JP5026648B2 - 支持体上にグラフト化されたポリアザシクロアルカン樹脂による、液体からの金属カチオンの除去の方法と設備 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体上にグラフト化されたポリアザシクロアルカンから形成されたキレート化するイオン交換樹脂を用いて、液体から金属カチオンを除去する方法と設備に関する。
【０００２】
前記金属カチオンは、重金属でもよく、例えば銅、亜鉛、タンタル、又は金でもよく、特にアクチニド又はランタニドからの放射活性成分のカチオンでもよい。かくして、本発明は、特に、アルファ汚染された水性排出液の汚染除去全体に適用される。
【０００３】
【従来の技術】
核排出物を厳格に制限し、環境を保護するために、使用済み燃料を再生するための工場からの排出液は、核研究センターからの排出液と同様に、ますます厳しくなる排出液に関する排出規準を遵守しなければならない。
【０００４】
よって、例えばVALDUCのCEAセンター（原子エネルギー委員会）は、排出液がに関する以下の排出規準を遵守しなければならない。
【０００５】
排出液の活性はゼロでなければならない。放射学分析技術の検出の限界は２Bq／ｍ³である。
【０００６】
液体形態での排出は禁止されており、したがって、排出液の蒸発だけが考慮され得る。
【０００７】
VALDUCセンターからの排出液の現在の処理サイクルは、排出液の放射学的活性のレベルにしたがって、いくつかの工程を含む。高活性の排出液は、低活性の排出液と区別される。その活性により、各排出液は異なる処理場所に戻されることになる。
【０００８】
高活性の排出液は、沈澱凝集反応に供され、その後のろ過される。ろ過スラッジは、保存のために送られるが、そのろ過物の部分で、塩負荷が、８０ｋｇ／ｍ³を超えているものは「過剰濃縮」されているものである。この「過剰濃縮」を行なって得られる蒸留物は、低い放射活性の排出液の処理サイクルに戻されることになるが、「過剰濃縮物」は保存される。ろ過スラッジと「過剰濃縮物」は、コンクリートで被覆され、最終保存のために排出される。
【０００９】
低活性の排出液は、塩のチャージが８０kg／ｍ³未満であるろ過物及び高活性の排出液からの蒸留物と同様に、工業蒸留器、すなわち減圧で蒸留が行なわれるプレートカラムで、減圧蒸留を受けることになる。この技術の結果、低いα汚染の排出液、すなわち、例えば、VALDUCのCEAセンター（原子エネルギー委員会）については、α成分１．５×１０⁷Bq／ｍ³の未満、塩負荷５０ｇ／ｌ未満の汚染を有する排出液、を取り除くことは成功する。
【００１０】
一方で、蒸留の最後に、ほとんどすべてのα活性と３００ｇ／Lのオーダーの塩負荷を含む濃縮物が得られる。この濃縮物は、後で処理され、例えばコンクリートで包装されるために、保存場所で高活性排出液と混合される。他方で、処理される排出物の水性相の９０％を形成し、３００乃至５００Bq／ｍ³までの活性を有する蒸留物が得られ、これはその後精密ろ過の処理を受けて、残留活性を上記排出規準（すなわち、ゼロ活性及び液体排出禁止）未満になるように減少させなければならない。これらの規準が遵守されないなら、含まれる排出液は、処理サイクルに再注入される。
【００１１】
最後の汚染除去は、精密ろ過により行なわれ、廃棄物を生成し、すべての放射活性成分を単一工程で処理されることができない。実際に、この技術は、固形粒子を分離するだけであり、排出液の溶解画分の存在する金属を除去することができない。
【００１２】
したがって、精密ろ過の処理の欠点を有さずに、α放出成分の最後の微量物を除去する観点から、蒸留工程の最後、すなわち、工業蒸留塔から生じる蒸留物の処理において、最後の汚染除去を可能にする方法を、所有していることは、有意義であろう。
【００１３】
さらに、工業蒸留器の上流の排出液の可能にする方法を完成させることは、有意義であろう。実際に、蒸留処理は、最後の処理で絶対に達するべきゼロ活性を直接達成させるものではなく、この蒸留技術の使用は不便であり、エネルギーコストが比較的高い。したがって、蒸留塔の置換を可能にし、活性が上記規準に適合した排出液を得ることは有用であろう。
【００１４】
重金属、アクチニド、特にウラン、プルトニウム及びアメリシウムの抽出は、多く研究されてきた。水に溶解せず、シリカ上に固定化されている「クラウンエーテル」誘導体は、抽出法、特に鉛の抽出、（例えば米国特許４９４３３７５号参照）に用いられてきた。同様に、これらのクラウンエーテル誘導体は、樹脂上の吸収法にも用いられてきた。例えば特許出願EP−A−0433175参照。この方法は、核分裂生成物の、又は再処理設備からの排出液の濃縮溶液からのプルトニウムの一部の回収を可能にする。しかしながら、そのような方法では、排出規準の要求値を達成できない。
【００１５】
この問題を解決するため、文献FR-A-2725552は、銅、亜鉛、タンタル、金、アクチニド、又はランタニドから選ばれる少なくとも一の汚染成分を含む水性排出液の部分的なα汚染除去法を提案している。この方法は、前記排出液をシリカゲルに接触させ、前記汚染除去気体排出物と、少なくとも一の前記汚染成分を固定化したシリカゲルを分離することからなり、処理される排出液はｐＨ３以上を有するものである。
【００１６】
この方法は、汚染成分の効果的な汚染除去の実施を可能にするものであるが、非常に部分的である。操作法に関して、特に樹脂の、可能な前コンディショニングに関して、ほとんど指示が与えられていない。
【００１７】
錯化剤の償還、及び、蒸留塔由来の低活性排出液の最後の汚染除去処理溶液を提供する経路、及び／又はこれらの塔を置換する経路は、有意義である。
【００１８】
従来の大環状分子化合物のうち、カチオン、アニオン又は中性分子について、これらも優れた錯化特性を有することがすでに知られている。例えば文献ＦＲ−２６４３３７０は、以下の一般式：
【００１９】
【化７】

【００２０】
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、−（ＣＨ₂）ｘ−を示し、ｘは１乃至４、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、＝Ｎ−（ＣＨ₂）ｙ−ＣＯＲを示すことができ、ｙは１乃至４でＲはＯＨ、ＮＨ₂又はＯＲ’基を示す）
の誘導体を記載している。これらの誘導体は、金属成分の錯化剤として、酸素トラップとして錯化形態で、用いることができる。
【００２１】
しかしながら、これらの大環状分子誘導体は、一般的に、水に対して非常に溶解性が高い。このため、溶液中のこれらの誘導体の使用、回収及び再生は、容易とはいえない。これらの理由から、水に溶解しない有機又は無機支持体上にこれらの大環状分子誘導体をグラフト化するための、固定化のいくつかの態様が、開発されてきた。例えば、米国特許４９４３３７５号は、いくつかのイオンの溶液中に存在する与えられたイオンをトラップするために分離カラムで使用可能な、シリカ上にグラフト化された大環状分子を開示している。
【００２２】
特許出願ＦＲ−２６１３７１８は、ポリマー上にグラフト化され、選択的抽出及び／又は遷移金属及び重金属のイオン測定に使用することができると思われる環状テトラミンを記載している。しかしながら、これらのグラフト化大環状分子は、特別なタイプの金属について選択的でないという欠点を示す。
【００２３】
核の分野で、特許出願ＥＰ−０３４７３１５は、クラウンエーテルを用いて、使用済み核燃料の再生により生じる水性媒体中に存在するウラン及びプルトニウムを分離する方法を記載している。クラウンエーテルはＤＣＨ１８Ｃ６、ＤＣＨ２４Ｃ８またはＤＢ１８Ｃ６でもよい。
【００２４】
最後に、文献ＷＯ−Ａ−９６１１０５６は、シリカ等の支持体上にグラフト化された置換されたポリアザシクロアルカンと、液体からの金属カチオン、特に遷移金属、重金属、IIIａ族からの金属、ランタニド又はアクチニドのカチオンの除去ための、その使用に関するものである。
【００２５】
しかしながら、そのような錯化剤を用いた、この文献の方法で得られる汚染除去は、いまだに不十分であり、上記規準を満たさなかった。特に、それは最後の精密ろ過をなくすものではない。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
上記より、α放出成分の最後の微量物を全体的に除去するために、錯化剤をより安く効果的にし、特に、工業蒸留塔からの蒸留物の処理を可能にする、及び／又は、この塔を置換して、上記規準に適合する活性を示す排出液を得ることができるために、工業蒸留塔の上流の排出液の処理を確実にするための方法及び設備が必要とされており、それはいまだに満足されていないことがが明らかである。
【００２７】
汚染除去に関して、限定された数の工程で、最終の処理、例えば精密ろ過を含まずに、これらの要求を完全に満たす方法の必要性がいまだに存在する。
【００２８】
本発明の目的は、流体からの金属カチオン除去のための方法と設備、より具体的には、上記必要性を満足する汚染除去方法を提供することである。
【００２９】
本発明の目的は、さらに、従来の方法と装置の欠点、制限、欠点及び不利益が存在せず、従来の問題を解決する、流体からの金属カチオンの除去のための方法と装置を提供することである。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
この目的と他の目的は、本発明により、液体中に含まれる金属カチオンの除去方法であって、前記液体を、６０℃以上の温度で、支持体上にグラフト化されたポリアザシクロアルカンにより形成されたキレートイオン交換樹脂と接触させるものであり、ここで前記樹脂は、前記接触の前にｐＨ４乃至６にコンディショニングされている方法により、達成される。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、驚くべきことに、上記の特定の範囲の温度で、接触を実施すること、及び、前記接触を前もって樹脂を特定のｐＨでコンディショニングした後にそれを実施することが、非常に改善された固定化キャパシティーとアクチニドに対する選択性を得ることを可能にする。
【００３２】
カチオンの固定化の方法を制御し、樹脂のキャパシティーに影響を与える多くのパラメーターの中から、それらのキャパシティーに決定的な影響を与えるのは、限定的な接触温度であり、コンディショニングｐＨであることは、明白に理解されてはいなかった。
【００３３】
このことは、そのようなコンディショニングは従来のシリカゲル又はＳＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）タイプの樹脂にほとんどあるいは全く影響を及ぼさないという、この技術分野で現在広く認識されていることに、反するものである。
【００３４】
また、これらの２つの特定のパラメーターを特定の範囲に設定することが、樹脂のキャパシティーの驚くべき改善をもたらすことは、さらに予想できないことであった。このキャパシティーに加えて、さらに、特にアクチニドに対して非常に高い選択性も有する。
【００３５】
換言すれば、本発明は、パラメーターの無限性の中から２つのパラメーターの選択から生み出されたものであり、そしてこれらの２つのパラメーターの狭い範囲の値の選択であり、最後にこれらの特異的パラメーターのこれらの特異的範囲の組み合わせである。
【００３６】
このコンディショニングｐＨは、接触を行なうときのｐＨと混同されてはならないものであり、実際に本発明の方法は、液体を、コンディショニングが実施される特定のｐＨ値の範囲に関係なく、酸又は強酸、塩基又は強塩基などの広い範囲のｐＨ値で処理を可能にすることは、特記されるべきである。換言すれば、上記範囲のｐＨ値でコンディショニングが行なわれるとしても、そのようなコンディショニングは、特定のｐＨ値での液体の処理に限定しない。例えば、本発明により、ｐＨ５乃至９のすべてのタイプの排出液、例えば蒸留塔からのｐＨ７の排出液を処理できる。
【００３７】
好ましくは、本発明によれば、最良のキャパシティーと選択性を得るこれらの範囲について、接触は、６０℃から、接触の間の圧力における液体の沸点未満の温度までの温度で行なわれ、より好ましくは、接触は、６０℃乃至８０℃の温度で行なわれ、樹脂のコンディショニングは、４乃至５のｐＨで、行なわれる。
【００３８】
樹脂のコンディショニング（又は再コンディショニング）は、一般的に、前記樹脂を、ｐＨが上記範囲である、例えば４．７である、バッファー溶液、例えばバッファー水溶液と接触させることにより、行われる。バッファー溶液の例としては、酢酸−酢酸ナトリウムタイプのバッファーが挙げられる。バッファー溶液とのこの接触は、処理される液体の主な溶媒で、例えば蒸留水で樹脂のリンスの前に及び／又は後に行なうことができる。
【００３９】
有利には、本発明によれば、方法は連続的に行なうことができ、前記樹脂は、処理される液体が流通している少なくとも一のカラムに配置されている。
【００４０】
本発明の方法は、１からいくつかの、例えば５乃至１０の樹脂カラムを用いることができる。
【００４１】
カラムの樹脂の使用は、本発明の方法を、使用を容易に、効果的、経済的に行なうことがができる。
【００４２】
樹脂のコンディショニングは、ついで単純に、カラムに、処理される液体の循環の方向で（一般的に下から上に）、バッファーを通すことにより行なわれる。
【００４３】
さらに、好ましくは、本発明の方法は、固定化金属を回収するために、前記樹脂が固定化金属により飽和されているときに、さらに前記樹脂の再生工程を含む。
【００４４】
好ましくは、前記再生が、カラムを通った再生溶液の、処理される液体の循環方向（一般的には下から上に）からの逆向き（一般的には上から下方向へ）の通過により実施される。
【００４５】
好ましくは、この再生溶液は、１乃至３のｐＨ値、例えば２の範囲のｐＨの酸性溶液、例えば硝酸溶液、例えば１乃至３モル／Ｌの濃度の溶液、から選ばれる。
【００４６】
樹脂上に最初に固定化された金属を含む前記再生溶液がついで処理されることができ、再生工程の最後に高い添加値を有するかもしれない金属を回収することができる。
【００４７】
再生溶液のこの処理は、例えば、高い活性の前記排出液についてすでに記載したものである。
【００４８】
上述の樹脂の再生キャパシティーは、最も確実に、静態で示されている。しかしながら、動態で、高い再生キャパシティーが得られることは驚くべきことである。この再生キャパシティーは、連続して数回物質を再使用するために、樹脂を、樹脂上に固定化された金属を回収することができることが必要な工業汚染除去の方法に使用することを可能にする。
【００４９】
本発明の方法で使用される樹脂は、容易に再生されるので、かなりの量の廃棄物の再コンディショニングが避けられる。
【００５０】
本発明によれば、好ましくは、除去の方法は、ポリアクリレートタイプの樹脂、例えばＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）の名で知られている樹脂などの市販されているキレート樹脂から周知のイオン交換体、又は、例えば、シリカなどの、周知の有機又は無機吸収体、（好ましくはこの吸収体は、ＫＩＥＳＥＬＧＥＬ（登録商標）などのシリカゲルから選ばれる）を接触させることによる、液体の処理の前の工程を含む。
【００５１】
そのような、処理は、文献ＦＲ−Ａ−２７２５５５２に記載されている処理にほぼ同様であり、用いられる吸収体は一般的にこの文献に記載されたものと同様のものである。
【００５２】
そのような処理は、アルカリ土類金属及び遷移金属などのある種の金属に対する分離の有効性を増加させることを可能にする。それは、液体の部分的精製と液体の前ろ過と支持体に固定化されたポリアザシクロアルカン樹脂の飽和を遅らせることを可能にする。好ましくは、この前処理は、連続的でも行なわれて、前記イオン交換体又は吸収体が、処理される液体が流通し、樹脂を充填した前記カラムの上流に位置する少なくとも一のカラムに配置される。
【００５３】
樹脂と同様に、さらに、固定化金属により飽和されるときに、このイオン交換体又は吸収体が再生されることができる。好ましくは、この再生は、樹脂の再生と同じ条件で、樹脂と同時に、同じ再生溶液で行なわれる。
【００５４】
流体に含まれる除去される前記金属カチオンが、遷移金属、重金属、周期表のIIIA族からの金属、ランタニド、アクチニド、及びアルカリ土類金属から選ばれる、金属カチオンである。（少なくとも）２つのカラムの配置で、重金属とランタニドとアクチニドは、第２のカラムで選択的に固定化され、アルカリとアルカリ土類は、第１のカラムに固定化され、このカラムは第１の樹脂カラムを保存する。
【００５５】
特にこれらのカチオンは、Ｕ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｇｄ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｂａ及びＲａのカチオンから選ばれる。
【００５６】
本発明の方法により処理される液体は、いかなるものでもよいが、好ましくは水性の液体に係るものである。この液体は、都市又はその他の工業排出液でもよく、好ましくは放射活性排出液、例えばα汚染排出液、好ましくは低活性の排出液であり、前記カチオンが放射成分のものである。
【００５７】
この排出液は、好ましくは水性であり、核廃棄物の再処理工場から、核研究所から、又は放射活性物質が使用されている他の設備から、由来するものでよく、好ましくはこの排出液は、核施設からの排出液の処理設備の工業蒸留器からの低活性の水性排出液である。
【００５８】
本発明の方法は、その後の他の処理なしに、ゼロ活性に達するまで、低活性のすべての排出液を直接精製することができるので、本発明の方法は、低活性排出液の処理について、工業蒸留器と、精密ろ過の最後の処理を用いている現存の工程を、置換することができる。又は本発明の方法は、排出液の溶解性画分に存在する金属の除去を確実にすることにより、工業蒸留器で単一の工程で最後の汚染除去を実施し、精密ろ過工程を置換するように、蒸留工程の下流で行なわれることができる。
【００５９】
前記液体は、血液などの生物学的液体であり、除去されるカチオンは、例えば銅及びアルミニウムである。
【００６０】
用いられる樹脂の性質は、保持されることが望まれるカチオン（類）に応じて、及び排出液に応じて、適合されることができる。
【００６１】
本発明の方法に用いられるキレートイオン交換樹脂は、支持体上にグラフト化されたポリアザシクロアルカンから形成され、文献ＷＯ−Ａ−９６１１０５６にその多くが記載されており、以下の式：
【００６２】
【化８】

【００６３】
【化９】

【００６４】
【化１０】

【００６５】
（式中、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒは、同一又は異なっていても良く、２または３であり、Ｒ₁は固体支持体であり、Ｒ₂は水素原子又は（ＣＨ₂）₂−Ｒ₃を表し、Ｒ₃はＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ₂、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＮ又はＣＯＯＲ₄から形成される群から選ばれる官能基であり、Ｒ₄はアルキル又はベンジル基を表し、またはＲ₂は−（ＣＨ₂）−Ｒ₅基を表し、Ｒ₅はＣＯＯＨ又はＰＯ₃Ｒ₆を表し、Ｒ₆はアルキル基または水素を表す）
を満たすものである。
【００６６】
本発明に用いられるような（そして前処理に用いてもよい）シリカゲルＳは、例えば、ＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ、に、Encyclopaedia of Chemical Technology;第３版、第２０巻、第７７３−７７５頁に定義されているものである。
【００６７】
固体支持体は、架橋されていてもよく、架橋されていなくてもよい有機ポリマーであり、特に、アルキルハライド末端又はアルキルクロリド末端で、例えば以下の式のクロロメチルポリスチレンの残基で、架橋されていても、架橋されていなくてもよい、有機ポリマーの残基である。
【００６８】
【化１１】

【００６９】
又は以下の式を満たすシリカの誘導体でもよい。
【００７０】
【化１２】

【００７１】
又は以下の式でもよい。
【００７２】
【化１３】

【００７３】
式中、Ｓはシリカゲルを表し、ｂは１乃至４であり、好ましくは３であり、Ｒ₇はアルキル基又は水素原子である。
【００７４】
アルカリハライド末端で架橋されていてもよく、架橋されていなくてもよい有機ポリマーの残基は、ハロゲン（類）が全部又は部分的に置換されているポリマーであると理解される。
【００７５】
好ましくは、クロロメチルポリスチレンの固体支持体の粒径分布とシリカ由来の固体支持体の粒径分布が、２０乃至４００メッシュ、好ましくは２０乃至７０メッシュである。異なってもよいのは、クロロメチルポリスチレンの粒径分布であり、シリカ由来の粒径分布ではない。
【００７６】
本発明において好ましくは、大環状分子のすべての窒素原子が、同一のエステル基により：アセテート、プロピオネート等により置換されている。
【００７７】
これらの異なる大環状分子のすべての窒素原子が、アセテート、プロピオネートなどの同じエステル基で置換されるとき、大環状分子は、ランタニド及びアクチニドシリーズの、特にユーロピウム及びガドリニウムの金属の錯化の注目すべき特性を提供する。Ｘ線分析は、SPIRLETらによる論文Inorg.Chem.,1984.359-363、又はDUBOSTらによる論文C.R.Acad.Sci.,Paris Ser.2,1991,312,349-354に記載された、隣接する大環状分子で同時に窒素及び酸素原子と共に金属原子が配位されるとき、金属原子の配位がカルボキシレート基の酸素原子により行なわれることを示す。この結果は、大環状分子の窒素原子上にある基の性質によるものであり得る。好ましくは大環状分子又は窒素のすべての置換基は、プロピオネート、アセテート、エステル基であり、シリカゲルにグラフト化されている。
【００７８】
同様に、支持体の性質は、処理される排出液に適合されることができる。例えば、固体支持体がシリカゲルのとき、得られる産物は、コストが低く、驚くべきことに、酸の単純な処理により容易に再生可能であり、動態でも、多くの有機溶媒で安定で、数多くの化学製品に対して不活性である。
【００７９】
さらに、この製品は、減圧下で、燃焼又は酸化媒体で、用いられることができる。
【００８０】
固体支持体が、ALDRICH社により市販されている、MERRIFIELD樹脂タイプ（登録商標）のものであるとき、得られる産物は生理的に不活性で、血液成分の選択的錯化剤として、例えば、透析処理におけるカチオンＣａ²⁺の除去のために、用いることができる。
【００８１】
明細書の以下部分において、本発明のポリアザシクロアルカンの名は、簡略化の目的で、略名で示される。より正確には、４つの窒素原子を有するポリアザシクロアルカンは「Ｒ１、一連の数字、Ｒ２」の形式で称され、以下の式を満たす。
【００８２】
【化１４】

【００８３】
Ｒ₁はＳｉ支持体、ヒドロキシ又はＭｅＳｉを表し、Ｓｉは以下のものを表す。
【００８４】
【化１５】

【００８５】
Ｓ＝シリカゲル
「ヒドロキシＳｉ」は以下のものを表す。
【００８６】
【化１６】

【００８７】
Ｓ＝シリカゲル
「Ｍｅ」は以下の式のメリフィールド樹脂を表す。
【００８８】
【化１７】

【００８９】
Ｒ₂はＴｒｐ、ＴｒＡ又はＴｒＭＰを表し、
ＴｒＰは、（ＣＨ₂）₂−ＣＯＯＨ
ＴｒＡはＣＨ₂−ＣＯＯＨ
ＴｒＭＰはＣＨ₂−ＰＯ₃Ｈ
を表す。
【００９０】
Ｒ₂について特定されていないときは、Ｒ₂はＨを表す。
【００９１】
一連の数字が２２２２又は３３３３であるとき、ｎ、ｍ、ｐ、ｑが、すべて各々、２又は３であることを表す。一連の数字が２３２３であるとき、ｎとｐが２で、ｍとｑが３であるか、反対に、ｎとｐが３であり、ｍとｑが２であることを表す。
【００９２】
３又は５の窒素原子を有するポリアザシクロアルカンは、同様に称される。例えば、数字２３２は、ｎ，ｍ，及びｐの中から、これらの文字の２つが２であり、他が３であることを示す。
【００９３】
したがって、本発明で用いられる好ましい樹脂は以下のものである。
【００９４】
【化１８】

【００９５】
Ｓｉ２３２３ｔｒＰｒは好ましい樹脂である。
【００９６】
本発明に用いられる樹脂は、いかなる適当な方法でも、調製することができる。
【００９７】
例えば、本発明に用いられる樹脂は、文献ＷＯ−Ａ−９６１１０５６に記載された方法で、調製することができ、この文献はここで十分に，明確に参照され、この文献の内容は本発明の明細書にすべて取りこまれる。
【００９８】
この文献に記載された方法は、シリカをスペーサーアームと反応させ、ついで、例えばポリアザシクロアルカン、例えばテトラアザ大環状分子と反応させ、次に、特にカルボン酸官能基を含む基による大環状分子（ポリアザシクロアルカン）のフリーアミン官能基の置換を行なうことからなる。
【００９９】
合成スキームによれば、グラフト化された大環状分子は、一般的に約０．３５乃至０．４０ｍｍｏｌ．ｇ材料である。この第１の方法は、以下「経路１」と称するが、その使用の間、合成工程が不完全であり得ることが示された。
【０１００】
換言すると、この合成経路１は、２つの主な欠点を提供する。第１工程においてグラフト化スペーサーアームの３０乃至５０％だけが大環状分子と反応する。グラフト化大環状分子の量が、ついでかなり減少していることが見出され、反応していない残りの官能基の存在は、方法の使用、例えば、与えられた適用のための物質を用いた本発明の方法の使用の間、有害であることを証明するかもしれない。
【０１０１】
合成の最後のステップ、例えば、グラフト化テトラアザ大環状分子の大環状分子のＮ−官能化は、定量的ではない。その理由は、利用可能な三のうちの第２アミン官能基の１乃至２だけが、試薬と反応するからである。
【０１０２】
さらに、ある種の大環状分子が窒素の２つの原子によりシリカゲルに連結され得ることは、排除されない。このヘテロ化は、修飾シリカゲルの有効性と選択性に非常に有害である。
【０１０３】
このことが、本発明で用いられる樹脂の調製のために、グラフト化の他の方法が提案されている理由である。
【０１０４】
この方法は「経路２」方法と呼ばれ、最初に大環状分子、非置換ポリアザシクロアルカン、例えばシクラム又はシクレン（「経路１」のようにシリカではない）を、スペーサーアームと反応させ、つぎにシリカ上にスペーサーアームを有する前記化合物をグラフト化させることにより、グラフト化工程の各々の順が、変化しているために、本質的に「経路１」方法と異なる。
【０１０５】
スペーサーアームを有する前記化合物（ポリアザシクロアルカン）（化合物Ａ）は、シリカ上へのそのグラフト化の前に、最初に官能化されること、すなわち、大環状分子（ポリアザシクロアルカン）が合成され、シリカ上にそれがグラフト化される前に、例えばテトラ置換されることが可能であり、かつ好ましい。
【０１０６】
スペーサーアームを有する化合物の前官能化を含まない、「経路２」方法の例は、以下に示される。出発化合物はシクラムであり、スペーサーアームは以下の式を満たす。
【０１０７】
【化１９】

【０１０８】
反応スキームにおいて、最後の工程（点線矢印）は、任意である。それはシリカ上に残るフリーシラノール基を保護することができる。
【０１０９】
ヨードプロピルトリエトキシシランは、単純に、市販されているクロロプロピルトリエトキシシランへのＮａＩの作用により合成される。アクロニトリル溶液中のヨードプロピルトリエトキシシランは、ついで、Ｎａ₂ＣＯ₃の存在下での還流において、アセトニトリル中のシクラムの溶液に滴下される。反応混合物は２４時間還流を保ち、溶媒はついで蒸留され、ペンタンは残りに添加される。過剰な不溶性シクラムは、ろ過され、ろ過物は濃縮され、その後の精製の必要なしに５０％の収率で化合物（Ａ）が得られる。シリカゲル上の（Ａ）のグラフト化は、４日間のキシレンの還流で実施される。グラフト化大環状分子の量は、例えば、０．８ｍｍｏｌ．ｇ修飾シリカゲルである。
【０１１０】
化合物（Ａ）は、官能化し、ついで以下のスキームによリグラフト化することができる。
【０１１１】
【化２０】

【０１１２】
化合物Ａは４日間、周囲温度で、エチルアクリレート中で攪拌される。エチルアクリレートの蒸留の後、数回ペンタンで洗浄し、産物Ｂを定量的に得る。シリカゲル上のＢのグラフト化は、ついで上記のごとく実施される。最終の化合物は本発明で用いられる命名法に従えば樹脂”Ｓｉ２３２３ｔｒＰｒ”である。
【０１１３】
しかしながら、ＨＣｌでの最終反応工程は任意であり、３つのエステル官能基を有するその前の化合物も、本発明の方法において用いられると考えられる。
【０１１４】
上記方法が、活性部位、シラノール又は官能化反応が当業者に知られた方法であり得る他のものを含むあらゆる支持体上のあらゆるスペーサーアームを有するあらゆる非置換出発大環状分子に提供可能であることは非常に自明である。
【０１１５】
したがって、異なるスペーサーアーム（芳香族単位、エステル又はアミド官能基を含む）を用いることができ、同様に、Ｎ−官能化の間に用いられる親電子的試薬は、変化することができ、大きな範囲のシリカゲルへのアクセスを可能にし、最適な有効性と選択性を提供する。
【０１１６】
この方法が、シリカゲル上のスペーサー基のグラフト化と、その後の、このアーム上の所望のリガンドの固定化により進められるものと比較されるとき、この新しい方法は一般的に、シリカゲルの表面にグラフト化されたテトラアザ大環状分子の量を倍にすることが可能である。こうして、単位表面積あたり「活性部位」の数が著しく増加し、それから後の材料の有効性が顕著に改善する。第２の利点は、より重要であって、グラフト化の前に合成され、単離され、特徴付けられているために、固定化リガンドの性質を完全に制御できることである。
【０１１７】
スペーサーアームを有するリガンドの合成の新たな方法は、いかなる特別な実験条件も必要とせず、その後の精製なしに適当な収率で所望の化合物を生成する。さらに、この合成は、単一の工程で実施され、末端のアルケンのヒドロシリレーションが起こる方法におけるように２つではない。最後に、これらのリガンドのＮ−置換は、定量的であり、全体的なＮ−置換大環状分子のグラフト化を可能にする。
【０１１８】
換言すれば「経路２」方法は、有機化学の従来の技術によりテトラ置換大環状分子を調製し、特徴づけすることができるという利点を有する。このグラフト化法は、一方で、グラフト化大環状分子を良好な担体、例えば３つの「カルボン酸」アームのもの、（これらの官能基は、アクチニドを錯化するという主たる役割を有する）であることを確実にすることを可能にし、他方で、少なくとも単位重量あたりグラフト化された大環状分子の量を２倍にすることを可能にする（表１参照）。
【０１１９】
こうして、異なる量の、種々の樹脂についてグラフト化大環状分子を、元素分析により決定した。結果を表１に合わせて示す。これは、「経路２」の方法により調製される樹脂が、「経路１」の方法により調製される樹脂よりも、より多いグラフト化大環状分子の量を有していることを明白に示すものである。
【０１２０】
【表１】

【０１２１】
一般的に、支持体の単位重量当たりのグラフト化されたポリアザシクロアルカンの量が、「経路１と２」の方法の結果、一般的に０．１乃至数ｍｍｏｌ．ｇ^-1であれば、好ましくはこの量は、できるだけ高いものであるべきである。
【０１２２】
「経路２」方法により得られる単位重量当たりのポリアザシクロアルカンの量は、さらに上述のものであり、「経路１」のそれを明らかに超え、したがって、０．４ｍｍｏｌ．ｇ^-1を超え、好ましくは０．６ｍｍｏｌ．ｇ^-1以上、さらに好ましくは０．８ｍｍｏｌ．ｇ^-1以上である。
【０１２３】
「経路２」方法は、フランス特許ＦＲ−Ａ−２７７４０９２（出願Ｎｏ．９８００７８４）に記載されており、これはここで完全に、かつ明白に参照され、その内容は本明細書に完全に取りこまれる。
【０１２４】
本発明は、また、本発明の方法の設備と使用にも関する。
【０１２５】
液体に含まれる金属カチオンの除去のためのそのような設備は、支持体上に固定化されたポリアザシクロアルカンから形成されたキレートイオン交換樹脂が充填されたカラムなどの容器と、処理される液体の流れを前記カラムに通すための手段、前記樹脂をｐH４乃至６にコンディショニングするための手段、及び前記樹脂を６０℃以上の温度に加熱する手段とを、少なくとも本質的に含む。
【０１２６】
さらに、設備は、前記樹脂を再生するための手段を含むことができる。
【０１２７】
さらに、有利には、本発明の設備は、前記樹脂が充填されたカラムの上流（処理される液体の流れの循環の方向に対して）におかれた、支持体上にグラフト化された前記ポリアザシクロアルカン樹脂とは異なるイオン交換体又は有機又は無機吸収体を充填した容器、例えばカラムを含む。
【０１２８】
本発明の設備は、また、さらに、好ましくは、前記イオン交換体又は吸収体の再生の手段を含むであろう。
【０１２９】
本発明の他の特性と利点は、以下の説明と、例示のための非制限的な実施例によりさらに明らかになるであろう。
【０１３０】
【実施例】
図１は、本発明の方法の使用のための設備の製造例であり、特に、工業蒸留の下流の排出液の処理に適したもので、シリカが充填された第１カラムと、シリカ上に固定された樹脂、ポリアザシクロアルカンが充填された第２カラムの２つのカラムを含むものである。
【０１３１】
本発明のこの設備の例は、構成的には、以下の部分を含む。
【０１３２】
−例えば１．５ｍ３の容量の汚染された排出液を受けるためのタンク（１）で、先端と底レベルにセンサー、浸水ヒーター（２）温度プローブ（３）、及び攪拌システム（図示されていない）と備えている。受ける前に、排出液はポンプ（５）により送られ、ろ過容器（６）を通って、例えばプローブ径が５μｍの孔径の２つのカートリッジを有するカートリッジに送られる。
【０１３３】
汚染除去回路は、メータリングポンプ（７）、第１のマノメーター（８）、シリカ（９）が充填された第１のカラムからなり、温度の制御のためのシステム、第２のマノメーター（１０）、リヒーター（１１）、例えば、Ｓｉ２３２３ｔｒＰｒ樹脂が充填された第２のカラム（１２）、温度プローブ（１３）及び流量計（１４）を有する電気バンドヒーターを備えている。各カラムは、１２Ｌのオーダーの樹脂を含む。全パイプラインは好ましくはステンレス鋼である。
【０１３４】
上と下のレベルのセンサーを備えた、処理される溶出液（１５）を受けるタンク。
【０１３５】
蠕動ポンプ（１６）、ステンレス鋼パイプライン（１７，１８）と２キャにスター（１９、２０）からなる、溶出回路。
【０１３６】
さらに、設備は、カラム（９）にタンク（１）を連結するパイピング上に、フィルター（２２）、ソレノイドバルブ（２３）、及びメータリングポンプ（２４）を含む。さらに、マニュアルバルブ（２５）が、両方のカラム（９）と（１２）の入口と出口の間にある。温度センサー（２６）は、処理される排出液（１５）を受けるタンクを供給するパイピングと、放射学分析の後に排出（２８）のためにこのタンクに見出される排出液をサンプリングするポンプ（２７）に置かれる。
【０１３７】
全設備は、高水位センサーを備えた保持容器に置かれる。加熱システム、異なるプローブ及びポンプは、電気パネルでサーボ運転される。
【０１３８】
図１の設備の操作は、以下の通り記載することができる。
【０１３９】
前もって、処理される排出液は、例えば水タンク車で片付けられており、不純物と固形粒子（スラッジ、藻類など）を除去するためにポンプ（５）によりフィルターを通ってカートリッジ（６）で運ばれる。実際に、固相上の抽出方法は、一般的に、非常に腐敗し易く、上流でろ過システムにより保護されるべきである。この「適当な」溶出液は、ついで、汚染排出液（１）を受け入れるタンクに入れられる。
【０１４０】
設備の操作は、２つの段階に分けることができる。
【０１４１】
１）固定化；排出液はメータリングポンプ（７）により、連続的に、各々シリカと樹脂、例えばＳｉ２３２３ｔｒＰｒ、が充填された２つのカラム（９）と（１２）を通る（下から上）。
【０１４２】
本発明によれば、樹脂のカラムを通る間の排出液の温度は、好ましくは６０℃である。排出液の加熱は、浸水ヒーター（２）、電気バンドヒーター、リヒーター（１１）を用いて、同時に行なうことができる。この固体化段階の間の排出液の流速は、例えば３０乃至６０Ｌ／ｈである。排出液は、次に、処理される排出液を受けるタンク（１５）に回収される。
【０１４３】
もし、放射学分析（２９）が汚染のいかなる微量物も示さないとき、排出液はついで、例えば直接、最終蒸留を行なうための工業蒸留に移されるか、環境に排出される（２８）。
【０１４４】
汚染の場合、排出液は、ついで、汚染された排出液を受けるタンク（１）中の、方法の最初に再注入される。
【０１４５】
２）再生：硝酸の溶液、例えば１Ｎ（１９）を、蠕動ポンプ（１６）により、独立して、所望のカラムを通って、反対向き（上から下）に運ばれる。もちろん、高キャパシティーの樹脂と非常に低い活性の処理される排出液のために、これはあまり行なわれない。
【０１４６】
再生の終わりに、新しいサイクルの始まる前に、樹脂は再コンディショニングを必要とする。再コンディショニングは、同じサーキットを用いた、水、ｐＨ４．７のバッファー溶液の接種、そして水での最後のリンスにより行なわれる。
【０１４７】
以下の実施例において、温度とコンディショニングｐＨの役割は、リガンドの性質と同様に、シリカ上にグラフト化されたポリアザシクロアルカンの樹脂のキャパシティーについて、示される。
【０１４８】
最初に、静態において、ついで動態において、研究が行なわれる。
【０１４９】
実施例１
この実施例において、本発明の方法において用いられる樹脂の、ウランをトラップするキャパシティーは、静態において研究される。このキャパシティーは、所定の条件、特にｐＨと温度における過剰塩の存在下、金属イオン封鎖剤の接触を含む「バッチ」実験により、決定される。
【０１５０】
静態試験の操作方法は、以下の通りである。
【０１５１】
真空乾燥させた既知の重量（約１００ｍｇ）の樹脂を、ｐＨ５の硝酸ウラニル１ｇ・Ｌ^-1の１０ｍＬ溶液を収容したフラスコに入れる。一定温度で１８時間全体を攪拌する。次に、樹脂をろ過し、蒸留水でリンスする。ろ過物とリンス水を集め、容量フラスコで５０ｍＬに調整する。Ｕ（ＶＩ）の濃度を、ＩＣＰ−ＡＥＳにより測定する。固定化Ｕ（ＶＩ）の量は、抽出前と後のＵ（ＶＩ）の濃度に対して計算する。
【０１５２】
各修飾シリカについて、２つの実験を行なう。
【０１５３】
静的分配係数Ｋｄ_sによって、樹脂重量と溶液の容量に対する抽出されたウランの量を考慮することにより、全キャパシティーを計算する。
【０１５４】
行なわれる各実験について、静的分配係数Ｋｄ_sは、以下の式に従って計算される。
【０１５５】
【数１】

【０１５６】
［Ｃｏ］＝抽出前の溶液の濃度（ｇ．ｍＬ^-1）
［Ｃ］＝抽出後の溶液の濃度（ｇ．ｍＬ^-1）
Ｖ＝溶液の容量（ｍＬ）
ｍ＝樹脂の重量（ｇ）
【０１５７】
分配係数Ｋｄ_sは、金属を固定化する物質のキャパシティーを直接反映する。この分配係数は、先験的に、無限であり得るが、それはしばしば、数百、ときには数千である。
【０１５８】
実施例１Ａ
この実施例において、ウランVIの抽出における温度の係数を調べる。操作方法は、上述の通りであるが、さらに溶液は抽出の間加熱する。
【０１５９】
例えば、KIESELGEL（登録商標）（MERCK（登録商標））タイプのシリカゲルについて得られた静的分配係数を決定し、これは、ｐＨ５に保たれた状態で温度に応じて、Si2323trPr樹脂（「経路１」方法により調製される）に対し、コントロールとして働く。
【０１６０】
得られた結果は、図３に併せて示され、ここで、分配係数Ｋｄ_s（ｍｇ／Ｌ）は、Ｔ（℃）に応じて示される。破線でない曲線は、Ｓｉ２３２３ｔｒＰｒ樹脂（「経路１」）に関するものであり、点線の曲線はシリカゲルに関するものである。
【０１６１】
この研究は、シリカゲルについては、温度が、ウランの吸収に対して特に影響を及ぼさない、すなわち反応速度論が速いが、一方、修飾シリカＳｉ２３２３ｔｒＰｒ（「経路１」方法で得られたもの）については、温度の増加が、樹脂の有効性をかなり増加させることを示し、この結果は錯化反応速度が低いことを示す。
【０１６２】
この樹脂での８０℃でのＵ（ＶＩ）の抽出は、静的に、およそ９０％Ｕ（ＶＩ）（ＫＤ_s＝７８４）で保持されることが可能である。
【０１６３】
実施例１Ｂ
この実施例においては、ウランVIの抽出における、樹脂のリガンドの性質の影響を調べる。
【０１６４】
修飾、合成シリカの異なるタイプの静的分配係数は、上述の操作方法に従って決定された。ｐＨは５に、温度は８０℃に保持される。比較のために、同じ条件下で、シリカゲルと市販キレート樹脂ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲＣ７１８（ポリスチレンにグラフト化されたイミノ酢酸）の静的分配係数が決定される。
【０１６５】
結果は、以下の表２に併せて示す。
【０１６６】
【表２】

【０１６７】
高グラフト量の大環状分子のために、「経路２」と称されるグラフト化法により調製された樹脂Ｓｉ２３２３ｔｒＰｒは、より高い分配係数を有する。
【０１６８】
これらの結果と、キレート樹脂ＡＭＮＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲＣ７１８で同じ条件で得られた結果との比較によって、これらの新しいキレート樹脂が、ウラン（VI）の注目すべき、金属イオン封鎖剤であることが示される。
【０１６９】
実施例２
この実施例では、樹脂の動的交換キャパシティーを調べる。
【０１７０】
実際に、樹脂の「静的」交換キャパシティーは、重要なパラメーターであるが、しかしながら、カラム上で動態で行なわれる方法については、「動的」交換キャパシティーが、調べる樹脂の金属イオン封鎖特性を実際に示すパラメーターである。
【０１７１】
試験は、図４に示される装置、すなわち恒温浴（４３）により温度の制御を可能にする恒温ジャケットと、所望の流速を得るための蠕動ポンプ（４２）を備えた、径１０ｍｍ、高さ３００ｍｍのカラム（４１）から、概略構成される装置を用いることにより、行なわれた。
【０１７２】
蒸留水の溶液中に通した後、約１２ｇのゲルをカラムに入れる。各試験の前に、樹脂を、５００ｍＬのバッファー溶液でカラムを溶出し、ついで蒸留水の溶液で樹脂をリンスすることにより、異なるｐＨ値において、コンディショニングをする。この処理の後、カラムは使用できる状態となる。
【０１７３】
固定化試験としては、精製される溶液（４４）は、１００ｍＬ．ｈ^-1のオーダーの流速で、下から上方向へ（矢印４６）、カラムで溶出される。分析される試料を１００ｍＬずつ集め（４５）、Ｕ（ＶＩ）の濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定する。観察される漏出物が親の溶液の濃度に相当するまで、カラムを溶液で溶出する。
【０１７４】
固定化試験の直後に、同じ流速で、しかしカラムの上から下方向へ（矢印４７）、２Ｎ硝酸の１００ｍＬの溶液で溶出することにより、再生試験を行なう。
【０１７５】
次に、蒸留水を用いてカラムのリンスを行なう。分析される試料を１００ｍＬずつ集め、Ｕ（ＶＩ）の濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定する。
【０１７６】
各修飾シリカカラムについて、２つの実験を行なった。
【０１７７】
「動的」交換キャパシティーは、多くのパラメーター、特に抽出される溶液の濃度に依存する。溶出される（Ｖ）溶液の容量に応じて（図５参照）、カラム（ｃ）出口におけるウランの濃度の変動を与える飽和曲線を得るために、排出液で観察される濃度よりずっと高いウランの濃度が選ばれた。
【０１７８】
一般的に、出口濃度が親の溶液の濃度（Ｃｏ／２）の半分になるとき、カラムの飽和容量に達する（Ｖ_1/2）ことが考えられる。
【０１７９】
この方法に従う、樹脂の動態キャパシティーの測定は、以下の式に従い、各実験について、動的分配係数Ｋｄ_dを算出することにより、実施された。
【０１８０】
【数２】

【０１８１】
［Ｃｏ］＝抽出前の溶液の濃度（ｇ．ｍＬ^-1）
［Ｃ］＝抽出後の溶液の濃度（ｇ．ｍＬ^-1）
Ｖ＝溶液の容量（ｍＬ）
ｍ＝樹脂の重量（ｇ）
【０１８２】
Ｋｄ_dは、Ｃ＝Ｃｏ／２のとき得られる飽和曲線から算出される。
Ｋｄ_d＝Ｖ_1/2／ｍ
【０１８３】
飽和曲線は、保持されるウランの重量の算出も可能にできるものであり、それはおよそＶ_1/2×Ｓｏである。
【０１８４】
これらの実験について、試験されるために選ばれる樹脂は、経路１と２に従って合成される、Ｓｉ２３２３ｔｒＰｒである。全体的に、シリカを対照物質として選んだ。
【０１８５】
実施例２Ａ
この実施例においては、ウラン（ＶＩ）の抽出に対する、樹脂をコンディショニングするためのｐＨの影響を、本発明の方法で用いられた樹脂を用いて、及び対照シリカゲルを用いて調べた。操作方法は、上述した通りである。
【０１８６】
温度を２５℃に一定し、コンディショニングするためのバッファー溶液のｐＨ値の範囲を２乃至９（２．５；４；５；７及び９）として、特に、樹脂Ｓｉ２３２３ｔｒＰｒ（「経路１」方法により調製されたもの）で、ウランの抽出を調べる。
結果を表３に併せて示す。
【０１８７】
【表３】

【０１８８】
図６に示される結果によって、ｐＨ４乃至ｐＨ５が最適ｐＨであることが実験的に決定できる。この結果は、この新しい種類のリガンドの熱力学的研究とよく一致する。
【０１８９】
さらに、驚くべきことに、静態で観察されたものと比較して、動態においてシリカのキャパシティーが非常に低い。シリカのトラップ態様は、本質的に単純な物理的吸着により行なわれるので、動態において、溶液の溶出が吸着されたウランを押し流すことが、推定できるかもしれない。
【０１９０】
実施例２Ｂ
本発明によれば、用いられた樹脂での錯化速度を促進するために、方法全体を通して、高温で行なうことが必要である。
【０１９１】
したがって、この実施例においては、同時に、シリカ（対照）、Ｓｉ２３２３ｔｒＰｒ樹脂（「経路１」）とＳｉ２３２３ｔｒＰｒ（「経路２」）で、動的分配係数に対する、温度の影響を調べる。操作方法は、上述した通りであり、コンディショニングｐＨは、Ｓｉ２３２３Ｐｒ樹脂について４、シリカについて９で、一定である。得られる結果は、表４に併せて示し、かつ図７に示す。
【０１９２】
【表４】

【０１９３】
カラムを８０℃に保つことによって、本発明に用いられる樹脂の有効性を、非常に、驚くほどに増加させ得ること、及び、この増加は、場合により５０％乃至７０％であることは、特記されるべきである。
【０１９４】
最良の場合、すなわち、Ｓｉ２３２３ｔｒＰｒ樹脂（「経路２」）の使用について、観察されるＫｄｄ（３２４）は、樹脂のグラム当たり０．３３ｍｍｏｌの固定化に相当する（樹脂グラム当たり７９ｍｇのウラン）。
【０１９５】
上述の如く、単純にシリカで充填したカラムを使用しただけでは、使用条件に関わらず、かなり劣った結果を招く。
【０１９６】
動態におけるこの研究は、本発明の方法における特定の範囲のコンディショニングｐＨと温度において、キャパシティーにより表される抽出の有効性に関して類まれな良好な結果が得られることを明確に示す。その試験により、本発明の方法が、従来の方法では達成することができなかった、α汚染された排出液の汚染除去を達成することが示される。
【０１９７】
表５において、固定化Ｕ（ｍｍｏｌ．ｇ）の量が、方法の条件に応じて示される。
【０１９８】
【表５】

【０１９９】
最大のキャパシティーは、ｐＨ４でのコンディショニングの後、８０℃でのＳｉ２３２３ｔｒＰｒ樹脂（「経路２」）に使用について得られる。
【０２００】
実施例３
この実施例は、本発明の方法で用いられる樹脂の動態における再生試験に関する。
【０２０１】
これらの試験は、Ｓｉ２３２３ｔｒＰｒ樹脂（「経路２」）を載せたカラムをウランにより飽和された後、使用のために最適な条件に従って、行なわれる。飽和の後、２Ｎ硝酸の溶液は、同じ流速で、しかしカラムの上から下方向へ周囲温度で流される。
【０２０２】
各実験について得られる溶出プロフィール（溶出ＨＮＯ₃の容量に応じた、ウラン（ＶＩ）の濃度）は、塩析されたウランの量と、それにより再生のレベルを算出することを可能にする。
【０２０３】
再生のレベル＝塩析されたウランの量／固定化されたウランの量×１００
【０２０４】
例えば、タイプ溶出プロフィール（図８）は、親溶液の８０倍に達するウランの濃度の溶出ピークを提供する。算出される再生のレベルは、ほとんど不確実性なしに１００％近くである。よって、ウランの回収は定量的であると考えられる。
【０２０５】
数回の連続した抽出／再生サイクル（図９）について行なわれた研究により、ウランの塩析のすべてのケースが全体的で、物質の再生全体であることが示される。
【０２０６】
実施例４
この実施例においては、ＶＡＬＤＵＣのＣＥＡセンターからの実際の排出液の処理を、２つのカラムを備えた本発明のパイロット設備により行なう。この設備は、図１のものとほぼ同様であり、その操作は上述した通りである。このパイロット設備は、最後の汚染除去、すなわち工業蒸留器の上流の処理を行なうために用いられる。
【０２０７】
パイロット設備の特性と用いた操作条件は以下に特定したとおりである。これらは、動態で前に定義された樹脂の使用についてほぼ最適条件となっている。
【０２０８】
設備は、シリカ（１２リットル）で充填された第１のカラムと、Ｓｉ２３２３ｔｒＰｒ樹脂で充填された第２のカラムを備えている。
【０２０９】
汚染された排出液を受けるタンクは、１．５ｍ³の容量を有する。受ける前の排出液は、３つのカートリッジを備えたフィルター（ろ過径５μｍ）容器を通る。
【０２１０】
処理された排出液を受けるタンクも、１．５ｍ³の容量を有する。
【０２１１】
全設備は、３ｍ³の保存容器に置かれている。
【０２１２】
Ｓｉ２３２３ｔｒＰｒ樹脂のカラムを通る間の排出液の温度は６０℃である。
【０２１３】
固定化工程の排出液の流速は、３０乃至６０Ｌ／ｈである。再生は、１Ｎ硝酸溶液で行なわれ、その終わりに樹脂がｐＨ４．７のバッファー溶液により再コンディショニングされる。
【０２１４】
特に、本発明の装置による処理の前と後の活性での試験の結果は、表６に併せて示す。
【０２１５】
【表６】

【０２１６】
排出液１は、建物を通った雨水の偶然の排水から生じたものである。いかなる前処理も受けていないこの排出液は、さらに、スラッジ、藻類、葉類を含む。
【０２１７】
排出液２は、従来技術に対応する、蒸留とマクロろ過を用いた排出液の処理について現在の設備で最終的に汚染除去できなかった排出液であった。
【０２１８】
実際に、すでに指摘したように、後者は、最終的にすべてのタイプの排出液を汚染除去することができない。この排出液の処理は、ゼロ活性を保証する本発明の設備により可能となった。
【０２１９】
排出液３は、化学処理又は蒸留のいかなる特別の前処理も受けていなかった非常に低い活性の排出液であった。このタイプの活性を有する排出液は、ＶＡＬＤＵＣなどのセンターからの大部分の排出液を構成し、さらに本発明の方法による排出液のこのタイプの直接処理は、排出液処理の現在の設備に取りこむことができる非常に価値のある代替法を構成する。このタイプの処理は、特に、非常に使いにくい蒸留工程を避けることを可能にする。
【０２２０】
処理される排出液の多様性は、本発明の設備が、ＶＡＬＤＵＣセンターにより精製された非常に低い活性のすべてのタイプの排出液の微量のアクチニドの回収を行なうことができることを示す。
【０２２１】
このことは、すべての排出液については最終的に汚染除去ができない現在の方法及び装置と比較して、重要な利点である。
【０２２２】
本発明のパイロット設備により処理される高い容量は著しいものであり、それにより、蒸留塔の蒸留での最終処理を行なうために現在用いられている限外ろ過設備に対して、有効性と投資の費用、操作及びメインテナンスにに関して、優位性を示すことが可能である。
【０２２３】
実施例５
設備
この実施例において、グローブボックスでの研究ステージで、本発明の設備を用いて、工業蒸留器の上流の排出液が処理されるために、種々の試験が行われる。
【０２２４】
この設備は、図１の設備と類似しているが、図２に示すように若干改変されている。
【０２２５】
グローブボックスで、実験設備は、本発明に適合し、主に以下の部分からなる。
【０２２６】
−ＶＡＬＤＵＣセンターの処理ステーションから排出液を直接受けるキャパシティー（２０１）、蠕動性容積式真空ポンプ（２０２）、孔径５０μｍのろ過カプセル（２０３）；
【０２２７】
連続的に載せられた２つの樹脂カラム：シリカ（シリカゲル）又はポリアクリレートタイプの樹脂（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲＣ８６ＲＦ）で充填した第１のカラム（２０４）、及び、ポリアザシクロアルカン（好ましくは、「経路１」とよばれる方法、又は「経路２」と呼ばれる方法のいずれかで調製されたＳｉ２３２３ｔｒＰｒと称される樹脂である）により修飾されたシリカ（シリカゲル）で充填した第２のカラム（２０５）。各カラムは、１ｃｍの径と３０ｃｍの高さを有する。
【０２２８】
各カラムは１２ｇのシリカゲル又は樹脂を含む；
−カラムの温度を６０℃に保つための循環恒温器；
−１Ｎ ＨＮＯ₃、蒸留水、又はバッファー溶液を満たしたタンク（２０６）、各々、各カラムで（２０４，２０５）樹脂の再生とコンディショニングを行なうための、蠕動性容積式真空ポンプが接続されている；
−カラム（２０８）からの溶出物の回収のためのタンク；
−カラムの入口と出口の三方バルブ（２０９、２１０、２１１、２０２）。
【０２２９】
処理される排出液
この研究を行なうためのサンプル排出液は、約６．１ｋＢｑ／ｍ³の全放射性（表７）と、０．７８ｍｇ／Ｌの塩負荷を有する。沈降又は凝集などのいかなる前化学処理も受けていない。この排出液のパノラマ分析（表９）は、アクチニドだけが存在する成分のわずかな部分（＜１ｐｐｍ）を構成することを示す。この排出液は、大部分のアルカリとアルカリ土類成分（９９．２９％）、主に、Ｎａ（８４．３８％）、Ｃａ（１１．０１％）、Ｋ（３．４４％）、及びＭｇ（０．４５％）を含む。この排出液は、Ｂ（０．５９％）といくつかの金属成分（Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ａｌ及びＺｎ；合計０．１５％）も含む。
【０２３０】
【表７】

【０２３１】
方法
上述の本発明の設備及びパイロット設備の操作と同様に、実験の設備の操作は以下の２つに分けられる
【０２３２】
固定化
ＶＡＬＤＵＣ処理ステーションから直接生成した排出液は、グローブボックスに導入され、そこでそれらはキャパシティー（２０１）に排出され、ついでポンプにより戻される（２０３）。
【０２３３】
フィルター（２０３）上を通過した後、不純物（ほこり、粒子など）が除かれることができ、溶液は、各々、下から上方向へ、樹脂床を通る。すでに見られたように、第１のカラム（２０４）は、シリカ又はポリアクリレートタイプ（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲＣ８６Ｆ）の樹脂が充填され、第２のカラム（２０５）は大環状分子で修飾されたシリカで充填されている。後者は、カラムの上に注がれ、キャパシティー（２０８）に回収され、ここで通常のサンプルがαスペクトル法又はＩＣＰ−ＭＳによって分析されるために取り出される。
【０２３４】
再生
樹脂の再生は、カラムの上から下方向へ、２Ｎの硝酸の溶出により行なわれる。溶出はキャパシティー（２０８）で回収され、通常のサンプルが分析のために取り出される。樹脂はついで、新しいサイクルの始まる前に、再コンディショニングを必要とする。後者は、常にカラムの上から下方向へ、水、ついでｐＨ４．７のバッファー溶液の溶出により行なわれる。
【０２３５】
用いられる樹脂の組み合わせ
以下の樹脂の３つの組み合わせが提案された（表８）。
【０２３６】
【表８】

【０２３７】
結果及びディスカッション
行なわれる試験の結果は、表９に併せて示す。
【０２３８】
観察される溶液特性は、排出液が、放射成分の漏出容量未満の容量で全体的に汚染除去されることを示す（Ｖ＝約１Ｌ）。方法の選択性を評価するために、この漏出容量の直前に、パノラマ分析を行なった（表９参照）。
【０２３９】
【表９】

【０２４０】
これらの結果より：
−アルカリとアルカリ土類は、システム（ａ）と（ｂ）でほとんど保持されず、精製のレベルは、（ａ）について８と１９％の間、（ｂ）について０と７％の間で変化する。樹脂Ｓｉ２３２３ｔｒＰｒの選択性は、よって、この族の元素について高く、「経路１」により精製された樹脂から「経路２」により精製された樹脂にすれば、かなり増加する。
【０２４１】
第１のカラムがＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲＣ８６Ｆ樹脂（ｃ）を含むとき、排出液は、アルカリ土類金属（Ｃａ，Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａ）はほぼ完全に精製されて見出されるが、他方、アルカリ元素ＮａとＫの精製レベルは、各々わずか２１と３０％にすぎない。
【０２４２】
−遷移金属も、システム（ａ）と（ｂ）でほとんど保持されず、精製のレベルは、（ａ）について５と１２％の間、（ｂ）について０と４％の間で変化する。樹脂Ｓｉ２３２３ｔｒＰｒの選択性は、よって、この族の元素についても高く、「経路１」により精製された樹脂から「経路２」により精製された樹脂にするとき、かなり増加する。
【０２４３】
第１のカラムがＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲＣ８６Ｆ樹脂（ｃ）を含むとき、排出液は、ＴｉとＷはほぼ完全に精製されて見出されるが、他方、Ｎｉの精製レベルは、わずか３５％にすぎない。
【０２４４】
−ＺｎとＡｌは、異なるカラムで、やや保持されている。精製のレベルはすべてのケースで４０％のオーダーである。
【０２４５】
−最後に、Ｂは少し保持され、精製のレベルと同じであり、１５％のオーダーである。
【０２４６】
これらの実験は、これらの樹脂が、特にアルカリ、アルカリ土類、及び遷移金属に対して、非常に良好な選択性を有することを示す。選択性は、「経路１」により生成された樹脂Ｓｉ２３２３ｔｒＰｒと比較して、「経路２」により生成された樹脂Ｓｉ２３２３ｔｒＰｒについてより高い。さらに、これらの樹脂のＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲＣ８６Ｆ樹脂との結合は、アルカリ土類と遷移金属のかなりの部分の精製を可能にする。
【０２４７】
この高い選択性にもかかわらず、処理サイクルでこのレベルを保持した排出液（本質的に、アルカリとアルカリ土類で）の高い塩性は、樹脂をすぐに飽和させる。
【０２４８】
よって、一連のアクチニドの金属について、これらの実験は、むしろ低い漏出レベル（５０乃至７０カラム容量）が観察されるにもかかわらず、この活性レベルを有する排出液を直接処理することが可能であり、この高い塩効果のためであり得ること（アクチニドだけがすべての元素でｐｐｍ分画を構成する）を示す。この研究は、その塩負荷より、排出液の活性のレベルにより依存しない、放射性元素の処理のそのような方法の有効性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法の使用のための、特に、工業蒸留の下流の排出液の処理に適した、設備の垂直断面の構成図であり、各々、シリカと、シリカ上に固定されたポリアザシクロアルカン樹脂が充填された２つのカラムを含むものである。
【図２】 研究室段階の本発明の方法の使用のための、特に、工業蒸留の下流の排出液の処理に適した、設備の垂直断面の構成図である。
【図３】 １８時間の間ｐＨ５でのウラン（ＶＩ）の抽出に対する温度の効果を示すグラフである。横座標は、温度Ｔ（℃）を示し、縦座標は、静的分配係数Ｋｄ_s（ｍＬ／ｇ）を示し、点線の曲線は、対照のシリカゲルに関するものであり、破線でない直線は、Ｓｉ２３２３ｔｒＰｒ樹脂に関するものである（「経路１」）。
【図４】 動態試験に用いられる装置の垂直方向の構成図である。
【図５】 修飾シリカゲルを充填したカラムを通した、ウランの溶出の「タイプ」プロフィールを与えるグラフである。縦座標は、カラムの出口のウラン濃度を示し、横座標は、溶出溶液の容量Ｖを示す。
【図６】 ｐＨに応じた（Ｔ＝２５℃、不確実性±１０％）、Ｓｉ２３２３ｔｒＰｒ樹脂についての（「経路１」）及び対照シリカゲルについての動的分配係数Ｋｄ_d（１）を示すグラフである。
【図７】 温度Ｔ（℃）に応じた（不確実性±１０％）、ｐＨ４でのＳｉ２３２３ｔｒＰｒ樹脂（「経路１」）（Ｉ）及びＳｉ２３２３ｔｒＰｒ樹脂（「経路２」）（II）について、及び対照シリカゲルについての動的分配係数Ｋｄ_d（１）を示すグラフである。
【図８】 周囲温度で、２Ｎ硝酸を用いて、Si2323trPr（「経路２」）が充填されたカラムからのウラン（VI）の溶出プロフィールを示すグラフである。縦座標は、ｇ／Ｌでのウラン濃度Ｃを示し、横座標は、ｍＬでの溶出ＨＮＯ₃の容量（Ｖ）を示す。
【図９】 物質Ｓｉ２３２３ｔｒＰｒ（「経路２」）について行なわれた５回の実験についての、ｍｍｏｌ．ｇでの固定化された（点線帯）及び塩析された（白帯）ウランの量を示すグラフである（不確実性±１０％）。

Claims (36)

1. 液体中に含まれる金属カチオンの除去方法であって、
   前記液体を、６０℃以上の温度で、固体支持体上に固定化されたポリアザシクロアルカンから形成されたキレートイオン交換樹脂と接触させるものであり、前記樹脂は、前記接触の前にｐＨ４乃至６でコンディショニングされているものであって、
   固体支持体に固定化されたポリアザシクロアルカンから形成された前記キレートイオン交換樹脂が、以下の樹脂：
   

   

   から選択される、方法。
2. 前記接触は６０乃至８０℃の温度で行なわれるものである、請求項１に記載の方法。
3. 前記コンディショニングｐＨは４乃至５である、請求項１に記載の方法。
4. 前記樹脂のコンディショニングは、前記樹脂とｐＨ４乃至６のバッファー溶液との接触により実施される、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記バッファー溶液がバッファー水溶液である、請求項４に記載の方法。
6. 処理される液体の主溶媒で前記樹脂をリンスする工程が、前記樹脂を前記バッファー溶液と接触させる工程の前に実施される、請求項４または５に記載の方法。
7. 処理される液体の主溶媒で前記樹脂をリンスする工程が、前記樹脂を前記バッファー溶液と接触させる工程の後に実施される、請求項４または５に記載の方法。
8. 処理される液体の主溶媒で前記樹脂をリンスする工程が、前記樹脂を前記バッファー溶液と接触させる工程の前及び後に実施される、請求項４または５に記載の方法。
9. 前記樹脂が蒸留水でリンスされる、請求項６乃至８のいずれか一項に記載の方法。
10. 連続して行なわれる請求項１に記載の方法であって、前記樹脂は、処理される液体が流通する少なくとも一のカラムに配置されている方法。
11. 前記樹脂がキレートされる金属カチオンにより飽和される場合、さらに前記樹脂の再生工程を含む、請求項１に記載の方法。
12. 処理される液体の循環方向の逆方向に、再生溶液をカラムに流通させることにより、前記再生が行なわれる、請求項１０または１１に記載の方法。
13. 前記再生溶液が酸性溶液である、請求項１２に記載の方法。
14. 前記酸性溶液が硝酸溶液である、請求項１３に記載の方法。
15. 再生工程の終わりに、樹脂に最初にキレートされた金属カチオンを含む前記再生溶液が処理されて前記金属カチオンが回収される、請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 支持体上に固定化された前記ポリアザシクロアルカン樹脂とは異なるイオン交換体、または有機もしくは無機吸着体との接触によって行なわれる、液体の処理の前工程を含む、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記吸着体がシリカゲルから選ばれる、請求項１６に記載の方法。
18. 前記イオン交換体が、ポリアクリレートタイプの樹脂、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）タイプの樹脂から選ばれる、請求項１６に記載の方法。
19. 前記前処理工程が連続的に実施され、前記イオン交換体または吸着体は、処理される液体が流通し、樹脂を充填した前記カラムの上流に配置する少なくとも一のカラムに配置される、請求項１６に記載の方法。
20. 前記イオン交換体または吸着体がキレートされる金属カチオンにより飽和される場合、樹脂の場合と同じ条件下で、樹脂の再生と同時に、かつ同じ再生溶液で、前記イオン交換体または吸着体が再生される、請求項１６に記載の方法。
21. 除去される前記金属カチオンが、遷移金属、重金属、周期表のIIIA族からの金属、ランタニド、アクチニド、及びアルカリ土類金属から選ばれる金属カチオンである、請求項１に記載の方法。
22. 前記金属カチオンが、Ｕ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｇｄ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｂａ及びＲａのカチオンから選ばれる、請求項２１に記載の方法。
23. 前記処理される液体が水性の液体である、請求項１乃至２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 前記処理される液体が、放射性物質含有水性排出液である、請求項１乃至２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 前記排出液が、原子力施設からの排出液の処理施設の工業蒸留器から発生する排出液である、請求項２４に記載の方法。
26. 前記液体が、血液などの生物学的液体であり、除去されるカチオンが銅及びアルミニウムである、請求項２２または２３に記載の方法。
27. 前記固体支持体がシリカであり、前記樹脂は、シリカがスペーサーアームと反応し、ついでアザシクロアルカンと反応し、ついでポリアザシクロアルカンのフリーのアミン官能基の置換が、カルボキシル官能基により行なわれる方法により調製されるものである、請求項１に記載の方法。
28. 前記固体支持体がシリカであり、前記樹脂は、最初に非置換ポリアザシクロアルカンがスペーサーアームと反応し、ついでスペーサーアームを有する前記ポリアザシクロアルカンがシリカに固定化される方法により調製されるものである、請求項１に記載の方法。
29. 前記シリカ由来の固体支持体の粒径分布が２０乃至４００メッシュである、請求項２７または２８に記載の方法。
30. 前記シリカ由来の固体支持体の粒径分布が２０乃至７０メッシュである、請求項２９に記載の方法。
31. スペーサーアームを有する前記ポリアザシクロアルカンが、そのシリカへの固定化の前に官能化される、請求項２８に記載の方法。
32. 固体支持体の単位重量当たりのポリアザシクロアルカン固定化の量が、０．４ｍｍｏｌ．ｇ^−１を超える、請求項２８または３１に記載の方法。
33. 液体中に含まれる金属カチオンの除去のための設備であって、
    固体支持体上に固定化されたポリアザシクロアルカンから形成されたキレートイオン交換樹脂で充填されたカラムと、処理される液体の流れを前記カラムに通すための手段、前記樹脂をｐＨ４乃至６でコンディショニングするための手段、及び前記樹脂を６０℃以上の温度に加熱する手段とを少なくとも備え、
    固体支持体に固定化されたポリアザシクロアルカンから形成された前記キレートイオン交換樹脂が、以下の樹脂：
    

    

    から選択される、設備。
34. さらに、前記樹脂で充填されたカラムの上流に配置された、支持体上に固定化された前記ポリアザシクロアルカン樹脂とは異なるイオン交換体、または有機もしくは無機吸着体で充填されたカラムを備えた、請求項３３に記載の設備。
35. さらに、前記キレートイオン交換樹脂を再生する手段も備えた、請求項３３または３４に記載の設備。
36. 前記イオン交換体、または有機もしくは無機吸着体を再生する手段をさらに備えた、請求項３５に記載の設備。

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