CN103302090A - 一种超临界水氧化技术处理土壤中有机污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境保护技术领域,特别涉及一种超临界水氧化技术处理土壤中有机污染物的方法。该方法利用表面活性剂对吸附在土壤中的有机物的解析作用和超临界水对氧气和有机物的高溶解度,在表面活性剂将土壤中的有机物增溶溶解到水中后在高温高压下进行超临界氧化反应,最终生成无害的固、液、气三相产物。本发明处理被有机物污染的土壤高效并且快速,特别适合用于处理含高浓度有机物的污染土壤。
Description
技术领域
本发明属于环境保护技术领域,特别涉及一种超临界水氧化技术处理土壤中有机污染物的方法。
背景技术
近年来,随着我国工业化和城市化进程的不断加快,土壤环境污染问题日益严峻,据统计,目前我国受有机污染物污染的农田达3.6×107公顷,因油田开采造成的石油污染土地面积达1×104公顷。
超临界水氧化法技术(Supercritical Water Oxidation,SCWO)是一种在常规的超临界水氧化技术的基础上发展起来的有机废水处理技术。SCWO是80年代中期由美国学者Modell首先提出的,它是利用水在超临界状态下所具有的特殊性质,使有机物和氧化剂在超临界水介质中发生快速氧化反应来彻底消除有机物的新型氧化技术。该技术反应速率快,氧化完全彻底,对大多数有机废液、废水和有机污泥能在较短的停留时间内达到99.9%以上的去除率。大多数高浓度、难降解有机废物经此技术处理后能够转化为可直接排放的气体、液体或固体。
目前,有机污染土壤的修复方法主要包括热处理法、土壤汽提法、生物修复法和土壤淋洗修复法。现有的处理方法有处理时间长,处理不完全等缺点。SCWO技术反应速率快,氧化完全彻底,对大多数有机物都可以高效处理。采用SCWO技术处理土壤中的有机物污染可以达到快速完全的效果。
表面活性剂可以增加吸附在土壤内的有机物在水中的溶解度。在浓度不大的水溶液中,一般认为表面活性剂在固体表面的吸附是单个表面活性剂离子或分子。
表面活性剂由于其特殊的结构和性质,能大大提高难溶有机污染物在水相中的溶解度(即增溶作用),在土壤有机污染修复中具有很好的应用潜力。国外有关表面活性剂对难溶有机污染物(如PAH、PCB)的增溶作用进行了大量研究,国内相关研究也有不少。表面活性剂增溶作用的影响因素有表面活性剂的种类和浓度、胶束的结构、有机物(被增溶物质)的性质、表面活性剂的亲水亲油平衡值(HLB)、无机电解质、共存有机物等。
表面活性剂对溶质的增溶可以用单体和胶束浓度以及相应的溶质分配系数来表达:
式中,Sw *是溶质的表观溶解度;Sw是溶质在纯水中的溶解度;Xmn是表面活性剂单体浓度,Xmc是胶束形式的表面活性剂浓度;Kmn是溶质在单体和水之间的分配常数;Kmc是相应的溶质在胶束和水之间的分配常数。
表面活性剂的增溶机理分为5步,即:1)表面活性剂分子向溶质表面扩散;2)表面活性剂吸附在溶质表面;3)溶质表面发生“反应”,吸附的表面活性剂变成增溶有溶质的胶束;4)带有溶质的胶束从表面上脱附下来;5)脱附胶束扩散进入本体溶液中。在5步增溶中,其决速步骤为胶束的脱落和扩散。
通过利用表面活性剂的对土壤中有机物的增溶作用,加强土壤中有机物在水中的溶解度。利用对土壤的搅拌促进土块内部的有机物暴露在土壤表面或溶解在水中。在表面活性剂的作用下,土壤表面的有机物被表面活性剂胶束围在中间,成为胶束中的溶质,带有溶质的表面活性剂胶束从土壤表面脱附下来,溶解在水中。水在超临界状态下对氧气和有机物都有极强的溶解性,可以使土壤表面的有机物和表面活性剂溶解在水中,在高温高压下与氧化剂发生快速的自由基反应。
目前,SCWO技术已经广泛的运用于高浓度有机废水的处理,活性污泥的处理以及含油污泥的处理等方面,但是在土壤修复方面还没有得到应用。本发明使用表面活性剂联合SCWO技术可以很好的处理土壤中的各种有机污染物,修复被有机物污染的土壤。
由于超临界水氧化反应是在高温高压下进行,反应结束后可能会有一些矿物质溶解到水溶液中。具体溶解的矿物质组成由土壤成分和反应时温度和压力等条件决定,请参考文献《第九届全国矿床会议论文集》439-441页,“高温高压下矿物与水溶液反应界面及研究意义”。反应后的水溶液需要经过简单处理后排放到自然水体,这里的处理方法不在本发明涉及范围内。
发明内容
针对现有技术不足,本发明提供了一种超临界水氧化技术处理土壤中有机污染物的方法。
一种超临界水氧化技术处理土壤中有机污染物的方法,其具体步骤如下:
(1)将需要被处理的土壤进行破碎预处理,使土壤粒径达到0.5厘米以下;取少量土样,使用表面张力法测定使用的表面活性剂在溶解土样中的有机污染物的临界胶团浓度;然后配置足量的含有表面活性剂的水溶液,可以使土壤被完全浸没;所添加的表面活性剂的浓度应为临界胶团浓度的3~10倍;
(2)将破碎过的土壤和配置好的表面活性剂水溶液一起倒入有搅拌功能的反应釜中,对反应釜内的土壤进行充分搅拌,使表面活性剂和土壤充分混合;
(3)搅拌完成后,静置0.5~24小时;
(4)设定反应釜的温度为:380℃~600℃,压力为:22MPa~30MPa;当反应釜内温度达到需要的反应温度后,注入氧化剂,并且保持压力不变;
(5)然后进行反应,反应的时间设定为1min~30min;
(6)反应结束后进行气、液、固三相分离。
所述表面活性剂为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、生物表面活性剂和阴-非离子混合表面活性剂中的一种或多种。
所述非离子表面活性剂为乳化剂OP、聚乙二醇辛基苯基醚Triton X-100或脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9。
所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠SDBS或十二烷基硫酸钠SDS。
所述生物表面活性剂为鼠李糖脂。
所述阴-非离子混合表面活性剂为十二烷基硫酸钠SDS-聚乙二醇辛基苯基醚Triton X-100。
所述氧化剂为氧气、空气、过氧化氢和臭氧中的一种或多种。
所述氧化剂的注入物质的量为理论需氧物质的量的1~10倍。
所述理论需氧量通过土壤中的有机污染物含量计算得出。
本发明的有益效果为:
在常温常压下,有机物在水中的溶解能力比较低,但是在超临界状态下,超临界水对有机物和氧气都有较强的溶解能力,因此有机物可以在高温高压氧化剂过量的均一相的条件下进行氧化反应。较高的反应温度和反应压力可以使反应速度加快,可以在几秒钟内将有机物破坏,反应彻底。使用超临界水进行氧化有机物反应,当水中的有机物的质量分数达到1%~2%时,氧化过程就可以依靠反应自身产生的热量完成,可以节约能源。超临界水氧化有机物的反应进行较为彻底,最终的反应产物包括:二氧化碳、水、氮气和无机盐等,这些产物对环境均没有危害,可以直接排放到环境中。
使用表面活性剂对土壤中的有机物进行增溶作用,并且利用搅拌对土壤孔隙进行破坏,使土壤孔隙中的有机物与表面活性剂相接触,加速表面活性剂与土壤的混合,使不易溶解到水中的有机物或是在土壤内部的有机物溶解到水中或是迁移到土壤表面,解决残留在土壤孔隙中的有机物不易被超临界水溶解氧化问题。并且在超临界水氧化过程中,表面活性剂也会与有机污染物一起被超临界水氧化,不需要在单独处理,没有二次污染。
本发明处理被有机物污染的土壤高效并且快速,特别适合用于处理含高浓度有机物的污染土壤。
附图说明
图1为本发明方法工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种超临界水氧化技术处理土壤中有机污染物的方法,下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
利用烷基糖苷APG和烷基苯磺酸钠SDBS的混合溶液作为本案例的表面活性剂,APG与SDBS的物质的量比为8:1。准备被处理的土壤为砂质土壤,土壤中的主要有机污染物为多环芳烃,多环芳烃含量约为190mg/kg。
首先选取被污染的土壤,进行简单预破碎。配置总质量分数为1%的APG/SDBS混合表面活性剂溶液。将10g经过破碎的土壤和50ml混合表面活性剂一起放入反应釜内。在室温(25℃)下进行搅拌,搅拌转速为60r·min-1,搅拌24h。搅拌完成后将混合溶液静置30min。
然后将反应釜进行密封,加热。当温度升高到380℃后,保持温度不变,向反应釜内加压注入10倍理论需氧量的氧气(以萘作为多环芳烃的代表物进行计算),并且将反应釜内的压力加至23MPa。保持温度和压力,进行5min超临界氧化反应。
反应完成后,进行气、液、固三相分离,分离出的液相成分含有少量小分子有机物和悬浮颗粒物,液相成分的化学需氧量值低于60mg/L。气相组分中的主要成分为N2、CO2和O2。固相中只有极少量的多环芳烃剩余,反应完成后土壤中的多环芳烃含量仅为0.01mg/g,本发明的处理效率到达95%。
Claims (9)
1.一种超临界水氧化技术处理土壤中有机污染物的方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)将需要被处理的土壤进行破碎预处理,使土壤粒径达到0.5厘米以下;取少量土样,使用表面张力法测定使用的表面活性剂在溶解土样中的有机污染物的临界胶团浓度;然后配置足量的含有表面活性剂的水溶液,可以使土壤被完全浸没;所添加的表面活性剂的浓度应为临界胶团浓度的3~10倍;
(2)将破碎过的土壤和配置好的表面活性剂水溶液一起倒入有搅拌功能的反应釜中,对反应釜内的土壤进行充分搅拌,使表面活性剂和土壤充分混合;
(3)搅拌完成后,静置0.5~24小时;
(4)设定反应釜的温度为:380℃~600℃,压力为:22MPa~30MPa;当反应釜内温度达到需要的反应温度后,注入氧化剂,并且保持压力不变;
(5)然后进行反应,反应的时间设定为1min~30min;
(6)反应结束后进行气、液、固三相分离。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述表面活性剂为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、生物表面活性剂和阴-非离子混合表面活性剂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述非离子表面活性剂为乳化剂OP、聚乙二醇辛基苯基醚Triton X-100或脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠SDBS或十二烷基硫酸钠SDS。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述生物表面活性剂为鼠李糖脂。
6.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述阴-非离子混合表面活性剂为十二烷基硫酸钠SDS-聚乙二醇辛基苯基醚Triton X-100。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述氧化剂为氧气、空气、过氧化氢和臭氧中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述氧化剂的注入物质的量为理论需氧物质的量的1~10倍。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:所述理论需氧量通过土壤中的有机污染物含量计算得出。
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