CN1140352C - 用在载体上接枝的聚氮杂环烷树脂从液体中除去金属阳离子的方法和设备 - Google Patents

用在载体上接枝的聚氮杂环烷树脂从液体中除去金属阳离子的方法和设备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及除去在液体中所含的金属阳离子的方法和装置，其中在高于或等于60℃的温度下，将所述液体与由在固体载体上接枝的聚氮杂环烷组成的螯合离子交换树脂接触，在所述接触前，所述树脂被调节到pH4～6。

Description

用在载体上接枝的聚氮杂环烷树脂 从液体中除去金属阳离子的方法和设备
技术领域
本发明涉及使用在载体上接枝的聚氮杂环烷螯合离子交换树脂除去液体中金属阳离子的方法和设备。
所述金属阳离子可以是重金属，比如铜、锌、钽或金，更特定的是锕系或镧系放射性元素的阳离子，因此本发明特别应用于从α-污染的水性物流中完全消除污染。
背景技术
为了严格限制核废料的产生和保护环境，放射性燃料再处理工厂的流出液以及核研究中心的流出液都应该遵守越来越严格的有关液体流出物的排放标准。
因此，比如VALDUC的原子能委员会(CEA)中心就应该遵守下面的涉及液体物流的排放标准：
流出液的放射性应该是零；放射学分析的技术检出限是2Bq/m3。
呈液体形式的排放是被禁止的，因此可以仅考虑流出液的汽化。
按照流出液的放射性水平不同，VALDUC中心的流出液的实际处理周期包括许多步骤。要区分开强放射性流出液和弱放射性流出液。根据其放射性的不同，每种流出液将送到不同的处理场所。
强放射性流出液要进行沉淀-絮凝反应，然后是过滤。过滤的泥浆被送去储存起来，此时，一部分盐含量高于80kg/m3的过滤液进行“超浓缩”。进行此“超浓缩”得到的馏出液被送入弱放射性流出液的处理循环中，然后“超浓缩物”被储存起来。过滤的泥浆和“超浓缩物”被混凝土封起来，并被排出进行最终的储存。
弱放射性流出液以及盐含量低于80kg/m3的过滤液和来自强放射性流出液的蒸馏液在工业蒸发器中进行减压汽化，此蒸发器是一种板式柱，在其中进行减压蒸馏。由于此技术，使具有弱α-污染的流出液贫化，比如对于VALDUC的CEA中心，流出液的α-元素污染低于1.5×107Bq/m3，盐含量低于50g/L。
在汽化的出口处，一方面得到几乎含有全部-放射性和大约300g/L盐含量的浓缩物。此浓缩物在储存处被混入强放射性流出液中，以进行最终的处理并被调入到比如混凝土中。另一方面，得到汽化液，其组成中90％是被处理的流出液的水相，其放射性不高于300～500Bq/m3，它应该进行最后的微过滤处理，以使残留的放射性降低到上面所述的标准以下：这就是说，零放射性和禁止液体排放。如果不能达到此标准，就把不合格的流出液再次送入处理回路中。
由微过滤实现的最终去污染会产生废料，在一步内不能处理所有的放射性元素，实际上，此技术仅仅分离了固体颗粒，并不能除去在流出液可溶成分中存在的金属。
因此，在汽化步骤的出口处，提供一种最终去污染的方法，即处理来自工业蒸发柱出口的蒸发液，以除去最后极微量α-放射性元素，是很有意义的，此方法没有用微过滤处理的缺点。
另外，在工业蒸发器的上游安装能够处理流出液的方法也是很有意义的。实际上，蒸发处理并不能直接获得零放射性，确实还需要如上所述的最终处理，而且这种蒸发技术使用起来是繁重的，能量消耗也比较昂贵。因此，必要时替换此蒸发柱，同时获得其放射性符合上述标准的流出液将是有益的。
对由锕系元素，特别是铀、钚和镅中萃取重金属，进行过大量的研究。在特别是萃取铅的萃取方法中，使用了不溶于水并固定在二氧化硅上的“王冠醚”衍生物，请见比如专利US-A-4,943,375。同样，在树脂上吸附的方法中也使用了此王冠醚衍生物，请见比如专利申请EP-A-0,433,175。此方法能够由裂变产物浓溶液或者再处理装置流出液回收部分钚。可是，此方法不能达到所研究标准的数值。
为了解决这些问题，文献FR-A-2,725,552提出了对含有至少一种下列污染元素的水性流出液部分去α-污染的方法，这些元素包括铜、锌、钽、金、锕系元素或镧系元素。此方法包括让所述水性流出液与硅凝胶接触和分离所述消除了污染的所述流出气体，而且该硅凝胶固定了至少一种所述的污染元素，待处理的流出液的pH值大于或等于3。
此方法能够有效地消除污染，但只是部分污染元素。仅能给出很少的有关操作模式的指标，特别是涉及到可能的树脂先决条件。
使用络合剂也是消除来自蒸发柱弱放射性流出液的污染，对溶液进行最终处理和/或为了取代此柱的有意义的途径。
我们已经知道，根据现有技术，大环化合物对阳离子、阴离子甚至于中性分子都具有优异的络合性能。比如，文献FR-2,643,370叙述了如下通式的化合物：其中，A、B、C和D可以表示-(CH2)x-，x是1～4，W、X、Y和Z可以表示＝N-(CH2)y-COR，y是1～4，R表示基团OH、NH2或OR’。这些化合物可以用作金属元素的络合剂并呈氧陷阱的络合形式。
但是，这些大环化合物一般都易溶于水。实际上，在溶液中使用、回收和再生这些化合物都不是很容易的。因此，开发出许多固定的模式，将这些大环化合物接枝到不溶于水的有机或无机载体上。比如，专利US-4,943,375透露了在二氧化硅上接枝的大环化合物，可以用于分离柱，来捕获在多种离子溶液中的给定离子。
专利申请FR-2,613,718叙述了在聚合物上接枝的环状四胺，可以用于对过渡金属和重金属进行选择性萃取和/或定量。但是，这些接枝的大环化合物的缺点是对特定种类的金属没有选择性。
在核领域中，专利申请EP-0,347,315叙述了一种借助于王冠醚分离存在于来自放射性核燃料再处理时水介质中的铀和钚的方法。这些王冠醚是DCH 18C6、DCH 24C8或DB 18C6。
最后，文献WO-A-96 11056涉及到在如二氧化硅的载体上接枝的取代聚氮杂环烷，及其从液体中除去金属阳离子方面，特别是除去过渡金属、重金属、第IIIa族金属、镧系金属或锕系金属阳离子方面的应用。
但是，由此文献使用这种络合剂的方法所得到的去污染还不够充分，不能满足上述标准的要求，特别是也不能去掉最终的微过滤。
由此可见，这是不能满足需要的一种方法和装置。此方法和装置要能够廉价和有效地起着络合剂的作用，特别能够处理各种工业蒸发器的蒸发液，以完全除去最终极微量的α-放射性元素和/或保证在工业蒸发器的上游处理流出液，以能够替代这些柱，同时得到放射性符合上述排放标准的流出液。
还需要一种方法，在有限的步骤中完全满足这些消除污染的要求，同时不包括最终的处理，比如微过滤。
发明内容
本发明的目的是提供一种从液体中除去金属阳离子的方法和装置，更准确说，是满足上述要求的去污染的方法。
本发明的目的还是，提供一种没有现有技术方法和装置的这些不足、限制、缺陷和劣势的，解决了现有技术所有问题的从流体中除去金属阳离子的方法和装置。
按照本发明，通过除去在液体中所含的金属阳离子的方法，实现了此目的和其它目的，在此方法中，在高于或等于60℃的温度下，使所述液体和由在固体载体上接枝的聚氮杂环烷组成的螯合离子交换树脂接触，在所述的接触中，所述树脂的pH值预先调节到4～6。
按照本发明，意外地发现，在如上所述特定的温度范围内，进行接触，另外，在将所述树脂预先调节到规定的pH值范围后，进行所述的接触，就能够得到固定的能力并对锕系金属有明显改善的选择性。
在调节阳离子的固定过程和影响树脂能力的许多参数当中，并没有人确认过，接触温度和调节的pH值，确实对其能力有决定性的影响。
相反，此观察到的现实，在此技术领域中得到普遍承认的是，人们都知道，这样的调节对传统的硅凝胶或者AMBERLITE型树脂仅有很小或没有的影响。
另外，还很少预见到，在这两个特定参数的特定范围会给树脂的能力带来意外的改善。同时此能力还伴随着对特别是锕系金属的很大的选择性。
换句话说，本发明来源于，在无限的参数中选择两个参数，然后选择这两个参数在很窄的范围，最后将这些特定参数的特定范围结合在一起。
应注意的是该pH调节不要与进行接触的pH混淆，实际上，按照本发明的方法，是在很宽的pH值范围，无论是在酸性或强酸性，还是在碱性或强碱性的范围内进行液体的处理，与进行调节的特定pH值范围无关。换句话说，即使在上述pH值范围内进行调节，此调节并不限制处理特定pH值的液体，比如可以用本发明的方法处理各种类型pH值为5～9的流出液，比如来自蒸发柱的pH值为7的流出液。
按照本发明，优选在从60℃直到低于在进行接触时压力下的液体沸点的温度下进行此接触，更优选在60～80℃的温度下，树脂的pH值调节在4～5的情况下进行接触，在此范围内能够获得更好的能力和选择性。
树脂的调节(或者再调节)是使所述树脂与pH值在上述范围内(比如4.7)的缓冲水溶液接触而进行的。作为缓冲溶液的例子，可以举出醋酸-醋酸钠型的缓冲溶液；与缓冲溶液的此接触可以任选地在用待处理液体的主要溶剂(比如用蒸馏水)冲洗树脂之前或者之后进行。
按照本发明，此方法连续进行是有利的，所述树脂被放在至少一个被待处理液体流经的柱中。
本发明的方法可以由一到几个，比如5或10个树脂的柱来实施。
在柱中使用树脂要使本发明的方法容易实施、有效而且廉价。
将缓冲溶液以待处理液体环流(循环)的方向(一般自下而上)通过柱时，就进行了树脂的调节。
本发明的方法还包括，而且优选包括已经被固定的金属饱和的所述树脂再生的步骤，以回收这些金属。
所述再生步骤优选将再生液以与待处理液体循环方向(一般是自下而上)相反的方向(一般是自上而下)通过一个或几个柱来进行。
此再生溶液优选自pH值1～3的酸溶液，比如pH值接近2，比如硝酸溶液，其浓度是比如1～3mol/L。
在再生步骤的出口处，在树脂上含有原先固定的金属的再生溶液随后被处理，以回收金属，这些金属可能具有很大的附加价值。
再生溶液的此处理可以是比如前面叙述过的对于强放射性的所述流出液的处理方式。
上述树脂的再生能力当然已经以统计的方式被证明过，但出人意料的是，还能够以动态的方式获得更大的再生能力。此再生能力能够在去污染的的工业方法中使用此树脂，在这些方法中，能够回收在树脂上固定的金属，以便随后多次重复使用这些材料是很有必要的。
由于在本发明中使用的树脂是容易再生的，就避免对大量的废料进行再调节。
按照本发明，此除去(金属的)方法优选包括通过与已知的离子交换剂接触预先处理液体的步骤，这些离子交换剂选自商品螯合树脂，比如聚丙烯酸酯树脂，如已知商品名为AMBERLITE的树脂，或者已知的有机或无机吸附剂，比如二氧化硅，这些吸附剂优选自硅凝胶，比如KIESELGEL(MERCK)。
这样的处理与在文献FR-A-2,725,552中的叙述是大致类似的，使用的吸附剂一般也是与此文献中叙述的相类似。
这样的处理能够增加对某些金属的分离效率，比如对碱土金属和过渡金属。这可以部分提纯液体和预过滤液体和使固定在载体上的聚氮杂环烷不那么快被饱和。此预处理优选连续进行，将所述离子交换剂或所述吸附剂放在至少一个通过待处理液体流的柱中，此柱位于装有树脂的所述柱的上游。
与该树脂一样，此离子交换剂或者此吸附剂当其被固定的金属饱和时也可以再生。此再生优选在与树脂再生相同的条件下，与其同时，用同样的再生溶液进行。
在流体中含有的待除去的所述金属阳离子优选是下面的金属阳离子，选自过渡金属、重金属、周期表第IIIa族金属、镧系金属、锕系金属、碱土金属。确实在(至少)两个柱的构型中，重金属和镧系金属以及锕系金属是被第二个柱选择性固定的，而碱金属和碱土金属是被第一个柱固定的，这样就保存了第二个树脂柱。
这些阳离子特别选自U、Pu、Am、Ce、Eu、Al、Gd、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、B、Au、Hg、Pb、As、Ca、Sr、Mg、Be、Ba和Ra的阳离子。
用本发明处理的液体可以是任何液体，但其优选涉及水性液体。此液体可以是工业流出液、城市污水或其它污水，优选涉及放射性流出液，比如α-污染的流出液，优选是弱放射性的，其中所述的阳离子是放射性元素的阳离子。
此流出液优选是来自核废料处理工厂、核研究室或各种使用放射性物质的其它装置的水性流出液，此流出液优选是来自核装置流出液处理装置的工业蒸发器的弱放射性水性流出液。
本发明的方法可以用于处理弱放射性流出液，代替利用工业蒸发器和利用微过滤最终处理的现有步骤，因为本发明的方法能够直接净化各种弱放射性的流出液，而不用后面的处理，并且获得零放射性。而且本发明的方法可以介入在起着工业蒸发器作用的蒸发步骤的下游，以单一的步骤实现最后的去污染，并代替了微过滤的步骤，同时保证除去存在于流出液可溶部分中的金属。
所述液体也可以是生理流体，比如血液，在此情况下，除去的阳离子是比如铜或者铝。
应该注意到，使用树脂的种类可以根据希望留住的一种或几种阳离子或流出液进行选择。
在本发明中使用的螯合离子交换树脂由在载体上接枝的聚氮杂环烷构成，在文献WO-A 96 11056中叙述过大部分内容，它们符合下面的三个通式(I)、(II)和(III)中的一个： 其中，n、m、p、q、r可以相同或不同，等于2或者3，R1是固体载体，R2表示氢原子或基团-(CH2)2-R3，R3是选自COOH、CONH2、CH2OH、CN或COOR4的官能团，R4表示烷基或苄基，或者R2表示基团-(CH2)-R5，R5表示COOH或PO3R6，R6表示烷基或氢。
如在本发明中使用的硅凝胶S(它也可以用在预处理中)是在比如KIRK-OTHMER的《化工技术百科全书》(Encyclopedia of ChemicalTechnology)第三版，20卷，773～775页中所定义的。
固体载体可以是交联的或未交联的有机聚合物，特别是交联或未交联的有机聚合物的残留部分，该聚合物具有卤代烷基或氯代烷基的端基，比如如下通式的氯甲基聚苯乙烯残基：或者是如下通式的二氧化硅衍生物：或者如下式：
Figure C0081209500162
S表示硅凝胶，b是1～4，优选等于3，R7是烷基或者氢原子。
所谓“以卤代烷基为端基的交联的或未交联的有机聚合物残留部分”指的是一种聚合物，其被一个或几个卤素完全或部分取代。
氯甲基聚苯乙烯和由二氧化硅得到的固体载体的颗粒度优选为20～400目，更好为20～70目。这涉及到氯甲基聚苯乙烯的颗粒度，而不涉及可以是不同的残留部分的颗粒度。
按照本发明，大环化合物的全部氮原子优选都具有相同的酯基取代基：醋酸酯、丙酸酯等。
当这些不同的大环化合物的全部氮原子被相同的酯基取代时，比如醋酸酯、丙酸酯等取代时，此大环化合物就对一系列的镧系金属和锕系金属具有明显的络合性能，特别是对Eu和Ga。X射线分析表明，是由羧基的氧原子实现了用大环化合物对金属原子的配位，而在比如SPIRLET等人的《无机化学》(Inorg.Chem.)1984，359～363或者在DUBOST等人的文章《科学院会议周报》(C.R.Acad.Sci.ParisSer.)2，1991，312，349～354中所述的接近的大环化合物，金属原子同时配位在氮原子和氧原子上。此结果归因于大环化合物的氮原子上所带的基团的种类。氮原子上的全部取代基都是酯基如丙酸酯、醋酸酯基的大环化合物被接枝在硅凝胶上。
同样，可以根据所处理的流出液的不同采用不同种类的载体：比如，当固体载体是硅凝胶时，得到的产物是廉价的，出人意料的是，即使在动态模式下也可以简单地用酸处理而容易地再生，而且在大多数有机溶剂中是稳定的并对许多化学品是惰性的。
另外，这种化合物可以在加压下在可燃的或氧化性的介质中使用。
当固体载体是ALDRICH公司商品化的MERRIFIELD(注册商标)型树脂时，得到的产物是具有生理惰性的，可以用作血液中元素的选择性络合剂，比如在透析治疗时除去Cu2+阳离子。
为了简化，在后面的叙述中，按照本发明的聚氮杂环烷的名称是用缩写表示的，更准确说，具有4个氮原子的聚氮杂环烷以“R1、接续的数字、R2”的形式表示，并且相当于如下的通式：R1表示载体-Si、Si-羟基或Me，而“Si”表示：
Figure C0081209500172
S＝硅凝胶“Si-羟基”表示：
Figure C0081209500181
S＝硅凝胶而“Me”表示如下通式的Merrifield树脂：R2表示TrP、TrA或TrMP这里“TrP”表示：(CH2)2-COOH；
“TrA”表示：CH2-COOH；和
“TrMP”表示：CH2-PO3H。
当R2没有任何明确所指时，它表示R2＝H。
当接续的数字是2222或3333时，就表示n、m、p和q都相等，分别是2或者3。当接续的数字是2323时，就表示n和p是相等的，都是2，而m和q是相等的，都是3，或者相反，n和p都等于3，而m和q都等于2。
具有3个或5个氮原子的聚氮杂环烷以类似的方式表示。比如，接续的数字是232就表示在n、m和p当中，两个是2而另一个是3。
比如在本发明方法中优选使用的树脂是下面的树脂：
优选的树脂是Si2323TrPr。
在本发明方法中使用的树脂可以用各种适当的方法制备。
比如，在本发明方法中使用的树脂可以通过在文献WO-A-9611056中所述的方法制备，将其全部明确地在此引作参考，其内容完全包含在本叙述当中。
在此文献中叙述的方法包括，让二氧化硅与螯间隔剂(brasespaceur)反应，然后与比如聚氮杂环烷，如四氮杂大环化合物反应，最后用特别带有羧酸官能团的基团取代大环化合物(聚氮杂环烷)的自由胺官能团。
按照此合成模式，接枝大环化合物的量一般在大约0.35～0.40mmol·g物质。这种我们在后面将称做《路线1》的第一种方法在使用时显示出，合成的步骤可能是不完整的。
换句话说，此第一种合成路线具有两个主要的缺点：只有30～50％的接枝螯间隔剂在第一步里和大环化合物反应。接枝的大环化合物的量感觉太低，当实施此方法时，比如对于给定的应用而实施本发明时，没有反应的残留官能团的存在可能显得是有害的。
合成的后面步骤，即大环化合物，比如接枝四氮杂大环化合物的N-官能化不是定量的，因为在3个空闲原子上的两个仲胺官能团中只有一个与反应剂发生反应。
另外，不排除某些大环化合物通过两个氮原子与硅凝胶相连。这种不均匀性十分有损于改性硅凝胶的效能和选择性。
所以，提供另外一种接枝方法来制备本发明方法使用的树脂。
此种方法就是所谓《路线2》，其与路线1的主要区别在于，改变了各个接枝步骤的顺序，即首先让大环化合物，即未取代的聚氮杂环烷，如四氮杂环十四碳烷(cyclame)或赛克林(cyclene)(不象路线1那样有二氧化硅)与螯间隔剂反应，然后在二氧化硅上进行带有螯间隔剂的所述化合物的接枝。
任选地并且优选，所述带有螯间隔剂的化合物(聚氮杂环烷)，(即化合物A)，在其接枝到二氧化硅上时，首先预先官能化，这就是说，在其接枝到二氧化硅上时，合成一种比如预先四取代的大环化合物(聚氮杂环烷)。
下面给出带有螯间隔剂的化合物不用预先官能化的《路线2》方法的例子，原料是cyclame，螯间隔剂相当于如下的通式：
Figure C0081209500211
在此反应示意式中，最后一步(虚线箭头)是非强制性的，它能够保护残留在二氧化硅上的自由硅醇基团。
通过NaI和商品氯丙基三乙氧基硅烷反应简单地合成了碘丙基三乙氧基硅烷。此时，在碳酸钠存在下，将溶解于乙腈呈溶液状的碘丙基三乙氧基硅烷滴加到回流的cyclame溶液中。在回流下保持反应混合物24小时，然后蒸发溶剂，在残渣中加入戊烷。过滤掉不溶的过量cyclame，浓缩过滤液，得到化合物(A)，不经后面的提纯，收率50％。在二甲苯中回流4小时，将(A)在硅凝胶上接枝。此时接枝的大环化合物的量是比如0.8mmol.g改性硅凝胶。
化合物(A)可以任选地被官能化，然后按照下面的示意式进行接枝：
Figure C0081209500221
在环境温度下，在醋酸乙酯中将化合物A搅拌4小时。在蒸发掉醋酸乙酯和用戊烷洗涤几次以后，定量地得到产物B。然后如上所述将化合物B在硅凝胶上接枝。按照在本申请书中的命名法，最终的化合物是Si2323trPr。
但是，最后一步与HCl的反应是任选的，具有3个酯官能团的上述化合物也可以用在本发明中。
显然，上述方法可以应用于各种已知的未取代大环化合物、各种螯间隔剂、包括活性点、硅醇等的各种载体，而且此官能化反应可能都是为专业人员所公知的。
因此，可以使用不同的螯间隔剂(含有芳香族单元、酯官能团或酰胺的)，同样，当N-官能化也是可以变化的时候，使用的亲电反应剂能够获得具有最优化效率和选择性的范围很宽的硅凝胶。
如果把此方法和在硅凝胶上用间隔剂基团接枝，然后固定在此所需配位体的螯(bras)上的上述方法进行比较，这种新方法一般能够使在硅凝胶表面上接枝的四氮杂大环化合物的量加倍。因此，就地明显增加了单位面积上“活性点”的数量，明显改善了由此产生物质的效率。第二个，也是更重要的优点是，既然其合成、分离和表征都在接枝以前，就能够完全控制所固定的配位体的种类。
这种带有螯间隔剂的配位体的新合成方法并不需要特殊的实验条件，进行时目标化合物的收率适当，无须最终的提纯。另外，进行此合成仅需一步，而非如烯烃端基氢硅化介入的方法那样是两步。最后，此配位体N-取代是定量的，使得大环的接枝都是N取代的。
换句话说，“路线2”方法具有的优点是，能够用有机化学的传统技术制备和表征大环化合物。这种接枝模式，一方面使我们确信此接枝的大环是带有比如3个“羧酸”螯的(这些官能团在络合锕系金属时具有极为重要的作用)，另一方面，使单位质量接枝的大环的量至少加倍(见表I)。
因此，通过元素分析确定不同树脂所接枝的不同数量。结果汇总在表I当中，该表清晰地显示出，用“路线2”方法制备的树脂，其净接枝的大环的量要高于用“路线1”方法制备的树脂。
表I.对于不同改性硅凝胶接枝大环的量
    树脂     接枝大环量(mmol/g)
    Si2222trA     0.24
    Si2323trA     0.26
    Si2222trPr     0.28
    Si2323trPr(路线1)     0.32
    Si2323trPr(路线2)     0.61
一般说来，由“路线1和2”单位质量载体所接枝的聚氮杂环烷的量，一般是由0.1到几个mmol/g，此量优选是应该尽可能地高。
由“路线2”方法得到的单位质量接枝的聚氮杂环烷的量，如上面所指出的，还是明显高于“路线1”，因此，它一般大于0.4mmol/g，优大于或等于0.6mmol/g，还优选大于或等于0.8mmol/g。
在专利FR-A-2,774,092(申请号98 00784)中叙述了“路线2”的方法，该专利全部明确地引作参考，其内容整个包括在本说明中。
本发明还涉及实施本发明方法的装置。
这种用于除去含在液体中金属阳离子的设备主要包括至少一个容器，比如装满或配备了由固定在载体上的聚氮杂环烷组成的螯合离子交换树脂的柱、使待处理液体流通过所述柱的装置、将所述树脂的pH值调节到4～6的装置和将所述树脂加热到高于或等于60℃的装置。
此设备还可以包括用于所述树脂再生的装置。
按照有利的方式，本发明的装置还包括一个容器，比如装满与接枝在载体上的所述聚氮杂环烷不同的离子交换剂或有机或无机吸附剂的柱，该柱放在所述装满树脂的柱的上游(相对于待处理液体流的流动方向)。
按照本发明的装置优选还包括所述离子交换剂或吸附剂的再生装置。
在阅读下面的叙述和实施例时，本发明的其它特征和优势就更加明显，这些实施例是为了说明而给出的，并非限制性的。
附图说明
参考所附的附图进行叙述，在图中：
—图1是实施本发明方法的设备纵剖面示意图，该设备更具体适合于在工业蒸发器的下游处理流出液，它包括两个柱，分别装有二氧化硅和在二氧化硅上接枝的聚氮杂环烷树脂；
—图2是实施本发明方法的实验室级的设备纵剖面示意图，该设备更具体适合于在工业蒸发器的上游处理流出液；
—图3是显示温度对U(VI)萃取的影响图，pH值是5，时间是18小时。
在横坐标上是温度T(℃)，在纵坐标上是静态分配系数Kds(mL/g)，虚线的曲线相当于硅凝胶空白试样，实线相当于Si2323trPr树脂(路线1)；
—图4是用于动态试验的设备的纵剖面示意图；
—图5是铀通过装有改性硅凝胶柱的洗脱“类型”曲线图，纵坐标上是柱出口处铀的浓度C，横坐标上是洗脱溶液的体积V；
—图6是在不同pH值下，对于Si2323trPr树脂(路线1)(I)和硅凝胶空白试样给出动态分配系数Kds(1)的图(T＝25℃，不确定量为±10％)；
—图7是给出在不同温度(℃)下，对于Si2323trPr树脂(路线1)(I)和Si2323trPr树脂(路线2)(II)在pH值为4时，以及对于硅凝胶空白试样在pH＝9时的动态分配系数Kds(1)的图(不确定量为±10％)；
—图8是表示借助于2N的硝酸溶液和在环境温度下，由装满Si2323trPr树脂(路线2)的柱进行铀(VI)的洗脱曲线图；
在纵坐标上是铀的浓度C(g/L)，在横坐标上是洗脱的硝酸体积V(mL)；
—图9是说明固定的铀的量(条纹的条)和用材料Si2323trPr(路线2)进行的5次实验的盐析的量(白色的条)，单位是mmol.g(不确定量为±10％)；
图1是实施本发明方法所用装置的实施例，更具体说，用来在工业蒸发器的下游处理流出液，它包括两个柱，第一个柱中装满二氧化硅，第二个柱中装满树脂，即固定在二氧化硅上的聚氮杂环烷。
此按照本发明的设备实施例示意地包括下面的单元。
—接受污染流出液的一个槽(1)，其体积是比如1.5m3，装有高液面和低液面传感器、潜入式加热器(2)、温度探头(3)和搅拌系统(未显示)。在接受流出液之前，用泵(5)把流出液经过装有过滤芯，比如3个孔径5μm过滤芯的过滤罐(6)。
—由计量泵(7)、第一压力表(8)、装有带温度调节系统的加热线圈的，并装有二氧化硅的第一柱(9)、第二压力表(10)、加热器(11)、装有比如Si2323trPr树脂的第二柱(12)、温度探头(13)和流量计(14)组成的去污染回路。每个柱装有大约12L的树脂，全部管线优选是不锈钢的。
—装有高液面和低液面传感器的处理流出液接收槽(15)；
—由蠕动泵(16)、不锈钢管道(17、18)和两个罐(19、20)组成的洗脱回路。
此设备在连接槽(1)和柱(9)的管线上还包括一个过滤器(22)、电子阀(23)和计量泵(24)。另外，手动阀(25)装在两个柱(9)和(12)的入口和出口处。温度传感器(26)位于处理流出液接收槽(15)和泵(27)的进料管线上，能够对流出液取样，该流出液在此槽中经放射性分析后用于排放料(28)。
整个设备位于装有溢流探头的停留箱中。加热系统、各种探头和泵由配电箱控制。
下面叙述图1设备的操作：
由比如槽车事先运送的待处理流出液被泵(5)输送，通过带过滤芯(6)的过滤器，以除去固体的杂质和颗粒(泥沙、藻类等)。实际上，在固相上的萃取过程一般对污垢是很敏感的，应该在上游用过滤系统保护起来。然后将“合适的”流出液送入污染流出液的接收槽(1)。
此设备的操作可以分解为两个阶段：
1)固定：流出液被计量泵(7)相继输送通过两个柱(自下而上)(9)和(12)，它们分别装有二氧化硅和树脂，比如Si2323trPr树脂。
按照本发明，通过树脂柱时流出液的温度优选是60℃。借助于潜入式加热器(2)、加热线圈和加热器(11)同时进行加热。在此固定阶段流出液的流量为比如3 0～60L/小时。然后将流出液回收在被处理流出液的接收槽(15)中。
如果放射性分析(29)指出没有任何极微量的污染，此时的流出液就比如直接转移到工业蒸发器(28)中，进行最后的蒸发并排放到环境(28)中。
在有污染的情况下，流出液被再次送入该过程开始时的接收槽(1)中。
2)再生：比如1 N的硝酸溶液(19)被蠕动泵(16)单独地逆流(自上而下)送入所需的柱中。当然，由于树脂的容量很大，待处理流出液的放射性很低，此操作不大经常进行。
在再生结束时，树脂须要再次调节，然后开始新的循环。通过使用同一个回路，经注入水、pH值4.7的缓冲溶液，然后用水进行最终漂洗来进行再调节。
具体实施方式
在下面的实施例中，证实了温度和调节pH值以及配位体的种类对在二氧化硅上接枝的聚氮杂环烷树脂能力的作用。
首先进行静态模式的研究，然后研究动态模式。
实施例1
在此实施例中，在静态模式下研究本发明方法中使用的树脂捕获铀的能力。此能力是在确定的条件下，特别是在确定的pH值和温度下，在过量的盐存在下，通过与螯合剂接触，以间歇的实验测定的。
静态试验的操作模式如下。
在真空下将已知质量(大约100g)的干燥树脂放入装有10mL的pH值为5的1g/L硝酸铀溶液的小瓶中。在恒温下搅拌整个反应物18小时。然后过滤出树脂，用蒸馏水漂洗。收集过滤液和漂洗的水，并在容量瓶中调节到50mL。用ICP-AES测量U(VI)的浓度。用萃取前后U(VI)的浓度比计算出固定的U(VI)的量。
对于每种改性二氧化硅进行两次试验。
考虑被萃取的铀的量，除以树脂的质量和溶液的体积，借助于静态分配系数Kds，计算出总能力。
为了进行实验，按照如下的公式计算静态分配系数Kds： Kd s = [ C 0 ] - [ C ] [ C ] × V m
[C0]＝萃取前溶液的浓度(g/mL)；
[C]＝萃取后溶液的浓度(g/mL)；
V＝溶液的体积(mL)；
m＝树脂质量(g)。
分配系数Kds直接反映固定金属材料的能力。从理论上说，此分配系数可以无限的，但经常等于几百，有时甚至于是几千。
实施例1A
在此实施例中，研究温度对铀VI萃取的影响。操作模式如上面所述，但在萃取的过程中溶液要被加热。
在不同温度下，以KIESELGEL(MERCK)型硅凝胶作为空白试样，并对Si2323trPr树脂(按照“路线1”的方法制备)如此确定了静态分配系数，pH值保持恒定值5。
得到的结果汇总在图3中，在此图中，分配系数Kds(mL/g)是温度T(℃)的函数。实线曲线是相当于Si2323trPr(“路线1”)，虚线曲线相当于硅凝胶。
此研究证实，对于硅凝胶，温度对铀的吸收实际上没有任何影响，这就是说，对于改性二氧化硅Si2323trPr(由“路线1”的方法得到)动力学是迅速的，温度升高促使树脂效率明显提高，此结果说明络合反应的速度是缓慢的。
在80℃下用此树脂萃取铀(VI)在静态下能够保留大约90％的铀(VI)(Kds＝784)。
实施例1B
在此实施例中，研究树脂配位体的种类对铀(VI)萃取的影响。
按照上面所述的操作模式测定不同类型改性、合成二氧化硅的静态分配系数。保持pH值等于5，温度保持在80℃。为了进行比较，在相同条件下测定硅凝胶和商品螯合树脂AMBERLITEIRC718(在聚苯乙烯上接枝的亚氨基醋酸)的静态分配系数。
结果汇总在下面的表II中：
表II.研究的不同树脂的静态分配系数Kds(pH＝5，T＝80℃，t＝18小时，不确定量＝±20％)
   树脂     Kds
   AMBERLITEIRC718     45
   硅凝胶     290
   Si2222OHtrA     353
   Si2323OHtrA     303
   Si2222OHtrPr     852
   Si2323OHtrPr     1078
   Si2323trPr(“路线1”)     784
   Si2323trPr(“路线2”)     1140
由于有高接枝量的大环，按照所谓“路线2”的接枝方法制备的Si2323trPr树脂具有最高的分配系数。
将此结果与在同样条件下用商品AMBERLITEIRC718的螯合树脂进行比较，显示出此新型的螯合树脂是铀(VI)的优秀螯合剂。
实施例2
在此实施例中研究树脂的动态交换能力。
实际上，树脂的“静态”交换能力是一个重要的参数，但对于在柱中进行以动态模式实施的方法，“动态”交换能力是实际上反映所研究树脂螯合性能的参数。
此测试使用了在图4上表示的设备，该设备简单地包括一个柱(41)，其直径为10mm，高300mm，装有恒温夹套，能够借助于恒温浴(43)调节温度，还包括一个蠕动泵(42)得到所需的流量。
将大约12g凝胶放在通过蒸馏水的柱(41)中。在每次试验以前，将500mL缓冲溶液通过该柱将树脂调节到不同的pH值，然后用蒸馏水的溶液漂洗树脂，在此处理后，柱就准备使用。
为了进行固定测试，用欲提纯的溶液(44)自下而上(箭头46)洗脱该柱，流量大约为100mL/小时。每100mL收集一份待分析的试样，用ICP-AES测定铀(VI)的浓度。用溶液洗脱此柱，直至观察到渗漏(fuite)的浓度和母液相当。
在固定测试后立即以同样的流量用100mL 2N硝酸溶液洗脱进行再生测试，但流向是从柱的自上而下(箭头47)。
然后借助于蒸馏水溶液进行柱的漂洗。每100mL收集一个待分析的试样，用ICP-AES测定铀(VI)的浓度。
对每个改性二氧化硅的柱进行两次实验。
“动态”交换能力取决于许多参数，特别是萃取溶液的浓度，为了得到给出在柱(C)出口处铀的浓度随洗脱溶液体积(V)而变化的饱和曲线(见图5)，选择的铀浓度，高于在流出液中所观察到的浓度。
一般认为，当出口的浓度等于母液浓度的一半时(C0/2)，就得到了柱的饱和体积(V1/2)。
按照此方法通过按下面的公式计算出动态分配系数Kdd，来进行树脂动态能力的测试： Kd d = [ C 0 ] - [ C ] [ C ] × V m
[C0]＝萃取前溶液的浓度(g/mL)；
[C]＝萃取后溶液的浓度(g/mL)；
V＝溶液的体积(mL)；
m＝树脂质量(g)。
按照当C＝C0/2时得到的饱和曲线计算出Kdd：
Kdd＝V1/2/m
恰当地是要提到，此饱和曲线还能够计算出保留的铀的质量，这大约等于V1/2×S0。
对于这些实验，选择了测试按路线1和2合成的Si2323trPr树脂。系统地选择二氧化硅作为空白(对照)材料。
实施例2A
在此实施例中，借助于在本发明方法中使用的树脂和空白试样硅凝胶来研究树脂调节pH值对铀(VI)萃取的影响。操作模式如上面所指出。
对于调节在2～9的pH值范围(2.5、4、5、7和9)的空白溶液，在Si2323trPr树脂(用“路线1”方法制备)上专门研究铀的萃取，温度恒定等于25℃。
结果汇总在表III中。
表III.在不同pH值下对Si2323trPr树脂的动态分配系数(T＝25℃，不确定量±10％)
    Kdd
    pH值 Si2323trPr(路线1)     硅凝胶
    2.5     5     5
    4     2.6     156
    5     3     112
    7     3     67
    9     6     3
得到的结果报告在图6中，可以由实验确定出最佳的pH值，即pH4～5。此结果很好地与这类新型配位体的热力学研究相符合。
另外，意外地显示出，二氧化硅的动态模式的能力比在静态模式中低得多。二氧化硅的捕获模式主要是简单的物理吸附，可以假设，在动态模式中，溶液的洗脱带走吸附的铀。
实施例2B
按照本发明，为了提高所用树脂的络合速度，在此方法中必须在高温下操作。
因此，在此实施例中，对二氧化硅(空白试样)和Si2323trPr(“路线1”)和Si2323trPr树脂(“路线2”)同时研究温度对动态分配系数的影响。操作模式如上面所示，对于Si2323Pr树脂，pH值调节保持恒定等于4，对于二氧化硅保持在9。得到的结果汇总在表IV中，并报告在图7中。
表IV.在不同温度下对二氧化硅(pH＝9)和Si2323trPr(pH＝4)的动态分配系数(不确定量±10％)
                     Kdd(1)
    T(℃)     硅凝胶     Si2323trPr(“路线1”)     Si2323trPr(“路线2”)
    25     6     158     182
    50     6     202     266
    80     8     242     324
注意到，保持在80℃的柱能够意外明显地增加本发明中使用的树脂的能力，根据情况不同增加50～70％。
在最好的情况下，即使用Si2332trPr树脂(“路线2”)的情况下，观察到的Kdd(324)相当于每g树脂固定0.33mmol的铀(每g树脂79mg铀)。
正如在前面已经展现的，简单地使用装有二氧化硅的柱，无论使用的条件如何，都导致不太好的结果。
这项动态模式的研究清晰地显示出，在以能力表示的萃取效率上，在特定的调节pH值范围和温度范围内，本发明的方法得到无比好的结果。这些实验表明，本发明的方法能够获得α-污染流出液的去污染是用现有技术的方法无论如何也不能得到的。
在表V中指出了根据方法的不同条件所固定的铀的量(mmol.g)。
              表V
    固定铀的量(mmol/g)     方法的条件
    0.33     Si2323(路线2)调节pH＝4，T＝80℃
    0.24     Si2323trPr(路线1)调节pH＝4，T＝80℃
    0.16     Si2323trPr(路线1)调节pH＝4
    0.01     Si2323trPr(路线1)无调节
对于在80℃下和调节到pH＝4以后，使用Si2323trPr树脂(路线2)得到最好的能力。
实施例3
此实施例涉及在本发明方法中使用的树脂的动态再生。
在用铀饱和后，按照使用的最佳条件对装有Si2323trPr树脂(路线2)进行此测试。在饱和以后，在环境温度下，以相同的流量，但是自上而下用2N的硝酸溶液进行洗脱。
对于每次实验，洗脱曲线(在不同的洗脱硝酸体积下铀(VI)的浓度)能够计算出盐析出的铀的量，因此计算出再生率：
作为例子，图8的洗脱类型曲线在洗脱曲线的中央具有观察到的很高的洗脱峰，铀的浓度达到母液中的80倍。计算出的再生率以很小的不确定率近于100％。因此能够认为，铀的回收是定量的。
对几次连续的萃取/再生循环进行的研究表明(图9)，在所有的情况下，铀都完全盐析出，所有的物质都被再生。
实施例4
在此实施例中，用包括两个柱的中试设备对Valduc的CEA中心的实际流出液进行处理。此设备与图1的设备是基本类似的，其操作也如上面所叙述。此中试设备用来进行最终的去污染，即在工业蒸发器的下游进行处理。
下面我们明确地叙述此中试设备的特征和使用的操作条件。它们基本具有在动态下使用上面所定义的树脂的最佳使用条件。
此设备包括装有二氧化硅(12L)的第一柱和装有Si2323trPr树脂的第二柱。
污染流出液的接收槽的体积是1.5m3，在接收前流出液通过一个装有3个过滤芯的过滤罐(过滤直径5μm)。
处理过的流出液的接收槽的体积也是1.5m3。
整个装置放在3m3的停留箱中。
当通过Si2323trPr树脂柱时，流出液的温度是60℃。
在固定阶段，流出液的流量是30～60L/小时。用1N的硝酸溶液进行再生，在其结束时，用pH值等于4.7的缓冲溶液再调节树脂。
用本发明的设备在处理前和处理后的实验结果，特别地以放射性表示汇总在表VI中。
表VI.用本发明的中试设备处理的流出液
流出液编号N°     1     2     3
体积(m3)     16     18     12
加入的盐水量(mg/l)     0.06     0.02     0.02
存在的放射性元素     U     Am     U     Pu     Am
处理前的放射性(Bq/m3)     180     16     320     36     531
处理后的放射性(Bq/m3)     ＜LD*     ＜LD*     ＜LD*     ＜LD*     ＜LD*
*检出限(LD)为1.5～2.5Bq/m3。
流出液1来自通过建筑物雨水的偶然水流。此预先没有经过任何处理的流出液还含有泥沙和藻类、树叶。
流出液2是没有按相当于现有技术，用蒸发和微过滤等实际处理流出液的设备进行最终去污染的流出液。
实际上，正如我们已经指出的，现有技术不能最终消除各种类型的污染。用本发明的设备对此流出液进行可能的处理保证了零放射性。
流出液3是很弱放射性的流出液，它预先没有经过任何特别的处理，比如化学处理或者蒸发。具有此类放射性的流出液构成中心，如VALDUC中心流出液的大部分，另外，用本发明的设备直接处理此类流出液就形成了一个能够并入目前流出液处理设备中的很有意义的实施方案。此类处理特别能够避免蒸发的步骤，这个步骤实施起来是很繁重的。
处理的流出液的多样性表明，本发明的设备能够从由VALDUC中心产生的很低放射性的各种类型流出液中回收极微量的锕系金属。
与现有的方法和设备相比，这是一个重要的优点，现有的设备不能最终消除各种类型流出液的污染。
用本发明的中试装置处理的量很大，这是很有意义的，与现在使用的，在各种蒸发的下游进行最终处理的超过滤设备相比，可以显示出优越性，不但在效率方面，而且在投资、操作和维护成本方面。
实施例5
a)设备
在此实施例中，在一个手套操作箱中以实验室级进行各种实验，借助于本发明的设备处理工业蒸发器上游的流出液。
此设备与图1中的设备类似，仅有稍许改变，如在图2中所示。
在手套操作箱的内部，按照本发明的实验设备主要包括如下的单元：
—一个直接接收VALDUC中心处理站流出液的容器(201)、一个体积蠕动泵(202)、一个孔径50μm的过滤罐(203)；
—两个串联安装的树脂柱：第一柱(204)装有二氧化硅(硅凝胶)或聚丙烯酸酯类树脂(AMBERLITEIRC86RF)和第二柱(205)装有聚氮杂环烷改性的二氧化硅(硅凝胶)，优选涉及被命名为Si2323trPr的树脂，它可以是用所谓“路线1”的方法制备，也可以是用所谓“路线2”的方法制备的。每个柱的直径是1cm，高30cm。
每个柱装有12g硅凝胶或树脂；
—循环恒温器，保持柱温在60℃；
—装有1N硝酸、蒸馏水或缓冲溶液的槽(206)，此槽与体积蠕动泵相连，分别进行每个柱(204、205)的树脂再生和树脂调节；
—柱洗脱液回收槽(208)；
—在柱的入口和出口处的三通阀门(209、210、211、212)。
b)处理过的流出液
进行此项研究所取样的流出液具有大约6.1kBq/m3的总放射性(表VII)，盐水加入浓度是0.78mg/L。预先没有进行过任何诸如沉淀或絮凝的处理。对此流出液进行的全景放射性分析(表IX)表明，锕系金属仅占所有元素的极少部分(＜1ppm)。此流出液含有大量的碱金属元素和碱土金属元素(99.29％)，主要是Na(84.38％)、Ca(11.01％)、K(3.44％)和Mg(0.45％)。此流出液还含有B(0.59％)和几种金属元素(Ti、Ni、W、Al和Zn，总量是0.15％)。
表VII.取样的流出液的放射性和浓度(±20％)
    U     Pu     Am
  放射性(kBq/m3)   4.7   0.54     0.83
    浓度   185ppb   0.24ppt     6ppq
c) 操作步骤
完全如前面的本发明设备的操作和中试设备，实验设备的操作可以分成两个阶段：
1)固定
直接来自VALDUC流出液处理站的流出液被送入手套操作箱中，在此流入容器(201)中，然后由泵(202)输送。
在通过能够清除杂质(灰尘、颗粒等)的过滤器(203)以后，溶液被转移自下而上经过每个树脂床。正如已经看到的，第一柱(204)装有二氧化硅或聚丙烯酸酯类树脂(AMBERLITEIRC86RF)，第二柱(205)装有大环改性的二氧化硅。在第二柱，流到柱顶，在容器(208)中回收，在此定期进行取样，进行α-分光计或ICP-MS分析。
2)再生
用2N的硝酸自上而下经过柱进行洗脱使树脂再生。洗脱液回收在容器(208)中，在此定期取样进行分析。然后树脂必需经过再调节才能开始新的循环。洗脱用水进行，然后用pH值为4.7的缓冲溶液进行，都是自上而下经过柱。
d)组合使用的树脂
按照下面的设计有三种树脂的组合(表VIII)。
表VIII
    组合     第一柱     第二柱
    (a)     二氧化硅   Si2323trPr(路线1)
    (b)     二氧化硅   Si2323trPr(路线2)
    (c)     AMBERLITEIRC86RF   Si2323trPr(路线2)
e)结果和讨论
进行的实验结果汇总在表IX中。
观察到的洗脱变化过程显示，对于体积少于放射性元素泄漏体积(大约为V＝1L)的流出液，完全消除了污染。刚好在此泄漏体积之前进行了(全景)放射性分析，以评估此方法的选择性(见表IX)。
表IX.在洗脱1L洗脱液 1 后(在泄漏体积之前)进行的放射性分析
元素族 元素 开始流出液 经过二氧化硅+Si2323trPr(路线1)后 经过二氧化硅+Si2323trPr(路线2)后 经过AMBERLITE+Si2323trPr(路线2)后
  c(ppb)   比例   c(ppb)   洗净率   c(ppb)   洗净率   c(ppb)   洗净率
    碱金属/碱土金属     NaKCaMgSrBaLi、  Be、  Cs   3300002300075000198084240＜50   84.38％3.44％11.01％0.45％59ppm100ppm   3000002100065000177068220＜50     9％9％13％11％19％8％   3070002300075000192081275＜50     7％0％0％3％3％0％   26000016000＜5000170＜50＜50＜50     21％30％＞87％91％＞40％＞79％
    过渡金属     TiNiWFe、V、Cr、Mn、Co、Mo、Ag   24037050＜50   300ppm450ppm18ppm   21035045＜50     12％5％10％   23037048＜50     4％0％4％   ＜50240＜20＜50     ＞75％35％＞60％
Zn族重金属     AlZnCa、As、Cd、Sn、Pb   100514＜50   200ppm500ppm   50327＜50     50％36％   50319＜50     50％38％   ＜50320＜50     ＞50％38％
其它金属     BTh   1130＜50   0.59％   960＜50     15％   960＜50     15％   950＜50     16％
1分析的不确定性：±10％，比率的不确定性±20％
由此结果能够看到：
一由系统(a)和系统(b)，碱金属和碱土金属残留很少，对于(a)，净化率在8％和19％之间变化；对于(b)，净化率在0％和7％之间变化。因此，对于此族元素，Si2323trPr树脂的选择性是很大的，当由通过“路线1”制造的树脂改为通过“路线2”的树脂时，选择性是显著增加的。
如果第一柱装有AMBERLITEIRC86RF树脂(c)，流出液将几乎完全除净碱土金属元素(Ca、Mg、Sr和Ba)，但相反，对于碱金属Na和K，净化率分别只有21％和30％。
—由系统(a)和系统(b)也很少残留过渡金属，对于(a)，净化率在5％和12％之间；而对(b)，净化率在0％和4％之间。因此，对于此族元素，Si2323trPr树脂的选择性也是大的，而且当由通过“路线1”制造的树脂改为通过“路线2”的树脂时，选择性似乎也是显著增加的。
如果第一柱装有AMBERLITEIRC86RF树脂(c)，流出液将几乎完全除净Ti和W，但相反，Ni的净化率只有35％。
—在不同的柱中Zn和Al的滞留是适中的：在各种情况下净化率都在40％左右。
—最后，B仅有少量滞留，净化率一样，为大约15％。
这些实验表明，此树脂具有很好的选择性，特别是对碱金属、碱土金属和过渡金属。对于用“路线2”制造的Si2323trPr树脂，选择性要比用“路线1”制造的更加明显。另外，将这些树脂与AMPERLITEIRC86RF树脂偶合，能够净化碱土金属和过渡金属的大部分。
尽管此选择性很大，可是流出液的盐度很大时(主要是碱金属和碱土金属)，在此处理循环的水平下，会导致树脂迅速地饱和。
因此，对于锕系金属，此实验显示出，可以直接处理具有此放射性水平的流出液，尽管观察到的泄漏体积是足够小的(柱体积的50～75％)，这归因于高盐效应(锕系金属在金属总量中仅为ppm级)的这种影响。此项研究表明，此放射性流出液的处理方法的效力对流出液放射性水平的依存程度低于对盐浓度的依存程度。

Claims (44)

1.消除液体中所含金属阳离子的方法，其中在高于或等于60℃的温度下，使所述液体与由在固体载体上接枝的聚氮杂环烷组成的螯合离子交换树脂接触，在所述接触前，所述树脂要被调节到pH4～6。
2.如权利要求1的方法，其中接触在60～80℃的温度下进行。
3.如权利要求1的方法，其中调节的pH值是4～5。
4.如权利要求1～3中任何一项的方法，其中将所述树脂与缓冲溶液接触以实现所述树脂的调节，此缓冲溶液的pH值是4～6，此接触任选在用待处理液体的主要溶剂漂洗树脂之前或之后进行。
5.如权利要求4的方法，其中所述缓冲溶液是水性的缓冲溶液，所述主要溶剂是蒸馏水。
6.如权利要求1的方法，所述方法是连续进行的，所述树脂被放在至少一个被待处理液体流通过的柱中。
7.如权利要求1的方法，该方法还包括当所述树脂被固定的金属饱和时对其进行再生的步骤。
8.如权利要求6或7的方法，其中用再生溶液按和待处理液体通过这些柱相反的方向通过这些柱的方法进行所述再生过程。
9.如权利要求8的方法，其中所述再生溶液选自酸的溶液。
10.如权利要求9的方法，其中所述再生溶液是硝酸的溶液
11.如权利要求8的方法，其中在再生步骤结束时，对含有原先被固定在树脂上的金属的再生溶液进行处理，以回收这些金属。
12.如权利要求1～3中任何一项的方法，该方法包括通过与不同于所述在载体上接枝的聚氮杂环烷树脂的离子交换剂或有机或无机吸附剂接触预处理液体的步骤。
13.如权利要求12的方法，其中所述吸附剂选自硅凝胶。
14.如权利要求12的方法，其中所述离子交换剂选自聚丙烯酸酯类树脂，即AMBERLITE型树脂。
15.如权利要求12的方法，其中所述预处理的步骤是连续进行的，所述离子交换剂或吸附剂被放在至少一个通过待处理的液体流并位于装有树脂的所述柱下游的柱中。
16.如权利要求13的方法，其中当所述离子交换剂或吸附剂被固定的金属饱和时，在和对树脂相同的条件下，与树脂再生同时，并用相同的再生溶液对其进行再生。
17.如权利要求1的方法，其中所述的金属阳离子是选自过渡金属、重金属、周期表第IIIA族金属、镧系金属、锕系金属和碱土金属的阳离子。
18.如权利要求15的方法，其中所述金属阳离子选自U、Pu、Am、Ce、Eu、Al、Gd、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、B、Au、Hg、Pb、As、Ca、Sr、Mg、Be、Ba和Ra的阳离子。
19.如权利要求1～3中任何一项的方法，其中被处理的液体是水性液体。
20.如权利要求1～3中任何一项的方法，其中被处理的液体是具有弱放射性的放射性水性流出液。
21.如权利要求20的方法，其中所述流出液是来自核装置流出液处理装置的工业蒸发器的具有弱放射性的水性流出液。
22.如权利要求19的方法，其中的液体是生理流体，并且除去的阳离子是铜和铝。
23.如权利要求22的方法，其中所述生理流体是血液。
24.如权利要求1～3中任何一项的方法，其中所述螯合离子交换树脂由在固体载体上接枝的聚氮杂环烷组成，它们相当于如下的三个通式(I)、(II)和(III)：
Figure C0081209500031
其中，n、m、p、q、r可以相同或不同，等于2或者3，R1是固体载体，R2表示氢原子或基团(CH2)2-R3，R3是选自COOH、CONH2、CH2OH、CN或COOR4的官能基，R4表示烷基或苄基，或者R2表示基团-(CH2)-R5，R5表示COOH或PO3R6，R6表示烷基或氢。
25.如权利要求1～3中任何一项的方法，其中的固体载体是交联或未交联的有机聚合物。
26.如权利要求25的方法，其中固体载体是以卤代烷基为端基的交联或未交联有机聚合物的残留部分。
27.如权利要求25的方法，其中所述卤代烷基是氯烷基。
28.如权利要求26的方法，其中的固体载体是氯甲基聚苯乙烯的残留部分。
29.如权利要求28的方法，其中所述氯甲基聚苯乙烯的颗粒度为20～400目。
30.如权利要求29的方法，其中所述颗粒度为20～70目。
31.如权利要求24的方法，其中R1是来自如下通式二氧化硅的固体载体：或者是如下通式的固体载体：S表示硅凝胶，b是1～4，R7是烷基或者氢原子。
32.如权利要求31的方法，其中b是3。
33.如权利要求31的方法，其中来自二氧化硅的固体载体的颗粒度为20～400目。
34.如权利要求33的方法，其中颗粒度为20～70目。
35.如权利要求24的方法，其中所述树脂选自如下的树脂：
36.如权利要求1的方法，其中所述固体载体是二氧化硅，所述树脂由如下方法制备，在该方法中，将二氧化硅与螯间隔剂反应，然后与聚氮杂环烷反应，然后用特别含有羧酸官能团的基团取代自由胺官能团。
37.如权利要求1的方法，其中所述固体载体是二氧化硅，所述树脂由如下的方法制备，在该方法中，首先将未取代的聚氮杂环烷与螯间隔剂反应，然后将带有螯间隔剂的所述聚氮杂环烷接枝到二氧化硅上。
38.如权利要求37的方法，其中所述聚氮杂环烷是四氮杂环十四碳烷或赛克林。
39.如权利要求37的方法，其中所述带有螯间隔剂的聚氮杂环烷还是在其接枝到二氧化硅以前官能化的。
40.如权利要求37或权利要求39的方法，其中接枝到单位质量固体载体上的聚氮杂环烷的量高于0.4mmol/g。
41.如权利要求40的方法，其中所述固体载体为二氧化硅。
42.除去在液体中所含有的金属阳离子的设备，该设备包括至少一个装有由在固体载体上固定的聚氮杂环烷组成的螯合离子交换树脂的柱、使待处理的液体流通过所述柱的装置、将所述树脂的pH值调节到4～6的装置和将所述树脂加热到高于或等于60℃的装置。
43.如权利要求42的装置，该装置还包括一个柱，所述柱装有与所述在固体载体上接枝的聚氮杂环烷树脂不同的离子交换剂或有机或无机吸附剂，并放在所述装有树脂的柱的下游。
44.如权利要求42或权利要求43的设备，该设备还包括用于所述螯合离子交换树脂和任选用于所述离子交换剂或有机或无机吸附剂再生的装置。
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