CN104379250B - 用于吸附和反应过程的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明总体上涉及用于吸附和反应过程的组合物，包含吸附剂粉末(例如沸石)和粘结剂，将吸附剂粉末与粘结剂混合而形成具有0.30≤εp≤0.42的孔隙率和Dp≤3.5×10‑6m2/s的N2孔扩散系数的附聚体agglomerate，并且其中晶体沸石粉末的平均粒径为10 μm或更小，粘结剂的平均粒径为0.10 dA或更小，粘结剂浓度为10%或更小(以干重基表示)。本发明还涉及用上述组合物从液体混合物中吸收和分离成分的方法。

Description

用于吸附和反应过程的组合物
技术领域
本发明涉及可用于吸附、分离、纯化和催化过程的新型组合物。更具体地，本发明涉及由具有改进的孔形貌以便增强吸附/分离性能的附聚的微晶颗粒所制成的吸附剂。本发明的吸附剂显示增强的吸附性能，特别是用于气体分离工艺时。
背景技术
附聚的沸石吸附剂和催化剂组合物的制造既是一门科学也是一门艺术，许多的制造知识是建立在作为主要粘结剂的粘土类或共混物(例如凹凸棒石、海泡石、高岭土、膨润土等等)的基础之上。粘结剂对于制备附聚的沸石基组合物是必需的，这是因为沸石微晶并不充分地自我粘结。因此，粘结剂是用于制备具有足够的强度特性(包括压碎强度和耐磨耗性)的沸石附聚体的目的，以用于例如传统的填充床吸附过程，包括变压吸附(PSA)、真空变压吸附(VPSA)和变温吸附(TSA)过程，和其它反应过程。虽然本发明主要涉及吸附剂组合物，但本文中论述的相同原理也可适用于沸石催化剂。
人们早已认识到，附聚的吸附剂需要某种密度以实现在商业服务中所必需的耐压碎性、以及足够的孔隙率以避免对进行吸附的流体组分的输送产生过大的阻力。在强度与输送之间的这种折衷导致用于附聚沸石吸附剂的相对窄范围的物理性质、和如US 6,500,234中认识到的类似的窄范围的孔扩散系数。孔扩散系数是构成在附聚沸石颗粒内部的孔隙结构的复杂孔互连网络的直接反映。吸附用途中的吸附剂性能取决于若干因素，包括用于较强吸附气体的吸附容量、混合物中气体的相对选择性和吸附动力学(对流体输送的阻力)。近来，存在通过提高附聚吸附剂材料的容量和选择性并且降低输送阻力而改善吸附分离性能的动力。本发明旨在降低结晶微孔固体吸附剂(优选沸石基吸附剂)的输送阻力，同时维持足够的压碎强度、吸附容量和选择性。
现有技术试图通过利用附聚吸附剂材料的配制和加工来提高吸附率而改善吸附分离性能。然而，大部分的现有技术将吸附动力学归因于对通过水银孔隙法鉴定所获得的孔形貌的有限的(有可能是误导的)描述。水银孔隙法鉴定是基于假设的直圆柱形的孔几何形状，并且当存在由狭窄孔(有时被称为“墨水瓶状孔”)所连结的大体积时会是误导的。虽然水银孔隙法鉴定是用于测定孔隙率、颗粒密度和有效“圆柱形”孔径分布的有用技术，但关于孔长度、形状、连通度或弯曲度该方法提供的信息不充分。显然，附聚颗粒的本征孔扩散系数直接地取决于存在于所述颗粒内部的大孔的几何形状。本文中使用的术语“大孔的几何形状”意图是等同于术语“孔隙结构”、“孔几何形状”和“孔形貌”。该孔几何形状是具有变化的尺寸、形状和长度的互连孔的复杂(曲折的)网络的结果，如本公开中的教导，该复杂网络是来源于在基本的吸附剂和粘结剂颗粒的尺寸、形状、分布和量之间的复杂相互作用，这些吸附剂和粘结剂颗粒通过附聚过程结合在一起而形成吸附剂附聚体。由于其性质，难以具体地确定或鉴定这种几何形状。水银孔隙法鉴定提供不完整的描述，即总大孔孔隙率、累积孔体积、平均孔径和孔径分布，并且不提供对孔隙结构的完整描述。该事实至少已在基础研究中得到认定，例如“孔径分布，但提供对空隙之间连通度的不完整描述，该连通度对于描述多孔固体中的输送动力学是必不可少的”(Zalc,J.M.等人，“扩散机制和孔隙结构对复杂多孔结构中的输送速率和曲折因子的影响”，Chem. Eng. Sci. ,59, 2947-2960,2004)。除了在水银孔隙法鉴定中将孔径和孔径分布引用于圆柱形孔的事实以外，由于利用增加的Hg压力对大孔到小孔进行顺序填充，因而这些结果对于一些孔网络也会是误导的。虽然有对此复杂孔结构的认识，但现有技术使得对于理解和实现改善的输送动力学所需的多孔固体吸附剂特性的全范围过于简单化。
美国专利6,171,370揭示了一种具有1.9至2.1的SiO2/Al2O3比的粘土结合的低二氧化硅X型(LSX)沸石，“其中大孔的平均孔径等于或大于从吸附剂中吸附可吸附组分时可吸附组分的平均自由程”。规定这种平均孔径的大孔的体积分数是利用水银孔隙法所鉴定体积分数的至少70%。本发明涉及用于通过分离空气而生产O2的LiX吸附剂。优选地，将采用纤维形式的“针晶”状的海泡石和凹凸棒石粘土粘结剂用于形成大孔。
美国专利申请(US 2011/0105301)揭示了一种具有2.1至2.5的SiO2/Al2O3比、>300nm的平均输送直径、和<10%的中孔率(利用水银孔隙法测定)的八面沸石(X型)。该专利申请也揭示了一种制造无粘结剂NaX(2.35)沸石的方法。此方法包括添加高岭土或偏高岭土粘土，随后进行碱分解从而将粘土转化成沸石。在添加粘结剂和随后的分解/造粒之前，无粘结剂附聚体(用于CO2、H2O和N2)的吸附容量等同于未加工的沸石粉末。
US 2011/0105301中揭示了吸附率对于使用BaX和BaKX沸石的液相中芳香烃类异构体的分离的影响。用于制造这种吸附剂的过程包括可沸石化粘土粘结剂(例如高岭土)的添加。以5重量%至12重量%的量添加此粘结剂，随后利用碱分解转化成沸石。附聚沸石具有至少0.26 ml/g的总孔体积，其中至少60%的此孔体积是在100 nm至500 nm的孔径范围内，正如利用水银孔隙法所测定的。还揭示了可燃的造孔剂或“成形助剂”的添加以及在随后煅烧期间的其烧完。
US 6,500,234揭示了一种使用具有kN2≥12s-1的N2的质量传递系数和≥3.5×10- 6m2/s(在1.5巴和300K下测量时)的N2的本征扩散系数的吸附剂从气体混合物中分离氮气的方法。共同待决的US 6,425,940中揭示了满足这些要求的吸附剂。这种吸附剂的改善的本征扩散系数归因于少量粘土粘结剂形成附聚体随后进行碱分解而将该粘结剂转化成沸石。此外，据称制造这种吸附剂的过程导致“躯干”和“分支”大孔系统的形成，其中“躯干”孔是在0.1至1.0 μm的范围内，“分支”孔小于0.1 μm，正如利用水银孔隙法所测定的。US 6,425,940也揭示了碱分解的无粘结剂吸附剂，这些吸附剂包括孔导向剂或孔形成添加剂，例如尼龙或人造丝纤维或者玉米淀粉。这种添加剂在煅烧期间被烧完而形成双分散大孔系统，从而导致改善的气体输送性能。
如上述专利中的揭示，已进行了若干尝试以使吸附剂的“较高吸附率特性”与吸附剂的从水银孔隙法测定中所获得的参数或者与克努森数(Knudsen number)(Kn)发生关联。由于对孔几何形状的不完全或不准确的鉴定，因此这种尝试不被认为是完全有益的并且失败。Kn和水银孔隙技术两者均依赖于用简单的直圆柱体来定义孔，该直圆柱体是孔结构的过度简化。此外，Kn(是分子-孔壁碰撞与分子-分子碰撞的比率)依赖于“特征长度”的正确定义和测定，例如Kn=λ/l ，其中λ=平均自由程，l =特征长度。特征长度是孔几何形状的复合函数，并且不能简单地被定义为利用水银孔隙法所测定的平均等效圆柱形孔直径。
定义具有低输送阻力的吸附剂材料的努力进一步被作为改善的吸附率效果的量度的总体分离性能的使用所稀释，并且不能正确地包含以下事实：这种过程是非线性的并且分离性能会受到吸附剂的平衡和物理(除动力学以外)特性的影响。吸附率与吸附剂的孔体积和/或孔直径之间的相关性被认为是不充分的，并且不能提供在附聚吸附剂的本征扩散系数与其大孔形貌的详细描述之间的必需联系。简而言之，现有技术不能充分地鉴定有用的高吸附率吸附剂材料和/或用于制造该吸附剂材料的可靠且高性价比的方法。
本征扩散系数是多孔固体材料的一个性能，它正确地反映了由孔隙结构所导致的输送动力学，并且是用于定义任何“高吸附率”吸附材料所必需的标准。在没有用于鉴定具体孔几何形状以及此几何形状与输送动力学之间明确关系的准确方法的情况下，本征扩散系数是具有特定成分的产品和将这些成分合并入附聚吸附剂的方法的最直接和有效的量度。
值得注意的是商品沸石吸附剂的块体是粘土结合的，这主要是由于在输送与强度之间成功实现的平衡。然而，正是由于粘土粘结剂实现了足够的强度特性，因而发现这些粘结剂在实现较低输送阻力方面是有限的。还观察到，在附聚期间和在附聚体的后加工处理中，粘土粘结剂的物理性质(即，形状和尺寸)是固有地难以控制的。为了进一步克服部分的这些对粘土基吸附剂配方的输送限制，现有技术已转向采用使用和不使用补充的造孔剂的碱分解过程，以便通过将可沸石化粘土转化成活性吸附剂而制备基本上无粘结剂的吸附剂。然而，尽管有吸附剂材料的孔扩散性被报道并且显示得到改善的实例，但这些改善决不是通过上述复杂孔几何形状而得到保证。此外，需要额外的步骤、时间和设备，这会增加制造复杂性和吸附剂成本。
仍然存在的问题是如何可预见地开发出一种含有附聚吸附剂组合物的粘结剂(包括制造该粘结剂的方法)，以使其本征孔扩散系数最大化，由此将相应地增强吸附分离性能。本发明通过以下方式解决了此问题：首先利用所开发的多孔材料的模型构造来形成和控制附聚吸附剂的孔形貌，该模型构造仅依赖于吸附剂和粘结剂颗粒的物理性质而不是它们的化学组合物。然后，在具有不同孔隙结构的多种模型多孔材料中模拟气体的扩散，以确定使输送阻力最小化(即，使本征扩散系数最大化)的固体材料的参数。结果是用于形成理想的高吸附率吸附剂组合物的配方。然后在(物理的和组成的)限制内将此配方用于可获得原材料以便鉴定和生产具有高本征扩散系数的商品沸石基吸附剂组合物。
发明内容
本发明提供一种可用于吸附和反应过程的组合物，该组合物包含吸附剂粉末和粘结剂，将吸附剂粉末与粘结剂混合以形成具有0.30≤εp≤0.42的孔隙率和Dp≥3.5×10-6m2/s的N2孔扩散系数的附聚体，并且其中吸附剂粉末的平均颗径(dA)为10 μm或更小，粘结剂的平均粒经为0.10dA 或更小，粘结剂浓度为10%或更小(以干重基表示)。
在另一个实施方式中，本发明提供一种用于从含有至少一个较强吸附组分和至少一个较弱吸附组分的流体混合物中吸附或分离出较强吸附组分的吸附方法；该方法包括：使该流体混合物与吸附剂材料接触，由此选择性地吸附至少一个较强吸附组分并且将至少一个较弱吸附组分加以回收作为产品，并且 其中包含晶体吸附剂粉末和非粘土型粘结剂的吸附剂组合物具有0.30≤εp≤0.42的孔隙率和≥3.5×10-6 m2/s的N2孔扩散系数Dp，并且其中吸附剂粉末的平均粒径为10 μm 或更小，粘结剂的平均粒径小于或等于0.10dA，粘结剂含量为10%或更小(以干重基表示)。
附图说明
图1是用于执行穿透试验的低死体积测试(LDVT)装置的示意图。
图2是LiX(2.0)cd珠(Z-2)的剖面的扫描电子显微照片(SEM)。
图3是图2中的SEM的2D二值(数字)图像。
图4是来自图2和图3中的SEM图像的Z-2现有技术吸附剂的三维重构形貌。
图5示出单一尺寸球体(大和小球体)的两个理想的紧密堆积。
图6示出了多分散球体的单一堆积。
图7示出了球体的理想化多分散堆积。
图8示出了球体的理想化堆积。
图9是显示不同程度球形度和光滑度的颗粒的模型随机球体堆积(RSP)的中值孔径的本征(孔)扩散系数的变化的图。
图10是显示具有各种实际吸附剂的孔隙率的通过实验测定的本征(孔)扩散系数的变化的图。
图11是显示与从RSP建模中所确定的理想特性相比，具有中值孔径的各种实际吸附剂的通过实验测定的本征(孔)扩散系数的变化的图。
图12是在4500×放大倍数下LiX(2.0)珠(实施例11)的剖面的SEM。
图13是对实际吸附剂的通过实验确定的本征扩散系数和中值孔径与从相同实际吸附剂的重构图像中所确定的模型扩散系数和平均弦长度进行比较的图。
发明详述
高扩散性动力
应用吸附的工艺可以被视为平衡与动力学效应的组合。甚至在平衡驱动的分离中，动力学成分常常对于经济地实现最大性能是重要的。美国专利6,500,234和6,506,234中揭示了当增加吸附剂的本征扩散系数时可以获得性能中的意外的高增益。现在的中心问题变为：如何增加本征扩散系数，同时将足够的强度维持在附聚吸附剂颗粒的合理的孔隙率限值内。可以通过吸附剂的特定配方和/或加工来控制孔扩散系数。例如，US 6,425,940中使用含量减小的粘土粘结剂，随后对粘土进行碱分解从而将粘结剂转化成沸石。此无粘结剂配方第一次脱离了常规的粘土粘结剂方法，并且也可以与其它技术相结合，例如可燃的纤维和/或颗粒添加剂和随后的烧完。
这些方法和其它方法同样试图通过使用粘结剂和/或添加剂接着将它们转化或者烧完以便留下更有利的用于流体输送的孔结构，而引导孔的形成。添加粘土粘结剂和其它孔形成添加剂接着进行碱分解和/或烧完的这种吸附剂材料的制造是困难且昂贵的，所实现的扩散系数改善程度是有限的并且在性能上不统一。尤其是粘土粘结剂易于形成海绵状的细长颗粒，该细长颗粒填充沸石微晶颗粒之间的孔。通过利用碱分解将粘土转化成沸石而扩大此孔填充，因为新形成的沸石具有比致密粘土更高的孔隙率。简而言之，难以控制粘土粘结剂在附聚体形成、离子交换和活化过程中形成一致的孔结构。本发明通过以下方式解决了这些问题：开发模型指导的方法以限定吸附剂附聚体的理想的构件单元，接着选择性放松理想的标准，以使由于在配方中使用的实际材料所造成的限制最小化。
可以用各种吸附率方程来确立扩散系数对吸附分离性能的影响。这些关系和它们的用途总结于US专利6,500,234、6,506,234和6,790,260，并且为了完整和清楚在本文中重复地描述。为了本发明的目的，本征扩散系数、平均粒径和孔隙率限定了本发明新型附聚组合物的性能。
尽管并非意图受这些实例的限制，本发明证实了尤其适用于气相分离的吸附剂组合物，其中质量传递阻力受到吸附剂颗粒的大孔(即比扩散入颗粒或从颗粒中扩散出的分子的直径大一个数量级的尺寸的孔)中的扩散的控制。考虑到最常见的大气气体具有在2.6Å至4.5Å范围内的动力学直径，大孔的该最小平均剖面尺寸大约为30Å至40Å。本文中将大孔定义为具有在大约0.0030 μm至20 μm范围内的直径(等效圆柱形直径)的孔，这些范围也对应于标准水银孔隙率测定法的测量范围。
动力学对分离效率的影响是质量传递阻力的结果，质量传递阻力相应地决定吸附率。可以使用线性驱动力(LDF)模型(E.Glueckauf，Trans.Faraday Soc.51,1540,1955)来表示吸附率:
(A-1)
其中(wi)是吸附质(i)的平均负载量， ρb是吸附床中吸附剂的堆积密度，ci和c si 分别是在主流流体中的和在与吸附质负载处于平衡的附聚颗粒内部的平均吸附质气相浓度。括号中的术语是“浓度驱动力”。ki是质量传递系数，该系数可以被表示为如下的吸附剂的本征扩散性能与吸附剂颗粒性能的组合：
(A-2)
其中Dpi是本征孔扩散系数，εp是在附聚体内部的空隙率，用于此实例目的空隙率从0.30变化到0.42，εb是颗粒间床空隙率(在附聚颗粒外部的空隙率)，球形颗粒的致密填充床的空隙率通常在大约0.34 至0.37，rp是颗粒半径。术语Dpi代表大孔的几何形状。本征扩散系数(Dpi)是具体孔形貌的反映，因此是限定此形貌的所有孔几何形状的反映。孔的扩散特性与几何形状之间的明确关系仍然未解决。本征扩散系数(材料的性能)成为测量分离过程中多孔材料的吸附率-有效性的最有效手段。
然而，需要用于控制孔几何形状的更有效手段，用以使附聚吸附剂中的输送阻力最小化。本文中术语“本征扩散系数”和“孔扩散系数”被作为等效术语使用，并且是指由附聚体的孔形貌或孔结构所导致的附聚颗粒的特性(扩散系数)。
方程式A-1和A-2提供与影响吸附率的各种参数有关的方便的模型。虽然其它机制(例如微孔扩散、表面扩散、膜扩散和主体相轴向扩散)会影响质量传递系数，但大孔扩散在许多重要的分离中起主导作用。
通过将适当的模型拟合到从穿透实验中获得的数据，可以确定传递系数ki。因为εp、εb和rp均可以通过测量来确定，所以通过重新排列方程式A-2中的术语而求解本征扩散系数Dpi。将吸附率参数(ki)直接代入描述(并且用于模拟或鉴定)分离过程及其性能的具体方程式。
方程式A-1和A-2建立本征扩散系数与影响分离过程的所得质量传递阻力参数之间的关系。本征扩散系数(Dpi)是半经验性确定的参数，并且确定值必须与吸附率的测定一致，即穿透实验模型中所采用的吸附率方程式A-1与表示感兴趣分离过程的模型中所使用的方程式必须是相同的。下面简略地描述用于获得质量传递速率系数和有效扩散系数的穿透实验。本领域技术人员将认识到，只要遵循上述指导标准(大孔扩散控制)则可以采用此实验的变型。
就本文中所采用的空气分离工艺而言，在两个步骤中执行穿透试验，其中在这两个步骤中进料气体的流量、压力和温度是相同的。下面将参照图1来描述此工艺。第一步骤包括经由流量计2和管线3用选择性最低的组分O2使吸附剂床1饱和。然后，在第二步骤中，经由流量计4和管线3将空气或者含有N2和O2的合成空气混合物导入吸附床1。阀6与流量计4共同工作以便在外部回路中维持空气或合成空气的压力，直到4个配流阀7将空气或合成空气进料连接到管线3使得空气/合成空气流入吸附床1。第二步骤中的进料混合气体的压力、温度和组成应当是在实际工艺的吸附步骤中的代表，例如1.5巴、300K和进料空气组成。摩尔通量约为10 mol/m2s，尽管可按需要改变此通量。通过使用位于吸附剂床1下游侧的控制阀8，而将床1中的压力维持在大致恒定。端部空间和连结管道死体积被设计为吸附床体积(大约20 cm3)的5%或更小。
在整个步骤2中利用流量计9和氧分析仪10连续和准确地监测O2的流量和浓度，直到N2的穿透完成。利用固定阀5将流向氧分析仪10的流量维持在固定量。在步骤2中，更选择性吸附的N2取代已在吸附床1中被吸附的O2。当用空气混合物使吸附床接近饱和时，N2的穿透反映在O2浓度减小和来自吸附床的流出气体的总流量增加。通过浸泡在被控制在与进料相同温度的恒温浴中，而将管道和吸附剂床维持在与进料相同的温度。
现在将代表该测试的计算机辅助数学模型用于模拟穿透试验。将基于对工艺中所涉及材料和能量平衡的控制的具体吸附模型并入在该数学模型中。此模型采用与方程式A-1中所示的相同的吸附率表达式。这里所采用的模型是由具有可忽略轴向分散的一维塞流来表示。该模型的其它特性包括：压力降(例如由Darcy定律或Ergun方程所确定的)、多组分等温线(例如由等温线回归所确定的)、和吸附率(例如由线性驱动力所确定的)。利用热能平衡来补偿经过吸附剂床壁的热传递。通过改变质量传递速率系数和直到穿透流出气体流量和该模拟的浓度曲线与实验浓度曲线的相匹配，而实施模拟。在已确定速率系数kN2的情况下，由方程式A-2获得有效N2扩散系数 DpN2。为了本发明的目的，DpN2是描述在附聚吸附剂颗粒的大孔内部的气体输送动力学的代表性参数。本文中报道的所有孔扩散系数是在1.5巴和300K下测定的N2扩散系数。DpN2不应被认为是限制性的，因为具有最高N2本征扩散系数的材料也将具有其它气体组分的最高扩散系数。
上述的穿透试验和系统尤其可用于确定N2选择性吸附剂的N2大孔扩散系数。本领域技术人员将容易地理解的是，吸附剂相对于此方法的最理想吸附率特性的分级适用于从空气中分离N2和O2的气体和分离。就按照本发明教导所制造的吸附剂(不是N2选择性的)而言，本领域技术人员也将认识到上述方法可以直接地用于使用不同的气体对的情况，使得为最有选择性的气体所确定的扩散系数变成用于感兴趣吸附剂的有效分级参数。
分子和Knudsen扩散(尤其在模型多孔结构(例如堆积)中)的相对效应可以用Bosanquet方程(方程式A-3)来描述。在任何颗粒的大孔内部的扩散可以用简单圆柱形几何形状的分子与Knudsen扩散的组合来描述:
(A-3)
其中De,b是代表分子-分子碰撞的“主流”或分子扩散成分，De,K是代表分子与孔壁的碰撞的Knudsen扩散成分。Knudsen数(Kn=λ/dp)是分子-壁碰撞与分子-分子碰撞的数量的相对幅度的量度。当Kn<<1时主流扩散占优势，当Kn>>1时Knudsen扩散占优势。λ是平均自由程(在分子-分子碰撞之间行进的距离)，而dp是特征孔直径(等效的圆柱形或水力直径)。如前所述，Kn依赖于“特征长度”的正确定义和测定，例如Kn=λ/l ，其中l 是特征长度，以及工艺条件(例如λ中所反映)。特征长度是孔几何形状的复合函数，并且不能简单地被定义为通过水银孔隙法测定所确定的平均等效圆柱形孔直径。由于这些原因，由水银孔隙法测定所确定的Kn不充分地确定多孔材料的孔隙结构。
孔隙率εp代表颗粒内部空隙的比例，例如由水银孔隙法所测量的。为了本发明的目的，期望的孔隙率范围为0.30≤εp≤0.42。通过选择此范围的孔隙率而获得以下组合的益处：保证附聚体颗粒或珠的物理强度；使导致分离效率降低的颗粒的非选择性空隙中的体积保留最小化；和，使沸石含量最大化以便维持吸附床的高每单位体积吸附容量。将证明的是，就本征扩散系数而言，此相对窄范围的孔隙率是非限制性的，即在此孔隙率范围内已产生大范围的扩散系数。
三维(3-D)重构接着进行扩散性建模
克服单独水银孔隙仪测鉴定的缺点的一种方法是通过严密的数学手段来重构附聚颗粒的宏观结构。虽然这种方法是复杂的，但科学、数学和计算能力已成熟到教科书的程度，可至少提供分析的框架，例如Torquato,S.，Random Heterogeneous Materials, Microstrcture and Macroscopic Properties,Springer,New York,NY(2002)。本发明利用随机鉴定方法与颗粒成像和扩散建模的组合而获得附聚吸附剂颗粒的宏观结构(参见下面)。已有人应用了使用具有模型球体堆积的Monte Carlo法的类似策略来研究多孔结构中的弯曲度(Zalc，J.M.等人，Chem.Eng.Sci.,59,2947-2960，2004)。
虽然存在用于结构鉴定的常用方法，但必须开发出定制的模型和计算技术以便实现对实际吸附剂颗粒的正确和有用的表示。虽然这里不再重复描述这些模型的细节和技术，但对方法进行了概述并且给出重要结果。
采用如下的逐步的策略来描述常规吸附剂颗粒的宏观结构：
·制作实际颗粒剖面的一组反向散射扫描电子显微照片(SEM)，
·将二维(2-D)图像数字化以形成二值图像，清楚地将实心部分与空隙加以区分，从而证实SEM的数字图像与实际颗粒的孔隙率一致，
·借助于随机模型从二维数字图像重构三维(3-D)数字表示，从而保持在扫描电子显微镜照相术中测量的基本结构统计特性(主要是孔隙率和两点关联函数)。
·使用该三维结构来模拟N2探测分子在其空隙空间中的扩散，
·将对感兴趣吸附剂颗粒的从模拟中获得的扩散系数与通过实验获得的扩散系数进行比较。
为了本发明的目的，利用孔扩散系数直接地和最佳地表示孔隙结构及其对输送动力学的影响。
测试例
对于根据US 6,506,234利用碱分解(c.d.)Z-2所制造的高吸附率LiX(2.0)吸附剂，切割出其剖面，利用US 6,425,940中所描述的方法通过4500×放大倍数的SEM进行分析。将此吸附剂的代表性的SEM示于图2。利用上面简要描述的随机重构方法，分别基于如图3和图4中所示的源SEM而重新构建2D和3D数字化图像。利用上述方法通过实验所确定的实际吸附剂的孔隙率和扩散系数分别为0.379和4.2×10-6m2/s，如US 6,506,234中的描述。重构形貌的孔隙率为0.32，尽管已确定就尺寸小于0.1 μm(即低于SEM显微照相的分辨率因此不能转换成重构形貌)的孔而言存在大约0.04的另一个孔隙率。采用3D重构的N2扩散建模获得4.33×10-6m2/s的本征扩散系数。
对于大孔扩散起主导作用的输送而言，即，其它输送机制(例如微孔扩散)远快于大孔扩散而发生，不论在微孔中是否发生吸附，输送阻力应当是独立的。通过实验(存在吸附)所获得的N2扩散系数与使用3D重构的附聚体(不包括吸附)的扩散建模所获得的N2扩散系数很好地一致的事实证实了此预期。此外，该观察结果还支持从N2扩散系数中获得的结果向沸石中的其它永久气体的一般化。
这些结果中非常好的一致性验证了上述方法。现在可以将这些开发的软件工具用于基于它们的数字化类似物来评估和探测实际吸附剂的孔结构。此外，可以利用这些工具以数字化方式形成具有各种性能的理想附聚体，然后可以对这些附聚体进行研究，以确定实现高本征扩散系数所需的最重要的参数。
随机球体堆积(RSP)的理论研究
现已开发出了用于描述实际附聚吸附剂颗粒的结构和扩散系数二者的一组软件工具，将注意力放在研究采用随机球形颗粒堆积(RSP)的“理想的”或理论的附聚颗粒的物理参数。已开发出了分子动力学软件工具，并且将其用于构建包含具有变化的尺寸、形状和相对比例的球形吸附剂晶粒和粘结剂颗粒的模型附聚体。通过模拟所确定的扩散系数表明理想性能”的组合导致对质量传递的最小阻力，即最大的大孔扩散系数。在300K的温度下并且在1.5巴和0.5巴的压力下实施扩散建模。
在这些理想的颗粒堆积研究中，仅通过尺寸和数量来区分粘结剂和吸附剂颗粒，即最终的孔形貌仅取决于粘结剂和吸附剂颗粒的物理性质而不是它们的化学组成。利用Lubachevsky和Stillinger(Lubachevsky和Stillinger F.H.，J.Stat.Phys.60,561,1990)的熟知方法实施模型堆积的“致密成型”，这允许球形颗粒的直径及时地线性地增加直到获得接近最大堆积密度的密度，该密度对应于单分散堆积的0.35至0.36的空隙率。已发现，当包含结合的吸附剂附聚体的最大球形颗粒具有均匀的直径时，即吸附剂与粘结剂颗粒同样地具有相同尺寸、单分散和与实际一样大时，实现最大扩散系数。这种构建也导致在堆积的微粒之间的最大孔，如图5中所示，其中对大和小单分散球体堆积的堆积球体之间的空间进行了比较。使用2 μm至40 μm的粒径(dz)而形成单分散RSP。大部分微孔晶体吸附剂粉末颗粒(包括实际的沸石粉末颗粒)的实际直径上限是在10 μm至20 μm的范围内。
最大颗粒(因此最大的孔)的这些单分散堆积中的孔扩散系数接近最大，其中孔扩散变得由分子扩散起主导作用(Kn<<1)。在此研究中，在相同的压力下(1.5巴)，对大约9×10-6 m2/s的最大N2孔扩散系数与1.5×10-5 m2/s的用于N2-O2的Maxwell扩散系数(例如参见Hirschfelder,J., Molecular Theory of Gases and liuquid, John Wiley & Sons，1964)进行了比较。虽然不能预计在多孔颗粒的范围内实现自由空间Maxwell扩散系数，但模型结果提供了如何通过孔扩散接近Maxwell限值的指示。在0.5巴的压力下测定的单分散堆积的最大孔扩散系数为2×10-5 m2/s。在较低压力下的此较高扩散系数主要是来源于扩散系数的Maxwell成分的反向压力依赖性。
建模结果表明，当粘结剂颗粒的尺寸与微孔晶体粉末颗粒相同时，实现最大的大孔扩散系数。粘结剂的用途是将吸附剂粉末颗粒结合在一起以形成牢固的、耐压碎附聚体。假设粘结剂颗粒需位于吸附剂颗粒之间以形成充分的结合从而形成附聚体，当粘结剂的尺寸接近吸附剂颗粒的尺寸时，粘结剂的体积分数将必然地增大。显然，粘结剂的体积分数变为可观，甚至有可能等于粘结剂与吸附剂颗粒的单分散混合物中的吸附剂体积分数。粘结剂的高体积分数的缺点在于：附聚体中所得的活性吸附剂分数减小使得分离性能与成本效益被折衷。先前的粘土结合沸石表明“粘结剂的中值粒径和粒径分布应当类似于沸石粉末”(A. Pfenninger，“用于吸附过程的沸石的制造和使用”第163-198页，Molecular Sieves Science and Technology，第2卷，Strcture and Structure Determination(结构和结构 测定)，由H.G.Karge和J.Weitkamp编著，Springer-Verlag and Heidelberg GmbH & Co.，1999)。建议20%粘土粘结剂是最佳的。然而，现有技术未能认识到由于使用这种高粘结剂含量和大粘结剂颗粒(尤其是使用粘土粘结剂时)而施加在孔结构和孔扩散系数上的限制。
使用较小的粘结剂颗粒解决了此问题但却产生了另一个问题，即吸附剂粉末颗粒之间的孔空间被较小的粘结剂颗粒堵塞，如图6中所示的多分散堆积。当直径(大颗粒与小颗粒)比变为大于2或3时，较小颗粒开始填充在较大颗粒之间形成的孔空间。在这种构造中，附聚体颗粒孔隙率与大孔扩散系数一同减小。显然，粘结剂颗粒必须小于吸附剂微颗粒，以便实现良好接触结合的目的。然而，附聚体中粘结剂的体积分数需是小的值，以便使吸附剂含量最大化以及避免孔堵塞。图7和图8中说明了这些概念，其中吸附剂粉末粒径(dA)远大于粘结剂粒径(dB)，即dA>>dB。通过对图7与图8进行比较，来说明减小的粘结剂体积分数对孔堵塞的作用。
为了对小颗粒粘结剂的作用进行定量，采用包括不同尺寸的吸附剂和粘结剂颗粒(即，各组分是单分散的但这两个组分具有不同直径)的RSP模型。粘结剂的体积分数从0(仅单分散吸附剂颗粒)变化到0.40(40%粘结剂，附聚体中的颗粒的体积)。吸附剂粒径与粘结剂粒径的比率从2.5变化到10。应用上述RSP和扩散模型而获得用于使孔扩散系数最大化的以下标准：
·dB<<dA，优选地dB 为0.10 dA 或更小、更优选dB为0.01dA 或更小
·VB/(VA+VB)≤0.10，优选地VB/(VA+VB)≤0.05
其中dB和dA分别是粘结剂和吸附剂颗粒(包括附聚体吸附剂颗粒)的直径。VB和VA分别是粘结剂和吸附剂颗粒的体积。在这些条件下，发现将孔隙率维持在0.35至0.40的范围内时可以实现高达9.0×10-6 m2/s(1.5巴，300K)的N2孔扩散系数。当粘结剂含量(小颗粒的体积分数)甚至适度地从0增加到0.10时，孔扩散系数减小达接近50%。与现有技术相反，将粘结剂的非常低体积(或重量)分数与相对于吸附剂粒径为非常小的均粘结剂粒径组合的本发明组合物，意外地由具有很少或没有孔堵塞和最大孔扩散系数的单分散吸附剂颗粒生产附聚体。所需的粘结剂的量是仅足以在吸附剂颗粒之间形成充分的桥连的量，如图8中所示。在以上关系中，通过简单地将粘结剂和吸附剂体积乘以它们各自的颗粒密度，而直接的得出粘结剂的重量分数(以干基表示)。因为许多粘结剂和吸附剂材料具有大约1.0 g/cc的密度，所以粘结剂的体积分数和重量分数常常几乎是相等的。
附聚颗粒(例如填充床吸附过程中使用的珠)的实际平均直径范围是从大约0.4mm到5.0 mm。附聚吸附剂颗粒的平均直径与包含附聚体的吸附剂粉末颗粒(沸石微晶颗粒)的直径的比率优选地为至少100和至多1000，以便实现具有良好物理强度的大致均匀的孔结构。如上所述，较大的吸附剂颗粒，例如沸石粉末颗粒，形成大孔。通过这两种作用之间的折衷，已确定吸附剂粉末颗粒的平均直径(dA)应当为10 μm或更小、优选2 μm≤dA≤8 μm。
吸附剂粉末颗粒的多分散性、表面粗糙度和形状也是令人感兴趣的。为了模拟这些实际颗粒的作用，而再次操纵RSP模型。多分散性、较高的表面粗糙度和非球形的粉末颗粒均导致比具有相同平均直径的单分散、光滑的、球形颗粒更低的孔扩散系数。这是由于以下事实：所有的这些非均匀性的特征均导致具有较低空隙率和较不利的孔隙结构的更致密堆积的附聚体。
图9中总结了上述建模研究，图中示出了具有中值孔径的颗粒的孔扩散系数的变化。基于在RSP的孔隙结构内部的弦长度分布确定中值孔径(在这里等同于平均弦长度或水力直径)。通过将RSP中的单分散颗粒的直径从0.001 μm改变为30 μm，而改变中值孔径。将三个不同组的模拟的结果示于图9：一组是数字化RSP结构，其中各球体的直径(Dsp)是用18个像素表示(空心圆)；另一组是数字化RSP结构，其中Dsp=67个像素(实心圆)；第三组的模拟是在RSP结构的分析的球形几何形状中执行，无需将各球体(实线)数字化。在前两种情况下，球体分辨率导致RSP结构的表面粗糙度和球形度，而第三种情况对应于由完全光滑球体制成的RSP。可看出具有Dsp=67个像素的这组模拟代表基本上光滑的球体，而具有Dsp=18个像素的这组模拟显示了RSP附聚体中的颗粒的粗糙度和非球形度的作用。在大孔直径下，上部的特征曲线接近大约9.0×10-6 m2/s(1.5巴，300K)的分子扩散系数，如前所示。值得注意的是，在低至0.1 μm的中值孔径下，这些模型结构可以获得远超过3.0×10-6 m2/s的孔扩散系数(1.5巴，300K，如US 6,500,234中所示，用于常规吸附剂)。也可看出，在高达大约0.25μm的中值孔径下，在这些模型结构中发生孔扩散系数中的最显著增加。如何超过此孔直径，孔扩散系数中的增加则是轻微的。
对来自建模的结果的总结
建模研究(随机球体堆积外加扩散模拟)提供用于实现高吸附率吸附剂的有价值的理解和指导。这些研究显示了导致高孔扩散系数的吸附剂粉末颗粒与粘结剂的组合的重要特性。可以完全地避免准确地确定孔隙结构的几乎不可能完成的任务。然后，根据以下的配方构建理想的附聚体：
1)吸附剂粉末颗粒：
·平均粒径：10 μm或更小，优选地2μm≤dA≤8μm
·单分散: Cv=σ/dA≤0.50，优选地σ/dA≤0.25
·光滑的球体
2)粘结剂
·平均粒径：dB<<dA，例如dB≤dA/10，优选地dB≤dA/100
·粘结剂的体积分数: VB/(VA+VB)≤0.10，优选地 VB/(VA+VB)≤0.05
然后，使这些原材料附聚，以实现附聚体的以下性能:
3)大孔隙率(水银孔隙仪)：0.30≤εp≤0.42，优选地0.35≤εp≤0.40
4)N2孔扩散系数：Dp≥3.5×10-6 m2/s，优选地Dp≥5.5×10-6 m2/s
Cv是粒径分布的宽度或宽展的量度，其中dA是平均粒径，σ是分布的标准偏差。为了本发明的目的，Cv=σ/dA≤0.50，优选≤0.25被认为是代表获得单分散性的合理方式。
与实际材料关联
来源于模型堆积和扩散模拟的以上配方，指导了确定用于实现在最终附聚组合物中大孔隙率与孔扩散系数的期望组合的适当的粘结剂和附聚方法的实验工作。虽然该配方通常适用于任何可能的附聚体，但本发明优选地适用于用非粘土型粘结剂结合的沸石吸附剂。可以获得在上面所规定尺寸范围内但却是单分散或窄粒径分布的沸石粉末颗粒，完整的球形度和/或光滑度是本发明的材料和方法的更具挑战性的目的。此外，只有可以低成本地实现这种性能，这种特性对于商业应用才是适用的。粘结剂必须被确定具有适当的尺寸、分散性、粘结强度、组成和成本，以满足附聚要求。因此，起始点是以上配方中所确定的吸附剂/粘结剂性能的组合，随后放松(尽可能少)，正如可获得实际材料的性能所要求的。然后使这些实际的吸附剂粉末和粘结剂附聚，以使孔扩散系数最大化。因为在进来可获得新的和/或改进的材料，所以可以更接近地获得该配方。
在附聚步骤之前或者在附聚步骤期间将粘结剂添加到吸附剂中，以便将单独的吸附剂颗粒结合在一起并且提供附聚的颗粒的总强度。附聚体内部的单独的吸附剂颗粒通常具有微米尺寸，而典型的附聚吸附剂颗粒具有毫米尺寸。为了本发明的目的，当以附聚形式混合时，粘结剂具有相对于吸附剂材料可忽略的吸附容量和/或选择性。
虽然附聚颗粒的强度与孔扩散系数并不是直接地相关(并且不被反映在自建模的结果中)，但附聚颗粒强度是商业上可行组合物的实际要求。为了本发明的目的，基于适用于单独附聚颗粒(例如珠)的标准测试而确立最小压碎强度(Fc)。使用商品测试装置(片剂硬度测试仪 8M，Dr. Schleuniger Pharmatron，Manchester，NH)，获得通过对成品吸附剂产品进行测试所确定的40个珠压碎强度的平均值。对于此实施例而言，成品产品是指经Li离子交换和煅烧的、干燥到含水量≤0.5重量%的附聚体颗粒。压碎强度受到附聚颗粒直径的影响。为了本发明的目的，采用如下的最小压碎强度标准：Fc≥2.0lbF，用于1.8 mm直径的颗粒；Fc≥1.6lbF，用于1.5 mm直径的颗粒；Fc≥1.0lbF，用于1.0 mm直径颗粒。可以基于这些标准插值计算出具有这些尺寸的颗粒直径的压碎强度。上述压碎强度标准也可用于在干燥和煅烧之后但在Li离子交换之前的附聚的珠，作为成品Li离子交换产品的强度的良好指示物。高孔隙率、不足的粘结剂含量、差的粘结剂分散和/或粘结剂类型和不充分的煅烧是形成不牢固附聚体的主要原因。
粘土结合吸附剂的粘结剂含量通常是用吸附剂粉末与粘土粘结剂的混合物中所含有粘土(以干重基表示)的分数来表示。为了本发明的目的，保持此通常的惯例。注意到，在利用碱分解对粘土结合吸附剂进行处理以便将粘土转化成沸石中，也是用起始吸附剂和粘土材料的干重基来表示粘结剂含量。最终的附聚吸附剂是“无粘结剂的”，因此仅含有具有吸附能力的材料。用于测定实际的非吸附粘结剂含量的更正确方法是采用如下所述的McBain O2测试方法。用于粘土结合吸附剂的上述方法将提供与基于用于在附聚步骤之后经历组成变化(例如离子交换、碱分解等)的材料的McBain O2 方法所确定结果稍微不同的结果。
对于以悬浮于液体中的固体形式所提供的粘结剂而言， 通过对附聚体进行分析而确定最终粘结剂含量。结合沸石相对于其未经结合的晶体粉末类似物的沸石含量的一个有效量度是采用McBain O2测试方法确定的在低温度和压力下吸附的氧气量(参见例如，Bolton，A.P.，“分子筛沸石(Molecular Sieve Zeolite)”Experimental Methods Catalytic Research，第II卷，由R.B.Anderson 和P.T.Dawson编著，Academic出版社，NewYork，1976)，以参考的方式并入本文中。结合沸石的沸石含量也是粘结剂含量的量度。
在McBain测试之前，将样品空气干燥。然后将其置于McBain装置，在真空下(即在大约1×10-4托的压力下)缓慢地脱水和活化一夜。在8小时内将温度环境温度升温至大约400℃，然后在此温度下再保持8小时。然后将该样品冷却到液氮温度(77K)并导入超高纯度O2并且维持在70 托的压力直到达到平衡。采用重量分析方法通过准确测量校准螺旋弹簧的长度变化，而确定被吸附O2的量(重量%)。在经Li离子交换的LSX沸石粉末(参比样品)以及由此粉末(存在粘结剂)制造的附聚LiLSX沸石颗粒中执行此测试；在两个样品都离子交换到相等的% Li水平。类似地，也可以在其它离子交换形式的吸附剂中执行此测试。在相对于参比粉末的吸附O2重量%的这些样品之间吸附O2重量%的差异代表粘结剂含量，即(O2 重量% (粉末)- O2 重量% (附聚体))/O2重量%(粉末)。将此粘结剂含量乘以100得到粘结剂重量%。将此方法用于确定下面实施例中所使用Ludox和IE-2404粘结剂的粘结剂含量。
吸附剂粉末和粘结剂颗粒的相对尺寸是指存在于最终附聚的颗粒中的相对尺寸。对于一些吸附剂粉末而言，例如沸石粉末，附聚体中颗粒的粒径分布是起始吸附剂粉末的初始粒径分布的合理代表。在其它情况下(例如粘结剂)，起始材料的尺寸特性会不能容易地辨别或者会涉及到整个附聚过程，例如对于粘土粘结剂是典型的。因此，通过对附聚颗粒的SEM图像进行分析，而对附聚体中吸附剂和粘结剂颗粒的相对尺寸进行评估。在沸石粉末的情况下，起始的材料粒径分布特性也可取决于配方。
附聚吸附剂的实例
用于说明的目的，以下所提供的附聚吸附剂的实例均是开始于：利用若干任选的附聚方法中的一种方法，将NaKLSX粉末(从Zeochem LLC公司获得，Louisville，KY；除非另有说明)与若干候选粘结剂中的一个粘结剂混合，干燥，煅烧，Li离子交换，和活化，以形成成品的LiLSX吸附剂产品。虽然通常优选的是在附聚的吸附剂上执行离子交换步骤，但不排除使用采用粉末形式的吸附剂的离子交换。本文中使用的术语“LSX”是指SiO2/Al2O3=2.0的X型沸石。在下文中的所有情况下，对于LiLSX而言Li交换的程度为95%或更大(在相等的负载下)。通过水银孔隙法测定，对成品的产品进行评估，以确定孔隙率，并且在上述的LDVT装置中进行测试，以确定在1.5巴、300K下的N2孔扩散系数。为若干示范性材料制作SEM显微照片，然后利用上述方法将这些材料重构用于扩散模拟。然后对实际吸附剂和重构吸附剂的孔扩散系数进行比较。虽然示范性材料旨在提高用于空气分离(O2生产)的N2选择性吸附剂的吸附率，但所采用的方法和材料应当被认为是非限制性的，因为这些材料和由这些方法所制造且具有高N2孔扩散系数的材料将具有优越的吸附率特性，这些优越的吸附率特性可以用于其它流体分离。以如上所述方式也对材料进行测试，以保证最小的压碎强度。
如上所述，粘结剂的粒径和量对于形成最有利的孔结构是重要的。粘结剂组成也可直接影响这些性能，因为粘结剂的化学性质将影响分散、涂布性能、粘结剂稳定性和最终附聚体颗粒强度。由于粘土的海绵状的、孔填充性质以及其在附聚后的制造步骤中(例如在湿附聚体的水性整理加工/或干燥中)明显缺乏稳定性，因而本发明涉及非粘土型粘结剂。该稳定性的缺乏部分是由于粘土合剂在水性环境中的移动性质。然而，这里包括用凹凸棒石粘土粘结剂制造的本发明的吸附剂，用于比较。也通过使用非粘土粘结剂例如有机硅粘结剂和胶体二氧化硅粘结剂，而制造本发明的组合物。也包括使用高岭土粘土粘结剂随后进行碱分解而转化成沸石而制造的现有技术的吸附剂(Z-2)，用于与本发明的较高吸附率吸附剂组合物进行比较。
在将吸附剂的各种成分共混之后，使混合物附聚以形成颗粒，这些颗粒可包括珠、球团、片剂、挤出物和颗粒剂。根据所需吸附剂的形态，可以使用本领域中已知的任何适当的设备。对于珠化类型产品(对于大部分填充床吸附过程是优选的)而言，吸积轮、诺塔搅拌机、球形造粒机和旋转盘均是可接受的用于附聚装置。附聚步骤的目的是制造具有期望尺寸和强度的附聚体，以便顺利通过任何所需的其它加工步骤，例如煅烧、离子交换、活化、筛选等，以及适合于填充床用途。附聚方法和设备可以是实现获得具有符合本文中所公开标准的物理和性能特性的附聚体产品的目的的任何方法和设备。这些方法中的若干方法已被用于制造本发明中描述的吸附剂。工业规模(造粒轮，如由A.Pfenninger描述，“用于吸附过程的沸石的制造和使用”163-198页，Molecular sieves Science and Technology，第2卷， Structure and Structure Determination，由By H.G. Karge和J. Weitkamp编著，Springer-Verlag and Heidelberg GmbH & Co。,1999)和实验室规模的附聚设备可被用于制造下述的吸附剂。已发现，通常这些方法中的任何方法均可成功地用于形成期望的孔结构特性和本征扩散系数，只要根据配方而维持粘结剂和沸石粉末的性能和期望的附聚颗粒孔隙率。
比较例A：商品LiLSX
将商品LILSX(从Zeochem公司获得)与NaKLSX粉末和12重量%凹凸棒石粘土粘结剂(Actigel 208)加以混合，随后与利用工业规模轮方法形成的珠加以混合。将这些附聚的珠干燥，煅烧，随后Li离子交换到≥95%的沸石离子交换容量。然后，在程序控制温度的工业规模干燥设备中，将Li离子交换的珠清洗和活化。虽然制造商未公开具体步骤，但假设配制过程类似于Weston等人在美国专利7,300,899中所描述的方法。最终的产品具有2.0 mm的平均珠直径。
比较例B-H：商品LiLSX
这些产品代表了按照与比较例A相同方法制造的不同制造批次和平均粒径。将来自比较例A-H的这些产品和它们的性能示于表I。
实施例1：LiLSX(7%粘土)
除了将凹凸棒石粘土粘结剂(Actigel 208)含量减小到7 重量%以外，其余按照与比较例A中所描述的相同方法，在相同的工业规模设备中制造此吸附剂。
实施例2：LiLSX(7%粘土)
除了将NaKLSX水溶液与凹凸棒石粘土粘结剂(Actigel 208)浆体混合并经过喷雾干燥过程以外，其余以与实施例1中所描述同样的方式制造此吸附剂。随后，以与比较例A中所描述同样的方式执行工业水平的制造步骤。
实施例3：LiLSX(7%粘土)
按照与比较例A中所描述相同的方法，使用工业规模设备，将NaKLSX粉末与Actigel 208(7重量%)加以混合，以形成珠(“坯体”珠)。在空气干燥后，利用如下所述的实验室方法和设备对工业批次的这些珠的代表性样品(10 kg)做进一步处理。
在利用浅盘法在高达593℃的温度下进行煅烧之前，将产品珠空气干燥一夜。浅盘煅烧法是使用General Signal公司的Blue M装备有干燥空气吹洗装置的电炉。将吸附剂在不锈钢网状盘中铺展开，以形成深度小于0.5英寸的薄层。在煅烧期间，将200 SCFH的干燥空气吹洗气流加入电炉中。将温度设定为90℃接着是360分钟的停留时间。然后，在360分钟时间段内将温度逐渐升高到200℃(近似升温速率=0.31℃/min)，然后在120分钟的时间段进一步升温到300℃(近似升温速率=0.83℃/min)，最后在180分钟的时间段内升温到593℃(近似升温速率=1.63℃/min)在冷却之前维持45分钟。对煅烧的珠实施筛选操作，以确定产率并且在12×16目的尺寸范围内收集这些颗粒。
利用以下步骤实现样品的Li交换(到至少96% Li的Li交换水平，以相等的负载量)。采用柱离子交换过程，其中将样品填充于玻璃柱中(尺寸：3-英寸ID)，在90℃下以15ml/min的流量与氯化锂溶液(1.0 M)接触。在吸附剂填充柱前使用预加热区，以确保在接触沸石珠之前溶液达到目标温度。使12倍过量的溶液与样品接触，以获得具有至少96%或以上的Li离子交换的Li含量的产物。将所需量的溶液泵送经过含有样品的柱，然后将进料切换到去离子水，以便从样品中除去过量的LiCl。采用50 L的水体积和80 ml/min的流量。在清洗阶段结束时，利用本领域技术人员所熟悉的AgNO3测试来验证流出气体基本上是无氯的。利用此实施例中的前面所描述的煅烧条件，将湿样品干燥和活化。以与来自比较例A-H的样品同样的方式，对成品的产品进行测试。
实施例4：LiLSX(10%粘土)
将700.0 g的沸石NaKLSX粉末(以干重基表示)(821.6 g，湿重)与77.8 g的Actigel-208(以干重基表示)(100.7 g，湿重)和10.5 g的F4M Methocel在Hobart搅拌机中混合。在90分钟混合期中逐渐地添加水，将最终含水量调整为38%。添加混合的产物并经过挤出机，获得1.5 mm直径的挤出物。将这些挤出物在球形造粒机中以750 rpm旋转30秒，形成在10×20目尺寸范围内珠化产物。以实施例3中所描述的方式将该产物空气干燥、煅烧、Li离子交换和活化，而制造成品的吸附剂。
比较例I：LiLSX(cd)
为了比较的目的，这里包括在Ackley等人(美国专利6,506,234)中所描述的碱分解的LiLSX吸附剂。此吸附剂(在US 6,506,234中、在上述测试例中和表I中，被命名为“Z-2”)代表粘土结合附聚体(在离子交换前，在NaKX(2.0)珠中的12重量%高岭土)，随后进行碱分解而将粘土粘结剂转化成沸石，以形成“无粘结剂”的吸附剂。NaKX(2.0)粉末是从UOP，Des Plaines，IL获得。用于制造此吸附剂的配制方法和各种步骤的完整的描述包括在US6,506,234中。
实施例5：LiLSX(7%胶体二氧化硅)
将69.0磅的沸石NaKLSX粉末(以干重基表示)(88.1磅，湿重)与2.1磅的F4MMethocel在Littleford LS-150犁片式搅拌机中混合1分钟。其后在搅拌机仍然搅动下，以1磅/min的速率添加17.3磅的Ludox LS-30胶体二氧化硅(从Dow Chemical公司获得)。在Ludox添加完成时，在犁片式搅拌机中的恒速搅拌下，以1磅/min的速率添加8.0磅的水。在水添加结束时，再继续犁片式混合5分钟，然后将混合的产物转移到具有约3.5 ft3内部体积的诺塔搅拌机中。继续诺塔混合，同时逐渐地添加去离子水以形成珠，包括在16×20目的目标尺寸范围中的珠。如实施例3中描述的方式，将该产物空气干燥、煅烧、Li离子交换和活化，而制造成品的吸附剂。
实施例6：LiLSX(7% 胶体二氧化硅)
将3382.0 g的沸石NaKLSX粉末(以干重基表示)(4540.0 g，湿重)与54.4 g的K4MMethocel在Simpson-Muller搅拌机混合10分钟。其后在搅拌机仍然搅动下，以60 ml/min的速率泵送用1652.0 g水稀释的910.0 g的Ludox LS-30胶体二氧化硅(从Dow Chemical公司获得)。在Ludox LS-30添加完成时，再继续混合1小时。添加一部分的混合产物并经过挤出机，形成1/16”直径的挤出物。以实施例3中描述的方式，将该产物空气干燥、煅烧、Li离子交换和活化，而制造成品的吸附剂。
实施例7：LiLSX(7% 胶体二氧化硅)
将9000.0 g的沸石NaKLSX 粉末(以干重基表示)(11523.0 g，湿重)与360.0 g的F4M Methocel在Simpson-Muller搅拌机中混合10分钟。其后在搅拌机仍然搅动下，以80ml/min的速率泵送进用2986.0 g水稀释的2258.0 g的Ludox LS-30胶体二氧化硅(从DowChemical公司获得)。在Ludox LS-30添加完成时，再继续混合1小时。添加一部分的混合产物并经过挤出机，获得直径为1 mm的挤出物。以实施例3描述的方式，将该产物空气干燥、煅烧、Li离子交换和活化，而制造成品的吸附剂。
实施例8：LiLSX(10% 胶体二氧化硅)
将700.0 g的沸石NaKLSX粉末以干重基表示(838.0 g，湿重)与10.5 g的K4MMethocel和4.2 g的聚乙二醇在Hobart搅拌机中混合10分钟。其后在搅拌机仍然搅动下，以17 ml/min的速率泵送进用276.0 g水稀释的259.3 g的Ludox LS-30胶体二氧化硅(从DowChemical公司获得)。在Ludox LS-30添加完成时，再继续混合1小时。添加该混合产物并经过挤出机，获得1.6 mm直径的挤出物。将挤出物在球形造粒机中以1000 rpm旋转15秒，然后以800 rpm旋转45秒，形成在10×20目尺寸范围内的珠化产物。如实施例3中所描述的方式，将产物空气干燥、煅烧、Li离子交换和活化，而制造成品的吸附剂。
实施例9：LiLSX(7% 由有机硅获得的粘结剂)
将1000.0 g的沸石NaKLSX粉末以干重基表示(1270.7 g，湿重)与30 g的F4MMethocel在Hobart搅拌机中混合10分钟。其后在搅拌机仍然搅动下，以12 ml/min的速率泵送239.0 g的IE-2404(从Dow Corning公司获得的含有有机硅的有机硅树脂乳液)。在IE-2404添加完成时，再继续混合1小时，然后将该混合产物转移到具有约1 ft3的内部体积的诺塔搅拌机中，在其中以9 rpm的转速搅动。继续诺塔混合，同时逐渐地添加去离子水以形成珠，包括在的16×20目目标尺寸范围中的珠。以如实施例3中所描述的方式，将该产物空气干燥、煅烧、Li离子交换和活化，而制造成品的吸附剂。
实施例10：LiLSX(5% 由有机硅获得的粘结剂)
将42.80磅的沸石NaKLSX 粉末以干重基表示(54.60 磅，湿重)与1.05磅的F4MMethocel在Littleford LS-150 犁片式搅拌机中混合1分钟。其后在搅拌机仍然搅动下，以1 lb./min的速率泵送用7.0磅水稀释的7.0磅IE-2404(从Dow Corning公司获得)的含有有机硅的有机硅树脂乳液。在犁片式搅拌机的恒速搅拌下，在1小时20分钟时间段内逐渐地添加20.5磅的额外的水。混合，直到形成具有在35-42%范围内的使用MicromeriticsAutopore IV Hg孔隙测量仪所测量的煅烧产物中的孔隙率的珠。在此混合期的结束时，形成珠，包括在目标16×20目的目标尺寸范围内的珠。以实施例3中所描述的方式，将该产物空气干燥、煅烧、Li离子交换和话化，而制造成品的吸附剂。
实施例11：LiLSX(5% 由有机硅获得的粘结剂)
将59.90磅的沸石NaKLSX 粉末以干重基表示(76.45 磅，湿重)与0.60 磅的F4MMethocel在Littleford LS-150 犁片式搅拌机中混合1分钟。其后在搅拌机仍然搅动下，以1 lb/min的速率泵送9.8磅的IE-2404(从Dow Corning公司获得的含有有机硅的有机硅树脂乳液)。在IE-2404添加完成时，在犁片使搅拌机中的恒速搅拌下，以1磅/min的速率添加11.0 磅的水。在水添加结束时，再继续犁片式混合5分钟。将犁片式混合的粉末产物(在下文中标记为“配制物”)转移到具有约75 L的内部工作体积的倾斜转鼓搅拌机中，在其中以24 rpm的转速中搅动。继续配制物的混合，同时逐渐地添加去离子水以形成珠。执行循环操作，包括珠的研磨和重整，直到已形成具有在35-42%范围内的使用MicromeriticsAutopore IV Hg空隙测量仪所测量的煅烧产物中的孔隙率的珠，包括在16×20目的目标h尺寸的珠。以实施例3中所描述的方式，将该产物空气干燥、煅烧、Li离子交换和活化，而制造成品的吸附剂。
表I. 各吸附剂的结构和扩散数据
在图10中，对这些示范性材料的扩散系数和孔隙率进行了比较。在这些样品中，在0.36至0.41的相对窄的孔隙率范围内，观察到三倍的孔扩散系数。这些数据支持扩散系数不是孔隙率的奇异函数的主张。更重要地，这些结果支持扩散系数是孔几何形状的复合函数，孔几何形状不能简单地用孔隙率来描述。吸附率仍然取决于孔扩散系数和孔隙率两者，如方程式A-1和A-2中所示。
根据上面所设立的标准，具有>45%的孔隙率的制造的吸附剂(实施例4、5-8)通常具有不可接受的压碎强度。具有≤40%的孔隙率的粘土结合样品均有可接受的压碎强度。如共同待决的专利申请13/530,236中所描述的方式，通过在Li离子交换之前但在干燥和煅烧之后测量具有1.75 mm平均珠直径的附聚珠的压碎强度(用上述的仪器)而对非粘土粘结剂(7重量% Ludox和7重量% IE-2404)的结合效果进行评估。也用7重量% Actigel-208粘土制备了比较用样品(1.75 mm平均直径)并且以类似方式进行测试。用IE-2404粘结剂结合的吸附剂超过最小压碎强度标准，并且显著地比用其它两种粘结剂所制造的材料更加牢固。基于这些结果，使用10重量%或更小量的Ludox粘结剂的吸附剂不满足本发明的强度要求。
将来自这些例的各种实验材料的孔扩散率与中值孔径(如利用水银孔隙发所测量)的关系示于图11中。不同类别的这些材料对应于粘结剂的类型和附聚的方法。这些实际吸附剂均未达到基于模型RSP所确定的目标扩散系数，尽管在应用本发明的方法中朝向此边界的趋势是明显的。使用7重量%的小颗粒有机硅粘结剂可实现6.0×10-6 m2/s(1.5巴，300K)的相对高的N2孔扩散系数。
比较例A-H代表了由Zeochem公司利用常规方法制造的不同工业批号的LiLSX吸附剂。通过使用Actigel 208粘结剂和12重量%的粘结剂含量，而让这些制造方法保持一致。方法中仅有的有意图的变化是在附聚阶段中使附聚的颗粒生长，以获得与表I中所给出平均粒径不同的期望平均粒径。如表I和图11中所示，平均中值孔径在0.2 μm和0.35 μm之间变化，而N2本征或孔扩散系数的从大约2.2×10-6变化到3.4×10-6m2/s。此范围的N2孔扩散系数与由Ackley等人(美国专利6,500,234)所报道的用于“常规”吸附剂的N2孔扩散系数是一致的。
在实施例1-3中将Actigel 208粘土粘结剂的量减小到7重量%，以评估较低粘土粘结剂含量对孔扩散系数的影响。通过在实验室加工设备(实施例3)中以较小规模对工业制造的坯体珠进行表面加工而获得4.15×10-6m2/s的本征扩散系数，相比之下，利用工业方法(实施例1)进行加工的珠(用于比较例A-H)获得3.4×10-6m2/s的扩散系数。利用湿浆体的喷雾干燥(实施例2)来改进吸附剂粉末和粘土粘结剂分散性的努力，基本上未导致相比标准商品(比较例A-H)的改善。
在实施例4中采用珠形成的不同方法，即，将含有10重量%(干基)Actigel 208粘土粘结剂的吸附剂粉末的共混物挤出，接着利用球形造粒机将其滚圆。与其它粘土结合样品相比，此实验室规模吸附剂具有较高的孔隙率(49%)和较低的压碎强度。含有粘土粘结剂的吸附剂的N2扩散系数(2.4×10-6m2/s)是在范围的下端。
将比较例A-H细分为如图11中所示的两种类型(Cl_1和Cl_2)。此近似的分类是基于在中值孔径方面水银孔隙法特性和/或扩散系数中的趋势的明显差异。此分类不仅有助于提供数据，而且强调了由大致相同制造工艺所形成孔结构中的明显差异。作为一组，粘土结合吸附剂(比较例A- H和1-4)的N2孔扩散系数散布在2.2×10-6m2/s和4.15×10-6m2/s的两个边界之间，并且中值孔径散布在0.2 μm和0.4 μm的之间。这组材料主要是利用工业方法而制造，但包括如下的变量：附聚颗粒尺寸、粘土粘结剂含量、粘土分散方法和珠形成方法。因为这些加工和/或组合物变量的导入在N2孔扩散系数中仅产生中等和明显不相关的变化，所以可得出结论粘土粘结剂的性质是起主导作用的大孔结构形成因素。此外，似乎在使用粘土粘结剂来提高吸附率中存在明显的限制，这是由于粘土在沸石微晶之间的固有位置以及粘土与其它粘土颗粒结合的高倾向性因此在附聚结构内部形成不理想的富含粘土区域。因为存在其中粘土粘结剂可以重新分布和/或重新组合的多个加工步骤，所以难以维持在加工的一个步骤中获得任何期望的分布，这是由于在随后的加工步骤中此分布的不稳定性。当与从模型RSP结构(如图11中)中所获得结果进行比较时，似乎粘土粘结剂固有的“不理想”特性成为实现模型结构的极限扩散系数的障碍。这种观察暴露了在一致地实现具有较低质量传递阻力(较高的本征扩散系数)的改进孔结构中粘土粘结剂的固有限制。
旨在克服粘土粘结剂的固有限制的一种现有技术方法是利用碱分解(cd)将粘土转化成沸石。在此方法中，在珠形成之后直接地执行碱分解，并且通过将粘土粘结剂转化成沸石而至少部分地避免一部分的不理想粘土特性(例如位置、分布和重新分布)。然而，最初粘土的海绵状性质及其在转化成沸石期间的体积膨胀造成所获得孔结构的不可预测性。这里包括了具有4.2×10-6 m2/s(1.5巴，300K)的N2本征扩散系数的一个比较用样品(比较例I，根据美国专利6,506,234的样品“Z-2”)。相同的专利也揭示了一种具有5.5×10-6 m2/s的N2本征扩散系数(1.5巴，300K)的“Z-1”LiLSX材料，尽管后一种样品是以非常小的规模制造。在任何情况下，碱分解给加工增加了步骤，成本更加高，产生必须适当地处理的废液，并且形成不一致的材料。
使用非粘土胶体二氧化硅粘结剂(Ludox LS30)来制造实施例5-8中的样品。将7重量%(实施例5-7)和10重量%(实施例8)的粘结剂含量(干基)使用于各种附聚方法，即诺塔(实施例5)、挤出(实施例 6)、和挤出接着一步制粒(实施例7-8)。将结果示于表I并且也示于图10和图11。虽然N2本征扩散系数是有利的，但这些样品的孔隙率显著的超过42%的最大目标值。因此，这些吸附剂存在强度降低和沸石含量减小的缺点。
使用非粘土有机硅粘结剂(以商品名IE-2404从Dow Corning公司获得)来制造实施例9-11中的样品。将7重量%(实施例9)和5重量%(实施例10-11)的粘结剂含量(干基)用于各种附聚方法，即诺塔(实施例9)、犁片式搅拌(实施例10)和倾斜转鼓(实施例11)。将结果示于表I并且示于图10和图11中。使用此粘结剂获得提高的N2本征扩散系数(高达6.0×10-6m2/s)并且是在期望的孔隙率范围内。最终附聚吸附剂的压碎强度是异常地好。在4,500×放大倍数的SEM显微照片中只看到非常小的粘结剂颗粒，如图12中所示。在较大球形吸附剂颗粒之间的该小线状颗粒桥连似乎是粘结剂并且显然这些粘结剂颗粒的尺寸是吸附剂颗粒尺寸的0.1倍、或者甚至0.01倍。这些可见的桥连不导致粘结剂的总量，并且剩余的粘结剂颗粒被认为小于在此SEM分辨率下可见的颗粒。利用X射线能量色散谱(EDS)基于Si和Al含量将大颗粒鉴定为沸石。相同的技术显示高得多的“粘结剂线”的Si含量，但仪器的聚焦区域并不小到足以防止来自周围沸石颗粒的反射进入。不希望受任何具体理论的约束，似乎有许多来源于有机硅粘结剂的非常小的富含Si颗粒形成具备高强度和最少孔堵塞的沸石颗粒的宽涂层。
当考虑来自上述实施例(图11)的附聚体中的所有结果时，观察到在0.3 μm至0.8μm的一系列中值孔径中，实现≥4.0×10-6 m2/s的孔扩散系数(1.5巴，300K)，从而支持以下结论：孔隙结构与所获得孔扩散系数之间是比仅通过中值孔径所确定的关系更为复杂的关系。图10的结果显示获得了在是孔隙率的36%至41%范围的三倍范围中的本征扩散系数。显然，无论中值孔径还是孔隙率，单独地或者组合地，都不是用于实现高本征扩散系数(例如Dp≥3.5×10-6 m2/s)的充分的孔结构指示物。以上结果表明粘结剂类型、粘结剂物理性质(包括of所述分散体的粒径、分散和稳定性)和粘结剂的量是形成用于实现高扩散系数的目的的孔结构的关键因素。
实施例12：对实际吸附剂与它们的重构类似物的扩散系数进行比较
利用上述技术，基于示范性吸附剂的SEM显微照片，重构若干个实际的示范性吸附剂。然后，通过使用实际吸附剂的3D重构的扩散模拟来确定孔扩散系数。将这些结果示于表II并且与图13中的实验结果进行比较。最大的差异发生在任何给定材料的孔(基于重构而确定)的中值孔径(通过水银孔隙法测定)与水力直径(平均弦长度)之间，该结果也将注意力转向利用水银孔隙法所测定的孔几何形状的精确度。
表II. 实际吸附剂与重构的吸附剂的结构和扩散特性的比较。
对扩散系数的比较是相当好的，进一步验证了在开发本发明中所采用的见解。换句话说，可预计当应用所有的提出的高吸附率配方的标准时，可以非常地接近目标或极限扩散系数(图11中限定的)。
正如基于RSP的建模结果所表示，沸石晶体的平均粒径和粒径分布影响附聚体的孔结构。如上所述，合理的是可预计附聚体中阳离子交换吸附剂粉末颗粒的最终粒径分布反映了起始的未经交换吸附剂粉末的初始粒径分布。使用Horiba激光散射粒径分布分析仪LA-910，测量NaKLSX粉末的平均粒径和分布的标准偏差。这些结果是基于假设为球形的颗粒的体积分布。Zeochem商品NaKLSX粉末的平均粒径和标准偏差(σ)分别为4.74 μm和1.98μm。此导致Cv=0.42。具有较大平均粒径(8.35μm)的NaKLSX粉末样品是在实验室中制造。用σ=4.83μm和Cv=0.58进一步表征了此样品分布。尽管实现了较大平均粒径，但粒径分布中的展开也增加因此抵消了较大平均粒径在形成更有利孔结构中的许多获益。具成本效益的粉末粒径分离和/或改进的沸石合成方法必须进一步开发，以形成接近单分散粉末颗粒的沸石粉末的较窄粒径分布，这将进一步提高多孔材料的扩散系数。然而，本发明中所实施的建模研究为这种沸石粉末物理尺寸特性提供了清楚的目标。
一般认为，用于获得最大扩散系数的部分的理想条件，正如通过RSP建模所确定(利用图9和图11中所示特性确定)，仍然会由于缺乏具有最理想性能的吸附剂粉末或者粘结剂不能完全实现。然而，这有可能发生变化，因为在将来可获得新材料或者具有更理想性能的材料。因此，通过RSP建模可预期远超过6.0×10-6 m2/s的目标本征扩散系数。因此，吸附剂粉末和粘结剂的优选性能是来源于这种建模并且被本发明中的实施例所支持，在这方面目前的吸附剂和粘结剂的这种性能已被成功地得以实施并且被应用与实现高N2本征扩散系数。
可用于本发明组合物的吸附剂材料包括大范围的活性材料，特别是包含沸石和相关分子筛材料的吸附剂粉末。通常，X、Y、A型沸石和天然沸石均可以使用，包括离子交换的沸石 以及具有任何合适的阳离子或阳离子混合物和/或SiO2/Al2O3比的形态，正如本领域中所熟知的。优选的是与选自Li、Ca、K、Na、Ag及其混合物的阳离子进行交换的晶体沸石，以及具有≤15更优选≤3.5的SiO2/Al2O3比的晶体沸石。最优选的是LiLSX具有95%或更大的被Li取代的可交换阳离子(在相等的负载量下)。也优选的是，附聚的组合物具有在0.4 mm至5.0 mm范围内的平均粒径。
粘土粘结剂通常被用于吸附剂的制造。常用粘土材料的实例包括：凹凸棒石、海泡石、高岭土、膨润土和蒙脱石；少量的粘土型粘结剂可存在于最终附聚体材料中，作为加工助剂而添加或者由于来自过去用于粘土粘结剂的制造设备的使用的污染而存在。用粘土粘结剂所制造的碱分解附聚体也可具有在最终附聚材料中的残余量的粘土。为了本发明的目的，术语“粘结剂”描述了具有有限的粘土含量的粘合材料，使得最终附聚材料将具有小于1重量%的粘土材料含量。优选地，粘结剂将基本上没有粘土含量，并且将被称为非粘土粘结剂。非粘土粘结剂基本上不含有粘土组分并且特别是基本上不含有上述的粘土粘结剂。最优选的粘结剂是被用作粘结剂前体的有机硅，该粘结剂前体在吸附剂制备或制造期间转变成用作粘结剂的形态。
有机硅是由聚合的或低聚的硅单元连同占优势的碳、氢和氧原子所构成的合成化合物。有机硅，通常也称为硅氧烷或者聚硅氧烷，被认为是有机化合物和无机化合物的杂合物，因为它们含有在无机-Si-O-Si-O-骨架上的有机侧链。它们的结构可以包括直链、支链、交联和笼状的变体。
有机硅具有通式[R2SiO]n，其中R是一个或多个有机侧基，该侧基是选自C1至C8有机化合物，包括直链、支链及其环状化合物的混合物，并且其中聚合或低聚的有机硅通常被羟基、甲氧基、乙氧基或其混合基封端。感兴趣的有机硅通常具有在大约100至大于500范围内的分子量。R侧基也可以代表其它有机基团，例如乙烯基或三氟丙基、和一般认为可用于本发明的大范围的有机硅。
有机硅的实例包括但不限于：聚二甲基硅氧烷和聚二苯基硅氧烷，例如由化学文摘服务社(CAS)登录号63148-62-9和63148-59-4所确定的有机硅、和采用聚合形式的具有二甲基基团的甲基、辛基倍半硅氧烷，例如897393-56-5的CAS登录号(以名称IE 2404从DowCorning公司获得)；甲基倍半硅氧烷，例如68554-66-5的CAS登录号；和(2,4,4-三甲基戊基)三乙氧基硅烷，例如CAS登录号35435-21-3。优选的有机硅是用选自羟基、甲氧基、或乙氧基的基团封端的聚合二甲基硅氧烷或者其混合物；以及甲基倍半硅氧烷、辛基倍半硅氧烷、甲基辛基倍半硅氧烷、或者其混合物。
如上所述，非粘土粘结剂将以10%或更小、优选7%或更小、最优选5%或更小的量(以干重基表示)而存在于附聚的吸附剂中。因为该粘结剂是非活性的，所以理想的是具有附聚组合物中的尽可能小部分的粘结剂同时仍然可实现必需的压碎强度。
虽然上述LiLSX吸附剂的实施例尤其可用于以生产O2 为目的空气分离并且是最优选的材料，但根据本发明所制造的具有高孔扩散系数的这些吸附剂和其它组合物可用于改善大范围的吸附、分离、催化、以及其中目前存在扩散速率限制的相关的反应流体过程。本文中使用的术语“吸附剂”意图包括具有扩散要求吸附剂和反应过程中使用的其它活性材料，例如催化剂。这种过程包括但不限于在循环模式或稳态模式中运行的纯化、批量分离和催化反应。
本发明的组合物尤其可用于通过从含有较强吸附组分和至少一种较弱吸附组分的流体混合物中吸附至少一种较强吸附组分，而对流体混合物、优选气体混合物进行分离。说明性的工业过程包括但不限于：氢气的纯化，Ar气的纯化，从气体混合物中分离某些气态石蜡(烷烃)或烯烃(烯烃)，通过除去H2O、CO2和其它污染物(包括N2O和烃类)的用于氧气生产和空气预纯化的空气分离。优选的过程包括但不限于：变压吸附(PSA)、变温吸附(TSA)、变真空吸附(VSA)、真空变压吸附(VPSA)等。
本领域技术人员应当理解的是，本发明并不局限于本文中所提供的实施例，这些实施例仅仅是用来证明本发明的可操作性。在不背离如本文中所公开和描述的本发明精神的前提下，可从本说明书中决定对适当的吸附剂组分和所采用工艺的选择。本发明的范围包括落在所附权利要求范围内的等效的实施方式、修改和变更。

Claims (20)

1.用于吸附和反应过程的组合物，其包含吸附剂粉末和粘结剂，将所述吸附剂粉末与所述粘结剂混合而形成具有0.30≤εp≤0.42的孔隙率和Dp≥3.5×10-6 m2/s的N2孔扩散系数的附聚体，并且其中，所述吸附剂粉末的平均粒径dA为10μm或更小，所述粘结剂为非粘土型粘结剂，所述粘结剂的平均粒径为0.10dA或更小，以干重基表示的所述粘结剂浓度为10%或更小。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述吸附剂粉末的平均直径dA为2μm≤dA≤8μm。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述粘结剂是有机硅衍生的粘结剂。
4.如权利要求3所述的组合物，其中，所述有机硅衍生的粘结剂以干重基表示是以7%或更小的量而存在。
5.如权利要求4所述的组合物，其中，所述粘结剂的平均直径为0.01 dA或更小。
6.如权利要求1所述的组合物，其中，所述吸附剂粉末粒径分布的Cv≤0.5。
7.如权利要求6所述的组合物，其中，所述吸附剂粉末粒径分布的Cv≤0.25。
8.如权利要求1所述的组合物，其中，孔隙率为0.35≤εp≤0.40。
9.如权利要求1所述的组合物，其中，所述N2孔扩散系数为Dp≥5.5×10-6 m2/s。
10.如权利要求1所述的组合物，其中，沸石具有≤3.5的SiO2/Al2O3比。
11.如权利要求1所述的组合物，其中，所述吸附剂粉末是X、Y或A型沸石。
12.如权利要求11所述的组合物，其中，所述沸石或者所述附聚体是用选自Li、Ca、K、Na、Ag及其混合物的阳离子进行离子交换的沸石。
13.如权利要求12所述的组合物，其中，所述沸石是LiLSX。
14.如权利要求13所述的组合物，其中，所述附聚体组合物具有0.4 mm至5.0 mm的平均粒径。
15.用于从含有至少一种较强吸附组分和至少一种较弱吸附组分的流体混合物中吸附或分离较强吸附组分的吸附方法，其包括：使所述流体混合物与选择性地吸附所述至少一种较强吸附组分的吸附剂组合物接触，并且将所述至少一种较弱吸附组分回收作为产品，并且其中，
所述吸附剂组合物包含晶体吸附剂粉末和非粘土型粘结剂，具有0.30≤εp≤0.42的孔隙率和Dp≥3.5×10-6 m2/s的N2孔扩散系数，其中，所述晶体吸附剂粉末的平均粒径dA为10μm 或更小，所述粘结剂的平均粒径小于或等于0.10 dA，所述粘结剂以干重基表示含量为10% 或更小。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述粘结剂是有机硅衍生的粘结剂。
17.如权利要求15所述的方法，其中，所述方法是用于生产氧气的空气分离。
18.如权利要求15所述的方法，其中，所述组合物的孔隙率为0.35≤εp≤0.40。
19.如权利要求15所述的方法，其中，所述组合物的所述N2孔扩散系数为Dp≥5.5×10-6m2/s。
20.如权利要求15所述的方法，其中，所述晶体吸附剂粉末的Cv具有≤0.5的粒径分布。
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