JPH01127094A - ヒ素の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の前景〕 技術分野 本発明は、ヒ素を含有する廃液中からヒ素を分離、除去
する方法に関するものである。

従来の技術 ヒ素は除草剤、農薬、殺虫剤、防腐剤、飼料添加物や各
種製造工程での触媒、また、医療分野等において現在幅
広く使用されている有用元素である。他方、化学工場、
金属精練所等からの廃液中に化合物として存在するヒ素
はその毒性が極めて強く、今日廃液中のヒ素分による環
境汚染が社会的問題となっている。

従来、ヒ素含何廃液中のヒ素の除去法として最も一般的
に行われている方法として金属水酸化物、特に水酸化第
二鉄による共沈法がある。然しなから、この方法によれ
ば多量の薬剤の添加が必要であり、また得られた沈殿は
沈降性、濾過性が悪いため固液分離装置に多額の設備投
資を要し、また固液分離後の沈殿の脱水性が悪く、処理
後多量のスラッジが発生するという難点がある。

他の方法として、活性炭、活性アルミナ、金属添着活性
炭あるいはキレート樹脂等による吸着除去法、水酸化第
二鉄沈殿浮選法が検討されているが、いずれもヒ素吸着
スラッジの処理面やコスト高になる等の点で問題があり
、未だ十分に満足のできる方法は得られていない。

〔発明の概要〕

本発明者らは、上記の様な問題点のないヒ素の除去方法
について鋭意検討を行っている過程で、珊瑚石灰石等の
特定の多孔質石灰石が予期せぬヒ素吸着能を有すること
を見出し、かかる石灰石を使用した効率的なヒ素除去方
法について研究を重ねた結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明によるヒ素の除去方法は、ヒ素を含有
する廃液を空隙率１０〜５０ｃｉ！／ｇの多孔質石灰石
と接触せしめ、該廃液中のヒ素を該多孔質石灰石の表面
および細孔内に吸着せしめることを特徴とするものであ
る。本発明は、好ましい態様として、上記多孔質石灰石
に特定の処理を施すことにより、ヒ素除去効率が一層向
上したヒ素の除去方法を包含するものである。

本発明のヒ素の除去方法によれば、ヒ素の吸着した多孔
質石灰石と廃液との分離（濾過）が容易であり、また、
かかる多孔質石灰石は国内に多量に存在し、かつ安価な
ものであるので、コスト的にもきわめて有利である。

〔発明の詳細な説明〕

多孔質石灰石 本発明でヒ素吸着剤として使用する石灰石は、空隙率１
０〜５０ｄｒ／ｌｒ、好ましくは１５〜３５ｃｒｄ／ｇ
を有する多孔質の石灰石である。ここで、空隙率の測定
には、水銀圧入ポロシメーターを使用している。このよ
うな多孔質石灰石の代表的なものは、珊瑚石灰石（以後
コーラルと称する）である。いま鹿児島県徳之島産コー
ラルを例にとり、その組成を示すと次の通りである。

本発明による多孔質石灰石によるヒ素の吸着除去は、該
石灰石表面での吸着および細孔内にヒ素が取り込まれる
ことにより行われるものであるため、吸着剤としての石
灰石に吸着されるヒ素量は、石灰石の空隙率に大きく左
右される。本発明において使用され得る多孔質石灰石は
その空隙率が１０〜５０ｃＩ１１／ｇのものであって、
空隙率が１０ｃｒｔｌ／ｇに満たないものでは、ヒ素吸
着能力が小さく、本発明における使用には不適である。

例えば、大理石のような結晶質石灰石はその空隙率が約
０．００２ｃｍ３／ｇ程度と小さく、本発明の多孔質石
灰石として使用することはできない。

本発明の多孔質石灰石は粉砕物の形態で使用されること
がヒ素吸着能力の点で好ましい。これは、粉砕により比
表面積、即ちヒ素吸着可能面積が増大するからであるが
、他方、極度に粉砕が進むと、逆にヒ素吸着能力は低下
する。この理由は明確ではないが、粉砕による細孔径の
変化に関係しているのかもしれない。本発明においては
、一般に粒径０．　１〜４．　５ｎｏｅ、好ましくは０
．　２〜３．　０ｍｍの粉砕物が好ましく使用される。

石灰石の各種処理 本発明で用いられる多孔質石灰石のヒ素吸着能は、以下
に述べる各種薬剤その他による処理により一層増大され
得る。まず薬剤による処理としては、塩化第二鉄、硫酸
アルミニウム、硝酸マグネシウム、水酸化第二鉄、グル
タルアルデヒド等による処理を挙げることができる。こ
れら薬剤による処理は、単独もしくは二種以上の薬剤に
よる併用処理により行われる。薬剤による処理は、一般
に上記多孔質石灰石を上記薬剤の溶液中に一定時間浸漬
し、乾燥することにより行われるが、溶液中の薬剤濃度
、処理時間等の処理条件は使用する薬剤の種類等により
異なる。−例として塩化第二鉄による処理についてみる
と、例えば４０％ＦｅＣ１３水溶液に多孔質石灰石の粉
砕物を３０分間浸漬し、水洗した後、１００℃で乾燥す
ることにより行うことができる。

次に、薬剤以外による処理方法としてはまず焼成処理が
ある。これは多孔質石灰石を一定時間、一定温度で熱処
理するものであり、処理時間は０．５〜３時間、特に１
〜２時間、処理温度は５００〜７５０℃、特に６００〜
７００℃が好ましい。別の処理法として湿潤処理がある
。この処理は、多孔質石灰石を水道水中にて所定時間煮
沸して細孔中の空気を追い出し、その後十分に水洗する
ことによりなされるもので、この処理の場合は水洗後の
乾燥は行わない。更に別の処理法としてノストック（藻
類）による固定化処理を挙げることができる。これはノ
ストックを多孔質石灰石上にて培養、固定化させるもの
である。

上述の各種処理により、前記多孔質石灰石のヒ素吸着能
力の向上がなされるわけであるが、その理由として、例
えば塩化第二鉄による処理について考察した場合、次の
ようなことが推察され得る。

多孔質石灰石と塩化第二鉄水溶液を接触させると、多孔
室石灰石の表面で主に以下の如き反応が進行すると考え
られる。

２　Ｆ　ｅ　Ｃ１＋　３　Ｃａ　ＣＯ３＋　３　Ｈ２０
→２　Ｆ　ｅ　（ＯＨ）　３↓＋３　Ｃａ　Ｃ１２＋３
Ｃ０２↑ 即ち、多孔質石灰石の成分であるＣ　ａ　ＣＯ３とＦ　
ｅ　Ｃ１Ｂとが反応し、Ｃａ　ＣＯ３の一部は分解して
炭酸ガスを発生させながら、Ｃａ　Ｃｌ　２として溶解
する。その時鉄はコロイド状水酸化鉄（Ｆｅ　（ＯＲ）
３を主成分とする）となり多孔質石灰石上に沈澱する。

多孔質石灰石の表面には細孔が多数存在し、その細孔内
に沈澱したＦｅ　（ＯＨ）３は脱離し難く、多孔質石灰
石に強く保持される。

コロイド状Ｆｅ　（ＯＨ）３沈澱を保持した多孔質石灰
石に廃液中のヒ酸水素二ナトリウムのようなヒ素化合物
を接触させると、ヒ素化合物は多孔質石灰石上のＦｅ　
（ＯＨ）３と錯体を形成し固定化される。コロイド状水
酸化鉄とヒ酸水素二ナトリウムとの反応には次の如き反
応を含む。

Ｆｅ（ＯＨ）　　↓＋Ｎａ　ＨＡｓＯ→Ｆｅ　（ＯＨ）
　２Ａｓｈ４Ｎａ２↓＋Ｈ２０ すなわち、無処理石灰石と比較して、塩化第二鉄処理石
灰石の場合、そのヒ素吸着能力について、化学吸着によ
る寄与が大きいと思われる。他の薬剤処理についても、
吸着のメカニズムの差異はあっても、同様に化学吸着の
寄与による吸着能向上が推考され得る。また焼成処理に
ついては、石灰石表面細孔の内部への連続気孔化により
、湿潤処理については、細孔内の空気の除去により、い
ずれも有効ヒ素吸着面積が増加することによりヒ素吸着
能が向上するものと推察される。

ヒ素含有廃液の処理 本発明の方法によるヒ素含有廃液からのヒ素の除去は、
該廃液と前記多孔質石灰石もしくは上述の各種処理を施
した該石灰石とを接触せしめ、該石灰石表面および細孔
内にヒ素分を吸着せしめることによりなされるわけであ
るが、接触の手段としては、固定層、移動層、流動層な
どの公知の手段が用いられる。接触温度、接触時間等の
接触条件は特に制限されないが、一般に１０〜５０℃、
好ましくは２０〜２５℃、常圧の下で行われ、接触時間
は通常０．　１〜３０時間、好ましくは０．２〜２４時
間である。

〔実施例〕

以下、本発明の効果を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 徳之島サンゴ石灰石（コーラル）をショークラッシャー
で粉砕した後、篩で分級し、５〜６メツシユ、６〜２０
メツシユ、２０〜１５０メツシユ、１５０メツシユパス
、に粒度を調整した。その後、水が白濁しなくなるまで
水洗いし、最後にイオン交換水で２度洗い、乾燥型中（
１００℃）で乾燥した。

ヒ素濃度として２　ｐｐｍあるいは８　ｐｐｍに調整し
た、ヒ酸水素二ナトリウム水溶液５０ｍ１と、上記で粒
度を調整したコーラル各４０．を１００ｍ１三角フラス
コに入れ、パラフィルムで三角フラスコをシールして、
１０日間、室温（２０〜２５℃）にて放置した。その後
、ろ過し、ろ液中のヒ素濃度をジエチルジチオカルバミ
ン酸銀法によって定量した。

ヒ素初濃度８　ｐｐｎ＋の場合の実験結果を表１に示す
。

粒径が小さ（なるにつれて、水相中のヒ素濃度の低下が
大きくなっている。これは、１５０メツシユまでのコー
ラルの表面積が、粒径の減少とともに大きくなったため
と考えられる。コーラル粒径が１５０メツシユ以下では
、２０〜１５０メツシユよりも水相中のヒ素濃度が高べ
なっているが、これは、コーラルの細孔径との関係とも
考えられる。

実施例２ 実施例１で得られた５〜６メツシユサイズのコーラルに
つき、以下の様に各種処理コーラルを調製した。

コーラルを４０％Ｆ　ｅ　Ｃ１・６　Ｈ２０水溶液に３
０分間浸し、その後、十分に水洗し、１００℃で乾燥し
た。この乾燥したコーラルをＦ　ｅ　Ｃｌ　３処理コー
ラルとした。

５０％ＭｇＮＯ３水溶液に３０分間浸し、その後十分に
水洗し、１００℃で乾燥した。

グルタルアルデヒド処理コーラル ２．５％グルタルアルデヒドに３０分間浸し、その後十
分に水洗し、１００℃で乾燥した。

上記のＭｇＮＯ３処理コーラルを Ｆ　ｅ　（ＯＲ）　３を生成させた溶液中に３０分間浸
し、その後十分に水洗し、１００℃で乾燥した。

湿潤処理コーラル 蒸留水中にて、３０分煮沸し、細孔中の空気をおい出し
た。その後十分に水洗し、乾燥しなかった。

ノストック固定化コーラル コーラルをノストック藻体懸濁液に入れ、３０分間水冷
しながら、超音波洗浄機にかけた。その後、コーラルの
みを取り出し、十分に水洗後、培養した。培養によって
コーラルにノストックが固定化され、これをノストック
固定化コーラルとした。　上記により調製した各処理コ
ーラルを用い、実施例１と同様にヒ素の吸着実験を行っ
た。

結果を表２に示す。尚、対照として無処理コーラル（５
〜６メツシユ）につき実施例１で得られた結果を併記し
た。

表２の結果より、全ての処理コーラルは、無処理コーラ
ルを使用した場合よりもヒ素除去に有効であることがわ
かる。特にＦ　ｅ　Ｃ１３処理コーラルの場合は、８．
０ｐｐｍのヒ素を完全に除去できた。また、湿潤処理の
場合は、コーラルの細孔中の空気を追い出しただけであ
るが、ヒ素除去能が向上している。これは、コーラルの
有効表面積が大きくなったためであると考えられる。

実施例３ 実施例１と同様の方法で調製した５〜８メツシユおよび
８〜１２０メツシユサイズの無処理コーラル各４０ｇを
、５０ｍ１のヒ酸水素二ナトリウム水溶液を入れた２０
０ｍ１三角フラスコに入れ、振とう器にかけて表３に示
す各時間経過後のヒ素溶液濃度を測定した。測定は原子
吸光炎光共用分析装置（日本ジャーナルΦアッシュ社製
、ＡＡ−８５５）を使用し、フレームレス原子吸光分光
光度法により行った。

結果を表３及び第１図に示す。

表３および第１図より、粒度の小さなコーラルの方が吸
希速度が大きいことがわかる。これはコーラルの表面積
の違いによるものと思われる。

７２時間後のヒ素吸着量についても５〜８メツシユでは
４８０μｇｓ８〜１２０メツシュでは５５０μｇと差異
が認められる。

実施例４ 実施例３で得た５〜８メツシユサイズのコーラルを、電
気炉中にて６５０℃で２時間熱処理し、焼成処理コーラ
ルを得た。濃度８．Ｏ７ｐｐｍのヒ酸水素二ナトリウム
水溶液を、実施例３と同様の方法で上記熱処理コーラル
に接触させ、該ヒ素溶液濃度の経時変化を調べた。また
、対照実験として無処理コーラルによるヒ素吸着実験を
同時に行った。

表４　焼成処理コーラル使用による 溶液ヒ素濃度の経時変化 焼成処理コーラルと無処理コーラルで吸着速度の違いを
比較すると、焼成したコーラルの方が遥かに大きいこと
がわかる。１時間後では焼成したものは、１７１０位ま
で溶液ヒ素濃度は減少しているが、無処理の方は、Ｌ／
２にもなっていない。

これは、焼成によりコーラル表面の気孔が連続気孔とし
て内部にまでおよび、それにより表面積が、増大する為
と考えられる。

実施例５および６ 実施例３で得た５〜８メツシユサイズのコーラルを、濃
度１％、２％および４％の塩化第二鉄水溶液にて実施例
２と同様に処理して得たＦ　ｅ　Ｃｌ　３処理コーラル
（実施例５）および濃度１％、２％および４％の硫酸ア
ルミニウム水溶液にてこれと同様に処理して得た Ａ　Ｉ　　（Ｓ　０４）　３処理コーラル（実施例６）
につき、実施例４と同様にヒ素の吸着実験を行った（但
し、ヒ素溶液の初濃度は１８．０ｐｐｍ）。尚、対照と
して無処理コーラルによるヒ素吸着実験を同時に行った
。

結果を表５および表６に示す。

Ｆ　ｅ　Ｃｌ　３処理コーラルと無処理コーラルの吸上
速度を比較すると、無処理の方はｐｐｍのオーダーであ
るのに対し、Ｆ　ｅ　Ｃ１３処理したものは、１０分後
に既にｐｐｂのオーダーになっている。

これはコーラル表面上のＦｅ分によるヒ素の化学吸着の
速度が極めて大きい為と考えられる。又１２．２４．７
２時間後、溶液ヒ素濃度が上っているが、これは長い時
間振とうしていた為、コーラルが微細化され沈降せずに
浮いていた為と考えＡ１２（ＳＯ２）３処理コーラルに
ついても、前項のＦ　ｅ　Ｃ１Ｂ処理コーラルと同様無
処理コーラルに比べて遥かに吸着速度が大きいことが分
かる。

実施例７ 第３図に示すような装置を用い、カラム法によるヒ素の
吸着実験を行った。まず実施例３で得た５〜８メツシユ
サイズの無処理コーラル５０ｇとイオン交換水３０ｍ１
をカラムに入れ、ヒ酸水素二ナトリウム溶液（濃度４９
００ｐｐｂ）を滴下スピード８ｍｌ／６ＩＩｌｉｎで滴
下した。１本の試験管に８．４ｍｌずつフラクションコ
レクターで採取し、採取液について、フレームレス原子
吸光光度法によりヒ素の定量を行った。ここで吸着剤充
填カラムには、内径２０　ｍｍｓ高さ３０報のガラス管
を用い、８．４ｍｌごとの分取には、ＧＩＬＳＯＮ社製
マイクロフラクショネーター（ＦＣ−８０Ｋ）を用いた
。

結果を表７および第４図に示す。

表７ 実施例８ 実施例７の無処理コーラルに代えて実施例４の焼成処理
コーラルを使用し、実施例７同様にカラム法によるヒ素
の吸着実験を行った。但し、滴下したヒ素水溶液濃度は
５６７０ｐｐｂ、滴下スピードは８．　２０ｍｌ／　６
ｍ１ｎであった。

結果を表８および第５図に示す。

表８ 実施例９ 実施例７の無処理コーラルに代えて、実施例５で得た２
％Ｆ　ｅ　Ｃｌ　３処理コーラルを使用し、実施例７伺
様にカラム法によるヒ素の吸着実験を行った。但し、滴
下ヒ素水溶液の濃度は４７８０１）Ｉ）ｂ　、滴下スピ
ードは８．３０ｍ１／６ｍ１ｎであった。

結果を表９および第６図に示す。

表９ 実施例１０ ヒ素濃度１２．７ｐｐＩｍのヒ酸水素二ナトリウム溶液
１００ｍ１を、実施例５で得た４　９６　Ｆ　ｅ　Ｃｌ
　３処理コ一ラル８０ｇで処理し、該溶液内のヒ素をほ
ぼ１００％吸着させた。このヒ素吸着コーラルをｐＨ１
，２，３，４，５に調整した水２０ｍ１中にそれぞれＬ
ｏｇずつ入れ、１日後、１５日後、３０日後のヒ素の脱
離を調べた。

結果を表１０に示す。

ｐＨの違いによる４％Ｆ　ｅ　Ｃ１Ｂ処理コーラルに吸
着したヒ素の脱離を調べたものであるが、３０日経過し
ても１％も脱離が起っていない。−度吸着したものは、
なかなか脱離しないことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３、第２図は実施例４、第４図は実施例
７、第５図は実施例８、そして第６図は実施例９の結果
をそれぞれ示すグラフである。第３図は実施例７〜９に
おけるカラム法によるヒ素の吸着実験に使用した装置を
示す説明図である。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄 吸着時間（ｈｒ） 第１図 吸着時間（ｈ「） 第２図 Ｏｔｏｏ　　　２００　　３００　　４００　　５００
Ａｓ溶液流出置（ｍｌ） Ａｓ溶液流出童（ｍｌ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヒ素を含有する廃液を空隙率１０〜５０ｃｍ＾３／
   ｇの多孔質石灰石と接触せしめ、該廃液中のヒ素を該多
   孔質石灰石の表面および細孔内に吸着せしめることを特
   徴とするヒ素含有廃液中のヒ素の除去方法。 ２、多孔質石灰石が珊瑚石灰石である特許請求の範囲第
   １項のヒ素の除去方法。 ３、多孔質石灰石が予め塩化第二鉄、硫酸アルミニウム
   、硝酸マグネシウム、水酸化第二鉄およびグルタルアル
   デヒドの中のいずれか一種又は二種以上により処理され
   たものである特許請求の範囲第１項又は第２項記載のヒ
   素の除去方法。 ４、多孔質石灰石が焼成処理、湿潤処理またはノストッ
   ク藻体固定化処理されたものである特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載のヒ素の除去方法。