CN102325577A - 复合型吸附性珠、其生产方法、气体分离方法和气体吸附床 - Google Patents

复合型吸附性珠、其生产方法、气体分离方法和气体吸附床 Download PDF

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Abstract

复合型吸附性珠具有多孔非吸附性芯和多孔吸附性壳；所述的芯包含至少一种无机材料；所述的壳在所述的芯的表面上，包含至少一层含有多孔吸附性材料的吸附性层。所述的芯优选包含团聚无机颗粒，所述无机颗粒的平均粒度等于或小于周围团聚的吸附性颗粒的平均粒度。优选通过将未烧结的芯和所述的吸附性层一起进行煅烧制备所述的珠。所述的珠可用在吸附柱的出口端以改善性能。

Description

复合型吸附性珠、其生产方法、气体分离方法和气体吸附床
技术领域
本发明涉及用于从气体混合物中分离至少一种气体组分的复合型吸附性珠，并且特别但不唯一地应用于采用PSA和/或TSA技术的气体净化方法。具体而言，本发明提供改进的复合型吸附性珠、制造复合型吸附性珠的方法以及使用复合型吸附性珠的气体分离方法和吸附床。
背景技术
将吸附剂应用于气体分离和气体净化对于许多化学方法而言越来越重要。在吸附气体分离方法中，将气体混合物与吸附剂接触。一种气体组分被优先吸附，从而生成富含吸附较弱的组分的气相。当吸附剂饱和后，降低压力和/或升高温度，从而使优先吸附的气体组分释放，产生富含优先吸附的组分的解吸附气流。
通过提高传质速率和/或吸附性颗粒的吸附容量可改善分离方法。决定气体分离方法性能的其他重要因素是吸附性颗粒的物理强度和密度。如果吸附性颗粒不具有足够的机械强度，那么该颗粒在受到高的气体速度、压力变化和温度变化作用的情况下，会在吸附处理过程中裂开。此外，如果对于吸附过程中特定的气体速度和颗粒直径而言吸附剂密度太低，那么吸附性材料可能发生流化，并随气流离开分离过程。因此，有用的吸附性材料必须显示良好的传质特性并同时保持良好的机械(压碎)强度，以防止该材料破碎并产生压降升高。另外，借助于该材料高的堆密度(吸附剂的重量/吸附容器的单位体积)，它们应该对流化具有抵抗作用。
对于此类方法而言，由FR-A-2794993中已知复合型吸附性珠。这些复合型吸附性珠的缺点在于它们包含100μm的烧结粘土颗粒，这是因为该复合型吸附性珠是从烧结粘土颗粒开始用转盘团粒机生产的；所述烧结粘土颗粒通过粉碎大块的烧结粘土，再通过可分离出大于0.1mm的颗粒的筛进行筛分得到。因此，特别是如果该复合型吸附性珠的平均粒度小(例如几百微米以下)的情况，非吸附性芯会具有低的球形度、低的表面积和/或高的粒度分布比D90/D50。关于该复合型吸附性珠的芯的压碎强度、表面积或粒度分布，文中并未提及。
EP-A-1 080 771记载了采用复合型吸附性颗粒的气体分离方法，该颗粒具有内芯和至少一个外层；该内芯包含无孔非吸附性材料，例如烧结的粘土(如高岭土)或氧化铝；该外层包含吸附性材料。所有无孔非吸附性材料的芯都是不可渗透的。那些复合型珠可用于改进吸附过程中的传质，而不降低珠的粒度。与均质吸附性珠相比，具有无孔芯的复合型珠其活性吸附剂含量较低，这是因为它们具有非活性的芯，并且在壳中所包含的非活性的无机粘结剂材料通常至少与公知的商品均质吸附性珠同样多。然而，吸附容量较低的缺点被改进的传质速率抵销。改进的传质速率是降低颗粒中气体扩散长度的结果；也就是说，穿过该吸附性珠的壳(活性吸附剂)的扩散长度小于均质珠中的扩散长度(该长度为颗粒半径)。
具有无孔芯的复合型珠苦于以下问题：在施加200℃-600℃的高温进行烧结和活化的过程中，外层易于破裂。人们相信这归因于以下事实：无孔材料的芯(例如石英砂芯、泡沫玻璃芯或者预烧结的无机结块芯)与多孔的吸附性外层具有不同的热膨胀系数。
通过添加无机粘结剂材料，可改善该活性吸附性材料的压碎强度；然而，这将进一步降低吸附容量，因而降低该复合型吸附性颗粒的性能。对于由于其非活性芯而已经具有低吸附容量的复合型吸附性珠而言，希望几乎不使用无机粘结剂，从而保持尽可能高的吸附容量。
EP-A-1 080 771中没有提及有关复合型吸附剂的球形度和粒度分布的任何内容。
具有不可渗透的无孔实芯的复合型珠的另一问题涉及到以小尺寸生产该复合型珠的难度。由于尺寸小于0.7mm且粒度分布窄的实芯不容易得到的事实，所以平均颗粒直径1mm以下的复合型珠很难制得。
吸附处理过程中传质性能的重要性是众所周知的。在变压吸附(pressure swing adsorption)气体分离方法中，可将具有较高传质性能的、较小尺寸的吸附性颗粒置于吸附柱的出口(产品)端，而将较大的吸附性颗粒置于进料端(参见例如US-A-4,964,888)。这种方法的主要缺点在于小颗粒在操作期间引起柱中更高的压降。这种更高的压降既可降低吸附方法的性能(再生期间较高的压力损害总体性能)，又可导致较小颗粒发生流化。
发明内容
因此，本发明的目的是克服现有技术的缺点，并提供粒度范围宽的复合型吸附性珠；相对于相应的均质吸附剂，该复合型吸附性珠具有提高的传质性能和增加的堆密度；和/或在制造期间或气体分离处理过程中，该复合型吸附性珠具有足够高的比(即横截面)压碎强度，并具有较低的破裂趋势。
这一技术问题通过形成具有多孔非吸附性芯的复合型吸附性珠得以解决。
该技术问题通过如下方式得以解决：具有如权利要求1所述特征的复合型吸附性珠；具有如权利要求11和12所述特征的生产复合型吸附性珠的方法；如权利要求14所述的干燥多孔非吸附性芯；具有如权利要求15所述特征的气体分离方法；具有如权利要求16所述特征的复合型吸附性珠的用途；以及具有如权利要求17所述特征的吸附容器。进一步的从属权利要求记载了优选的实施方式。
根据第一方面，本发明提供一种用于从气体混合物中分离至少一种气体组分的复合型吸附性珠，该吸附性珠具有多孔吸附性壳和至少一个多孔非吸附性芯；该芯包含至少一种无机材料；该壳在该芯的表面上，包含至少一个含有多孔吸附性材料的层。
在这方面的优选实施方式中，该芯包含团聚的无机颗粒，该无机颗粒的平均粒度等于或小于周围团聚的、形成所述层的吸附性颗粒的平均粒度。
根据第二方面，本发明提供用于生产第一方面所述的复合型吸附性珠的方法，该方法包括：
(a)生产干燥的多孔非吸附性芯，该芯具有0.1wt％-25wt％范围的水分含量，且包含有机粘结剂；
(b)施用包含吸附性材料的多孔层；以及
(c)至少一个加热步骤，借以除去上述有机粘结剂材料。
根据第三方面，本发明提供干燥的多孔非吸附性芯，该芯适合作为中间产物用于通过第二方面所述的方法生产复合型吸附性珠，该芯包含有机粘结剂、粒度为0.05μm-5μm的团聚粘土颗粒以及0.1wt％-25wt％的水分含量。
根据第四方面，本发明提供用于从气体混合物中分离至少一种气体组分的气体分离方法，该气体分离方法包括：将包含至少两种气体组分的气体混合物进料(feeding)到吸附容器中，该吸附容器包含第一方面所述的复合型吸附性珠的床；以及使该气体混合物经受对必须从该气体混合物中分离出去的至少一种气体组分进行吸附的条件。
根据第五方面，本发明提供第一方面所述复合型吸附性珠在分层吸附床(layered adsorption bed)中的用途，优选在变压吸附方法或变温吸附方法中的用途；该复合型吸附性珠优选作为处于床的出口端的层。
根据第六方面，本发明提供具有吸附床的吸附容器，该吸附床包含第一方面所述的复合型吸附性珠。
根据第七方面，本发明提供生产复合型吸附性珠的方法，该方法包括：形成未烧结的芯，该芯包含有机粘结剂和带有羟基的无机材料；将该芯用包含有机粘结剂、带有羟基的吸附性材料以及2-20wt％无机粘结剂的吸附性材料的层进行包覆；加热经包覆的芯，以除去该有机粘结剂，并将该芯和层共同煅烧。
除非上下文中另有明显含义，术语“珠”及其变体与“颗粒”及其变体作为同义词使用。
将本发明中的孔隙率定义为材料中的总空隙体积(void volume)与材料总体积的比(空隙体积/颗粒体积)(通常作为百分数给出)。孔隙率可通过ASTM方法D4284中的压汞孔隙率(mercury intrusion porosity)进行测定，有时将其称为渗透性孔隙率(permeable porosity)。将颗粒体积定义为由颗粒所包封的体积。可通过77K下的氮吸附测定空隙体积(cm3空隙/g固体)，本文中报道的实验数据中的空隙体积正是依此法进行测定。然后，可通过水比重法(water pycnometry)得到材料的晶体密度(g固体/cm3固体)，本文中报道的实验数据中的晶体密度正是依此法进行测定。然后，由晶体密度和空隙体积可计算得到颗粒密度。例如，如果芯的晶体密度为2.6g固体/cm3固体，孔体积为0.1cm3空隙/g固体，那么2.6g固体包含0.26cm3空隙。然后，由下式给出颗粒密度或包络密度(envelope density)：2.6g固体/(1cm3晶体+0.26cm3空隙)＝2.06g固体/cm3颗粒。然后，用孔体积乘以颗粒密度确定总孔隙率：(cm3空隙/g固体×g固体/cm3颗粒＝cm3空隙/cm3颗粒)。
所述芯材料必须是多孔的、优选可渗透的，但必须是非吸附性的。相对于壳材料，将本发明中的“非吸附性的”定义为在30℃、101kPa压力下，具有比该壳材料至少低20倍的氮容量。
本发明所述的复合型珠是针对现有技术的上述问题的方案。位于床的出口处的、相同尺寸或甚至更大直径的珠可随着提高的传质性质而使用(由于复合型珠的壳中扩散长度短)。如果使用相同尺寸的珠，那么在处理期间不会招致压降的不利结果。如果使用较大的颗粒，那么在床的出口处可能出现更快的传质和更低的压降。此外，复合型珠比均质吸附性颗粒具有更高的密度。即使使用比主要的均质吸附剂小的吸附性颗粒，这一更高的密度也会使流化发生前的过程中气体速度更高。这就意味着本发明所述的复合型珠可用于分层床(复合型吸附剂位于所述床的出口处)，从而以两种方式之一来改进吸附方法。首先，与主要的均质吸附剂相比，具有相同尺寸或直径更大的复合型珠可置于吸附器的出口处，从而提高传质并可能降低床的压降。现有技术增加了床的压降，而这种方案保持压降不变甚至降低了压降。其次，本发明所述的复合型珠即使在更高的压降也不会发生流化，这是由于其与均质吸附剂相比密度增加。
本发明所述的复合型吸附性珠也可用作“活性的”床固定(bedhold-down)材料。在许多气相吸附方法中，将直径大的、致密的珠置于床的出口(顶部)处。这些致密的珠的功能是确保在气体流过该床时，这些珠下面的、颗粒较小的“活性”吸附剂(更靠近该床的进料端)不发生流化或旋转。通常，这些固定珠比位于它们下面的活性吸附剂直径大；并且它们是无孔的，从而增加了其密度。由于它们无孔的性质，这些现有的固定珠对于杂质的去除而言不具有吸附容量，因而是“非活性的”。对于气体吸附而言，本发明所述的复合型吸附性珠可同时作为物理固定物(直径大，且比下面的活性吸附剂密度更高)和活性吸附剂。通过用复合型吸附性珠取代惰性固定珠，将会有助于总体的吸附方法，该复合型吸附性珠具有对杂质的吸附容量和高的传质。
所提出的这些方案尤其在设备更新改进(plant retrofits)或设备解除瓶颈(plant debottlenecking)中尤其重要。如果一个人想提高现有吸附设备的性能(提高生产或提高回收)，他会受制于现有吸附床的长度和直径。多数情况下，在床的出料(exit)端添加较小颗粒的现有技术的方案是不可行的，因为设备现有的操作参数将导致较小颗粒发生流化。本发明的方案(相同尺寸或较大的颗粒和/或更致密的颗粒)避免了现有技术方案中的流化和压降升高。
所提供的实施例表明，当芯材料具有显著的孔隙率(10-50％)和孔体积(0.05-0.3cm3/g)时，复合型珠的传质性能得到增强。即使芯中的孔隙率处于这样的高水平，该珠也能保持良好的压碎强度。实施例还表明，当将芯材料和壳材料一起煅烧时，最终的复合型珠的压碎强度得到提高。这与教导“烧结的”芯的现有技术相反。
人们发现，相比于公知的、可比较的、具有相同颗粒直径的均质吸附剂，本发明所述的珠的传质性能要高出2倍还多(如表1所示)；人们还发现，本发明所述的复合型吸附性珠可用于尺寸范围宽的工业吸附柱中，且无须压碎来实现其惊人的改进性能。所提供的实施例还表明，该复合型珠可用于变压方法和变温方法。实施例还表明，该复合型珠可作为单个分离层使用；或者该复合型珠在分层床系统中用于吸附容器的出口(产品)端。在分层床方法中，位于床出口处的复合型吸附剂的壳与均质吸附剂优选为相同的吸附性材料。
本发明另一个关键的方面在于，可生产具有足够机械强度的吸附性珠，以抵挡吸附过程的苛刻状况(rigors)。中空的吸附性球在吸附期间显示出良好的传质性质；然而，它们缺乏用于变压吸附方法或变温吸附方法中所需要的机械强度。压碎强度是为吸附性珠的技术规格(specification)所测定的标准参数。对本申请而言，比压碎强度(specificcrush strength)为根据ASTM D-4179方法测得的压碎强度除以复合型吸附性珠的横截面积。来自Zeochem的、可商购的2mm LiLSX珠(ZeochemTM Z10-05-03)的压碎强度为11.1N。相应的比压碎强度是3.5N/mm2(参见表1)。基于此测量结果，可认为所希望的、用于吸附处理的珠的最小比压碎强度是3N/mm2。
令人惊讶的是，根据本发明可提供复合型吸附性珠，其中，壳包含小于20％wt/wt的至少一种无机粘结剂材料，且仍然具有超过3N/mm2的比压碎强度。无机粘结剂使复合型吸附性珠的吸附容量降低，因此希望在壳材料中使用尽可能少的无机粘结剂。
在优选的实施方式中，该复合型吸附性珠具有560-2000kg/m3、更优选600-1500kg/m3、特别是800-1500kg/m3的堆密度。将复合型吸附性珠的堆密度定义为包含在由一批珠(具有相同组成和基本相同直径)所组成的给定体积中的吸附剂的重量。堆密度优选高于壳的密度。对本文件而言，根据ASTM D6683测量堆密度。
进一步优选所述的至少一个芯实质上为球形，并且特别优选所述的至少一个芯具有0.7-1的球形度。吸附性颗粒的球形度为形状因子，它给出与给定的吸附剂颗粒具有相同体积的球体的表面积与该颗粒的表面积的比。人们发现，使用球形度低(小于0.7)的芯很难达到高的堆密度。
优选所述的至少一个芯包含50-100wt％的团聚粘土颗粒，特别是凹凸棒土(attapulgite)、膨润土或高岭粘土。具有这些材料的芯的复合型吸附性珠显示出特别良好的压碎强度和堆密度。对于包含直径为0.01-5μm的团聚粘土颗粒的多孔芯，可得到最佳的结果。
在进一步优选的实施方式中，所述的至少一个芯由石墨或金属形成，所述金属优选选自于由Mg、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Sn、Pb和它们的合金所组成的组。
优选地，所述的至少一个芯具有1-450W/mK的热导率。
所述的至少一种吸附性材料优选选自于由活性氧化铝、活性碳和沸石所组成的组；所述沸石优选为ZSM、菱沸石、X型沸石、A型沸石或Y型沸石，更优选低二氧化硅X型沸石和在EP-A-1080771(第7页[0043]-第9页[0049])中提及的沸石。
进一步优选所述的至少一层壳材料包含小于20wt％、更优选2-20wt％的至少一种无机粘结剂材料，该无机粘结剂材料优选选自于由二氧化硅、粘土、氧化铝、磷酸铝、聚硅氧烷和它们的混合物所组成的组。与均质吸附性珠相比，所有复合型吸附性珠显示出降低的单位重量吸附容量，这是因为非吸附性材料的惰性芯不具有显著的吸附容量。因此，重要之处在于：多孔吸附性壳材料仅包含最少量的惰性非吸附性粘合剂材料，从而使得复合型吸附性珠仍然具有足够高的压碎强度，而吸附容量的降低是有限的。比压碎强度应至少为3N/mm2，否则如果将复合型吸附性珠用于工业吸附床，它们可能会发生破碎。
进一步优选本发明所述的复合型吸附性珠具有0.1-5mm、更优选0.25-4mm、特别是0.25-3mm的直径。用0.5mm-3mm的外径可实现最佳的结果。
利用芯直径与复合型珠直径的比为0.5到0.98、优选0.6-0.8的复合型吸附性珠，可实现改进的吸附性能。
优选该芯材料具有10-50％、优选20-40％的总孔隙率。该芯材料优选的孔体积为0.02-0.3cm3/g、更优选0.05-0.2cm3/g。该芯材料优选的BET表面积(BET surface area)为20-400m2/g、更优选40-200m2/g、特别是40-150m2/g。
优选该复合型吸附性珠具有大于40％的总孔隙率。
进一步优选该复合型吸附性珠的内部由多个芯形成，所述的多个芯全都通过外层包覆在一起。通常，在一个吸附性珠中可并入3-100个芯。
相比于均质吸附性珠，复合型吸附性珠的优势在于，它们使得变压吸附法中的体积生产率(volumetric productivity)得到提高，而不增加压降。然而，如果吸附性颗粒的粒度较小和/或粒度分布比D90/D50较高，压降会增加。因此，能够提供一批兼具合适粒度和低粒度分布的复合型吸附性珠是很重要的。当用筛子对某批颗粒进行分选(classifying)时，一批具有高球形度的颗粒将使得这批颗粒具有较低的粒度分布比。因此，为了在一批复合型吸附性珠的生产中实现高效率，复合型吸附剂的球形度高是很重要的。
为了克服粒度分布比高的问题，已开发出了实现窄的粒度分布比的方法。该方法为喷动床团聚法(spouting bed agglomeration process)，例如在Michael Jacob等人的、公开号为WO-A-2004/101132的WIPO专利申请中定义的方法。这种喷动床提供球形度高和粒度分布比D90/D50值低的团聚物(agglomerates)。然而，可使用其他可生产具有合适的球形度和粒度分布的团聚物的方法。
本发明的另一重要特征为使用添加壳材料前未经热处理的芯材料，来形成复合型珠。用这种方法，将壳材料(通常为沸石)和芯材料(通常为粘土)一起烧制或煅烧。在本发明的复合型珠的生产中，通常的煅烧温度为200-600℃。人们相信，共同烧制的方法使得芯材料和壳材料更好地粘合。煅烧期间在芯材料和壳材料之间形成的键为氧键，该氧键由芯材料和壳材料上存在的氢氧基团(hydroxide group)的反应所形成。预计的反应类型如下：Al-OH+Si-OH+热量＝Al-O-Si+H2O。例如，在煅烧期间，沸石表面Al-OH形式的羟基可与芯材料表面Si-OH形式的羟基反应形成Al-O-Si+H2O。这也可解释以下现象：随着芯材料表面羟基数目增加，芯材料和壳材料之间的键合作用更好，因而使复合型颗粒的压碎强度更好。表面羟基的总数将随着芯的表面积和孔隙率的增加而增加。因此，对于生产具有所需传质性质和所需压碎强度性质的、有用的复合型吸附性珠而言，重要的方面在于在芯中具有一定的孔隙率以及共同烧制生的芯(green cores)与壳材料。在高温下(大于600℃)将芯材料煅烧或烧结将使得芯表面的羟基相互反应，从而除去了与壳材料结合所需的表面位点。同样重要的是，使芯和壳材料受到一次相同的热处理，从而使得该芯在复合型珠受到热处理前仍然包含有机粘结剂材料，以获得足够好的压碎强度。
已经发现，由粒度分布比窄的芯制备的复合型吸附性珠使得复合型吸附性珠也具有相同或非常相似的粒度分布和高的球形度。其效果在于可提供具有上述性质的复合型吸附性珠。
多孔非吸附性芯优选包含粒度为0.01μm-5μm的团聚粘土颗粒以及有机粘结剂和/或无机粘结剂。该粒度优选为0.05μm-2μm。该粘土材料优选选自于由高岭土、凹凸棒土和膨润土所组成的组。
有机粘结剂材料优选为由聚乙烯醇、改性淀粉或改性纤维素所组成的水溶性聚合物。
对本申请而言，使用沉积学家对粘土的一般定义，即粘土由粒度小于4-5μm的细粒土壤颗粒组成。这意味着由于KM 242(KeramischeMasse)制得的芯的D50为4μm，所以该芯是由等于或大于50wt％的粘土组成的。
由于芯中的非吸附性颗粒的平均粒度应优选类似于吸附性壳的平均粒度，因此非吸附性的粘土颗粒的最大平均粒度也不应超过D50＝5μm，以防止可降低压碎强度的不均匀性。低于0.01μm的平均粒度不合乎需要，因为它并未实现球形度的提高，而且该平均粒度因堵塞团聚设备的过滤器而难以配制。
应按照配制吸附剂领域技术人员已知的方法配制吸附剂。不应该使用高水平的、留下的无机残留物高的有机粘结剂(例如聚硅氧烷)。细小的残留物会堵塞吸附剂(例如沸石)的孔。
显然，相比于多孔吸附性外层，具有芯的复合型吸附性珠具有相似或更大的孔隙率和渗透率，该芯包含100％的团聚粘土颗粒，该粘土颗粒具有与周围的沸石层非常相似的D50和粒度分布。
本发明优选包括特别是下列方面之一或任意组合：
●芯材料具有10-50％、优选20-40％的孔隙率；
●芯材料是可渗透的；
●芯材料具有0.02-0.3cm3/g、优选0.05-0.2cm3/g的孔体积；
●芯材料具有20-400m2/g、优选40-200m2/g、特别是40-150m2/g的BET表面积；
●芯具有小于1.6、优选小于1.4、更优选小于1.1的粒度分布比D90/D50；
●芯材料具有1-450W/mK范围的热导率；
●芯的直径与复合型吸附性珠的直径的比为0.5-0.98、优选0.6-0.8；
●芯具有0.7-1的球形度；
●吸附性珠具有560-2000kg/m3的堆密度；
●吸附性珠具有1-7N/mm2的比压碎强度；
●吸附性珠具有0.1-5mm、优选0.25-3mm的直径；
●吸附性珠具有大于40％的总孔隙率；
●吸附性珠具有0.7-1的球形度；
●吸附性珠具有小于1.6、优选小于1.4、更优选小于1.1的粒度分布比D90/D50；
●吸附性珠具有350-800m2/g、优选600-800m2/g的比表面；
●所述的至少一个芯包含50-100wt％的团聚粘土颗粒和任选0-50wt％的石墨或金属，该粘土颗粒优选选自于由高岭土、凹凸棒土和膨润土所组成的组，该金属优选选自于由Mg、Fe、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Zn、Al、Sn、Pb和它们的合金所组成的组；
●由直径为0.01-5μm的颗粒形成的芯；
●所述的至少一种吸附性材料选自于由沸石所组成的组，优选ZSM、菱沸石、X型沸石、Y型沸石或A型沸石，更优选低二氧化硅X型沸石；
●所述的至少一个层包括2-20wt％的至少一种无机粘结剂材料，该无机粘结剂材料优选选自于由二氧化硅、粘土、氧化铝、磷酸铝、聚硅氧烷或它们的混合物所组成的组。
将会明了的是，本发明并不局限于参考优选实施方式所记载的上述细节，而是在不背离权利要求书所定义的、本发明的精神和范围内可进行各种改进和变化。具体而言，尽管本发明对于采用PSA技术和/或TSA技术的气体净化具有特定的用途，但本发明也可用于从进行纯化或分析等的混合物中分离一种或多种气体的其它方法(例如色谱法)。
接下来，将参考以下附图和实施例对本发明进行详细描述，这些附图和实施例决非限制本发明的范围。
附图说明
图1显示各种吸附剂的氮气扩散率(nitrogen diffusivity)随复合型珠中芯材料的总孔隙率变化的图。
图2显示颗粒压碎强度随芯材料中孔隙率变化的图。
图3显示氮气扩散率相对于芯中氮气孔体积的图。
图4显示氧气产生速率相对于分层床进料速率的图。
图5显示氧气产生率(oxygen production)相对于氧气回收率(oxygenrecovery)的图。
具体实施方式
实施例1
从Fa.Goerg and Schneider获得粒度为3μm-7μm的Masse Nr.242型粘土粉末，在Glatt SR型旋转涂布机装置中制成丸状。将该粘土粉末在旋转涂布机中流化，然后以4.3g聚乙烯醇/100g粘土粉末的量将具有固体含量20wt％的聚乙烯醇(MowiolTM 4/88；Ter Hell & Co.GmbH)溶液喷入流化床。在达到一定湿度水平后，此过程中出现的加速力使得结块形成，然后将该结块滚圆成均匀致密的丸(pellet)，再在流化床中进行干燥。
在第二个步骤中，将所得到的干粘土芯用筛子进行分选，从而将丸的平均直径的标准偏差从±22％降至±10％。可生产例如2500μm、1400μm、350μm、200μm和150μm的平均直径。
随后，将所需要的芯部分装入Glatt SR旋转涂布机，然后用沸石悬浮液进行喷射，该沸石悬浮液以每kg沸石计包含2wt％的无机粘结剂(Evonik Aerosil 380)、6.5％的PVA(MowiolTM 4/88)以及2wt％的甘油。持续进行涂布，直至达到目标平均吸附剂颗粒直径。5A型沸石粉末从UOP获得，LiLSX型沸石粉末从Chemie Werk Bad获得。
各批次的芯的尺度如下表1所示。
随后，将该复合型珠依次按如下步骤进行热处理：
将9mL珠置于内径8mm的不锈钢管中；
将该管置于炉中，将包含小于50ppmV CO2和小于10ppmV H2O的空气流以每分钟390mL的流速通过该管；
以1℃/分钟的速率使炉内温度从室温升至500℃，并在500℃保持4小时。
用这种方法生产参考编号为317-13和317-20的样品。对于参考编号为321-20的样品，在上述热处理前，将样品在充满(blanketed)含有小于50ppmV CO2和小于10ppmV H2O的干燥气流的烘箱中干燥。通过加热至一系列温度(50、90、110、130、150、170、190、210和230℃)并在每一温度保持至少45分钟，来进行这一干燥过程。在进行热处理前，不将样品暴露于环境空气中。
根据ASTM的方法ASTM D4179测定压碎强度，根据ASTM D6683测定堆密度。对最终热处理后的产品测定压碎强度。复合型珠和相应的均质珠的测试结果如表1所示。
表1包括各吸附剂的N2容量以及N2传质系数。40℃和101kPa N2下的N2容量通过在热重分析仪中吸收的重量进行测定。采用标准体积吸附仪器(standard volumetric adsorption apparatus)评价吸附剂的传质性质。实验包括在760Torr下(101kPa)，将起初处于30℃真空中的吸附剂样品暴露于测定量的N2。然后，接下来的压力变化是时间的函数。从压力-时间数据中减去用相同重量的石英珠取代吸附剂样品所得的相似的压力历史曲线(pressure history)，从而得到所吸附N2的量随时间变化的函数的曲线。由该吸收曲线的初始斜率，可得到以时间的倒数(sec-1)为单位的N2扩散参数。
Ruthven(Ruthven，D.M.，Principles of Adsorption and AdsorptionProcesses，John Wiley & Sons，New York(1984))第6章第6.2节给出了推导扩散参数的理论。
表1中的结果表明，所有复合型珠样品的比压碎强度均超过3N/mm2。此外，与直径相同的均质珠相比，本发明所述的复合型吸附性珠具有显著提高的传质性能。对于5A材料的情况，2.1mm复合型珠比2.0mm均质珠(Grace Davison 522级)的氮气传质系数(1.28/0.5)高出6倍。具有LiLSX壳的2mm复合型珠显示出比2mm均质LiLSX(样品305-22，ZeochemTMZ10-05-03)大2.6倍的氮气传质系数。
表1中的结果还表明，也可生产具有多孔芯的小颗粒。样品317-20(具有5A壳的0.5mm的复合型珠)显示出2.03sec-1的氮气传质系数。在所有情况中，与相应的均质吸附剂相比，根据本发明生产的复合型珠样品的密度具有更高的堆积密度。对于2mm 5A样品，该密度提高约14％；而对于LiLSX，该密度提高约24％。
表1
Figure BPA00001423563100141
实施例2
将平均粒度0.35μm的高岭土粉(Omya Kaolin Nr.86)在室温下悬浮于水中，用ultra thorax混合器混合成为38wt％的悬浮液。添加5g聚乙烯醇(MowiolTM 4/88)/100g高岭土粉和10g甘油/100g高岭土粉。
将此悬浮液喷射到喷动床装置(GF3型)中，以生产平均直径为1000μm的干燥高岭土芯。入口气温保持在100-140℃，出口气温保持在30℃-60℃。
该芯具有0.5wt％的水分含量。随后，将该芯装入Glatt SR旋转涂布机中，再用沸石悬浮液进行喷射，该沸石悬浮液以每kg沸石计包含2wt％无机粘结剂(二氧化硅粉AerosilTM)、6.5％PVA(MowiolTM 4/88)2wt％甘油。该沸石是从Chemie Werk Bad获得的标准沸石粉。
用Retsch CamsizerTM测定粘土芯的平均粒度D50和D90。平均粒度D50为1005μm；D10为867μm；D90为1244μm。球形度经测量为0.9。因为使得壳在层厚方面存在变化，较低的球形度值可导致差的压碎强度。粒度分布比≤1.6且球形度大于0.7的芯可用喷射床方法生产，无须任何显著的筛分。通过将尺寸过大和尺寸过小的部分不断地再循环，得到改进的粒度分布和球形度。可将尺寸过大的部分压碎，然后不断地再循环进入上述过程。由于团聚物的高度磨损，同时也提高了球形度。
本发明所例举的复合型吸附剂的所有芯包含50wt％-100wt％的、直径为0.01-5μm的团聚粘土颗粒。这也使得球形度大于0.7。球形度大于0.7的芯也可通过如下步骤制得：用粒度大于5μm的粘土颗粒开始团聚；用50wt％的量的极细粘土颗粒进行涂覆，以得到球形度大于0.7的芯。
通过使用超过90％的、平均粒度等于或小于吸附剂平均粒度的粘土，可制备本发明所述的良好的复合型吸附性珠。应优选不存在直径大于5μm的颗粒，这是因为它们可导致较低的球形度。
通过使用平均粒度D50为4μm的粘土(KM242)和D50为4.5μm的LiLSX沸石粉或D50为3.1μm的5A沸石粉，也制得了具有良好的压碎强度、球形度和粒度分布的复合型吸附性珠。极其不希望的是平均粒度大于5μm的吸附性粉末，因为它导致穿过较长的微孔后传质较低。因此，该吸附剂的平均粒度应优选不大于5μm。
实施例3
本实施例表明芯材料的粘土粒度和球形度对如实施例1(表2)所述生产的复合型吸附剂的压碎强度的重要性。
表2
Figure BPA00001423563100161
相比于具有相同尺寸和相同吸附性材料的本领域均质产品的状态，这两种复合型吸附性珠都显示出改进的体积生产率(volumetricproductivity)。在分层方法(layering process)中应用吸附剂期间，复合型吸附性珠的球形度进一步得到提高。
实施例4
为了检验“煅烧期间在芯材料和壳材料之间的成键提高了压碎强度”这一假设，直径0.48mm的复合型珠(芯直径0.3mm)的压碎强度如前文实施例1所述进行制备。在两种情况中使用的粘土为高岭土，无机粘结剂为2wt％的Evonik AerosilTM 380。在一种情况中，在复合型珠形成前，将粘土芯进行热处理至900℃；而在另一种情况中，芯和壳在500℃共同烧制。对两种最终的珠的压碎强度进行测定。由烧结的芯(预先加热至900℃)形成的珠的压碎强度经测定为0.8N/mm2，而共同烧制得到的复合型珠的该值为3.6N/mm2。与用烧结的芯生产的珠相比，上述共同烧制得到的复合型珠具有实质上更高的压碎强度。本实施例表明共同烧制对生产压碎强度提高的珠的重要性。
实施例5
本实施例表明，可用本生产技术形成高密度的复合型珠。此外，可在壳材料中使用少量的无机粘结剂，并保持足够的压碎强度。所述壳中这一较低的粘结剂含量提高了复合型珠的总容量。
将在相同的Glatt SR旋转涂布机中包覆的石英砂芯(具有沸石和无机粘结剂的外层，比例为80/20％)与本发明所述的复合型吸附性珠的样品进行了比较。用多孔粘土芯制成的复合型珠制成后具有沸石/无机粘结剂(98/2％)的外层。在这两种情况中，外壳中所用的无机粘结剂为凹凸棒土粘土。所使用的涂覆和热处理的过程为实施例1中记载的过程。
表3显示均质珠、具有无孔实芯(砂)的复合型珠以及颗粒直径基本相同的多孔芯(粘土)的复合型珠的性质比较。所述结果表明，相比于均质珠或用无孔的砂芯生产的珠，使用多孔粘土芯生产的复合型珠具有更高的压碎强度。
这种令人惊奇的效果可部分地用以下事实进行解释：无孔的石英砂芯具有较低的球形度，从而吸附性外层在芯的边缘之间仅具有极低的密度。吸附性颗粒的球形度为形状系数，给出了与给定的吸附性颗粒具有相同体积的球体表面积与颗粒表面积的比。石英砂芯的球形度低于多孔粘土芯的球形度，多孔粘土芯具有超过0.8的球形度。已经发现与球形度大于0.7的芯相比，球形度小于0.7的无孔实芯具有更低的压碎强度。
表3
Figure BPA00001423563100171
实施例6
图1显示对各吸附剂测定的氮气扩散率随复合型珠中芯材料的总孔隙率变化的曲线图。所有复合型珠如实施例1记载的方式进行生产。将单位为sec-1的氮气传质系数(如实施例1中记载的方式进行测定)乘以吸附性壳的厚度的平方(sec-1×(cm)2)，来确定氮气扩散率(单位为cm2/sec)。氮气扩散率是对氮气传质速率的度量。在吸附处理过程中，较大的氮气扩散率对应于较快的传质速率以及较好的吸附剂性能。由于对壳厚度略有差异的珠进行了研究，并且氮气扩散率的值补偿了该差异，所以氮气扩散率被用作与氮气传质系数相对应的性能参数。总孔隙率按如此前所述的方式进行测定。氮气孔体积(和BET表面积)通过在77K、相对压力0.98下的氮气吸附进行测定。使用Gurvich规则计算总的孔体积。使用的装置为来自Micromeritics的ASAP 2010。芯的晶体密度通过水比重法(ASTM D 854-00)进行测定。多孔粘土芯的晶体密度在2.48-2.64g/cm3的范围内变化，而砂芯显示出2.22g/cm3的晶体密度。
从制成的复合型珠提取进行测试的芯材料。通过轧制两个铝板间的复合型珠材料，直至使壳从芯上断裂而得到芯。此时的芯包含一些壳材料。然后用去离子水将该芯洗涤3-4次，以去掉芯上任何剩余的壳材料。然后将该芯在100℃干燥，再用空气活化到400℃。在空气活化后的材料上，于77K在芯材料上得到氮气BET表面积和孔体积。
图1的结果表明，氮气扩散率随芯中孔隙率的增加而增加。虽然现有技术教导使用无孔芯，但是图1的结果清楚地表明，多孔芯显示出比无孔芯更高的传质性能。孔隙率100％的珠是表现出优异的吸附传质特征的中空芯材料。不幸的是，如图2所示，该中空芯材料的压碎强度太低而无法用于工业应用中。根据现有技术生产的两种复合型珠(总孔隙率为1.3-1.9％的无孔砂芯)显示出低的传质性能。孔隙率为17-33％的三种多孔粘土芯显示出比相应的无孔芯材料至少高2倍的氮气扩散率。
图2显示颗粒压碎强度随芯材料中孔隙率变化的曲线图。结果表明，芯孔隙率为1.3-33％的复合型珠的比压碎强度足以满足工业应用(3N/mm2)。此外，芯孔隙率超过30％的珠与芯孔隙率为1.3％的珠具有基本上相同的压碎强度。令人惊讶的是，具有如此高孔隙率的珠具有如此高的压碎强度。基于数据的多项式拟合和线性拟合，在压碎强度达到无法接受的水平前，可使用孔隙率为几乎90％的芯。
图1的结果还可以用表格的形式呈现。表4显示各种芯材料的孔隙率、氮气孔体积和BET表面积，以及使用这些芯形成的复合型珠相应的氮气扩散率和压碎强度。尽管中空的芯材料具有良好的传质性能，但是它却具有不足以用于循环吸附方法的机械强度。其他重要之处在于，尽管多孔芯样品中存在显著的孔隙率，但压碎强度仍保持在高水平。因此，对于吸附处理过程而言，多孔芯实现了改进的传质性质、提高的堆密度以及足够的压碎强度。
图3显示芯中氮气孔体积对氮气扩散率的图示。所述图示清楚地表明具有较大氮气孔体积的芯产生出具有改进的传质性质的复合型珠。
表4
Figure BPA00001423563100191
实施例7
芯、壳和复合型颗粒的总孔隙率通过上述的氮气孔体积和水比重法进行测定。表5显示出按照实施例1制得的两种材料(具有不同的芯材料)的复合型珠、芯和壳的总孔隙率。二者的壳材料都为5A沸石，颗粒直径为2.1mm，颗粒直径与芯直径的比为0.68。该芯材料和壳材料如实施例6所指明的方法进行分离。
表5
芯   复合型珠中的总孔隙率   芯中的总孔隙率   壳中的总孔隙率
  砂   38％   1.3％   54％
  粘土   46％   33％   52％
本实施例的结果表明，对于多孔粘土芯的情况，芯的孔隙率为壳材料孔隙率的63％(33％/52％)。这清楚地表明该芯是高度多孔的。对于砂芯的情况，芯的孔隙率仅为壳材料孔隙率的2.4％(1.3％/54％)。
实施例8
本发明关键的方面在于，复合型珠的芯材料为多孔且非吸附性的。实施例6清楚地表明，与无孔芯相比，芯材料中的孔隙率实现了吸附剂传质的改进。然而，人们希望芯材料吸附尽可能少的气体。这是因为芯材料中发生的吸附越多，那么扩散路径长度越长，传质越慢。芯中的孔隙率有助于提高复合型珠的压碎强度和密度(已示出)，但是也可通过为体扩散(bulk diffusion)到多孔芯中产生的额外驱动力来提高传质。
为了测试芯材料和壳材料的吸附容量，在标准体积吸附仪器(Micromeritics ASAP 2010)中于30℃和101kPa压力下测定氮吸附等温线。在吸附测定之前，在真空中于400℃将样品进行活化。表6给出了表1中样品317-13的多孔粘土芯、均质5A(Grace 522级)和均质LiLSX(Zeochem Z10-03-05)的氮气容量。
表6
  样品   30℃、101kpa的N2容量(mmol/g)
  多孔粘土芯   0.0015
  Grace 522   0.54
  Zeochem Z10-03-05   0.93
表6中的结果清楚地表明，即使粘土芯是多孔的(氮气孔体积为0.119cm3/g)，其氮吸附容量仍比均质的5A或LiLSX的氮吸附容量小300多倍。这个结果表明，虽然多孔芯确实提供了孔隙率，但在相当大程度上它不参与吸附过程。
实施例9
为了比较根据实施例1中定义的方法所制备的、本发明所述的5A沸石复合型吸附性珠(0.5mm，芯为0.3mm)和从上海Hengye公司获得的均质5A沸石吸附性珠(0.35mm)的性能，已经完成了氢PSA中试装置试验(pilot unit testing)。使用4/1/1循环(4床系统，1床用于进料，1床用于均衡；US-A-3,430,418)来处理135psig(10.3巴绝对压力)进料气体，该进料气体由73％H2、18％CO2、5％CH4、3％CO和1％N2组成。各床具有0.87英寸(2.2cm)的内径和5英尺(150cm)的长度，并且在床的产品端装有50vol％的5A和50vol％的0.75mm碳(Kureha BAC)。将H2产品的纯度控制在含1ppm的CO。在H2回收率(每个循环产生的H2/每个循环进料流中的H2)和床尺寸因子(BSF)方面，比较两种5A样品。BSF的单位为生产1000Nm3/h的H2所需要的吸附剂总的立方米数。显然，优选产生较高的H2回收率(更高的效率)和较小的床尺寸因子(产生给定体积的H2只需要较小的床)的吸附剂。测试的结果表明，在10s进料(吸附)时间时，均质吸附剂显示H2回收率为68.9％，BSF为0.80。本发明所述的5A复合型吸附性珠相应的结果显示，H2回收率为70.9％，BSF为0.74。这些结果表明，与均质吸附剂相比，本发明所述的多孔复合型吸附性珠显示出更高的回收率和更低的BSF。
即使复合型珠在直径上大于相应的均质珠，也能得到这样的结果。大直径的珠使得压降更低，处理性能得以提高。本实施例表明，对于在吸附容器中用复合型吸附性珠取代所有均质吸附性珠的情况，本发明的复合型吸附性珠在变压吸附应用中可胜过均质吸附剂。
实施例10
实施例9显示了本发明所述的复合型吸附性珠在PSA应用中的用途。文献(例如US-A-4,964,888)中很好地记载了PSA应用中传质性能的重要性。US-A-4,964,888表明，高传质吸附剂仅需要置于杂质传质带所处的床的产品端。US-A-4,964,888通过使用较小的吸附性颗粒，解决提高传质带中的传质速率的问题。使用小颗粒的问题在于：(1)它们增加系统中的压降，这是不希望的；以及(2)它们在PSA方法中的操作流速下可发生流化。本发明所述的复合型吸附性珠消除了这些问题，因为其粒度比US-A-4,964,888中所提出的材料更大，堆密度也更高。然而，传质在TSA(变温吸附)方法中、特别是使用大的吸附性颗粒(2mm以上)的TSA系统中也很重要，这是由于包含传质带的床的百分比越大，吸附性颗粒越大。
为了测试本发明所述的复合型吸附性珠在TSA应用中的用途，对氦载气中的N2穿透曲线(breakthrough curves)进行了测定。在所有试验前，以10标准升/min的流速在流动的He中于150℃下将床进行8小时的再生。在这些测试中，使用直径为0.87英寸(2.21cm)、长为6英尺(189cm)的柱。进料气体为含有500ppm N2的He，并采用下列进料条件：350psig(25MPa绝对压力)；25℃；以及4718Nm3/m2横截面积/小时的流速。所测试的吸附剂包括：均质5A珠(Grace 522级、2.0mm直径、711kg/m3)；本发明所述的5A复合型珠(样品317-13、2.1mm直径、1042kg/m3)；以及进料端含有均质5A珠(77％、140.8cm)、产品端含有复合型5A吸附性珠(23％、42.1cm)的床。穿透测试的结果如下表7所示。
表7
Figure BPA00001423563100211
通过到N2穿透中点的时间计算平衡容量(流速×气体中氮气的摩尔分数×到达中点的时间/床体积)；通过表达式LUB＝L[1-(ti/tm)]计算未使用的床的长度(LUB)，其中L为床的长度，ti为到1ppm穿透的时间，tm为到250ppm穿透的时间。动态容量通过到开始N2穿透(1ppm)的时间进行计算。表中结果表明，均质5A珠比复合型5A珠具有更大的平衡容量和动态容量，但复合型5A珠具有较短的LUB(为传质带长度的一半)。当使用均质5A珠和复合型5A珠的split床时，动态容量最大。这意味着均质5A珠(高平衡容量)和本发明所述的5A复合型吸附性珠(较短的传质带长度)的split床可提高TSA系统的动态容量。TSA系统的动态容量很重要，因为床的运转时间受限于初始杂质穿透。因此，在1ppm氮气穿透前，均质5A珠和复合型5A珠的split床可多处理3.5％(0.0090mmol/cm3/0.0087mmol/cm3)的进料气体。本实施例表明了本发明所述的复合型珠在变温吸附方法中和分层床配置中的用途。
实施例11
下面的实施例表明本发明所述的复合型珠在PVSA(压力-真空变换吸附)方法中的应用，其中该复合型吸附性珠被置于所述床的出口处。将床内径为66.55mm的单床PVSA(压力-真空变换吸附)系统用两层吸附剂进行填充。从进料端开始，装入8×14目的Alcan氧化铝AA300的层129mm。Alcan氧化铝的填料床(packed bed)密度为846.1g/l。接下来，装入1.6-2.5mm直径的珠、即来自于CWK(Chemiewerk Bad
Figure BPA00001423563100221
)的
Figure BPA00001423563100222
LiLSX(以下称为均质LiLSX)的层301mm。均质LiLSX的质量加权平均粒度为1.86mm，填料床密度为660.9g/l。
该系统运行由3个步骤组成的基本循环：进料(包括用进料重新增压)、排空(evacuation)和清洗(用来自产品罐的气体)。排空时间为8.0s，清洗时间为4.0s。在不同的进料速率下进行一系列试验。通过调节压缩机和吸附床之间的旁通阀来设定进料速率。随着旁通阀的关闭，进料空气流速增加。吸附床的进料端在40-140kPa的压力范围内运行。通过调节进料时间，使得在不同的进料流速保持140kPa的水平。对于均质LiLSX而言，进料时间为11.4s。如果需要的话，用真空旁通阀来维持40.7kPa的最小压力。对产品流速进行调节，从而将产品纯度保持在90±0.5％。
以179.8-240.8mm/s的3个不同的线性速率运行该系统。将实际进入柱的进料端的体积流速除以空柱的横截面积计算上述线性速率，它是进料步骤过程中的简单平均。对于在21℃和101kPa的标准条件下的产品流速和产品中的氧回收率而言，所得到的值如表8、图4和图5中所示。填料吸附床整个高度的压降通过双向的差压传感器进行测定。在排空步骤期间，穿过吸附床的平均压降为12.24英寸水柱(3.05kPa)。均质LiLSX的性能代表当前技术。
将与上述相同的PVSA系统用于测试位于床出口处的、本发明所述的复合型LiLSX珠的层。将吸附床装入三层吸附剂。从进料端开始，装入8×14目的Alcan氧化铝AA300的层129mm。Alcan氧化铝的填料床密度为861.2g/l。接下来，装入均质LiLSX的层150mm。均质LiLSX层的填料床密度为666.8g/l。最后，装入平均芯直径为1.4mm、平均总体直径为2.0mm的惰性芯LiLSX珠的150mm层(样品321-22)。惰性芯LiLSX层的填料床密度为808.9g/l。
除了热处理外，采用与样品321-20相同的方法生产样品321-22。在装有350mL原料量(batches)的较大不锈钢管(41.3mm内径)中进行热处理，将包含小于50ppmV CO2和小于10ppmV H2O的空气以17升/分钟的流速通过该不锈钢管。将管置于炉中，以1℃/min的速率从室温加热至250℃，并在250℃保持5小时。然后，继续以1℃/min的速率加热至500℃，并在500℃保持5小时。接下来，关掉炉使样品冷却，同时保持17升/分钟的气流。
排空时间为8.0s，清洗时间为4.0s。吸附床的进料端在40-140kPa的压力范围内运行。通过调节进料时间，使得在不同进料流速下压力保持在140kPa水平。对于这种分层的主要吸附剂的组合，进料时间为9.2s。调节产品流速，使产品纯度保持在90±0.5％。
以210.3-448.1mm/s的4个不同的线性速率运行该系统，上述线性速率按上文所述进行计算。如前所述，结果在表8、图3和图4中示出。在生产速率和氧回收率两个方面，均质LiLSX与容器出口处的惰性芯LiLSX珠分层的情况远优于仅装载均质LiLSX的床。在约210mm/s的进料速度时，分层床显示约50％的氧回收率，而均质LiLSX单层的氧回收率仅为约29％。在氧回收率方面如此大的差异显著降低了生产给定体积的氧所需的动力(power)。此外，分层床法提高了氧生产率(如图4所示)。氧回收率为约32％时，均质LiLSX床每分钟可生产约1.2标准升的氧，而分层床每分钟可生产超过1.8标准升的氧。这一结果表明，对于给定的床尺寸，分层吸附剂的方法可生产更多氧。因此，氧PVSA中的分层床法可提高氧回收率(运行成本更低)，并且可提高单位床体积的氧生产率，从而降低资本成本。
即使实芯LiLSX比均质LiLSX的珠直径更大，对于分层床而言在氧PVSA性能方面这种提高也会发生。在排空步骤期间，分层方法中整个吸附床的平均压降为10.61英寸水柱(2.64kPa)。对于较小直径的均质LiLSX，相应的压降为12.24英寸水柱(3.05kPa)。与均质LiLSX珠相比，较大的惰性芯珠产生的较低压降会实现额外的动力节省。
表8
Figure BPA00001423563100241

Claims (18)

1.用于从气体混合物中分离至少一种气体组分的复合型吸附性珠，所述的复合型吸附性珠具有多孔吸附性壳和至少一个多孔非吸附性芯；所述的芯包含至少一种无机材料；所述的壳在所述的芯的表面上，包含至少一个含有多孔吸附性材料的层。
2.如权利要求1所述的复合型吸附性珠，其中，芯材料具有10-50％、优选20-40％的孔隙率，和/或芯材料具有0.02-0.3cm3/g、优选0.05-0.2cm3/g的孔体积。
3.如权利要求1所述的复合型吸附性珠，其中，所述的芯包含团聚的无机颗粒，所述无机颗粒的平均粒度等于或小于周围团聚的吸附性颗粒的平均粒度，所述的吸附性颗粒形成所述的层。
4.如在前的权利要求中的任一项所述的复合型吸附性珠，其中，所述的芯具有小于1.6、优选小于1.4、更优选小于1.1的粒度分布比D90/D50，且具有0.7-1的球形度。
5.如在前的权利要求中的任一项所述的复合型吸附性珠，其中，所述的芯满足下列技术规格之一或任意组合：
●1-450W/mK的热导率；
●0.7-1的球形度；
●20-400m2/g、优选40-200m2/g、特别是40-150m2/g的BET表面积；
●由直径0.01-5μm的颗粒形成的芯；
●小于1.6、优选小于1.4、更优选小于1.1的粒度分布比D90/D50；
●10-50％、优选20-40％的孔隙率；
●是可渗透的；和/或
●0.02-0.3cm3/g、优选0.05-0.2cm3/g的孔体积。
6.如在前的权利要求中的任一项所述的复合型吸附性珠，其中，所述复合型吸附性珠满足下列技术规格之一或任意组合：
●560-2000kg/m3、优选600-1500kg/m3、特别是800-1500kg/m3的堆密度；
●1-7N/mm2的比压碎强度；
●0.1-5mm、优选0.25-4mm、更优选0.5-3mm的直径；
●所述芯的直径与所述复合型吸附性珠的直径的比为0.5-0.98、优选0.6-0.8；
●大于40％的总孔隙率；
●0.7-1的球形度；
●小于1.6、优选小于1.4、更优选小于1.1的粒度分布比D90/D50；
●350-800m2/g、优选600-800m2/g的比表面积；和/或
●在吸附性层中的至少一种无机粘结剂材料小于20wt％、优选2-20wt％。
7.如在前的权利要求中的任一项所述的复合型吸附性珠，其中，所述的至少一个芯包含：
●50-100wt％的团聚粘土颗粒，所述的粘土颗粒优选选自于由高岭土、凹凸棒土以及膨润土所组成的组；
●0-50wt％的石墨或金属，所述金属优选选自于由下列物质所组成的组：Mg、Fe、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Zn、Al、Sn、Pb和它们的合金。
8.如在前的权利要求中的任一项所述的复合型吸附性珠，其中，所述的至少一种吸附性材料选自于由沸石所组成的组，优选为ZSM、菱沸石、X型沸石、Y型沸石或A型沸石，优选低二氧化硅X型沸石。
9.如在前的权利要求中的任一项所述的复合型吸附性珠，其中，所述的至少一个层包含2-20wt％的至少一种无机粘结剂材料，优选所述的无机粘结剂材料选自于由二氧化硅、粘土和氧化铝所组成的组。
10.如在前的权利要求中的任一项所述的复合型吸附性珠，其中，芯材料和壳材料已被一起煅烧。
11.在前的任一项权利要求所述的复合型吸附性珠的生产方法，所述的方法包括：
(a)生产干燥的多孔非吸附性芯，所述的芯具有0.1wt％-25wt％的水分含量，且包含有机粘结剂；
(b)施用包含吸附性材料的层；
(c)至少一个加热步骤，借此除去所述的有机粘结剂材料。
12.生产复合型吸附性珠的方法，所述的方法包括：形成未烧结的芯，所述的芯包含有机粘结剂和带有羟基的无机材料；将所述的芯用包含有机粘结剂、带有羟基的吸附性材料以及2-20wt％的无机粘结剂的层进行包覆；以及加热经包覆的芯，以除去所述的有机粘结剂，并将所述的芯和层一起煅烧。
13.如权利要求12所述的方法，其中，无机芯材料为粘土，优选选自于由高岭土、凹凸棒土和膨润土所组成的组；所述的吸附性材料选自于由沸石所组成的组，优选为ZSM、菱沸石、X型沸石、Y型沸石或A型沸石，优选低二氧化硅X型沸石；所述的无机粘结剂选自于由二氧化硅和粘土所组成的组。
14.干燥的多孔非吸附性芯，所述的芯适合作为中间产物用于生产复合型吸附性珠，所述的芯包含有机粘结剂和粒度为0.05μm-5μm的团聚粘土颗粒。
15.用于从气体混合物中分离至少一种气体组分的气体分离方法，所述的气体分离方法包括：将包含至少两种气体组分的气体混合物进料到吸附容器中，所述的吸附容器包含如权利要求1-10中任一项所述的复合型吸附性珠的床；以及使所述的气体混合物经受对必须从所述气体混合物中分离出去的至少一种气体组分进行吸附的条件。
16.如权利要求1-10中任一项所述的复合型吸附性珠在分层吸附床中的用途，优选在变压吸附方法或变温吸附方法中的用途。
17.具有吸附床的吸附容器，所述的吸附床包含如权利要求1-10中的任一项所述的复合型吸附性珠。
18.如权利要求17所述的吸附容器，其中，所述的吸附床包含：复合型吸附性珠，位于所述吸附容器的出口端；和/或均质吸附性珠，位于所述容器的入口端。
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