CN109261705A - 一种砷污染土壤的超临界水/超临界二氧化碳联合处理方法 - Google Patents
一种砷污染土壤的超临界水/超临界二氧化碳联合处理方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种砷污染土壤的超临界水/超临界二氧化碳联合处理方法，属于土壤修复技术领域。本发明将砷污染土壤置于高温高压反应釜I中，再加入金属结合剂并通入二氧化碳气体，升温加压至二氧化碳的超临界状态，接触萃取15~120min得到修复土壤和萃取产物，其中二氧化碳超临界态的温度为40~80℃，压力为10~45MPa；将萃取产物、水、过量氧化剂加入到高温高压反应釜II中混合均匀得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜II中的反应体系升温加压至反应体系达到水超临界状态，并反应5~45min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为380~650℃，压力为23~55Mpa。本发明方法利用超临界二氧化碳温和萃取砷从而修复污染土壤，砷以三氧化二砷的形式回收。
Description
技术领域
本发明涉及一种砷污染土壤的超临界水/超临界二氧化碳联合处理方法，属于土壤修复技术领域。
背景技术
砷及其化合物是常见的环境污染物，有较大的毒性的致癌物质，若不加控制其极易对环境造成污染，且污染一旦形成还很难消除，已被美国疾病控制中心和国家防癌研究机构确定为第一类致癌物。砷会通过食物链或地面水、地下水进入人体，严重损害人类健康。近年来，随着金属矿的大量开发以及砷在工业上的广泛应用，含砷废水、废渣量日益增加，废水在土壤中扩散以及堆积的废渣在土壤中的迁移，严重的污染了生态环境。因此，含砷土壤的无害化处理和资源化利用很有必要。目前我国砷污染土壤的治理技术主要有淋洗修复、稳定化固化修复、植物修复、微生物修复、电动修复等。
中国专利CN 107457253A中公开了一种用于砷污染土壤修复的药剂及修复砷污染土壤的方法，利用微生物菌液和稳定剂作为土壤的修复药剂，稳定剂养护后再用微生物菌液养护，得到最后修复的土壤，稳定剂中包含软锰矿、铁盐、钙盐和天然矿物，微生物菌液包含亲霉菌和载体。中国专利CN106244153A中一种土壤砷污染修复剂，所述修复剂包括稳定剂、有机物料、生物菌剂至成的水剂，其中稳定剂由四种固体材料组成，生物菌剂由五中菌种组成。微生物修复中，对于微生物的培养以及菌剂保存过程环境，要求较高。中国专利CN102504832A中公开了一种土壤砷钝化剂，使用的原料包括生物质焦、赤泥、氯化铁，将赤泥与秸秆生物质焦混合，加入三氯化铁溶液，经过炭化冷却过筛得到钝化剂，对砷有一定的钝化效果，但长时间钝化效果不佳。虽然都使砷在一定程度上进行了无害化处理，但是并没有回收砷，造成砷资源的浪费。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种砷污染土壤的超临界水/超临界二氧化碳联合处理方法，本发明方法可减少试剂及材料的消耗，温和快速的净化含砷土壤，同时，以三氧化二砷的形式回收砷资源，从而实现含砷土壤的无害化处理以及资源化利用。
一种砷污染土壤的超临界水/超临界二氧化碳联合处理方法，具体步骤为：
（1）将砷污染土壤置于高温高压反应釜I中，再加入金属结合剂并通入二氧化碳气体，升温加压至二氧化碳的超临界状态，接触萃取15~120min得到修复土壤和萃取产物，其中二氧化碳超临界态的温度为40~80℃，压力为10~45Mpa，砷污染土壤中含有与砷共存的重金属离子；
（2）将步骤（1）的萃取产物、水、过量氧化剂加入到高温高压反应釜II中混合均匀得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜II中的反应体系升温加压至反应体系达到水超临界状态，并反应5~45min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为380~650℃，压力为23~55Mpa；
当超临界状态的温度为460~600℃时，高温高压反应釜迅速泄压，反应产物体系进行气固液分离，固体产物为金属氧化物，气液产物再冷却至温度为100℃以下，三氧化二砷气体转变成固体三氧化二砷，气固液三相分离得到固体三氧化二砷、液体为溴的水溶液和气体为氮氧化物；
当超临界状态的温度为375~460℃（不含460℃）时，高温高压反应釜内的反应产物体系降温至温度为100℃以下，高温高压反应釜迅速泄压，气固液三相分离得到固体为三氧化二砷，液体为重金属的硝酸盐溶液和气体为挥发溴。
进一步地，所述步骤（1）中加入金属结合剂的同时还加入修饰剂，金属结合剂为相转移催化剂，金属结合剂为砷污染土壤质量的2.5~18.5%，修饰剂为甲醇、乙醇和/或丙酮，修饰剂的流量为2~20mL/min；
进一步地，所述相转移催化剂为溴化铵季铵盐，溴化铵季铵盐为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四戊基溴化铵、四己基溴化铵、四庚基溴化铵、四辛基溴化铵、四壬基溴化铵或四癸基溴化铵；
进一步地，所述步骤（2）的氧化剂为双氧水、氧气或臭氧；
进一步地，所述高温高压反应釜为间歇式反应釜或连续式反应釜；
所述步骤（1）中萃取物中含有的乙醇，在进行超临界水反应前可以利用挥发回收；
本发明的反应过程为：
2BrO2=Br2+2O2
N→NO→NO2→HNO3
Br2+H2O=HBrO+HBr
3As+5HNO3+2H2O=3H3AsO4+5NO
2HBrO=2HBr+O2
HNO3+2HBr=Br2+NO2+H2O
AsO4 3-→As2O7 4-→AsO3 -→As2O5→As2O3
相转移催化剂促进反应物在两相中溶解，超临界二氧化碳高效萃取。
本发明的有益效果：
（1）本发明中砷与季铵盐反生缔合反应后，可被超临界二氧化碳低温萃取，温和修复土壤；
（2）本发明的修饰剂可以提高增加溶解，提高萃取率，快速的实现土壤修复；
（3）本发明超临界水的氧化作用，超临界水与氧化性气体互溶快速的氧化含砷萃取物得到三氧化二砷，结合剂中的氮元素被氧化后溶于水中生成硝酸，季铵盐中的溴被氧化后，由于水和硝酸的存在，可以发生反应释放出氮氧化物，氮氧化物又能以硝酸形式回收，剩余水溶液为含溴水溶液；
（4）本发明方法利用高温超临界水状态，三氧化二砷挥发，其他金属以氧化物的形式沉积，有利于三氧化二砷的收集和纯化；
（5）本发明方法工艺简单，操作步骤少，减少试剂消耗，避免二次污染，简化了工艺流程。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：本实施例中砷污染土壤中砷的含量为50g/kg，重金属镉和铅的含量分别为3.12 g/kg和2.11g/kg；
一种砷污染土壤的超临界水/超临界二氧化碳联合处理方法，具体步骤为：
（1）将砷污染土壤置于高温高压反应釜I中，再加入金属结合剂（四丁基溴化铵）、修饰剂（甲醇）并通入二氧化碳气体，升温加压至二氧化碳的超临界状态，接触萃取45min得到修复土壤和萃取产物，其中二氧化碳超临界态的温度为80℃，压力为20MPa；金属结合剂（四丁基溴化铵）为砷污染土壤质量的12.5%，修饰剂（甲醇）的流量为2mL/min；
（2）将步骤（1）的萃取产物、水、过量氧化剂（氧气）加入到高温高压反应釜II中混合均匀得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜II中的反应体系升温加压至反应体系达到水超临界状态，并反应25min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为650℃，压力为35Mpa；高温高压反应釜迅速泄压，镉和铅的金属氧化物残留在高温高压反应釜底部，反应产物体系的气体冷却，三氧化二砷气体转变成固体三氧化二砷沉降下来，气体进一步冷却至温度为40℃，气液相分离得到液体为溴的水溶液和气体为氮氧化物；
本实施例高温高压反应釜为间歇式反应釜；
本实施例步骤（1）中萃取物中含有的甲醇，在进行超临界水反应前可以利用挥发回收；
利用硫酸硝酸法对本实施例修复的土壤进行浸出测试，砷、镉和铅的浸出浓度分别为0.28 mg/L、0.085 mg/L和0.17mg/L，均低于国家排放标准（砷为0.5 mg/L、镉为0.1 mg/L和铅为1.0mg/L），三氧化二砷的纯度为99.4%，砷的回收率为99.1%，重金属镉和铅的总回收率为97.8%。
实施例2：本实施例中砷污染土壤中砷的含量为100g/kg，重金属镉和铅的含量分别为2.89 g/kg和2.45g/kg；
一种砷污染土壤的超临界水/超临界二氧化碳联合处理方法，具体步骤为：
（1）将砷污染土壤置于高温高压反应釜I中，再加入金属结合剂（四甲基溴化铵）、修饰剂（乙醇）并通入二氧化碳气体，升温加压至二氧化碳的超临界状态，接触萃取60min得到修复土壤和萃取产物，其中二氧化碳超临界态的温度为50℃，压力为10MPa；金属结合剂（四甲基溴化铵）为砷污染土壤质量的14.5%，修饰剂（乙醇）的流量为8mL/min；
（2）将步骤（1）的萃取产物、水、过量氧化剂（氧气）加入到高温高压反应釜II中混合均匀得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜II中的反应体系升温加压至反应体系达到水超临界状态，并反应15min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为460℃，压力为45Mpa；高温高压反应釜迅速泄压，镉和铅的金属氧化物残留在高温高压反应釜底部，反应产物体系的气体冷却，三氧化二砷气体转变成固体三氧化二砷沉降下来，气体进一步冷却至温度为55℃，气液相分离得到液体为溴的水溶液和气体为氮氧化物；
本实施例高温高压反应釜为间歇式反应釜；
本实施例步骤（1）中萃取物中含有的乙醇，在进行超临界水反应前可以利用挥发回收；
利用硫酸硝酸法对本实施例修复的土壤进行浸出测试，砷、镉和铅的浸出浓度分别为0.38 mg/L、0.058 mg/L和0.23mg/L，均低于国家排放标准（砷为0.5 mg/L、镉为0.1 mg/L和铅为1.0mg/L），三氧化二砷的纯度为98.9%，砷的回收率为97.8%，重金属镉和铅的总回收率为98.4%。
实施例3：本实施例中砷污染土壤中砷的含量为75g/kg，重金属铬、铅和镉的含量分别为1.18 g/kg、1.97 g/kg和1.53g/kg；
一种砷污染土壤的超临界水/超临界二氧化碳联合处理方法，具体步骤为：
（1）将砷污染土壤置于高温高压反应釜I中，再加入金属结合剂（四丙基溴化铵）并通入二氧化碳气体，升温加压至二氧化碳的超临界状态，接触萃取80min得到修复土壤和萃取产物，其中二氧化碳超临界态的温度为70℃，压力为35MPa；金属结合剂（四丙基溴化铵）为砷污染土壤质量的18.5%；
（2）将步骤（1）的萃取产物、水、过量氧化剂（氧气）加入到高温高压反应釜II中混合均匀得到反应体系，对高温高压反应釜II中的反应体系升温加压至反应体系达到水超临界状态，并反应25min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为550℃，压力为23Mpa；高温高压反应釜迅速泄压，铬、铅和镉的金属氧化物残留在高温高压反应釜底部，反应产物体系的气体冷却，三氧化二砷气体转变成固体三氧化二砷沉降下来，气体进一步冷却至温度为55℃，气液相分离得到液体为溴的水溶液和气体为氮氧化物；
本实施例高温高压反应釜为连续式反应釜；
利用硫酸硝酸法对本实施例修复的土壤进行浸出测试，砷、铬、铅和镉的浸出浓度分别为0.19 mg/L、0.43 mg/L、0.21 mg/L和0.058mg/L，均低于国家排放标准（砷为0.5 mg/L、铬为1.5 mg/L、镉为0.1 mg/L和铅为1.0mg/L），三氧化二砷的纯度为99.3%，砷的回收率为98.4%，重金属铬、铅和镉的总回收率为97.8%。
实施例4：本实施例中砷污染土壤中砷的含量为105g/kg，重金属镍、铅和镉的含量分别为3.4、5.1和4.7 g/kg；
一种砷污染土壤的超临界水/超临界二氧化碳联合处理方法，具体步骤为：
（1）将砷污染土壤置于高温高压反应釜I中，再加入金属结合剂（四乙基溴化铵）、修饰剂（乙醇）并通入二氧化碳气体，升温加压至二氧化碳的超临界状态，接触萃取25min得到修复土壤和萃取产物，其中二氧化碳超临界态的温度为45℃，压力为45MPa；金属结合剂（四乙基溴化铵）为砷污染土壤质量的15.5%，修饰剂（乙醇）的流量为13mL/min；
（2）将步骤（1）的萃取产物、水、过量氧化剂（臭氧）加入到高温高压反应釜II中混合均匀得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜II中的反应体系升温加压至反应体系达到水超临界状态，并反应45min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为600℃，压力为32Mpa；高温高压反应釜迅速泄压，镍、铅和镉的金属氧化物残留在高温高压反应釜底部，反应产物体系的气体冷却，三氧化二砷气体转变成固体三氧化二砷沉降下来，气体进一步冷却至温度为57℃，气液相分离得到液体为溴的水溶液和气体为氮氧化物；
本实施例高温高压反应釜为间歇式反应釜；
本实施例步骤（1）中萃取物中含有的乙醇，在进行超临界水反应前可以利用挥发回收；
利用硫酸硝酸法对本实施例修复的土壤进行浸出测试，砷、镍、铅和镉的浸出浓度分别为0.22 mg/L、0.14 mg/L、0.32 mg/L和0.085mg/L，均低于国家排放标准（砷为0.5 mg/L、镍为1.0 mg/L、镉为0.1 mg/L和铅为1.0mg/L），三氧化二砷的纯度为99.4%，砷的回收率为97.9%，重金属镍、铅和镉的总回收率为98.1%。
实施例5：本实施例中砷污染土壤中砷的含量为80g/kg，重金属镍、镉和铬的含量分别为2.79 g/kg、3.33 g/kg和3.17g/kg；
一种砷污染土壤的超临界水/超临界二氧化碳联合处理方法，具体步骤为：
（1）将砷污染土壤置于高温高压反应釜I中，再加入金属结合剂（四癸基溴化铵）、修饰剂（甲醇）并通入二氧化碳气体，升温加压至二氧化碳的超临界状态，接触萃取120min得到修复土壤和萃取产物，其中二氧化碳超临界态的温度为55℃，压力为45MPa；金属结合剂（四癸基溴化铵）为砷污染土壤质量的18.5%，修饰剂（甲醇）的流量为16mL/min；
（2）将步骤（1）的萃取产物、水、过量氧化剂（氧气）加入到高温高压反应釜II中混合均匀得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜II中的反应体系升温加压至反应体系达到水超临界状态，并反应10min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为455℃，压力为55Mpa；高温高压反应釜内的反应产物体系降温至温度为70℃，高温高压反应釜迅速泄压，气固液三相分离得到固体为三氧化二砷，液体为镍、镉和铬的硝酸盐溶液和气体为挥发溴；
本实施例高温高压反应釜为间歇式反应釜；
本实施例步骤（1）中萃取物中含有的甲醇，在进行超临界水反应前可以利用挥发回收；
利用硫酸硝酸法对本实施例修复的土壤进行浸出测试，砷、镍、镉和铬的浸出浓度分别为0.33 mg/L、0.45 mg/L、0.077 mg/L和0.64mg/L，均低于国家排放标准（砷为0.5 mg/L、镍为1.0 mg/L、镉为0.1 mg/L和铬为1.5mg/L），三氧化二砷的纯度为99.5%，砷的回收率为98.1%，重金属镍、镉和铬的总回收率为98.3%。
实施例6：本实施例中砷污染土壤中砷的含量为80 g/kg ，重金属镍、铅和镉的含量分别为1.97 g/kg、3.21 g/kg和1.75 g/kg；
一种砷污染土壤的超临界水/超临界二氧化碳联合处理方法，具体步骤为：
（1）将砷污染土壤置于高温高压反应釜I中，再加入金属结合剂（四辛基溴化铵）、修饰剂（甲醇）并通入二氧化碳气体，升温加压至二氧化碳的超临界状态，接触萃取100min得到修复土壤和萃取产物，其中二氧化碳超临界态的温度为80℃，压力为35MPa；金属结合剂（四辛基溴化铵）为砷污染土壤质量的2.5%，修饰剂（甲醇）的流量为5mL/min；
（2）将步骤（1）的萃取产物、水、过量氧化剂（氧气）加入到高温高压反应釜II中混合均匀得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜II中的反应体系升温加压至反应体系达到水超临界状态，并反应30min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为380℃，压力为28Mpa；高温高压反应釜内的反应产物体系降温至温度为80℃，高温高压反应釜迅速泄压，气固液三相分离得到固体为三氧化二砷，液体为镍、铅和镉的硝酸盐溶液和气体为挥发溴；
本实施例高温高压反应釜为间歇式反应釜；
本实施例步骤（1）中萃取物中含有的甲醇，在进行超临界水反应前可以利用挥发回收；
利用硫酸硝酸法对本实施例修复的土壤进行浸出测试，砷、镍、铅和镉的浸出浓度分别为0.19 mg/L、0.34 mg/L、0.69 mg/L和0.071mg/L，均低于国家排放标准（砷为0.5 mg/L、镍为1.0 mg/L、铅为1.0 mg/L和镉为0.1mg/L），三氧化二砷的纯度为99.7%，砷的回收率为96.7%，重金属镍、铅和镉的总回收率为97.9%。
实施例7：本实施例中砷污染土壤中砷的含量为95g/kg，重金属镍、镉和铅的含量分别为2.21 g/kg、1.67 g/kg和3.13 g/kg；
一种砷污染土壤的超临界水/超临界二氧化碳联合处理方法，具体步骤为：
（1）将砷污染土壤置于高温高压反应釜I中，再加入金属结合剂（四庚基溴化铵）、修饰剂（丙酮）并通入二氧化碳气体，升温加压至二氧化碳的超临界状态，接触萃取35min得到修复土壤和萃取产物，其中二氧化碳超临界态的温度为50℃，压力为20MPa；金属结合剂（四庚基溴化铵）为砷污染土壤质量的9%，修饰剂（丙酮）的流量为13mL/min；
（2）将步骤（1）的萃取产物、水、过量氧化剂（双氧水）加入到高温高压反应釜II中混合均匀得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜II中的反应体系升温加压至反应体系达到水超临界状态，并反应35min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为420℃，压力为35Mpa；高温高压反应釜内的反应产物体系降温至温度为85℃，高温高压反应釜迅速泄压，气固液三相分离得到固体为三氧化二砷，液体为镍、镉和铅的硝酸盐溶液和气体为挥发溴；
本实施例高温高压反应釜为连续式反应釜；
本实施例步骤（1）中萃取物中含有的丙酮，在进行超临界水反应前可以利用挥发回收；
利用硫酸硝酸法对本实施例修复的土壤进行浸出测试，砷、镍、镉和铅的浸出浓度分别为0.19 mg/L、0.48 mg/L、0.081 mg/L和0.67mg/L，均低于国家排放标准（砷为0.5 mg/L、镍为1.0 mg/L、铅为1.0 mg/L和镉为0.1mg/L），三氧化二砷的纯度为99.6%，砷的回收率为98.7%，重金属镍、镉和铅的总回收率为97.5%。
实施例8：本实施例中砷污染土壤中砷的含量为68g/kg，重金属镍、镉和铬的含量分别为1.55 g/kg、3.12 g/kg和1.78 g/kg；
一种砷污染土壤的超临界水/超临界二氧化碳联合处理方法，具体步骤为：
（1）将砷污染土壤置于高温高压反应釜I中，再加入金属结合剂（四己基溴化铵）、修饰剂（丙酮）并通入二氧化碳气体，升温加压至二氧化碳的超临界状态，接触萃取55min得到修复土壤和萃取产物，其中二氧化碳超临界态的温度为60℃，压力为35MPa；金属结合剂（四己基溴化铵）为砷污染土壤质量的6.5%，修饰剂（丙酮）的流量为14mL/min；
（2）将步骤（1）的萃取产物、水、过量氧化剂（双氧水）加入到高温高压反应釜II中混合均匀得到反应体系，；在密闭条件下，对高温高压反应釜II中的反应体系升温加压至反应体系达到水超临界状态，并反应15min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为435℃，压力为42Mpa；高温高压反应釜内的反应产物体系降温至温度为65℃，高温高压反应釜迅速泄压，气固液三相分离得到固体为三氧化二砷，液体为镍、镉和铬的硝酸盐溶液和气体为挥发溴；
本实施例高温高压反应釜为连续式反应釜；
本实施例步骤（1）中萃取物中含有的丙酮，在进行超临界水反应前可以利用挥发回收；
利用硫酸硝酸法对本实施例修复的土壤进行浸出测试，砷、镍、镉和铬的浸出浓度分别为0.33 mg/L、0.29 mg/L、0.077 mg/L和0.52mg/L，均低于国家排放标准（砷为0.5 mg/L、镍为1.0 mg/L、铬为1.5mg/L和镉为0.1mg/L），三氧化二砷的纯度为99.5%，砷的回收率为97.9%，重金属镍、镉和铬的总回收率为97.7%。
实施例9：本实施例中砷污染土壤中砷的含量为105g/kg，重金属铅和镍的含量分别为3.05 g/kg和1.14 g/kg；
一种砷污染土壤的超临界水/超临界二氧化碳联合处理方法，具体步骤为：
（1）将砷污染土壤置于高温高压反应釜I中，再加入金属结合剂（四戊基溴化铵）、修饰剂（乙醇）并通入二氧化碳气体，升温加压至二氧化碳的超临界状态，接触萃取15min得到修复土壤和萃取产物，其中二氧化碳超临界态的温度为65℃，压力为40MPa；金属结合剂（四戊基溴化铵）为砷污染土壤质量的12%，修饰剂（乙醇）的流量为20mL/min；
（2）将步骤（1）的萃取产物、水、过量氧化剂（臭氧）加入到高温高压反应釜II中混合均匀得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜II中的反应体系升温加压至反应体系达到水超临界状态，并反应30min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为400℃，压力为38Mpa；高温高压反应釜内的反应产物体系降温至温度为85℃，高温高压反应釜迅速泄压，气固液三相分离得到固体为三氧化二砷，液体为铅和镍的硝酸盐溶液和气体为挥发溴；
本实施例高温高压反应釜为连续式反应釜；
本实施例步骤（1）中萃取物中含有的乙醇，在进行超临界水反应前可以利用挥发回收；
利用硫酸硝酸法对本实施例修复的土壤进行浸出测试，砷、铅和镍的浸出浓度分别为0.11 mg/L、0.25 mg/L和0.49mg/L，均低于国家排放标准（砷为0.5 mg/L、镍为1.0 mg/L、铅为1.0mg/L），三氧化二砷的纯度为99.1%，砷的回收率为99.2%，重金属铅和镍的总回收率为98.3%。
实施例10：本实施例中砷污染土壤中砷的含量为110g/kg、重金属铅、镍、镉和铬的含量分别为1.51 g/kg、2.45 g/kg、1.38 g/kg和2.98 g/kg；
一种砷污染土壤的超临界水/超临界二氧化碳联合处理方法，具体步骤为：
（1）将砷污染土壤置于高温高压反应釜I中，再加入金属结合剂（四丁基溴化铵）并通入二氧化碳气体，升温加压至二氧化碳的超临界状态，接触萃取75min得到修复土壤和萃取产物，其中二氧化碳超临界态的温度为70℃，压力为38MPa；金属结合剂（四丁基溴化铵）为砷污染土壤质量的14%；
（2）将步骤（1）的萃取产物、水、过量氧化剂（氧气）加入到高温高压反应釜II中混合均匀得到反应体系，，在密闭条件下，对高温高压反应釜II中的反应体系升温加压至反应体系达到水超临界状态，并反应5min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为580℃，压力为40Mpa；高温高压反应釜迅速泄压，铅、镍、镉和铬的金属氧化物残留在高温高压反应釜底部，反应产物体系的气体冷却，三氧化二砷气体转变成固体三氧化二砷沉降下来，气体进一步冷却至温度为52℃，气液相分离得到液体为溴的水溶液和气体为氮氧化物；
本实施例高温高压反应釜为连续式反应釜；
利用硫酸硝酸法对本实施例修复的土壤进行浸出测试，砷、铅、镍、镉和铬的浸出浓度分别为0.39 mg/L、0.29 mg/L、0.58 mg/L、0.065 mg/L和0.49mg/L，均低于国家排放标准（砷为0.5 mg/L、镍为1.0 mg/L、铅为1.0mg/L、铬为1.5mg/L和镉为0.1mg/L），三氧化二砷的纯度为99.5%，砷的回收率为97.3%，重金属铅、镍、镉和铬的总回收率为97.6%。
Claims (5)
1.一种砷污染土壤的超临界水/超临界二氧化碳联合处理方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）将砷污染土壤置于高温高压反应釜I中，再加入金属结合剂并通入二氧化碳气体，升温加压至二氧化碳的超临界状态，接触萃取15~120min得到修复土壤和萃取产物，其中二氧化碳超临界态的温度为40~80℃，压力为10~45MPa；砷污染土壤中含有与砷共存的重金属离子；
（2）将步骤（1）的萃取产物、水、过量氧化剂加入到高温高压反应釜II中混合均匀得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜II中的反应体系升温加压至反应体系达到水超临界状态，并反应5~45min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为380~650℃，压力为23~55Mpa；
当超临界状态的温度为460~650℃时，高温高压反应釜迅速泄压，反应产物体系进行气固液分离，残留高温高压釜体底部的固体产物为重金属氧化物，反应产物体系的气体冷却，三氧化二砷气体转变成固体三氧化二砷沉降下来，气体进一步冷却，气液相分离得到液体为溴的水溶液和气体为氮氧化物；
当超临界状态的温度为380~460℃（不含460℃）时，高温高压反应釜内的反应产物体系降温至温度为100℃以下，高温高压反应釜迅速泄压，气固液三相分离得到固体为三氧化二砷，液体为重金属的硝酸盐溶液和气体为挥发溴。
2.根据权利要求1所述砷污染土壤的超临界水/超临界二氧化碳联合处理方法，其特征在于：步骤（1）中加入金属结合剂的同时还加入修饰剂，金属结合剂为相转移催化剂，金属结合剂为砷污染土壤质量的2.5~18.5%，修饰剂为甲醇、乙醇和/或丙酮，修饰剂的流量为2~20mL/min。
3.根据权利要求2所述砷污染土壤的超临界水/超临界二氧化碳联合处理方法，其特征在于：相转移催化剂为溴化铵季铵盐，溴化铵季铵盐为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四戊基溴化铵、四己基溴化铵、四庚基溴化铵、四辛基溴化铵、四壬基溴化铵或四癸基溴化铵。
4.根据权利要求1所述砷污染土壤的超临界水/超临界二氧化碳联合处理方法，其特征在于：步骤（2）的氧化剂为双氧水、氧气或臭氧。
5.根据权利要求1所述砷污染土壤的超临界水/超临界二氧化碳联合处理方法，其特征在于：高温高压反应釜为间歇式反应釜或连续式反应釜。
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