JP4564907B2 - 超臨界水分解ガスの処理方法、及びこれを利用したエネルギー回収システム、有機化合物製造システム - Google Patents

Description

本発明は、含水率の高い有機物、特に食品廃棄物、食品工場廃棄物、下水汚泥、家畜糞尿等、さらには藻類などのマイクロアルジェ等、を亜臨界水または超臨界水（以下、特に断らない限り「亜臨界水または超臨界水」を単に「超臨界水」と表記する。）中で分解ガス化する処理法により一酸化炭素、水素、低級炭化水素等の燃料、又は原料ガス（精製ガス）が製造される、有機物の超臨界水ガス化によって生じる分解ガスの処理方法に関し、詳細には、含水率の高い有機物の超臨界水ガス化処理工程、分解ガス中のタール分および高沸点油溶性有機物の処理工程、ならびに分解ガス中のアンモニア、塩化水素および二酸化炭素等の水溶性ガスの処理工程を備えた、超臨界水分解ガスの処理方法、及びこれを利用したエネルギー回収システム、有機化合物製造システムに関する。

従来、上述の含水率の高い有機物は、焼却処理され、その残渣は最終処分場に埋め立てるという、きわめて単純な方法で処理されてきた。しかし、最終処分場の不足、焼却時のダイオキシン発生問題、有害重金属問題、さらには近年のリサイクルやエネルギー回収利用などの視点から、焼却処理への見直しの必要性がある。

一方、有機性廃棄物を含めたバイオマスを原材料としたエネルギーは、バイオマスがカーボンニュートラルであるため、地球環境問題とくに温暖化問題対策として、好適なエネルギーであることは自明である。このようなことから、バイオマスの熱分解の技術が検討されている。しかし、比較的乾燥した草や木（含水率：１０〜３０％）では、固定床、流動床、噴流床などによるガス化、および急速熱分解による油化などが可能であるが、含水率が８０〜９０％の食品廃棄物（生ごみ類）、食品類工場廃棄物（ビール粕、バガス、大豆粕等）、家畜糞尿や下水汚泥など多くの含水率の高いバイオマスを扱う場合、水の蒸発潜熱による損失が大きすぎて通常の熱分解法はとりづらいところがある。そこで、現状ではメタン発酵など生物的方法がとられているが、反応が遅いことと、残渣の問題がありその応用は限定されている。

そこで、近年注目を集めているのが、バイオマスの超臨界水ガス化である。含水率の高い有機性廃棄物を含むバイオマスを、超臨界水中でガス化する方法はいくつか開示されている（特表平１１−５０２８９１号公報）。しかし、該公報に記載のような処理においては、完全にガス化する方法を志向しており、６００℃以上の高温条件を必要としている。また、動物性廃棄物に多く含まれる窒素分や一般有機性廃棄物中の塩素分には言及しておらず、おもにグルコースなどの純物質を対象としている。また、得られたガスの利用については言及していない。

しかし、実際問題として、有機性廃棄物を含むバイオマスから、エネルギーを回収する場合には、その後の生成ガスをどのように利用するかという問題と関連し、どのような分解ガスを生成させるべきかという課題が常に残っている。さらには、家畜糞尿など窒素分の多い廃棄物から生じるアンモニアや一般廃棄物から生じる塩化水素をどのように処理するかという問題も抱えている。

ガス成分の比率制御においては、触媒存在下であっても温度制御が最も有効な手段であり、また酸化剤や還元的エントレーナーなどの添加も考えられる。しかし、これらの操作によって、本来超臨界水ガス化処理では１％未満であるタールや高沸点非分解有機物生成も数％程度にまで上昇する。またアンモニア成分は、原料の窒素含有量によって変化する。超臨界水ガス化ではなく、有機物の熱分解ガス化において発生するチャーおよびタール分を微細粒子に吸着させて除去する方法が開示されている（特開２００４−１３１５６０号公報、及び特開２００４−２９８８１８号公報）。この方法では、除去したタール分の活用については触れていない。従って、これらのタール、高沸点非分解有機物、アンモニア、あるいは塩化水素などが生じた場合、これらを効率的に除去し、かつ有効活用可能な、準ゼロエミッション型システムは存在しない。
特表平１１−５０２８９１号公報 特開２００４−１３１５６０号公報 特開２００４−２９８８１８号公報

従って、本発明の目的の一つは、含水率の高い有機物を超臨界水によりガス化処理し、エネルギー回収用燃料ガス、或いは、ジメチルエーテルの原料ガス等を獲得しようとする場合、生じてくるタール分、高沸点非分解有機物、アンモニア、および塩化水素などを捕捉しかつこれらをシステム内で利活用可能な処理方法を提供することにある。

本発明は、下記１．の発明を提供することにより、前記目的を達成したものである。
１．含水率の高い有機物を超臨界水ガス化処理槽等で超臨界水により分解して発生するガスを取り出す工程と、前記ガス中のタール分およびその他の高沸点油溶性有機物からなる物質を、バイオマス由来可燃性油に吸収させて、該物質を除去する工程と、前記ガス中の水溶性成分の少なくとも一部を、水を凝縮させることによって同時に分離除去する工程と、を具える超臨界水分解ガスの処理方法。
本発明は、上記の構成からなるため、タール分、高沸点非分解有機物、アンモニア、および塩化水素などを捕捉でき、これらをシステム内で利活用することができる。
ここで、含水率の高い有機物における含水率は、好ましくは５０％以上である。

また、本発明は、下記２．〜１１．の発明を好ましく提供する。
２．前記ガスを取り出す工程において、前記含水率の高い有機物から無機塩類を捕捉しかつ反応条件を緩和しうる触媒機能を併せ持った金属担持あるいは無担持金属酸化物および炭素物からなる物質を、更新可能な形状で存在させる、前記１記載の超臨界水分解ガスの処理方法。

これによれば、一般的に、超臨界水ガス化（ここでは亜臨界水または超臨界水という意味でなく、超臨界水の意味で用いている。）の条件である５００℃以上３５ＭＰａ以上という厳しい条件を、該触媒の作用により４００℃程度および２５ＭＰａ程度にまで緩和させることが可能であり装置そのものの設計許容範囲を広げることができることと、生成するガス成分比を次工程に有利な成分比に制御することも可能である。さらに更新可能な形状で存在させることにより制御範囲を広げることが可能であると供に、流体の性状によりその形状を変化させ実用性を発現させることができる。さらには固定化触媒形式にすることも可能であるため反応液中に触媒が混入することを避け精製工程の負荷を減らすことができる。

また、「更新可能な形状」とは、一般的な半均一系での触媒の混合を含め、反応槽の壁面、あるいは壁面からの突起物、透過膜形状であり、これらが反応槽の蓋、バルブ等の出入り口を経由して取り外し、変更、更新が可能であることをいう。

３．前記タール分およびその他の高沸点油溶性有機物からなる物質を除去する工程の後に、前記水溶性成分の一部を除去する工程を行う、前記１又は２記載の超臨界水分解ガスの処理方法。
前記水溶性成分が一般的に油溶性成分より低沸点であるためこの順序で除去工程を設けることにより、それぞれを高効率、高純度で除去可能であるため好ましい。

４．前記タール分およびその他の高沸点油溶性有機物からなる物質を吸収する際の温度が１００℃〜２５０℃、圧力が０．１ＭＰａ〜３．９ＭＰａである、前記１〜３の何れかに記載の超臨界水分解ガスの処理方法。
これによれば、タール中の低分子量物質の気化を防止してタール分の分離を促進し、バイオマス由来可燃性油の分解反応を抑制し、さらに水分が気体状態であるためこの工程で滞留せず次工程での水溶性成分除去において有利であるため好ましい。

５．前記バイオマス由来可燃性油が、植物油、動物油、廃食油、脂肪酸エステル型バイオディーゼル油、油脂熱分解型バイオディーゼル油、バイオマス化学分解型バイオディーゼル油およびバイオマス熱分解型バイオディーゼル油からなる群より選ばれた一種あるいは二種以上の混合物である、前記１〜４の何れかに記載の超臨界水分解ガスの処理方法。
これによれば、特定のバイオマス由来の吸収用可燃油を使用するためその後燃焼を行った際にも二酸化炭素ゼロカウントであり地球環境に対する負荷低減に繋がることと、これらバイオマス由来可燃油は一般に含酸素燃料であることから様々な有機物を溶解しやすいため好ましい。

６．前記水溶性成分が、アンモニア、塩化水素および二酸化炭素からなる群より選ばれた一種あるいは二種以上の混合物である、前記１〜５の何れかに記載の超臨界水分解ガスの処理方法。
これによれば、アンモニア、塩化水素および二酸化炭素などを効率よく捕捉できるため好ましい。

７．前記タール分およびその他の高沸点油溶性有機物からなる物質を吸収させたバイオマス由来可燃性油を焼却炉等で燃焼し、その燃焼熱を利用する工程を更に含む、前記１〜６の何れかに記載の超臨界水分解ガスの処理方法。
これによれば、これまでは副産物として廃棄されていたタール分を効率的に熱源として用いることができるため好ましい。

８．前記水溶性成分としてアンモニア成分を分離し、該アンモニア成分を排気ガス処理用の成分として利用する工程を更に含む、前記１〜５の何れか又は７に記載の超臨界水分解ガスの処理方法。
これによれば、これまでは副産物として廃棄されていたアンモニア分を効率的に排ガス処理剤として用いることができるため好ましい。

９．前記１〜８の何れかに記載の超臨界水分解ガスの処理工程と、その処理方法によって得られる精製ガスを燃料ガスとして利用する工程とを具備した、エネルギー回収システム。
これによれば、系内のエネルギーを効率よく回収できると供にシステム全体をエネルギー自給型にすることができるため好ましい。

１０．前記エネルギーが、ガスタービン、ガスエンジン、スターリングエンジン、又は燃料電池のエネルギーである、前記９記載のエネルギー回収システム。
これによれば、得られたガスを変換することなく直接利用可能であるため好ましい。

１１．前記１〜８の何れかに記載の超臨界水分解ガスの処理方法によって得られる精製ガスを原料ガスとして利用する、有機化合物製造システム。
これによれば、低級アルコールやエーテル等の低級有機化合物等を効率よく製造できる。

１２．前記有機化合物が、メタノール又はジメチルエーテルである、前記１１記載の有機化合物製造システム。
これによれば、メタノール又はメチルエーテルを効率よく製造できる。

本発明によれば、含水率の高い有機物を超臨界水によりガス化処理して精製ガスを製造する際に生じるタール分、高沸点非分解有機物、アンモニア、および塩化水素などを容易に捕捉することができ、かつ得られる精製ガスを種々のシステムで利活用することができる。

また、本発明によれば、タールの付着によるシステムあるいはエネルギー回収装置等のトラブルも無く、塩化水素等による腐食問題も解決される。さらに、アンモニア分も除去され、その後利活用可能なので、従来の窒素分処理問題も可決される。また、除去したタール分も燃焼用燃料として用いることで、タール分の再処理エネルギーの削減とシステム内の熱源確保を同時に可能としている。さらには、バイオマス由来可燃性油を使用することにより、全体システムの二酸化炭素排出をゼロとすることができる。

また、本発明によれば、含水率の高い有機廃棄物、特に食品廃棄物、食品工場廃棄物、下水汚泥、および家畜糞尿等、さらには藻類などのマイクロアルジェ等、有機物を環境負荷特に二酸化炭素等化石燃料由来のエネルギー使用の極めて少ない方法により処理するとともに、生じるタール分およびアンモニア等を処理有効活用し、その他の可燃性バイオガスからエネルギー回収することのできる有機物からのエネルギー回収方法が提供される。

本発明の好適な態様によれば、含水率の高い有機物の超臨界水中での分解ガスの処理方法であって、超臨界水スラリー中において、無機塩類を捕捉しかつ反応条件を緩和しうる触媒機能を併せ持った金属担持金属酸化物および炭素物からなる物質を、更新可能な形状で存在させ、さらに生じた水を含むバイオガスを、水がドライスチーム状態である条件で、バイオマス由来の高沸点燃料油、植物油、バイオディーゼル油等、を通過させることでタール分を吸収除去し、その後のガスを凝縮させて、水、二酸化炭素、アンモニア等の水溶性成分を除去することで、水素、一酸化炭素およびメタンなどを主要成分とした燃料ガス、すなわちガスタービン、ガスエンジン、スターリングエンジン、燃料電池、などのエネルギー回収用燃料、さらにはメタノールや、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）原料を効率的に得ることができる。

図１は、本発明に係る、含水率の高い有機物の超臨界水分解ガスの処理方法の概略工程図である。
以下、図１を基に本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ここでいう高含水率有機物とは、食品廃棄物、食品工場廃棄物、下水汚泥、および家畜糞尿等、さらには藻類などのマイクロアルジェ等をいう。

まず、回収された高含水率有機物（１０１）を、超臨界水ガス化処理槽（１）において超臨界水中でガス化分解処理する。処理温度および処理圧力は、亜臨界水条件、（２５０℃〜３７４℃、４．０ＭＰａ〜２２．１ＭＰａ）、又は超臨界水条件（３７４℃以上、２２．１ＭＰａ以上）で行うが、獲得するガス成分の種類によって条件が設定される。メタン等の炭化水素優位のエネルギー回収システムに好適なガス成分を得る場合には、４００℃、２５ＭＰａ程度でよいが、水素優位の場合には６００℃、３５ＭＰａにまで上昇させる必要がある。また、系内酸化剤の防御によってもこれらは変化する。

さらに、反応条件を制御する目的で、超臨界水ガス化処理槽（１）内に、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物および活性炭を、棒状、筒状、片状、若しくは粒状、で固定あるいは浮遊させてある。これら金属酸化物および活性炭の具備方法は、特に限定されるものでなく、亜臨界水または超臨界水の流動性に影響を与えず、亜臨界水または超臨界水流体と接触可能で、かつ脱着可能であればよい。さらには、これらの担体（金属酸化物および活性炭）の表面に、ニッケル等のガス化分解触媒効果を有する金属を担持させてもよい。このように各種条件を変動させるため、タール分および高沸点非分解有機物の量が異なってくる。

次に、超臨界水ガス化処理槽（１）で分解処理された分解ガスをタール分離槽（２）に送る。ここでは、分解ガスを好ましくは冷却し、分解ガス中のタール分および高沸点非分解有機物を、バイオマス由来可燃性油に吸収させる。このときの温度および圧力は、水のドライスチーム状態（温度１００℃〜２５０℃、圧力０．１ＭＰａ〜３．９ＭＰａ、範囲）に維持されることが好ましい。この温度をこえるとタール中の低分子量物質が気化しガス中に含まれ分離できなくなる。また、バイオマス由来可燃性油の分解反応も生じてしまう。さらに上記温度および圧力は、蒸気圧との関係に応じて、１２５℃〜２００℃、０．２ＭＰａ〜１．５ＭＰａが好ましい。

バイオマス由来可燃性油としては、植物油、動物油、廃食油、脂肪酸エステル型バイオディーゼル油、油脂熱分解型バイオディーゼル油、バイオマス化学分解型バイオディーゼル油およびバイオマス熱分解型バイオディーゼル油よりなる群より選ばれた一種あるいは二種以上の混合物であることが好ましい。

タール成分を吸収した可燃性油（１０３）は、連続的あるいは不連続的に、排熱ボイラー（４）に送られ、燃焼させる。ここで得た熱は、超臨界水製造用熱源として使用される。

一方、タール分を除去した分解ガスは、水、ＮＨ₃、ＣＯ₂除去槽（３）に送られる、ここでは、ガス中の水分を凝縮し、この水および前もって投入されている水中を分解ガスが通過する構造を有している。これによってガス中の水溶性成分である、アンモニア、二酸化炭素、塩化水素等が吸収分離される。この場合の温度、圧力条件は、基本的に水が凝縮される条件であればよいが、好ましくは５０〜１００℃が良い。

水溶性成分を吸収した水（１０４）は、アルカリ処理を施しアンモニア成分を分離する。該アンモニア成分は、排ガス処理装置の脱硝処理剤として用いられる。

一方、水溶性成分を分離したガス（１０２）は、目的に応じ、エネルギー回収装置（６）あるいは、メタノール、又は、ジメチルエーテル製造装置（６）へ送られる。これら装置の熱源として、排熱ボイラー（４）の熱を利用することもできる。

本発明は、含水率の高い有機物を超臨界水によりガス化処理して精製ガスを製造する際に生じるタール分、高沸点非分解有機物、アンモニア、および塩化水素などを容易に捕捉することができる超臨界水分解ガスの処理方法、及びこれを用いたエネルギー回収システム、有機化合物製造システムとして、産業上の利用可能性を有する。

本発明に係る、含水率の高い有機物の超臨界水分解ガスの処理方法の概略工程図である。

Claims (12)

1. 含水率の高い有機物を亜臨界水または超臨界水により分解して発生するガスを取り出す工程と、前記ガス中のタール分及びその他の高沸点油溶性有機物からなる物質を、バイオマス由来可燃性油に吸収させて、該物質を除去する工程と、前記ガス中の水溶性成分の少なくとも一部を、水を凝縮させることによって同時に分離除去する工程と、を具える亜臨界水分解ガス又は超臨界水の分解ガスの処理方法。
2. 前記ガスを取り出す工程において、前記含水率の高い有機物から無機塩類を捕捉しかつ反応条件を緩和しうる触媒機能を併せ持った金属担持或いは無担持金属酸化物及び炭化物からなる物質を、更新可能な形状で存在させる、請求項１記載の亜臨界水分解ガス又は超臨界水の分解ガスの処理方法。
3. 前記タール分及びその他の高沸点油溶性有機物からなる物質を除去する工程の後に、前記水溶性成分の少なくとも一部を除去する工程を行なう、請求項１又は２記載の亜臨界水分解ガス又は超臨界水の分解ガスの処理方法。
4. 前記タール分及びその他の高沸点油溶性有機物からなる物質を吸収する際の温度が１００℃〜２５０℃、圧力が０．１ＭＰａ〜３．９ＭＰａである、請求項１〜３の何れかに記載の亜臨界水分解ガス又は超臨界水の分解ガスの処理方法。
5. 前記バイオディス由来可燃性油が、植物油、動物油、廃食油、脂肪酸エステル型バイオディーゼル油、油脂熱分解型バイオディーゼル油、バイオマス化学分解型バイオディーゼル油およびバイオマス熱分解型バイオディーゼル油からなる群より選ばれた一種あるいは二種以上の混合物である、請求項１〜４の何れかに記載の亜臨界水分解ガス又は超臨界水の分解ガスの処理方法。
6. 前記水溶性成分が、アンモニア、塩化水素および二酸化炭素からなる群より選ばれた一種あるいは二種以上の混合物である、請求項１〜５の何れかに記載の亜臨界水分解ガス又は超臨界水の分解ガスの処理方法。
7. 前記タール分及びその他の高沸点油溶性有機物からなる物質を吸収させたバイオマス由来可燃性油を燃焼し、その燃焼熱を利用する工程を更に含む、請求項１〜６の何れかに記載の亜臨界水分解ガス又は超臨界水の分解ガスの処理方法。
8. 前記水溶性成分としてアンモニア成分を分離し、該アンモニア成分を排ガス処理用の成分として利用する工程を更に含む、請求項１〜５の何れか又は７に記載の亜臨界水分解ガス又は超臨界水の分解ガスの処理方法。
9. 含水率の高い有機物を亜臨界水または超臨界水により分解して発生するガスを取り出す工程と、前記ガス中のタール分及びその他の高沸点油溶性有機物からなる物質を、バイオマス由来可燃性油に吸収させて、該物質を除去する工程と、前記ガス中の水溶性成分の少なくとも一部を、水を凝縮させることによって同時に分離除去するガス精製工程と、ガス精製工程で得られた精製ガスを燃料ガスとして利用する工程とを具備したエネルギー回収方法。
10. 燃料ガスとして用いられる前記エネルギーが、ガスタービン、ガスエンジン、スターリングエンジン、又は燃料電池のエネルギーである、請求項９に記載のエネルギー回収方法。
11. 含水率の高い有機物を亜臨界水または超臨界水により分解して発生するガスを取り出す工程と、前記ガス中のタール分及びその他の高沸点油溶性有機物からなる物質を、バイオマス由来可燃性油に吸収させて、該物質を除去する工程と、前記ガス中の水溶性成分の少なくとも一部を、水を凝縮させることによって同時に分離除去するガス精製工程と、ガス精製工程で得られたガスを原料ガスとして利用する工程と、を具備した有機化合物製造方法。
12. 得られる有機化合物が、メタノール又はジメチルエーテルである、請求項１１に記載の有機化合物製造方法。

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