CN102652116A - 用于金属离子的络合键合的方法和组合物 - Google Patents

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斯特恩·埃里克·赫登斯特伦
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尼尔斯·弗雷德里克·安德森
艾达·海伦娜·霍格贝里
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Abstract

本发明提供用于通过利用与金属离子形成络合物的螯合剂来减少液体材料中和被液体包围的多孔固体材料中的所述金属离子的量的方法，以及用于移除络合物和可选择地从络合物回收所述金属离子的方法。此外，提供新颖的螯合剂以及包含本公开的螯合剂的组合物。

Description

用于金属离子的络合键合的方法和组合物
发明的技术领域
本公开涉及用于通过利用与金属离子形成络合物的螯合剂来减少液体材料中和被液体包围的多孔固体材料中的所述金属离子的量的方法，以及用于移除络合物和可选择地从络合物回收所述金属离子的方法。此外，提供新颖的螯合剂以及包含本公开的螯合剂的组合物。
背景
金属离子在水中的存在在若干工业过程中是非期望的。一种这样的过程是使用不同类型的漂白化学品例如过氧化氢漂白纤维素纸浆。来源于工艺用水或来自已经由其生产纤维素纸浆的木质纤维素材料的金属离子可以催化过氧化物的降解并且因此以不利的方式影响漂白。因此，在纤维素纸浆的漂白中以及在诸如涂漆、上漆、镀锌和包覆的工艺中，期望的是用于从工艺用水除去金属离子的方法。“此外，在填埋场或在过去已经进行不同的工业制造或采矿的地方，金属离子例如镉、钴、铬、汞、锰、铜、锌和镍的释放也是非期望的，因为这些金属是环境上有害的。此外，在采矿和表面处理过程中，金属离子经常出现在剩余产品和液体剩余部分中。这样的金属离子可以是环境上有害的和/或具有显著的经济利益，由此移除和回收将由于若干原因而是有益的。此外，在个人护理产品例如皮肤调节剂、身体乳液、毛发护理产品和毛发上色产品中，某些金属离子，例如铜、钙、镁和铁，可以是对于个人护理产品性能有害的。”
一种普遍的用于螯合工艺用水中的金属离子的方法是借助于特别的螯合(sequestering)(或螯合(chelating))剂。最普遍的螯合剂包括EDTA(乙二胺四乙酸)、DTPA(二乙三胺五乙酸)和NTA(次氮基三乙酸)。这些螯合剂与不同的金属离子形成络合物(螯合物)并且这些络合物通常在螯合之后最终是在某个类型的容器中。络合物通常被储存很长时间，因为这样的络合物以及螯合剂(通常被过量地加入)是几乎不可降解的。因此，在本领域中具有对于改进的方法和改进的螯合剂的需要。
发明概述
发明人已经认识到，在现今的实践中使用的通用的用于减少液体材料中和被液体包围的多孔固体材料中的金属离子的量的螯合方法通常使得所使用的螯合剂既不是可分离的也不是可回收的。因此，本发明的一个目的是提供其中与金属离子络合的螯合剂是可分离的和可回收的的方法。
为了满足该目的，提供用于减少液体材料中以及被液体包围的多孔固体材料中的至少一种金属离子的量的方法，该方法包括以下步骤：
a)将所述液体材料或被液体包围的多孔固体材料与至少一种螯合剂接触，使得所述螯合剂与所述金属离子形成至少一种络合物；
b)从所述液体材料除去所述络合物；以及可选择地
c)从所述络合物回收所述螯合剂和/或所述金属离子。
此外，提供在这样的过程中有用的螯合剂。还提供包含本公开的螯合剂的组合物。还提供本公开的新颖的螯合剂。
发明的详细描述
在本发明的第一方面，提供用于减少液体材料或被液体包围的多孔固体材料中的至少一种金属离子的量的方法，该方法包括以下步骤：
a)将所述液体材料或被液体包围的多孔固体材料与至少一种螯合剂接触，使得所述螯合剂与所述金属离子形成至少一种络合物；
b)从所述液体材料或被液体包围的多孔固体材料除去所述络合物；以及可选择地
c)从所述络合物回收所述螯合剂和/或所述金属离子。
在本方面的第一配置中，所述液体材料或被液体包围的多孔固体材料选自水性液体、土壤、包含沉积物或淤泥的液体、浆料和沥出液。
在本公开的上下文中，螯合(sequestering)是指螯合(chelating)，其是在配体和中心原子之间的两个或更多个单独的键合的形成。因此，螯合可以是络合键合。因此，螯合至少一种金属离子，包括使所述至少一种金属离子与至少一种螯合剂接触，可以代表在螯合剂和金属原子之间的两个或更多个单独的键合的形成，即将螯合剂与金属离子络合键合。金属离子可以是在液体或浆料中或在土壤中的金属离子。如果金属离子在土壤中，那么土壤可能需要被预处理，使得其在将土壤与螯合剂接触之前形成可使用的液体材料。此外，沥出液是指例如从填埋场排放的或来源于采矿过程的液体。沥出液可以在组成上变化，取决于填埋场的存在时间以及被容纳在填埋场中的废物的类型。沥出液可以含有溶解物质和悬浮物质二者。因此，液体材料或被液体包围的多孔固体材料可以是液体或包含悬浮固体例如悬浮的纤维素材料的液体。此外，液体材料或被液体包围的多孔固体材料可以包含不同类型的沉积物或淤泥。
在本方面的另一个配置中，所述步骤b)包括所述络合物的浮选以提供在所述液体材料之上的泡沫，以及从所述液体材料除去所述泡沫，所述泡沫包含所述络合物。
浮选是技术人员已知的分离工艺。浮选可以例如是溶气浮选、诱导气浮选或泡沫浮选。作为实例，浮选可以包括将浮选剂加入所述液体材料中。浮选剂可以例如选自脂肪酸、树脂酸和表面活性剂。此外，浮选可以包括使空气气泡在已经与螯合剂接触的所述液体材料中向上流动，使得在液体材料的表面上产生泡沫。浮选还可以包括使用引起在所述液体材料中向上的流动流的螺旋桨或转子。浮选可以在浮选工厂中进行。此外，技术人员在学习本公开的教导内容之后理解如何将泡沫从所述液体材料除去。泡沫的总体积是相对地小的，因此发生金属离子在泡沫中的富集，因为泡沫的体积经常小于初始体积的10％。
作为实例，液体材料可以是纸浆纤维的浆料。本公开的螯合剂可以然后被加入纸浆纤维中以与包含在浆料中的金属离子形成络合物，并且所述络合物的浮选可以通过使用从纸浆纤维释放的脂肪酸和树脂酸作为浮选剂来辅助，以提供在浆料的表面上的包含螯合剂：金属离子络合物的泡沫。从纸浆纤维除去金属离子可以在纸浆纤维的漂白之前进行。本公开的方法还包括从除去的络合物回收螯合剂和金属离子二者。
此外，提供用于处理在步骤b中从所述液体材料或被液体包围的多孔固体材料除去的络合物的方法。
因此，在本方面的另一个配置中，提供第一方面的方法，其中步骤c)包括：
c1)通过将pH调节至约0-7使所述被除去的络合物沉淀，以获得包含所述至少一种金属离子和所述螯合剂的以沉淀形式的所述络合物的电中性溶液；随后过滤所形成的沉淀物。
c1)中的被除去的络合物典型地以泡沫的形式。c1)中的pH调节取决于螯合剂的类型来选择。pH调节可以通过加入酸例如无机酸或碳酸来实施。c1)中的被过滤的沉淀物可以被储存或丢弃或可以在其他的工业过程中再使用。在任何情况下，已经将金属离子从初始的液体材料或多孔固体材料除去，并且初始包含所述金属离子的液体材料或多孔固体材料的体积已经被显著地减少。
在本方面的另一个配置中，特别是当所述步骤b)包括所述络合物的浮选以提供在所述液体材料之上的泡沫，所述泡沫包含所述络合物时，步骤c)包括：
c2)通过电解质溶液的加入将所述泡沫的pH调节至约6-12，例如约8-10；
c3)使用阴极和阳极将直流电压电流施加于所述电解质溶液，由此所述至少一种金属离子通过电化学还原作为固体沉淀在所述阴极上；以及
c4)除去包含所沉淀的固体金属离子的所述阴极；随后通过将pH调节至约0-7使所述溶液中的其余的螯合剂沉淀，以获得包含以沉淀形式的所述螯合剂的电中性溶液；随后过滤所形成的沉淀物。
c2)中的pH的调节典型地是约8-10，例如约pH 9。pH不应当是过高的，因为c3)中的电化学还原将是无效的。此外，pH不应当是过低的，因为那么泡沫中的所述至少一种金属离子和所述螯合剂的络合物可以在c3)中的电化学还原步骤之前沉淀。因此，保持过程中的相对恒定的pH与优化过程相关。因此，步骤c2)中的pH可以通过测量来监测，并且如果需要的话，可以通过酸例如H2SO4的加入来调节。这可以减小氢氧离子在阴极附近的浓度并且由此优化在所述阴极上的金属离子沉淀。作为c4)中的替代形式，溶液中的其余的螯合剂可以使用有机溶剂来提取。此外，取决于哪种螯合剂被使用，其可以在任何合适的阶段使用有机溶剂例如戊烷、己烷、庚烷或醚来提取，以将其从过程分离。
这种配置的细节在示例性的实施方案3中陈述。
在本公开中提及的金属离子代表至少二价金属离子，包括但不限于锰、铜、铁、钡、锶、钙、镁、铍、铬、钌、铱、钽、钴、镍、锌、镉、汞、铝、铅、钛、铀、钆、铂、金和银离子。
螯合剂被加入其中的材料可以例如是沉积物或淤泥、液体材料或包含沉积物或淤泥的液体材料。
本公开的方法还包括从所述络合物回收所述螯合剂。回收螯合剂使螯合剂的再使用成为可能并且可以因此导致减少量的螯合剂被释放至环境。
本公开的方法基于以下的洞察，即根据本公开的螯合剂可以被回收，这可以减少被释放至环境的螯合剂的量。
从纸浆纤维除去金属离子可以在纸浆纤维的漂白之前进行。
被沉淀的金属离子可以被丢弃或可以在其他的工业过程中再使用。这意味着在络合金属离子之后，络合物可以从液体分离。这意味着螯合剂可以被回收并且金属离子可以被丢弃、再使用或储存(作为络合物)以用于以后的进一步的处理。因此，本公开的方法可以提供被释放至环境的减少量的螯合剂和金属离子。
此外，本公开的方法可以用于富集稀液体中存在的金属离子，这对于具有经济利益的金属离子的再使用将是特别有用的。
根据本公开的螯合剂可以适合于在诸如纤维素材料例如纸浆和织物的漂白、上漆、涂漆、镀锌、土壤的包覆和去污、土壤沥出液和采矿过程的应用中螯合离子，例如锰、铜、铁、钡、锶、钙、镁、铍、铬、钌、铱、钽、钴、镍、锌、镉、汞、铝、铅、钛、铀、钆、铂、金和银离子。
此外，本公开的螯合剂可以适合于螯合水溶液中的砷离子，例如砷阳离子。
根据本公开的螯合剂可以与至少一个金属离子，例如两个金属离子，形成络合物，即螯合剂的每个分子可以键合至少一个金属离子，例如两个金属离子。螯合剂可以键合同一金属的或不同金属的两个金属离子。
此外，提供在如本公开的第一方面中描述的方法中有用的螯合剂。
因此，在本公开的另一个方面，提供根据第一方面的方法，其中所述螯合剂由式(I)代表：
Figure BDA00001732486200061
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每个独立地选自氢和具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烃链；
n代表0、1或3；
X1、X2、X3和X4独立地选自氢、-CO2H、-PO3H2、-SO3H、CO2R7、-CONHR7、-CH2OR7、-COR7、-CH2OCOR7、-CH2OCONHR7、-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7；
R7代表具有9至20个碳原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烃链，其中1或2个碳原子可选择地被一个或两个杂原子取代；
条件是R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个代表所述烃链；或如果R1、R2、R3、R4、R5和R6代表氢，那么X1、X2、X3和X4中的至少一个代表CO2R7、-CONHR7、-CH2OR7、-COR7、-CH2OCOR7、-CH2OCONHR7、-PO3HR7、-PO3(R7)2或-SO3R7；以及其盐、立体异构体和混合物。
在本方面的一个配置中，所述螯合剂由式(I)代表，其中n是0，并且X1和X2独立地选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H。
在本方面的另一个配置中，所述螯合剂由式(I)代表，其中n是1，并且X1、X2、X3和X4独立地选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H。
在本方面的另一个配置中，所述螯合剂由式(I)代表，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个代表具有12个碳原子的直链的烃链。
在本方面的另一个配置中，所述螯合剂由式(I)代表，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6代表氢；X1、X2、X3和X4中的至少一个独立地选自CO2R7、-CONHR7、-CH2OR7、-COR7、-CH2OCOR7、-CH2OCONHR7、-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7；并且其余的X1、X2、X3和X4独立地选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H。优选地，R7代表具有12个碳原子的直链的烃链。
在本方面的另一个配置中，所述螯合剂选自
在本公开的另一个方面，提供根据第一方面的方法，其中所述螯合剂由式(II)代表：
Figure BDA00001732486200081
其中每个R和Ra代表氢，或其中在一个或两个位置中的R代表具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烃链，并且其余的R代表氢；
在至少四个位置中的X和Xa独立地选自-PO3H2、-SO3H、-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7并且其余的X代表氢；
R7代表具有9至20个碳原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烃链，其中1或2个碳原子可选择地被一个或两个杂原子取代；
条件是当每个R代表氢时，至少一个X独立地选自-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7并且其余的X独立地选自-PO3H2和-SO3H；以及
其盐、立体异构体和混合物。
在本公开的另一个方面，提供根据第一方面的方法，其中所述螯合剂由式(III)代表：
Figure BDA00001732486200091
其中R1′和R2′；R1′和R5′；R1′和R6′；R1′和R7′；R3′和R5′；R3′和R6′；或R4′和R5′中的任何一对每个代表具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烃链，并且其余的R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R7′或R8′代表氢；
在每个位置中的X′独立地选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H；以及其盐、立体异构体和混合物。
在本方面的一个配置中，所述螯合剂由式(III)代表，其中R3′和R6′中的每个代表具有12个碳原子的直链的烃链并且每个X′代表-CO2H。
在本方面的另一个配置中，所述螯合剂由
Figure BDA00001732486200092
代表。
在本公开的另一个方面，提供根据第一方面的方法，其中所述螯合剂由式(IV)代表：
Figure BDA00001732486200101
其中每个R代表氢，或在一个或两个位置中的R代表具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烃链，并且其余的R代表氢；
在至少三个或四个位置中的X独立地选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H并且其余的X代表氢；
n代表0、1或2；
条件是当每个R代表氢时，至少一个X独立地选自-CO2R7、-CONHR7、-CH2OR7、-COR7、-CH2OCOR7、-CH2OCONHR7、-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7；
R7代表具有9至20个碳原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烃链，其中1或2个碳原子可选择地被一个或两个杂原子取代；以及其盐、纯的立体异构体和混合物。
在本方面的一个配置中，所述螯合剂由式(IV)代表，其中n代表1；并且所述R7代表具有12个碳原子的直链的烃链。
在本方面的另一个配置中，所述螯合剂由
代表。
在本公开的另一个方面，提供根据第一方面的方法，其中所述螯合剂由式(V)代表：
Figure BDA00001732486200112
其中每个R代表氢，或在一个或两个位置中的R代表具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烃链，并且其余的R代表氢；
在至少三个位置中的X独立地选自-CO2H、-PO3H2、-SO3H、-CO2R7、-CONHR7、-CH2OR7、-COR7、-CH2OCOR7、-CH2OCONHR7、-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7并且其余的X代表氢；
条件是当每个R代表氢时，至少一个X独立地选自-CO2R7、-CONHR7、-CH2OR7、-COR7、-CH2OCOR7、-CH2OCONHR7、-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7并且其余的X基团独立地选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H；
R7代表具有9至20个碳原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烃链，其中1或2个碳原子可选择地被一个或两个杂原子取代；以及其盐、纯的立体异构体和混合物。
在本方面的一个配置中，所述螯合剂由式(V)代表，其中R7代表具有12个碳原子的直链的烃链。
在本公开的另一个方面，提供根据第一方面的方法，其中所述螯合剂由式(VI)代表：
Figure BDA00001732486200121
其中每个R代表氢，或在一个或两个位置中的R代表具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烃链，并且其余的R代表氢；
在至少四个位置中的X独立地选自-CO2H、-PO3H2、-SO3H、-CO2R7、-CONHR7、-CH2OR7、-COR7、-CH2OCOR7、-CH2OCONHR7、-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7并且其余的X代表氢；
条件是当每个R代表氢时，至少一个X独立地选自-CO2R7、-CONHR7、-CH2OR7、-COR7、-CH2OCOR7、-CH2OCONHR7、-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7并且其余的X基团独立地选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H；
R7代表具有9至20个碳原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烃链，其中1或2个碳原子可选择地被一个或两个杂原子取代；以及其盐、立体异构体和混合物。
在本方面的一个配置中，所述螯合剂由式(VI)代表，其中R7代表具有12个碳原子的直链的烃链。
在本公开的另一个方面，提供根据第一方面的方法，其中所述螯合剂由式(VII)代表：
Figure BDA00001732486200131
其中每个R1′代表氢，或在一个或两个位置中的R1′代表具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烃链，并且其余的R1′代表氢；
R2′相应于R1′或独立地选自-COR1′、-CH2CO2H、-CH2PO3H2和-CH2SO3H；
在至少三个位置中的X独立地选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H并且其余的X代表氢；
条件是当R1′在所有的位置中代表氢时，在至少一个位置中的X独立地选自-CO2R1′、-CONHR1′、-CH2OR1′、-COR1′、-CH2OCOR1′、-CH2OCONHR1′、-PO3HR1′、-PO3(R1′)2和-SO3R1′；R2′独立地选自-COR1′、-CH2CO2R1′、-CH2CONHR1′、-CH2CH2OR1′、-CH2COR1′、-CH2CH2OCOR1′、-CH2CH2OCONHR1′、-CH2PO3HR1′、-CH2PO3(R1′)2、-CH2SO3R1′、-CHR1′CO2H、-CHR1′PO3H2、-CHR1′SO3H、-CH2CO2H、-CH2PO3H2和-CH2SO3H；并且其余的位置的X独立地选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H；以及其盐、立体异构体和混合物。
在本公开的另一个方面，提供根据第一方面的方法，其中所述螯合剂由式(VIII)代表：
其中每个R1′代表氢，或在一个或两个位置中的R1′代表具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烃链，并且其余的R1′代表氢；
每个R2′代表氢，或在一个或两个位置中的R2′代表具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烃链，或在至少一个位置中的R2′独立地选自-COR2′、-CH2CO2H、-CH2PO3H2和-CH2SO3H；在至少三个位置中的X独立地选自-CO2H、-PO3H2、-SO3H、-CO2R1′、-CONHR1′、-CH2OR1′、-COR1′、-CH2OCOR1′、-CH2OCONHR1′、-PO3HR1′、-PO3(R1′)2和-SO3R1′并且其余的X代表氢；
条件是当R1′在所有的位置中代表氢时，在至少一个位置中的X独立地选自-CO2R1′、-CONHR1′、-CH2OR1′、-COR1′、-CH2OCOR1′、-CH2OCONHR1′、-PO3HR1′、-PO3(R1′)2和-SO3R1′；或R2′独立地选自-COR2′、-CH2CO2R21′、-CH2CONHR2′、-CH2CH2OR2′、-CH2COR2′、-CH2CH2OCOR2′、-CH2CH2OCONHR2′、-CH2PO3HR2′、-CH2PO3(R2′)2、-CH2SO3R2′、-CHR2′CO2H、-CHR2′PO3H2、-CHR2′SO3H、-CH2CO2H、-CH2PO3H2和-CH2SO3H，其中R2′代表具有9至20个碳原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烃链；以及
其盐、纯的立体异构体和混合物。
在本方面的一个配置中，所述螯合剂由
Figure BDA00001732486200151
代表。
在本公开的另一个方面，提供根据第一方面的方法，其中所述螯合剂选自2-十二烷基-3-羧甲基-3-氮杂戊二酸、2-十二烷基-3，6-二(羧甲基)-3，6-二氮杂辛二酸和4-十二烷基-3，6-二(羧甲基)-3，6-二氮杂辛二酸。这些化合物具有优良的螯合性质，如由本公开的实施例阐明的。
在本公开的又一个方面，提供螯合剂，其由式(I)代表：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每个独立地选自氢和具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烃链，条件是R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个代表所述烃链；
n代表0、1或3；
X1、X2、X3和X4独立地选自氢、-CO2H、-PO3H2、-SO3H、CO2R7、-CONHR7、-CH2OR7、-COR7、-CH2OCOR7、-CH2OCONHR7、-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7；
R7代表具有9至20个碳原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烃链，其中1或2个碳原子可选择地被一个或两个杂原子取代；
条件是当n是0时，X1、X2和X4选自-PO3H2和-SO3H；并且
条件是当n是1时，X1、X2、X3和X4中的至少三个选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H；并且
条件是当n是1，X1、X2、X3和X4代表-CO2H；R2、R3、R4、R5和R6代表氢时；那么R1不是具有10或14个碳原子的直链的烃链；并且
条件是当n是1，X1、X2、X3和X4代表-CO2H；R1、R3、R4、R5和R6代表氢时；那么R2不是具有10、12或14个碳原子的直链的烃链；并且
条件是当n是1，X1、X2、X3和X4代表-CO2H；R2、R3、R5和R6代表氢时；那么R1和R4不是具有10或12个碳原子的直链的烃链；并且同时地，R1不是具有10个碳原子的直链的烃链并且R4不是具有12个碳原子的直链的烃链；并且
条件是当n是1，X1、X2、X3和X4代表-CO2H；R1、R4、R5和R6代表氢时；那么R2和R3不是具有10或12个碳原子的直链的烃链；并且同时地，R2不是具有10个碳原子的直链的烃链并且R3不是具有12个碳原子的直链的烃链；并且
条件是当n是1，X2、X3和X4代表-CO2H；并且X1代表CH2CONR7时，那么R7不是具有10、12或14个碳原子的直链的烃链；并且
条件是当n是1，X2、X3和X4代表-CO2H；并且X1代表CH2CO2R7时，那么R7不是具有10、12、14、16或18个碳原子的直链的烃链；或当X1代表CH2OCOR7时，那么R7不是具有17个碳原子的直链的烃链；以及其盐、立体异构体和混合物。
在本方面的一个配置中，提供螯合剂，其由式(I)代表，其中n是0；并且R2、R5和R6代表氢。
在本方面的另一个配置中，提供螯合剂，其由式(I)代表，其中X1、X2和X3代表-CO2H。
在本方面的另一个配置中，提供螯合剂，其由式(I)代表，其中R1代表具有12个碳原子的直链的烃链。
在本方面的另一个配置中，提供螯合剂，其由式(I)代表，其中n是1；并且R3、R4、R5和R6代表氢。
在本方面的另一个配置中，提供螯合剂，其由式(I)代表，其中X1、X2、X3和X4代表-CO2H。
在本方面的另一个配置中，提供螯合剂，其由式(I)代表，其中R1代表具有12个碳原子的直链的烃链并且R2代表氢；或其中R2代表具有12个碳原子的直链的烃链并且R1代表氢。
在本方面的另一个配置中，提供螯合剂，其由式(I)代表，其中所述剂选自
Figure BDA00001732486200171
Figure BDA00001732486200172
和
Figure BDA00001732486200181
在本公开的又一个方面，提供螯合剂，其由式(II)代表：
Figure BDA00001732486200182
其中每个R和Ra代表氢，或其中在一个或两个位置中的R代表具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烃链，并且其余的R代表氢；
在至少四个位置中的X和Xa独立地选自-PO3H2、-SO3H、-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7并且其余的X代表氢；
R7代表具有9至20个碳原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烃链，其中1或2个碳原子可选择地被一个或两个杂原子取代；
条件是当每个R代表氢时，至少一个X独立地选自-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7并且其余的X独立地选自-PO3H2和-SO3H；并且条件是当每个X代表-PO3H2，Xa和R代表H时；那么Ra不是具有12或16个碳原子的烃链；以及其盐、立体异构体和混合物。
在本公开的又一个方面，提供螯合剂，其由式(III)代表：
Figure BDA00001732486200191
其中R1′和R2′；R1′和R5′；R1′和R6′；R1′和R7′；R3′和R5′；R3′和R6′；或R4′和R5′中的任何一对每个代表具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烃链，并且其余的R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R7′或R8′代表氢；
在每个位置中的X′独立地选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H；以及其盐、立体异构体和混合物。
在本方面的一个配置中，提供螯合剂，其由式(II)代表，其中R3′和R6′中的每个代表具有12个碳原子的直链的烃链并且每个X′代表-CO2H。
在本方面的另一个配置中，提供螯合剂，其由式(II)代表，式(II)
由
Figure BDA00001732486200192
代表。
在本公开的又一个方面，提供螯合剂，其由式(IV)代表：
Figure BDA00001732486200201
其中每个R代表氢，或在一个或两个位置中的R代表具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烃链，并且其余的R代表氢；
在至少三个或四个位置中的X独立地选自-CO2H、-PO3H2、-SO3H-CO2R7、-CONHR7、-CH2OR7、-COR7、-CH2OCOR7、-CH2OCONHR7、-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7；
R7代表具有9至20个碳原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烃链，其中1或2个碳原子可选择地被一个或两个杂原子取代；
n代表0、1或2；以及其盐、立体异构体和混合物；
条件是当n代表1时，不包括以下的化合物：
R代表C10、C12、C14或C16  R代表C10、C12、C14、C16或C18
Figure BDA00001732486200211
在本公开的又一个方面，提供螯合剂，其由式(Va)代表：
Figure BDA00001732486200212
其中每个R和Rb代表氢，或在一个或两个位置中的R或Rb代表具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烃链，并且其余的R代表氢；
X独立地选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H；
条件是当每个R代表氢时，至少一个X独立地选自-CO2R7、-CONHR7、-CH2OR7、-COR7、-CH2OCOR7、-CH2OCONHR7、-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7并且其余的X基团独立地选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H；
R7代表具有9至20个碳原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烃链，其中1或2个碳原子可选择地被一个或两个杂原子取代；
条件是当每个X代表-CO2H时，Rb代表具有13至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的饱和的或不饱和的烃链；以及其盐、立体异构体和混合物。
在本方面的一个配置中，提供螯合剂，其由式(Va)代表，其中所述R7代表具有12个碳原子的直链的烃链。
在本公开的又一个方面，提供螯合剂，其由式(VI)代表：
Figure BDA00001732486200221
其中每个R代表氢，或在一个或两个位置中的R代表具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烃链，并且其余的R代表氢；
在至少四个位置中的X独立地选自-CO2H、-PO3H2、-SO3H、-CO2R7、-CONHR7、-CH2OR7、-COR7、-CH2OCOR7、-CH2OCONHR7、-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7并且其余的X代表氢；
条件是当每个R代表氢时，至少一个X独立地选自-CO2R7、-CONHR7、-CH2OR7、-COR7、-CH2OCOR7、-CH2OCONHR7、-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7并且其余的X基团独立地选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H；
R7代表具有9至20个碳原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烃链，其中1或2个碳原子可选择地被一个或两个杂原子取代；以及其盐、立体异构体和混合物。
在本方面的一个配置中，提供螯合剂，其由式(VI)代表，其中所述R7代表具有12个碳原子的直链的烃链。
在本公开的又一个方面，提供螯合剂，其由式(VII)代表：
Figure BDA00001732486200231
其中R1′代表氢，或在一个或两个位置中代表具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烃链，并且其余的R1′代表氢；
R2′相应于R1′或独立地选自-COR1′、-CH2CO2H、-CH2PO3H2和-CH2SO3H；
在至少三个位置中的X独立地选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H并且其余的X代表氢；
条件是当X代表-CO2H时，那么R2′不是具有10、12、14、16或18个碳原子的直链的烃链；并且
条件是当X代表-CO2H并且R2′代表-COR1′时，那么R1′不是具有17个碳原子的直链的烃链；以及其盐、立体异构体和混合物。
在本公开的又一个方面，提供螯合剂，其由式(VIII)代表：
Figure BDA00001732486200232
其中R1′代表氢，或在一个或两个位置中的R1′代表具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烃链，并且其余的R1′代表氢；
R2′相应于R1′，或在至少一个位置中独立地选自-COR1′、-CH2CO2H、-CH2PO3H2和-CH2SO3H；
在至少三个位置中的X独立地选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H并且其余的X代表氢；
条件是当X代表-CO2H并且R2′代表-COR1′时，那么R1′不是具有9、11、12、13、15或17个碳原子的直链的烃链；以及其盐、立体异构体和混合物。
在本公开的又一个方面，提供根据第一方面的方法，其中所述螯合剂由式(IX)代表：
Figure BDA00001732486200241
其中在所示的位置中的至少一个中的R包括以具有9至20个碳原子以及可能的1-2个杂原子的直链的或支链的、烃链的形式并且在其他的位置中缺失的基团；
在所示的位置中的至少四个中的X是以-COOH或其盐的形式并且在四个基团的情况下在一个位置中缺失的基团；
其中化学品可以是外消旋物或以不同的比例的混合物或纯的对映异构体，其中R或X缺失，其将是H，
或；其中R在所示的所有的四个位置中缺失，在至少一个位置中的X是-COOR或-CONHR或-CH2OR或-COR或-CH2OCOR或CH2OCONHR；
并且其中在所示的位置中的其余位置中的X包括以-COOH或其盐的形式的基团，并且其中化学品可以是外消旋物或以不同的比例的混合物或纯的对映异构体，当R或X缺失时，其将是H。
在本方面的一个配置中，提供螯合剂，其由式(IX)代表，其中R存在结构式中的左侧的三个位置中的至少一个。
在本方面的另一个配置中，提供螯合剂，其由式(IX)代表，其中，其中R存在于从结构式中的左侧开始数起的位置2。
在本方面的另一个配置中，提供螯合剂，其由式(IX)代表，其中在R的烃链中的碳原子的数量是10至14。
在本方面的另一个配置中，提供螯合剂，其由式(IX)代表，在R的烃链中的碳原子的数量是多于14并且至多20。
在本方面的另一个配置中，提供螯合剂，其由式(IX)代表，其中R在结构式中独立地(as solitaire)缺失，被修改的X包括-CONHR或-CH2OR和-COR并且优选地-CONHR。
在本方面的另一个配置中，提供螯合剂，其由式(IX)代表，其中杂原子意指原子硫、氧和氮中的一个或多个。
在本方面的另一个配置中，提供螯合剂，其由式(IX)代表，其中存在的一个或多个独立的R被置于所讨论的碳原子和烃链之间。
在本方面的另一个配置中，提供螯合剂，其由式(IX)代表，其中所述剂由4-十二烷基-3，6，9-三(羧甲基)-3，6，9-三氮杂十一烷二酸或其盐代表。
本公开的螯合剂可以取决于应用来选择。作为实例，如果金属离子存在液体中例如在沥出液中，可以使用具有包括至少14个碳原子例如约15-20个碳原子的侧链的螯合剂。作为另外的实例，如果金属离子在具有高固体含量的液体例如纸浆中，可以使用具有包括约9-14个碳原子例如12个碳原子的侧链的螯合剂。对于其他的应用来说，一个或多个包括至少14个碳原子的侧链的组合和/或一个或多个包括约9-14个碳原子的侧链的组合可以是有用的。
在本发明的另一个方面，提供包含至少一种根据本公开的螯合剂的组合物。作为实例，组合物可以包含至少一种，例如至少两种，例如至少三种，例如至少四种，根据第一方面的任何配置的螯合剂。组合物的螯合剂可以取决于应用来选择，例如取决于在例如组合物被加入其中的液体中存在的金属离子的类型。因此，组合物可以包含螯合剂的混合物以螯合不同类型的金属离子。
在本发明的另一个方面，提供至少一种根据本公开的螯合剂或根据本公开的组合物用于螯合至少一种金属离子的用途。作为实例，至少一种根据本公开的螯合剂或根据本公开的组合物可以用于螯合选自锰、铜、铁、钡、锶、钙、镁、铍、铬、钌、铱、钽、钴、镍、锌、镉、汞、铝、铅、钛、铀、钆、铂、金和银离子的至少一种金属离子。将理解，包含至少一种根据本公开的螯合剂的组合物可以在根据本公开的方法中使用。
附图简述
图1阐明了用于使用本公开的螯合剂浮选金属离子的设置。描述在示例性的实施方案1中提供。
图2阐明了用于在制浆工艺中浮选金属离子的设置。描述在示例性的实施方案2中提供。
图3阐明了用于从本公开的剂回收螯合剂和金属的设置。描述在示例性的实施方案3中提供。
示例性的实施方案
以下的非限制性的示例性的实施方案将进一步阐明本发明。
示例性的实施方案1：螯合沥出液中的金属离子
示例性的实施方案1是使用浮选和本公开的螯合剂从沥出液除去金属离子的非限制性的实施例。图1示出了沥出液如何通过导管1被运输至浮选容器(flotation vessel)2。通过导管3，将根据本公开的螯合剂与至少一种表面活性剂共同地加入沥出液中，表面活性剂例如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基羧酸盐、烷基乙氧基化物类型的表面活性剂。在浮选容器2的底部，将空气通过导管4加入，空气以在容器2中向上流动的气泡5的形式。可选择地，流可以通过使用旋转装置例如螺旋桨获得。
螯合剂和金属离子的络合物被气泡5运输至容器2的顶部，形成在浮选容器2的顶部的泡沫。将泡沫从顶部表面刮除并且通过主导管6除去。部分地从金属释放的沥出液通过导管7运输至第二浮选容器8。通过导管9加入另外的螯合剂和表面活性剂。通过导管10供应空气并且所形成的泡沫通过导管11运输至主导管6。在第三步骤中，沥出液通过导管12引导至浮选容器13。螯合剂和表面活性剂通过导管14加入，并且空气通过导管15加入。泡沫通过导管16除去，以被引入主导管6中。已经经受三次浮选的沥出液从导管17除去并且所形成的泡沫在主导管6中运输。然而，将理解，沥出液可以经受多于三次浮选，以进一步减少金属离子的浓度。此外，一次浮选也可以足以获得令人满意的结果。
示例性的实施方案2：从纤维素纸浆螯合金属离子
示例性的实施方案2是使用本公开的螯合剂从纤维素纸浆螯合金属离子的非限制性的实施例。图2示出了使用过氧化氢对机械纤维素纸浆的漂白，其中根据本发明的螯合剂被加入纤维素纸浆中，以用于在漂白步骤之前捕获纤维素纸浆中的非期望的金属(包括锰离子)并且用于回收以螯合物(络合物)的形式从纤维素纸浆制造过程除去的螯合剂。木屑通过导管18输入精制机19，在精制机19中木屑被转化为纤维素纸浆。纤维素纸浆通过导管20运输至筛选部(screening department)21。随后地，被筛选的和/或被水力旋流器提纯的纤维素纸浆通过导管22供入至洗涤步骤23。纤维素纸浆从该步骤通过导管24引导至压机(或洗涤压机)25。在去压机25的途中，根据本发明的螯合剂通过导管26加入纤维素纸浆中。
具有高纸浆浓度的纤维素纸浆通过导管27引导(例如在螺旋输送机的辅助下)至化学混合器28，以过氧化氢和氢氧化钠的形式的漂白化学品以及可能地某些另外的化学品例如水玻璃(Na2SiO3)通过导管29加入化学混合器28中。此后，纤维素纸浆通过导管31供入漂白塔30中。在几个小时的漂白时间之后，被漂白的纤维素纸浆还通过导管32引导至洗涤步骤(在图中未示出)。在压机25中得到的液体(即从纤维素纸浆悬浮液压出来的液体)具有螯合剂：金属离子的螯合物(络合物)的内容物，通过导管33引导至浮选容器34。通过导管35将空气加入浮选容器34中，并且以气泡36的形式的空气在容器中向上流动。如在上文的实施例1中描述的，包含络合物的泡沫在浮选容器的顶部形成。将泡沫从液柱(liquidcolumn)的顶部表面除去/分离并且通过导管37运输至酸处理容器38。已经经受浮选的所提纯的，即被压出的材料从浮选容器34输出，以用于可能的完全处理(在图中未示出)。
由于纤维素纸浆纤维将脂肪酸和树脂酸释放至压出物，所以将任何辅助的絮凝剂例如表面活性剂加入浮选容器34中可以不是必需的。然而絮凝剂可以被加入以辅助浮选过程。表面活性剂的加入可以取决于所使用的螯合剂。
通过导管将39酸加入可能已塌陷的泡沫中，例如无机酸或碳酸。加入足够的酸以将所形成的液体的pH值减小至约0-3，这使与螯合剂络合的金属离子沉淀。进一步地，络合物在容器38中与脂肪酸、树脂酸和金属离子分离。表面活性剂可以通过导管40从容器38除去，而络合物通过导管41引导至提取容器42。庚烷通过导管43作为提取剂加入。螯合剂分子从水相转至溶剂相，并且通过导管44引导至停留容器45。具有其的多种化学品的内容物的水相通过导管46从系统排放。
具有使得水相的pH值成为至少7的强度和量的碱性水溶液被加入导管47中的含有螯合剂的溶剂相中。由此，螯合剂将从溶剂相运动至水相。这两个相彼此分离并且溶剂相通过导管48在输入位置43返回入系统中。含有所回收的螯合剂的水相通过导管49在输入位置26返回入系统中。
由于溶剂以及螯合剂被回收，所以导管26和43分别地象征仅新鲜的未用过的螯合剂和庚烷的加入。这些化学品的新鲜的加入可以被限制并且对应于在系统中发生的相应化学品的溢出。将进一步理解，上文的方法可以被修改，使得在螯合剂和金属离子之间形成的螯合物的分离可以在纸浆的漂白之后进行。这可以两个或更多个步骤实施。
示例性的实施方案3：从络合物回收螯合剂和金属
示例性的实施方案3是描述从本公开的剂回收螯合剂和金属的非限制性的实施例。图3阐明了由在典型地0.001至1M的浓度范围内的硫酸钠(Na2SO4)组成的电解质水溶液如何通过导管50运输至电解容器51的阳极隔室。通过导管52，将由来自图1中的导管6或图2中的导管37、41或49的螯合剂和金属离子的络合物组成的泡沫部分供入至电解容器51的阴极隔室。使用直流(DC)电压源，并且施加典型地在1.5至20V之间的电压，电压源的负输出53连接于阴极59并且其正输出54连接于阳极58。半透膜60，特别是被构建为保留比简单盐离子大的分子的半透膜60，用作在阳极和阴极的溶液之间的隔离物。螺旋桨57用于减小电解容器中的电解质浓度梯度以及增加离子穿过半透膜60的运输。取决于外加电流以及螯合剂和金属离子的络合物的浓度，在足够的电解时间，典型地在10至60min之间之后，收集作为覆盖阴极59的固体的金属，并且含有螯合剂的溶液运输通过导管55以用于以后的再使用。如果必要的话，电解质溶液可以通过导管56排放。
实施例
以下的非限制性的实验实施例将进一步阐明本发明。
实验实施例1：使用2-十二烷基-3，6-二(羧甲基)-3，6-二氮杂辛二酸螯合金属离子
材料和方法
为了研究根据本发明的螯合剂的可分离性，使用小浮选池。该浮选池具有约1.6l的容积、315mm的高度和80mm的内径。用于形成泡沫的压缩空气被引导通过安装在浮选池的底部处的具有10-16μm的标称孔隙率(“孔隙率4”)的直径60mm的多孔烧结玻璃过滤器。具有30mm的内径和415mm的高度以及置于距底部72mm处的出口的圆柱体被安装在浮选池的顶部处。出口用于收集泡沫并且由此收集根据本发明的螯合物。调节阀被安装在后者圆柱体的顶部，以能够更好地控制起泡并且能够将泡沫导向至出口。
使用常规技术从作为主要成分的2-氨基乙醇、溴乙酸叔丁酯和2-氨基四癸酸叔丁酯制备螯合剂2-十二烷基-3，6-二(羧甲基)-3，6-二氮杂辛二酸
Figure BDA00001732486200301
并且然后在500ml去离子水中与1mg的以硫酸锰的形式的锰(以螯合剂∶硫酸锰＝1.2∶1的摩尔比率)以及浮选剂(N，N-二甲基十二烷胺N-氧化物，以浮选剂∶螯合剂＝10∶1的摩尔比率)混合。
使用0.1M氢氧化钠溶液或0.1M氯化氢溶液将溶液的pH值调节至pH5.5。将溶液小心地搅拌30min，用于平衡。然后将溶液转移至之前描述的浮选池。加入去离子水(pH被调节至5.5)至1000ml的总容积。启动向浮选池的空气流，导致在池中向上升起的气体(空气)气泡的形成。收集泡沫(36.3g)，直到泡沫形成减少至最小值(约30min)。对泡沫取样用于锰分析。还使用1mg的以硫酸铜的形式的铜进行如上的相同的实验。
结果
根据用于金属分析的标准化方法SCAN-CM 38：05在Perkin-Elmer3110原子吸收光谱仪的辅助下进行金属分析。所加入的锰的约35％或所加入的铜的65％被在泡沫中发现，其中锰或铜键合于所加入的根据本发明的螯合剂。泡沫中的锰或铜的浓度比浮选之前溶液中的锰或铜的浓度高约十倍。
因此，本实施例显示，2-十二烷基-3，6-二(羧甲基)-3，6-二氮杂辛二酸作为螯合剂优良地起作用。
实验实施例2：使用2-十二烷基-3-羧甲基-3-氮杂戊二酸螯合金属离子
材料和方法
使用常规技术从作为主要成分的2-氨基四癸酸和乙基溴乙酸制备螯合剂2-十二烷基-3-羧甲基-3-氮杂戊二酸
Figure BDA00001732486200311
并且然后在500ml去离子水中与1mg的以硫酸锰的形式的锰(以螯合剂∶硫酸锰＝1.2∶1的摩尔比率)以及浮选剂(N，N-二甲基十二烷胺N-氧化物，以浮选剂∶螯合剂＝10∶1的摩尔比率)混合。使用0.1M氢氧化钠溶液或0.1M氯化氢溶液将溶液的pH值调节至pH 5.5。将溶液小心地搅拌30min，用于平衡。然后将溶液转移至在实验实施例1中描述的浮选池。加入去离子水(pH被调节至5.5)至1000ml的总容积。启动向浮选池的空气流，导致在池中向上升起的气体(空气)气泡的形成。收集泡沫(54.5g)，直到泡沫形成减少至最小值(约30min)。对泡沫取样用于锰分析。还使用1mg的以硫酸铜的形式的铜进行如上的相同的实验。
结果
根据用于金属分析的标准化方法SCAN-CM 38：05在Perkin-Elmer3110原子吸收光谱仪的辅助下进行金属分析。所加入的锰的约10％或所加入的铜的70％被在泡沫中发现，其中锰或铜键合于所加入的根据本发明的螯合剂。分别地，泡沫中的锰的浓度比浮选之前溶液中的锰的浓度高约两倍，或泡沫中的铜的浓度比浮选之前溶液中的铜的浓度高约十三倍。
因此，本实施例显示，2-十二烷基-3-羧甲基-3-氮杂戊二酸作为螯合剂优良地起作用。
实验实施例3：螯合热机械纸浆(thermomechanical pulp)中的金属离子
材料和方法
在TMP工厂中的精制机之后直接地移除纤维素纸浆，并且在“MettlerToledo HR 73卤素水分分析仪”的辅助下确定纤维素纸浆的干固体含量。然后将70g极干燥的纤维素纸浆在型号“Lorentzon & Wettre App.03，8-3型，编号723”的耙斗的辅助下在1.4l冷蒸馏水中溅湿。将具有4.8重量百分数的浓度的纤维素纸浆在布氏漏斗上过滤，并且将滤液返回以再次过滤。
然后，将纤维素纸浆在55℃的温度的1.4l蒸馏水中溅湿。将纸浆悬浮液静置1h并且然后根据上文描述的相同的过程过滤两次。再次地，将纤维素纸浆在55℃的温度的1.4l蒸馏水中溅湿。
如在实施例1中描述的制备根据本发明的螯合剂2-十二烷基-3，6-二(羧甲基)-3，6-二氮杂辛二酸
Figure BDA00001732486200321
并且加入纸浆的一部分中。作为比较，将常规的螯合剂DTPA(二乙三胺五乙酸)加入纸浆的另一个部分中。螯合剂的加入量是0.17mmol，相应于以在100ppm的纤维素纸浆中的预期的锰含量的1∶1.3的锰/螯合剂的摩尔比率。测量纸浆悬浮液中的pH并且使其达到6.2并且允许纤维素纸浆悬浮液静置，即允许螯合剂起作用60min的时间。然后通过以上文描述的方式过滤纤维素纸浆将所形成的螯合物从纤维素纸浆除去。一方面对未处理的纸浆且另一方面对已经根据以下用相应的螯合剂处理的部分确定纤维素纸浆的锰含量。
将1g的极干燥的纤维素纸浆转移至专门为了微波炉煮解设计的聚四氟乙烯内衬的容器(微波加速反应系统，MARS 5，CEM)。加入12ml的65％HNO3(分析纯)并且搅拌纸浆样品。将样品在微波中处理，微波被编程以将效应在25min期间斜坡地增加至600W，不超出650psi的压力，其中在恒压之后在5min期间保持效应。在冷却之后，使用Perkin-Elmer3110原子吸收光谱仪根据用于金属分析的标准化方法SCAN-CM 38：05分析样品溶液的锰含量连同其他。
结果
起始的纤维素纸浆具有104mg/kg的锰含量。用2-十二烷基-3，6-二(羧甲基)-3，6-二氮杂辛二酸处理并且进一步从螯合物释放的纸浆部分具有6.2mg/kg的锰含量，而用DTPA处理并且进一步从螯合物释放的纸浆部分具有9.3mg/kg的锰含量。
因此，本实施例显示，与常规的螯合剂DTPA相比，根据本发明的螯合剂可以从由云杉制造的热机械纸浆(TMP)除去更大量的锰离子。
实验实施例4：4-十二烷基-3，6，9-三(羧甲基)-3，6，9-三氮杂十一烷二酸在氯化铜(II)溶液中的溶解性
材料和方法
将4-十二烷基-3，6，9-三(羧甲基)-3，6，9-三氮杂十一烷二酸和以氯化铜(II)的形式的铜的储备溶液(20ml，以螯合剂∶氯化铜(II)＝1.2∶1的摩尔比率，[Cu2+]＝900ppm，pH＝4.5)在烧杯中使用milliQ水稀释至60ml的总体积，相应于具有分别为5.66mM和300ppm的初始的螯合剂和铜浓度的溶液。在室温在磁性搅拌下将2M氯化氢水溶液逐步地加入该溶液中，以跟踪4-十二烷基-3，6，9-三(羧甲基)-3，6，9-三氮杂十一烷二酸的溶解性行为。
结果
在不同的pH区间的观察结果。
pH＝4.5-2.8：澄清的蓝色水溶液。
pH＝2.8-0.5：观察到沉淀的物质。
pH＜0.5：澄清的蓝色水溶液。
实验实施例5：4-十二烷基-3，6，9-三(羧甲基)-3，6，9-三氮杂十一烷二酸从氯化铜(II)溶液的沉淀/回收
材料和方法
将4-十二烷基-3，6，9-三(羧甲基)-3，6，9-三氮杂十一烷二酸和以氯化铜(II)的形式的铜的储备溶液(20ml，以螯合剂∶氯化铜(II)＝1.2∶1的摩尔比率，[Cu2+]＝900ppm，pH＝4.5)在烧杯中使用milliQ水稀释至60ml的总体积，相应于具有分别为5.66mM和300ppm的初始的螯合剂和铜浓度的溶液。在室温在磁性搅拌下将2M氯化氢水溶液加入该溶液中，至pH＝1.8。通过过滤(P3玻璃过滤器)移除淡蓝色沉淀物，留下无色的透明的滤液。将淡蓝色沉淀物在真空室中在0.8毫巴干燥19小时，得到淡蓝色固体。
结果
获得270mg沉淀物。在以正模式和负模式的ESI-MS(在与以6μl/min的流量直接地进入质谱仪的ESI源中的Harvard Apparatus Pump 11注射泵耦合的Micromass Quattro II质谱仪上记录。数据使用MassLynx 4.0软件来处理)的辅助下进行有机分析。
沉淀物排他地含有4-十二烷基-3，6，9-三(羧甲基)-3，6，9-三氮杂十一烷二酸和被络合的螯合剂。滤液没有显示出4-十二烷基-3，6，9-三(羧甲基)-3，6，9-三氮杂十一烷二酸的含量。在Perkin-ElmerAA300原子吸收光谱仪的辅助下进行金属分析。铜的99％被在沉淀物中发现，其中铜键合于螯合剂，并且铜的1％被在滤液中发现。
因此，本实施例显示，与铜络合的4-十二烷基-3，6，9-三(羧甲基)-3，6，9-三氮杂十一烷二酸可以被几乎完全地从溶液除去。
实验实施例6：2-十二烷基-3-羧甲基-3-氮杂戊二酸从硫酸铜(II)溶液的沉淀/回收。
材料和方法
2-十二烷基-3-羧甲基-3-氮杂戊二酸的回收以两步程序进行。
在第一阶段中，通过以指定的pH和电流强度电解从溶液除去金属离子。用于进行电解的设备由Manson EP-601整流器和以弹簧(阳极)和篮子(阴极)的形式的两个铂电极组成。
将硫酸钠(相应于50mg/l)加入在烧杯中的2-十二烷基-3-羧甲基-3-氮杂戊二酸和以硫酸铜(II)的形式的铜的溶液(30ml，以螯合剂∶硫酸铜(II)＝1.2∶1的摩尔比率，[螯合剂]＝10.5mM，[Cu2+]＝655ppm)中，以接收希望的电流强度。加入1M的氢氧化钠水溶液以将pH调节至12。溶液的总体积是150ml。以300-350mA的电流强度在50min期间进行电解。
在第二步骤中，使用1M氯化氢水溶液将电解溶液酸化至pH＝2.4。将沉淀的物质通过过滤(玻璃过滤器-Schott u.Gen Mainz 1G2)移除并且在真空室中在0.8毫巴干燥24小时。
结果
获得99.6mg沉淀物。在以正模式和负模式的ESI-MS(在与以6μl/min的流量直接地进入质谱仪的ESI源中的Harvard Apparatus Pump 11注射泵耦合的Micromass Quattro II质谱仪上记录。数据使用MassLynx 4.0软件来处理)以及带有Varian 500仪器的NMR的辅助下进行有机分析。沉淀物排他地含有2-十二烷基-3-羧甲基-3-氮杂戊二酸。
在Perkin-ElmerAA300原子吸收光谱仪的辅助下进行金属分析。
铜的0.5％被在沉淀物中发现，其中铜键合于螯合剂，铜的0.1％被在滤液中发现，并且铜的99.4％被在阴极上发现。
螯合剂的回收水平是66％。
因此，本实施例显示，根据本发明与铜络合的2-十二烷基-3-羧甲基-3-氮杂戊二酸可以被几乎完全地分离地从溶液除去。
实验实施例7：4-十二烷基-3，6，9-三(羧甲基)-3，6，9-三氮杂十一烷二酸从氯化铜(II)溶液的沉淀/回收。
材料和方法
4-十二烷基-3，6，9-三(羧甲基)-3，6，9-三氮杂十一烷二酸的回收以两步程序进行。
在第一阶段中，通过以指定的pH和电流强度电解从溶液除去金属离子。用于进行电解的设备由Manson EP-601整流器和以弹簧(阳极)和篮子(阴极)的形式的两个铂电极组成。电极被阳离子交换膜(CMI-7000阳离子交换膜-Membranes International INC.)分隔。
将硫酸钠(相应于0.1M)加入在烧杯中的4-十二烷基-3，6，9-三(羧甲基)-3，6，9-三氮杂十一烷二酸和以氯化铜(II)的形式的铜的溶液(30ml，以螯合剂∶氯化铜(II)＝1.2∶1的摩尔比率，[Cu2+]＝900ppm，pH＝4.5)中，以接收希望的电流强度。起始的溶液的pH是4.1。溶液的总体积是300ml。以250-300mA的电流强度在60min期间进行电解。
在第二步骤中，使用1M氯化氢水溶液将电解溶液酸化至pH＝2.4。将沉淀的物质通过过滤(玻璃过滤器-Schott u.Gen Mainz 1G2)移除并且在真空室中在0.8毫巴干燥22小时。
结果
获得198.7mg沉淀物。在以正模式和负模式的ESI-MS(在与以6μl/min的流量直接地进入质谱仪的ESI源中的Harvard Apparatus Pump 11注射泵耦合的Micromass Quattro II质谱仪上记录。数据使用MassLynx 4.0软件来处理)以及带有Varian 500仪器的NMR的辅助下进行有机分析。沉淀物排他地含有4-十二烷基-3，6，9-三(羧甲基)-3，6，9-三氮杂十一烷二酸。在Perkin-Elmer AA300原子吸收光谱仪的辅助下进行金属分析。
铜的0.1％被在沉淀物中发现，其中铜键合于螯合剂，铜的0.1％被在滤液中发现，并且铜的99.8％被在阴极上发现。螯合剂的回收水平是69％。
因此，本实施例显示，根据本发明与铜络合的4-十二烷基-3，6，9-三(羧甲基)-3，6，9-三氮杂十一烷二酸可以被几乎完全地分离地从溶液除去。

Claims (49)

1.一种用于减少液体材料中以及被液体包围的多孔固体材料中的至少一种金属离子的量的方法，包括以下步骤：
a)将所述液体材料或被液体包围的多孔固体材料与至少一种螯合剂接触，使得所述螯合剂与所述金属离子形成至少一种络合物；
b)从所述液体材料除去所述络合物；以及可选择地
c)从所述络合物回收所述螯合剂和/或所述金属离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体材料或被液体包围的多孔固体材料选自水性液体、土壤、包含沉积物或淤泥的液体、浆料和沥出液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤b)包括所述络合物的浮选以提供在所述液体材料之上的泡沫，以及从所述液体材料除去所述泡沫，所述泡沫包含所述络合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤c)包括：
c1)通过将pH调节至约0-7使所述被除去的络合物沉淀，以获得包含所述至少一种金属离子和所述螯合剂的以沉淀形式的所述络合物的电中性溶液；随后过滤所形成的沉淀物。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤c)包括：
c2)通过电解质溶液的加入将所述泡沫的pH调节至约6-12，例如约8-10；
c3)使用阴极和阳极将直流电压电流施加于所述电解质溶液，由此所述至少一种金属离子通过电化学还原作为固体沉淀在所述阴极上；以及
c4)除去包含所沉淀的固体金属离子的所述阴极；随后通过将pH调节至约0-7使所述溶液中的其余的螯合剂沉淀，以获得包含以沉淀形式的所述螯合剂的电中性溶液；随后过滤所形成的沉淀物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述至少一种金属代表至少二价的离子，优选锰、铜、铁、钡、锶、钙、镁、铍、铬、钌、铱、钽、钴、镍、锌、镉、汞、铝、铅、钛、铀、钆、铂、金或银离子。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述螯合剂由式(I)代表：
Figure FDA00001732486100021
其中
R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每个独立地选自氢和具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的饱和的或不饱和的烃链；
n代表0、1或3；
X1、X2、X3和X4独立地选自氢、-CO2H、-PO3H2、-SO3H、CO2R7、-CONHR7、-CH2OR7、-COR7、-CH2OCOR7、-CH2OCONHR7、-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7；
R7代表具有9至20个碳原子的直链的或支链的饱和的或不饱和的烃链，其中1或2个碳原子可选择地被一个或两个杂原子取代；
条件是R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个代表所述烃链；或如果R1、R2、R3、R4、R5和R6代表氢，那么X1、X2、X3和X4中的至少一个代表CO2R7、-CONHR7、-CH2OR7、-COR7、-CH2OCOR7、-CH2OCONHR7、-PO3HR7、-PO3(R7)2或-SO3R7；以及
其盐、立体异构体和混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中n是0，并且X1和X2独立地选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H。
9.根据权利要求7所述的方法，其中n是1，并且X1、X2、X3和X4独立地选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个代表具有12个碳原子的直链的烃链。
11.根据权利要求7所述的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6代表氢；X1、X2、X3和X4中的至少一个独立地选自CO2R7、-CONHR7、-CH2OR7、-COR7、-CH2OCOR7、-CH2OCONHR7、-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7；并且
其余的X1、X2、X3和X4独立地选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H。
12.根据权利要求11所述的方法，其中R7代表具有12个碳原子的直链的烃链。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述剂选自：
Figure FDA00001732486100031
14.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述螯合剂由式(II)代表：
Figure FDA00001732486100041
其中每个R和Ra代表氢，或其中在一个或两个位置中的R代表具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的饱和的或不饱和的烃链，并且其余的R代表氢；
在至少四个位置中的X和Xa独立地选自-PO3H2、-SO3H、-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7并且其余的X代表氢；
R7代表具有9至20个碳原子的直链的或支链的饱和的或不饱和的烃链，其中1或2个碳原子可选择地被一个或两个杂原子取代；
条件是当每个R代表氢时，至少一个X独立地选自-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7并且其余的X独立地选自-PO3H2和-SO3H；以及
其盐、立体异构体和混合物。
15.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述螯合剂由式(III)代表：
Figure FDA00001732486100042
其中R1′和R2′；R1′和R5′；R1′和R6′；R1′和R7′；R3′和R5′；R3′和R6′；或R4′和R5′中的任何一对每个代表具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的饱和的或不饱和的烃链，并且其余的R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R7′或R8′代表氢；
在每个位置中的X′独立地选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H；以及
其盐、立体异构体和混合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中R3′和R6′中的每个代表具有12个碳原子的直链的烃链并且每个X′代表-CO2H。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述剂由
Figure FDA00001732486100051
代表。
18.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述螯合剂由式(IV)代表：
Figure FDA00001732486100052
其中
每个R代表氢，或在一个或两个位置中的R代表具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的饱和的或不饱和的烃链，并且其余的R代表氢；
在至少三个或四个位置中的X独立地选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H并且其余的X代表氢；
n代表0、1或2；
条件是当每个R代表氢时，至少一个X独立地选自-CO2R7、-CONHR7、-CH2OR7、-COR7、-CH2OCOR7、-CH2OCONHR7、-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7；
R7代表具有9至20个碳原子的直链的或支链的饱和的或不饱和的烃链，其中1或2个碳原子可选择地被一个或两个杂原子取代；以及
其盐、纯的立体异构体和混合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中n代表1；并且所述R7代表具有12个碳原子的直链的烃链。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述剂由
Figure FDA00001732486100061
代表。
21.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述螯合剂由式(V)代表：
Figure FDA00001732486100071
其中
每个R代表氢，或在一个或两个位置中的R代表具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的饱和的或不饱和的烃链，并且其余的R代表氢；
在至少三个位置中的X独立地选自-CO2H、-PO3H2、-SO3H、-CH2OR7、-CONHR7、-CH2OR7、-COR7、-CH2OCOR7、-CH2OCONHR7、-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7并且其余的X代表氢；
条件是当每个R代表氢时，至少一个X独立地选自-CO2R7、-CONHR7、-CH2OR7、-COR7、-CH2OCOR7、-CH2OCONHR7、-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7并且其余的X基团独立地选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H；
R7代表具有9至20个碳原子的直链的或支链的饱和的或不饱和的烃链，其中1或2个碳原子可选择地被一个或两个杂原子取代；以及
其盐、纯的立体异构体和混合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述R7代表具有12个碳原子的直链的烃链。
23.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述螯合剂由式(VI)代表：
Figure FDA00001732486100081
其中
每个R代表氢，或在一个或两个位置中的R代表具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的饱和的或不饱和的烃链，并且其余的R代表氢；
在至少四个位置中的X独立地选自-CO2H、-PO3H2、-SO3H、-CO2R7、-CONHR7、-CH2OR7、-COR7、-CH2OCOR7、-CH2OCONHR7、-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7并且其余的X代表氢；
条件是当每个R代表氢时，至少一个X独立地选自-CO2R7、-CONHR7、-CH2OR7、-COR7、-CH2OCOR7、-CH2OCONHR7、-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7并且其余的X基团独立地选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H；
R7代表具有9至20个碳原子的直链的或支链的饱和的或不饱和的烃链，其中1或2个碳原子可选择地被一个或两个杂原子取代；以及
其盐、立体异构体和混合物。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述R7代表具有12个碳原子的直链的烃链。
25.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述螯合剂由式(VII)代表：
其中
每个R1′代表氢，或在一个或两个位置中的R1′代表具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的饱和的或不饱和的烃链，并且其余的R1′代表氢；
R2′相应于R1′或独立地选自-COR1′、-CH2CO2H、-CH2PO3H2和-CH2SO3H；
在至少三个位置中的X独立地选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H并且其余的X代表氢；
条件是当R1′在所有的位置中代表氢时，在至少一个位置中的X独立地选自-CO2R1′、-CONHR1′、-CH2OR1′、-COR1′、-CH2OCOR1′、-CH2OCONHR1′、-PO3HR1′、-PO3(R1′)2和-SO3R1′；R2′独立地选自-COR1′、-CH2CO2R1′、-CH2CONHR1′、-CH2CH2OR1′、-CH2COR1′、-CH2CH2OCOR1′、-CH2CH2OCONHR1′、-CH2PO3HR1′、-CH2PO3(R1′)2、-CH2SO3R1′、-CHR1′CO2H、-CHR1′PO3H2、-CHR1′SO3H、-CH2CO2H、-CH2PO3H2和-CH2SO3H；并且其余的位置的X独立地选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H；以及
其盐、立体异构体和混合物。
26.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述螯合剂由式(VIII)代表：
Figure FDA00001732486100101
其中
每个R1′代表氢，或在一个或两个位置中的R1′代表具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的饱和的或不饱和的烃链，并且其余的R1′代表氢；
每个R2′代表氢，或在一个或两个位置中的R2′代表具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的饱和的或不饱和的烃链，或在至少一个位置中的R2′独立地选自-COR2′、-CH2CO2H、-CH2PO3H2和-CH2SO3H；在至少三个位置中的X独立地选自-CO2H、-PO3H2、-SO3H、-CO2R1′、-CONHR1′、-CH2OR1′、-COR1′、-CH2OCOR1′、-CH2OCONHR1′、-PO3HR1′、-PO3(R1′)2和-SO3R1′并且其余的X代表氢；
条件是当R1′在所有的位置中代表氢时，在至少一个位置中的X独立地选自-CO2R1′、-CONHR1′、-CH2OR1′、-COR1′、-CH2OCOR1′、-CH2OCONHR1′、-PO3HR1′、-PO3(R1′)2和-SO3R1′；或R2′独立地选自-COR2′、-CH2CO2R21′、-CH2CONHR2′、-CH2CH2OR2′、-CH2COR2′、-CH2CH2OCOR2′、-CH2CH2OCONHR2′、-CH2PO3HR2′、-CH2PO3(R2′)2、-CH2SO3R2′、-CHR2′CO2H、-CHR2′PO3H2、-CHR2′SO3H、-CH2CO2H、-CH2PO3H2和-CH2SO3H，其中R2′代表具有9至20个碳原子的直链的或支链的饱和的或不饱和的烃链；以及
其盐、纯的立体异构体和混合物。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述剂由
Figure FDA00001732486100111
代表。
28.一种螯合剂，由式(I)代表：
Figure FDA00001732486100112
其中
R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每个独立地选自氢和具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的饱和的或不饱和的烃链，条件是R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个代表所述烃链；
n代表0、1或3；
X1、X2、X3和X4独立地选自氢、-CO2H、-PO3H2、-SO3H、CO2R7、-CONHR7、-CH2OR7、-COR7、-CH2OCOR7、-CH2OCONHR7、-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7；
R7代表具有9至20个碳原子的直链的或支链的饱和的或不饱和的烃链，其中1或2个碳原子可选择地被一个或两个杂原子取代；
条件是当n是0时，X1、X2和X4选自-PO3H2和-SO3H；并且
条件是当n是1时，X1、X2、X3和X4中的至少三个选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H；并且
条件是当n是1，X1、X2、X3和X4代表-CO2H；R2、R3、R4、R5和R6代表氢时；那么R1不是具有10或14个碳原子的直链的烃链；并且
条件是当n是1，X1、X2、X3和X4代表-CO2H；R1、R3、R4、R5和R6代表氢时；那么R2不是具有10、12或14个碳原子的直链的烃链；并且
条件是当n是1，X1、X2、X3和X4代表-CO2H；R2、R3、R5和R6代表氢时；那么R1和R4不是具有10或12个碳原子的直链的烃链；并且同时地，R1不是具有10个碳原子的直链的烃链并且R4不是具有12个碳原子的直链的烃链；并且
条件是当n是1，X1、X2、X3和X4代表-CO2H；R1、R4、R5和R6代表氢时；那么R2和R3不是具有10或12个碳原子的直链的烃链；并且同时地，R2不是具有10个碳原子的直链的烃链并且R3不是具有12个碳原子的直链的烃链；并且
条件是当n是1，X2、X3和X4代表-CO2H；并且X1代表CH2CONR7时，那么R7不是具有10、12或14个碳原子的直链的烃链；并且
条件是当n是1，X2、X3和X4代表-CO2H；并且X1代表CH2CO2R7时，那么R7不是具有10、12、14、16或18个碳原子的直链的烃链；或当X1代表CH2OCOR7时，那么R7不是具有17个碳原子的直链的烃链；以及
其盐、立体异构体和混合物。
29.根据权利要求28所述的螯合剂，其中n是0；并且R2、R5和R6代表氢。
30.根据权利要求28或29所述的螯合剂，其中X1、X2和X3代表-CO2H。
31.根据权利要求28至30中任一项所述的螯合剂，其中R1代表具有12个碳原子的直链的烃链。
32.根据权利要求28所述的螯合剂，其中n是1；并且R3、R4、R5和R6代表氢。
33.根据权利要求32所述的螯合剂，其中X1、X2、X3和X4代表-CO2H。
34.根据权利要求32或33所述的螯合剂，其中R1代表具有12个碳原子的直链的烃链并且R2代表氢；或其中R2代表具有12个碳原子的直链的烃链并且R1代表氢。
35.根据权利要求28所述的螯合剂，所述剂选自：
Figure FDA00001732486100131
36.一种螯合剂，由式(II)代表：
Figure FDA00001732486100132
其中每个R和Ra代表氢，或其中在一个或两个位置中的R代表具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的饱和的或不饱和的烃链，并且其余的R代表氢；
在至少四个位置中的X和Xa独立地选自-PO3H2、-SO3H、-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7并且其余的X代表氢；
R7代表具有9至20个碳原子的直链的或支链的饱和的或不饱和的烃链，其中1或2个碳原子可选择地被一个或两个杂原子取代；
条件是当每个R代表氢时，至少一个X独立地选自-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7并且其余的X独立地选自-PO3H2和-SO3H；
并且条件是当每个X代表-PO3H2，Xa和R代表H时；那么Ra不是具有12或16个碳原子的烃链；以及
其盐、立体异构体和混合物。
37.一种螯合剂，由式(III)代表：
Figure FDA00001732486100141
其中R1′和R2′；R1′和R5′；R1′和R6′；R1′和R7′；R3′和R5′；R3′和R6′；或R4′和R5′中的任何一对每个代表具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的饱和的或不饱和的烃链，并且其余的R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R7′或R8′代表氢；
在每个位置中的X′独立地选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H；以及
其盐、立体异构体和混合物。
38.根据权利要求37所述的螯合剂，其中R3′和R6′中的每个代表具有12个碳原子的直链的烃链并且每个X′代表-CO2H。
39.根据权利要求37或38所述的螯合剂，由
代表。
40.一种螯合剂，由式(IV)代表：
Figure FDA00001732486100152
其中
每个R代表氢，或在一个或两个位置中的R代表具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的饱和的或不饱和的烃链，并且其余的R代表氢；
在至少三个或四个位置中的X独立地选自-CO2H、-PO3H2、-SO3H-CO2R7、-CONHR7、-CH2OR7、-COR7、-CH2OCOR7、-CH2OCONHR7、-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7；
R7代表具有9至20个碳原子的直链的或支链的饱和的或不饱和的烃链，其中1或2个碳原子可选择地被一个或两个杂原子取代；
n代表0、1或2；以及其盐、立体异构体和混合物；
条件是当n代表1时，不包括以下的化合物：
Figure FDA00001732486100161
R代表C10、C12、C14或C16      R代表C10、C12、C14、C16或C18
Figure FDA00001732486100162
R7代表C18                R代表C11。
41.一种螯合剂，由式(Va)代表：
其中
每个R和Rb代表氢，或在一个或两个位置中的R或Rb代表具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的饱和的或不饱和的烃链，并且其余的R代表氢；
X独立地选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H；
条件是当每个R代表氢时，至少一个X独立地选自-CO2R7、-CONHR7、-CH2OR7、-COR7、-CH2OCOR7、-CH2OCONHR7、-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7并且其余的X基团独立地选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H；
R7代表具有9至20个碳原子的直链的或支链的饱和的或不饱和的烃链，其中1或2个碳原子可选择地被一个或两个杂原子取代；
条件是当每个X代表-CO2H时，Rb代表具有13至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的饱和的或不饱和的烃链；以及其盐、立体异构体和混合物。
42.根据权利要求41所述的螯合剂，其中所述R7代表具有12个碳原子的直链的烃链。
43.一种螯合剂，由式(VI)代表：
其中
每个R代表氢，或在一个或两个位置中的R代表具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的饱和的或不饱和的烃链，并且其余的R代表氢；
在至少四个位置中的X独立地选自-CO2H、-PO3H2、-SO3H、-CO2R7、-CONHR7、-CH2OR7、-COR7、-CH2OCOR7、-CH2OCONHR7、-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7并且其余的X代表氢；
条件是当每个R代表氢时，至少一个X独立地选自-CO2R7、-CONHR7、-CH2OR7、-COR7、-CH2OCOR7、-CH2OCONHR7、-PO3HR7、-PO3(R7)2和-SO3R7并且其余的X基团独立地选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H；
R7代表具有9至20个碳原子的直链的或支链的饱和的或不饱和的烃链，其中1或2个碳原子可选择地被一个或两个杂原子取代；以及其盐、立体异构体和混合物。
44.根据权利要求43所述的螯合剂，其中所述R7代表具有12个碳原子的直链的烃链。
45.一种螯合剂，由式(VII)代表：
Figure FDA00001732486100181
其中
R1′代表氢，或在一个或两个位置中代表具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的饱和的或不饱和的烃链，并且其余的R1′代表氢；
R2′相应于R1′或独立地选自-COR1′、-CH2CO2H、-CH2PO3H2和-CH2SO3H；
在至少三个位置中的X独立地选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H并且其余的X代表氢；
条件是当X代表-CO2H时，那么R2′不是具有10、12、14、16或18个碳原子的直链的烃链；并且
条件是当X代表-CO2H并且R2′代表-COR1′时，那么R1′不是具有17个碳原子的直链的烃链；以及其盐、立体异构体和混合物。
46.一种螯合剂，由式(VIII)代表：
Figure FDA00001732486100191
其中
R1′代表氢，或在一个或两个位置中的R1′代表具有9至20个碳原子以及可选择地一个或两个杂原子的直链的或支链的饱和的或不饱和的烃链，并且其余的R1′代表氢；
R2′相应于R1′，或在至少一个位置中独立地选自-COR1′、-CH2CO2H、-CH2PO3H2和-CH2SO3H；
在至少三个位置中的X独立地选自-CO2H、-PO3H2和-SO3H并且其余的X代表氢；
条件是当X代表-CO2H并且R2′代表-COR1′时，那么R1′不是具有9、11、12、13、15或17个碳原子的直链的烃链；以及其盐、立体异构体和混合物。
47.一种组合物，包含至少一种根据权利要求28至46中任一项所述的螯合剂。
48.根据权利要求47所述的组合物，还包含至少一种另外的螯合剂。
49.至少一种根据权利要求28至46中任一项所述的螯合剂在根据权利要求1至6中任一项所述的方法中的用途。
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