RU2176155C2 - Способ извлечения ионов загрязняющих металлов из потоков жидкостей - Google Patents
Способ извлечения ионов загрязняющих металлов из потоков жидкостей Download PDFInfo
- Publication number
- RU2176155C2 RU2176155C2 RU98111605A RU98111605A RU2176155C2 RU 2176155 C2 RU2176155 C2 RU 2176155C2 RU 98111605 A RU98111605 A RU 98111605A RU 98111605 A RU98111605 A RU 98111605A RU 2176155 C2 RU2176155 C2 RU 2176155C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ions
- molecular sieve
- cesium
- sitinakite
- group
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Ионы загрязняющих металлов извлекают из потока жидкости посредством способа, включающего контактирование в условиях абсорбции потока жидкости с новым кристаллическим молекулярным ситом, имеющим кристаллическую структуру, которая представляет собой сросток структур фармакосидерита и ситинакита. Молекулярное сито имеет формулу А((4-4х) /n)(MxTi1-zGey)4(Ge1-nSip)qOr, где А представляет собой катион, такой как катион натрия или калия, а М представляет собой металл, такой как ниобий или титан. Молекулярные сита эффективно извлекают ионы цезия и стронция из водных потоков. 2 с. и 5 з.п.ф-лы, 3 ил.
Description
Настоящее изобретение относится к способу удаления ионов загрязняющих металлов, таких как цезий, из потоков жидкостей, особенно водных потоков, с использованием нового молекулярного сита, имеющего кристаллическую структуру, которая представляет собой сросток структур фармакосидерита и ситинакита.
Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликатные молекулярные сита, которые имеют микропористую трехмерную каркасную структуру. Кристаллические цеолиты состоят в основном из тетраэдров с объединением в углах AlO2 и SiO2 и характеризуются наличием открытых пор однородных размеров, имеющих значительную ионообменную способность и обладающих свойствами десорбирующей и абсорбирующей фазы, которая диспергирована по всем внутренним порам кристалла без заметного смещения любого из атомов, которые составляют постоянную кристаллическую структуру.
Цеолиты на безводной основе могут быть представлены эмпирической формулой
M2/nO:Al2O3:XSiO2,
где M представляет собой катион, имеющий валентность n, X, как правило, равен или больше 2. У встречающихся в природе цеолитов M может представлять собой Li, Na, Ca, K, Mg и Ba.
M2/nO:Al2O3:XSiO2,
где M представляет собой катион, имеющий валентность n, X, как правило, равен или больше 2. У встречающихся в природе цеолитов M может представлять собой Li, Na, Ca, K, Mg и Ba.
Катионы M слабо связаны со структурой и часто могут быть полностью или частично замещены другими катионами посредством общеизвестной ионообменной технологии. К настоящему времени известно свыше 150 разновидностей как встречающихся в природе, так и синтетических цеолитов.
Известны другие кристаллические микропористые композиции, которые не являются цеолитными, т.е. не содержат тетраэдров AlO2 и SiO2 в качестве основных составляющих каркаса структуры, но которые проявляют ионообменные и/или абсорбционные свойства цеолитов. Одна такая группа микропористых композиций, т.е. молекулярных сит, содержит в качестве элементов каркаса титан и кремний. Например, в заявке на патент США N A-3329481 предложено кристаллическое титаносиликатное молекулярное сито, имеющее дифракционную картину фармакосидерита. В заявке на патент США N A-4853202 предложено титаносиликатное молекулярное сито, имеющее крупные поры, тогда как в заявке на патент США N A-4938939 предложено титаносиликатное молекулярное сито с мелкими порами. Sandonmirskii и Belov в Sov. Phys. Crvstallogr., 24(6), Nov.-Dec. 1979, pp. 686-693 сделали сообщение о щелочном титаносиликате, известном как зорит. Cokolova с соавторами в Sov.Phvs.Dokl., 34(7), July 1989, pp. 583-585 описали структуру природного титаносиликата натрия. Этот минерал имеет уникальную структуру, относящуюся лишь в одном кристаллографическом направлении к структуре фармакосидерита, с уникальными структурными особенностями в двух других основных кристаллографических направлениях. Этот новый минерал был назван SiTiNaKite (ситинакитом) геологом, открывшим его первым, в Zap.Vseross. Mineral O-va. 121(1), 1992, pp. 94-99. Позднее Poojary, Cahill и Clearfield сообщили о получении и структурных характеристиках пористого титаносиликата со структурой ситинакита в Chem. Mater., 6, 1994, pp. 2364-2368.
Одно из свойств этих молекулярных сит состоит в том, что в них может происходить катионообмен. Например, катионы щелочных металлов, присутствующие в этих молекулярных ситах, могут замещаться другими металлами, такими как катионы цезия, стронция и серебра. Благодаря этому свойству, эти молекулярные сита можно использовать для извлечения различных металлов из сточных потоков или они могут найти применение в гидрометаллургическом разделении технологически важных или благородных металлов. Эффективность любого конкретного молекулярного сита определяется, в основном его кольцевым или канальным диаметром, плотностью заряда каркасной структуры и пространственными размерами внутрикристаллических пор. Фармакосидерит имеет практически трехмерную пористую структуру, которая обеспечивает легкую диффузию катионов, таких как катионы натрия, калия, стронция, ртути и серебра, хотя избирательность структуры для некоторых катионов хуже, чем у ситинакита. Структура ситинакита имеет систему однонаправленных пор, которая, как оказалось, обладает высокой избирательностью по отношению к таким катионам, как катионы стронция и цезия, но которая потенциально проявляет кинетические ограничения диффузии из-за малых пространственных размеров ее канальной системы.
Заявителем настоящего изобретения были синтезированы молекулярные сита, которые имеют структуру, представляющую собой сросшиеся структуры фармакосидерита и ситинакита. Это означает, что эти новые молекулярные сита проявляют превосходные ионообменные свойства как структуры фармакосидерита, так и ситинакита. Молекулярные сита согласно настоящему изобретению имеют эмпирическую формулу
A((4-4x) /n)(MxTi1-zGey)4(Ge1-pSip)qOr,
где A представляет собой обмениваемый катион, выбираемый из группы, содержащей щелочные металлы, щелочно-земельные металлы, ион гидроксония, ионы аммония, ионы алкиламмония, имеющие C1 или C2 алкильные группы, и их смеси, n представляет собой валентность A и имеет величину +1 или +2, М представляет собой металл, выбранный из группы, содержащей ниобий, титан, сурьму или их смеси, x имеет величину от 0,01 до 0,99, z=x+y, y имеет величину от 0 до 0,75, p имеет величину от 0 до 1, q имеет величину от 2,01 до 2,99 и r имеет величину от 14,02 до 15,98.
A((4-4x) /n)(MxTi1-zGey)4(Ge1-pSip)qOr,
где A представляет собой обмениваемый катион, выбираемый из группы, содержащей щелочные металлы, щелочно-земельные металлы, ион гидроксония, ионы аммония, ионы алкиламмония, имеющие C1 или C2 алкильные группы, и их смеси, n представляет собой валентность A и имеет величину +1 или +2, М представляет собой металл, выбранный из группы, содержащей ниобий, титан, сурьму или их смеси, x имеет величину от 0,01 до 0,99, z=x+y, y имеет величину от 0 до 0,75, p имеет величину от 0 до 1, q имеет величину от 2,01 до 2,99 и r имеет величину от 14,02 до 15,98.
Было обнаружено, что эти новые молекулярные сита имеют хорошие ионообменные свойства, особенно для ионов цезия, в процессе извлечения загрязняющих металлов, таких как цезий, из потока жидкости посредством избирательной абсорбции на молекулярном сите.
Настоящее изобретение относится к этим новым молекулярным ситам и к способу очистки потоков отработанных жидкостей с использованием новых молекулярных сит. Один конкретный вариант представляет собой способ извлечения ионов загрязняющих металлов из потока жидкости, включающий контактирование потока с молекулярным ситом в течение периода времени, достаточного для абсорбирования загрязняющего металла на молекулярном сите, причем молекулярное сито отличается тем, что оно имеет кристаллическую структуру, которая представляет собой сросток структуры фармакосидерита и ситинакита и имеет химический состав, представленный эмпирической формулой
A((4-4x) /n)(MxTi1-zGey)4(Ge1-pSip)qOr,
где A представляет собой обмениваемый катион, выбираемый из группы, содержащей щелочные металлы. Щелочно-земельные металлы, ион гидроксония, ионы аммония, ионы алкиламмония, имеющие C1 или C2 алкильные группы, и их смеси, n представляет собой валентность A и имеет величину +1 или +2, M представляет собой металл, выбранный из группы, содержащей ниобий, титан, сурьму или их смеси, x имеет величину от 0,01 до 0,99, z=x+y, y имеет величину от 0 до 0,75, p имеет величину от 0 до 1, q имеет величину от 2,01 до 2,99 и r имеет величину от 14,02 до 15,98.
A((4-4x) /n)(MxTi1-zGey)4(Ge1-pSip)qOr,
где A представляет собой обмениваемый катион, выбираемый из группы, содержащей щелочные металлы. Щелочно-земельные металлы, ион гидроксония, ионы аммония, ионы алкиламмония, имеющие C1 или C2 алкильные группы, и их смеси, n представляет собой валентность A и имеет величину +1 или +2, M представляет собой металл, выбранный из группы, содержащей ниобий, титан, сурьму или их смеси, x имеет величину от 0,01 до 0,99, z=x+y, y имеет величину от 0 до 0,75, p имеет величину от 0 до 1, q имеет величину от 2,01 до 2,99 и r имеет величину от 14,02 до 15,98.
Другой вариант настоящего изобретения представляет собой новое молекулярное сито, охарактеризованное в первом варианте.
Фиг. 1 представляет собой полиэдрический чертеж плоскости A-B структуры фармакосидерита и ситинакита.
Фиг. 2 представляет собой полиэдрический чертеж плоскости B-C ситинакита.
Фиг. 3 представляет собой полиэдрический чертеж плоскости B-C сростка фармакосидерит/ситинакит.
Один аспект настоящего изобретения представляет собой новое молекулярное сито, которое представляет собой сросток структур фармакосидерита и ситинакита. Молекулярное сито по настоящему изобретению представлено следующей формулой:
A((4-4x) /n)(MxTi1-zGey)4(Ge1-pSip)qOr,
где A представляет собой обмениваемый катион, имеющий валентность n, где n равно +1 или +2, и A выбирают из группы, содержащей щелочные металлы, щелочноземельные металлы, ион гидроксония, ионы аммония, ионы алкиламмония, имеющие C1 или C2 алкильные группы, и их смеси. Щелочные металлы включают натрий, калий, рубидий, литий и цезий, щелочноземельные металлы включают магний, кальций, стронций и барий, в то время как катионы алкиламмония включают катионы тетраметиламмония и протонированные формы этилендиамина и метиламина. Предпочтительными являются смеси натрия и калия. M представляет собой металл, выбранный из группы, содержащей ниобий, титан, сурьму или их смеси. Другие переменные имеют следующие величины: x имеет величину от 0,01 до 0,99, z=x+y, y имеет величину от 0 до 0,75, p имеет величину от 0 до 1; q имеет величину от 2,01 до 2,99 и r имеет величину от 14,02 до 15,98.
A((4-4x) /n)(MxTi1-zGey)4(Ge1-pSip)qOr,
где A представляет собой обмениваемый катион, имеющий валентность n, где n равно +1 или +2, и A выбирают из группы, содержащей щелочные металлы, щелочноземельные металлы, ион гидроксония, ионы аммония, ионы алкиламмония, имеющие C1 или C2 алкильные группы, и их смеси. Щелочные металлы включают натрий, калий, рубидий, литий и цезий, щелочноземельные металлы включают магний, кальций, стронций и барий, в то время как катионы алкиламмония включают катионы тетраметиламмония и протонированные формы этилендиамина и метиламина. Предпочтительными являются смеси натрия и калия. M представляет собой металл, выбранный из группы, содержащей ниобий, титан, сурьму или их смеси. Другие переменные имеют следующие величины: x имеет величину от 0,01 до 0,99, z=x+y, y имеет величину от 0 до 0,75, p имеет величину от 0 до 1; q имеет величину от 2,01 до 2,99 и r имеет величину от 14,02 до 15,98.
Молекулярные сита по настоящему изобретению представляют собой сростки структур фармакосидерита и ситинакита. Сросток означает, что обе структуры присутствуют в основной части кристаллов в данном образце. Сращивание структур возможно, когда две структуры имеют почти одинаковое пространственное расположение атомов вдоль определенных направлений их кристаллической структуры. На фиг. 1 показан полиэдрический чертеж плоскости A-B (которая эквивалентна плоскостям B-C и A-C благодаря кубической структуре) фармакосидерита, а также плоскость A-B структуры ситинакита. На фиг. 2 показан полиэдрический чертеж плоскости B-C (которая эквивалентна плоскости A-C благодаря тетрагональной структуре) ситинакита. Из этих чертежей можно видеть, что плоскость A-B ситинакита идентична той же плоскости фармакосидерита, тем самым способствуя сращиванию двух структур с межфазной поверхностью раздела по совмещенным плоскостям A-B, как показано на фиг. 3.
Сросток не является физической смесью двух молекулярных сит. Выполнили электронно-дифракционный анализ, исследование на просвечивающем электронном микроскопе и рентгеновский дифракционный анализ, чтобы показать, что материал представляет собой сросток, а не физическую смесь. Обычно данные изображения решетки кристаллов являются более представительными при определении, получены ли они для сростка, поскольку они обеспечивают прямое визуальное доказательство существования обеих структур в одном кристалле.
Сращивание двух структур можно наблюдать в отдельных кристаллах при изображении кристалла в направлении, перпендикулярном вектору сращивания, который соответствует C-направлению тетрагональной элементарной ячейки структуры ситинакита и направлению <100> изотропной структуры фармакосидерита. Сростки выявляются появлением полос различной толщины. Полосы толщиной 5,9±0,2 
, соответствующие участкам структуры ситинакита, перемежаются с полосами толщиной 7,8±0,2 
, соответствующими участкам структуры фармакосидерита на изображении решетки.
Картины дифракции рентгеновских лучей для этих сростков содержат по меньшей мере один пик в d-интервале между 7 
и 8 
при относительной интенсивности 100. Более конкретно, картины дифракции рентгеновских лучей на порошке выявили сочетание острых и широких пиков. Острые дифракционные пики в основном соответствуют отражениям индексов hk0, которые являются общими для двучленных концевых структур, тогда как большинство дифракционных пиков, которые можно было бы индексировать как hk1 для ситинакита, где 1 является целым числом, не равным нулю, являются широкими или отсутствуют у сростков.
Поскольку сита из сростков по настоящему изобретению имеют различные количества двух отдельных компонентов, должно быть понятно, что относительная интенсивность и линейная ширина некоторых дифракционных линий будут изменяться в зависимости от количества каждой структуры, присутствующей в сростке. Хотя степень изменения на картинах дифракции рентгеновских лучей на порошке является теоретически предсказуемой для конкретных структур сростков, более вероятным типом сращивания по природе является случайный, и поэтому его трудно предсказать без использования в качестве основы для расчетов больших гипотетических моделей. Качественно большинство изменений на дифракционных картинах рентгеновских лучей можно предсказать на тех рефлексах, которые отражают вклад от направления вектора сращивания, или hk1 рефлексов при значениях 1, не равных нулю.
Молекулярные сита из сростков получают гидротермической кристаллизацией реакционной смеси, содержащей реакционноспособные источники из необходимых элементов и воды. Для катиона A реакционноспособные источники включают гидроокись калия, гидроокись натрия, гидроокись цезия, гидроокись рубидия, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат цезия, карбонат рубидия, гидроокись бария, карбонат бария, гидроокись тетраметиламмония, этилендиамин, метиламин и гидроокись аммония. Когда A представляет собой амин, он в процессе перемешивания реакционной смеси становится протонированным. Конкретными примерами реакционноспособных источников основе германия являются оксид германия, тетрахлорид германия и алкоголяты германия, например, этилат германия и изопропилат германия. Конкретными примерами источников M являются гидрат пентоксида ниобия, этилат титана, трихлорид сурьмы, оксалат ниобия, этилат ниобия, только что осажденный гидратированный оксид ниобия. Источники титана включают трихлорид титана, тетрахлорид титана, тетраэтилат титана и аморфный оксид титана. И, наконец, примеры реакционноспособных источников кремния включают силикат натрия, распыленный кремнезем, осажденный кремнезем и тетрахлорид кремния.
Как правило, гидротермический процесс, используемый для получения молекулярных сит из сростков по настоящему изобретению, включает приготовление реакционной смеси, которая выражается формулой в виде мольных отношений оксидов:
aAz2/nO:bM2O5:cGeO2:dTiO2:eSiO2:fH2O
где a имеет величину от 0,5 до 4, n представляет собой валентность A, b имеет величину от 0,05 до 1,0, c имеют величину от 0 до 0,8, d имеет величину от 0,25 до 1,0, e имеет величину от 0,2 до 1,3 и f имеет величину от 25 до 300.
aAz2/nO:bM2O5:cGeO2:dTiO2:eSiO2:fH2O
где a имеет величину от 0,5 до 4, n представляет собой валентность A, b имеет величину от 0,05 до 1,0, c имеют величину от 0 до 0,8, d имеет величину от 0,25 до 1,0, e имеет величину от 0,2 до 1,3 и f имеет величину от 25 до 300.
Величину pH необходимо регулировать до значения от 8 до 14, а предпочтительно от 10 до 13. Регулировать pH можно добавлением гидроокиси, такой как гидроокись натрия, гидроокись калия, гидроокись цезия или гидроокись тетраметиламмония.
Затем осуществляют реакцию полученной реакционной смеси при температуре от 130 до 225oC в течение периода времени от 4 до 336 часов. Реакцию выполняют при 101,3 кПа (при атмосферном давлении) или реакционный сосуд может быть герметизирован, и реакцию выполняют при избыточном давлении газов. Предпочтительно выполнять реакцию при температуре от 150 до 200oC и в течение периода времени от 24 до 168 часов.
Одна из функций катиона A заключается в его действии как структурно ориентирующего агента. Поскольку катион A действует как структурно ориентирующий агент, то часть катионов A должна присутствовать в порах молекулярного сита. Катионы могут быть заменены другими катионами с использованием ионообменных методов, хорошо известных в данной области техники. Например, когда A является щелочным металлом он может быть заменен ионами аммония для получения аммонийной формы молекулярного сита.
Благодаря размеру пор примерно 4 
кристаллические материалы по настоящему изобретению способны извлекать воду и другие молекулы малого размера из более крупных видов молекул, и, таким образом, их можно использовать в качестве десикканта, осушителя газов, а также извлечения аммония и водорода из газовых потоков.
Кристаллические материалы по настоящему изобретению обладают также способностью к избирательному ионообмену с ионами различных загрязняющих металлов из потоков жидкостей, таких как водные потоки, извлекая тем самым металлы из потоков жидкостей. Примерами ионов загрязняющих металлов, которые можно извлекать из потоков жидкостей, являются ионы цезия, стронция, ртути, серебра, свинца, ионы переходных металлов, ионы лантаноидов и ионы актиноидов. Ионы этих металлов можно извлекать из потока жидкости посредством контактирования потока с молекулярным ситом при общепринятых условиях абсорбции в течение периода времени, достаточного для извлечения ионов металлов и осаждения их на молекулярном сите. Контактирование может быть выполнено либо в циклическом типе, либо в непрерывном типе процесса. При циклическом типе процесса выбранное молекулярное сито помещают в соответствующий контейнер и смешивают с ним подлежащий обработке поток. Контактирование выполняют в течение периода времени от 0,1 до 100 часов. При непрерывном типе процесса молекулярное сито помещают в колонну и пропускают через него подлежащий обработке поток, обычно в нисходящем направлении, до тех пор, пока загрязняющие металлы еще поддаются определению в эффлюенте колонны.
Кроме того, как отмечено выше, в молекулярных ситах можно производить обмен на другой катион перед их использованием в ионообменном процессе. Критериями для выбора катиона являются: 1) совместимость с подлежащим обработке раствором и 2) относительно высокая избирательность ионообмена катиона по отношению к иону металла, подлежащего извлечению. Такие модификации молекулярных сит хорошо известны в данной области техники. Например, если молекулярное сито синтезировано на основе калия, а поток помимо загрязняющих ионов содержит ионы натрия, то ионы калия предпочтительно должны быть замещены ионами натрия перед использованием молекулярного сита для извлечения загрязнителей, с тем чтобы предотвратить дополнительное появление ионов калия в обрабатываемом потоке.
Для того чтобы более полно проиллюстрировать настоящее изобретение, далее приведены примеры. Должно быть понятно, что примеры представляют собой лишь иллюстрацию и не направлены на излишнее ограничение широкой сферы притязаний, как она изложена в прилагаемой формуле изобретения.
Пример 1
В контейнере, оборудованном магнитной мешалкой, смешали 2,81 г NaOH и 1,36 г KOH с 19,2 г дистиллированной воды. В этот раствор добавили 2,06 г Nb2O5•nH2O и смесь хорошо перемешали. В отдельном контейнере тщательно смешали 11,0 г Ti(OC3H7)4 и 9,2 г тетраэтилортосиликата до получения прозрачного раствора. Этот прозрачный раствор затем добавили по каплям в раствор, содержащий натрий, калий и ниобий, и полученную смесь перемешивали в течение 10 минут. И, наконец, медленно добавили 95,6 г дистиллированной воды, после чего перемешивали раствор в течение 15 минут. Величина pH этой реакционной смеси была 12,89. Часть реакционной смеси (34,2 г) поместили в реактор и нагревали при 200oC в течение 24 часов. Спустя этот период времени смесь подвергли вакуумной фильтрации, твердое вещество промыли дистиллированной водой и высушили на воздухе при комнатной температуре. Элементный анализ показал, что данное вещество имеет следующий состав:
0,38Na2O:0,21K2O:0,18Nb2O5:1,0SiO2:1,24TiO2:2,41H2O
Образец полученного сростка подвергли анализу на просвечивающем электронном микроскопе (TEM) с целью получения изображения кристаллической решетки кристаллов. Изображение кристаллической решетки этого вещества выявило участки фармакосидерита, присутствующего в образце сростка. Более тонкие участки, дополняющие кристалл, на электронно-микроскопическом изображении соответствовали блокам структуры ситинакита.
В контейнере, оборудованном магнитной мешалкой, смешали 2,81 г NaOH и 1,36 г KOH с 19,2 г дистиллированной воды. В этот раствор добавили 2,06 г Nb2O5•nH2O и смесь хорошо перемешали. В отдельном контейнере тщательно смешали 11,0 г Ti(OC3H7)4 и 9,2 г тетраэтилортосиликата до получения прозрачного раствора. Этот прозрачный раствор затем добавили по каплям в раствор, содержащий натрий, калий и ниобий, и полученную смесь перемешивали в течение 10 минут. И, наконец, медленно добавили 95,6 г дистиллированной воды, после чего перемешивали раствор в течение 15 минут. Величина pH этой реакционной смеси была 12,89. Часть реакционной смеси (34,2 г) поместили в реактор и нагревали при 200oC в течение 24 часов. Спустя этот период времени смесь подвергли вакуумной фильтрации, твердое вещество промыли дистиллированной водой и высушили на воздухе при комнатной температуре. Элементный анализ показал, что данное вещество имеет следующий состав:
0,38Na2O:0,21K2O:0,18Nb2O5:1,0SiO2:1,24TiO2:2,41H2O
Образец полученного сростка подвергли анализу на просвечивающем электронном микроскопе (TEM) с целью получения изображения кристаллической решетки кристаллов. Изображение кристаллической решетки этого вещества выявило участки фармакосидерита, присутствующего в образце сростка. Более тонкие участки, дополняющие кристалл, на электронно-микроскопическом изображении соответствовали блокам структуры ситинакита.
Пример 2
Для определения способности абсорбировать цезий образец из примера 1 испытали посредством определения коэффициента распределения в нем цезия (Kd) следующим образом.
Для определения способности абсорбировать цезий образец из примера 1 испытали посредством определения коэффициента распределения в нем цезия (Kd) следующим образом.
В 25 мл пластмассовую ампулу из полиэтилентерафталата (PET) поместили 100 миллиграммов образца. В эту ампулу добавили 10 мл раствора, содержащего 5,7 М NaNO3, 0,6 М NaOH и раствор хлорида цезия с концентрацией 100 мг/л. Ампулу закрыли и поместили в орбитальный вибратор при давлении окружающей среды, в котором поддерживали температуру 25oC. Образец встряхивали в течение приблизительно 18 часов и при скорости 300 оборотов в минуту вынули из вибратора и дали отстояться порошкообразному веществу. Затем слой отстоявшейся жидкости подвергли вакуумной фильтрации на 0,2 микронном мембранном фильтре, разбавили в пропорции 10:1, после чего подвергли анализу на цезий на атомно-абсорбционном спектроскопе. Величину Kd подсчитывали, используя следующую формулу:
где V - объем имитируемого отработанного раствора, мл;
Ac - концентрация катиона, абсорбированного на ионообменном веществе, г/мл;
W - масса испытываемого ионообменного вещества, г;
Sc - концентрация катиона в отстоявшейся после реакции жидкости, г/мл.
где V - объем имитируемого отработанного раствора, мл;
Ac - концентрация катиона, абсорбированного на ионообменном веществе, г/мл;
W - масса испытываемого ионообменного вещества, г;
Sc - концентрация катиона в отстоявшейся после реакции жидкости, г/мл.
Было обнаружено, что образец имеет Kd, равный 300. Более высокий Kd был получен при использовании веса образца, как у синтезированного. На безводной основе Kd составил 361.
Пример 3
В контейнере, оборудованном магнитной мешалкой, смешали 0,7 г NaOH и 0,3 г KOH с 27,4 г дистиллированной воды. В этот раствор добавили 0,5 г Nb2O5•nH2O и смесь хорошо перемешали. В отдельном контейнере тщательно смешали 2,62 г Ti(OC3H7)4 и 2,20 г тетраэтилортосиликата до получения прозрачного раствора. Этот прозрачный раствор затем добавили по каплям в раствор, содержащий натрий, калий и ниобий, полученную смесь перемешивали в течение 2 часов при комнатной температуре. Величина pH этой реакционной смеси составляла 12,06, и смесь имела следующий состав:
0,24K2O:0,71Na2O:0,15Nb2O5:0,77TiO2:0,87SiO2:125H2O
Реакционную смесь поместили в реактор и осуществляли реакцию при 200oC в течение 72 часов. По окончании этого периода времени твердое вещество отделили, промыли дистиллированной водой и высушили на воздухе при комнатной температуре.
В контейнере, оборудованном магнитной мешалкой, смешали 0,7 г NaOH и 0,3 г KOH с 27,4 г дистиллированной воды. В этот раствор добавили 0,5 г Nb2O5•nH2O и смесь хорошо перемешали. В отдельном контейнере тщательно смешали 2,62 г Ti(OC3H7)4 и 2,20 г тетраэтилортосиликата до получения прозрачного раствора. Этот прозрачный раствор затем добавили по каплям в раствор, содержащий натрий, калий и ниобий, полученную смесь перемешивали в течение 2 часов при комнатной температуре. Величина pH этой реакционной смеси составляла 12,06, и смесь имела следующий состав:
0,24K2O:0,71Na2O:0,15Nb2O5:0,77TiO2:0,87SiO2:125H2O
Реакционную смесь поместили в реактор и осуществляли реакцию при 200oC в течение 72 часов. По окончании этого периода времени твердое вещество отделили, промыли дистиллированной водой и высушили на воздухе при комнатной температуре.
Образец этого вещества подвергли дифракционному анализу и исследованию на просвечивающем электронном микроскопе (TEM), которые показали, что вещество является сростком структур фармакосидерита и ситинакита. Образец этого вещества затем испытали в соответствии с процедурой примера 2 и обнаружили, что в безводном состоянии оно имеет Kd, равный 350.
Пример 4
В контейнере, оборудованном магнитной мешалкой, смешали 6,9 г NaOH и 3,2 г KOH с 50,2 г дистиллированной воды. В этот раствор добавили 3,3 г Nb2O2•nH2O и смесь хорошо перемешали. В отдельном контейнере тщательно смешали 17,5 г Ti(OC3H7)4 и 14,5 г тетраэтилортосиликата до получения прозрачного раствора. Этот прозрачный раствор затем добавили по каплям в раствор, содержащий натрий, калий и ниобий, полученную смесь перемешивали в течение 20 минут. Затем в 132,7 г дистиллированной воды добавили по каплям 16,2 г 50% раствора KOH, а по окончании по каплям добавили 35,64 г 50% раствора NaOH. Величина pH этой реакционной смеси составляла 13,4, а смесь имела следующий состав:
1,26K2O:3,85Na2O:0,15Nb2O5:0,77TiO2:0,87SiO2:140H2O
Реакцию одной части вышеописанной смеси осуществляли при 200oC в течение 120 часов (образец A), в то время как реакцию второй части осуществляли при 170oC в течение 72 часов (образец B) при атмосферном давлении. Спустя этот период времени оба вещества отделили, промыли дистиллированной водой и высушили на воздухе при комнатной температуре.
В контейнере, оборудованном магнитной мешалкой, смешали 6,9 г NaOH и 3,2 г KOH с 50,2 г дистиллированной воды. В этот раствор добавили 3,3 г Nb2O2•nH2O и смесь хорошо перемешали. В отдельном контейнере тщательно смешали 17,5 г Ti(OC3H7)4 и 14,5 г тетраэтилортосиликата до получения прозрачного раствора. Этот прозрачный раствор затем добавили по каплям в раствор, содержащий натрий, калий и ниобий, полученную смесь перемешивали в течение 20 минут. Затем в 132,7 г дистиллированной воды добавили по каплям 16,2 г 50% раствора KOH, а по окончании по каплям добавили 35,64 г 50% раствора NaOH. Величина pH этой реакционной смеси составляла 13,4, а смесь имела следующий состав:
1,26K2O:3,85Na2O:0,15Nb2O5:0,77TiO2:0,87SiO2:140H2O
Реакцию одной части вышеописанной смеси осуществляли при 200oC в течение 120 часов (образец A), в то время как реакцию второй части осуществляли при 170oC в течение 72 часов (образец B) при атмосферном давлении. Спустя этот период времени оба вещества отделили, промыли дистиллированной водой и высушили на воздухе при комнатной температуре.
Пробы образцов A и B подвергли рентгеновскому дифракционному анализу, который показал, что каждое вещество является сростком структур фармакосидерита и ситинакита.
Пробы образцов A и B испытали на абсорбцию цезия в соответствии с примером 2 и обнаружили, что в безводном состоянии они имеют следующие Kd:
Образец A Kd = 353
Образец B Kd = 289
Пример 5
В контейнере, оборудованном магнитной мешалкой, смешали 8,58 г NaOH и 4,01 г KOH с 342,4 г дистиллированной воды. В этот раствор добавили 6,22 г Nb2O5•nH2O и смесь хорошо перемешали. В отдельном контейнере тщательно смешали 33,0 г Ti(OC3H7)4 и 27,0 г тетраэтилортосиликата до получения прозрачного раствора. Этот прозрачный раствор затем добавили по каплям в раствор, содержащий натрий, калий и ниобий, полученную смесь перемешали. Величина pH этой реакционной смеси составляла 11,96, а смесь имела следующий состав:
0,24K2O:0,71Na2O:0,15Nb2O5:0,77TiO2:0,87SiO2:125H2O
Смесь поместили в 0,6-литровый смесительный реактор Парра (Parr) и осуществляли реакцию при 200oC в течение 72 часов с перемешиванием со скоростью 150-200 об/мин при атмосферном давлении. Спустя этот период времени твердое вещество отделили, промыли дистиллированной водой и высушили на воздухе при комнатной температуре.
Образец A Kd = 353
Образец B Kd = 289
Пример 5
В контейнере, оборудованном магнитной мешалкой, смешали 8,58 г NaOH и 4,01 г KOH с 342,4 г дистиллированной воды. В этот раствор добавили 6,22 г Nb2O5•nH2O и смесь хорошо перемешали. В отдельном контейнере тщательно смешали 33,0 г Ti(OC3H7)4 и 27,0 г тетраэтилортосиликата до получения прозрачного раствора. Этот прозрачный раствор затем добавили по каплям в раствор, содержащий натрий, калий и ниобий, полученную смесь перемешали. Величина pH этой реакционной смеси составляла 11,96, а смесь имела следующий состав:
0,24K2O:0,71Na2O:0,15Nb2O5:0,77TiO2:0,87SiO2:125H2O
Смесь поместили в 0,6-литровый смесительный реактор Парра (Parr) и осуществляли реакцию при 200oC в течение 72 часов с перемешиванием со скоростью 150-200 об/мин при атмосферном давлении. Спустя этот период времени твердое вещество отделили, промыли дистиллированной водой и высушили на воздухе при комнатной температуре.
Часть этого вещества подвергли рентгеновскому дифракционному анализу, который показал, что каждое вещество является сростком структур фармакосидерита и ситинакита. Элементный анализ дал следующую эмпирическую формулу:
0,33K2O:0,67Na2O:0,28Nb2O5:1,61TiO2:1,0SiO2:3,83H2O
Другую часть этого вещества испытали на абсорбцию Cs в соответствии с примером 2 и обнаружили, что в безводном состоянии оно имеет Kd, равный 454.
0,33K2O:0,67Na2O:0,28Nb2O5:1,61TiO2:1,0SiO2:3,83H2O
Другую часть этого вещества испытали на абсорбцию Cs в соответствии с примером 2 и обнаружили, что в безводном состоянии оно имеет Kd, равный 454.
Claims (7)
1. Способ извлечения ионов загрязняющих металлов из потока жидкости, включающий контактирование потока с молекулярным ситом в течение периода времени, достаточного для абсорбирования загрязняющего металла на молекулярном сите, отличающийся тем, что молекулярное сито имеет кристаллическую структуру, которая представляет собой сросток структур фармакосидерита и ситинакита и имеет химический состав, представленный следующей эмпирической формулой
А((4 -4х)/n)(MxTi1-zGey)4(Ge1-pSip)qOr,
где А представляет собой обмениваемый катион, выбираемый из группы, содержащей щелочные металлы, щелочноземельные металлы, ион гидроксония, ионы аммония, ионы алкиламмония, имеющие C1 или С2 алкильные группы, и их смеси, n представляет собой валентность А и имеет величину +1 или +2, М представляет собой металл, выбранный из группы, содержащей ниобий, титан, сурьму или их смеси, х = 0,01 - 0,99, z=x+y, у = 0 - 0,75, р = 0 - 1, q = 2,01 - 2,99 и r = 14,02 - 15,98.
А((4 -4х)/n)(MxTi1-zGey)4(Ge1-pSip)qOr,
где А представляет собой обмениваемый катион, выбираемый из группы, содержащей щелочные металлы, щелочноземельные металлы, ион гидроксония, ионы аммония, ионы алкиламмония, имеющие C1 или С2 алкильные группы, и их смеси, n представляет собой валентность А и имеет величину +1 или +2, М представляет собой металл, выбранный из группы, содержащей ниобий, титан, сурьму или их смеси, х = 0,01 - 0,99, z=x+y, у = 0 - 0,75, р = 0 - 1, q = 2,01 - 2,99 и r = 14,02 - 15,98.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ион загрязняющего металла выбирают из группы, содержащей ионы цезия, стронция, ртути, серебра, свинца, ионы переходных металлов, ионы лантаноидов и ионы актиноидов.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что ион загрязняющего металла выбирают из группы, содержащей ионы цезия, стронция, ртути и серебра.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток жидкости представляет собой водный поток.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что М представляет собой ниобий.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молекулярное сито имеет дифракционную картину с, по меньшей мере, одним пиком в d-интервале между 
и 
при относительной интенсивности 100.
7. Молекулярное сито, отличающееся тем, что оно представляет собой сито, охарактеризованное в п.1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98111605A RU2176155C2 (ru) | 1998-06-09 | 1998-06-09 | Способ извлечения ионов загрязняющих металлов из потоков жидкостей |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98111605A RU2176155C2 (ru) | 1998-06-09 | 1998-06-09 | Способ извлечения ионов загрязняющих металлов из потоков жидкостей |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98111605A RU98111605A (ru) | 2000-04-20 |
| RU2176155C2 true RU2176155C2 (ru) | 2001-11-27 |
Family
ID=20207411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98111605A RU2176155C2 (ru) | 1998-06-09 | 1998-06-09 | Способ извлечения ионов загрязняющих металлов из потоков жидкостей |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2176155C2 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2680964C1 (ru) * | 2018-04-11 | 2019-03-01 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Сорбционный материал для селективного извлечения радионуклидов стронция из сложных по ионному составу растворов и способ извлечения радионуклидов стронция с его помощью |
| CN109865313A (zh) * | 2017-12-04 | 2019-06-11 | 北京市合众创能光电技术有限公司 | 一种去除离子液体中痕量水的方法 |
| RU2750318C1 (ru) * | 2017-12-27 | 2021-06-25 | 2661881 Онтарио Лимитед | Процесс для извлечения лития из рассола |
| RU2792639C2 (ru) * | 2018-12-18 | 2023-03-22 | Стэндард Литиум Лтд. | Способ извлечения лития из соляного раствора |
-
1998
- 1998-06-09 RU RU98111605A patent/RU2176155C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109865313A (zh) * | 2017-12-04 | 2019-06-11 | 北京市合众创能光电技术有限公司 | 一种去除离子液体中痕量水的方法 |
| RU2750318C1 (ru) * | 2017-12-27 | 2021-06-25 | 2661881 Онтарио Лимитед | Процесс для извлечения лития из рассола |
| RU2680964C1 (ru) * | 2018-04-11 | 2019-03-01 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Сорбционный материал для селективного извлечения радионуклидов стронция из сложных по ионному составу растворов и способ извлечения радионуклидов стронция с его помощью |
| RU2792639C2 (ru) * | 2018-12-18 | 2023-03-22 | Стэндард Литиум Лтд. | Способ извлечения лития из соляного раствора |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Khaleque et al. | Zeolite synthesis from low-cost materials and environmental applications: A review | |
| RU2107659C1 (ru) | Цеолит, способ получения и адсорбент | |
| Hamilton et al. | The effects of the silica source on the crystallization of zeolite NaX | |
| Atkins et al. | Zeolite P in cements: its potential for immobilizing toxic and radioactive waste species | |
| US5891417A (en) | Zirconium silicate and zirconium germanate molecular sieves and process using the same | |
| US5667695A (en) | Process for removing contaminant metal ions from liquid streams using metallo germanate molecular sieves | |
| Yamazaki et al. | Synthesis of an A-type zeolite membrane on silicon oxide film-silicon, quartz plate and quartz fiber filter | |
| Sathupunya et al. | ANA and GIS zeolite synthesis directly from alumatrane and silatrane by sol-gel process and microwave technique | |
| CN102131734A (zh) | 非晶态硅酸铝盐的制造方法、通过该方法得到的非晶态硅酸铝盐以及使用该非晶态硅酸铝盐的吸附剂 | |
| US20140190892A1 (en) | Strontium and cesium specific ion-exchange media | |
| Pavel et al. | The sorption of some radiocations on microporous titanosilicate ETS-10 | |
| US6379641B1 (en) | Microporous rare earth silicates and method of producing same | |
| RU2176155C2 (ru) | Способ извлечения ионов загрязняющих металлов из потоков жидкостей | |
| CA1257247A (en) | Synthesis of molecular sieving metallosilicates using silica-transition metal oxide sols | |
| EP2986564B1 (en) | Use of zeolitic materials for removing mercury (+2) ions from liquid streams | |
| US5935552A (en) | Crystalline intergrowth molecular sieves | |
| US5858243A (en) | Use of crystalline intergrowth molecular sieves for removing contaminant metal ions from liquid streams | |
| JP6084829B2 (ja) | 放射性物質収着剤の製造方法 | |
| Mashal et al. | Analysis of precipitates from reactions of hyperalkaline solutions with soluble silica | |
| CN1133587C (zh) | 从水流中除去金属离子污染物的方法 | |
| Long et al. | Synthesis, ion-exchange, structural characterization and adsorption of K, Na-FER type zeolite | |
| Ahedi et al. | Hydrothermal synthesis of [Al]-SSZ-31 from [Al]-BEA precursors | |
| EP0963948B1 (en) | Process for removing contaminant metal ions from liquid streams | |
| AU656655B2 (en) | Zeolite LZ-277 and process for preparing same | |
| Gabelica et al. | Germanium-rich MFI zeolites: the first example of an extended framework substitution of silicon by another tetravalent element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060610 |