CN107200320B - 一种用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法 - Google Patents

一种用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法 Download PDF

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Abstract

一种用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法：包括以下步骤：（1）粉碎，再与强氧化剂加水搅拌、辗混或湿磨并水热氧化反应；（2）控温加压，将超临界或液态二氧化碳压送入，搅拌混合，静置，调温调压分离，得水性浆料和氧化石墨浆流体，氧化石墨浆流体水洗脱除杂质；（3）方法1：雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，即成；方法2：或加入还原剂还原应，再雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，即成；或进一步脱氮脱氧处理；方法3：或加入氟化剂，加热氟化反应，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，即成。本发明方法所得膨胀石墨粉、石墨烯粉、脱氮脱氧石墨烯粉或氟化石墨烯粉性能优异；本发明方法简单，高效，清洁、无二次污染，低耗，适应于工业化生产。

Description

一种用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备膨胀石墨或石墨烯的方法，具体涉及一种用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法。
背景技术
目前，我国及世界的电解铝产量发展迅猛。据统计，至2016年12月底，我国电解铝的铝冶炼企业已建成产能达4369.8万吨，已运行产能达3673.9万吨。随着电解铝产量的增加，电解过程中产生的固体废弃物，如废阴极炭块、废阳极炭粒、废耐火砖、废保温砖、废保温炉渣的产量也迅速增加，其中仅我国电解铝行业每年产生的废阴极已达25万吨，近年尚有400多万吨的累计堆存量无合适场地填埋，而全世界堆存的废阴极炭块实际量已达千万吨。
铝电解槽炭质废料包括电解铝过程中产生的废阴极炭块和废阳极炭粒等，主要为废阴极炭块。铝电解槽废阴极炭块的主要成分为C，还含有Na3AlF6、CaF2、NaF、AlF3、α-Al2O3等，其中碳含量为50～70%，电解质氟化物为30～50%，氰化物约为0.2%。铝电解过程中没有参与电解并吸收电解液中电解质的阳极炭粒（又称阳极炭渣）的主要成分是以Na3AlF6为主的钠铝氟化物、α-Al2O3和C，其余为电解质氟化物，其中，碳含量为40～60%。
电解铝废阴极炭块属于石墨化程度高的人造材料，众所周知，电解铝阴极是以煅烧的无烟煤、冶金焦、石墨等为骨料，煤沥青等为粘结剂成型焙烧制成，用于含铝电解槽炭质内衬的块类或糊类碳素制品，为石墨化或石墨类碳素材料，具有硬度大、摩擦系数小、不易破碎、极难燃（相对于燃煤）的特点。现代大型铝电解预焙槽的电解温度在950～970℃之间，每生产1吨铝消耗约50kg冰晶石、氟化铝、氟化镁等电解质，由于热作用、化学作用、机械冲蚀作用、电作用、钠和电解质的渗透等引起的熔盐反应、化学反应，铝电解槽中的阴极炭块使用一定时间后会破损，一般运行4～7年后需进行大修，拆除下来的主要是废阴极炭块、废耐火材料、废保温材料等，同时在电解过程中还产生一定量的阳极炭粒。
另外，电解铝固体废弃物由于含有大量的可溶性的氟化物和少量氰化物（主要为氰化钠和铁氰化钠），属于危险废弃物，须进行妥善处理。而现有技术条件下，电解铝厂普遍采用的填埋、堆存方法处理这些固体废弃物，所含的可溶性氟化物及氰化物会通过风吹、日晒、雨淋的作用转移或挥发进入大气，或随雨水混入江河、渗入地下污染土壤和地下水，对动植物及人体产生很大损害，破坏生态环境，影响农业生态平衡，使农作物减产，其危害将是长期的。对于废阴极炭块中氰化物的处理，处理技术主要有弱酸溶解+聚硫化物转化为硫代氰酸盐和金属硫代物的方法，锰离子+紫外光催化氧化方法、臭氧和次氯酸钠联合氧化方法、高温氯化处理方法、高温氧化方法、生化法处理氰化物技术。但是，现有的这些氰化物处理技术方法繁琐、成本高，且存在二次污染。
对于铝电解槽废阴极炭块，目前国内外处理废阴极炭块的技术方法达数十种之多，可以概括为湿法、高温水热法、超高温分离法、燃烧分离法、燃料法和安全填埋法等。但由于现有的这些处理方法的高能耗、高成本和二次污染问题，致使电解铝废阴极炭块的环境污染问题一直没有得到有效解决，绝大多数铝电解槽废阴极炭块仍被弃置。目前主要采用高成本的安全填埋法，但当前普遍采用的填埋、堆存方法处理电解铝固体废弃物的方法，会对环境造成极大的危害，即便是完全按危险废物的无害化填埋处理仍将产生持续性污染，并且造成了大量的资源浪费。这是当前电解铝行业共性的突出问题，有必要尽快突破电解铝固体废弃物无害化产业化技术难题。
另一方面，由石墨生产膨胀石墨及石墨烯新材料的研究和开发应用方兴未艾。由于石墨烯是碳原子以sp2 杂化紧密排列成的六方蜂窝状单层二维晶体结构材料，具有高的透光性、导电性和比表面积，及优异的力学性能，在复合材料，能源材料，通讯等领域具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。如何高效、安全、低成本、大规模的制备高质量的石墨烯，实现工业化生产，仍然是石墨烯应用研究需要首先解决的技术问题。而目前，尽管电解铝废阴极炭块的处理早已成为行业的共性难题，并在多个技术领域进行再生研究，但以电解铝废阴极炭块制石墨烯的研究或实践尚未见任何报道。
综上所述，以已石墨化的含电解质氟盐的电解铝废阴极炭生产膨胀石墨和/或石墨烯是一个值得研究和实践的重要课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种所得膨胀石墨或石墨烯性能优异，高效、安全、低成本，适应于工业化生产的用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，包括以下步骤：
（1）水热氧化制氧化石墨浆：将电解铝废阴极炭粉碎至粒径为10mm以下，再与强氧化剂一起置于带搅拌或辗混机构的氧化装置中，加水搅拌或辗混并加热进行水热氧化反应，得氧化石墨浆料混合物；或将电解铝废阴极炭粉碎至粒径为30mm以下，再与强氧化剂一起置于带湿磨机构的氧化装置中，加水湿磨并加热进行水热氧化反应，得氧化石墨浆料混合物；
（2）碳浆置换分离：将步骤（1）所得氧化石墨浆料混合物送入带搅拌器的置换装置中，控温加压，再以与置换装置相差±1MPa以内的压力，将超临界或液态二氧化碳压送入置换装置中，搅拌混合，静置，调温调压分离，得无机质为主的水性浆料和碳素质量浓度1～20%的超临界或液态二氧化碳氧化石墨浆流体，超临界或液态二氧化碳氧化石墨浆流体经洁净的雾化水，水洗脱除夹带的杂质后，送入脱水罐中脱水，得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体；
（3）制膨胀石墨/石墨烯：
方法1：将步骤（2）所得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以高压碳浆泵输送雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得膨胀石墨粉/氧化石墨烯粉；
方法2：或将步骤（2）所得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以碳浆泵送入还原罐中，加入还原剂进行还原反应，得超临界二氧化碳石墨烯流体，再用碳浆泵雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得石墨烯粉；或再将所得石墨烯粉进一步高温脱氮脱氧处理，得脱氮脱氧石墨烯粉；
方法3：或将步骤（2）所得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以碳浆泵送入氟化罐中，加入氟化剂，加热加压氟化反应，得超临界二氧化碳氟化石墨烯流体，再以碳浆泵雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得氟化石墨烯粉。
本技术方案针对电解铝过程中产生的废阴极炭块的主要成分为石墨化碳素50～70%及以Na3AlF6、CaF2、NaF、AlF3、α-Al2O3等为主要成分的电解质类无机物（含少量氰化物约0.2%，主要为氰化钠和铁氰化钠）30～50%，且废阴极炭中的碳和其它成分存在着明显的界面，且这些无机物密度/比重较大（Al2O3 3.9～4.0g/cm3、Na3AlF6 2.75～3.00g/cm3、AlF31.91g/cm3、CaF2 3.18g/cm3、NaF 2.558g/cm3）的特点，先以水为溶剂，以高效的水热氧化方法制取氧化性浆料，再升压以相同或相近压力的超临界或液态二氧化碳置换转移，利用石墨化碳素尤其是被氧化的石墨碳素和液态或超临界二氧化碳具有较好的“相溶”亲和性，将氧化石墨转移分散至液态/超临界二氧化碳溶剂中，利用无机质与水的亲和性好而留存于水溶剂中；同时，利用超临界二氧化碳密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，对氧化碳素的浸溶解理能力强，可有效浸溶分散废阴极炭颗粒，且流动性好、输送阻力低的特点，使石墨碳素分散于液化二氧化碳溶剂中，形成具有一定浓度的液态二氧化碳石墨浆，制取超临界或液态二氧化碳石墨浆流体；利用超临界或液态二氧化碳与无机质“不相溶”却与炭素“相溶”的特点及无机质密度与炭素浆料的密度差异，易于离析分离，而将其分离为无机质组分和超临界二氧化碳石墨浆流体两大组分，以便于利用无机质组分中的原料及碳素原料。再借助于高压碳浆泵输送雾化喷入膨化分离室，控制膨化分离室的温度场，防止膨化降温，以雾化浆料微细颗粒的瞬间超高速降压，使充分浸溶于层状石墨微小微粒层间的超临界二氧化碳的爆速式膨胀，将石墨烯微颗粒爆炸式高速剥离为膨胀石墨粉或石墨烯粉。
优选地，步骤（1）中，所述强氧化剂的用量均为电解铝废阴极炭质量的5～50%（更优选30～48%）。
优选地，步骤（1）中，所述强氧化剂均为可氧化石墨，并氧化分解氰化物的市售产品或市售的原料，如高铁酸盐强氧化剂、重铬酸盐强氧化剂、重铬酸酐强氧化剂、高锰酸盐强氧化剂、硝酸盐强氧化剂、次氯酸盐强氧化剂、二氧化氯强氧化剂或过碳酸盐强氧化剂等中的一种或几种，所述高铁酸盐强氧化剂为高铁酸钾、高铁酸锂、高铁酸钠或高铁酸钙等中的一种或几种，所述重铬酸盐为重铬酸钾、重铬酸钠或重铬酸钴等中的一种或几种，所述高锰酸盐强氧化剂为高锰酸钾和/或高锰酸钠等，所述硝酸盐强氧化剂为硝酸钴和/或硝酸锆等，所述次氯酸盐强氧化剂为次氯酸钠和/或次氯酸钙等，所述过碳酸盐强氧化剂为过碳酸钠等。针对铝电解槽炭质废料所含的毒性物为氰化钠和铁氰化钠，以氧化剂将氰化物氧化分解为二氧化碳和氮气而清除毒性。
进一步优选，本发明所使用的强氧化剂为ZC-HO3型氧化剂（由高铁酸钾、重铬酸钾和次氯酸钾以质量比2:1:4的比例制成），购于湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司；或由高铁酸钾、重铬酸钾、次氯酸钙和硝酸钴按质量比2:1:1:1混合制成。
优选地，步骤（1）中，所述加水的量为使得氧化性料浆中的固水比均为1:1.5～15（更优选1:5～10）。
优选地，步骤（1）中，所述水热氧化反应的温度为20～90℃（更优选30～50℃），时间为0.5～8h（更优选1～5h）。
优选地，步骤（2）中，所述控温的温度为10～40℃（更优选20～30℃），所述加压的压力为5.0～12.0MPa（更优选6～10MPa）。
优选地，步骤（2）中，所述超临界或液态二氧化碳的用量为电解铝废阴极炭质量的4～15倍（更优选8～12倍）。利用氧化石墨浆料混合物中的无机质、氧化石墨的亲水性和亲液化二氧化碳的显著差异，氧化石墨易于“溶解”转移分散至超临界或液态二氧化碳溶剂中，而无机质保留在水溶剂浆中，从而转换为离析的无机质为主的水性浆料和超临界或液态二氧化碳氧化石墨浆。
优选地，步骤（2）中，所述搅拌混合的时间为5～60min（更优选10～20min）。
优选地，步骤（2）中，所述调温调压分离的温度为30～50℃（更优选32～40℃），压力为7.5～30MPa（更优选8～15MPa）。
优选地，步骤（2）中，所得无机质为主的水性浆料送入减压分离器减至常压，分离掉溶解于其中的二氧化碳，回收浆料按公知的方式提取无机质，净化水循环利用于步骤（1）。
优选地，步骤（3）方法1中，所述控制膨化分离器中的温度为32～180℃（更优选80～150℃）。
优选地，步骤（3）方法2中，所述还原剂的用量为超临界二氧化碳氧化石墨浆流体中氧化石墨质量的3～40%（更优选10～30%）。
优选地，步骤（3）方法2中，所述还原剂为肼、水合肼、偏二甲肼、甲基肼、氨、氢或甲烷等中的一种或几种。
优选地，步骤（3）方法2中，所述还原反应的温度为30～300℃（更优选40～100℃），时间为0.5～60min（更优选10～50min）。
优选地，步骤（3）方法2中，所述控制膨化分离器中的温度为32～300℃（更优选80～150℃）。
优选地，步骤（3）方法2中，所述高温脱氮脱氧处理的温度为300～2700℃（更优选1000～2000℃），时间为0.3～3.0h（更优选0.5～2.0h）。
优选地，步骤（3）方法3中，所述氟化剂的用量为超临界二氧化碳氧化石墨浆流体中氧化石墨质量的3～30%（更优选10～20%）。
优选地，步骤（3）方法3中，所述氟化剂为五氟化碘和/或二乙胺基三氟化硫等。
优选地，步骤（3）方法3中，所述加热加压氟化反应的温度为30～80℃（更优选40～60℃），压力为7.5～80MPa（更优选20～60MPa），时间为30～240min（更优选100～200min）。
优选地，步骤（3）方法3中，所述控制膨化分离器中的温度为32～180℃（更优选80～150℃）。
优选地，步骤（3）中，分离的二氧化碳经冷却压缩循环利用。
优选地，将步骤（1）、（2）分别替换为：
（1）超临界或液态二氧化碳氧化氟化转化：将电解铝废阴极炭粉碎至粒径为5mm以下，再置于带搅拌或辗混机构的浸提装置中，以超临界或液态二氧化碳为溶剂，并夹带氟磺酸或氯磺酸作为氟化剂和氧化剂，浸溶反应，然后，将液氨压送入或由液化二氧化碳夹带送入浸提装置中，静置，得离析的转化料；
（2）分离：将步骤（1）所得离析的转化料控温调压分离，得无机盐为主的固体渣和质量浓度1～20%的超临界二氧化碳氧化氟化石墨烯浆流体，超临界或液态二氧化碳氧化氟化石墨浆流体经洁净的雾化水，水洗脱除夹带的杂质后，送入脱水罐中脱水，得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化氟化石墨浆流体。
本技术方案针对电解铝废阴极炭块中所含主要成分的特点，以超临界或液态二氧化碳为溶剂，以夹带或加入的氯磺酸或氟磺酸作为强氧化剂和氟化盐转化剂，将电解铝废阴极炭中的氟化盐转化为无毒的氯盐和/或硫酸盐，并对废阴极炭中的石墨氧化和氟化，同时氧化分解其中的氰化物。利用被氧化氟化的石墨和液态/超临界二氧化碳具有较好的“相溶”亲和性，将液态/超临界二氧化碳作为溶剂，使石墨被氧化氟化分散于液化二氧化碳溶剂中，形成具有一定浓度的液态二氧化碳石墨浆，同时，氧化氟化反应完成即以氨中和强腐蚀性酸，实现在制取安全性好的超临界或液态二氧化碳氧化氟化石墨浆流体的同时生产氟化铵。
优选地，步骤（1）中，所述超临界或液态二氧化碳为溶剂的用量为电解铝废阴极炭的3～15倍（更优选8～12倍）。
优选地，步骤（1）中，所述氟磺酸或氯磺酸的用量为电解铝废阴极炭质量的8～50%（更优选20～40%）。
优选地，步骤（1）中，所述浸溶反应的温度为10～80℃（更优选20～50℃），压力为5～50MPa（更优选6～15MPa），时间为0.5～3h（更优选1～2h）。通过浸溶反应使废阴极炭中的氟化盐转化为氟化氢及与二氧化碳不相溶的氯盐和/或硫酸盐类无机盐，废阴极炭中的石墨碳素被氧化和氟化并转移分散至超临界或液态二氧化碳溶剂中。
优选地，步骤（1）中，送入液氨至浸溶反应物料的pH值为5.5～9.0（更优选6～8）。加入液氨的目的是为了中和过量的酸。
优选地，步骤（2）中，所述控温的温度为30～50℃（更优选31～40℃），调压的压力为7.5～30MPa（更优选8～20MPa）。所得无机盐为主的固体渣送入减压分离器中，减至常压分离出其中的二氧化碳，得固体渣，加热至98～150℃，升华分离出氟化铵，残渣回收按公知的方法提取无机盐。
优选地，将步骤（1）、（2）分别替换为：
（1）制碳浆：将电解铝废阴极炭粉碎至粒径小于5mm，置于带搅拌或辗混机构的压力浸溶装置内，加入强氧化剂混合，控温调压，采用超临界二氧化碳流体/液态二氧化碳夹带渗透剂作为溶剂，在搅拌或辗混下浸溶，得废阴极炭物料质量浓度为2～25%的超临界或液态二氧化碳浆料；
（2）分离：将步骤（1）所得废阴极炭物料质量浓度为2～25%的超临界或液态二氧化碳浆料，控温调压分离，得无机质为主的固体渣和质量浓度2～25%的超临界二氧化碳石墨烯浆流体，超临界二氧化碳石墨浆流体经洁净的雾化水，水洗脱除夹带的杂质后，送入脱水罐中脱水，得无杂的质量浓度为2～25%的超临界二氧化碳石墨浆流体。
本技术方案针对电解铝废阴极炭块中所含主要成分的特点，以夹带渗透剂的超临界或液态二氧化碳作为溶剂，对废阴极炭物料实施氧化、分离，制取膨胀石墨、氧化石墨烯粉、氟化石墨烯粉或脱氮脱氧石墨烯粉。
优选地，步骤（1）中，所述氧化剂是用量为废阴极炭质量的2.5～40%（更优选20～35%）。
优选地，步骤（1）中，所述强氧化剂为可氧化石墨，并氧化分解氰化物的市售产品或市售的原料，如高铁酸盐强氧化剂、重铬酸盐强氧化剂、重铬酸酐强氧化剂、高锰酸盐强氧化剂、硝酸盐强氧化剂、次氯酸盐强氧化剂、二氧化氯强氧化剂或过碳酸盐强氧化剂等中的一种或几种，所述高铁酸盐强氧化剂为高铁酸钾、高铁酸锂、高铁酸钠或高铁酸钙等中的一种或几种，所述重铬酸盐为重铬酸钾、重铬酸钠或重铬酸钴等中的一种或几种，所述高锰酸盐强氧化剂为高锰酸钾和/或高锰酸钠等，所述硝酸盐强氧化剂为硝酸钴和/或硝酸锆等，所述次氯酸盐强氧化剂为次氯酸钠和/或次氯酸钙等，所述过碳酸盐强氧化剂为过碳酸钠等。
优选地，步骤（1）中，所述控温的温度为10～50℃（更优选20～40℃），调压的压力为5～50MPa（更优选6～12MPa）。
优选地，步骤（1）中，所述超临界二氧化碳流体/液态二氧化碳的用量为废阴极炭质量的4～20倍。
优选地，步骤（1）中，所述渗透剂的夹带量为超临界二氧化碳流体/液态二氧化碳的0.05～5%（更优选1～3%）。
优选地，步骤（1）中，所述渗透剂为可调整炭素在超临界或液态二氧化碳介质中的分散性和稳定性的物质，选用市售的产品、或市售的原料，如胺类化合物和/或醚类化合物，所述胺类化合物为二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮等，所述醚类化合物为乙二醇醚、壬基酚聚氧乙烯醚或二丙二醇二甲醚等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述浸溶的时间为0.5～4.0h（更优选1～3h）。
优选地，步骤（2）中，所述控温的温度为30～40℃，调压的压力为7.5～30MPa。所得无机质为主的组分送入减压分离器，减压分离得固体渣粉料，固体渣按公知的方法分离提取无机盐和部分碳素；固体渣中分离出的碳素返回利用于步骤（1）。
本发明方法的有益效果如下：
（1）本发明方法所得膨胀石墨粉的密度最低可达9.8mg/cm3，石墨片层结构完整；所得脱氮脱氧石墨烯粉密度最低可达11.8mg/cm3，片层结构完整，最小层数可达4的石墨烯叠层，尺寸在20～140μm之间，碳氧比可达800～1000:1，电导率最高达203000 S/m，电阻率可达9.7*10-8 Ω·cm，导热系数高达5100 W/m·K；所得氟化石墨烯粉的密度最小可达11.3mg/cm3，片层结构完整，最小层数可达4的氟化石墨烯叠层，尺寸在20～140μm之间，电导率可达157000S/m，电阻率可达8.8*10-8 Ω·cm，导热系数高达4900 W/m·K；
（2）本发明方法简单，效率极高，安全、且清洁、无二次污染，能耗低，适应于工业化生产，并可在获得优质膨胀石墨粉、氧化石墨烯粉、氟化石墨烯粉或脱氮脱氧石墨烯粉的同时，获得氟化铵产品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本发明实施例所使用的电解铝废阴极炭取自某铝厂大修中拆除的电解槽废阴极炭，其主要化学成分为：C 58.73%、F 9.88%、Na 11.87%、Al 2.44%、Fe 0.75%、Si 4.33%、Ca1.39%、Mg 0.56%，氰化物含量0.22%；本发明实施例所使用的强氧化剂为ZC-HO3型强氧化剂（由高铁酸钾、重铬酸钾和次氯酸钾以质量比2:1:4的比例制成），购于湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司；本发明实施例所使用的肼的纯度为98.5%。
（1）水热氧化制氧化石墨浆：将10kg电解铝废阴极炭粉碎至粒径为6mm以下，再与4kgZC-HO3型强氧化剂一起置于带辗混机构的氧化罐中，加水80kg，并于40℃下辗混水热氧化1.5h，得氧化石墨浆料混合物；
（2）碳浆置换分离：将步骤（1）所得氧化石墨浆料混合物送入带搅拌器的置换罐中，于30℃下加压至7.5MPa，再以7.5MPa的压力，将100kg液态二氧化碳压送入置换装置中，搅拌混合10min，静置，然后于32℃，8MPa下，分离，得无机质为主的水性浆料和碳素质量浓度5.8%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，超临界二氧化碳氧化石墨浆流体经洁净的雾化水，水洗脱除夹带的杂质后，送入脱水罐中脱水，得无杂的质量浓度为5.8%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体；所得无机质为主的水性浆料送入减压分离器减至常压，分离掉溶解于其中的二氧化碳，回收浆料按公知的浮选、沉淀分离方法提取无机质，净化水循环利用于步骤（1）；
（3）制膨胀石墨/石墨烯：
方法1：将20kg步骤（2）所得无杂的质量浓度为5.8%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以高压碳浆泵输送雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度为105～125℃，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得1.16kg膨胀石墨粉；
经检测：所得膨胀石墨粉的密度为15.8mg/cm3，石墨片层结构完整。
方法2：或将40kg步骤（2）所得无杂的质量浓度为5.8%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以碳浆泵送入还原罐中，加入0.37kg还原剂肼，于60℃，50MPa下，还原反应15min，得超临界二氧化碳石墨烯流体，再用碳浆泵雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度105～125℃，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得2.32kg石墨烯粉；再将所得石墨烯粉于1200℃下，高温脱氮脱氧处理0.5h，得脱氮脱氧石墨烯粉；
经检测：所得脱氮脱氧石墨烯粉密度为18.7mg/cm3，片层结构完整，最小层数为6的石墨烯叠层，尺寸在20～100μm之间，碳氧比863:1，电导率37800S/m，电阻率5.8*10-6Ω·cm，导热系数4800 W/m·K。
方法3：或将40kg步骤（2）所得无杂的质量浓度为5.8%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以碳浆泵送入氟化罐中，加入0.24kg氟化剂二乙胺基三氟化硫，于60℃，50MPa下，氟化反应120min，得超临界二氧化碳氟化石墨烯流体，再以碳浆泵雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度105～125℃，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得2.33kg氟化石墨烯粉。
经检测：所得氟化石墨烯粉的密度为18.9mg/cm3，片层结构完整，最小层数为6的氟化石墨烯叠层，尺寸在20～100μm之间，电导率28600S/m，电阻率7.8*10-6 Ω·cm，导热系数3700 W/m·K。
步骤（3）中，分离的二氧化碳经冷却、压缩液化循环利用。
实施例2
本发明实施例所使用的废阴极炭取自某铝厂库内堆存的大块状电解铝废阴极炭，其主要化学成分为：C 68.03%、F 8.05%、Na 9.21%、Al 2.07%、Fe 0.55%、Si 3.11%、Ca1.14%、Mg 0.57%，氰化物含量0.18%；本发明实施例所使用的强氧化剂为ZC-HO3型氧化剂（由高铁酸钾、重铬酸钾和次氯酸钾以质量比2:1:4的比例制成），购于湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司；本发明实施例所使用的肼的纯度为98.5%。
（1）水热氧化制氧化石墨浆：将10kg电解铝废阴极炭粉碎至粒径为5mm以下，再与4.8kgZC-HO3型强氧化剂一起置于带湿磨机构的氧化罐中，加水90kg，并于30℃下湿磨水热氧化2h，得以水为溶剂的氧化石墨浆料混合物；
（2）碳浆置换分离：将步骤（1）所得氧化石墨浆料混合物送入带搅拌器的置换罐中，于30℃下加压至7.5MPa，再以7.5MPa的压力，将120kg液态二氧化碳压送入置换装置中，搅拌混合15min，静置，然后于32℃，8MPa下，分离，得无机质为主的水性浆料和碳素质量浓度5.3%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，超临界二氧化碳氧化石墨浆流体经洁净的雾化水，水洗脱除夹带的杂质后，送入脱水罐中脱水，得无杂的质量浓度为5.3%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体；所得无机质为主的水性浆料送入减压分离器减至常压，分离掉溶解于其中的二氧化碳，回收浆料按公知的浮选、沉淀分离方法提取无机质，净化水循环利用于步骤（1）；
（3）制膨胀石墨/石墨烯：
方法1：将20kg步骤（2）所得无杂的质量浓度为5.3%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以高压碳浆泵输送雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度为85～105℃，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得1.06kg膨胀石墨粉；
经检测：所得膨胀石墨粉的密度为18.9mg/cm3，石墨片层结构完整。
方法2：或将50kg步骤（2）所得无杂的质量浓度为5.3%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以碳浆泵送入还原罐中，加入0.46kg还原剂肼，于40℃，30MPa下，还原反应30min，得超临界二氧化碳石墨烯流体，再用碳浆泵雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度85～105℃，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得2.67kg石墨烯粉；再将所得石墨烯粉于1500℃下，高温脱氮脱氧处理0.5h，得脱氮脱氧石墨烯粉；
经检测：所得脱氮脱氧石墨烯粉密度为19.6mg/cm3，片层结构完整，最小层数为5的石墨烯叠层，尺寸在20～140μm之间，碳氧比914:1，电导率203000S/m，电阻率9.8*10-8Ω·cm，导热系数5100 W/m•K。
方法3：或将50kg步骤（2）所得无杂的质量浓度为5.3%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以碳浆泵送入氟化罐中，加入0.45kg氟化剂二乙胺基三氟化硫，于50℃，40MPa下，氟化反应180min，得超临界二氧化碳氟化石墨烯流体，再以碳浆泵雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度105～125℃，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得2.69kg氟化石墨烯粉。
经检测：所得氟化石墨烯粉的密度为18.7mg/cm3，片层结构完整，最小层数为5的氟化石墨烯叠层，尺寸在20～140μm之间，电导率48600S/m，电阻率4.3*10-7Ω·cm，导热系数3600 W/m·K。
步骤（3）中，分离的二氧化碳经冷却、压缩液化循环利用。
实施例3
本发明实施例所使用的电解铝废阴极炭取自某铝厂大修中拆除的电解槽废阴极炭，其主要化学成分为：C 58.56%、F 9.86%、Na 11.86%、Al 2.42%、Fe 0.74%、Si 4.33%、Ca1.36%、Mg 0.57%，氰化物含量0.22%；本发明实施例所使用的强氧化剂为ZC-HO3型氧化剂（由高铁酸钾、重铬酸钾和次氯酸钾以质量比2:1:4的比例制成），购于湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司；本发明实施例所使用的肼的纯度为98.5%。
（1）超临界/液态二氧化碳氧化氟化转化：将10kg电解铝废阴极炭粉碎至粒径为5mm以下，再置于带辗混机构的浸取罐中，以100kg液态二氧化碳为溶剂，并夹带2.7kg氯磺酸作为氧化剂，于30℃，7.5MPa下，浸溶反应1.6h，然后，将液氨压送入浸取罐中至pH值为6为止，静置，得离析的转化料；
（2）分离：将步骤（1）所得离析的转化料，于31.5℃，8.5MPa下，分离，得无机盐为主的固体渣和质量浓度5.8%的超临界二氧化碳氧化氟化石墨烯浆流体，超临界二氧化碳氧化氟化石墨浆流体经洁净的雾化水，水洗脱除夹带的杂质后，送入脱水罐中脱水，得无杂的质量浓度为5.8%的超临界二氧化碳氧化氟化石墨浆流体；所得无机盐为主的固体渣送入减压分离器中，减至常压分离出其中的二氧化碳，得固体渣，加热至120℃，升华分离出0.87kg氟化铵，残渣回收按公知的方法提取无机盐；
（3）制膨胀石墨/石墨烯：
方法1：将50kg步骤（2）所得无杂的质量浓度为5.8%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以高压碳浆泵输送雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度为105～125℃，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得2.9kg膨胀石墨粉；
经检测：所得膨胀石墨粉的密度为14.7mg/cm3，石墨片层结构完整。
方法2：或将70kg步骤（2）所得无杂的质量浓度为5.8%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以碳浆泵送入还原罐中，加入0.81kg还原剂肼，于50℃，40MPa下，还原反应40min，得超临界二氧化碳石墨烯流体，再用碳浆泵雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度105～125℃，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得4.07kg石墨烯粉；再将所得石墨烯粉于1200℃下，高温脱氮脱氧处理1.5h，得脱氮脱氧石墨烯粉；
经检测：所得脱氮脱氧石墨烯粉密度为15.4mg/cm3，片层结构完整，最小层数为5的石墨烯叠层，尺寸在20～140μm之间，碳氧比894:1，电导率157000S/m，电阻率8.8*10-8Ω·cm，导热系数4900 W/m·K。
步骤（3）中，分离的二氧化碳经冷却、压缩液化循环利用。
实施例4
本发明实施例所使用的废阴极炭取自某铝厂库内堆存的大块状电解铝废阴极炭，其主要化学成分为：C 58.51%、F 9.82%、Na 11.84%、Al 2.41%、Fe 0.72%、Si 4.08%、Ca1.33%、Mg 0.59%，氰化物含量0.17%；本实施例所使用的强氧化剂由高铁酸钾、重铬酸钾、次氯酸钙和硝酸钴按质量比2:1:1:1混合制成；选用市售的液态二氧化碳作为超临界二氧化碳原料；本发明实施例所使用的偏二甲肼的纯度为98.2%。
（1）制碳浆：将10kg电解铝废阴极炭粉碎至粒径小于5mm，置于带辗混机构的压力浸溶装置内，加入3.2kg强氧化剂混合，于30℃，7.5MPa下，采用100kg液态二氧化碳夹带1.8kg渗透剂N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在辗混下浸溶2h，得废阴极炭物料质量浓度为8.7%的超临界二氧化碳浆料；
（2）分离：将步骤（1）所得废阴极炭物料质量浓度为8.7%的超临界二氧化碳浆料，于32℃，10MPa下，分离，得无机盐为主的固体渣和质量浓度5.6%的超临界二氧化碳氧化氟化石墨烯浆流体，超临界二氧化碳氧化氟化石墨浆流体经洁净的雾化水，水洗脱除夹带的杂质后，送入脱水罐中脱水，得无杂的质量浓度为5.6%的超临界二氧化碳氧化氟化石墨浆流体；所得无机质为主的组分送入减压分离器，减压分离得固体渣粉料，固体渣按公知的方法分离提取无机盐和部分碳素；固体渣中分离出的碳素返回利用于步骤（1）；
（3）制膨胀石墨/石墨烯：
方法1：将30kg步骤（2）所得无杂的质量浓度为5.6%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以高压碳浆泵输送雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度为105～125℃，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得1.68kg膨胀石墨粉；
经检测：所得膨胀石墨粉的密度为23.4mg/cm3，石墨片层结构完整。
方法2：或将30kg步骤（2）所得无杂的质量浓度为5.6%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以碳浆泵送入还原罐中，加入0.41kg还原剂偏二甲肼，于60℃，50MPa下，还原反应25min，得超临界二氧化碳石墨烯流体，再用碳浆泵雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度105～125℃，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得1.67kg石墨烯粉；再将所得石墨烯粉于1500℃下，高温脱氮脱氧处理0.5h，得脱氮脱氧石墨烯粉；
经检测：所得脱氮脱氧石墨烯粉密度为21.8mg/cm3，片层结构完整，最小层数为10的石墨烯叠层，尺寸在30～140μm之间，碳氧比913:1，电导率177000S/m，电阻率9.8*10-8Ω·cm，导热系数4900 W/m·K。
方法3：或将40kg步骤（2）所得无杂的质量浓度为5.6%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以碳浆泵送入氟化罐中，加入0.29kg氟化剂五氟化碘，于60℃，50MPa下，氟化反应120min，得超临界二氧化碳氟化石墨烯流体，再以碳浆泵雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度105～125℃，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得2.25kg氟化石墨烯粉。
经检测：所得氟化石墨烯粉的密度为22.3mg/cm3，片层结构完整，最小层数为10的氟化石墨烯叠层，尺寸在20～140μm之间，电导率46600S/m，电阻率7.5*10-6 Ω·cm，导热系数3800 W/m·K。
步骤（3）中，分离的二氧化碳经冷却、压缩液化循环利用。
实施例5
原料选用同实施例4。
（1）制碳浆：将10kg电解铝废阴极炭粉碎至粒径小于5mm，置于带辗混机构的压力浸溶装置内，加入3.5kg强氧化剂混合，于30℃，7.5MPa下，采用200kg液态二氧化碳夹带2.0kg渗透剂壬基酚聚氧乙烯醚作为溶剂，在辗混下浸溶2h，得废阴极炭物料质量浓度为4.62%的超临界二氧化碳浆料；
（2）分离：将步骤（1）所得废阴极炭物料质量浓度为4.62%的超临界二氧化碳浆料，于32℃，7.5MPa下，分离，得无机盐为主的固体渣和质量浓度2.9%的超临界二氧化碳氧化氟化石墨烯浆流体，超临界二氧化碳氧化氟化石墨浆流体经洁净的雾化水，水洗脱除夹带的杂质后，送入脱水罐中脱水，得无杂的质量浓度为2.9%的超临界二氧化碳氧化氟化石墨浆流体；所得无机质为主的组分送入减压分离器，减压分离得固体渣粉料，固体渣按公知的方法分离提取无机盐和部分碳素；固体渣中分离出的碳素返回利用于步骤（1）；
（3）制膨胀石墨/石墨烯：
方法1：将50kg步骤（2）所得无杂的质量浓度为2.9%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以高压碳浆泵输送雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度为105～125℃，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得1.46kg膨胀石墨粉；
经检测：所得膨胀石墨粉的密度为9.8mg/cm3，石墨片层结构完整。
方法2：或将100kg步骤（2）所得无杂的质量浓度为2.9%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以碳浆泵送入还原罐中，加入0.43kg还原剂偏二甲肼，于40℃，30MPa下，还原反应50min，得超临界二氧化碳石墨烯流体，再用碳浆泵雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度105～125℃，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得2.9kg石墨烯粉；再将所得石墨烯粉于1500℃下，高温脱氮脱氧处理0.5h，得脱氮脱氧石墨烯粉；
经检测：所得脱氮脱氧石墨烯粉密度为11.8mg/cm3，片层结构完整，最小层数为4的石墨烯叠层，尺寸在30～140μm之间，碳氧比973:1，电导率197000S/m，电阻率9.7*10-8Ω·cm，导热系数4900 W/m·K。
方法3：或将50kg步骤（2）所得无杂的质量浓度为2.9%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以碳浆泵送入氟化罐中，加入0.26kg氟化剂二乙胺基三氟化硫，于40℃，25MPa下，氟化反应120min，得超临界二氧化碳氟化石墨烯流体，再以碳浆泵雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度105～125℃，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得1.46kg氟化石墨烯粉。
经检测：所得氟化石墨烯粉的密度为11.3mg/cm3，片层结构完整，最小层数为4的氟化石墨烯叠层，尺寸在30～140μm之间，电导率64200S/m，电阻率8.9*10-7Ω·cm，导热系数3900 W/m·K。
步骤（3）中，分离的二氧化碳经冷却、压缩液化循环利用。

Claims (17)

1.一种用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）水热氧化制氧化石墨浆：将电解铝废阴极炭粉碎至粒径为10mm以下，再与强氧化剂一起置于带搅拌或辗混机构的氧化装置中，加水搅拌或辗混并加热进行水热氧化反应，得氧化石墨浆料混合物；或将电解铝废阴极炭粉碎至粒径为30mm以下，再与强氧化剂一起置于带湿磨机构的氧化装置中，加水湿磨并加热进行水热氧化反应，得氧化石墨浆料混合物；
（2）碳浆置换分离：将步骤（1）所得氧化石墨浆料混合物送入带搅拌器的置换装置中，控温加压，再以与置换装置相差±1MPa以内的压力，将超临界或液态二氧化碳压送入置换装置中，搅拌混合，静置，调温调压分离，得无机质为主的水性浆料和碳素质量浓度1～20%的超临界或液态二氧化碳氧化石墨浆流体，超临界或液态二氧化碳氧化石墨浆流体经洁净的雾化水，水洗脱除夹带的杂质后，送入脱水罐中脱水，得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体；
（3）制膨胀石墨/石墨烯：
方法1：将步骤（2）所得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以高压碳浆泵输送雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得膨胀石墨粉/氧化石墨烯粉；
方法2：或将步骤（2）所得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以碳浆泵送入还原罐中，加入还原剂进行还原反应，得超临界二氧化碳石墨烯流体，再用碳浆泵雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得石墨烯粉；或再将所得石墨烯粉进一步高温脱氮脱氧处理，得脱氮脱氧石墨烯粉；
方法3：或将步骤（2）所得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以碳浆泵送入氟化罐中，加入氟化剂，加热加压氟化反应，得超临界二氧化碳氟化石墨烯流体，再以碳浆泵雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得氟化石墨烯粉。
2.根据权利要求1所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述强氧化剂的用量均为电解铝废阴极炭质量的5～50%；所述强氧化剂均为高铁酸盐强氧化剂、重铬酸盐强氧化剂、重铬酸酐强氧化剂、高锰酸盐强氧化剂、硝酸盐强氧化剂、次氯酸盐强氧化剂、二氧化氯强氧化剂或过碳酸盐强氧化剂中的一种或几种，所述高铁酸盐强氧化剂为高铁酸钾、高铁酸锂、高铁酸钠或高铁酸钙中的一种或几种，所述重铬酸盐为重铬酸钾、重铬酸钠或重铬酸钴中的一种或几种，所述高锰酸盐强氧化剂为高锰酸钾和/或高锰酸钠，所述硝酸盐强氧化剂为硝酸钴和/或硝酸锆，所述次氯酸盐强氧化剂为次氯酸钠和/或次氯酸钙，所述过碳酸盐强氧化剂为过碳酸钠；所述加水的量为使得氧化性料浆中的固水比均为1:1.5～15；所述水热氧化反应的温度为20～90℃，时间为0.5～8h。
3.根据权利要求1或2所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述控温的温度为10～40℃，所述加压的压力为5.0～12.0MPa；所述超临界或液态二氧化碳的用量为电解铝废阴极炭质量的4～15倍；所述搅拌混合的时间为5～60min；所述调温调压分离的温度为30～50℃，压力为7.5～30MPa。
4.根据权利要求1或2所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于：步骤（3）方法1中，所述控制膨化分离器中的温度为32～180℃；步骤（3）方法2中，所述还原剂的用量为超临界二氧化碳氧化石墨浆流体中氧化石墨质量的3～40%；步骤（3）方法2中，所述还原剂为肼、水合肼、偏二甲肼、甲基肼、氨、氢或甲烷中的一种或几种；步骤（3）方法2中，所述还原反应的温度为30～300℃，时间为0.5～60min；步骤（3）方法2中，所述控制膨化分离器中的温度为32～300℃；步骤（3）方法2中，所述高温脱氮脱氧处理的温度为300～2700℃，时间为0.3～3.0h；步骤（3）方法3中，所述氟化剂的用量为超临界二氧化碳氧化石墨浆流体中氧化石墨质量的3～30%；步骤（3）方法3中，所述氟化剂为五氟化碘和/或二乙胺基三氟化硫；步骤（3）方法3中，所述加热加压氟化反应的温度为30～80℃，压力为7.5～80MPa，时间为30～240min；步骤（3）方法3中，所述控制膨化分离器中的温度为32～180℃。
5.根据权利要求3所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于：步骤（3）方法1中，所述控制膨化分离器中的温度为32～180℃；步骤（3）方法2中，所述还原剂的用量为超临界二氧化碳氧化石墨浆流体中氧化石墨质量的3～40%；步骤（3）方法2中，所述还原剂为肼、水合肼、偏二甲肼、甲基肼、氨、氢或甲烷中的一种或几种；步骤（3）方法2中，所述还原反应的温度为30～300℃，时间为0.5～60min；步骤（3）方法2中，所述控制膨化分离器中的温度为32～300℃；步骤（3）方法2中，所述高温脱氮脱氧处理的温度为300～2700℃，时间为0.3～3.0h；步骤（3）方法3中，所述氟化剂的用量为超临界二氧化碳氧化石墨浆流体中氧化石墨质量的3～30%；步骤（3）方法3中，所述氟化剂为五氟化碘和/或二乙胺基三氟化硫；步骤（3）方法3中，所述加热加压氟化反应的温度为30～80℃，压力为7.5～80MPa，时间为30～240min；步骤（3）方法3中，所述控制膨化分离器中的温度为32～180℃。
6.根据权利要求1或2所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于，将步骤（1）、（2）分别替换为：
（1）超临界或液态二氧化碳氧化氟化转化：将电解铝废阴极炭粉碎至粒径为5mm以下，再置于带搅拌或辗混机构的浸提装置中，以超临界或液态二氧化碳为溶剂，并夹带氟磺酸或氯磺酸作为氟化剂和氧化剂，浸溶反应，然后，将液氨压送入或由液化二氧化碳夹带送入浸提装置中，静置，得离析的转化料；
（2）分离：将步骤（1）所得离析的转化料控温调压分离，得无机盐为主的固体渣和质量浓度1～20%的超临界二氧化碳氧化氟化石墨烯浆流体，超临界或液态二氧化碳氧化氟化石墨浆流体经洁净的雾化水，水洗脱除夹带的杂质后，送入脱水罐中脱水，得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化氟化石墨浆流体。
7.根据权利要求3所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于，将步骤（1）、（2）分别替换为：
（1）超临界或液态二氧化碳氧化氟化转化：将电解铝废阴极炭粉碎至粒径为5mm以下，再置于带搅拌或辗混机构的浸提装置中，以超临界或液态二氧化碳为溶剂，并夹带氟磺酸或氯磺酸作为氟化剂和氧化剂，浸溶反应，然后，将液氨压送入或由液化二氧化碳夹带送入浸提装置中，静置，得离析的转化料；
（2）分离：将步骤（1）所得离析的转化料控温调压分离，得无机盐为主的固体渣和质量浓度1～20%的超临界二氧化碳氧化氟化石墨烯浆流体，超临界或液态二氧化碳氧化氟化石墨浆流体经洁净的雾化水，水洗脱除夹带的杂质后，送入脱水罐中脱水，得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化氟化石墨浆流体。
8.根据权利要求4所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于，将步骤（1）、（2）分别替换为：
（1）超临界或液态二氧化碳氧化氟化转化：将电解铝废阴极炭粉碎至粒径为5mm以下，再置于带搅拌或辗混机构的浸提装置中，以超临界或液态二氧化碳为溶剂，并夹带氟磺酸或氯磺酸作为氟化剂和氧化剂，浸溶反应，然后，将液氨压送入或由液化二氧化碳夹带送入浸提装置中，静置，得离析的转化料；
（2）分离：将步骤（1）所得离析的转化料控温调压分离，得无机盐为主的固体渣和质量浓度1～20%的超临界二氧化碳氧化氟化石墨烯浆流体，超临界或液态二氧化碳氧化氟化石墨浆流体经洁净的雾化水，水洗脱除夹带的杂质后，送入脱水罐中脱水，得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化氟化石墨浆流体。
9.根据权利要求6所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述超临界或液态二氧化碳为溶剂的用量为电解铝废阴极炭的3～15倍；所述氟磺酸或氯磺酸的用量为电解铝废阴极炭质量的8～50%；所述浸溶反应的温度为10～80℃，压力为5～50MPa，时间为0.5～3h；送入液氨至浸溶反应物料的pH值为5.5～9.0；步骤（2）中，所述控温的温度为30～50℃，调压的压力为7.5～30MPa。
10.根据权利要求7所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述超临界或液态二氧化碳为溶剂的用量为电解铝废阴极炭的3～15倍；所述氟磺酸或氯磺酸的用量为电解铝废阴极炭质量的8～50%；所述浸溶反应的温度为10～80℃，压力为5～50MPa，时间为0.5～3h；送入液氨至浸溶反应物料的pH值为5.5～9.0；步骤（2）中，所述控温的温度为30～50℃，调压的压力为7.5～30MPa。
11.根据权利要求8所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述超临界或液态二氧化碳为溶剂的用量为电解铝废阴极炭的3～15倍；所述氟磺酸或氯磺酸的用量为电解铝废阴极炭质量的8～50%；所述浸溶反应的温度为10～80℃，压力为5～50MPa，时间为0.5～3h；送入液氨至浸溶反应物料的pH值为5.5～9.0；步骤（2）中，所述控温的温度为30～50℃，调压的压力为7.5～30MPa。
12.根据权利要求1或2所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于，将步骤（1）、（2）分别替换为：
（1）制碳浆：将电解铝废阴极炭粉碎至粒径小于5mm，置于带搅拌或辗混机构的压力浸溶装置内，加入强氧化剂混合，控温调压，采用超临界二氧化碳流体/液态二氧化碳夹带渗透剂作为溶剂，在搅拌或辗混下浸溶，得废阴极炭物料质量浓度为2～25%的超临界或液态二氧化碳浆料；
（2）分离：将步骤（1）所得废阴极炭物料质量浓度为2～25%的超临界或液态二氧化碳浆料，控温调压分离，得无机质为主的固体渣和质量浓度2～25%的超临界二氧化碳石墨烯浆流体，超临界二氧化碳石墨浆流体经洁净的雾化水，水洗脱除夹带的杂质后，送入脱水罐中脱水，得无杂的质量浓度为2～25%的超临界二氧化碳石墨浆流体。
13.根据权利要求3所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于，将步骤（1）、（2）分别替换为：
（1）制碳浆：将电解铝废阴极炭粉碎至粒径小于5mm，置于带搅拌或辗混机构的压力浸溶装置内，加入强氧化剂混合，控温调压，采用超临界二氧化碳流体/液态二氧化碳夹带渗透剂作为溶剂，在搅拌或辗混下浸溶，得废阴极炭物料质量浓度为2～25%的超临界或液态二氧化碳浆料；
（2）分离：将步骤（1）所得废阴极炭物料质量浓度为2～25%的超临界或液态二氧化碳浆料，控温调压分离，得无机质为主的固体渣和质量浓度2～25%的超临界二氧化碳石墨烯浆流体，超临界二氧化碳石墨浆流体经洁净的雾化水，水洗脱除夹带的杂质后，送入脱水罐中脱水，得无杂的质量浓度为2～25%的超临界二氧化碳石墨浆流体。
14.根据权利要求4所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于，将步骤（1）、（2）分别替换为：
（1）制碳浆：将电解铝废阴极炭粉碎至粒径小于5mm，置于带搅拌或辗混机构的压力浸溶装置内，加入强氧化剂混合，控温调压，采用超临界二氧化碳流体/液态二氧化碳夹带渗透剂作为溶剂，在搅拌或辗混下浸溶，得废阴极炭物料质量浓度为2～25%的超临界或液态二氧化碳浆料；
（2）分离：将步骤（1）所得废阴极炭物料质量浓度为2～25%的超临界或液态二氧化碳浆料，控温调压分离，得无机质为主的固体渣和质量浓度2～25%的超临界二氧化碳石墨烯浆流体，超临界二氧化碳石墨浆流体经洁净的雾化水，水洗脱除夹带的杂质后，送入脱水罐中脱水，得无杂的质量浓度为2～25%的超临界二氧化碳石墨浆流体。
15.根据权利要求12所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氧化剂是用量为废阴极炭质量的2.5～40%；所述强氧化剂为高铁酸盐强氧化剂、重铬酸盐强氧化剂、重铬酸酐强氧化剂、高锰酸盐强氧化剂、硝酸盐强氧化剂、次氯酸盐强氧化剂、二氧化氯强氧化剂或过碳酸盐强氧化剂中的一种或几种，所述高铁酸盐强氧化剂为高铁酸钾、高铁酸锂、高铁酸钠或高铁酸钙中的一种或几种，所述重铬酸盐为重铬酸钾、重铬酸钠或重铬酸钴中的一种或几种，所述高锰酸盐强氧化剂为高锰酸钾和/或高锰酸钠，所述硝酸盐强氧化剂为硝酸钴和/或硝酸锆，所述次氯酸盐强氧化剂为次氯酸钠和/或次氯酸钙，所述过碳酸盐强氧化剂为过碳酸钠；所述控温的温度为10～50℃，调压的压力为5～50MPa；所述超临界二氧化碳流体/液态二氧化碳的用量为废阴极炭质量的4～20倍；所述渗透剂的夹带量为超临界二氧化碳流体/液态二氧化碳的0.05～5%；所述渗透剂为胺类化合物和/或醚类化合物，所述胺类化合物为二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮，所述醚类化合物为乙二醇醚、壬基酚聚氧乙烯醚或二丙二醇二甲醚中的一种或几种；所述浸溶的时间为0.5～4.0h；步骤（2）中，所述控温的温度为30～40℃，调压的压力为7.5～30MPa。
16.根据权利要求13所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氧化剂是用量为废阴极炭质量的2.5～40%；所述强氧化剂为高铁酸盐强氧化剂、重铬酸盐强氧化剂、重铬酸酐强氧化剂、高锰酸盐强氧化剂、硝酸盐强氧化剂、次氯酸盐强氧化剂、二氧化氯强氧化剂或过碳酸盐强氧化剂中的一种或几种，所述高铁酸盐强氧化剂为高铁酸钾、高铁酸锂、高铁酸钠或高铁酸钙中的一种或几种，所述重铬酸盐为重铬酸钾、重铬酸钠或重铬酸钴中的一种或几种，所述高锰酸盐强氧化剂为高锰酸钾和/或高锰酸钠，所述硝酸盐强氧化剂为硝酸钴和/或硝酸锆，所述次氯酸盐强氧化剂为次氯酸钠和/或次氯酸钙，所述过碳酸盐强氧化剂为过碳酸钠；所述控温的温度为10～50℃，调压的压力为5～50MPa；所述超临界二氧化碳流体/液态二氧化碳的用量为废阴极炭质量的4～20倍；所述渗透剂的夹带量为超临界二氧化碳流体/液态二氧化碳的0.05～5%；所述渗透剂为胺类化合物和/或醚类化合物，所述胺类化合物为二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮，所述醚类化合物为乙二醇醚、壬基酚聚氧乙烯醚或二丙二醇二甲醚中的一种或几种；所述浸溶的时间为0.5～4.0h；步骤（2）中，所述控温的温度为30～40℃，调压的压力为7.5～30MPa。
17.根据权利要求14所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氧化剂是用量为废阴极炭质量的2.5～40%；所述强氧化剂为高铁酸盐强氧化剂、重铬酸盐强氧化剂、重铬酸酐强氧化剂、高锰酸盐强氧化剂、硝酸盐强氧化剂、次氯酸盐强氧化剂、二氧化氯强氧化剂或过碳酸盐强氧化剂中的一种或几种，所述高铁酸盐强氧化剂为高铁酸钾、高铁酸锂、高铁酸钠或高铁酸钙中的一种或几种，所述重铬酸盐为重铬酸钾、重铬酸钠或重铬酸钴中的一种或几种，所述高锰酸盐强氧化剂为高锰酸钾和/或高锰酸钠，所述硝酸盐强氧化剂为硝酸钴和/或硝酸锆，所述次氯酸盐强氧化剂为次氯酸钠和/或次氯酸钙，所述过碳酸盐强氧化剂为过碳酸钠；所述控温的温度为10～50℃，调压的压力为5～50MPa；所述超临界二氧化碳流体/液态二氧化碳的用量为废阴极炭质量的4～20倍；所述渗透剂的夹带量为超临界二氧化碳流体/液态二氧化碳的0.05～5%；所述渗透剂为胺类化合物和/或醚类化合物，所述胺类化合物为二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮，所述醚类化合物为乙二醇醚、壬基酚聚氧乙烯醚或二丙二醇二甲醚中的一种或几种；所述浸溶的时间为0.5～4.0h；步骤（2）中，所述控温的温度为30～40℃，调压的压力为7.5～30MPa。
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