RU2680964C1 - Сорбционный материал для селективного извлечения радионуклидов стронция из сложных по ионному составу растворов и способ извлечения радионуклидов стронция с его помощью - Google Patents
Сорбционный материал для селективного извлечения радионуклидов стронция из сложных по ионному составу растворов и способ извлечения радионуклидов стронция с его помощью Download PDFInfo
- Publication number
- RU2680964C1 RU2680964C1 RU2018113211A RU2018113211A RU2680964C1 RU 2680964 C1 RU2680964 C1 RU 2680964C1 RU 2018113211 A RU2018113211 A RU 2018113211A RU 2018113211 A RU2018113211 A RU 2018113211A RU 2680964 C1 RU2680964 C1 RU 2680964C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sorption
- aluminosilicate
- strontium
- solutions
- extraction
- Prior art date
Links
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 19
- 229910015999 BaAl Inorganic materials 0.000 claims description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 7
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 5
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 19
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 18
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- -1 strontium cations Chemical class 0.000 description 7
- 235000012215 calcium aluminium silicate Nutrition 0.000 description 6
- 229910052916 barium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- HMOQPOVBDRFNIU-UHFFFAOYSA-N barium(2+);dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ba+2].[O-][Si]([O-])=O HMOQPOVBDRFNIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 5
- 239000000404 calcium aluminium silicate Substances 0.000 description 4
- WNCYAPRTYDMSFP-UHFFFAOYSA-N calcium aluminosilicate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O WNCYAPRTYDMSFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940078583 calcium aluminosilicate Drugs 0.000 description 4
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 229910001427 strontium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- UBXAKNTVXQMEAG-UHFFFAOYSA-L strontium sulfate Chemical compound [Sr+2].[O-]S([O-])(=O)=O UBXAKNTVXQMEAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710156645 Peptide deformylase 2 Proteins 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229940118888 barium cation Drugs 0.000 description 1
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 description 1
- XDFCIPNJCBUZJN-UHFFFAOYSA-N barium(2+) Chemical compound [Ba+2] XDFCIPNJCBUZJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002011 beta-particle spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- VAWSWDPVUFTPQO-UHFFFAOYSA-N calcium strontium Chemical compound [Ca].[Sr] VAWSWDPVUFTPQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000010857 liquid radioactive waste Substances 0.000 description 1
- 238000001172 liquid--solid extraction Methods 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004137 mechanical activation Methods 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002901 radioactive waste Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 150000003438 strontium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/04—Treating liquids
- G21F9/06—Processing
- G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Группа изобретений относится к сорбционным материалам и способам сорбционного извлечения радионуклидов стронция из многокомпонентных растворов и может найти применение для очистки сложных по ионному составу растворов и водных сред. Сорбционный материал для селективного извлечения радионуклидов стронция представляет собой наноструктурированный алюмосиликат бария, синтезированный в гидротермальных условиях при 85-95°С в системе, которая содержит в качестве исходных компонентов КОН, SiO, АlClи BaClпри мольном соотношении SiO:AlCl:BaCl=(1-5):0,5:0,25. Алюмосиликат бария имеет состав BaAlSiOmHO, где n=2, 4, …10; m принимает как целые, так и дробные значения больше 1. Имеется также способ селективного извлечения радионуклидов стронция из водных растворов. Группа изобретений позволяет повысить эффективность сорбционного извлечения радионуклидов стронция из сложных по ионному составу водных сред и растворов. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 2 пр.
Description
Изобретение относится к сорбционным материалам и способам сорбционного извлечения радионуклидов стронция из низко-, средне- и высокосолевых растворов и может найти применение для очистки сложных по ионному составу водных сред и растворов с высоким содержанием солей жесткости, в том числе, для глубокой очистки морской воды.
Удаление стронция из растворов с высоким содержанием солей жесткости, в частности, из ЖРО, содержащих большое количество морской воды, на текущий момент является не до конца решенной проблемой вследствие низкого значения коэффициента селективности стронций-кальций известных сорбентов, а также из-за наличия равновесия между сульфат- и бикарбонат-ионами и ионами щелочноземельных металлов, в том числе ионами радионуклидов стронция, осложняющего ионообменное равновесие сорбент-раствор. Помимо этого, сорбционная очистка с применением сорбентов, обладающих ионообменными свойствами и способностью очищать воду от растворенных солей, ограничивается высокой стоимостью таких сорбентов.
Нашедшие применение для очистки водных сред от радионуклидов сравнительно дешевые и доступные природные алюмосиликаты, обладающие широким набором поверхностных центров и способностью к сорбции примесей с различными химическими свойствами, имеют низкую удельную поверхность, обнаруживают непостоянство химического состава и требуют для корректировки своих физико-химических свойств дополнительной обработки путем химического (кислотного, щелочного) модифицирования, механохимической активации и др., что усложняет их применение и препятствует их широкому использованию.
Несмотря на разнообразие существующих сорбентов, применяемых для извлечения радионуклидов Sr2+ из водных сред, синтез новых сорбционных материалов, характеризующихся высокими сорбционными и кинетическими свойствами, остается актуальным. Это обусловлено тем, что эффективность извлечения в значительной степени зависит от состава присутствующих в водной среде солей и селективности используемых сорбентов к конкретным солям.
Известен алюмосиликат щелочноземельного металла, в частности, алюмосиликат бария (RU2078037, опубл. 1997.04.27) [D1], полученный из смеси силиката бария, гидроксидов алюминия, кремния или их соединения, взятых в стехиометрических количествах, путем, механической активации в измельчительном аппарате в течение 0,01-0,10 ч и последующей термообработки в течение 2 ч при 1200°С в присутствии свободной или связанной воды. В случае безводных оксидов кроме исходных компонентов в смеси содержатся фазы неустановленной природы, при этом активация в присутствии свободной воды не решает полностью вопрос наличия неустановленных и нежелательных примесей, что в итоге не позволяет получить сорбционный материал с высокими сорбционными свойствами.
Известен сорбционный материал для селективного извлечения радионуклидов стронция из растворов с высоким содержанием солей жесткости, описанный в патенте RU2620259, опубл. 2017.05.24 [D2], который представляет собой композит силиката бария игольчатой структуры, полученного в гидротермальных условиях при взаимодействии метасиликата натрия с раствором соли бария в присутствии ионогенного темплата, в качестве которого использована силоксан-акрилатная эмульсия с размером частиц 50-200 нм, и пористого кристаллического сульфата бария, получаемого при взаимодействии силиката бария с сульфат-ионом. Получение известного сорбционного материала является сложным в осуществлении и длительным по времени (гидротермальный синтез силиката бария до 50 часов с использованием наноструктурированного темплата, фильтрация, последующая сушка до 48 часов, измельчение), при этом следует учесть необходимость постоянного контроля содержания сульфат-ионов и поддержания его в ходе формирования композита в пределах 0,5-2,5 г/л, причем с учетом присутствия сульфат-ионов в очищаемом растворе.
Известен наноструктурированный аморфный алюмосиликатный адсорбент, описанный в работе Шилиной А.С. и др. «Сорбционная очистка природных и промышленных вод от катионов тяжелых металлов и радионуклидов новым типом высокотемпературного алюмосиликатного адсорбента» (Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. т. 10. вып. 2) [D3], который обеспечивает хорошие результаты при очистке горячих промышленных и сточных вод без предварительного охлаждения. Удельная площадь поверхности сорбента составляет ~1000 м2/г, размеры частиц порошка 2-20 мкм, насыпная плотность 0,3 г/см3. После потери структурной волы в результате термообработки при 600°С в течение 2 ч сорбент имеет структуру (Na2O)(Al2O3)2,6(SiO2), его исходный состав с кристаллической водой не указан. Однако сорбционная способность известного сорбционного материала в отношении катионов стронция, которая составляет: из растворов на дистиллированной воде - 220 мг/г; из слабосоленых растворов - 130 мг/г; из среднесоленых растворов - 100 мг/г, является недостаточной для успешного извлечения радионуклидов стронция из сложных по ионному составу растворов.
Наиболее близким к предлагаемому сорбционному материалу является описанный в работе Гордиенко П.С. и др. «Синтетические алюмосиликаты кальция и их сорбционные свойства по отношению к ионам Sr2+» (Журнал физической химии. 2016. Т. 90, №10, с. 1534-1541) [D4] наноструктурированный алюмосиликатный материал, полученный путем гидротермального синтеза в системе исходных компонентов КОН-SiO2-CaCl2-AlCl3-H2O, взятых в количествах, соответствующих стехиометрии уравнения для получения алюмосиликата с заданным соотношением Al:Si из ряда алюмосиликатов кальция:
CaAl2⋅Si2O8⋅mH2O; CaAl2Si6O16⋅mH2O; CaAl2Si10O24⋅mH2O, где m=1, 2….
В нагретый до 85-95°С раствор гидроксида калия вносят рассчитанное количество диоксида кремния, перемешивают до полного растворения и, поддерживая указанную температуру, добавляют к полученному силикату калия подготовленные растворы CaCl2 и AlCl3⋅6H2O в необходимом количестве. Выпавший осадок промывают до полного отсутствия в промывных водах хлор-ионов и высушивают.
Сорбционная способность известного сорбционного материала при извлечении радионуклидов стронция из сложных по ионному составу водных сред и растворов с высоким содержанием солей жесткости составляет не более 0,4 ммоль/г и является недостаточно высокой для эффективной очистки упомянутых сред и растворов. Кроме того, состав полученного алюмосиликата кальция не является однофазным и при заданном соотношении Al: Si может включать наряду с алюмосиликатами силикаты кальция и алюминия, что ухудшает сорбционные свойства полученного материала, поскольку силикаты в данном случае обладают худшей сорбционной способностью, чем алюмосиликаты.
Задачей изобретения является создание сорбционного материала, обеспечивающего эффективную очистку водных сред с высоким содержанием солей жесткости, в том числе морской воды, от радионуклидов стронция.
Известен [D2] способ извлечения радионуклидов стронция из растворов, содержащих радионуклиды стронция, ионы кальция и магния и сульфат-ионы, который включает контактирование упомянутых растворов с композитом, содержащим силикат бария игольчатой структуры и пористый кристаллический сульфат бария, путем их пропускания через колонку с указанным композитом. С практической точки зрения к недостаткам известного способа следует отнести значительные затраты времени на очистку, необходимость контроля и регулирования содержания сульфат-ионов в очищаемом растворе и контроля скорости его пропускания через колонку с сорбентом в зависимости от степени его загрязнения.
Известен (RU2185671, опубл. 2001.05.20) [D5] способ извлечения радионуклидов стронция из растворов с высоким содержанием солей жесткости и жидких радиоактивных отходов сложного химического состава, который заключается в совместном проведении процессов сорбции и соосаждения стронция на сорбционно-реагентном материале, формирующемся непосредственно в процессе очистки в результате взаимодействия сорбента, содержащего обменные катионы бария, с очищаемым раствором, содержащим сульфат-ионы. Известный способ требует предварительного экспериментального определения степени загрязнения раствора, от которой зависит скорость его пропускания через колонку с сорбентом при динамическом варианте и соотношение Т:Ж при статическом варианте осуществления способа. Кроме того, в любом из этих вариантов следует контролировать и при необходимости регулировать содержание сульфат-ионов в очищаемом растворе таким образом, чтобы оно составляло не менее 3•10-3 М/дм3. Эти условия усложняют известный способ, причем их недостаточно четкое соблюдение отрицательно сказывается на полноте извлечения стронция.
Наиболее близким к заявляемому способу является описанный в работе [D4] способ сорбционного извлечения радионуклидов стронция из водных растворов с концентрацией ионов Sr2+ от 0,5 до 11,1 ммоль/л в статических условиях с помощью алюмосиликата кальция с заданным соотношением Al:Si, выбранного из ряда: CaAl2⋅Si2O8⋅mH2O; CaAl2Si6O16⋅mH2O; CaAl2Si10O24⋅mH2O, где m=1, 2….
Известный способ не обеспечивает эффективного извлечения радионуклидов стронция из сложных по ионному составу растворов из-за недостаточно высокой сорбционной емкости используемого алюмосиликата кальция. Кроме того, с увеличением относительного содержания SiO2⋅ в некоторых случаях наблюдается снижение сорбционной емкости, при этом степень извлечения ионов Sr2+ из водных растворов остается постоянной (в пределах ошибки измерений) и равной 95,0-99,7 только при малой концентрации упомянутых ионов (до 1 ммоль/л) и уменьшается с ростом их концентрации.
Задачей изобретения является создание эффективного способа очистки водных сред со сложным солевым составом от радионуклидов стронция.
Технический результат предлагаемого сорбционного материала и предлагаемого способа заключается в повышении эффективности сорбционного извлечения радионуклидов стронция Sr2+ из сложных по ионному составу водных сред и растворов за счет увеличения сорбционной емкости используемого сорбционного материала и улучшения стабильности его свойств.
Указанный технический результат достигают сорбционным материалом для селективного извлечения радионуклидов стронция, представляющим собой наноструктурированный алюмосиликат с заданным соотношением Al:Si„ синтезированный в гидротермальных условиях при 85-95°С в системе, содержащей в качестве исходных компонентов гидроксид калия КОН, диоксид кремния SiO2 и хлорид алюминия AlCl3, который, в отличие от известного, представляет собой алюмосиликат бария, полученный в системе, дополнительно содержащей хлорид бария при мольном соотношении исходных компонентов SiO2:AlCl3:ВаС12 =(1-5):0,5:0,25.
В преимущественном варианте осуществления изобретения синтезированный материал имеет следующий состав: BaAl2SinO(n+2)2⋅mH2O, где n=2, 4, …10; m принимает как целые так и дробные значения больше 1.
Технический результат достигают также способом селективного извлечения радионуклидов стронция из водных растворов сложного ионного состава, предусматривающим контактирование очищаемого раствора в статических условиях с алюмосиликатным сорбционным материалом с заданным соотношением Al:Si, согласно которому, в отличие от известного способа, в качестве сорбционного материала используют алюмосиликат бария состава BaAl2SinO(n+2)2⋅mН2О, где n=2, 4, …10; m принимает как целые так и дробные значения больше единицы, при этом контактирование осуществляют в течение 5-8 минут при перемешивании.
В преимущественном варианте осуществления способа в качестве сорбционного материала используют алюмосиликат бария состава BaAl2Si10O24⋅5,5⋅H2O.
Практически изобретение осуществляют следующим образом.
Предлагаемый сорбционный материал получают гидротермальным синтезом в системе, содержащей исходные компоненты согласно стехиометрии следующего уравнения:
nSiO2+8КOH+BaCl2+2AlCl3+H2O→BaAl2SinO(n+2)⋅2+8КСl+mH2O,
где n=2, 4, …10,
с получением следующего ряда алюмосиликатов: BaAl2Si2O8⋅mH2O; BaAl2Si6O16⋅mH2O; BaAl2Si10O24⋅mH2O, при этом m может принимать целые и дробные значения, начиная с 1.
Синтез проводят при температуре 85-95°С, преимущественно 90-95°С
Соответствующие количества исходных компонентов рассчитывают, исходя из предполагаемого к получению состава конечного продукта, без учета кристаллизационной воды, с соблюдением соотношения SiO2:AlCl3:ВаCl2=(1-5):0,5:0,25.
Сначала, в соответствии со стехиометрией одного из возможных вариантов приведенного выше уравнения, рассчитывают и отмеряют исходные количества гидроксида калия КОН и диоксида кремния SiO2, которые помещают в воду при температуре 85-95°С и перемешивают до завершения реакции с образованием силиката калия, о чем свидетельствует полное растворение диоксида кремния. К полученному раствору силиката калия добавляют, не снижая температуры, предварительно растворенные в одном объеме рассчитанные и отмеренные количества хлорида бария BaCl2 и хлорида алюминия AlCl3. Выпавший объемный осадок белого цвета промывают горячей деионизированной водой до полного отсутствия ионов Cl-, отфильтровывают либо, в случае обработки больших количеств, отделяют путем центрифугирования и сушат при температуре 100-105°С до постоянного веса (не менее суток).
Элементный состав полученного сорбционного материала определяли энергодисперсионным рентгенофлюоресцентным анализом.
Рентгенограммы образцов снимали на автоматическом дифрактометре D8 ADVANCE с вращением образца в CuKα-излучении. Рентгенофазовый анализ проводили с использованием программы поиска EVA с банком порошковых данных PDF-2.
Наличие кристаллизационной воды в алюмосиликате определяли по разнице в весе образца при нагреве до постоянного веса (900°С) и контролировали по ИК спектрам в области 3000…4000 см-1, которые снимали на спектрометре Shimadzu TIR Prestige-21.
По сути полученный материал является продуктом химического модифицирования алюмосиликата, происходящего в процессе его синтеза и последующего взаимодействия с раствором, содержащим соль щелочного металла, что подтверждается его элементным составом.
Синтезированные образцы алюмосиликата бария представляют собой нанодисперсный порошок, состоящий из сферических частиц диаметром несколько нм, практически одного размера, образующих конгломераты из десятка наночастиц.
На фиг. 1 приведены РЭМ изображения синтезированных образцов алюмосиликата бария: 1a - BaAl2Si2O8⋅2,6H2O; 1б - BaAl2Si10O24⋅5,5⋅H2O.
Сорбционное извлечение радионуклидов стронция проводят в статических условиях при 20°С в течение 5-8 мин при непрерывном перемешивании. Очищенные растворы отделяют от сорбента одним из известных методов, преимущественно фильтрованием либо центрифугированием, и определяют содержание ионов Sr+ и Ва2+ в фильтратах после сорбции.
Величину сорбционной емкости материала Ac (ммоль/г) в равновесных условиях определяют по формуле:
где Cисх - исходная, а Ср - равновесная концентрация ионов Sr2+ в растворе, ммоль⋅л-1; V - объем раствора, л; m - масса сорбента, г.
В общем случае сорбционная емкость алюмосиликатов бария по отношению к ионам Sr2+ зависит от состава алюмосиликата и концентрации упомянутых ионов в растворе.
Величину максимальной сорбционной емкости Аm находят по изотерме сорбции, которая описывается уравнением:
где Ср - равновесная концентрация ионов Sr2+ в растворе, ммоль/л; К - константа Лэнгмюра, л/ммоль.
На фиг. 2 приведены изотермы сорбции для алюмосиликатов BaAl2Si2O8⋅2,6H2O и BaAl2Si10O24⋅5,5⋅H2O.
Максимальные значения сорбционной емкости предлагаемого материала находятся в интервале от 0,55 ммоль/г до значений, превышающих 0,80 ммоль/г.
Ниже в таблице приведены данные по кинетике процесса сорбции ионов стронция предлагаемым сорбентом, отражающие зависимость степени очистки раствора α (%) от времени.
Таблица
Изменение степени очистки раствора от ионов Sr2+ в ходе процесса сорбции
Данные получены экспериментально и расчетным путем (в скобках) с использованием выведенной авторами эмпирической зависимости:
где ∝t - текущее значение степени очистки; ∝m - максимальное значение степени очистки; t - время сорбции; k - константа, определяемая для конкретных условий.
Расчетные данные получены из условия достижения степени очистки ∝m=94,8% за время сорбции 1,5 часа с использованием полученной из экспериментальных данных константы k, равной 140 ч-1. Таким образом, в данном случае 50% степень очистки (∝t= 50%) по расчетам будет достигнута за 1/140 часа (менее чем за полминуты).
Синтезированные в гидротермальных условиях наноструктурированные алюмосиликаты бария обладают высокой удельной поверхностью и располагают большим количеством обменных катионных центров, которые способны замещаться катионами солей более сильных (по отношению к поликремниевой кислоте) кислот, присутствующих в очищаемых растворах с высоким содержанием солей жесткости. В результате активного катионного обмена сульфатсодержащие соединения стронция (ПР - произведение растворимости - SrSO4 - 3,2⋅10-7), присутствующие в упомянутых растворах, в частности, в морской воде, при взаимодействии с алюмосиликатом бария в процессе сорбции образуют малорастворимые алюмосиликаты стронция (ПР - до 10-10), при этом ион бария образует с сульфат-ионом малорастворимый сульфат бария (ПР BaSO4-4,0⋅10-10). Наличие в растворе сульфата кальция (ПР CaSO4 - 2,5⋅10-5) в результате его взаимодействия с алюмосиликатом бария приводит к обмену катиона бария на катион кальция, при этом образовавшийся сульфат бария, произведение растворимости которого на пять порядков ниже такового сульфата кальция, выпадает в осадок. Образовавшийся при этом алюмосиликат кальция вступает в обменную реакцию с сульфатом стронция, содержащимся в растворе, опять же с образованием малорастворимых алюмосиликатов стронция. В результате после завершения сорбционного процесса ионов бария в растворе не обнаружено (был использован атомно-абсорбционный метод анализа).
Таким образом, при использовании предлагаемого алюмосиликатного сорбционного материала за счет ионного обмена, сопровождающего процесс сорбции, и образования практически нерастворимых осадков сульфата бария повышается селективность извлечения стронция из растворов со сложным ионным составом, содержащих значительные количества солей жесткости, и обеспечивается существенное повышение эффективности сорбции, степени очистки упомянутых растворов от ионов стронция и сульфат-ионов.
Примеры конкретного осуществления изобретения
Для установления элементного состава синтезированных алюмосиликатов бария энергодисперсионным рентгенофлюоресцентным методом с помощью спектрометра EDX-800HS фирмы Shimadzu (Япония) полученный порошковый алюмосиликат смешивали с мелкодисперсным политетрафторэтиленом (2:1 по массе), растирали и прессовали в виде таблетки
Погрешность анализа не более 2% без учета легких элементов.
Элементный состав примесей установлен методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на атомно-эмиссионном спектрометре iCAP 6500 Duo (Thermo Electron Scientific, США).
Морфологические свойства полученного материала исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения Hitachi S 5500 с приставкой для сканирующей просвечивающей микроскопии и с энергодисперсионным спектрометром ThermoScientific.
Удельную поверхность сорбентов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота (одноточечным и многоточечным) с помощью «Сорбтометра-М» (Россия).
Сорбцию радионуклидов стронция проводили в статических условиях при 20°С и непрерывном перемешивании с помощью магнитной мешалки RT15 Power (IKA WERKE, ФРГ) в течение 5-8 минут при Т:Ж (сорбент: раствор) 1:40, 1:400 и 1:1000. Растворы отделяли от сорбента преимущественно фильтрованием через бумажный фильтр «синяя лента» и определяли в фильтратах концентрацию ионов Sr2+ и Ва2+ методом атомно-абсорбционной спектрометрии на двулучевом спектрометре SOLAAR М6 (Thermo, США).
Предел обнаружения ионов Sr2+ в водных растворах равен 0.002 мкг⋅мл-1, Ва2+-0.01 мкг⋅мл-1.
Погрешность определения ионов стронция в растворах в диапазоне концентраций 0.001-10 мг⋅л-1 составляет 20%; для ионов бария при концентрации в растворе 0,01-0,20 мг⋅л-1 погрешность определения равна 30%.
Максимальную сорбционную емкость определяли по изотермам сорбции.
Степень очистки раствора от ионов Sr2+ определяли по разности концентраций 90Sr2+ до и после сорбции методом β-спектрометрии с использованием жидкосцинтилляционного спектрометра TRI-CARB модели 2910 IR (Германия).
Пример 1
Синтезированный алюмосиликат бария BaAl2Si2O8⋅2,6H2O с удельной поверхностью 125 м2/г и сорбционной емкостью 0,55 ммоль/г был использован для извлечения радионуклидов стронция из растворов, имитирующих воды озера-накопителя №11 предприятия ядерно-оружейного комплекса «Маяк» (г. Озерск Челябинской области), содержащих (мг/л): Са2+ 100; Mg2+ 75; Na+ 132; K+ 15; Cl-82; SO4 2- 650 и загрязненных радиоактивными отходами с концентрацией стронция Sr2+ 10-12 мг/л. При Т:Ж = 1:40, 1:400, 1:1000 максимальная степень очистки составила, в %: соответственно, 99, 98 и 87.
Пример 2
Синтезированный алюмосиликат BaAl2Si10O24 5,5H2O с удельной поверхностью 200 м2/г и установленной сорбционной способностью, равной 0,8 ммоль/г, был использован для сорбционной очистки морской воды, отобранной в Амурском заливе Японского моря (г. Владивосток). Состав неорганических компонентов очищаемой пробы является следующим (мг⋅л-1): Al 0.31; Mg>1000; Fe 0.07; Ba 0.02; Cd 0.04; Со<0.05; Cr 0.03; Cu<0.01; Mn 0.02; Pb 0.05; Sr 6.28; Zn 0.05. Исходная концентрация ионов стронция 6,28 мг/л, концентрация ионов кальция 339,5 мг/л.
При извлечении радионуклидов стронция в статическом режиме в течение 8 мин при Т:Ж=1:400 степень извлечения составила 99%.
Таким образом, предлагаемый сорбент и способ извлечения радионуклидов стронция с его помощью обеспечивают быструю и качественную очистку водных сред и растворов с высоким содержанием солей жесткости, при этом не требуют больших затрат и сложного оборудования.
Claims (4)
1. Сорбционный материал для селективного извлечения радионуклидов стронция, представляющий собой наноструктурированный алюмосиликат с заданным соотношением Al:Si, синтезированный в гидротермальных условиях при 85-95°С в системе, содержащей в качестве исходных компонентов гидроксид калия КОН, диоксид кремния SiO2 и хлорид алюминия AlCl3, отличающийся тем, что представляет собой алюмосиликат бария, полученный в системе, дополнительно содержащей хлорид бария при мольном соотношении SiO2:AlCl3:BaCl2=(1-5):0,5:0,25.
2. Сорбционный материал по п. 1, отличающийся тем, что синтезированный алюмосиликат имеет следующий состав: BaAl2SinO(n+2)⋅2⋅mH2O, где n=2, 4, …10; m принимает как целые так и дробные значения больше 1.
3. Способ селективного извлечения радионуклидов стронция из водных растворов сложного ионного состава, предусматривающий контактирование раствора с алюмосиликатным сорбционным материалом в статических условиях, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатного сорбционного материала используют алюмосиликат бария состава BaAl2SinO(n+2)⋅2⋅mH2O, где n=2, 4, …; m - целое или дробное число больше 1.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатного сорбционного материала используют алюмосиликат бария BaAl2Si10O24⋅5,5⋅Н2О.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018113211A RU2680964C1 (ru) | 2018-04-11 | 2018-04-11 | Сорбционный материал для селективного извлечения радионуклидов стронция из сложных по ионному составу растворов и способ извлечения радионуклидов стронция с его помощью |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018113211A RU2680964C1 (ru) | 2018-04-11 | 2018-04-11 | Сорбционный материал для селективного извлечения радионуклидов стронция из сложных по ионному составу растворов и способ извлечения радионуклидов стронция с его помощью |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2680964C1 true RU2680964C1 (ru) | 2019-03-01 |
Family
ID=65632594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018113211A RU2680964C1 (ru) | 2018-04-11 | 2018-04-11 | Сорбционный материал для селективного извлечения радионуклидов стронция из сложных по ионному составу растворов и способ извлечения радионуклидов стронция с его помощью |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2680964C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2787778C1 (ru) * | 2022-06-21 | 2023-01-12 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ получения барийсодержащего алюмосиликатного сорбента с использованием растительного сырья |
| CN117732423A (zh) * | 2023-12-27 | 2024-03-22 | 中国人民解放军海军工程大学 | 一种钴、锶选择性吸附试剂材料的制备方法、应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1227A (en) * | 1839-07-09 | Machine for shelling cokw | ||
| USH1227H (en) * | 1991-08-14 | 1993-09-07 | The United States Of America As Represented By The Department Of Energy | Method for immobilizing mixed waste chloride salts containing radionuclides and other hazardous wastes |
| RU2176155C2 (ru) * | 1998-06-09 | 2001-11-27 | Юоп | Способ извлечения ионов загрязняющих металлов из потоков жидкостей |
| RU2529496C2 (ru) * | 2012-12-13 | 2014-09-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Ленина и Ордена Октябрьской революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук (ГЕОХИ РАН) | Состав для отверждения жидких радиоактивных отходов |
| RU2597306C2 (ru) * | 2012-01-18 | 2016-09-10 | Дайнитисейка Колор Энд Кемикалс Мфг. Ко., Лтд. | Способ удаления радиоактивного цезия, гидрофильная смоляная композиция для удаления радиоактивного цезия, способ удаления радиоактивного йода и радиоактивного цезия и гидрофильная смоляная композиция для удаления радиоактивного йода и радиоактивного цезия |
-
2018
- 2018-04-11 RU RU2018113211A patent/RU2680964C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1227A (en) * | 1839-07-09 | Machine for shelling cokw | ||
| USH1227H (en) * | 1991-08-14 | 1993-09-07 | The United States Of America As Represented By The Department Of Energy | Method for immobilizing mixed waste chloride salts containing radionuclides and other hazardous wastes |
| RU2176155C2 (ru) * | 1998-06-09 | 2001-11-27 | Юоп | Способ извлечения ионов загрязняющих металлов из потоков жидкостей |
| RU2597306C2 (ru) * | 2012-01-18 | 2016-09-10 | Дайнитисейка Колор Энд Кемикалс Мфг. Ко., Лтд. | Способ удаления радиоактивного цезия, гидрофильная смоляная композиция для удаления радиоактивного цезия, способ удаления радиоактивного йода и радиоактивного цезия и гидрофильная смоляная композиция для удаления радиоактивного йода и радиоактивного цезия |
| RU2529496C2 (ru) * | 2012-12-13 | 2014-09-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Ленина и Ордена Октябрьской революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук (ГЕОХИ РАН) | Состав для отверждения жидких радиоактивных отходов |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ГОРДИЕНКО П.С. и др. Сорбция ионов цезия наноструктуированными алюмосиликатами кальция, Журнал физической химии, 2016, том 90, номер 10, с.1534-1541. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2787778C1 (ru) * | 2022-06-21 | 2023-01-12 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ получения барийсодержащего алюмосиликатного сорбента с использованием растительного сырья |
| CN117732423A (zh) * | 2023-12-27 | 2024-03-22 | 中国人民解放军海军工程大学 | 一种钴、锶选择性吸附试剂材料的制备方法、应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| El-Rahman et al. | Thermodynamic modeling for the removal of Cs+, Sr 2+, Ca 2+ and Mg 2+ ions from aqueous waste solutions using zeolite A | |
| Nagaraj et al. | Hydrothermal synthesis of a mineral-substituted hydroxyapatite nanocomposite material for fluoride removal from drinking water | |
| Sharma et al. | Synthesis and characterization of an analogue of heulandite: Sorption applications for thorium (IV), europium (III), samarium (II) and iron (III) recovery from aqueous waste | |
| Harja et al. | Removal of heavy metal ions from aqueous solutions using low-cost sorbents obtained from ash | |
| Hussain et al. | Defluoridation by a Mg–Al–La triple-metal hydrous oxide: synthesis, sorption, characterization and emphasis on the neutral pH of treated water | |
| JP5671437B2 (ja) | 吸着材の製造方法 | |
| JP2016123902A (ja) | ヨウ素酸イオン捕捉剤及びヨウ素酸イオンの除去方法 | |
| Kang et al. | Efficient radon removal using fluorine-functionalized natural zeolite | |
| RU2680964C1 (ru) | Сорбционный материал для селективного извлечения радионуклидов стронция из сложных по ионному составу растворов и способ извлечения радионуклидов стронция с его помощью | |
| Hefne et al. | Removal of silver (I) from aqueous solutions by natural bentonite | |
| JP2009034564A (ja) | アルカリ溶液中でイオン化する物質ｘの吸着剤および分離方法 | |
| JP5548956B2 (ja) | ヒ素収着材及びヒ素汚染物質の浄化方法 | |
| JP6257969B2 (ja) | 吸着材の製造方法 | |
| JP5843060B2 (ja) | イオン吸着剤及びその製造方法 | |
| Hassan et al. | Removal of chromium (VI) from wastewater using Sorel's cement | |
| Genoveva et al. | The influence of agitation speed on the morphology and size particle synthesis of Zr (HPO4) 2. H2O from Mexican sand | |
| Chitrakar et al. | Cesium adsorption by synthetic todorokite-type manganese oxides | |
| JP6551171B2 (ja) | 安定化されたシュベルトマナイトの製造方法 | |
| JP5099349B2 (ja) | 吸着剤 | |
| JP4189652B2 (ja) | 吸着剤 | |
| JP2014180602A (ja) | 吸着剤及びその製造方法 | |
| JP5099348B2 (ja) | 吸着剤 | |
| JP3577515B2 (ja) | 高選択性バリウム吸着材及びその製造方法 | |
| JP2019189516A (ja) | シリコチタネート組成物およびその製造方法 | |
| JP6716192B2 (ja) | 吸着剤及びその製造方法 |