CN102131734A - 非晶态硅酸铝盐的制造方法、通过该方法得到的非晶态硅酸铝盐以及使用该非晶态硅酸铝盐的吸附剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种吸附剂，其使用低成本的试剂作为原料，在湿度5～60重量％的范围内具有20重量％以上的优异的吸附性能，使用硫酸铝作为Al源，混合各自的水溶液以使混合溶液中的Si/Al摩尔比为0.70～1.0，用酸或碱将其pH调节至6～9之后，在90～110℃下加热，接着进行脱盐处理，由此合成非晶态硅酸铝盐。得到的非晶态硅酸铝盐在相对湿度为60％下具有20重量％以上的优异的水蒸气吸附性能，可以用作以除湿空调用吸附剂为代表的吸附剂。

Description

非晶态硅酸铝盐的制造方法、通过该方法得到的非晶态硅酸铝盐以及使用该非晶态硅酸铝盐的吸附剂
技术领域
本发明作为支持新一代产业的重要的基础技术，涉及一种物质，其在强烈期望实用化的纳米技术的技术领域中，通过由其特异的形状而引起的细微结构，表现出高比表面积、高微孔容积、离子交换能力以及吸附能力等优异的物理化学特性，期待作为革命性的功能性材料的应用，特别涉及在中湿度范围内具有优异的水蒸气吸湿放湿特性的非晶态硅酸铝盐的制造方法、通过该方法得到的非晶态硅酸铝盐以及使用其的吸附剂。
背景技术
纳米尺寸的管状硅酸铝盐例如在天然条件下以伊毛缟石的形式产出，该伊毛缟石在土壤中存在，主要在来自火山灰的土壤中产出。另外，天然的伊毛缟石和作为类似矿物的水铝英石一起对于土壤中的养分、水分的移动以及对植物的供给有影响，还对于有害污染物质的积聚、残留等有影响。该管状硅酸铝盐是以硅(Si)、铝(Al)、氧(O)和氢(H)为主要构成元素、且以大量的Si-O-Al键构成的水合硅酸铝，具有外径为2.2～2.8nm、内径为0.5～1.2nm、长度为10nm～数μm的管状的形态，天然的是在以火山灰以及浮石等降落的火山喷出物为母材的土壤中分布的粘土成分。
原始伊毛缟石是伊毛缟石的前体物质，通过在约100℃下加热分散于水溶液中的该前体而形成伊毛缟石。因此，将伊毛缟石形成过程中的加热前的前体物质称为原始伊毛缟石。原始伊毛缟石由于具有来自伊毛缟石的结构的性质，因此在29Si固体NMR中，与伊毛缟石同样，在-78ppm处显示出峰，硅具有OH-Si-(OAl)3的配位。因此，在水蒸气吸附特性中，伊毛缟石与原始伊毛缟石在相对湿度为20％以下的吸附行为基本相同，可以认为虽然原始伊毛缟石不能如结晶性伊毛缟石那样生长成比较长的管状的形态，但也相应地具有伊毛缟石的结构。因此，对于原始伊毛缟石而言，在低湿度范围也具有与伊毛缟石同样的吸附剂的性质。伊毛缟石和原始伊毛缟石在合成时的Si/Al摩尔比均为0.35～0.55。
如果进一步使合成时的Si/Al比为0.7～1.0，并在脱盐处理后在150℃下加热2天，则形成非晶态物质与低结晶性粘土的复合物。该复合物由于包含非晶态含水硅酸铝盐与粘土的复合物，因此来自于HAS(羟基硅酸铝，Hydroxyl-Aluminum Silicate)和粘土(Clay)，以下以HASclay的形式表示。或者，如果使合成时的Si/Al摩尔比为0.7～1.0，并在脱盐处理后在100℃下加热2天，则对于该物质而言水蒸气以及二氧化碳的吸附性能非常优异。对于该物质，如果在100℃下加热30天以上，则形成非晶态含水硅酸铝盐与粘土的复合物，因此得到HASclay前体(参见专利文献1、2)。
可以认为这样的作为纳米尺寸的管状硅酸铝盐的伊毛缟石和作为其前体的原始伊毛缟石、以及HASclay和HASclay前体的特异的形状及物性在工业上也是有用的。即，伊毛缟石和作为其前体的原始伊毛缟石、以及HASclay和HASclay前体，基于其特异的细微结构，具有可以吸附各种物质的特性，因此，关于例如作为有害污染物质吸附剂、除臭剂、以及二氧化碳或甲烷等的气体储藏剂等的利用可能性，一直以来就有提及。另外，由于具有优异的水蒸气吸附性能，因此期待作为热泵热交换材料、防结露剂、自主性调湿材料等的应用。
特别是为了在除湿空调中去除由外部气体导入的空气中的湿气，需要即使是从夏天的高湿度的空气中也能有效地去除湿气，因此，认为除湿空调中所要求的吸附剂一般在相对湿度为约5％～60％下的吸附量多。
其中，要求管状硅酸铝盐和HASclay不丧失上述特性而在工业上廉价且大量地合成，进行了利用伊毛缟石、非晶态伊毛缟石和原始伊毛缟石、以及HASclay和HASclay前体的特异的微孔的吸附剂的开发。
但是，根据以往的制造方法，为了大量地制造伊毛缟石和非晶态伊毛缟石，由于伊毛缟石不含有Si之间的键，因此必须使用单硅酸盐水溶液作为起始物质。另外，对于铝源，由铝的13倍体构成的Keggin型聚合物阻碍伊毛缟石的生成，因此不能使用硫酸铝作为起始物质(参见专利文献3、4、5)。
专利文献1：日本特愿2007-336403号公报
专利文献2：日本特开2008-103658号公报
专利文献3：日本特开2001-064010号公报
专利文献4：日本特开2004-059330号公报
专利文献5：日本特开2008-179533号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供能够以比以往低的成本进行合成、且在中湿度范围内具有优异的水蒸气吸附性能和优异的二氧化碳吸附性能的非晶态硅酸铝盐的制造方法、具有优异的吸附特性的吸附剂、特别是除湿空调用吸附剂。
本发明人为了实现上述目的，进行了深入的研究，结果成功由在以往的伊毛缟石或非晶态伊毛缟石、以及HASclay和HASclay前体的高浓度合成时被认为无法合成的水玻璃和硫酸铝开发出高性能的水蒸气吸附剂，从而完成了本发明。
即，为了解决上述课题的本发明构成如下。
[1]一种非晶态硅酸铝盐的制造方法，其特征在于，将水玻璃和硫酸铝水溶液以使Si/Al摩尔比为0.70～1.0的方式进行混合，向其中添加酸或碱而将pH调节至6～9之后，在110℃以下加热，接着进行脱盐处理。
[2]一种非晶态硅酸铝盐，其通过所述[1]的方法制造而成，其特征在于，在29Si固体NMR图谱中，在-78ppm、-87ppm和-92ppm附近具有峰。
[3]一种非晶态硅酸铝盐，其通过所述[1]的方法制造而成，其特征在于，在微孔直径分布曲线中，在2～4nm和30～80nm两个区域具有峰。
[4]一种吸附剂，其以所述[2]或[3]的非晶态硅酸铝盐为有效成分。
[5]一种除湿空调用吸附剂，其以所述[2]或[3]的非晶态硅酸铝盐为有效成分。
在本发明中，通过使用水玻璃和硫酸铝作为试剂，可以廉价地提供在中湿度范围内具有优异的吸附行为的非晶态硅酸铝盐，同时通过在试剂中使用水玻璃，与以往的制造方法相比能够以高浓度制造非晶态硅酸铝盐。并且，由本发明的方法得到的非晶态硅酸铝盐，具有高性能的水蒸气吸附性能，特别是可以提供具有优异性能的除湿空调用吸附剂。
附图说明
图1是表示实施例1的粉末X射线衍射图的图。
图2是表示实施例1的透射型电子显微镜观察结果的照片。
图3是表示实施例1的由小角散射得到的粒径分析结果的图。
图4是表示实施例1和比较例的NMR图谱的图。
图5是表示实施例1的由氮吸附得到的微孔直径分布曲线的图。
图6是表示实施例2中的Si/Al摩尔比与水蒸气吸附性能的关系的图。
图7是表示实施例3中的滴加氢氧化钠水溶液后的pH与水蒸气吸附性能的关系的图。
具体实施方式
下面，进一步详细说明本发明。
非晶态硅酸铝盐是以硅(Si)、铝(Al)、氧(O)和氢(H)为主要构成元素、且由大量的Si-O-Al键构成的水合硅酸铝。
本发明的特征在于，通过以下方法制造该非晶态硅酸铝盐，将水玻璃和由硫酸铝水溶液构成的溶液混合，使硅与铝聚合，并且在加热熟化后实施脱盐处理。
在本发明中，通过合成得到的非晶态硅酸铝盐不仅需要在相对湿度为5～60％下具有吸附20重量％以上的水蒸气的性能，而且需要与以往公知的作为管状硅酸铝盐的伊毛缟石或非晶态伊毛缟石、以及HASclay或HASclay前体不同，由更加廉价的试剂合成。
即，本发明人反复进行了深入的研究，结果发现，对于在以往的伊毛缟石或原始伊毛缟石、以及HASclay和HASclay前体合成时成为Si源和Al源的试剂，将Si源从作为单硅酸的原硅酸钠变换为水玻璃，将Al源从氯化铝变换为硫酸铝，由此，可以廉价且以高浓度制造，将由两种试剂构成的起始溶液混合，通过酸或碱将该混合溶液的pH调节至6～9后，加热，接着进行脱盐处理，由此，得到可提供在相对湿度为5～60％下具有优异的吸湿行为的物质的非晶态硅酸铝盐。
为了将水玻璃和硫酸铝水溶液以得到上述规定的范围的方式进行混合，用纯水稀释玻璃，对于硫酸铝使其在纯水中溶解，由此，制备各自规定的浓度的溶液。为了在相对湿度为60％下表现出优异的吸附行为，需要以硅/铝的摩尔比为0.70～1.0的方式进行混合。水玻璃中的硅浓度为1～2000mmol/L，硫酸铝水溶液中的铝浓度为1～2000mmol/L，作为适宜的浓度，优选混合1～700mmol/L的硅化合物溶液和1～1000mmol/L的铝化合物溶液。基于这些比例和浓度，在水玻璃溶液中混合硫酸铝水溶液，以酸或碱调节pH至6～9，在90～110℃下加热，然后，将产物进行脱盐处理(洗涤)，由此，除去溶液中的共存离子，干燥得到的固体成分是目标的非晶态硅酸铝盐。
实施例
下面，基于实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限定。
(实施例1)
制备用纯水稀释后的水玻璃溶液2000mL，使得Si浓度为0.8mol/L。另外，使硫酸铝溶解于纯水，制备Al浓度为0.94mol/L的硫酸铝水溶液2000mL。接着，在水玻璃溶液中混合硫酸铝水溶液，用搅拌机搅拌。此时的硅/铝摩尔比为0.85。在该混合溶液中进一步添加5N氢氧化钠水溶液600mL，使pH为7。在室温下将该溶液搅拌30分钟后，转移至5L的密闭容器中，用恒温槽在95℃下加热1天。这样，得到含有非晶态硅酸铝盐的水溶液。冷却后，通过离心分离洗涤4次后，在60℃下进行干燥。
(比较例)
作为比较例，对于上述专利文献5(日本特开2008-179533号公报)所示的物质，如下所示依据本发明的制造方法进行合成。
制备用纯水稀释后的原硅酸钠水溶液2000mL，使得Si浓度为0.4mol/L。另外，使氯化铝溶解于纯水，制备Al浓度为0.47mol/L的硫酸铝水溶液2000mL。接着，在氯化铝水溶液中混合原硅酸钠水溶液，用搅拌机搅拌。此时的硅/铝摩尔比为0.85。在该混合溶液中进一步添加5N氢氧化钠水溶液20mL，使pH为7。在室温下将该溶液搅拌30分钟后，转移至5L的密闭容器中，用恒温槽在95℃下加热1天。这样，得到含有非晶态硅酸铝盐的水溶液。冷却后，通过离心分离洗涤4次后，在60℃下进行干燥。
将在实施例1中加热后得到的含有非晶态硅酸铝盐的水溶液进行过滤，对于Si和Al，进行ICP发光分光分析。结果，过滤后的滤液中硅/铝摩尔比为0.85。由该结果推测固相侧的硅/铝摩尔比为0.85。
进一步对于实施例1中的产物进行荧光X射线分析，结果除硅和铝以外，含有2.0重量％的钠，1.9重量％的硫酸。
对于在实施例1中得到的产物，进行利用粉末X射线衍射的物质鉴定和利用X射线小角散射的涉及粒径的测定。
图1中，表示在实施例1中得到的产物的粉末X射线衍射图。如图1所示，在2θ＝27°和40°附近可见宽峰，观察到非晶态硅酸铝盐的特征性的峰。
由该结果确认实施例的物质为非晶态物质。
图2中，表示对于在实施例1中得到的产物通过透射型电子显微镜观察到的照片。如图2所示，观察到具有2～3nm尺寸的环状粒子和具有不规则形状的2～10nm尺寸的粒子两种。
图3中，表示使用株式会社リガク公司制分析软件Nano-Solver对由实施例1中得到的产物通过X射线小角散射得到的峰数据进行分析的结果。结果确认，在实施例1中得到的物质是粒径分布在2.5nm和15nm附近具有峰的物质。
通过透射型电子显微镜观察到的具有2～3nm尺寸的环状粒子，对应于通过X射线小角散射得到的2.5nm的粒子尺寸。另一方面，对于用电子显微镜观察到的具有不规则形状的2～10nm尺寸的粒子，推测由于形状不规则和尺寸不均匀，在X射线小角散射中未出现明显的峰。另外，推测在X射线小角散射中得到的15nm附近的粒径分布峰是由具有2～3nm尺寸的环状粒子和具有不规则形状的2～10nm尺寸的粒子凝聚而产生的2次粒子的尺寸。
在实施例1中得到的产物和在比较例中得到的产物通过29Si固体NMR和27Al固体NMR得到的图谱如图4所示。
在29Si固体NMR中，对于比较例中得到的物质，在-78ppm和-87ppm附近可见峰，对于实施例1中得到的物质，除了-78ppm和-87ppm之外，还在-92ppm附近可见峰。
在27Al固体NMR中，在来自6配位的0ppm和来自4配位的53ppm附近均可见峰。
对于在实施例1中得到的产物，由利用氮气的吸附测定结果求出比表面积，BET比表面积具有520m2/g的值。另外，利用t-曲线法(t-plot法)得到的外部比表面积为272m2/g，微孔内比表面积为244m2/g。另外，由利用BJH法得到的微孔直径分布曲线表明，如图5所示，显示出在2.9nm和54nm处具有峰顶的具有2个峰的微孔直径分布曲线。
(实施例2)
在本实施例中，在实施例1的非晶态硅酸铝盐的制造方法中，在使Si/Al的摩尔比为0.6～1.1的范围内改变条件，对得到的产物进行评价。
产物的评价通过水蒸气吸附评价试验进行。评价方法为：在称量瓶中加入约0.3g的试样，将在100℃下干燥1小时时的重量作为干燥重量，之后放入到25℃、相对湿度60％下的恒温恒湿槽中1小时，由吸附水蒸气后的吸附量求出水蒸气吸附率。
实施例2的结果如图6所示。如图6所示，在Si/Al摩尔比为0.70～1.0、优选0.70～0.95时，具有高水蒸气吸附性能。
(实施例3)
在本实施例中，在实施例1的非晶态硅酸铝盐的制造方法中，在使添加氢氧化钠水溶液后的pH为pH4～10的范围内改变条件，对得到的产物进行评价。产物的评价与实施例2相同。
实施例3的结果如图7所示。如图7所示，在添加氢氧化钠水溶液后的pH为6～9时，具有高水蒸气吸附性能。
(实施例4)
在本实施例中，在实施例1的非晶态硅酸铝盐的制造方法中，使用氢氧化钾水溶液代替氢氧化钠水溶液进行合成。结果，得到的产物具有与实施例1相同的水蒸气吸附性能。
产业实用性
本发明涉及在中湿度范围内具有高性能的吸附性的非晶态硅酸铝盐的制造方法，用本发明的方法得到的非晶态硅酸铝盐，作为提供自主性调湿调节剂或除湿空调用的除湿剂、有害污染物质吸附剂、除臭剂、以及二氧化碳或甲烷等的气体储藏剂的物质有用。另外，本发明可以大量地、低成本且容易地合成具有上述特性的非晶态物质。

Claims (5)

1.一种非晶态硅酸铝盐的制造方法，其特征在于，将水玻璃和硫酸铝水溶液以使Si/Al摩尔比为0.70～1.0的方式进行混合，向其中添加酸或碱而将pH调节至6～9之后，在110℃以下加热，接着进行脱盐处理。
2.一种非晶态硅酸铝盐，其通过权利要求1所述的方法制造而成，其特征在于，在29Si固体NMR图谱中，在-78ppm、-87ppm和-92ppm附近具有峰。
3.一种非晶态硅酸铝盐，其通过权利要求1所述的方法制造而成，其特征在于，在微孔直径分布曲线中，在2～4nm和30～80nm两个区域具有峰。
4.一种吸附剂，其以权利要求2或3所述的非晶态硅酸铝盐为有效成分。
5.一种除湿空调用吸附剂，其以权利要求2或3所述的非晶态硅酸铝盐为有效成分。
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