UA127058C2 - Процес для добування літію з розсолу - Google Patents
Процес для добування літію з розсолу Download PDFInfo
- Publication number
- UA127058C2 UA127058C2 UAA202004681A UAA202004681A UA127058C2 UA 127058 C2 UA127058 C2 UA 127058C2 UA A202004681 A UAA202004681 A UA A202004681A UA A202004681 A UAA202004681 A UA A202004681A UA 127058 C2 UA127058 C2 UA 127058C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- lithium
- ion
- ion sieve
- reactor
- sieve
- Prior art date
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 117
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 116
- 239000012267 brine Substances 0.000 title claims abstract description 99
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 99
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 64
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title abstract description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 282
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 226
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 72
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 54
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 33
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 28
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 16
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 claims description 6
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 4
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 5
- 101100153518 Caenorhabditis elegans tni-3 gene Proteins 0.000 claims 1
- 241000499489 Castor canadensis Species 0.000 claims 1
- 241000283153 Cetacea Species 0.000 claims 1
- 235000008730 Ficus carica Nutrition 0.000 claims 1
- 244000025361 Ficus carica Species 0.000 claims 1
- 241000720945 Hosta Species 0.000 claims 1
- 241000234435 Lilium Species 0.000 claims 1
- 235000011779 Menyanthes trifoliata Nutrition 0.000 claims 1
- 241001314535 Ophrys apifera Species 0.000 claims 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims 1
- 238000004353 relayed correlation spectroscopy Methods 0.000 claims 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 28
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 18
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 16
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 16
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 13
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 13
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 13
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 11
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 11
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 9
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- -1 lithium-ion ion Chemical class 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N lithium niobate Chemical compound [Li+].[O-][Nb](=O)=O GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009285 membrane fouling Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000079527 Ziziphus spina-christi Species 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000001010 compromised effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000012864 cross contamination Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical group OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012500 ion exchange media Substances 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 235000012204 lemonade/lime carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 229920003087 methylethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/02—Processes using inorganic exchangers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
- B01D15/02—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor with moving adsorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
- B01D61/145—Ultrafiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
- B01D61/145—Ultrafiltration
- B01D61/146—Ultrafiltration comprising multiple ultrafiltration steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
- B01D61/147—Microfiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
- B01D61/147—Microfiltration
- B01D61/1471—Microfiltration comprising multiple microfiltration steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/10—Oxides or hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
- B01J8/003—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor in a downward flow
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water
- C02F1/683—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water by addition of complex-forming compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
- B01D2239/04—Additives and treatments of the filtering material
- B01D2239/0414—Surface modifiers, e.g. comprising ion exchange groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
- B01D2257/204—Inorganic halogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
- B01D2311/18—Details relating to membrane separation process operations and control pH control
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
- B01D2311/25—Recirculation, recycling or bypass, e.g. recirculation of concentrate into the feed
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
- B01D2311/25—Recirculation, recycling or bypass, e.g. recirculation of concentrate into the feed
- B01D2311/252—Recirculation of concentrate
- B01D2311/2523—Recirculation of concentrate to feed side
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2315/00—Details relating to the membrane module operation
- B01D2315/06—Submerged-type; Immersion type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2317/00—Membrane module arrangements within a plant or an apparatus
- B01D2317/02—Elements in series
- B01D2317/022—Reject series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Abstract
Спосіб добування іонів літію із розсолу, який містить літій, включає контактування розсолу, який містить літій, з літій-іонним ситом (яке включає оксид титану або ніобію) в першому реакторі змішування для формування комплексу іонів літію з літій-іонним ситом і декомплексування іонів літію з літій-іонного сита у другому реакторі змішування для формування літій-іонного сита і кислого елюату солі літію.
Description
их
Ж рема Бегунерх ет Км ею ий жк :
Що дднттнриекя Шромшите В
Ов» деп ванни пемверованя ТВ
З ра дек, їх Проожште З я СІ Ії 1 хо Я Бегенеровляє Ї15.0 у я. "к З ї п. х т. ТИ й , ; я Ок :ї шен: В з | ! шк ' ; і ї Я і я ее Кк т «МК з - щ от з сидр Жодні Ел г. ше ! ; ша ЗО Сташкї, «Те ЗМ 8орденннй зе ши х 1 Сх пот : дини Конт ча ; З :
Ок. : я 1 Звдая 2 ХР 3 Єтащя З т : ї ї з ї 3 і і ії 1 0 пров ок ЄСташія 32 : о с : у з 1 5: . зе : й : шили й (11 вввлєня (ХК евовеаю | уві ; ще у 11 Я ХЕ 7 Й Е їх У . хіш-З ве ще ши ще 11 Ура й т 3 А ї-я КЕ їх ї і с: їй з й я ши х Бр у ШЕУ» у нинннна! ! од ; | | ; ЕЕ х іч й х ї у і тт ІНН я і ши кох у - У ГІ: у м чеках 1 т бенння 1-й Щи - ; ння ; » У з ек З х ї '
Ух 2 кох ке Я 3 3 рі бен щи т Х КЕ ох 2 : он я хЇ х І у : х у : х 4 ОА ГБУ у ши
Не ' ї : і ГЕ 5 рр Я сі
У й ; їх і : х Ж рі З М НН
Ки ' х я : у Є Ріх к ї о й : Ж жд . ! ї ШЕ і і и - рі й дн і х Я Не ' і й
Е ; ок й ВНТ ї і 1 С з ;чНКй і і ; і й ж : 13 З 1 хе ; х ї ! а. 4 35 з ї шої У Бі : плн 4 3: Е ях у гі . | : : : 5 ї є ГИ
Ії ту . ї : Ук 5 2 Ї ; й
Х | | ЮК ї іх : і я Пфенннвнлнний у і са ій - - о ху У - 1 ї х І Її і ! : ї !
В ії К Ще их 1 1 шо : ха поет т КЕ «фе ЕН я ЩЕ Бо я
К х Ух : х ля ; т ге і Й " в у ' / Кх р ж : Що ко є - дання те ша з Кі ях Ко Б І і є : не с ин ї :
Бод ли що : ; я шрот к 7 щ
Ко ве:
З хкс
Фіг. 1
Дана заявка запитує пріоритет американської попередньої патентної заявки Мо 62/610575, поданої 27 грудня 2017 р., повний зміст якої включений в цей документ за допомогою посилання.
РІВЕНЬ ТЕХНІКИ
1. ГАЛУЗЬ ТЕХНІКИ, ДО ЯКОЇ НАЛЕЖИТЬ ВИНАХІД
Даний винахід загалом стосується способів для добування іонів із розсолу, і більш конкретно - способів для добування із розсолу іонів літію. 2. ОПИС ПОПЕРЕДНЬОГО РІВНЯ ТЕХНІКИ
Внаслідок нещодавнього інтересу до використання іонно-літієвих батарей для електромобілів і стаціонарних накопичувачів електроенергії, зв'язаних із системами отримання відновлюваної енергії, зокрема від вітрових, сонячних і приливних джерел, попит на літій значно виріс, і може незабаром перевищити пропозицію. Потенційно існує великий запас літію в різних джерелах, таких як морська вода, розсоли, геотермальні рідини і континентальні солоні озера.
Терміни, що використовуються в цьому документі, "розсіл" і "розсоли" стосуються цих різних розчинів, які містять літій. Досі, однак, було небагато життєздатних способів добування літію з цих джерел без екстенсивної концентрації випаровуванням, оскільки концентрації літію в цих ресурсах звичайно є дуже низькими. На доповнення до цього, набагато більш висока концентрація іонів інших металів, таких як натрій, калій, кальцій і магній, перешкоджає добуванню літію.
Іонний обмін є відомою технологією для добування низьких концентрацій іонів металів із водних розчинів. Однак звичайні іонообмінні смоли, такі як сильнокислотні катіонообмінні смоли з функціональними группами сульфокислоти і хелатуючі смоли з імінодіацетатними групами, мають більш високу перевагу для багатовалентних іонів, таких як кальцій і магній, які можуть бути присутніми в розчині. Хоча селективність для літію порівняно з іншими одновалентними іонами, такими як натрій і калій, може бути аналогічною, присутність цих конкуруючих одновалентних іонів, які звичайно існують у великому надлишку в розсолах, робить добування літію неможливим.
Неорганічні іонообмінні середовища, такі як іонні сита на основі марганцю, титану або інших оксидів, були ідентифіковані як потенційно корисні для добування літію з розсолів, в яких
Зо існують високі концентрації конкуруючих іонів, таких як кальцій, магній, натрій і калій. Ці матеріали можна назвати літій-іонними ситами (115). ГІ5 виявляють високу перевагу до літію, тому що обмінні майданчики ГІЗ є такими вузькими, що іони Ма" (0,102 нм), К" (0,138 нм) і Са?- (0,100 нм), які мають радіуси більше, ніж у їі (0,074 нм), не можуть увійти в ці обмінні майданчики. Хоча радіус іона Мд2" (0,072 нм) подібний радіусу Гі", потрібна велика кількість енергії для дегідратації іонів магнію, щоб дозволити їм входити в обмінні майданчики, так що селективність перед Мд2" зберігається.
Однак ІЗ мають низку недоліків. По-перше, вони є слабко кислотними за природою, ів результаті мають зменшену ємність на більш низьких рівнях рН. Подруге, вони є нестійкими в кислих розчинах, оскільки деякі з компонентів розчиняються у кислоті. У міру розкладання вони втрачають здатність поглинати літій, тому їх доводиться часто замінювати. Заміна /І5 призводить до значних витрат. Крім того, видалення і заміна ГІ5, що розклалося, коли воно встановлено в звичайній колоні, є важкими і тривалими. Нарешті, ГІ5 синтезуються у вигляді тонких порошків і, отже, через високий перепад тиску не може використовуватися в нерухомих шарах, як це робиться зі звичайними іонообмінними смолами. Був зроблений ряд спроб поліпшити цю форму шляхом, наприклад, грануляції, спінювання, мембран, волокон і намагнічування. Однак, коли ці порошки агломеруються в більш великі конфігурації, кінетика серйозно порушується внаслідок закупорювання пор і активних обмінних майданчиків зв'язувальними речовинами, і, як правило, більш низького відношення площі поверхні до об'єму/маси при більш великих розмірах частинок.
Таким чином, все ще існує потреба в удосконаленні способу добування літію з розсолу із використанням літій-іонних сит, які долають вказані вище недоліки.
СУТЬ ВИНАХОДУ
У одному аспекті даний винахід пропонує процес для добування іонів літію з розсолу, який містить літій, шляхом контактування розсолу, який містить літій, з літій-іонним ситом в першому реакторі змішування для формування комплексу іонів літію з літій-іонним ситом і декомплексування іонів літію з літій-іонного сита у другому реакторі змішування для формування літій-іонного сита і кислого елюату солі літію.
У одному варіанті здійснення процес для добування іонів літію з розсолу, який містить літій, включає контактування розсолу, який містить літій, з літій-іонним ситом у першому реакторі бо змішування для формування комплексу іонів літію з літій-іонним ситом. Потім процес включає стадію декомплексування іонів літію з літій-іонного сита у другому реакторі змішування для формування розчину кислого елюату солі літію, відділеного від літій-іонного сита. Літій-іонне сито може містити оксид титану або ніобію (наприклад, метатитанову кислоту або ніобат літію).
Декомплексування може бути виконано за допомогою елюювання з використанням кислоти.
Концентрація кислоти може підтримуватися на постійному рівні за допомогою додавання згаданої кислоти. Концентрація кислоти може становити 0,1-0,5 М або приблизно 0,2-0,4 М, або приблизно 0,2 М.
Концентрація кислоти може підтримуватися на постійному рівні шляхом вимірювання електропровідності розчину. Середній час контакту комплексу іонів літію з літій-іонним ситом і кислотою може становити менше ніж 1 годину.
Кислота може бути соляною кислотою або сірчаною кислотою.
Значення рН першого реактора може підтримуватися на постійному рівні за допомогою додавання лугу. Значення рН може підтримуватися на постійному рівні більше ніж 4 і менше ніж 9, або більше ніж б і менше ніж 8. Луг може бути гідроксидом натрію (маон), гідроксидом амонію, гідроксидом калію, карбонатом натрію, гідроксидом магнію або гідроксидом кальцію.
Більше ніж 90 95 літій-іонних сит можуть мати середній діаметр частинок менше ніж 40 мкм, і більше ніж 90 95 літій-іонних сит можуть мати середній діаметр частинок більше ніж 0,4 мкм.
Більше ніж 90 об. 95 частинок літій-іонного сита можуть бути менше ніж 100 мкм в діаметрі і більше ніж 0,5 мкм в діаметрі. Більше ніж 90 об. 95 частинок літій-іонного сита можуть бути більше ніж 0,5 мкм в діаметрі. Процес може додатково включати стадію видалення літій-іонних сит, що мають середній діаметр частинок менше ніж 1 мкм, перед контактом розсолу, який містить літій, з літій-іонним ситом.
Процес може додатково включати стадії відділення комплексу іонів літію з літій-іонним ситом від розсолу за допомогою пристрою розділення тверде/рідина і контактування комплексу іонів літію з літій-іонним ситом з водою перед декомплексуванням у другому реакторі. Процес може також додатково включати стадії виділення літій-іонного сита з розчину елюату кислої літієвої солі за допомогою пристрою розділення тверде/рідина; контактування літій-іонного сита з водою після декомплексування у другому реакторі для отримання регенерованого літій- іонного сита і промивання водою в розбавленій кислоті; і додавання регенерованого літій-
Зо іонного сита в перший реактор. Цей процес може додатково включати стадію зневоднення комплексу іонів літію з літій-іонним ситом до вмісту вологи менше ніж 90 мас. 95 перед декомплексуванням іонів літію з літій-іонного сита у другому реакторі. Цей процес може також додатково включати стадію зневоднення регенерованого літій-іонного сита перед додаванням в перший реактор. Стадія контактування літій-іонного сита з водою може включати контактування літій-іонного сита з достатньою кількістю води так, щоб більше ніж 5095 іонів літію, декомплексованих з літій-іонного сита, вимивалося з літій-іонного сита перед додаванням регенерованого літій-іонного сита в перший реактор. Стадія контактування літій-іонного сита з водою може також включати контактування літій-іонного сита з водою більш ніж на одній протитечійній стадії так, щоб більше ніж 50 95 іонів літію, декомплексованих з літій-іонного сита, вимивалося з літій-іонного сита перед додаванням регенерованого літій-іонного сита в перший реактор. Процес може також додатково включати стадію додавання промивальної води з розбавленою кислотою і додаткової концентрованої кислоти у другий реактор.
Перший реактор може містити мембрани мікрофільтрації або ультрафільтрації. Повітря або інший газ може використовуватися для перемішування вмісту першого реактора. Швидкість потоку через мембрану ультрафільтрації або мембрану мікрофільтрації може становити більше ніж 30 л/м"/годину при трансмембранних тисках менше ніж 30 кПа.
Концентрація літій-іонного сита може становити більше ніж 50 г/л або більше ніж 100 г/л.
Додаткова галузь застосовності даного винаходу стане очевидною з детального опису, який слідує далі. Однак потрібно розуміти, що детальний опис і конкретні приклади, які вказують переважні варіанти здійснення даного винаходу, наведені тільки для ілюстрації, оскільки різні зміни і модифікації в межах духу і галузі охоплення даного винаходу стануть очевидними для фахівців в даній галузі техніки з цього детального опису.
КОРОТКИЙ ОПИС КРЕСЛЕНЬ
Даний винахід стане більш зрозумілим з детального опису, який слідує далі, і супровідних креслень, які даються тільки для ілюстрації, і таким чином не є такими, що обмежують даний винахід. На цих кресленнях однакові посилальні цифри використовуються для позначення однакових особливостей на різних виглядах.
Фіг. 1 схематично зображає зразкову систему добування літію для даного процесу.
Фіг. 2 являє собою графік, який показує кількість поглинання іонів металів залежно від бо значення рн.
Фіг. З являє собою графік, який показує кількість елюйованого літію і екстрагованого титану залежно від концентрації соляної кислоти.
Фіг. 4 являє собою графік, який показує зразковий розподіл розміру частинок ГІЗ зразка літійгіонного сита метатитанової кислоти, взятого після кількох годин повітряного перемішування в густій суспензії.
Фіг. 5 схематично зображає альтернативну систему добування літію для даного процесу.
Фіг. 6 являє собою графік концентрації літію залежно від часу для зразкового випробування екстракції.
ДЕТАЛЬНИЙ ОПИС ВИНАХОДУ
Внаслідок обговорених вище недоліків літій-іонне сито досі не було широко застосоване до добування літію з розсолу в промислових масштабах.
Даний винахід долає ці недоліки, роблячи використання літій-іонного сита для селективного добування літію з розсолу більше, ніж комерційно здійсненним.
Середній діаметр частинок звичайних іонообмінних смол звичайно становить приблизно 400-1250 мкм. Процес іонного обміну ВЕСОРГО? з коротким шаром використовує те, що звичайно вважається найтоншими частинками, які використовуються у великомасштабних промислових додатках. Ці частинки звичайно мають середній діаметр 100-200 мкм.
Для порівняння, літій-іонні сита, що використовуються в данному винаході, переважно мають порошкову форму. Середній розмір частинок порошку не обов'язково повинен бути обмежений. Однак середній розмір частинок переважно становить менше ніж приблизно 100 мкм, більш переважно 10-100 мкм, ще більш переважно 20-100 мкм, і найбільш переважно 20- 95 мкм. Наприклад, більше ніж 90 об. 95 частинок літій-іонного сита можуть мати діаметр менше ніж 100 мкм і більше ніж 0,5 мкм. У тих же самих або інших варіантах здійснення більше ніж 90 об. 95 частинок літій-іонного сита можуть мати діаметр більше ніж 0,5 мкм. Оскільки ці матеріали синтезуються як порошки, вдається уникнути витрат на агломерацію. Крім того, більш висока площа поверхні, що забезпечується таким порошком, значно поліпшує кінетику процесу іонного обміну.
Різні літій-іонні сита є потенційно корисними для добування літію. Зразкові ГІ5 включають, не обмежуючись цим, оксиди марганцю і титану. Зокрема, зразкові ГІ5 можуть включати оксид
Зо титану, переважно метатитанову кислоту (МТА). Однак даний винахід в однаковій мірі застосовний до інших типів літій-іонних сит, таких як оксид марганцю і ніобат літію (тобто ніобієва кислота). Літій-іонне сито на доповнення до оксиду титану, ніобію або марганцю може також містити легуючі добавки. Однак літій-іонне сито переважно повинно складатися з оксиду титану, ніобію або марганцю.
У одному варіанті здійснення даного винаходу порошкове літій-іонне сито може контактувати з розсолом, який містить літій, в реакторі змішування (ЗТК або реактор).
Наприклад, реактор може бути резервуаром, який містить рідину, що обробляється, разом з літій-іонним ситом. Літій-іонне сито може підтримуватися у завислому (суспендованому) стані мішалкою або псевдозрідженням спрямованим вгору потоком рідини або пухирців газу, який забезпечує щільний контакт між літій-іонним ситом і розсолом. Значення рН розсолу в реакторі може підтримуватися на постійному рівні за допомогою додавання лугу, такого як гідроксид натрію (Маон), гідроксид амонію, гідроксид калію, карбонат натрію, гідроксид магнію і гідроксид кальцію. Наприклад, значення рН розсолу в реакторі може підтримуватися на рівні, більшому ніж 5 і меншому ніж 9.
Після того як іонообмінна реакція завершена, збіднений літієм (тобто пустий) розсіл може бути відділений від літій-іонного сита і видалений з реактора різними способами. Наприклад, густа суспензія розсіл/літій-іонне сито (тобто завантажене літій-іонне сито) може контактувати з водою в додатковому реакторі змішування для видалення залишкового розсолу перед переходом до наступної стадії. Коли розмір частинок літій-іонного сита становить більше ніж приблизно 10 мкм, може використовуватися гравітаційне осадження. Коли розмір частинок становить менше ніж 10 мкм, можуть використовуватися фільтруючі пристрої, такі як обертовий вакуумний барабан або стрічковий фільтр. Коли розмір частинок становить менше ніж 1 мкм, може використовуватися мембранна фільтрація.
Переважно можуть використовуватися комбінації цих пристроїв розділення тверде/рідина.
Одним прикладом можливого пристрою розділення тверде/рідина може бути центрифуга.
Після видалення пустого розсолу літій-іонне сито, що міститься в реакторі, може контактувати з елюентом. Цей елюент може бути, серед іншого, кислотою, такою як соляна кислота (НС) або сірчана кислота (Нг5054). Наприклад, кислота може додаватися в концентрації від приблизно 0,1 М до приблизно 0,5 М.
Без прив'язки до якої-небудь конкретної теорії вважається, що кислота елюює (декомплексує) літій із 115, виробляючи таким чином концентрований продуктовий розчин літієвої солі і регенеруючи /І5. Термін, що використовується в цьому документі, "комплекс" означає комбінацію окремих груп атомів, іонів або молекул, які об'єднуються для створення одного великого іона або молекули. Термін, що використовується в цьому документі, "декомплексування" означає дію відділення індивідуальних груп атомів, іонів або молекул від такого великого іона або молекули. Через селективність літій-іонного сита відносно літію порівняно з іншими металами відношення літію до інших металів у продуктовому розчині може бути значно більш високим, ніж у вихідному розсолі.
Після регенерації літій-іонного сита воно може повторно використовуватися для того, щоб обробити більше розсолу і добути більше літію.
В одному варіанті здійснення даного винаходу процес може проводитися безперервно. Дві реакторні стадії можуть бути необхідними в такому безперервному процесі. Розсіл може подаватися безперервно на стадію завантаження, на якій літій-іонне сито контактує з розсолом як густа суспензія, що безперервно змішується. Іони літію можуть тоді видалятися з розсолу за рахунок їх захоплення літійчііонним ситом, приводячи до утворення пустого розсолу і завантаженого літієм ГІ5. Пустий розсіл може бути потім відділений від завантаженого літієм літій-іонного сита і видалений з реактора. Завантажене літієм літій-іонне сито, відділене від розсолу, може бути передане на стадію елюювання.
Елюент може безперервно подаватися на стадію елюювання, і завантажене літієм літій- іонне сито, видалене зі стадії завантаження, може контактувати з елюентом як густа суспензія, що безперервно змішується. Літій-іонне сито і рідина розділяються, і ця відділена рідина (тобто елюат) є продуктовим розчином літієвої солі.
Вміст літію у літій-іонному ситі, що залишає стадію елюювання, помітно зменшується, і це літійгіонне сито може бути повернуте назад на стадію завантаження для повторного використання. Таким чином, літій-іонне сито може використовуватися багато разів, і процес може виконуватися безперервно.
У одному варіанті здійснення можуть використовуватися додаткові стадії, як показано на Фіг. 1. Зокрема, вихідний розсіл надходить по лінії 2 в перший реактор змішування 4, який містить
Зо літій-іонне сито, як частину стадії завантаження. Літій-іонне сито підтримується у завислому стані мішалкою 6. Густа суспензія розсіл/літій-іонне сито підтримується при постійному значенні рН за допомогою додавання Маон через лінію 8. Літій-іонне сито, завантажене розсолом, виходить по лінії 10 у додатковий реактор змішування 12 на стадію промивання. Пустий розсіл відділяється від завантаженого літій-іонного сита і тече по лінії 14. Літій-іонне сито, завантажене розсолом, підтримується у завислому стані мішалкою 16. На стадії промивання завантажене літій-іонне сито контактує з водою через лінію 18 для вимивання розсолу з літій-іонного сита, що, як вважають, зменшує перехресне забруднення продуктової літієвої солі забруднювальними іонами, присутніми у вихідному розсолі. Промите і завантажене літій-іонне сито тече по лінії 20 у другий реактор змішування 22 на стадію елюювання. Промивальна вода відділяється від промитого і завантаженого літій-іонного сита і тече по лінії 24 назад у перший реактор змішування 4. Промите і завантажене літій-іонне сито підтримується у завислому стані мішалкою 26. На стадії елюювання промите і завантажене літій-іонне сито контактує з НСІ через лінію 28 для елюювання іонів літію з літій-іонного сита. Концентрація кислоти у другому реакторі змішування 22 підтримується постійною за допомогою додавання НСіІ через лінію 28.
Регенероване літій-іонне сито тече по лінії ЗО в інший реактор змішування 32 на стадію кислотного промивання. Іони літію у вигляді продукту Г ІСІ відділяються від регенерованого літій- іонного сита і течуть по лінії 34. Регенероване літій-іонне сито підтримується у завислому стані мішалкою 36. На стадії кислотного промивання залишкова кислота вимивається з літій-іонного сита шляхом додавання води через лінію 38 так, щоб вихідний розсіл не був підкислений на стадії завантаження, коли літій-іонне сито без добутого літію рециркулює назад до стадії завантаження. Промите і регенероване літій-іонне сито тече по лінії 40 назад у перший реактор змішування 4, щоби знову використовуватися на стадії завантаження. Розбавлена кислота, яка отримується внаслідок промивання, відділяється від промитого і регенерованого літій-іонного сита і тече по лінії 44, щоб використовуватися разом з додатковою концентрованою кислотою на стадії елюювання.
У одному варіанті здійснення кілька стадій завантаження можуть використовуватися послідовно протитечійним чином. Розсіл може бути спочатку оброблений на першій стадії завантаження. Оброблений розсіл із першої стадії завантаження, який все ще містить небагато залишкового літію, може бути переданий на другу стадію завантаження, де його контакт з літій- бо іонним ситом додатково зменшує вміст літію у розсолі. Літій-іонне сито з другої стадії завантаження, що містить певну кількість літію, але все ще здатне поглинати літій, може бути передане на першу стадію завантаження. Завантажене літій-іонне сито з першої стадії завантаження може бути потім передане на стадію елюювання. Таким чином вміст літію в пустому розсолі може бути додатково зменшений. Для того, щоб додатково зменшити вміст літію у пустому розсолі, додаткові стадії завантаження можуть бути використані таким чином.
Завантажене літій-іонне сито може аналогічно оброблятися на кількох стадіях елюювання, за допомогою чого літій-іонне сито проходить протитечією до потоку елюату. У результаті вміст літію в літій-іонному ситі може бути додатково зменшений, а концентрація літію в елюаті (тобто в літієвому продукті) може бути збільшена.
Реакція обміну для поглинання іонів літію з розсолу на літій-іонному ситі показана в рівнянні (1):
ПІ5.НАСіЯ -- 115. НЯ (1), де І І5.Н являє собою літій-іонне сито в регенерованій, водневій формі, а І І5.Ї і являє собою літій-іонне сито в завантаженій літієм формі.
У міру протікання реакції іони водню вивільняються у розсіл, зменшуючи значення рн розсолу. Активний компонент літій-іонного сита може бути, наприклад, оксидом титану, таким як метатитанова кислота (МТА). МТА є слабкою кислотою, і тому має високу спорідненість до іонів водню. У результаті при низькому значенні рН, коли іони водню є доступними, МТА не може легко обмінювати іони водню на літій. Літій-іонне сито може також додатково містити невеликі кількості легуючих добавок.
Фіг. 2 показує кількість поглинання іонів металів залежно від значення рН. Можна помітити, що поглинання літію значно зменшується нижче ніж значення рН приблизно 6,5, і невелика кількість літію буде поглинатися нижче ніж значення рН приблизно 4. У міру протікання завантаження літію значення рН розсолу падає. Коли значення рН зменшується приблизно до 4, подальше поглинання літію практично не відбувається.
Це явище схоже з тим, що спостерігається для звичайних полімерних слабкокислих катіонообмінних смол. Традиційний підхід до вирішення цієї проблеми полягає в попередній нейтралізації іонообмінної смоли гідроксидом натрію, який перетворює її в натрієву форму, так
Зо що під час завантаження рН розчину залишається постійним. Однак цей підхід не буде працювати з літій-іонним ситом, оскільки іон натрію є дуже великим, щоб проникнути через літій- іонне сито.
У одному варіанті здійснення значення рН може бути відрегульоване до контактування розсолу з ГІ5 шляхом дозування в розсіл перед обробкою Маон або іншої основи, такої як карбонат натрію або гідроксид амонію. Така попередня обробка буде підвищувати початкове значення рН, так що остаточне значення рН не буде таким низьким, щоб запобігти поглинанню літію. Недолік цього підходу, однак, полягає в тому, що, як показано на Фіг. 2, при збільшеному значенні рН кількість іонів натрію, що поглинаються літій-іонним ситом, збільшується. На доповнення до цього, якщо значення рН підіймається вище ніж 8, гідроксид магнію може випасти з розчину.
У одному варіанті здійснення густа суспензія розсолу/літій-іонного сита в реакторі завантаження може бути нейтралізована лугом, таким як Масон, для підтримання значення рн таким чином, щоб максимізувати поглинання літію, одночасно мінімізуючи поглинання натрію.
Значення рН звичайно може бути більшим ніж приблизно 5 і менше ніж приблизно 9, переважно більше ніж 6 і менше ніж 8. Коли літій-іонне сито являє собою МТА, значення рН переважно становить 6-7.
Літій звичайно елююється з ГІ5 за допомогою кислоти, такої як соляна кислота, щоб одночасно регенерувати літій-іонне сито і зробити літієвий продукт, як показано рівнянням (2).
Літій-іонне сито ефективно нейтралізувало кислоту за допомогою цієї реакції: 5. АНЯ - 1 ІОН іх (2).
Як показано на Фіг. 3, кількість літію, елюйованого з літій-іонного сита, збільшується у міру збільшення концентрації НОСІЇ. Для оптимальної ефективності елюювання концентрація кислоти може становити щонайменше 0,2 М (що визначається як моль/дм" на Фіг. 3). Переважно концентрація кислоти становить приблизно 0,2 М.
Однак, як також показано на Фіг. 3, при концентраціях кислоти більше ніж 0,2 М кількість титану, що збільшується, добувається з літій-іонного сита, руйнуючи тим самим літій-іонне сито і зменшуючи термін його служби. При концентрації кислоти вище приблизно 0,4 М добувається надмірна кількість титану, що призводить до дуже короткого терміну служби.
Одним способом мінімізації такого руйнування літій-іонного сита є мінімізація часу контакту 60 між ГІЗ і кислотою. Оскільки в одному варіанті здійснення літій-іонне сито знаходиться у порошковій формі, кінетика процессу іонного обміну є достатньо швидкою, і реакція обміну за рівнянням (2) в основному завершується менш ніж за одну годину. В одному варіанті здійснення час контакту між ГІ5 і елююючою кислотою становить менше ніж одну годину. Отже, літій по суті повністю видаляється з літій-іонного сита, мінімізуючи його руйнування.
Додатково до цього, розмір частинок літій-іонного сита грає важливу роль у конструктивному рішенні описаної в цьому документі системи. Фіг. 4 показує типовий розподіл розміру частинок зразка літій-іонного сита з метатитанової кислоти, взятого після кількох годин перемішування повітрям в густій суспензії. Ефективний розмір частинок (910) становить приблизно 0,5 мкм, і 90 об. 95 матеріалу знаходиться у діапазоні 0,4-40 мкм. Ефективний розмір являє собою такий діаметр частинок, менше якого є 10 відсотків від усіх частинок, і більше якого є 90 відсотків від усіх частинок, за об'ємом або за масою. Ефективний розмір цього матеріалу становить приблизно 0,5 мкм. У той час як більш грубий матеріал може осідати з водної суспензії під дією сили тяжіння менше ніж за годину, більш дрібні частинки легко залишаються завислими навіть через день. Без прив'язки до якої-небудь конкретної теорії вважається, що великі частинки літій-іонного сита є агломератами дрібних частинок, що утворюються завдяки спіканню під час процесу синтезу. У результаті великі частинки схильні до механічного стирання під час змішування з технологічними рідинами, так що згодом буде збільшуватися частка дрібних частинок. Отже, відділення літій-іонного сита від технологічних рідин шляхом седиментації під дією сили тяжіння не є ідеальним.
Мембрани все більше використовуються у біореакторах для обробки стічних вод. У типовому мембранному біореакторі (МВК) мембрани мікрофільтрації або ультрафільтрації з розмірами пор менше ніж 0,1 мкм, у вигляді порожнистих волокон, трубок або листа, занурюються в суспензію стічних вод і біологічних твердих частинок. Прозорі відфільтровані/оброблені стічні води засмоктуються через мембрани за допомогою вакууму.
Густа суспензія стічних вод/біологічного твердих частинок звичайно перемішується барботуванням повітря. Повітряне перемішування сприяє перенесенню кисню до біочастинок і запобігає засміченню мембрани через накопичення біочастинок на мембранній поверхні.
У мембранних біореакторах концентрація суспендованих частинок звичайно становить
Зо менше ніж 30 г/л і більш типово 10-15 г/л. Більш високі концентрації не використовуються, оскільки при цьому перенесення кисню ускладнюється через більш високу в'язкість неньютонівської рідини. На доповнення до цього, більш високі концентрації суспендованих частинок зменшують швидкість потоку крізь мембрану і/або збільшують трансмембранний тиск.
Типові швидкості потоку для заглибних мембран у мембранних біореакторах становлять 10-30 літрів на годину на квадратний метр (л/годину/м).
У одному варіанті здійснення процес ультрафільтрації або мікрофільтрації із заглибною мембраною може використовуватися в данному винаході як засіб відділення літій-іонного сита від технологічних рідин. Розмір пор мембран, який звичайно менше ніж приблизно 1 мкм, є більш малим, ніж самі дрібні частинки літій-іонного сита, так що може бути досягнуте майже 100 95-е відділення твердих частинок. У даному винаході перенесення кисню не є проблемою.
Однак заглибне аерування (перемішування повітрям) може забезпечити необхідне перемішування густої суспензії, в той час як пухирці, що підіймаються вгору, очищують мембранні поверхні, зменшуючи засмічення мембрани, а також стирання і дроблення частинок
ГІЗ5 порівняно з механічним перемішуванням.
Варіанти здійснення, що описуються в цьому документі, дуже відрізняються від типових заглибних мембранних додатків, таких як МВК. Частинки літій-іонного сита дозволяють обробляти значно більш високі концентрації завислих речовин при одночасному досягненні помітно більш високих потоків. Потоки, що отримуються в звичайних додатках МВЕ, звичайно становлять менше ніж 30 л/годину/м? при трансмембранних тисках 10-30 кПа і сумарних рівнях суспендованих твердих частинок (155) менше ніж 30 г/л. На відміну від цього, в даному винаході потоки величиною 300 л/годину/м? при трансмембранних тисках 20 кПа були отримані з літій-іонним ситом при рівнях Т55 більше ніж 100 г/л.
Відповідно до даного винаходу концентрація суспендованих твердих частинок може бути більшою ніж приблизно 50 г/л, і переважно більшою ніж 100 г/л. Без прив'язки до якої-небудь конкретної теорії вважається, що більш висока концентрація твердих частинок в реакторі є вигідною, оскільки це зменшує об'єм реактора, необхідний для досягнення даного часу контакту рідини з літій-іонним ситом.
У іонообмінній системі з нерухомим шаром кислотний елюент втрачає концентрацію кислоти, коли він проходить через шар і нейтралізується реакцією, представленою рівнянням бо (2). Для того, щоб підтримувати концентрацію контактуючою з літій-іонним ситом кислоти на рівні більше ніж 0,2 М, щоб зберігати ефективність елюювання, концентрація кислоти, що надходить у шар, може бути значно вищою, ніж 0,2 М. Отже, якщо літій-іонне сито регенерується в нерухомому шарі, то літій-іонне сито ближче до вхідної сторони шару буде дуже розкладатися більш концентрованою кислотою.
Відповідно до даного винаходу літій-іонне сито може регенеруватися як густа суспензія в реакторі, де літій-іонне сито знаходиться в контакті з кислотою при однорідній концентрації.
Концентрація кислоти може підтримуватися такою, що дорівнює приблизно 0,2-04 М і переважно приблизно 0,2 М. Ця концентрація може підтримуватися шляхом безперервного вимірювання концентрації кислоти в рідині в реакторі за допомогою придатних засобів і додавання концентрованої кислоти у міру необхідності для підтримання концентрації в бажаному діапазоні (наприклад, на рівні 0,2 М). Оскільки питома електропровідність елюенту залежить головним чином від концентрації кислоти і лише в незначній мірі від концентрації солі, може використовуватися контролер питомої електропровідності. Такий контролер питомої електропровідності є простим і надійним, і забезпечує індикацію концентрації кислоти в режимі реального часу. Наприклад, розчин соляної кислоти з концентрацією 0,2 М має питому електропровідність 80 мСм/см, в той час як розчин хлориду літію з концентрацією 0,2 М має питому електропровідність тільки 15 мСм/см.
Для мінімізації кількості домішок, таких як кальцій, магній, калій і натрій, в кінцевому продукті солі літію, що отримується шляхом елюювання кислотою літій-іонного сита, залишок вихідного розсолу може бути видалений з літій-іонного сита після завантаження і перед елююванням кислотою шляхом змішування завантаженого літій-іонного сита з водою, а потім відділення води. У одному альтернативному варіанті здійснення залишок вихідного розсолу може бути видалений шляхом прямого фільтрування завантаженого літій-іонного сита через придатний фільтр. Відповідно до даного винаходу переважний розмір частинок літій-іонного сита знаходиться в діапазоні 0,4-40 мкм. Тверді частинки такого розміру можна відфільтрувати і зневоднити за допомогою звичайних пристроїв розділення тверде/рідина, що використовують фільтруючі середовища, такі як ткані фільтруючі тканини з отворами більше ніж 10 мкм, замість мембран з розмірами пор менше ніж 1 мкм. Таким чином, велика частина вихідного розсолу буде відділена від завантаженого літій-іонного сита. Зневоднене літій-іонне сито літій-іонного
Зо сита без необхідності повторного суспендування літій-іонного сита у воді. Зразкові типи фільтрів включають, не обмежуючись цим, горизонтальні стрічкові вакуумні і напірні фільтри, обертові барабанні і дискові вакуумні, і напірні фільтри, прес-фільтри і центрифуги.
Як було обговорено вище, елюювання літію з літій-іонного сита за допомогою кислоти дає кислий розчин літієвої солі. Літій-іонне сито переважно відділяється від кислого розчину елюату літієвої солі для мінімізації повернення добутого літію з регенерованим літій-іонним ситом назад в реактор завантаження. Може бути використаний підхід, аналогічний використовуваному для відділення вихідного розсолу від завантаженого літій-іонного сита. Таким чином, регенероване літій-іонне сито може бути змішане з водою, а потім відділене від води. Альтернативно літій- іонне сито може бути профільтроване через придатний фільтр, переважно фільтр з можливістю промивання водою.
Потрібно потурбуватися про мінімізацію вмісту вологи в літій-іонному ситі, що передається в реактор регенерації. Якщо літій-іонне сито, що надходить у реактор регенерації, буде містити надмірну кількість води, то добутий розчин елюату літієвої солі буде дуже розбавленим. Точно так само літій повинен добуватися з рідиною, захопленою завантаженим літій-іонним ситом, яке добувається з реактора регенерації.
Як показано нижче в Прикладі 1, робоча ємність літій-іонного сита з метатитанової кислоти може становити приблизно 0,01 г літію на грам літій-іонного сита. Потік літій-іонного сита в перерахунку на суху речовину буде тоді становити 100 г літій-іонного сита га грам Її, що добувається. Коли густа суспензія в реакторі завантаження містить 100 г/л суспендованих твердих частинок (тобто приблизно 90 мас. 95 вологи і приблизна 10 мас. 95 твердих частинок; 1 літр води на 100 г літій-іонного сита), і ця густа суспензія напряму передається в реактор регенерації, це буде давати (1 г літій-іонного сита/0,01 г і/100 г/л літій-іонного сита) - 1,0 л води на грам добутого літію. ігноруючи воду, яка міститься в концентрованій кислоті, концентрація літію в елюаті тоді становитиме 1 г/л.
Якщо концентрація суспендованих твердих частинок в реакторі регенерації також підтримується такою, що дорівнює 100 г/л, і добувається при цій концентрації, кількість літію, що відноситься з регенерованим літій-іонним ситом, становитиме (1 л/г Її х1 г/л. 1) - 1 г Ц/г добутого Гі. Іншими словами, весь літій, елюйований з літій-іонного сита, був би віднесений з літій-іонним ситом. Якби це літій-іонне сито було потім повернуте в реактор завантаження, то в 60 результаті не було б ніякого добування літію.
Густа суспензія регенерованого літій-іонного сита може бути змішана з водою в промивальному реакторі для добування літію перед поверненням літій-іонного сита в реактор завантаження. Відділення 90 95 літію від літій-іонного сита потребує 9 л води на грам добутого літію. Розбавлена рідина в промивальному реакторі може бути потім відділена, наприклад, під дією сили тяжіння або за допомогою мембрани. Концентрація літію тоді становила б лише 0,1 г/л. Однак, ця концентрація є дуже низькою для того, щоб мати практичне застосування. Таким чином, літій-іонне сито повинно бути зневоднене до вмісту вологи значно нижче, ніж 90 95.
Наприклад, якщо густа суспензія завантаженого літій-іонного сита зневоднюється до 50 95 вологи (тобто 1 л води/1000 г літій-іонного сита), літій-іонне сито буде містити тільки (1 л води/1000 г літій-іонного сита) / (0,01 г М/г літій-іонного сита) - 0,1 л води на грам добутого Її.
Ігноруючи воду, яка міститься в концентрованій кислоті, концентрація літію в елюаті тоді становитиме 10 г/л.
Додатково до цього, регенероване літій-іонне сито повинно зневоднюватися, коли воно видаляється з реактора регенерації. У іншому випадку значна частина добутого літію буде повертатися з літій-іонним ситом назад в реактор завантаження. Навіть якщо регенероване літій-іонне сито зневоднюється до високого ступеня, втрата літію з вологою, захопленою в літій- іонному ситі, може бути проблематичною. Наприклад, якщо регенероване літій-іонне сито зневоднюється до 50 мас. 95 вмісту вологи (тобто 1 л води/1000 г літій-іонного сита), кількість літію, що відноситься з літій-іонним ситом, буде становити (1 літр/1000 г літій-іонного сита) / (0,01 г С/г літій-іонного сита) х 10 г /1 л) - 1 г г добутого Гі. Іншими словами, весь літій, елюйований з літій-іонного сита, був би віднесений з літій-іонним ситом. Якби це літій-іонне сито було потім повернуте в реактор завантаження, то в результаті не було б ніякого добування літію.
Таким чином, літій повинен добуватися з рідини, захопленої зневодненим літій-іонним ситом. Наприклад, регенероване літій-іонне сито може бути промите водою. Літій буде тоді добутий з промивальною водою. Кількість промивальної води повинна бути достатньою для того, щоб добути велику частину літію, але не такою великою, щоб надмірно розбавляти розчин літієвої солі, що добувається. Одним зі способів досягнення цього є повторне суспендування літій-іонного сита у воді, а потім повторна фільтрація літій-іонного сита з густої суспензії.
Зо Вимивання 90 95 літію з літій-іонного сита потребує приблизно 9 мл води на мл захопленої рідини в літій-іонному ситі, дозволяючи при цих умовах добувати розчин літієвої солі, який містить 1 г/л літію.
Кількість промивальної води може бути зменшена, і концентрація літію може бути одночасно збільшена шляхом використання двох або більше протитечійних промивань. Відповідно зневоднене літій-іонне сито, добуте з першої стадії промивання, повторно суспендується у воді на другій стадії промивання, а потім ще раз зневоднюється. Промивальна вода, добута з другого рівня зневоднюючого пристрою, використовується на першій стадії промивання замість свіжої води. За допомогою двох протитечійних стадій промивання кількість води, необхідна для добування 90 95 літію, може бути зменшена з приблизно 9 мл води на мл захопленої рідини до приблизно З мл води на мл захопленої рідини, а концентрація добутого літію може бути збільшена з 1 г/л до приблизно З г/л.
У одному додатковому варіанті здійснення густа суспензія може зневоднюватися таким пристроєм, як горизонтальний вакуумний стрічковий фільтр. Зневоднена кірка літій-іонного сита може бути потім промита прямо на фільтрі. На цьому фільтрі можна використати одну або кілька стадій промивання в протитечії. Як інша можливість, може використовуватися центрифуга. Якщо використовується центрифуга, тверді частинки можуть повторно суспендуватися у воді, а потім зневоднюватися з допомогою центрифуги. Якщо використовуються кілька стадій промивання, зневоднені тверді частинки з першої центрифуги можуть повторно суспендуватися у воді, а потім зневоднюватися у другій центрифузі. Фугат з другої центрифуги може використовуватися як вода для суспендування твердих частинок, що надходять у першу центрифугу. Додаткові центрифуги можуть використовуватися таким чином, щоб ефективно досягнути багатоступінчастого протитечійного промивання твердих частинок.
Якщо розмір частинок літій-іонного сита є дуже малим, таке зневоднення стає більш важким.
Дійсно, навіть якщо більшість частинок мають діаметр більше ніж 10 мкм, присутність частинок, діаметр яких значно менше 10 мкм, ускладнює зневоднення. Зокрема, якщо середній розмір частинок іонного сита становить 0,1 мкм або менше, зневоднення стає фактично неможливим.
У іншому варіанті здійснення даного винаходу сухе літій-іонне сито може бути класифіковане за допомогою придатного пристрою, такого як повітряний класифікатор, або вологе літій-іонне сито може бути класифіковане з допомогою відмулювання для видалення 60 дрібних частинок з діаметром менше ніж 1-10 мкм. Завдяки цьому полегшується відділення літій-іонного сита від рідини, що обробляється. Видалення дрібних частинок значно поліпшує швидкість фільтрації дозволяє уникнути затемнення фільтруючого середовища і дає фільтраційний кірку з більш низьким вмістом вологи. Видаляючи таким чином дрібні частинки, можна більш ефективно використовувати звичайні пристрої розділення тверде/рідина, такі як горизонтальні стрічкові вакуумні і напірні фільтри, вакуумні барабани, обертові і вакуумні, і напірні фільтри з обертовим диском, прес-фільтри, центрифуги і т.п.
Для того, щоб максимізувати чистоту продукту літієвої солі, що добувається, вихідний розсіл повинен бути ефективно відділений від завантаженого літій-іонного сита. Наприклад, вимоги до чистоти карбонату літію для використання в акумуляторах є дуже суворими. Будь-який залишковий розсіл, що залишився у завантаженому літій-іонному ситі, буде забруднювати продукт домішками в розсолі, такими як кальцій, магній, натрій, калій і т.д. Оскільки концентрація цих домішок в розсолі є набагато більш високою, ніж концентрація літію, навіть мінімальна кількість перенесення розсолу буде викликати проблеми. Фактично, внесок домішок із захопленого завантаженим літійч-іонним ситом розсолу в більшості випадків потенційно більший, ніж кількість домішок, що фактично обмінюються на літій-іонному ситі. Хоча для очищення добутого розчину літію можуть бути використані додаткові процеси, такі як зм'якшення вапном/вуглекислим натрієм та іонний обмін, ці додаткові стадії процессу потребують додаткових капітальних і експлуатаційних витрат. Однак ефективне зневоднення і промивання завантаженого літій-іонного сита перед його передачею в реактор регенерації можуть мінімізувати потребу в цих дорогих процесах. Як було обговорено вище, ефективне зневоднення може бути досягнуте за допомогою звичайних пристроїв розділення тверде/рідина за умови, що літій-іонне сито не містить значних кількостей частинок діаметром менше ніж 1-10 мкм. На доповнення до цього, потреба в промивальній воді може бути зменшена за рахунок використання багатоступінчастого протитечійного промивання.
Даний винахід буде надалі описаний з посиланням на зразкові варіанти здійснення, які наводяться тільки як приклади і не призначені для обмеження галузі охоплення даної патентної заявки.
ПРИКЛАД
Для демонстрації процесу відповідно до одного варіанта здійснення даного винаходу був
Зо створений випробувальний пристрій. Схематичне креслення цього випробувального пристрою показане на Фіг. 5.
Цей випробувальний пристрій складався з шести реакторів (К1-Кб), кожний з яких був забезпечений дифузорами для повітряного перемішування, і п'ять з яких були обладнані заглибними мембранними модулями. Реактор К4, що використовується для кислотної регенерації літій-іонного сита, не був обладнаний мембраною. Робочий об'єм кожного з реакторів становив приблизно 5 л, за винятком реактора К4, який мав робочий об'єм приблизно 11 л.
Титанат літію (СТО) використовувався як літій-іонне сито. ТО синтезувався шляхом реакції гідроксиду літію з діоксидом титану в молярному співвідношенні приблизно 2,2:1 при температурі 700 "С протягом 4 годин. Фіг. 4 показує розподіл розміру частинок ГТО, що використовується в цьому прикладі. Первинний ТО, отриманий внаслідок синтезу, був перетворений в метатитанову кислоту (НТО) шляхом травлення І ТО в 0,2-нормальному розчині
НСІ протягом 16 годин, а потім промивання отриманого НТО водою. Реактор КІ і реактор К2 були спочатку завантажені 100 г/л водними суспензіями /І5, в той час як інші реактори були спочатку завантажені 500 г/л густими суспензіями ГГ І5. Літій-іонне сито передавалося з реактора в реактор у вигляді густої суспензії за допомогою перистальтичних насосів. Швидкість потоку густих суспензій літій-іонного сита регулювалася так, щоб швидкість передачі твердих частинок становила приблизно 100 г/годину за сухою масою.
Мембранні модулі являли собою лабораторні блоки заглибного типу РОКЕРІ ОМ М виробництва компанії Зиптйото ЕПІесігіс Согрогайоп, і кожний з них мав ефективну площу мембрани 0,1 м". Рідина прокачувалася через мембрани за допомогою вакууму з використанням перистальтичних насосів. Вакуум підтримувався на рівні нижче ніж 40 кПа.
Літієвмісний розсіл був складений з розсолу, отриманого з формації ЗтасКомег в
Південному Арканзасі, і мав склад, показаний в нижченаведеній Таблиці 1. Після добування літію з розсолу відповідно до процесу розсіл повторно збагачувався хлоридом літію і повертався в процес. У результаті концентрація літію у вхідному розсолі була трохи більш високою, ніж в початково отриманому розсолі. Концентрації натрію і калію оцінювалися на основі опублікованих пробірних аналізів розсолу.
Таблиця 1 . ІСаїЇ ІМаЇ ІМаЇ) Потік 0 дтевою| ішов) Кон)
Вхіднийрозсіл. 77 | 244 | 22000 43000 | 1384" | 2170 | 4,96 пе 21 | явні 10
Продукт 4300 1400 9770 76 0,54 ше. 151 1 1 11 1 суспензія
Концентрована густа зав 001359|Ї111 р х Оцінка по опублікованих пробірних аналізах розсолу.
Реактор КІ завантаження був обладнаний контролером рН, який автоматично керував додаванням 1-нормального МаоОН таким чином, щоб підтримувати значення рН 7,8. Таким чином кислота, що утворюється внаслідок реакції іонного обміну, безперервно нейтралізувалася. Вхідний розсіл вводився в реактор КІ і контактував з НТО. НТО подавався в реактор КІ! з реактора Кб у вигляді 500 г/л густої суспензії. Внаслідок змішування концентрованої густої суспензії з реактора Кб із вхідним розсолом концентрація твердих частинок літій-іонного сита в реакторі К1 становила приблизно 100 г/л. Оскільки НТО добував іони літію з розсолу, НТО частково перетворювався назад у І ТО. Збіднений літієм (тобто пустий) розсіл відсмоктувався через мембрани насосом.
Завантажене літій-іонне сито (тобто ТО) добувалося з реактора КІ у вигляді густої суспензії розсолу і прямувало в реактор промивання розсолу К2. Вода подавалася в реактор К2 так, щоб залишковий розсіл був відмитий від Ї/ТО. Промивальна вода добувалася з реактора К2 через інший заглибний мембранний модуль.
Завантажений/промитий / І5 добувався з реактора К2 у вигляді водної суспензії і прямував у реактор-згущувач КЗ. Вода добувалася з реактора КЗ через інший заглибний мембранний модуль, збільшуючи таким чином концентрацію твердих частинок у реакторі КЗ до приблизно 500 г/л.
Згущена густа суспензія завантаженого/промитого ГІ5 з концентрацією твердих частинок приблизно 500 г/л добувалася з реактора КЗ і прямувала в реактор регенерації К4. Літій-іонне сито в реакторі К4 контактувало з соляною кислотою з концентрацією приблизно 0,2 М.
Концентрація твердих частинок літій-іонного сита в реакторі К4 становила приблизно 500 г/л.
Концентрація кислоти відстежувалася і підтримувалася контролером питомої електропровідності на постійному рівні 150 мСм/см за допомогою додавання 5 М НОСІ. Контакт літій-іонного сита з кислотою перетворював його з форми ТО назад у форму НТО і приводив до утворення густої суспензії літій-іонного сита, яка містить приблизно 0,2 М соляну кислоту і хлорид літію. Реактор КА не був обладнаний мембраною, і густа суспензія літій-іонного сита, що містить соляну кислоту і хлорид літію, просто виливалася зверху з реактора К5.
Зо Реактор К5 був першим із двох протитечійних реакторів кислотного промивання. Велика частина НсСі/хлориду літію відмивалася від літій-іонного сита в реакторі К»5, в той час як велика частина залишку НСі/хлориду літію відмивалася від літій-іонного сита в реакторі Кб. Літій-іонне сито в реакторі К5 з концентрацією твердих частинок приблизно 500 г/л контактувало з промивальною водою з реактора Кб. Кисла промивальна вода добувалася з реактора К5 через інший заглибний мембранний модуль. Кисла промивальна вода, добута з реактора К5, складала добутий з процесу продукт хлориду літію. Густа суспензія літій-іонного сита з концентрацією приблизно 500 г/л добувалася з реактора К5 і прямувала в реактор Кб.
Свіжа вода, яка додається в реактор Кб, відмивала велику частину залишку НСі/хлориду літію від літій-іонного сита. Промивальна вода добувалася з реактора Кб через інший заглибний мембранний модуль і прямувала в реактор К5. Концентрація хлориду літію в промивальній воді в реакторі КбЄ тим самим зменшувалася до менш ніж 10 95 від концентрації літію в реакторі КА.
Густа суспензія літій-іонне сито/промивальна вода добувалася з реактора Кб і прямувала назад у реактор КІ, в якому вона повторно використовувалося для добування літію із вхідного розсолу.
Був виконаний безперервний тестовий прогін протягом 12 годин. Аліквоти пустого розсолу і продукту відбиралися й аналізувалися щогодини. Графік зміни концентрацій пустого розсолу і продукту у ході прогону показаний на Фіг. 6. Результати, наведені в Таблиці 1, були отримані для 1-годинних композитних проб, взятих після 10 годин роботи. Концентрація літію зменшилася з 244 мг/л до 61 мг/л, що становило 75 95 добування. Час перебування рідини в реакторі завантаження становив приблизно 1 годину.
Літієвий продукт мав концентрацію літію 4300 мг/л. Більше літію видалялося з продукту (2322 мг/годину), ніж фактично добувалося з розсолу (957 мг/годину). Без прив'язки до якої- небудь конкретної теорії вважається, що ця різниця (1365 мг/годину), очевидно, була залишковим літієм на літій-іонному ситі, який не був повністю видалений з ТО під час початкового травлення в НСІ. Виходячи з літію, який фактично був добутий з розсолу, ємність літій-іонного сита перебування рідини в реакторі розділення становив 2,2 години. Виходячи з літію, який був завантажений і добутий, коефіцієнт концентрування літію становив приблизно 10.
Вхідний розсіл мав концентрацію кальцію 22000 мг/л, в той час як продукт мав концентрацію кальцію лише 1400 мг/л. Співвідношення кальцію до літію в живленні становило 90. Це ж співвідношення в продукті становило 0,33.
Однак тільки приблизно половина літію в продукті була фактично добута з розсолу. Якщо враховувати тільки літій у продукті, який був добутий з розсолу, відношення Са до Гі в продукті становило 0,62, що дає коефіцієнт збагачення 90/0,62-145.
Вхідний розсіл мав передбачувану концентрацію натрію 43000 мг/л, в той час як продукт мав концентрацію натрію лише 9770 мг/л. Співвідношення кальцію до літію в живленні становило 176. Це ж співвідношення в продукті становило 2,3. Якщо враховувати тільки літій у продукті, який був добутий з розсолу, відношення Ма до Гі в продукті становило 4,3, що дає коефіцієнт збагачення 1 76/4,3-41.
Вхідний розсіл мав концентрацію магнію 2170 мг/л, в той час як продукт мав концентрацію магнію лише 76 мг/л. Співвідношення магнію до літію в живленні становило 8,9. Це ж співвідношення в продукті становило 0,018. Якщо враховувати тільки літій в продукті, який був добутий з розсолу, відношення Мо до Її в продукті становило 0,034, що дає коефіцієнт збагачення 8,9/0,034-262.
Таким чином, описані в цьому документі система і спосіб мають здатність вибірково добувати літій із розсолів, які мають високі концентрації кальцію, натрію і магнію.
Зо У цьому прикладі використовувався тільки один реактор промивання розсолу, тому певна кількість розсолу могла би потрапити в реактор регенерації на завантаженому літій-іонному ситі, переносячи таким чином певну кількість кальцію, натрію і/або магнію в реактор регенерації. Без прив'язки до якої-небудь конкретної теорії вважається, що ці результати могли бути поліпшені шляхом включення другого реактора промивання розсолу. На доповнення до цього, як було обговорено вище, за рахунок зниження рН завантаження до 6-7 кількість натрію, що завантажується на літій-іонне сито, може бути зменшена без значного зменшення ємності по літію.
Посилання в цьому документі на такі терміни, як "вертикальний", "горизонтальний" і т.д. робляться як приклад, а не як обмеження, для встановлення системи відліку. Мається на увазі, що різні інші системи відліку можуть використовуватися для опису даного винаходу без відступів від духу і галузі охоплення даного винаходу. Також мається на увазі, що особливості данного винаходу не обов'язково показані на кресленнях у масштабі. Крім того, терміни, що використовуються в детальному описі або в формулі винаходу, "що складається з", "включає", "що має", "має", "з" або їх варіанти є інклюзивними і відкритими аналогічно терміну "що містить".
Посилання в цьому документі на терміни, модифіковані мовою наближення, такі як "приблизно", "близько" і "по суті", не повинні обмежуватися точним вказаним значенням. Мова наближення може відповідати точності інструмента, що використовується для вимірювання значення, і, якщо вона не залежить від точності приладу, може вказувати ж/-10 95 від заявленого значення (значень).
БО Особливість, "зв'язана" або "з'єднана" з іншою особливістю, може бути прямо зв'язана з іншою особливістю, або замість цього може бути присутня одна або кілька проміжних особливостей. Особливість може бути "прямо зв'язана" або "прямо з'єднана" з іншою особливістю, якщо відсутні проміжні особливості. Особливість може бути "непрямо зв'язана" або "непрямо з'єднана" з іншою особливістю, якщо присутня щонайменше одна проміжна особливість. Особливість, що знаходиться "на" або "що контактує" з іншою особливістю, може знаходитися безпосередньо на або в прямому контакті з іншою особливістю, або, замість цього, може бути присутня одна або кілька проміжних особливостей. Особливість може знаходитися "безпосередньо на" або в "прямому контакті" з іншою особливістю, якщо відсутні проміжні особливості. Особливість може знаходитися "непрямо на" або в "непрямому контакті" з іншою бо особливістю, якщо присутня щонайменше одна проміжна особливість.
Термінологія, що використовується в цьому документі, призначена тільки для опису конкретних варіантів здійснення, і не є такою, що обмежує даний винахід. Форми однини, що використовуються в цьому документі, включають також і множину, якщо контекст явно не вказує інше. Крім того, мається на увазі, що терміни, які використовуються в даному описі, "містить" і/або "що містить" визначають наявність заявлених особливостей, цілих чисел, стадій, операцій, елементів і/або компонентів, але не виключають наявності або додавання однієї або більше інших особливостей, цілих чисел, стадій, операцій, елементів, компонентів і/або їх груп.
У той час як даний винахід був проілюстрований описом різних варіантів здійснення, і в той час як ці варіанти здійснення були описані достатньо детально, заявник не збирається яким- небудь чином обмежувати галузь охоплення прикладеної формули винаходу такими подробицями. Додаткові переваги і модифікації будуть очевидні для фахівців у даній галузі техніки. Таким чином, даний винахід у його більш широких аспектах не обмежується показаними і описаними конкретними деталями, представницькими пристроєм і способом, а також ілюстративним прикладом. В інтересах надання повної можливості фахівцям у даній галузі техніки створювати і використовувати даний винахід заявник надав інформацію як про переваги, так і про недоліки різних детальних варіантів здійснення. Фахівцям у даній галузі техніки буде зрозуміло, що в деяких додатках недоліки конкретного варіанта здійснення, детально описаного вище, можуть бути повністю виключені або компенсовані загальними перевагами, що забезпечуються заявленим винаходом. Відповідно, відступи можуть бути зроблені від наведеного вище детального опису без відступу від духу або галузі охоплення загальної концепції даного винаходу.
Claims (29)
1. Спосіб добування іонів літію із літієвмісного розсолу, який включає: контактування розсолу, який містить літій, з літій-іонним ситом в першому реакторі (4) для формування комплексної сполуки іона літію з літій-іонним ситом; відділення комплексної сполуки іона літію з літій-іонним ситом від розсолу за допомогою пристрою розділення тверде/рідина; Зо контактування комплексної сполуки іона літію з літійгіонним ситом з водою перед декомплексуванням у другому реакторі (22); декомплексування іонів літію з літій-іонного сита у другому реакторі (22) для формування розчину кислого елюату солі літію, відділеного від літій-іонного сита; відділення літій-іонного сита від розчину кислого елюату літієвої солі за допомогою пристрою розділення тверде/рідина; і контактування літій-іонного сита з водою після декомплексування у другому реакторі (22) для того, щоб отримати регенероване літій-іонне сито і промивальну воду, яка містить розбавлену кислоту, в якому літій-іонне сито містить оксид титану або ніобію, і де спосіб здійснюють у безперервному режимі.
2. Спосіб за п. 1, в якому декомплексування виконується шляхом елюювання з використанням кислоти.
З. Спосіб за п. 2, в якому концентрація кислоти підтримується постійною за допомогою додавання згаданої кислоти.
4. Спосіб за будь-яким із пп. 2-3, в якому концентрація кислоти становить 0,1-0,5 М.
5. Спосіб за будь-яким із пп. 2-4, в якому концентрація кислоти становить приблизно 0,2-0,4 М.
6. Спосіб за будь-яким із пп. 2-5, в якому концентрація кислоти становить приблизно 0,2 М.
7. Спосіб за будь-яким із пп. 1-6, в якому значення рН в першому реакторі (4) підтримується постійним за допомогою додавання лугу.
8. Спосіб за п. 7, в якому значення рН підтримується постійним в діапазоні більше ніж 4 і менше ніж 9.
9. Спосіб за будь-яким із пп. 7-8, в якому значення рН в першому реакторі становить більше ніж 6 ії менше ніж 8.
10. Спосіб за будь-яким із пп. 1-9, в якому більше ніж 90 об. 95 літій-іонних сит мають середній діаметр частинок менше ніж 40 мкм і більше ніж 90 об. 95 літій-іонних сит мають середній діаметр частинок більше ніж 0,4 мкм.
11. Спосіб за будь-яким із пп. 1-10, в якому більше ніж 90 об. 95 частинок літій-іонного сита мають діаметр менше ніж 100 мкм і більше ніж 0,5 мкм.
12. Спосіб за будь-яким із пп. 1-11, в якому більше ніж 90 об. 95 частинок літій-іонного сита 60 мають діаметр більше ніж 0,5 мкм.
13. Спосіб за будь-яким із пп. 1-12, в якому літій-іонне сито містить метатитанову кислоту.
14. Спосіб за будь-яким із пп. 1-13, який додатково включає додавання регенерованого літій-іонного сита у перший реактор (4).
15. Спосіб за п. 14, який додатково включає додавання промивальної води, яка містить розбавлену кислоту, і додаткової концентрованої кислоти у другий реактор (22).
16. Спосіб за будь-яким із пп. 3-15, в якому концентрація кислоти підтримується постійною шляхом вимірювання електропровідності розчину.
17. Спосіб за будь-яким із пп. 2-16, в якому середній час контакту комплексної сполуки іона літію з літій-іонним ситом і кислоти становить менше ніж 1 годину.
18. Спосіб за будь-яким із пп. 1-17, в якому перший реактор (4) містить мембрани мікрофільтрації або ультрафільтрації.
19. Спосіб за будь-яким із пп. 1-18, в якому повітря використовується для перемішування вмісту першого реактора (4).
20. Спосіб за будь-яким із пп. 1-19, в якому концентрація літій-іонного сита становить більше ніж 50 г/л.
21. Спосіб за будь-яким із пп. 18-20, в якому швидкість потоку через мембрану ультрафільтрації або мембрану мікрофільтрації становить більше ніж 30 л/м"/годину при трансмембранних тисках менше ніж 30 кПа.
22. Спосіб за будь-яким із пп. 1-21, який додатково включає видалення літій-іонних сит, які мають середній діаметр частинок менше ніж 1 мкм, перед контактуванням розсолу, який містить літій, з літій-іонним ситом.
23. Спосіб за будь-яким із пп. 14-22, який додатково включає зневоднення комплексної сполуки іона літію з літій-іонним ситом до вмісту вологи менше ніж 90 мас. 95 перед декомплексуванням іонів літію з літій-іонного сита у другому реакторі (22).
24. Спосіб за будь-яким із пп. 14-23, який додатково включає зневоднення регенерованого літій - іонного сита перед його додаванням у перший реактор (4).
25. Спосіб за будь-яким із пп. 14-24, в якому контактування літій-іонного сита з водою включає контактування літій-іонного сита з достатньою кількістю води так, щоб більше ніж 50 95 іонів літію, які були декомплексовані з літій-іонного сита, були вимиті з літій-іонного сита перед Зо додаванням регенерованого літій-іонного сита в перший реактор (4).
26. Спосіб за будь-яким із пп. 14-25, в якому контактування літій-іонного сита з водою включає контактування літій-іонного сита з водою більше ніж на одній протитечійній стадії так, щоб більше ніж 50 95 іонів літію, які були декомплексовані з літій-іонного сита, були вимиті з літій- іонного сита перед додаванням регенерованого літій-іонного сита в перший реактор (4).
27. Спосіб за будь-яким із пп. 7-26, в якому луг містить гідроксид натрію, гідроксид амонію, гідроксид калію, карбонат натрію, гідроксид магнію або гідроксид кальцію.
28. Спосіб за будь-яким із пп. 2-27, в якому кислота містить соляну кислоту або сірчану кислоту.
29. Спосіб за будь-яким із пп. 1-28, в якому концентрація літій-іонного сита становить більше ніж 100 г/л.
ду Ми ктжттятя Я Бреста Регенеуовине Ї ЕХ х ї З . у яю ЖЖ Ж Ж А ж Ж ЧА лег хотіло Х. й 7 і с. Заахнт. 15 З ех а вжи в жют я | З ЗК т. ГТ х де Тіражнте Завант. І35 оо Мод хх вх Ж ква Е іч о тех х ки Б пок І ТО поважне 15 ле : : З : Фо З ше хоста 5 У ім А ї У Ж з ЖЕ фонеяння пия яко й скиту . х ї Кк ях т ск з Бідний З Ї ; от ' Канн вон і у і що ше х у ї кан Шк Є тачід х вд з вже дюн 73 3 З дюжшию ТАНК, - З оба Я ОБ 3 обряді З. : рен Коен : : - і авта ї щк зе ЕХ дж ої іттану Й ї г Порошки ГО фоювех зе | у бтатя в г шк ра і жиклякня 05010000ОНЕ ГО | з ввсватнвї х ' 1 Я В :. , хе ' ї ' ВН 1 киш Ор рома ВК 1 ра і Би і іш. 21 р ї щі ОАОННЯОО сожий т ОКО до феоюююююврнннннннннннння й Кг 4 НЕК і ех (ж Я х ї ЖЕ ок посесе фр сосююююююкюкнкй : 35 х ті М х . Ка у 03 у. с ииииииухехеяя ті ую й ке ї ет я у ОМ с р х пен хх: я ї х по х ; ' Ор сосни Я, ие Й і СЯ й і хх й оз пох Є ЩЕ х ря у її - З з ; у Е ле її й ' й ГК х Я тн Х Я й у Я ї х Х КЕ Тк У х кі У 2 і й ет х Я х ї кі Е У . ЕН ОО ії а ї ої є і що їз хи І і, хі і 4 їз Ж це І; в її «х , з | щі, ї і З АБ 3 її: Е їх : її кої 1 Кооовня І й : с Пен КО ень ши ши ще ее Пон Ода ; Кору ме о 1 І ! ння Кт тд Я а нич нання ВЕДИ об ах З і и бе 1 ОВО я іш т ЕЕ ЧИ: З фею ж Бе кї Х 1 -ї ре ! х т ви з рн ї їх х КідлямнннкснВ і КУ я рсекескуєхх хо Є ї Ф їх У Моклкккиликав з 1. лий - ї х КУ Ж щ «ко «к у чна з : Ко тк Щі й Же Бела прелуУюТ З щ :
Фіг. ПЕ фюєкккллх і : : пу і ! о в : - і реч В ср в : як Щовннн : Ко зшнй : с : Хшннтвне КЕ фун жк і ще : : Енн их : плтттнюі нути : В і і-й НИ ; дент : МОЯ рн ож : « І : зе птн онов Є / я з З ; ш ; дав Я Е : ! й І; УС піннннннннінннннннніі інн : х : потоне остсттжнх 4 хх : д не : - ие 1 і пер диня : ЩО Кн Діна В фл и НК в ; їх ! с І те оххктькс ж КЗ : ; : ; ТИ пік вою ВЕ ЕЕ с В х пежннжичняй ? х Х ча я ІВ її ки я
Фіг. 2 кА. : ; ; і КЕ ї Ід кі Її Ме Кк Ся Ж КУ; ; о : а ; т. Ї ; - і ЕЗ й КЕ а т і і. Які -- ій КЗ - Т-во т ще ї т А | п я ще 2 к ш - ск Ж х Ж їх З т о ж ' В і ! їх - ЗЕ | лжфк 7 ЩЕ» і? т «МЕ яЖІ х і З в сх ' х п Н М х - -ш ШЕ ; Н х Е г іх жо Ї В я | МЕ. х т. 1 11 я і і Ж С З ї Фо Е «У из З 7 --- - д БІ -- 1-8 Ф Ще У 3 пог ге т і Нік х і ВЕ З і з ! З і Н ка ї щ зе хх х з їн ря ї (З хо «а З ! Ко т 3 ' х му Н - а х во пін В В НА МО ка Е їх я Н і в дк ї З : їх : У : У ї ек ; У Ме : : У ї У і У і Е ї м ек ку і : ї ТЕ й Я плхлллхкнтнн меч Є пек фону фееенненнннннн в К х ях п да ах ак й ШИ Гу ЕЕ ВА Що ЩЕ М ще У. ка З : хи тк п ТЯ здутті спектрами Ні молю ЗОВ КЕ ДН ОК ВаОЕВЕ Розполіж розмох частннок подо о ум жди р ур КАХ ум фур гу ет дур ут три дет роту руна ут офхаумю жиру рт ГТК; Ї КОЛЕ РЕ М НЕ ТЯ ЕРА ГБН РЕЛЕ: ї ї Ер Тут СБ рр їх 4 ГР Н : Ї | Б : ОБР БЕ її: І ТЕРРІ БОБЕР і З ще ї А Ц НИК : Ба нити днини див, нитивилиднни кн іх : ОРЕ їх фрі З ККД лили плити х ікон сн т. КА паделили Депо и Ки лилия днипт яд ли и и ДИ рипилипи нити ити, Ь ; аа Япе миши ни шин нин ни и ни шень н- вне -я ЯК В: КОТРА рі ЕОР БІК р В Ї і РН: і КОРІ Ці 11 ; 1: ПЕН: ГДК НН Ку недивно
: Т.О. З ї..4 їх Федр й ВИ нн ння ВЕ ху Е пі и п В в і МЕ ; я ект і Ж ення нин дн Бе То КЕН М РН ХЕ прин ут трте я КЕ ря і 7 ПН еВ : ГЕ 1111 ї хі КЦї ї ї БРІВ КА ВБРЕНІ | і РЕЖ ! : КОРІ хр: фол кн ис Кнсни рифи фу ситени дит еиси ни В омннтнфня з ї М ВАВ оон тд фе АД ли дод КК риски ее х і МКК і МЕ Ка кОФ БРРІЦ ай БР рі РИ ! Мі ї 3 її ре: ОКО РР її БІЕНЕ і РБК і МІ ОБР РІ: ї БР Я БЕ ЩЕ БР і і РІ АРІ рені кн В рон нн ст, : хх. 535, пен НВК В нн НН ; НВ ЕЕНЕ ? ; КККИ ! угон вен у ТЕ ЕЕГ рт КОРОБ Ті БОБ БЕН р БРІЗ ! В ОБ РЕГТ КО рі Ко ОБ БОБ РБВЕНІ і БЕ і 1 РЕ 83 РЕ кА Їй пофеижаін пттсн лния її ї ї 32.33 5 А АЗ АХ А 3 пф ля клин КК ск лююфя ее н ту 3 ди Мк х Х де А сь кт дк ткльтьть ть путь ть ЕН я у тьл КЕ т ТТ ї р їй Терен рах пря ї у У і т А ГНЕ СИ ! ї Ії В Ї зх М т т ТТ її: би: їх: УРА Іі ЕРЕНЕ Н ТОРІВ і с. : 1 її: ращ: І Ї її: ТВЕН ТРІБІ х. : ОА Б : РЕ ! БР | БІР : Ж «кі т... 23 Коломак лення Х -Кв- і М ЖК россии оди пиононоя фооодф і М іш х тс Ї і ї з ! КТК ' КЕН ! щк МІ: КТК ТЕТЕ ї рії її НЕ ТЕН ГЕ БІВ ще го ОРЕ БОБ м РБІРРНИ КБ і БНО є ї ТІ ОБ рріц ж ФР Її БЕВНЕ ЗДО осненновмсння сі вд ї ЗЕ Хол и. прбетеюєдеее рю Мр Ер нннннвння НЕ у Іа - фМиєлесиетиі ки и Вр етиееиивнини ЕЕ рев В КТК КРИ ! ГРЗ Її ще ЕЕ р гі НЕ : ОК БРІН і ЕЕ РОБІТ щ-е МЕ м ЗІ ОБ її ТР ТБ: БОБ БЕН: сне ї : ТЕ: ї А рані й ї ОВ БЕКц ОБЕРИ | НИК НИ хі 111 ї 3 г ї КН ї БАК. ВОМ ЗМ що ші Ол 5.5 0.34 Денлярння КМ он вні ВВЕ кої МІ БО т 1111 сення З сннидтзш дт тя внннн М В---я Ве БУКЕТ і яри Те ОО КЕЙ В БЕІНІ БІВ і ХМ 1:13 Е ї фари: ї х ВРІВ ї ТЕРНІ і З ! : 1 ЕІ БЕ тонн А ММ ли ДУ КД пф и ММ 4 й ІА ї х ІАЦ не аа -- ІБР се ї ик ї ААШАЯЙ Дн ден ЕК КВК ТТГ ЕЕ КО ГІ ОЗ ББРІНІ ТБ РІНІ БВ і кі КК и Е.І кН що ї БО: за пр КЕКВ пе ре Не тр ев 3 їв фур кв Кф кни ких ве х КТК КИ КЕН ТИ : ті КОРОБА їх ш БРВ ОЗ БРРНИ Бен: ! БАБІ рі : КО: НЯ То РН ОЗ БР ЕОР БІЗ: В ЕЗІї: Б і і : з і : ї ї М х т, 1-х - двух і Їдякквнін ніна тні 3 нн НМ нн А нн М ЩІ Бнтнндннтоіннннкіні ск дккнняняняни сне Мн ММ ! й ре. ення х х са : зе і п З : ЩЕ в АК с п З ї ТАЖ у НЕ: 3 їх о лх г З Екрруюту дер 5 КОМІ паст нНОв МБ - шопяк у. КА че. се зн т у лот озполіж озеру частинок дупи-нного сита Розподіл рожміру частинок з
Фіг. 4 лерстрх пижея кГУКе Втр м ск як ке і тт х севля Пустнй розсіл Промнтин розсіл Поомитий розсіл Літієвни пуюодукт
3. сх, я г ї т і. З хх х їх ї ї х х ї ї х ї ї ї х ї ї ї х ї ї ї х ї ї ї х ї ї ї х ї ї ї х ї ї ї х ї ї ї х ї ї ї ї З : ї ї 3 : ї ї З : ї ї З : х х х ї ї ї х ї ї 3 3 і Ї ї 3 І Ї Как нн У кс нос сою сюккк ккал Ак А Ак кА л тт ям х х х соте ві се ї ї ба і ї х З Едектнонни ви ості : ї М ї їх х х х ї ник ї тб х ї . х ЗАД мн її У ї х ї Я г їх : х х ПІКУ ї м . 5 є ння я : : ї ї З МОХ і ї її 5 5 ! І ЕУКМК Ми Мевримтмсмтх Жов ШЕ оо А я 5 3 а з хр де що Тррелквчх ЩЕ Ко я ОЕЗЕК щу КК МО ї Кон Не ке нн ПОВЕ МУ ПАН ВІ ПН ВН ї нон МЕНЯ еВ КА Ко ВХ З Ко ШЕ ВИХ Кот М Же МОМ он БК ЗК: зи ть В їла б шоп МЕ МК Кя МОВ То ХХ СК МІ дит х їх ЖЕ Я їх Х ЖК ; ВІ КК З М х с М х 5 У ї ЗО бю ВИХ М с КУ МЕШЕМИЖИИА МЕХХ - МИХ ОХ що РУ ї Згитя пед муч ку потре и ну ВЕК ЗМК то КОН о а жи ЛАД ХЕ Енн дит МКК ВО КОХ МЖК АХ Я ЗК кп вуи То ЗЕ МЕМ МК же ОК Шполи юж ш т 3 ПД ЗМК КИ МшММщ ОКО З Я дя ЖК З фан МК пит фо МОХ Я КО днях АХ КОЗУ кА ря МКК ВО ВХ х ї ї ї Ж х їх ї ї ї х х їх ї ї х х їх ї ї х х їх ї ї ї ї х їх їх ї 5 ї ще Х ї шим статку 7 хх ж МОМ Вхідний Вода ЩІ Нода Ева сут. их я зчек «мн -ьзине свто, прогін я ЕК НН нн нн ї : і : 1 і ! і ї ї : : КІ : Н Н яв : : Її : : і !
МКК. нннннтннилтллоєдіннтнттін няття Ко : : і ких : ї Н з т х ПК од Е : ї КОХ . т вит ! . ! ! : хх : му ! : но і Я ! ! де і і і ЯМ хни еннтннтннннно «фл нон др сосвеетнв пттннтнн нотного і : і гі і м і ї : : її 3 Як : ! ї ї І й ї і ії : х т жд : її щі і : и і О0СМЕДЕр тла фея фиттее я Ж фонтан фі даимладрвттттотнтх щш і : хі з і ї : з Я ! : її м ди : ї Ї : г : ї ТЕ ТОК : ї : І 0 Н її : ї ї ї І «ях : ї як ї т 7 ї ї хо : ї Ох 17 ' ї : ' ї «Же ; ї ох і; ї ї : І : т ! ї їх і Її : т ! і І те у: т Х ГР, : ї : Ж дкшжетнитнннин дну, як ВЖК оо р унфекеєєє В однім оте фен ладні атететтсвсттттнтя ПИ пк Б Щ «Ж : і ї ток: : ї ; і І Ве дУКтнЕ ВО х і В і : ї і і й Ж : Ї : Н Н : : вах тки й дич Щодо НО : | і : | 1 - ЕКІДЕНК ДОЗСЕЯ ЖОМУ» ел фр фл фурннюкит тенти, і Н ч с. їх ЗИ я ї Її : : оомюек ревіння нт нуля Кк юмюююннжннннння й ПО У КІ сек. ї г; х х Ії Ії шо ХХ : її ; ї : : ї -- Ж фкеді її І : : : : ' їх БАНІ лять х. ї є 1 їх У СУ ТОВ ф тент тк нн птигтіежесккеіденнннтяннт нт надднтютттннн п п : ї : ! : 3 ке у : ї ї : ї М Ж | в | ї і і : зи хх ї ї ї І ї ї ' ді І : : : : ї нК ш : і Я Ї ; і і па : : Н : : : : : : | : ! | 1 п ї у. з х ї ї 1 ! т їде пн о жен нт ною нннніі рт ребрі і ЩЕ ХТО Стик пилинки : Я В я 5 Бе е й Хеви фетр Я Зівсітодї
Фіг. 6 '
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201762610575P | 2017-12-27 | 2017-12-27 | |
| US16/224,463 US11534748B2 (en) | 2017-12-27 | 2018-12-18 | Process for recovery of lithium from brine |
| PCT/CA2018/000240 WO2019126862A1 (en) | 2017-12-27 | 2018-12-20 | Process for recovery of lithium from brine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA127058C2 true UA127058C2 (uk) | 2023-03-29 |
Family
ID=66949929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UAA202004681A UA127058C2 (uk) | 2017-12-27 | 2018-12-20 | Процес для добування літію з розсолу |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11534748B2 (uk) |
| EP (1) | EP3732134A4 (uk) |
| JP (1) | JP7232842B2 (uk) |
| KR (1) | KR20200100798A (uk) |
| CN (1) | CN111727171B (uk) |
| AU (2) | AU2018397705A1 (uk) |
| BR (1) | BR112020013337A2 (uk) |
| CA (1) | CA3086853A1 (uk) |
| CL (1) | CL2020001745A1 (uk) |
| MX (1) | MX2020006783A (uk) |
| NZ (1) | NZ765742A (uk) |
| PH (1) | PH12020550982A1 (uk) |
| RU (1) | RU2750318C1 (uk) |
| UA (1) | UA127058C2 (uk) |
| WO (1) | WO2019126862A1 (uk) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019535503A (ja) | 2016-11-14 | 2019-12-12 | ライラック ソリューションズ，インク． | コーティングされたイオン交換粒子を用いたリチウム抽出 |
| EP3661619A4 (en) | 2017-08-02 | 2021-05-05 | Lilac Solutions, Inc. | LITHIUM EXTRACTION WITH POROUS ION EXCHANGE BEADS |
| WO2019168941A1 (en) * | 2018-02-28 | 2019-09-06 | Lilac Solutions, Inc. | Ion exchange reactor with particle traps for lithium extraction |
| FR3087356B1 (fr) * | 2018-10-18 | 2021-04-23 | Geolith | Installation et procede de separation d’au moins une espece ionique a partir d’une solution comprenant au moins ladite espece ionique et du lithium |
| CN112844298A (zh) * | 2019-11-28 | 2021-05-28 | 天津大学 | 锂离子筛吸附剂及其制备方法和应用 |
| EP4087825A4 (en) | 2020-01-09 | 2024-01-24 | Lilac Solutions Inc | PROCESS FOR SEPARATING UNWANTED METALS |
| JP2023529407A (ja) * | 2020-06-08 | 2023-07-10 | スタンダード リチウム リミテッド | ブラインからリチウムを回収する方法 |
| JP2023529444A (ja) | 2020-06-09 | 2023-07-10 | ライラック ソリューションズ，インク． | スケール物質存在下におけるリチウム抽出 |
| CN112645610A (zh) * | 2020-09-12 | 2021-04-13 | 重庆鑫景特种玻璃有限公司 | 一种无硼、无磷高稳定性的离子筛及其应用 |
| EP4247759A1 (en) | 2020-11-20 | 2023-09-27 | Lilac Solutions, Inc. | Lithium production with volatile acid |
| CN113262648B (zh) * | 2021-05-17 | 2022-07-22 | 郑州大学 | 一种锂离子选择性透过膜及其应用 |
| CN113368537B (zh) * | 2021-06-28 | 2022-05-24 | 青海盐湖工业股份有限公司 | 吸附法利用老卤制备高锂母液的方法和装置 |
| CN115837173A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-03-24 | 邓秀妹 | 一种用于醋酸脱色处理的设备 |
| US11732326B1 (en) | 2023-02-08 | 2023-08-22 | Extractive Metallurgy Consultancy, LLC | Extraction of lithium from mudstone and sequestration of carbon dioxide |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2176155C2 (ru) * | 1998-06-09 | 2001-11-27 | Юоп | Способ извлечения ионов загрязняющих металлов из потоков жидкостей |
| US7488464B2 (en) * | 2003-07-31 | 2009-02-10 | Enviroscrub Technologies Corporation | Metal oxide processing methods and systems |
| US20080119350A1 (en) * | 2006-11-20 | 2008-05-22 | Korea Institute Of Geosciences And Mineral Resources | Ion exchange type lithium adsorbent using filter and method for preparing the same |
| KR101047986B1 (ko) * | 2010-11-26 | 2011-07-13 | 한국지질자원연구원 | Ｃｃｄ 공정을 이용한 리튬 이온의 흡착/탈착 장치 및 그 방법 |
| JP5979712B2 (ja) * | 2011-06-20 | 2016-08-31 | 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 | 金属吸着材とその製造方法及び金属吸着材を用いた金属捕集方法 |
| JP6133180B2 (ja) * | 2013-09-18 | 2017-05-24 | 株式会社クラレ | リチウム塩の回収方法 |
| CN107921328A (zh) | 2015-08-06 | 2018-04-17 | 因尼威森有限公司 | 从卤水中提取锂 |
| US10266915B2 (en) | 2016-04-14 | 2019-04-23 | Ut-Battelle, Llc | Composition for recovery of lithium from brines, and process of using said composition |
| JP2019535503A (ja) * | 2016-11-14 | 2019-12-12 | ライラック ソリューションズ，インク． | コーティングされたイオン交換粒子を用いたリチウム抽出 |
| US20200299805A1 (en) | 2017-06-27 | 2020-09-24 | Purlucid Treatment Solutions (Canada) Inc. | Method and apparatus for the treatment of water with the recovery of metals |
-
2018
- 2018-12-18 US US16/224,463 patent/US11534748B2/en active Active
- 2018-12-20 CA CA3086853A patent/CA3086853A1/en active Pending
- 2018-12-20 NZ NZ765742A patent/NZ765742A/en unknown
- 2018-12-20 MX MX2020006783A patent/MX2020006783A/es unknown
- 2018-12-20 RU RU2020124598A patent/RU2750318C1/ru active
- 2018-12-20 WO PCT/CA2018/000240 patent/WO2019126862A1/en unknown
- 2018-12-20 EP EP18895221.2A patent/EP3732134A4/en active Pending
- 2018-12-20 BR BR112020013337-0A patent/BR112020013337A2/pt unknown
- 2018-12-20 AU AU2018397705A patent/AU2018397705A1/en not_active Abandoned
- 2018-12-20 KR KR1020207021321A patent/KR20200100798A/ko not_active Application Discontinuation
- 2018-12-20 JP JP2020555269A patent/JP7232842B2/ja active Active
- 2018-12-20 CN CN201880089705.1A patent/CN111727171B/zh active Active
- 2018-12-20 UA UAA202004681A patent/UA127058C2/uk unknown
-
2020
- 2020-06-25 PH PH12020550982A patent/PH12020550982A1/en unknown
- 2020-06-26 CL CL2020001745A patent/CL2020001745A1/es unknown
-
2021
- 2021-11-30 AU AU2021277661A patent/AU2021277661B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX2020006783A (es) | 2020-09-09 |
| JP2021508667A (ja) | 2021-03-11 |
| BR112020013337A2 (pt) | 2020-12-01 |
| CN111727171B (zh) | 2023-04-04 |
| EP3732134A1 (en) | 2020-11-04 |
| AU2021277661A1 (en) | 2022-01-06 |
| JP7232842B2 (ja) | 2023-03-03 |
| AU2018397705A1 (en) | 2020-07-16 |
| US11534748B2 (en) | 2022-12-27 |
| CA3086853A1 (en) | 2019-07-04 |
| CL2020001745A1 (es) | 2020-10-30 |
| RU2750318C1 (ru) | 2021-06-25 |
| US20190193069A1 (en) | 2019-06-27 |
| NZ765742A (en) | 2024-02-23 |
| PH12020550982A1 (en) | 2021-04-26 |
| KR20200100798A (ko) | 2020-08-26 |
| AU2021277661B2 (en) | 2024-02-08 |
| CN111727171A (zh) | 2020-09-29 |
| WO2019126862A1 (en) | 2019-07-04 |
| EP3732134A4 (en) | 2021-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA127058C2 (uk) | Процес для добування літію з розсолу | |
| US11518686B2 (en) | Process for recovery of lithium from brine | |
| US11583830B2 (en) | Process for recovery of lithium from brine | |
| CN104310446B (zh) | 一种由卤水提取电池级锂的工艺及装置 | |
| KR20230051148A (ko) | 염수로부터 리튬을 회수하는 방법 | |
| CA3172956A1 (en) | Method of producing high purity lithium carbonate | |
| WO2023215313A1 (en) | Removal of impurities from lithium eluate | |
| CN106745886A (zh) | 工业废酸中游离酸及金属盐类分离装置 | |
| TW201336788A (zh) | 氟回收裝置、氟回收系統及氟回收方法 | |
| CN113439070B (zh) | 利用添加碱从盐水中回收锂的方法 | |
| RU2810199C1 (ru) | Способ извлечения лития из рассола | |
| CN204981430U (zh) | 一种采用管式微滤膜的含银废水处理系统 | |
| RU2792639C2 (ru) | Способ извлечения лития из соляного раствора | |
| CN213652083U (zh) | 一种盐湖卤水镁锂分离装置 | |
| CN103889542B (zh) | 用于在增泽过滤器的过滤介质的表面上制备预涂层的方法，增泽过滤器和增泽过滤器的用途 |