JP5548956B2

JP5548956B2 - ヒ素収着材及びヒ素汚染物質の浄化方法

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Publication number: JP5548956B2
Application number: JP2010548489A
Authority: JP
Inventors: 圭介福士; 実酒井; 隆志宗本
Original assignee: Kanazawa University NUC
Current assignee: Kanazawa University NUC
Priority date: 2009-01-28
Filing date: 2010-01-25
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2030-01-25
Also published as: US20120012532A1; JPWO2010087297A1; US8227378B2; WO2010087297A1

Description

本発明は、ヒ素で汚染された環境物質からヒ素を取り込み、浄化資材として使用されるヒ素の収着材及びヒ素汚染物質の浄化方法に関する。

ヒ素（Ａｓ）は微量であっても人体に取り込まれると、健康を害する環境汚染物質の１つである。
従って、ヒ素で汚染されている水や土壌等からヒ素を効果的に除去する技術が要望されている。
ここで、水に溶けるヒ素の形態には主に亜ヒ酸、ヒ酸及び有機ヒ酸の３つの態様がある。
還元的環境下にある地下水には亜ヒ酸の形態で存在するが、地表では酸素と反応してヒ酸になる。
また、特に亜ヒ酸、ヒ酸の毒性が強くこれらの除去が重要である。
ヒ素のような天然における微量元素を鉱物表面に吸着させる技術は公知であり、例えば、非特許文献１は、カルサイト（ＣａＣＯ_３：方解石又は石灰石）がヒ酸を吸着することについて記載している。
しかし、カルサイトによるヒ酸の吸着は汚染物質の浄化には不充分であり、吸着安定性にも問題があった。

Vasso G.Alexandratos, Evert J.Elzinga, Richard J.Reeder 「Arsenate uptake by calcite : Macroscopic and spectroscopic characterization of adsorption and incorporation mechanisms」, Geochimica et Cosmochimica Acta 71 (2007) 4172-4187

本発明は、ヒ素の収着能が高く、収着物質の安定性に優れたヒ素収着材及びそれを用いた浄化方法の提供を目的とする。

カルシウム炭酸塩には、前記のカルサイト（ＣａＣＯ_３）とアラゴナイト（ＣａＣＯ_３）とが存在する。
カルサイトは、日本語名が方解石あるいは石灰石と称され、アラゴナイトは日本語名が霰石と称され、これらカルサイトとアラゴナイトは結晶構造が異なるため鉱物としては区分されている。
一方、水和カルシウム炭酸塩としては、モノハイドロカルサイト（ＣａＣＯ_３・Ｈ_２Ｏ），イカイト（ＣａＣＯ_３・６Ｈ_２Ｏ）及びアモルファスカルサイトの３つの形態が知られている。
モノハイドロカルサイトは、本願発明者のこれまでの研究により、準閉塞湖であり、人為的な撹乱が少ないモンゴルのフブスグル湖の２０万年前堆積物コア（２００４年，Hovsgol Drilling Project）に存在していることを明らかにし（発表文献：Fukushi K. Fukumoto H. Munemoto T. Ochiai S and Kashiwaya K.「Records of water quality in Lake Hovsgol printed in carbonate minerals in the sediments」 Abstract volume 6^th international symposium on terrestrial environmental changes in East Eurasia and Adjacent Areas, (2007) 24-25）、実験室においてモノハイドロカルサイトを合成し、その変質挙動を研究した（発表文献： Munemoto T. and Fukushi K. 「Transformation kinetics of monohydrocalcite to aragonite in aqueous solutions」 Journal of Mineralogical and Petrological Sciences, 103, (2008) 345-349）。
また、モノハイドロカルサイトは海水に炭酸ナトリウムを添加することで得られることも知られる。
Kinsmannらはやや低温条件（１６℃）でろ過したニュージャージー州の海水に炭酸ナトリウムを8mMとなるように添加することでモノハイドロカルサイトの単一相が海水から沈殿することを示している（非特許文献：Kinsman J. J. David., and Holland H.D. 「The co-precipitation of cations with CaCO₃. The co-precipitation of Sr²⁺ with aragonite between 16℃ and 96℃」v, Geochimica et Cosmochimica Acta 33 (1969) 1-17）。
モノハイドロカルサイト（Ｍｏｎｏｈｙｄｒｏｃａｌｃｉｔｅ：ＣａＣＯ_３・Ｈ_２Ｏ）は、結晶構造がＴｒｉｇｏｎａｌ，ａ＝１０．５５４７Å，ｃ＝７．５６４４Åであり、液中のＭｇ／Ｃａ＝０．３以上で、過飽和ＣＯ_２下で沈殿生成し、乾燥状態では安定であるが、水中において一度溶解し、その後アラゴナイト又はカルサイトに再結晶する。
従って、安定相であるアラゴナイト又はカルサイトと比較して、モノハイドロカルサイトは準安定相であり、高い反応性を有することが期待されることから、モノハイドロカルサイトの反応性をヒ素の取り組みに活用することで本発明に至った。

本発明に係るヒ素収着材は、モノハイドロカルサイト（以下必要に応じてＭＨＣと表現する。）とを主な成分とすることを特徴とする。
より具体的には、Ｍｇ^２＋イオンとＣａ^２＋イオンとがＭｇ／Ｃａ＝０．３以上の割合で含有する水溶液に、可溶性炭酸塩又は炭酸塩の水溶液を混合することで沈殿生成したモノハイドロカルサイトであって、モノハイドロカルサイト中のモル比でＭｇ／（Ｃａ＋Ｍｇ）の値が０．１以下であることを特徴とする。
また、前記モノハイドロカルサイトは平均一次粒子径９００ｎｍ以下で平均二次粒子径が３０μｍ以下の粉末であるのが好ましい。
粉末状の方が水に溶解しやすく、アラゴナイト又はカルサイトに再結晶する際にヒ酸イオンを取り込みやすいからである。
モノハイドロカルサイトが溶解し、アラゴナイト又はカルサイトに相変化する際にヒ酸を取り込むことから低濃度のヒ素汚染物の浄化に効果的である。
よって、本発明に係るヒ素収着材は水に溶解したヒ素換算濃度１０ｐｐｍ以下の低濃度、特に地下水ヒ素汚染の問題となる１００ｐｐｂ以下の低濃度のヒ酸イオンの安定化に有効である。
本明細書でヒ素とは、亜ヒ酸やヒ酸で汚染された水のみならず、土壌中のヒ素をヒ酸等の形態にして取り込み浄化することも含める趣旨である。
また、収着材と表現したのは表面に単に吸着するのではなく、物質内（結晶内）に取り込んで安定化することを意味する。
本発明においてモノハイドロカルサイト中のモル比でＭｇ／（Ｃａ＋Ｍｇ）の値が０．０１を超え０．１以下になるように合成後に洗浄すると、その後のヒ素収着材として水に溶解し、ヒ酸イオンを取り込みながら相変化によりアラゴナイトが主に生成し、モル比でＭｇ／（Ｃａ＋Ｍｇ）の値が０．０１以下になるように洗浄すると、その後のヒ素収着材としては相変化によりヒ酸イオンを取り込みながら主にカルサイトが生成する。

本発明に係るヒ素の収着材は、モノハイドロカルサイトを主な成分とし、準安定相のモノハイドロカルサイトが水中で溶解し安定なアラゴナイト又はカルサイトに再結晶する際にヒ酸を取り込むことから、非特許文献１に開示するカルサイトによるヒ酸の吸着よりも収着能が高く、安定性に優れる。

溶液中の初期ヒ素（Ａｓ）濃度ｐｐｍに対するモノハイドロカルサイト（ＭＨＣ）とカルサイト（非特許文献１に開示するＡｓ吸着等温線に基づいて作成）の収着量測定結果を示す。図中の直線は溶液に存在するヒ素が完全に固体に収着する条件を示す。図１中、△は後述する３回洗浄を行ったモノハイドロカルサイトにて２４時間ヒ素を取り込み撹拌（３回洗浄）したものを示し、◎は５回洗浄を行ったモノハイドロカルサイトにてヒ素を取り込み撹拌（５回洗浄）したものを示す。 ▼は透析洗浄を行ったモノハイドロカルサイトにてヒ素を取り込み撹拌したものを示す。ヒ素溶液中のイオン強度０．０１ｍｏｌ／ｌと０．３ｍｏｌ／ｌにおけるヒ素収着能を比較したグラフを示す。モノハイドロカルサイト（ＭＨＣ）の合成例を示す。合成したモノハイドロカルサイトのＸＲＤチャートを示す。モノハイドロカルサイトによるヒ素収着実験手順を示す。合成したモノハイドロカルサイドの電子顕微鏡写真を示す。

まずはじめに、モノハイドロカルサイト（ＭＨＣ）の合成例を図３に基づいて説明する。
０．０６ｍｏｌ／ｌのＣａＣｌ_２水溶液，０．０６ｍｏｌ／ｌのＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ水溶液及び０．０８ｍｏｌ／ｌのＮａ_２ＣＯ_３水溶液を混合し、２５℃×４８時間撹拌した。
固液混合液を０．２μｍフィルターにて濾過し、固相を純水で洗浄×濾過を３回繰り返した。
また固相を純水で洗浄×濾過を５回繰り返したものも作成した。
他に濾過後、透析処理により洗浄したものも作成した。
その後に自然乾燥させた固相を粉末Ｘ線回析（ＸＲＤ）したチャートを図４に示す。
この結果、標準モノハイドロカルサイトとピーク値が一致した。
このように合成したモノハイドロカルサイトの電子顕微鏡写真を図６に示す。
これにより、径が数百ｎｍ（９００ｎｍ以下）の一次粒子が凝集し、径が５〜１０μｍの二次粒子からなる粉末状であることが分かる。
また、３回洗浄したもの、５回洗浄したもの及び透析洗浄したモノハイドロカルサイト中のＣａとＭｇとの比率を分析調査した。
その結果、３回洗浄したものはＣａ：Ｍｇの比がモル比で９８：２であり、５回洗浄したものはＣａ：Ｍｇ＝９９：１であった。
また、透析洗浄したものは、モル比でＣａ：Ｍｇ＝９１：９であった。

上記にて合成したモノハイドロカルサイトを用いて、次に図５に示す手順にてヒ素の取り込み実験を実施した。
０．０１ｍｏｌ／ｌＮａＣｌを支持電解質（イオン強度０．０１）とした０〜２５ｐｐｍの各ヒ素換算濃度のヒ酸をモノハイドロカルサイトとの固液比１００ｍｇ／５０ｍｌとなるように滴下し、２５℃×２４時間撹拌した。
透析洗浄したものでは同様の条件で４８時間撹拌した。
０．２μｍフィルターで濾過し、固相は洗浄し、スライドガラスに塗布及び自然乾燥し、ＸＲＤ分析した。
濾液は、ＩＣＰ発光分光分析にてヒ素濃度を測定し、その差からヒ素の取り込み量を算出した。
同様に０．３ｍｏｌ／ｌＮａＣｌを支持電解質（イオン強度０．３）としたものも比較実験した。
その結果を図１及び図２に示す。
図１及び図２にて△印のプロットが３回洗浄を行ったモノハイドロカルサイトにて取り込み撹拌したものであり、◎印は５回洗浄を行ったモノハイドロカルサイトにて取り込み撹拌したものである。
▼は透析洗浄を行ったモノハイドロカルサイトにてヒ素を取り込み撹拌したものを示す。
図２に■印で示したプロットは、０．３ｍｏｌ／ｌＮａｃｌ（イオン強度０．３）を支持電解質としたヒ酸溶液に対して３回洗浄したＭＨＣを用いてヒ素を取り込んだものである。
また、比較の為に非特許文献１に開示されているカルサイトによるヒ素吸着データを●印でプロットした。
この結果、ヒ素濃度が低く、ヒ素換算濃度で約５ｐｐｍ以下の低い初期ヒ素濃度では溶液に添加したヒ素の大部分が取り込まれた。
最大取り込み量（収着量）は３回洗浄を行ったモノハイドロカルサイトと透析洗浄を行ったモノハイドロカルサイトで約１７００ｐｐｍ、５回洗浄を行ったモノハイドロカルサイトで約２２００ｐｐｍであった。
しかし、ヒ素の濃度増加に伴い、その取り込み量が減少した。
なお、ヒ素濃度１０ｐｐｍ以下の範囲においては、カルサイトよりも優れた収着能を示している。
また、５回洗浄を行ったモノハイドロカルサイトを用いたものは最大取り込み量が多かった。
各取り込みサンプルのＸＲＤ結果を検討した結果、３回洗浄を行ったモノハイドロカルサイトと透析洗浄を行ったモノハイドロカルサイトでは、ヒ素濃度が低いサンプルではモノハイドロカルサイトがアラゴナイトに変質していて、ヒ素濃度が高くなるにつれてアラゴナイトとモノハイドロカルサイトの混在したピークが出現し５回洗浄を行ったモノハイドロカルサイトでは、ヒ素濃度が低いサンプルではモノハイドロカルサイトが主にカルサイトに変質していた。
このことから、モノハイドロカルサイト中のモル比でＭｇ／（Ｃａ＋Ｍｇ）の値が０．０１以下（洗浄５回）であれば溶解後、再結晶により主にカルサイトになり、モル比でＭｇ／（Ｃａ＋Ｍｇ）の値が０．０１超〜０．１位まではモノハイドロカルサイトが溶解し、その後再結晶する際に主にアラゴナイトになることが明らかになった。
また、Ｍｇの量が多いとヒ素の収着に時間がかかることも明らかになった。
表１はヒ素濃度が１００ｐｐｂ以下の範囲における溶液の初期ヒ素濃度と反応後の溶液のヒ素濃度を示す。
この結果、モノハイドロカルサイトによる取り込み反応後のヒ素濃度は環境基準である１０ｐｐｂ程度まで減少した。
また、図２のグラフからイオン強度０．３の水溶液からもヒ酸を取り込むことが確認できた。

以上のことから、Ｍｇ／Ｃａ＝０．３以上となるようにＭｇ^２＋イオンとＣａ^２＋イオンを混合した水溶液に炭酸塩又はその水溶液を添加すればモノハイドロカルサイトが得られるが、その後の洗浄にてモル比でＭｇ／（Ｃａ＋Ｍｇ）の値が０．１以下、特にカルサイト相変化させるにはその値が０．０１以下になるように洗浄除去するのが好ましい。
また、モノハイドロカルサイトの合成は、室温（２５℃）にて約２４時間〜７２時間の撹拌でよく、量産化の場合にはその後にバッチ洗浄によってもよく、Ｍｇの含有量が制御できれば方法は問わない。
なお、合成及びその後のヒ素収着に対してＰイオン濃度を１ｐｐｍ以下にするのがよい。
Ｐイオンはアラゴナイト及びカルサイトの生成阻害因子であり、モノハイドロカルサイトの相変化を遅延させる（宗本隆志・酒井実・福本寛人・福士圭介（２００９）モノハイドロカルサイトの安定性：モノハイドロカルサイトの相変化速度に及ぼすリン酸の影響、第５２回粘土科学討論会講演要旨集１９０−１９１Ｐ）。

本発明に係るＭＨＣはヒ素で汚染された環境物質からヒ素をヒ酸等として取り込み、浄化資材として使用される。
また、ヒ素を取り込んだアラゴナイト及びカルサイトはＰＨ＞８．５のアルカリ性条件下では安定であり、ヒ素が再溶出する恐れがない。

Claims

Ｍｇ^２＋イオンとＣａ^２＋イオンとがＭｇ／Ｃａ＝０．３以上の割合で含有する水溶液に、可溶性炭酸塩又は炭酸塩の水溶液を混合することで沈殿生成したモノハイドロカルサイトであって、
モノハイドロカルサイト中のモル比でＭｇ／（Ｃａ＋Ｍｇ）の値が０．１以下であることを特徴とするヒ素収着材。
モノハイドロカルサイト中のモル比でＭｇ／（Ｃａ＋Ｍｇ）の値が０．０１以下であることを特徴とする請求項１記載のヒ素収着材。
前記モノハイドロカルサイトは平均一次粒子径９００ｎｍ以下で平均二次粒子径が３０μｍ以下の粉末であることを特徴とする請求項１又は２記載のヒ素収着材。
ヒ素換算濃度１０ｐｐｍ以下にした汚染液に請求項１〜３のいずれかに記載のヒ素収着材を添加することを特徴とするヒ素汚染物質の浄化方法。