BR112014031726B1

BR112014031726B1 - composição adsorvente para separação de ar, e, processo de adsorção para separação de ar

Info

Publication number: BR112014031726B1
Application number: BR112014031726-7A
Authority: BR
Inventors: Philip Alexander Barrett; Neil Andrew Stephenson; Mark William Ackley; Eustathios S. Kikkinides
Original assignee: Praxair Technology, Inc.
Priority date: 2012-06-22
Filing date: 2013-06-20
Publication date: 2021-05-04
Also published as: WO2013192426A1; EP2864039A1; CN104379250A; US20130340612A1; CN104379250B; US9533280B2; BR112014031726A2; CA2874185C; CA2874185A1; IN2014DN09295A; MX2014016108A

Abstract

COMPOSIÇÃO ÚTIL EM PROCESSO DE ADSORÇÃO E REATIVOS, E, PROCESSO DE ADSORÇÃO. A presente invenção refere-se genericamente a composições úteis em processos de adsorção e reativos que compreendem um pó adsorvente, tal como uma zeólita, e um aglutinante misturados para formar um aglomerado tendo uma porosidade de 0,30 = (epsilon)p = 0,42 e uma difusividade do poro de N2 Dp => 3,5 x 10-6 m2/s e que o diâmetro médio da partícula do pó de zeólita cristalina é 10 Mim ou menos; o diâmetro médio da partícula do aglutinante é 0,10dA ou menos, e a concentração do aglutinante é 10% ou menos expressa em uma base em peso seco.

Description

Campo da invenção

[001] A presente invenção refere-se a novas composições úteis para processos de adsorção, separação, purificação e catalíticos. Mais particularmente, a invenção é direcionada adsorventes feitos de partículas de aglomeradas de cristalito tendo uma morfologia do poro melhorada para melhorar o desempenho de adsorção/separação. Os presentes adsorventes exibem propriedades da taxa de adsorção melhoradas especialmente quando usados em processos de separação de gás.

Fundamento da invenção

[002] A fabricação de composições catalisadoras e adsorventes de zeólita aglomerada tem sido tanto uma técnica quanto uma ciência, e muito do conhecimento de fabricação é construído sobre um alicerce de tipos ou misturas de argila (por exemplo, atapulgita, sepiolita, caulim, bentonita e assim por diante) como o agente aglutinante principal. Um agente aglutinante é necessário para preparar composições à base de zeólita aglomerada, uma vez que os cristalitos de zeólita não são suficientemente autoaglutinados. Um agente aglutinante, por conseguinte, é utilizado para o propósito de preparação de aglomerados de zeólita tendo características adequadas de resistência, incluindo resistência ao esmagamento e a resistência ao atrito para o uso em, por exemplo, processos de adsorção em leito empacotado clássicos, incluindo processos de adsorção com oscilação de pressão (PSA), adsorção com oscilação de pressão a vácuo (VPSA) e adsorção com oscilação de temperatura (TSA), e outros processos reativos. Embora essa invenção seja destinada principalmente a composições adsorventes, os mesmos princípios aqui discutidos são também aplicáveis a catalisadores de zeólita.

[003] Há muito se reconheceu que adsorventes aglomerados exigem uma certa densidade para atingir a resistência necessária ao esmagamento em serviço comercial, assim como uma porosidade suficiente para evitar a excessiva resistência ao transporte dos componentes do fluido de adsorção. Tal compromisso entre resistência e transporte resultou em uma série estreita relativa de propriedades físicas para adsorventes de zeólita aglomerada, e, como reconhecido na US 6.500.234, uma série estreita similar de difusividade do poro. A difusividade do poro é um reflexo direto da rede de interligação complexa dos poros que compõem a estrutura vazio dentro de uma partícula de zeólita aglomerada. O desempenho de um adsorvente em uma aplicação de adsorção é dependente de vários fatores, incluindo, a capacidade de adsorção do gás mais fortemente adsorvível, a seletividade relativa dos gases na mistura e a cinética de adsorção (resistência ao transporte de fluido). Recentemente, tem havido um esforço para melhorar o desempenho de separação por adsorção pelo aumento da capacidade e seletividade e diminuição da resistência ao transporte de materiais adsorventes aglomerados. A presente invenção tem por objetivo reduzir a resistência ao transporte de adsorventes sólidos microporosos cristalinos, preferivelmente, adsorventes a base de zeólita, enquanto mantém a resistência ao esmagamento, a capacidade de adsorção, e seletividade adequadas.

[004] Ensinamentos anteriores procuram melhorar o desempenho de separação por adsorção aumentando a taxa de adsorção através da formulação e processamento do material adsorvente aglomerado. No entanto, a maior parte dessa técnica atribui cinética de adsorção a uma descrição limitada (e possivelmente enganosa) da morfologia dos poros obtida pela caracterização por porosimetria de mercúrio. Caracterização por porosimetria de mercúrio é baseada em uma geometria do poro cilíndrico reta assumida e pode ser enganosa quando existem grandes volumes conectados por poros estreitos (por vezes referido como "poros em forma de tinteiro"). Enquanto caracterização por porosimetria de mercúrio é uma técnica útil para a determinação da porosidade, densidade das partículas e distribuição do tamanho do poro "cilíndrico"eficaz, o método fornece informações insuficientes sobre o comprimento, forma, conectividade ou tortuosidade do poro. É claramente evidente que a difusividade intrínseca do poro das partículas aglomeradas é diretamente dependente da geometria dos macroporos presentes dentro de ditas partículas. Como aqui utilizado, o termo "geometria dos macroporos" destina-se a ser equivalente aos termos "estrutura do vazio", "geometria do poro" e "morfologia do poro." Essa geometria do poro é o resultado de uma rede complexa (tortuosa) de poros intercontecados de tamanho, forma e comprimento variados que, como ensinado nessa descrição, é derivada de uma interação elaborada entre o tamanho, forma, distribuição e quantidades de adsorventes e partículas aglutinantes fundamentais que são combinadas pelo processo de aglomeração para formar o aglomerado adsorvente. Por sua própria natureza, tal geometria é difícil de definir ou caracterizar em detalhe. Caracterização por porosimetria de mercúrio fornece uma imagem incompleta, ou seja, porosidade do macroporo total, volume cumulativo do poro, diâmetro médio do poro e distribuição do tamanho do poro, e não fornece uma descrição completa da estrutura vazia. Esse fato foi reconhecido pelo menos em estudos fundamentais, por exemplo, "distribuições do tamanho do poro, no entanto, fornecem descrições incompletas da conectividade entre os espaços vazios que são essenciais para descrever a dinâmica de transporte em sólidos porosos" (Zalc, JM, et al., "The Effects of Diffusion Mechanism and Void Structure on Transport Rates and Tortuosity Factors in Complex Porous Structures ", Chem. Eng. Sci., 59, 2947-2960, 2004). Em adição ao fato de que o tamanho do poro e as distribuições do tamanho do poro são referenciados aos poros cilíndricos na caracterização por porosimetria de mercúrio, estes resultados também podem ser enganadores para algumas redes de poros devido ao preenchimento sequencial de grandes a pequenos poros com o aumento da pressão de mercúrio. Apesar do reconhecimento dessa estrutura complexa do poro, a técnica anterior simplifica a faixa completa de características adsorventes sólidos porosos necessários para entender e obter cinética melhorada de transporte.

[005] Patente US 6.171.370 descreve uma zeólita do tipo X com pouca sílica ligado a argila (LSX) com SÍO2/AI2O3 de 1,9 a 2,1, “em que o diâmetro médio do poro dos macroporos é igual a ou maior do que a via média livre de um componente adsorvível ao dessorver o componente éicluqmvgl fq cfuqtxgpVg” Q volume parcial dos macroporos de tal diâmetro médio do poro é prescrito para ser pelo menos 70%, caracterizado pela porosimetria de mercúrio. A invenção é direcionada a adsorventes LiX para separar ar e produzir O2. Aglutinantes de argila sepiolita e atapulgita como "cristais em forma de agulha" sob a forma de fibras são os preferidos para formar os macroporos.

[006] Pedido de patente US (US2011/0105301) descreve uma zeólita de faujasita (tipo X) com SiO2/Al2O3 de 2,1 a 2,5, um diâmetro médio de transporte > 300 nm e uma fração de mesoporo < 10% como caracterizado pela porosimetria de mercúrio. Um método para produzir uma zeólita de NaX (2,35) sem aglutinante também é descrito. Esse método envolve a adição de caulim ou argila meta caulim e subsequente digestão cáustica para transformar argila em zeólita. A capacidade de adsorção do aglomerado sem aglutinante (por CO2, H2O e N2) é equivalente ao pó de zeólita bruto antes da adição do aglutinante e subsequente digestão/granulação.

[007] O efeito da taxa de adsorção mediante a separação de isômeros de hidrocarbonetos aromáticos na fase líquida usando zeólitas BaX e BaKX é descrito em US 2011/0105301. O processo para a fabricação de tais adsorventes inclui a adição de um aglutinante de argila zeolitizável tal como caulim. Esse aglutinante é adicionado em quantidades de 5% em peso a 12% em peso e subsequentemente convertido em zeólita por digestão cáustica. A zeólita aglomerada tem um volume poroso total de pelo menos 0,26 ml/g, em que pelo menos 60% desse volume do poro está dentro de uma faixa de diâmetros do poro de 100 nm a 500 nm, caracterizada pela porosimetria de mercúrio. Também descrita é a adição de um agente formador de poro combustível ou "auxiliar de conformação"com queima subsequente fora da mesma durante a calcinação.

[008] US 6.500.234 descreve um processo para a separação do nitrogênio de misturas gasosas utilizando adsorventes que têm um coeficiente de transferência de massa para N2 de KN2> 12s-1 e uma difusividade intrínseca para N2 (quando medida em 1,5 bar e 26,8°C) >3,5 x10-6 m2/s. Adsorventes que cumprem estes requisitos estão descritos na US 6.425.940 codepositada. A difusividade intrínseca melhorada de tais adsorventes é o resultado da formação de aglomerados com uma baixa quantidade de aglutinante de argila e a digestão cáustica subsequente e conversão daquele aglutinante em zeólita. Além disso, o processo de produção de tais adsorventes é dito resultar na formação de um sistema de macroporos "troncos"g “VtkdwVátkqs” qpfg qu rqtqu "troncos" estão na faixa de 0,1 a 1,0 μo g qu rqtqu "tributários” u«q ogpqu fq swg 2,3 μo eqoq ectceVgtkzcfq rgnc porosimetria de mercúrio. US 6.425.940 também descreve adsorventes sem aglutinante causticamente digeridos que incluem aditivos formadores de poro ou direcionados ao poro, tais como fibras de náilon ou raiom ou amido de milho. Tais aditivos são queimados durante calcinação para formar um sistema de macroporo bidisperso resultando em propriedades de transporte de gás melhoradas.

[009] Como mostrado a partir das patentes acima, várias tentativas têm sido feitas para correlacionar “características da taxa mais alta" de adsorventes em parâmetros derivados da caracterização por porosimetria de mercúrio do adsorvente ou com o número de Knudsen (Kn). Acredita-se que tais tentativas não são totalmente instrutivas e falham ou por causa da caracterização incompleta ou imprecisa da geometria do poro. Ambas técnicas de porosimetria de mercúrio e Kn dependem da definição dos poros em termos de cilindros em linha retas simples que é uma simplificação da estrutura do poro. Além disso, Kn (que é a razão de colisões na parede de molécula-poro a colisões de molécula-molécula) depende da definição exata e determinação de um "comprimento característico,"por exemplo, Kn = M, qpfg X ? ukipkfíec via livre e l = comprimento característico. O comprimento característico é uma função complexa da geometria do poro e não pode ser simplesmente definido por um diâmetro médio do poro cilíndrico equivalente determinado pela porosimetria de mercúrio.

[0010] Tentativas em definir materiais adsorventes com baixa resistência ao transporte são ainda diluídos pelo uso de desempenho de separação bruta como uma medida dos efeitos melhorados da taxa e falha em incorporar precisamente o fato de que tais processos são não lineares e que o desempenho de separação pode ser afetado pelas características de equilíbrio e físicas (em adição à cinética) características do adsorvente. Correlações entre a taxa e o volume do poro e/ou o diâmetro do poro do adsorvente são vistas como inadequadas e falham em proporcionar a necessária ligação entre a difusividade intrínseca do adsorvente aglomerado e uma descrição detalhada da sua morfologia do macroporo. Em suma, a técnica anterior falha em identificar adequadamente materiais adsorventes com alta taxa úteis e/ou métodos confiáveis e de baixo custo para produzi-los.

[0011] Difusividade intrínseca é uma propriedade do material sólido poroso, reflete corretamente a dinâmica de transporte imposta pela estrutura vazia, e é um critério necessário para a definição de qualquer material adsorvente de "alta taxa". Na ausência de um meio preciso para caracterizar a geometria detalhada do poro e uma relação explícita entre essa geometria e a dinâmica de transporte, difusividade intrínseca é a medida mais direta e eficaz do produto de ingredientes específicos e o método de combiná-los em um adsorvente aglomerado.

[0012] É de salientar que a maior parte dos adsorventes de zeólita comerciais são ligados a argila, principalmente devido ao equilíbrio bem sucedido alcançado entre o transporte e resistência. No entanto, pelas mesmas razões que os agentes aglutinantes de argila obtém características de resistência adequadas, eles são descritos ser um fator limitante em relação a obter menor resistência ao transporte. Além disso, é observado que as propriedades físicas (ou seja, forma e tamanho) dos aglutinantes de argila são inerentemente difíceis de controlar durante a aglomeração e em tratamentos pós-processamento do aglomerado. Para superar ainda mais algumas destas limitações do transporte de formulações adsorventes a base de argila, os ensinamentos anteriores voltaram-se para a utilização de processos de digestão cáustica, com e sem a utilização de agentes formadores de poro suplementares, para preparar adsorventes essencialmente sem aglutinante por conversão de argilas zeolitizáveis, em adsorventes ativos. No entanto, embora haja exemplos onde difusividades do poro dos materiais adsorventes sejam relatados e demonstrem que foram melhoradas, estas melhoras são de modo algum garantidas em virtude da geometria complexa do poro discutida acima. Além disso, etapas adicionais, tempo e frequentemente equipamento são necessários o que aumenta a complexidade de fabricação e custo do adsorvente.

[0013] O problema permanece em como previsivelmente desenvolver uma composição aglutinante contendo adsorvente aglomerado, incluindo um método de produzir o mesmo, para maximizar a sua difusividade intrínseca do poro que por sua vez irá melhorar o desempenho de separação por adsorção. A presente invenção resolve esse problema primeiro criando e manipulando a morfologia do poro do adsorvente aglomerado usando construções de modelo de materiais porosos desenvolvidos baseando-se apenas nas propriedades físicas do adsorvente e partículas aglutinantes, em vez de sua composição química. A difusão do gás então é simulada em uma variedade de modelos de materiais porosos tendo diferentes estruturas vazias para identificar os parâmetros do material sólido que minimizam a resistência ao transporte, isto é, maximizam a difusividade intrínseca. O resultado é uma prescrição para criar uma composição ideal adsorvente de alta taxa. Essa prescrição é então aplicada dentro das limitações (ambas, física e de composição) das matérias- primas disponíveis para identificar e produzir composições adsorventes comerciais a base de zeólita com alta difusividade intrínseca.

Breve Sumário da Invenção

[0014] A presente invenção fornece uma composição útil em processos de adsorção e reativos que compreendem um pó adsorvente e um aglutinante misturados para formar um aglomerado tendo uma porosidade de 2.52 0 ip 0 2.64 g woc fkhwukxkfcfg fq rqtq de N2 Dp > 5.7 z 32-6 m2/s e que o diâmetro médio da partícula (dA) do pó adsorvente é 10 μm ou menos; o diâmetro médio da partícula do aglutinante é 0,10dA ou menos, e a concentração do aglutinante é 10% ou menos expressa em uma base em peso seco.

[0015] Em uma outra modalidade, essa invenção fornece um processo de adsorção para a adsorção ou separação de um componente mais fortemente adsorvível a partir de uma mistura de fluido contendo pelo menos um componente mais fortemente adsorvível e pelo menos um componente menos fortemente adsorvível, compreendendo o contato da mistura do fluido com um material adsorvente que adsorve seletivamente pelo menos mais um componente fortemente adsorvível e pelo menos um componente menos fortemente adsorvível é recuperado como produto e que a composição adsorvente que compreende um pó adsorvente cristalino e um aglutinante do tipo sem argila tendo uma porosidade de 2.52 0 ip 0 2.64 g woc fkhwukxkfcfg do poro de N2 Dp > 5.7 z 32-6 m2/s e que o diâmetro médio da partícula (dA) do pó adsorvente é 10 μm ou menos; o diâmetro médio da partícula do aglutinante é 0,10dA ou menos, e o teor de aglutinante é 10% ou menos expresso em uma base em peso seco.

Breve Descrição dos Desenhos

[0016] A Figura 1 é uma representação esquemática do aparelho de teste de volume morto (LDVT) utilizado para executar testes inovadores.

[0017] A Figura 2 é uma microscopia eletrônica de varredura (SEM) de uma seção transversal de uma esfera cd (Z-2) LiX (2.0).

[0018] A Figura 3 representa a imagem binária 2D (digital) de SEM na Figura 2.

[0019] A Figura 4 é a imagem reconstruída em 3D de adsorvente Z-2 da técnica anterior a partir das imagens SEM nas Figuras 2 e 3.

[0020] A Figura 5 mostra dois pacotes densos ideais para esferas de um único tamanho (esferas grandes e pequenas).

[0021] A Figura 6 mostra um único pacote de esferas polidispersas.

[0022] A Figura 7 mostra um pacote polidisperso idealizado de esferas.

[0023] A Figura 8 mostra um pacote idealizado de esferas.

[0024] A Figura 9 é um gráfico que mostra a variação de difusividade intrínseca (poro) com diâmetro médio do poro para os pacotes de esferas de modelo randomizado (RSP) de partículas de diferentes graus de esfericidade e lisura.

[0025] A Figura 10 é um gráfico que mostra a variação da difusividade da intrínseca do (poro) experimentalmente determinada com porosidade de vários adsorventes originais.

[0026] A Figura 11 é um gráfico que mostra a variação da difusividade da intrínseca do (poro) experimentalmente determinada de vários adsorventes originais com diâmetro médio do poro em comparação com a característica ideal determinada de modelos RSP.

[0027] A Figura 12 é um SEM de uma secção transversal de uma esfera LiX (2.0) (Exemplo 11) com ampliação de 4500X.

[0028] A Figura 13 é um gráfico que compara a difusividade intrínseca experimentalmente determinada e diâmetro médio do poro de adsorventes originais com o modelo de difusividade e comprimento médio da corda determinado a partir das imagens reconstruídas dos mesmos adsorventes originais.

Descrição Detalhada da Invenção Motivação de Alta Difusividade

[0029] Processos que utilizam adsorção podem ser caracterizados como uma combinação de equilíbrio e efeitos cinéticos. Mesmo em separações direcionadas ao equilíbrio, o componente cinético muitas vezes pode ser fundamental para obter o máximo de desempenho economicamente. Patentes US 6.500.234 e 6.506.234 ensinam que os ganhos inesperadamente altos de desempenho podem ser obtidos quando a difusividade intrínseca do adsorvente é aumentada. O problema central torna-se agora em como aumentar a difusividade intrínseca mantendo a resistência adequada dentro dos limites razoáveis de porosidade da partícula adsorvente aglomerada. A difusividade do poro pode ser manipulada através da formulação e/ou processamento específico do adsorvente. Por exemplo, US 6.425.940 emprega um teor reduzido de aglutinante de argila e subsequente digestão cáustica da argila para converter o aglutinante em zeólita. Essa formulação sem aglutinante representa uma primeira saída a partir da abordagem com aglutinante de argila convencional e pode também ser combinada com outras técnicas tais como aditivos de fibra combustível e/ou particulado e a subsequente queima.

[0030] Estas metodologias e outras tentativas semelhantes para direcionar a formação dos poros através da utilização de aglutinantes e/ou aditivos seguida da sua conversão ou queima para deixar uma estrutura do poro mais favorável para o transporte de fluido. Tais materiais adsorventes que incorporam aglutinantes de argila e outros aditivos formadores de poro seguida de digestão cáustica e/ou queima são difíceis e caros de fabricar, limitados no grau de melhora da difusividade realizada e são inconsistentes no desempenho. Em particular, aglutinantes de argila tendem a formar partículas alongadas esponjosas que preenchem os poros entre as partículas de cristalito de zeólita. Esse preenchimento do poro é amplificado pela conversão de argila em zeólita pela digestão cáustica em zeólita recém-formada tendo uma porosidade mais alta do que a argila densa. Em suma, aglutinantes de argila são difíceis de controlar com relação a direcionar uma estrutura do poro consistente em todo os processos de formação do aglomerado, troca iônica e de ativação. A presente invenção aborda estes defeitos através do desenvolvimento de uma abordagem direcionada ao modelo para definir blocos de construção ideais de aglomerado adsorvente seguido de relaxamento seletivo dos critérios ideais para minimizar as limitações impostas pelo uso de materiais originais na formulação.

[0031] O impacto da difusividade sobre o desempenho de separação por adsorção pode ser estabelecido através de várias equações. Estas relações e a sua utilização foram resumidas nas patentes US 6.500.234; 6.506.234; e 6.790.260 e são repetidas aqui para completude e clareza. Para o propósito dessa invenção, a difusividade intrínseca, diâmetro médio da partícula e porosidade definem as propriedades das novas composições aglomeradas da presente invenção.

[0032] Embora não se pretenda estar limitado pelos exemplos, essa invenção é demonstrada para composições adsorventes particularmente adequadas para separações de fase gasosa em que a resistência à transferência de massa é dominada pela difusão nos macroporos da partícula adsorvente, isto é, poros de dimensão de pelo menos uma ordem de grandeza maior do que o diâmetro das moléculas que se difundem para dentro ou fora da partícula. Considerando o fato de que os gases atmosféricos mais comuns têm um diâmetro cinético na faixa de 2,6Â a 4,5 Â, essa dimensão da seção transversal média mínima dos macroporos é da ordem de 30Â a 40Â. Macroporos são aqui definidos como aqueles poros com um diâmetro (diâmetro cilíndrico equivalente) na faixa de cerca de 0,0030 μo c 42 μo, que corresponde também à faixa de medição pelo método de porosimetria de mercúrio padrão.

[0033] O impacto da cinética sobre eficiência da separação é uma consequência da resistência à transferência de massa, o que por sua vez determina a taxa de adsorção. Um modelo linear de força motriz (LDF) (E. Glueckauf, Faraday Trans Soc. 51, 1540, 1955) pode ser utilizado para representar a taxa de adsorção

onde (wi) é a carga média de adsorbato (i), pbé a densidade empacotada do adsorvente no leito, e ci e csi são concentrações médias da fase gasosa do adsorbato em fluido em massa e no interior da partícula aglomerada em equilíbrio com a carga de adsorbato, respectivamente. O termo entre parênteses é a "concentração de força motriz". ki é o coeficiente de transferência de massa que pode ser representado como uma combinação das propriedades de difusão intrínseca do adsorvente e as propriedades da partícula adsorvente como se segue:

onde Dpi é a difusividade intrínseca do poro."ip é a fração vazia no interior do aglomerado que para os propósitos desse exemplo varia de 0,30 a 2.64."ib é a fração vazia no leito interpartículas (fração vazia externa às partículas aglomeradas), que tipicamente varia de cerca de 0,34 a 0,37 para leitos densamente empacotados de partículas esféricas, e rp é o raio da partícula. A geometria dos macroporos está embutida no termo Dpi. A difusividade intrínseca (Dpi) é um reflexo da morfologia detalhada do poro e assim toda a geometria do poro que define essa morfologia. A relação explícita entre as características da difusão e geometria do poro permanece sem solução. A difusividade intrínseca (uma propriedade do material) torna-se o meio mais eficaz para medir a taxa de eficácia de um material poroso em um processo de separação.

[0034] No entanto, meios mais eficazes de controlar a geometria do poro são necessários para minimizar a resistência ao transporte no adsorvente aglomerado. Os termos difusividade intrínseca e difusividade do poro são usados como termos equivalentes aqui e referem-se à propriedade (difusividade) das partículas aglomeradas que resulta da estrutura do poro ou morfologia do poro do aglomerado.

[0035] Equações A-1 e A-2 fornecem um modelo conveniente para relacionar os vários parâmetros que efetuam a taxa de adsorção. Enquanto outros mecanismos, tais como difusão no microporo, difusão em superfície, difusão na película e difusão axial na fase em massa pode influenciar o coeficiente de transferência de massa, difusão no macroporo domina muitas separações importantes.

[0036] O coeficiente de transferência de massa ki pode ser determinado pelo ajuste do modelo adequado aos dados obtidos a partir de um experimento inovador. Já que ip." ib e rp podem ser determinados pela medição, a difusividade intrínseca Dpi é resolvida por meio do rearranjo dos termos na equação A-2. O parâmetro da taxa (ki) entra diretamente no conjunto detalhado da equação que descreve (e usado para modelar ou caracterizar) o processo de separação e seu desempenho.

[0037] Equações A-1 e A-2 formam a ligação entre a difusividade intrínseca e os parâmetros de resistência à transferência de massa resultantes que afetam o processo de separação. A difusividade intrínseca (Dpi) é um parâmetro semiempiricamente determinado, e determinação deve ser consistente com a caracterização da taxa de adsorção, isto é, a taxa de Equação A-1 empregada no modelo do experimento inovador deve ser a mesma que a utilizada no modelo que representa o processo de separação de interesse. O experimento inovador empregado para obter os coeficientes da taxa de transferência de massa e difusividades efetivas é brevemente descrito abaixo. Alguém versado na técnica irá reconhecer que variações desse experimento podem ser utilizadas desde que os critérios orientadores acima indicados (controle de difusão do macroporo) sejam seguidos.

[0038] Para o processo de separação de ar como aqui utilizado, um teste inovador é realizado em duas etapas em que a vazão, pressão e temperatura do gás de alimentação são as mesmas em ambas etapas. Esse processo será descrito com referência à Figura 1. A primeira etapa envolve a saturação do leito de adsorvente 1 com O2, pelo menos um componente seletivo, fornecido através do medidor de fluxo 2 e linha 3. Na segunda etapa, ar ou uma mistura de ar sintético contendo N2 e O2 é então introduzida no leito 1 via medidor de fluxo 4 e linha 3. Válvula 6 opera em conjunto com o medidor de fluxo 4 de tal modo que a pressão do ar ou ar sintético é mantida em um circuito externo até a válvula de quatro portas 7 ligar a alimentação de ar ou ar sintético à linha 3 de tal modo que o ar/ar sintético flui para o leito 1. A pressão, temperatura e composição da mistura de alimentação na segunda etapa devem ser representativas destas em uma etapa de adsorção de um processo original, por exemplo, 1,5 bar (0,15 mPa), 26,8°C e composição de ar de alimentação. O fluxo molar foi aproximadamente 10 mol/m2s, embora esse fluxo possa ser variado conforme requerido. A pressão é mantida substancialmente constante no leito 1, utilizando uma válvula de controle 8 localizada no lado a jusante do leito do adsorvente 1. O endspace e volumes mortos na tubulação de conexão são projetados para serem 5% ou menos daquele do volume do leito do adsorvente (cerca de 20 cm3).

[0039] A vazão e concentração de O2 são continuamente e precisamente monitoradas e ao longo de duas etapas via medidor de fluxo 9 e analisador de oxigênio 10, até a verificação de N2 estar completa. Fluxo para o analisador 10 é mantido a um valor fixo via válvula fixada 5. Na etapa dois, o N2 mais seletivamente adsorvido desloca o O2 adsorvido já no leito 1. À medida que o leito se aproxima da saturação com a mistura de ar, a verificação de N2 é refletida em uma diminuição na concentração de O2 e um aumento na taxa de fluxo total do efluente do leito. A tubulação e leito do adsorvente são mantidos à mesma temperatura que a alimentação pela imersão em um banho com termostato controlado à mesma temperatura como a alimentação.

[0040] Um modelo matemático auxiliado por computador que representa o teste é agora aplicado para simular o teste inovador. Um modelo detalhado de adsorção, com base nos balanços de material e energia governantes envolvidos no processo, é incorporado no modelo. Esse modelo utiliza a mesma expressão da taxa como mostrado na Equação A-1. O modelo aqui utilizado é representado por um fluxo pistonado dimensional com dispersão axial insignificante. Características adicionais do modelo incluem: queda de pressão (como determinado pela Lei de Darcy ou pela Equação de Ergun), isotermia de multicomponentes (conforme determinado pela correlação da razão de carga), e taxa de adsorção (como determinado pela força motriz linear). Um balanço da energia térmica foi utilizado para explicar a transferência de calor através da parede do leito do adsorvente. Simulações foram feitas variando coeficientes da taxa de transferência de massa, e KN2 e KO2, até que os perfis da vazão e concentração de efluente inovador da simulação coincidissem com aqueles do experimento. Tendo determinado o coeficiente de taxa KN2, a difusividade de N2 eficaz DpN2 foi extraída da Equação A-2. Para o propósito dessa invenção, DpN2 é o parâmetro representativo que caracteriza a dinâmica de transporte do gás dentro dos macroporos da partícula adsorvente aglomerada. Todas as difusividades do poro aqui descritas são difusividade de N2 determinada por 1,5bara e 26,8°C. DpN2 não deve ser considerado como limitante dos materiais tendo maior difusividade intrínseca de N2 também terá a maior difusividade dos outros componentes gasosos.

[0041] O teste e sistema inovador acima descritos são particularmente úteis na determinação da difusividade do macroporo de N2 de adsorventes seletivos de N2. Alguém versado na técnica apreciará facilmente que a classificação dos adsorventes em relação às características da taxa mais desejável por esse método é aplicável a gases e separações além da separação de N2 e O2 do ar. Para adsorventes produzidos de acordo com os ensinamentos da presente invenção (e não são N2-seletivos), então alguém versado na técnica reconhecerá também que as metodologias descritas acima podem ser diretamente aplicadas usando um par de gases diferente de tal modo que a difusividade determinada para o gás mais seletivo torna-se o parâmetro de classificação eficaz para os adsorventes de interesse.

[0042] Os efeitos relativos da difusão de Knudsen e molecular (particularmente no modelo de estruturas porosas, tais como pacotes) podem ser descritos pela equação de Bosanquet (Equação A-3). A difusão dentro dos macroporos de qualquer partícula pode ser caracterizada por uma combinação de difusão molecular e de Knudsen pela geometria cilíndrica simples:

onde De,b é o componente de difusão molecular ou em "massa" representando colisões molécula-molécula e De,k é o componente de difusão de Knudsen representando colisões das moléculas com a parede do poro. O número de Knudsen (Kn ? À/dp) é uma medida da magnitude relativa do número de colisões de molécula-parede para colisões de molécula-molécula. Difusão em massa domina quando Kn << 1, difusão de Knudsen domina quando Kn >> 1. A fi a via livre média (distância percorrida entre colisões de molécula- molécula), enquanto dp é o diâmetro do poro característico (diâmetro cilíndrico equivalente ou hidráulico). Como discutido anteriormente, Kn depende da definição precisa e determinação de um "comprimento característico," por exemplo, Kn = À 1 I, em que l é um comprimento característico, assim como as condições do processo como refletidas em X. Q comprimento característico é uma função complexa da geometria do poro e não pode ser simplesmente definido por um diâmetro médio do poro cilíndrico equivalente determinado pela caracterização por porosimetria de mercúrio. Por estas razões, Kn determinada a partir da caracterização pela porosimetria de mercúrio não define adequadamente a estrutura vazia de um material poroso.

[0043] C" rqtqukfcfg" ip representa a fração vazia no interior da partícula como medida pela porosimetria de mercúrio. Para o propósito da presente invenção, a faixa desejada fg rqtqukfcfg fi 2.52 0 ip 0 2.64o Guua faixa de porosidades é selecionada para produzir a seguinte combinação de benefícios: assegurar a resistência física da partícula aglomerada ou esfera; minimizar armazenamento de gás nos vazios não-seletivos da partícula contribuindo para a redução da eficiência de separação; e maximizar o teor de zeólita de tal modo que uma alta capacidade de adsorção por unidade de volume do leito é mantida. Será mostrado que essa faixa relativamente estreita de porosidade não é limitativa com respeito a difusividade intrínseca, ou seja, uma ampla faixa de difusividades foi produzida dentro dessa faixa de porosidade.

Reconstrução em 3-D seguida pela modelagem da difusividade

[0044] Uma maneira de superar as deficiências da caracterização por porosimetria de mercúrio sozinho é reconstruir a macroestrutura de partículas aglomeradas por meios matemáticos rigorosos. Enquanto tais métodos são complexos, a ciência, matemática e poder computacional amadureceram a ponto da descrição do livro por pelo menos um quadro de análise, por exemplo, Torquato, S., Random Heterogeneous Materials, Microstructure and Macroscopic Properties, Springer, Nova Iorque, NY (2002). Essa invenção utiliza uma combinação de métodos de caracterização estocásticos combinados com formação de imagem da partícula e modelagem de difusão para obter uma macroestrutura de partículas adsorventes aglomeradas (ver abaixo). Estratégias similares têm sido aplicadas usando métodos de Monte Carlo com modelo de empacotamentos de esfera para estudar tortuosidade em estruturas porosas (Zalc, JM, et al., Chem. Eng. Sci., 59, 2947-2960, 2004).

[0045] Enquanto metodologias gerais para caracterizações de estrutura existem, foi necessário o desenvolvimento de modelos personalizados e técnicas computacionais para atingir representações precisas e úteis de partículas adsorventes originais. Enquanto os detalhes destes modelos e técnicas não são repetidos aqui, as metodologias são descritas e os resultados principais são apresentados.

[0046] Uma estratégia gradativa foi adotada para caracterizar a macroestrutura de partículas adsorventes convencionais como se segue: • produzir um conjunto de microscopias eletrônicas de varredura retroespalhadas (SEM) de seções transversais de partículas originais, • " digitalizar a imagem bidimensional (2-D) para criar uma imagem binária, distinguindo claramente sólido de vazio, verificando que a imagem digital SEM corresponde a porosidade das partículas originais, • " reconstruir, com o auxílio de um modelo estocástico, uma representação digital tridimensional (3-D) a partir da imagem digital em 2-D, preservando as propriedades estatísticas estruturais básicas (principalmente a porosidade e a função de correlação de dois pontos) medidas na microscopia SEM. • utilizar a estrutura e, 3-D para simular a difusão de moléculas sonda de N2 no seu espaço vazio, • comparar a difusividade resultante da simulação com os valores obtidos experimentalmente para as partículas adsorventes de interesse.

[0047] Para o propósito da presente invenção, a estrutura vazia e os seus efeitos sobre a dinâmica de transporte estão diretamente e mais bem representados pela difusividade do poro.

Exemplo de teste

[0048] Um adsorvente LiX (2.0) de alta taxa usando digestão cáustica (c.d.), Z-2 de acordo com a US 6.506.234, foi cortado transversalmente, e analisado por SEM em uma amplificação de 4500X usando os métodos descritos na US 6.425.940. Um SEM representativo desse adsorvente é mostrado na Figura 2. Utilizando os métodos de reconstrução estocásticos brevemente descritos acima, imagens digitalizadas em 2D e 3D foram reconstruídas a partir da fonte SEM como mostradas nas Figuras 3 e 4, respectivamente. A porosidade e difusividade do adsorvente original determinadas experimentalmente pelos métodos descritos acima são 0,379 e 4,2 x 10-6 m2/s, respectivamente, como descritas na US 6.506.234. A porosidade da imagem reconstruída foi de 0,32, apesar de ter sido determinado que cerca de 0,04 d porosidade adicional estava presente para os poros de tamanho inferior a 0,1 μm, ou seja, abaixo da resolução da microfotografia SEM e, assim, não traduziu para a imagem reconstruída. Modelagem de difusão de N2 utilizando a reconstrução em 3D produziu uma difusividade intrínseca de 4,33 x 10-6 m2/s.

[0049] Para o transporte dominado por difusão em macroporo, ou seja, outros mecanismos de transporte, tal como difusão em microporo ocorre muito mais rapidamente do que difusão em macroporo, a resistência ao transporte deve ser independente da existência ou não da adsorção ocorrer nos microporos. O fato que a difusividade de N2 obtida pelo experimento (adsorção presente) está de acordo com aquela obtida da modelagem de difusão utilizando o aglomerado reconstruído em 3D (adsorção não incluída) confirma essa expectativa. Além disso, essa observação ainda suporta a generalização dos resultados obtidos a partir difusividade de N2 em outros gases permanentes em zeólitas.

[0050] O acordo muito bom nestes resultados valida a metodologia descrita acima. Estas ferramentas de software desenvolvidas podem agora ser usadas para avaliar e sondar a estrutura do poro de adsorventes originais de seus análogos digitalizados. Além disso, estas ferramentas podem ser usadas para digitalmente criar aglomerados ideais utilizando várias propriedades e, em seguida, os aglomerados podem ser estudados para determinar os parâmetros mais importantes necessários para obter alta difusividade intrínseca.

Estudo teórico dos pacotes de esfera randomizados (DER)

[0051] Tendo desenvolvido um conjunto de ferramentas de software para caracterizar ambas estrutura e difusividade de partículas adsorventes aglomeradas originais, atenção é dedicada a estudar os parâmetros físicos das partículas aglomeradas "ideais" ou teóricos utilizando pacotes de partícula esférica randomizados (RSPs). Ferramentas de software de dinâmica molecular foram desenvolvidas e aplicadas para a construção de modelos de aglomerados compreendendo cristalitos adsorventes esféricos e partículas aglutinantes de diferentes tamanho, forma e proporção relativa. As difusividades resultantes, determinadas pela simulação, em seguida, descreveram a combinação de "propriedades ideais" que levam à resistência mínima à transferência de massa, ou seja, difusividade máxima no macroporo. A modelagem de difusão foi realizada a uma temperatura de 26,8°C e em pressões de 1,5bara e 0,5bara.

[0052] Nestes estudos de pacote de partícula ideal, aglutinante e partículas adsorventes se distinguem apenas pelo tamanho e número, isto é, a morfologia do poro resultante dependia apenas das propriedades físicas do aglutinante e partículas adsorventes, e não da sua composição química. "Densificação"do modelo de pacote é efetuada pelo método bem conhecido de Lubachevsky e Stillinger (Lubachevsky Stillinger e FH, J. Stat. Phys. 60, 561, 1990) que permite que o diâmetro das partículas esféricas cresça linearmente com o tempo até uma densidade próxima da máxima do pacote ser obtida, a qual corresponde a uma fração vazia de 0,35 a 0,36 para um pacote monodisperso. Verificou-se que a maior difusividade é obtida quando as maiores partículas esféricas que compreendem o aglomerado adsorvente ligado são de diâmetro uniforme, isto é, adsorvente e partículas aglutinantes iguais têm o mesmo tamanho, monodispersam e tão grandes quanto práticas. Tal um construto resulta também em poros maiores entre as micropartículas empacotadas como ilustrado na Figura 5, onde o espaço entre as esferas empacotadas de ambos empacotamento de esfera monodispersa grande e pequeno são comparados. RSPs monodispersos foram gerados utilizando diâmetros de partículas (dz) de 2 μo a 40 μθo Wo nkokVg de diâmetro superior prático para a maioria das partículas de pó adsorvente cristalino microporoso, incluindo partículas de pó de zeólita originais está na faixa fg"32"μo"c"42"μo.

[0053] A difusividade do poro se aproxima de um máximo nestes pacotes monodispersos para partículas maiores (e, portanto, poros maiores) em que a difusão do poro se torna dominada pela difusão molecular (Kn << 1). Nesse estudo, uma difusividade do poro de N2 máxima de aproximadamente 9 x 10-6 m2/s se compara a difusividade de Maxwell (por exemplo, ver Hirschfelder, J., Molecular Theory of Gases and Liquids, John Wiley & Sons, 1964) de 1,5 x 10-5 m2/s para N2-O2 com a mesma pressão (1,5bara). Enquanto não se poderia esperar obter a difusividade de Maxwell no espaço livre dentro dos limites de uma partícula porosa, os resultados do modelo fornecem uma indicação de quão perto do limite de Maxwell pode ser abordado pela difusão do poro. A difusividade do poro máxima de 2 x 10-5 m2/s foi determinada a 0,5bara para pacote monodisperso. Essa difusividade maior em menor pressão deriva principalmente da dependência da pressão inversa do componente de Maxwell da difusividade.

[0054] Os resultados da modelagem mostram que a difusividade de macroporo máxima é alcançada quando as partículas aglutinantes são de tamanho idêntico àquela das partículas de pó cristalino microporoso. O propósito do aglutinante é unir as partículas de pó adsorvente em conjunto para criar um aglomerado resistente ao forte esmagamento. Partindo do princípio que partículas aglomerantes precisam ser posicionadas entre partículas adsorventes para criar uma ligação suficiente para formar o aglomerado, a fração em volume do aglutinante necessariamente aumentaria à medida que o tamanho do aglutinante se aproxima do tamanho de partícula adsorvente. Claramente, a fração em volume do aglutinante torna-se significativa, mesmo potencialmente igual àquela da fração do volume de adsorvente em uma mistura monodispersa de aglutinante e partículas adsorventes. Fração de alto volume de aglutinante é uma desvantagem em que a fração ativa resultante do adsorvente dentro do aglomerado é reduzida de tal modo que tanto o desempenho da separação quanto eficiência de custos são comprometidos. Os ensinamentos anteriores sobre zeólitas ligadas a argila sugerem que "o tamanho médio da partícula e a distribuição do tamanho da partícula de um aglutinante devem ser semelhantes à do pó zeolítico"(A. Pfenninger, "Manufacture and Use of Zeolites for Adsorption Processes", pg 163-198, em Molecular Sieves Science and Technology, vol. 2, Structures and Structure Determination, ed. por HG Karge e J. Weitkamp, Springer-Verlag e Heidelberg GmbH & Co., 1999). É sugerido que 20% do aglutinante de argila é ideal. No entanto, os ensinamentos anteriores falharam em reconhecer as limitações impostas à estrutura do poro e difusividade do poro usando tal alto conteúdo de aglutinante e grandes partículas aglutinantes, particularmente quando se utiliza aglutinantes de argila.

[0055] Utilizar partículas aglutinantes menores resolve esse problema, mas levanta um outro problema, ou seja, ligar o espaço do poro entre as partículas de pó adsorvente com partículas aglutinantes menores como ilustrado pelo pacote polidisperso mostrado na Figura 6. Partículas menores começam a preencher no espaço poroso desenvolvido entre as partículas maiores quando a proporção de diâmetros (grandes a menores) torna-se maior do que dois ou três. Em tais configurações, a porosidade da partícula aglomerada diminui juntamente com a difusividade no macroporo. Claramente, as partículas aglutinantes devem ser menores do que as micropartículas adsorventes para o propósito de uma boa ligação de contato. No entanto, a fração em volume de aglutinante no aglomerado tem que ser pequena para maximizar o teor do adsorvente, assim como para evitar o entupimento do poro. Estes conceitos são ilustrados nas Figuras 7 e 8, em que a proporção do diâmetro da partícula de pó adsorvente (dA) é muito maior do que o diâmetro da partícula aglutinante (dB), ou seja, dA >> dB. O efeito da fração em volume reduzido de aglutinante mediante o entupimento do poro é ilustrado pela comparação das Figuras 7 e 8.

[0056] De modo a quantificar os efeitos de pequenas partículas aglutinantes, o modelo RSP foi adaptado para incluir partículas aglutinantes e adsorventes de tamanho diferente, isto é, cada componente foi monodisperso, mas os dois componentes não eram do mesmo diâmetro. A fração em volume de aglutinante foi variada de zero (apenas partículas adsorventes monodispersas) para 0,40 (40% de aglutinante em volume de partículas no aglomerado). A proporção do diâmetro da partícula adsorvente e o diâmetro da partícula aglutinante variou de 2,5 a 10. Aplicando os modelos de difusão de RSP descritos acima forneceu os seguintes critérios para maximizar a difusividade do poro: • dB << dA, de preferência dB é 0,10 dA ou menos, mais preferivelmente dB é 0,01 dA ou menos • VB/(VA + VB+. 0 2,32, fg preferência XB/(VA + VB+ 0 0,05 onde dB e dA são os diâmetros do aglutinante e partículas adsorventes, respectivamente, que compreende a partícula adsorvente aglomerada. VB e VA são o volume de aglutinante e partículas adsorventes, respectivamente. Sob estas condições, verificou-se que as difusividades do poro de N2 tão altas quanto 9,0 x10-6 m2/s (1,5bara, 26,8°C) podem ser obtidas mantendo a porosidade na faixa de 0,35 a 0,40. À medida que o teor de aglutinante (fração de volume de pequenas partículas) aumenta ainda que modestamente de zero a 0,10, a difusividade dos poros diminui em cerca de 50%. Contrariamente aos ensinamentos anteriores, as composições da invenção combinam uma fração de volume muito baixo (ou peso) de aglutinante com um diâmetro da partícula aglutinante médio que é muito pequeno em relação ao diâmetro da partícula adsorvente para produzir inesperadamente um aglomerado de partículas adsorventes monodispersas com pouco ou nenhum entupimento de poro e uma difusividade do poro máxima. A quantidade requerida de aglutinante é apenas suficiente para formar ligações suficientes entre as partículas adsorventes como ilustradas na Figura 8. A fração em peso de aglutinante (em base seca) é diretamente determinada nas relações acima simplesmente multiplicando os volumes de aglutinante e adsorvente por suas respectivas densidades das partículas. Porque muitos aglutinantes e materiais adsorventes têm densidades de cerca de 1,0 g/cc, as frações em volume e peso de aglutinante são muitas vezes quase equivalentes.

[0057] O alcance prático do diâmetro médio das partículas aglomeradas, como esferas utilizadas em processos de adsorção em leito empacotado é de cerca de 0,4 milímetros a 5,0 milímetros. A proporção do diâmetro médio da partícula adsorvente aglomerada para o diâmetro da partícula de pó adsorvente (partícula de cristalito de zeólita) compreendendo o aglomerado é de preferência pelo menos 100 a tanto quanto 1.000, a fim de obter uma estrutura de poro aproximadamente uniforme com boa resistência física. Como discutido acima, as partículas adsorventes maiores, por exemplo, partículas de pó de zeólita resultam em grandes poros. Compromisso entre estes dois efeitos, determinou-se que o diâmetro médio (dA) das partículas de pó adsorvente deve ser de 10 μm ou ogpqu. e fg rtefetêpekc 4 -o 0 fA 0 : μm.

[0058] Polidispersidade, rugosidade da superfície e forma da partícula de pó adsorvente também foram de interesse. A fim de simular estes efeitos de partículas originais, o modelo RSP foi de novo manipulado. Polidispersibilidade, maior rugosidade da superfície e partículas de pó em forma não-esférica todos resultaram em difusividades de poro menores do que as partículas monodispersas lisas, esféricas do mesmo diâmetro médio. Isso se deve ao fato de todas estas características de não-uniformidade resultarem em aglomerado mais densamente empacotado com baixa fração de vazio e uma estrutura vazia menos favorável.

[0059] Os estudos de modelagem acima podem ser resumidos na Figura 9 mostrando a variação na difusividade do poro com diâmetro médio do poro. O diâmetro médio do poro (equivalente aqui ao comprimento médio da corda ou o diâmetro hidráulico) foi determinado a partir da distribuição do comprimento da corda no interior da estrutura vazia do RSP. O diâmetro médio do poro foi variado variando o diâmetro das partículas monodispersas no RSP de 0,001 μo c 52 μo. Os resultados dos três diferentes conjuntos de simulações são apresentados na Figura 9: um conjunto com uma estrutura de RSP digitalizada, onde o diâmetro de cada esfera (DSP) está representado por 18 pixels (círculos abertos), um outro grupo com uma estrutura de RSP digitalizada onde Dsp = 67 pixels (círculos cheios) e um terceiro conjunto de simulações realizadas na geometria esférica analítica da estrutura de RSP sem a necessidade de digitalizar cada esfera (linha cheia). Nos dois primeiros casos, a resolução da esfera representa a rugosidade da superfície e a esfericidade das estruturas de RSP, enquanto que o terceiro caso corresponde a um RSP feito de esferas perfeitamente lisas. Vê-se que o conjunto de simulações com Dsp = 67 pixels representa esferas essencialmente lisas, enquanto que o conjunto com Dsp = 18 pixels mostra o efeito da rugosidade e não esfericidade das partículas no aglomerado de RSP. Em diâmetros do poro maiores, a curva característica superior se aproxima da difusividade molecular de cerca de 9,0 x10-6 m2/s (1,5bara, 26,8°C), como apresentado anteriormente. É observável que nestas estruturas modelo que difusividades do poro podem ser obtidas bem acima de 3,0 x10-6 m2/s (1,5bara, 26,8°C, como mostrado na US 6.500.234 para adsorventes convencionais) em um diâmetro médio do poro tão baixo quanto 0,1 μm. É também evidente que os aumentos mais significativos na difusividade do poro ocorrem nestas estruturas modelo para diâmetros médios do poro até cerca de 0,25 μθo Cnfio fguue diâmetro de poro, o aumento da difusividade do poro é modesto.

Sumário dos Resultados da Modelagem

[0060] Os estudos de modelagem (pacote de esfera randomizado mais simulação de difusão) fornecem informações valiosas e orientação para obter adsorventes de alta taxa. Estes estudos descrevem características importantes da combinação das partículas de pó adsorvente e aglutinante que são responsáveis pela alta difusividade do poro. A tarefa quase impossível de definir com precisão a estrutura vazia pode ser evitada. O aglomerado ideal é construído a partir da seguinte prescrição: 1) Partículas de pó adsorvente: • Diâmetro médio da partícula: 10 μm ou menos, de preferência 2 -o 0 dA 0 8 μm • Monodispersas: Cv ? j /d.A 0 2,72, fg rtefetêpekc j /dA 0 2,47 • Esferas lisas 2) Aglutinante • Diâmetro médio da partícula: dB << dA, por exemplo dB 0 dA/10, de preferência dB 0 fA/10 • Fração de volume de aglutinante: VB/(VA + VB+" 0 0,10, preferência VB/(VA + VB+ 0 2.05 Estas matérias-primas são então aglomeradas em uma maneira para obter as seguintes propriedades do aglomerado: 3) Mactqrqtqukfcfg *rqtqukogVtkc fg ogteútkq+< 2.52 0 ip 0 0,42, de preferência 0,35 0 ip 0 0,40 4) Difusividade do poro de N2: Dp > 3,5 x 10-6 m2/s, de preferência, Dp > 7,7 z 32-6 m2/s

[0061] Cv é uma medida da largura ou propagação da distribuição do tamanho da partícula em que dA é o tamanho médio da rcrtíewnc g j fi q fguxkq padrão da distribuição. Para o propósito da presente invenção Cv ? j1dA 0 0,50, de preferência 0 0,25 é considerado para representar uma abordagem razoável para monodispersibilidade.

Correlação com Materiais Originais

[0062] A prescrição acima, derivada da simulação da difusão e pacote modelo, orienta os esforços experimentais para identificar o aglutinante adequado (s) e método (s) de aglomeração para obter a combinação desejada da macroporosidade e difusividade do poro na composição aglomerada final. Enquanto a prescrição é geralmente aplicável a qualquer aglomerado potencial, a presente invenção é preferivelmente utilizada com adsorventes de zeólita ligados a aglutinantes do tipo sem argila. Partículas de pó de zeólita podem ser obtidas na faixa de tamanho prescrita acima, mas a distribuição do tamanho da partícula monodispersa ou estreita, esfericidade e/ou lisura perfeitos são objetivos mais difíceis com os presentes materiais e métodos. Além disso, tais características são práticas em relação a aplicação comercial apenas se tais propriedades puderem ser obtidas economicamente. Aglutinantes devem ser identificados do tamanho adequado, capacidade de dispersão, resistência à aglutinação, composição e custo para satisfazer os requisitos de aglomeração. Assim, o ponto de partida é a combinação das propriedades adsorventes/aglutinantes definidas na prescrição acima, subsequentemente relaxadas (tão pouco quanto possível) como ditado pelas propriedades dos materiais originais disponíveis. Estes pós adsorventes originais e aglutinantes são então aglomerados para maximizar a difusividade do poro. Conforme materiais novos e/ou aperfeiçoados se tornem disponíveis no futuro, a prescrição pode ser obtida de forma mais estreita.

[0063] Um agente aglutinante é adicionado a um adsorvente antes ou durante a etapa de aglomeração para ligar as partículas adsorventes individuais em conjunto e para proporcionar uma resistência total na partícula aglomerada. Partículas adsorventes individuais no aglomerado são tipicamente do tamanho de micrômetro, enquanto que a partícula adsorvente aglomerada típica é do tamanho de milímetro. Para os propósitos da presente invenção, o agente aglutinante tem a capacidade de adsorção negligenciável e/ou seletividade em relação àquela do material adsorvente quando combinado na forma de aglomerado.

[0064] Enquanto a resistência da partícula aglomerada não está diretamente relacionada com a difusividade do poro (e não se reflete nos resultados da modelagem), resistência da partícula aglomerada é uma exigência prática para composições comercialmente viáveis. Para o propósito dessa invenção, resistência ao esmagamento mínima (Fc) é estabelecida com base em um teste padrão aplicado às partículas aglomeradas individuais (por exemplo, esferas). Um aparelho de teste comercial (Tablet Hardness Tester 8M, Dr. Schleuniger Pharmatron, Manchester, NH) foi utilizado para obter uma média da resistência ao esmagamento de 40 determinada a partir de testes do produto acabado adsorvente. Para esse exemplo, o produto acabado refere-se a partículas aglomeradas calcinadas trocadas com Li secas até um nível de 0,5% em peso de umidade. Resistência ao esmagamento é afetada pelo diâmetro da partícula aglomerada. Para o propósito da presente invenção, os critérios mínimos de resistência ao esmagamento são aplicados como se segue: Fc > 2,0 lbf por 1,8 mm de diâmetro de partícula, Fc > 3.6 lbf por 1,5 mm de diâmetro de partícula e Fc > 3.0 lbf por 1,0 mm de diâmetro de partícula. Resistência ao esmagamento para diâmetros da partícula intermediários a estes tamanhos pode ser interpolada a partir destes critérios. Os critérios de resistência ao esmagamento acima também podem ser aplicados as esferas aglomeradas após secagem e calcinação, mas antes da troca com Li como um bom indicador da resistência do produto acabado trocado com Li. Alta porosidade, teor de aglutinante insuficiente, dispersão de aglutinante pobre e/ou tipo de aglutinante e calcinação insuficiente são as principais razões para aglomerados fracos.

[0065] O teor de aglutinante de adsorventes ligados a argila é frequentemente referido como a quantidade fracionada de argila contida dentro da mistura de pó adsorvente e aglutinante de argila em uma base em peso seco. Essa prática habitual é retida para o propósito dessa invenção. Observe que a adsorventes ligados a argila tratados com digestão cáustica para converter a argila em zeólita também relatam o teor de aglutinante em uma base em peso seco de adsorvente de partida e materiais de argila. O adsorvente aglomerado final é "sem aglutinante" e, portanto, contém apenas material que tem capacidade de adsorção. Um método mais preciso para a determinação do teor de aglutinante não-adsorvido original é usar o método de teste de O2 de McBain como descrito abaixo. O método acima descrito para adsorventes ligados a argila irá fornecer resultados ligeiramente diferentes daqueles determinados a partir do método de O2 de McBain para materiais que experimentam mudanças de composição após a etapa de aglomeração, por exemplo, troca iônica, digestão cáustica, etc.

[0066] Para aglutinantes fornecidos como um sólido suspenso em um líquido, o teor final de aglutinante é determinado pela análise do aglomerado. Uma medida eficaz do teor de zeólita fracionada de uma zeólita ligada em relação ao seu análogo de pó cristalino não ligado é a quantidade de oxigênio adsorvido em baixa temperatura e pressão utilizando o método de teste de O2 de McBain (ver, por exemplo, Bolton, AP, "Molecular Sieve Zeolites", em Experimental Methods in Catalytic Research, Vol. II, ed. R.B. Anderson and P.T. Dawson, Academic Press, Nova Iorque, 1976, aqui incorporado por referência. O teor de zeólita fracionada da zeólita ligada também é uma medida do teor de aglutinante.

[0067] A amostra é seca ao ar antes do teste de McBain. Ela é então colocada no aparelho de McBain e lentamente desidratada e ativada sob evacuação durante a noite, isto é, a uma pressão de cerca de 1 x10-4 torr. A temperatura é aumentada de temperatura ambiente até cerca de 400°C em oito horas e em seguida mantida a essa temperatura durante um período adicional de oito horas. A amostra é então resfriada até à temperatura de N2líquido (196,1°C) e ultra alta pureza de O2 é introduzido e mantido a uma pressão de 70 torr até que o equilíbrio seja atingido. A quantidade de O2 adsorvido (% em peso) é determinada gravimetricamente através de uma medição precisa da alteração no comprimento de uma mola helicoidal calibrada. Esse ensaio é realizado em um pó de zeólita LSX trocado com Li (amostra de referência) e também em partículas de zeólita LiLSX aglomeradas feitas a partir desse pó (com aglutinante presente); ambas amostras trocaram ionicamente com níveis equivalentes de Li em percentual. Similarmente esse teste pode ser realizado em outras formas de troca iônica de adsorventes. A diferença em % em peso de O2 adsorvido entre estas amostras em relação ao % em peso de O2 adsorvido pelo pó de referência representa o teor de aglutinante fracionado, isto é, (% em peso de O2 (pó) - % em peso de O2 (aglomerado)/% em peso de O2 (pó) . Multiplicando esse teor de aglutinante fracionado por 100 resulta no % em peso de aglutinante. Esse método foi utilizado para determinar o teor de aglutinante para os aglutinantes Ludox e IE-2404 utilizados nos exemplos abaixo.

[0068] Os tamanhos relevantes do pó adsorvente e partículas aglutinantes são aqueles que existem nas partículas aglomeradas finais. Para alguns pós adsorventes, por exemplo, pós de zeólitas, a distribuição do tamanho das partículas no aglomerado é razoavelmente representativa da distribuição do tamanho inicial do pó adsorvente de partida. Em outros casos, p.ex. aglutinante, as características do tamanho do material de partida não podem ser facilmente discerníveis ou podem evoluir ao longo do processo de aglomeração, por exemplo, como é típico para os aglutinantes de argila. Assim, os tamanhos relevantes do adsorvente e partículas aglutinantes no aglomerado são avaliados pela análise de imagens SEM das partículas aglomeradas. No caso dos pós de zeólita, as características da distribuição do tamanho do material de partida também podem ser invocadas no interior da prescrição.

Exemplos de Adsorventes Aglomerados

[0069] Os exemplos de adsorventes aglomerados fornecidos abaixo para propósitos ilustrativos todos começam com um pó NaKLSX (obtido de Zeochem LLC, Louisville, KY salvo indicação em contrário); são combinados com um de vários aglutinantes candidatos usando um dos vários métodos de aglomeração opcionais; são secos e calcinados; trocados com Li; e ativados para formar um produto acabado adsorvente LiLSX. Enquanto é geralmente preferido realizar a etapa de troca iônica sobre o adsorvente aglomerado, troca iônica do adsorvente na forma de pó não está excluída. Como aqui utilizado, o termo "LSX", indica uma zeólita do tipo X com um SiO2/Al2O3 = 2,0. Em todos os casos a seguir, o grau de troca com Li é 95% ou maior para LiLSX em uma base de carga equivalente. O produto acabado é avaliado pela caracterização por porosimetria de mercúrio para determinar a porosidade e testado em um aparelho LDVT como descrito acima para determinar a difusividade do poro de N2 em 1,5bara, 26,8°C. Fotomicrografias SEM foram produzidas para vários dos materiais de exemplo e estes materiais foram então reconstruídos para simulação da difusão utilizando os métodos descritos acima. A difusividade do poro é então comparada aos adsorventes originais e reconstruídos. Enquanto os materiais de exemplo são destinados a melhorar a taxa de adsorventes seletivos de N2 para separação de ar (produção de O2), os métodos e material aplicados devem ser considerados como não limitativos destes materiais e materiais produzidos por estes métodos e tendo alta difusividade do poro de N2 irá ter características de taxa superior que podem ser exploradas em outras separações de fluido. Materiais são também testados para assegurar a resistência mínima ao esmagamento como descrito acima.

[0070] Como discutido acima, o tamanho da partícula e a quantidade de aglutinante são importantes para a formação das estruturas do poro mais favoráveis. A composição aglutinante pode também influenciar diretamente estas propriedades como a natureza química do aglutinante irá afetar dispersão, a capacidade de revestimento, estabilidade do aglutinante e a resistência final da partícula aglomerada. A presente invenção é direcionada a aglutinantes do tipo não-argila por causa da semelhança a esponja, natureza de preenchimento de poro de argila e a sua aparente falta de estabilidade nas etapas de fabricação pós-aglomeração, por exemplo, no acabamento aquoso e/ou secagem dos aglomerados úmidos. Essa falta de estabilidade é devida em parte à natureza móvel do aglutinante de argila em ambientes aquosos. No entanto, adsorventes feitos com um aglutinante de argila atapulgita foram aqui incluídos para comparação. Composições dessa invenção também foram produzidas utilizando aglutinantes de não-argila tal como um agente aglutinante derivado de silicone e um agente aglutinante de sílica coloidal. Um adsorvente da técnica anterior (Z-2) feito com aglutinante de argila de caulim e subsequentemente digerido causticamente e convertido em zeólita, está também incluído para comparação com as composições adsorventes de taxa mais alta da presente invenção.

[0071] Após misturar os vários ingredientes do adsorvente, a mistura é aglomerada para formar partículas, as quais podem incluir esferas, pellets, comprimidos, extrusados e grânulos. Dependendo da forma do adsorvente requerida, qualquer peça adequada de equipamento pode ser utilizada como é conhecido na técnica. Para os produtos de tipo esfera (preferido para maioria dos processos de adsorção em leito empacotado), discos de acreção, misturadores tipo Nauta, marumerizador e panelas rotativas são todos os dispositivos aceitáveis para aglomeração. O propósito da etapa de aglomeração é para produzir aglomerados de tamanho e resistência desejados para sobreviver quaisquer etapas de processamento adicionais requeridos, por exemplo, calcinação, troca iônica, ativação, peneira, etc., assim como para ser adequado em aplicações de leito empacotado. O método e equipamento de aglomeração podem ser quaisquer que realize o objeto de obter produtos aglomerados com características físicas e de desempenho que satisfaçam os critérios aqui descritos. Vários destes métodos têm sido utilizados para produzir os adsorventes descritos nessa invenção. Equipamento de aglomeração ambos em escala industrial (disco de granulação, como descrito por A. Pfenninigt. “OcnwhceVwtg cnf Wug qh ¥gqnkVgu hot CfuqtrVkqp Proeguugu”. pg 163-198, em Molecular Sieves Science and Technology, vol. 2, Structures and Structure Determination, ed. por H.G. Karge e J. Weitkamp, Springer-Verlag Heidelberg e GmbH & Co., 1999) foram aplicados para produzir os adsorventes descritos abaixo. Tem sido geralmente encontrado que qualquer um destes métodos pode ser aplicado com sucesso para gerar as características desejadas da estrutura do poro e difusividade intrínseca, desde que as propriedades do aglutinante e pó de zeólita e a porosidade da partícula aglomerada desejada sejam mantidas de acordo com a prescrição.

Exemplo Comparativo A Produto Comercial LiLSX

[0072] Um LiLSX comercial (obtido de Zeochem) combina pó NaKLSX com 12% em peso de aglutinante de argila atapulgita (Actigel 208) com esferas subsequentes formadas usando um método de disco em escala comercial. As esferas aglomeradas são secas, calcinadas e, subsequentemente, trocadas ionicamente com Li em > 95% da capacidade de troca iônica de zeólita. As esferas trocadas com Li são então lavados e ativados em equipamento de secagem em escala comercial com temperatura programada. Enquanto o processo detalhado não for descrito pelo fabricante, presume-se que a formulação como sendo similar àquela descrita por Weston et al. (Patente US 7.300.899). O produto final tinha um diâmetro médio de esfera de 2,0 mm.

Exemplos Comparativos B-H LiLSX Comercial

[0073] Estes produtos representam diferentes lotes de fabricação e diâmetros médios da partícula feitos de acordo com o mesmo método do exemplo comparativo A. Os produtos e as suas propriedades dos exemplos comparativos A-H são apresentados na Tabela I.

Exemplo 1 LiLSX (7% de Argila)

[0074] Esse adsorvente foi feito no mesmo equipamento em escala comercial de acordo com os mesmos métodos como descritos no Exemplo comparativo A, exceto que o teor de aglutinante de argila atapulgita (Actigel 208) foi reduzido a 7% em peso.

Exemplo 2 LiLSX (7% de Argila)

[0075] Esse adsorvente foi feito da mesma maneira como descrito no Exemplo 1, exceto que a solução aquosa NaKLSX e suspensões de aglutinante de argila atapulgita (Actigel 208) foram combinados por meio do processo de secagem por pulverização. Etapas de fabricação subsequentes em nível comercial foram realizadas como as mesmas descritas no Exemplo comparativo A.

Exemplo 3 LiLSX (7% de Argila)

[0076] Pó NaKLSX foi misturado com Actigel 208 (7% em peso) para formar esferas (esferas "verdes") de acordo com os mesmos métodos descritos no exemplo comparativo A usando equipamento em escala comercial. Após secagem a ar, uma amostra representativa (10 kg) do lote comercial destas esferas foi então ainda processada através de métodos e equipamento de laboratório tais como descritos abaixo.

[0077] As esferas do produto foram secas a ar durante a noite antes da calcinação usando um método de tabuleiro em temperaturas de até 593°C. O método de calcinação em tabuleiro usado um forno elétrico da General Signal Empresa Blue equipado com uma purga de ar seco. Os adsorventes foram espalhados em prateleiras de malha de aço inoxidável para proporcionar uma camada fina menor do que 1,2 cm de profundidade. Uma purga de 200 SCFH de ar seco foi alimentada ao forno durante calcinação. A temperatura foi ajustada para 90°C seguida por um tempo de espera de 360 minutos. A temperatura foi então aumentada para 200°C gradualmente ao longo de um período de 360 minutos (velocidade de crescimento aproximado = 0,31°C/ min), e ainda aumentada para 300°C ao longo de um período de 120 minutos (velocidade de crescimento aproximado = 0,83°C/min) e, finalmente, aumentada para 593°C ao longo de um período de 180 minutos (velocidade de crescimento aproximado = 1,63°C/min) e mantida durante 45 minutos antes de resfriar. As esferas calcinadas foram sujeitas a uma operação de peneira para determinar o rendimento e colher as partículas na faixa de tamanho de 12 x 16 mesh.

[0078] Troca com Li das amostras (em um nível de troca com Li de pelo menos 96% Li em uma base de carga equivalente) foi obtida utilizando o seguinte procedimento. Um processo de troca iônica em coluna foi utilizado onde as amostras são empacotadas dentro de uma coluna de vidro (dimensões: 7,62 cm de DI) contatadas com uma solução de cloreto de lítio (1,0 M) a 90°C a uma vazão de 15 ml/min. Uma zona de pré-aquecimento usada antes da coluna empacotada adsorvente assegurou que a solução atingiu a temperatura desejada antes de contatar as esferas de zeólita. Um excesso de 12 vezes de solução foi contatado com as amostras para se obter produtos com teor de Li de pelo menos 96% de troca e acima. Após a quantidade necessária de solução ser bombeada através da coluna contendo as amostras, a alimentação é trocada para água deionizada para remover o excesso de LiCl das amostras. Um volume de água de 50 l e vazão de 80 ml/min foi usado. Um teste de AgNO3, familiar àqueles versados na técnica, foi usado para verificar que o efluente estava essencialmente livre de cloreto no final da fase de lavagem. As amostras úmidas foram secas e ativadas utilizando as condições de calcinação descritas anteriormente nesse exemplo. O produto acabado foi testado na mesma forma como as amostras dos exemplos comparativos A-H.

Exemplo 4 LiLSX (10% de Argila)

[0079] 700,0g de pó de zeólita NaKLSX em uma base em peso seco (821,6 g de peso úmido) foram misturados com 77,8g de Actigel 208 em uma base em peso seco (100,7g peso úmido) e 10,5 g de F4M Methocel em um misturador Hobart. Água foi adicionada gradualmente ao longo de um período de 90 minutos de mistura para trazer o conteúdo final de água para 38%. O produto misturado foi alimentado através de uma extrusora produzindo extrusados de 1,5 milímetro de diâmetro. Os extrusados foram centrifugados em um marumerizador a 750 rpm durante 30 segundos, resultando em um produto esférico na faixa de tamanho de 10x20 mesh. O produto foi seco a ar, calcinado, trocado com Li e ativado como descrito no exemplo 3 para produzir o adsorvente acabado.

Exemplo Comparativo I LiLSX (cd)

[0080] Para propósitos de comparação, o adsorvente LiLSX causticamente digerido descrito em Ackley, et al., (Patente US 6.506.234) foi incluído aqui. Esse adsorvente (designado "Z-2" na US 6.506.234, no Exemplo de Teste acima e na Tabela I) representa um aglomerado ligado a argila (12% em peso na forma de esfera de caulim NaKX (2.0) antes da troca iônica) que é subsequentemente causticamente digerido para converter o aglutinante de argila na zeólita para formar um adsorvente "sem aglutinante". O pó NaKX (2.0) foi obtido de UOP, Des Plaines, IL. Uma descrição completa da formulação e as várias etapas para fazer esse adsorvente está incluída na US 6.506.234.

Exemplo 5 LiLSX (7% de Sílica Coloidal)

[0081] 31000g de pó de zeólita NaKLSX em uma base em peso seco (39690 g de peso úmido) foram misturados com 950 g de F4M Methocel em um misturador Littleford LS-150 durante 1 minuto. Em seguida, com o misturador ainda agitando, 7850 g de sílica coloidal Ludox LS-30 (de Dow Chemical) foram bombeados em uma taxa de 450 g/min. Após a adição de Ludox estar completa, 3630 g de água foram adicionados a uma taxa de 450 g/min, sob agitação constante em um misturador. No final da adição de água, a mistura foi continuada por mais 5 minutos antes dos produtos agora misturados serem transferidos para um misturador do tipo Nauta tendo volume interno ~ 99,1 l. A mistura do tipo Nauta foi continuada, enquanto, gradualmente, adicionava água deionizada para formar esferas incluindo aquelas na faixa do tamanho de 16 x 20 mesh alvo. O produto foi seco a ar, calcinado, trocado com Li e ativado como descrito no exemplo 3 para produzir o adsorvente acabado.

Exemplo 6 LiLSX (7% de Sílica Coloidal)

[0082] 3382.0g de pó de zeólita NaKLSX em uma base em peso seco (4.540,0 g de peso úmido) foram misturados com 54,4 g de K4M Methocel em um misturador tipo Muller e Simpson durante 10 minutos. Em seguida, com o misturador ainda agitando, 910.0g de sílica coloidal Ludox LS-30 (de Dow Chemical), diluídos com 1652g de água foram bombeados a uma taxa de 60 ml/min. Após adição de Ludox LS-30 ter sido completada, a mistura foi continuada durante 1 hora adicional. Uma porção do produto misturado foi alimentada através de uma extrusora produzindo extrusados de diâmetro 1,5 mm. O produto foi seco a ar, calcinado, trocado com Li e ativado como descrito no exemplo 3 para produzir adsorvente acabado.

Exemplo 7 LiLSX (7% de Sílica Coloidal)

[0083] 9000.0g de pó de zeólita NaKLSX em uma base em pesos eco (11523,0 g de peso úmido) foram misturados com 360.0g de F4M Methocel em um misturador de Muller e Simpson durante 10 minutos. Em seguida, com o misturador ainda agitando, 2258 g de sílica coloidal Ludox LS-30(de Dow Chemical), diluídos com 2986 g água foram bombeados a uma taxa de 80 ml/min. Após adição de Ludox LS-30 ter sido completada, a mistura foi continuada durante 1 hora adicional. Uma porção do produto misturado foi alimentada através de uma extrusora produzindo extrusados de 1 mm de diâmetro. O produto foi seco a ar, calcinado, trocado com Li e ativado como descrito no exemplo 3 para produzir adsorvente acabado.

Exemplo 8 LiLSX (10% de Sílica Coloidal)

[0084] 700 g de pó de zeólita NaKLSX em uma base em peso seco (838,0 g de peso úmido) foram misturados com 10,5 g de K4M Methocel e 4,2 g de polietilenoglicol em um misturador Hobart durante 10 minutos. Em seguida, com o misturador ainda agitando, 259,3g de sílica coloidal Ludox LS-30(de Dow Chemical) diluídos com 276,0 g de água foram bombeados a uma taxa de 17 ml/min. Após adição de Ludox LS-30 ter sido completada, a mistura foi continuada durante 1 hora adicional. O produto misturado foi alimentado através de uma extrusora produzindo extrusados de 1,6 milímetros de diâmetro. Os extrusados foram centrifugados em um marumerizador a 1000 rpm durante 15 segundos, em seguida, a 800 rpm durante 45 segundos, resultando em um produto esférico na faixa de tamanho de 10x20 mesh. O produto foi seco a ar, calcinado, trocado com Li e ativado como descrito no exemplo 3 para produzir adsorvente acabado.

Exemplo 9 LiLSX (7% do Agente Aglutinante Derivado de Silicone)

[0085] 1000,0g de pó de zeólita NaKLSX em uma base em peso seco (1.270,7 g de peso úmido) foram misturados com 30 g de F4M Methocel em um misturador Hobart durante 10 minutos. Em seguida, com o misturador ainda agitando, 239,0g de IE-2404 (uma emulsão de resina de silicone contendo silicone da Dow Corning) foram bombeados em uma taxa de 12 ml/min. Após a adição de IE-2404 ter sido completada, a mistura foi continuada durante mais 1 hora adicional, antes dos produtos agora misturados serem transferidos para um misturador do tipo Nauta tendo volume interno de ~ 99,1l e agitados no mesmo a uma velocidade de 9 rpm. A mistura do tipo Nauta foi continuada, enquanto, gradualmente, a adicionava água deionizada para formar esferas, incluindo aquelas da faixa de tamanho 16x20 mesh. O produto foi seco a ar, calcinado, trocado com Li e ativado como descrito no exemplo 3 para produzir adsorvente acabado.

Exemplo 10 LiLSX (5% de Agente Aglutinante Derivado de Silicone)

[0086] 19413g de pó de zeólita NaKLSX em uma base em peso seco (24766g de peso úmido) foram misturados com 476 g de F4M Methocel em um misturador Littleford LS-150 durante 1 minuto. Depois disso, com o misturador ainda agitando, 3175g de EI-2404 (uma emulsão de silicone que contém resina de silicone da Dow Corning) diluídos com 3175g de água foram bombeados a uma taxa de 453,5g/ min. 9,3 g de água adicional foram adicionados gradualmente ao longo de um período de 1 hora e 20 minutos com agitação constante no misturador. Misturar até as esferas terem uma porosidade, medir usando um porosímetro de mercúrio de Micromeritics Autopore IV sobre o produto calcinado, na faixa de 35-42% tinha formado. No final desse tempo de mistura, esferas incluindo aquelas na faixa de tamanho de 16 x 20 mesh alvo tinham sido formadas. O produto foi seco a ar, calcinado, Trocado com Li e ativado como descrito no exemplo 3 para produzir adsorvente acabado.

Exemplo 11 LiLSX (5% de Agente Aglutinante Derivado de Silicone)

[0087] 27170 g de pó de zeólita NaKLSX em uma base em peso seco (34677 g de peso úmido) foram misturados com 272,1 g de F4M Methocel em um misturador Littleford LS-150 durante 1 minuto. Depois disso, com o misturador ainda agitando, 4445 g de IE-2404 (emulsão de resina de silicone contendo silicone da Dow Corning) foram bombeados a uma taxa de 453,5g/ min. Após adição de IE-2404 ter sido completada, 4989 g de água foram adicionadas a uma taxa de 453,4g/min, sob agitação constante em um misturador. No final da adição de água, a mistura foi continuada durante 5 minutos adicionais. O produto em pó misturado rotulado a seguir "a formulação"foi transferido para um misturador de tambor rotativo inclinado tendo o volume de trabalho interno de ~ 75 l e agitado no mesmo a uma velocidade de 24 rpm. A mistura da formulação foi continuada enquanto adicionava água deionizada gradualmente de modo a formar esferas. Uma operação de reciclagem foi realizada, envolvendo moer e reformar as esferas até esferas tendo uma porosidade, medida usando um porosímetro de mercúrio de Micromeritics Autopore IV sobre o produto calcinado, na faixa de 35-42% tinha sido formado, incluindo aqueles no tamanho de 16x20 mesh alvo. O produto foi seco a ar, calcinado, Trocado com Li e ativado como descrito no exemplo 3 para produzir adsorvente acabado. Tabela I. Dados estruturais e de difusão para vários adsorventes

[0088] A difusividade e porosidade dos materiais de exemplo são comparadas na Figura 10. Um fator de três em difusividade do poro é observado nestes exemplos dentro de uma faixa relativamente estreita de porosidade 0,36-0,41. Estes dados suportam a afirmação de que a difusividade não é uma função singular da porosidade. Mais importante, estes resultados reforçam que a difusividade é uma função complexa da geometria dos poros que não pode ser caracterizada simplesmente em termos de porosidade. A taxa de adsorção permanece dependente tanto da difusividade dos poros quanto da porosidade como evidente nas Equações A-1 e A-2.

[0089] Adsorventes produzidos com porosidade > 45% (Exemplos 4, 5-8) geralmente tinham resistência ao esmagamento inaceitável de acordo com os critérios estabelecidos acima. Amostras ligadas a argila com rqtqukfcfg 0 62' Vqfcs tinham resistência ao esmagamento aceitável. A eficácia de ligação de aglutinantes sem argila (% em peso Ludox e 7% em peso de IE-2404) foi avaliada através da medição da resistência ao esmagamento das esferas aglomeradas (usando o instrumento mencionado acima) antes de troca de Li, mas após a secagem e calcinação com um diâmetro médio da esfera de 1,75 mm como descrito no pedido copendente 13/530.236. Uma amostra comparativa feita com 7% em peso de argila Actigel-208 também foi preparada (1,75 mm de diâmetro médio) e testada similarmente. O adsorvente ligado com o aglutinante IE-2404 excedeu os critérios mínimos de resistência ao esmagamento e foi significativamente mais forte do que os materiais feitos com os outros dois aglutinantes. Com base nestes resultados, adsorventes utilizando 10% em peso ou menos de aglutinante Ludox não preenchem os requisitos de resistência da presente invenção.

[0090] As difusividades do poro dos vários materiais experimentais dos exemplos são mostradas com relação ao diâmetro médio do poro (como determinado pela porosimetria de mercúrio) na Figura 11. As diferentes classes destes materiais correspondem ao tipo de aglutinante e método de aglomeração. Nenhum dos adsorventes originais atingem a difusividade alvo determinada do modelo RSPs, embora a tendência para esse limite seja evidente na aplicação dos métodos da presente invenção. Uma difusividade do poro de N2 relativamente alta de 6,0 x10-6 m2/s (1,5bara, 26,8°C) foi obtida utilizando 7% em peso de um agente aglutinante derivado de pequena partícula de silicone.

[0091] Exemplos comparativos A-H representam vários lotes comerciais de adsorventes LiLSX fabricados por Zeochem usando métodos convencionais. Os métodos de fabricação foram mantidos consistentemente usando um tipo de aglutinante Actigel 208 e um teor de aglutinante de 12% em peso. A única modificação intencional para o método foi na fase de aglomeração para crescer partículas aglomeradas para obter diferentes diâmetros médios de partícula desejados como fornecidos na Tabela I. Como mostrado na Tabela I e Figura 11, o diâmetro ponderal médio do poro variou gpVtg 2.4 μo g 2,35 μm, enquanto difusividade intrínseca ou do poro de N2 variou de cerca de 2,2x10-6 a 3,4x10-6 m2/s. Essa faixa de difusividade do poro de N2 é consistente com aquela descrita por Ackley, et al. (patente US 6.500.234) para adsorventes "convencionais".

[0092] A quantidade de aglutinante de argila Actigel 208 foi reduzida para 7% em peso nos Exemplos 1-3 para avaliar o impacto do menor teor de aglutinante de argila sobre a difusividade do poro. Uma difusividade intrínseca de 4,15 x 10-6 m2/s foi obtida por finalizar os esferas verdes produzidos comercialmente em uma escala menor em equipamento de processamento laboratorial (Exemplo 3) em comparação com uma difusividade de 3,4 x 10-6 m2/s obtida para esferas processados por métodos comerciais (Exemplo 1) como utilizados nos Exemplos comparativos A-H. Uma tentativa de melhorar o pó adsorvente e dispersão de aglutinante de argila usando secagem por pulverização das suspensões úmidas (Exemplo 2), resultou essencialmente em nenhuma melhoria sobre os produtos comerciais padrão (Exemplos comparativos A-H).

[0093] Um meio diferente de formar esfera foi utilizado no Exemplo 4, isto é, a extrusão de uma mistura de pó adsorvente contendo 10% em peso (base seca) de aglutinante de argila Actigel 208 seguida pela esferonização usando um marumerizador. Esse adsorvente de escala laboratorial teve alta porosidade (49%) e baixa resistência ao esmagamento em comparação com os outros exemplos ligados a argila. A difusividade de N2 (2,4 x 10-6 m2/s) foi aquela abaixo da faixa do adsorvente contendo aglutinante de argila.

[0094] Exemplos comparativos A-H foram subdivididos em duas classes (Cl_1 e Cl_2) como indicados na Figura 11. Essa classificação aproximada foi baseada em diferenças distintas nas características da porosimetria de mercúrio e/ou tendências na difusividade com relação ao diâmetro médio do poro. Essa classificação não só auxilia na apresentação dos dados, mas enfatiza as diferenças aparentes na estrutura do poro, resultando essencialmente do mesmo processo de fabricação. Tomado como um grupo, adsorventes ligados a argila (Exemplos comparativos A-H e 1-4) estão espalhados entre os limites de difusividade do poro de N2 de 2,2 x 10-6 m2/s e 4,15 x 10-6 m2/s, e entre os diâmetros médios do poro de 0,2 μm e 0,4 μm. Esse grupo de materiais foi em grande parte produzido por métodos comerciais, mas incluiu tais variáveis como tamanho da partícula aglomerada, teor de aglutinante de argila, método de dispersão da argila e método de formação da esfera. Porque a introdução destas variáveis de processamento e/ou de composição produziu mudanças apenas moderadas e aparentemente não correlacionadas na difusividade do poro de N2, conclui-se que a natureza do aglutinante de argila é o fator direcionador da estrutura macroporosa dominante. Além disso, verifica-se que existem limitações significativas para melhorar a taxa de adsorção utilizando aglutinantes de argila, devido à posição inerente da argila entre os cristalitos de zeólita e a alta propensão das argilas de se ligarem com outras partículas de argila e, como resultado, formam regiões ricas em argila não-ideais dentro da estrutura aglomerada. Porque existem várias etapas de processamento dentro das quais o aglutinante de argila pode redistribuir e/ou recombinar, é difícil manter qualquer distribuição desejada obtida dentro de uma etapa do processamento, devido à instabilidade dessa distribuição nas etapas de processamento seguintes. Quando comparado com os resultados obtidos das estruturas de modelo RSP (como na Figura 11), parece que as características inerentemente "não-ideais"de aglutinantes de argila servem como uma barreira para atingir o limite de difusividade das estruturas do modelo. Tais observações expõem as limitações inerentes de aglutinantes de argila em obter estrutura melhorado do poro com menor resistência à transferência de massa (maior difusividade intrínseca) consistentemente.

[0095] Um método da técnica anterior que objetivou superar as limitações inerentes do aglutinante de argila é converter a argila em zeólita utilizando digestão cáustica (cd). Nesse método, a digestão cáustica é realizada diretamente após a formação da esfera e algumas das propriedades da argila não ideais (por exemplo, localização, distribuição e redistribuição) são pelo menos parcialmente evitadas por meio da conversão do aglutinante de argila em zeólita. No entanto, a natureza semelhante a esponja da argila original e sua expansão de volume durante conversão em zeólita contribui para a imprevisibilidade da estrutura do poro resultante. Uma amostra cd comparativa (Exemplo comparativo I, amostra "Z-2" da patente US 6.506.234) tinha uma difusividade intrínseca de N2 de 4,2 x10-6 m2/s (1,5bara, 26,8°C) foi incluída aqui. O mesmo ensinamento também descreveu um material LiLSX "Z-1" tendo uma difusividade intrínseca de N2 de 5,5 x10-6 m2/s (1,5bara, 26,8°C), embora essa última amostra tenha sido produzida em uma escala muito pequena. Em qualquer caso, digestão cáustica adiciona etapas para o processamento, é mais cara, gera soluções residuais que devem ser devidamente descartadas e resulta em materiais inconsistentes.

[0096] Um aglutinante de sílica coloidal sem argila (Ludox LS30) foi empregado para produzir amostras dos Exemplos 5-8. Teores de aglutinante (base seca) de 7% em peso (Exemplos 5-7) e 10% em peso (Exemplo 8) foram empregados com vários métodos de aglomeração, ou seja, Nauta (Exemplo 5), extrusão (Exemplo 6) e extrusão seguida pela marumerização (Exemplos 7- 8). Os resultados são apresentados na Tabela I e também são mostrados nas Figuras 10 e 11. Enquanto as difusividades intrínsecas de N2 são favoráveis, a porosidade destas amostras excede significativamente o alvo máximo de 42%. Como resultado, estes adsorventes sofrem de resistência reduzida e menor teor de zeólita.

[0097] Um agente aglutinante derivado de silicone sem argila (obtido de Dow Corning, sob o nome de marca IE-2404) foi empregado para produzir amostras dos Exemplos 9-11. Teores de aglutinante (base seca) de 7% em peso (Exemplo 9) e 5% em peso (Exemplos 10-11) foram empregados com vários métodos de aglomeração, ou seja, Nauta (Exemplo 9), arado (Exemplo 10) e tambor rotativo inclinado (Exemplo 11). Os resultados são apresentados na Tabela I e também mostrados nas Figuras 10 e 11. O aumento da difusividade intrínseca de N2 (tão alta quanto 6,0 x10-6 m2/s) foi obtido com esse aglutinante e dentro da faixa de porosidade desejada. Resistência ao esmagamento do adsorvente final aglomerado foi excepcionalmente boa. Apenas pequenas partículas aglutinantes eram visíveis nas fotomicrografias SEM com ampliação de 4,500x conforme ilustrado na Figura 12. As pequenas ligações de partículas em forma de fio entre as partículas adsorventes em forma de esfera maior parecem ser claramente aglutinante e claramente o tamanho destas partículas aglutinantes é menor que 0,1, ou até mesmo menor do que 0,01 vezes o tamanho das partículas adsorventes. Estas ligações visíveis não contam para a quantidade total de aglutinante, e acredita-se que as partículas aglutinantes restantes sejam menores do que podem ser visíveis nessa resolução SEM. As partículas grandes foram identificadas coma zeólita através do teor de Si e Al usando espectroscopia de raio X por energia dispersiva (EDS). A mesma técnica mostrou muito maior teor de Si dos "fios aglutinantes", mas a área de foco do instrumento não era pequena o suficiente para excluir uma reflexão em torno de partículas de zeólita. Sem querer estar ligado a qualquer teoria particular, parece que várias partículas muito pequenas ricas em Si derivadas do aglutinante de silicone formam um amplo revestimento de partículas de zeólita fornecendo ambos alta resistência mínima e bloqueio mínimo do poro.

[0098] Ao considerar todos os resultados em agregado a partir dos exemplos acima (Figura 11), observa-se que a difusividade fq rqtq > 4,0x10-6 m2/s (1,5bara, 26,8°C) é obtida por uma faixa de diâmetros médios do poro de 0,3 μo c 2,8 μo, tgforçcpfo a conclusão de que a estrutura vazia e a difusividade do poro resultante são uma relação mais complexa que pode ser simplesmente caracterizada pelo diâmetro médio dos poros. Os resultados da Figura 10 mostram uma faixa de três vezes na difusividade intrínseca obtida ao longo de uma faixa de 36% a 41% da porosidade. É claro, então, que nem o diâmetro médio do poro nem porosidade, tomados individualmente ou em combinação, é indicadores de estrutura do poro suficientes para atingir uma alta difusividade intrípugec,"rqt"gzgornq,"Fr"> 3,5 x 10-6 m2/s. Os resultados acima indicam que o tipo de aglutinante, propriedades físicas do aglutinante (incluindo o tamanho da partícula, dispersão e a estabilidade da dita dispersão) e a quantidade de aglutinante são fatores principais para direcionar a estrutura do poro com a finalidade de obter uma alta difusividade.

Exemplo 12 Comparando a Difusividade de Adsorventes Originais com os seus Análogos Reconstruídos

[0099] Usando as técnicas descritas acima, vários dos adsorventes exemplares, originais foram reconstruídos a partir das fotomicrografias SEM de adsorventes exemplares. Difusividade do poro foi então determinada por meio de simulação da difusão utilizando a reconstrução em 3D do adsorvente original. Estes resultados são apresentados na Tabela II e são comparados com os resultados experimentais na Figura 13. As maiores diferenças ocorrem entre o diâmetro médio do poro (determinadas pela porosimetria de mercúrio) e o diâmetro hidráulico (comprimento médio da corda) do poro (determinado das reconstruções) para qualquer material fornecido, um resultado que também chama a atenção para a precisão da geometria do poro conforme determinado pela porosimetria de mercúrio. Tabela II. Comparação das características estruturais e de difusão para adsorventes originais e reconstruídos

[00100] As comparações para difusividade são muito boas, validando ainda mais os entendimentos utilizados no desenvolvimento dessa invenção. Em outras palavras, é esperado que a difusividade alvo ou limite (definida na Figura 11) possa ser intimamente abordada quando todos os critérios reivindicados da prescrição de taxa alta são aplicados.

[00101] Como indicado a partir dos resultados da modelagem de RSPs, a distribuição do tamanho e tamanho médio da partícula dos cristalitos de zeólita afetam a estrutura dos poros do aglomerado. Como indicado acima, é razoável esperar que a distribuição final do tamanho das partículas de pó adsorvente de cátion-trocados no aglomerado de modo a refletir a distribuição do tamanho da partícula inicial do pó adsorvente não-trocado de partida. O tamanho médio da partícula e desvio-padrão da distribuição de pós NaKLSX foram medidos usando um analisador de distribuição do tamanho da partícula por espalhamento a laser Horiba LA-910. Os resultados baseiam-se a distribuição do volume das partículas assumidas por serem esférica. O tamanho médio da rcrtíewnc g fguxkq rcft«q (j) rctc q r„ PcMNUZ comercial de Zeochem são 4,74 μo g 3.98 μo, tgurgeVkxcogpVgo Kuuq tguwnvc go wo Ev = 0,42. Uma amostra de pó NaKLSX com um maior tamanho médio da partícula (8,35 μo+ hoi produzida no laboratório. Essa distribuição da amostra foi ckpfc ectceVgtkzcfc rqt j ? 6,83 μo g Ev = 0,58. Embora um tamanho médio da partícula maior tenha sido alcançado, a propagação na distribuição também aumentou e, assim, compensa a maior parte da vantagem do maior tamanho médio da partícula na criação de uma estrutura de poro mais favorável. Separação do tamanho das partículas do pó mais eficaz e/ou métodos de síntese de zeólita melhorados devem ser desenvolvidos para gerar distribuições do tamanho do pó de zeólita mais estreitas aproximando partículas de pó monodispersas que ajudarão a aumentar a difusividade de materiais porosos. No entanto, os estudos de modelagem realizados dentro dessa invenção proporcionam um alvo claro para tais características do tamanho físico do pó de zeólita.

[00102] Reconhece-se que algumas das condições ideais para a obtenção da difusividade máxima como identificadas através da modelagem de RSP (identificadas pelas características apresentadas nas Figuras 9 e 11) podem ainda não ser inteiramente viáveis, devido à falta de ou pó adsorvente ou aglutinante com as propriedades mais ideais. No entanto, isso está provavelmente para mudar à medida que novos materiais ou materiais com propriedades mais desejáveis tornam-se disponíveis no futuro. Assim, difusividades intrínsecas alvos bem acima de 6,0 x 10-6 m2/s são antecipadas pelos resultados de modelação de RSP. Assim, as propriedades preferidas do pó adsorvente e aglutinante são aquelas que resultam de tal modelagem e como suportadas pelos exemplos na presente invenção na medida que tais propriedades de adsorvente atual e aglutinante tenham sido aplicadas e exploradas para obter alta difusividade intrínseca de N2 com sucesso.

[00103] Os materiais adsorventes úteis nas composições dessa invenção incluem uma ampla faixa de materiais ativos e especialmente pós adsorventes incluindo zeólitas e materiais de peneira molecular relacionados. Tipicamente, zeólitas do tipo X, Y, A e zeólitas naturais podem ser usados, incluindo zeólitas de troca iônica e formas tendo qualquer cátion ou misturas e cátion adequados e/ou proporção de SiO2/Al2O3 como são bem conhecidos na técnica Preferidos são os zeólitas cristalinos trocados com cátions selecionados de Li, Ca, K, Na, Ag e suas misturas, e aqueles tendo uma proporção de SÍO2/AI2O3 0 37. g ocku rtgfgtkfqu 0 5.7o Oais preferido é LiLSX tendo 95% ou mais dos cátions trocáveis substituídos por Li em uma base de carga equivalente. É também preferido que a composição aglomerada tenha um tamanho médio de partícula variando de 0,4 mm a 5,0 mm.

[00104] Aglutinantes de argila são comumente utilizados na fabricação de adsorventes. Exemplos de materiais de argila normalmente utilizados incluem atapulgita, sepiolita, caulim, bentonita e montmorilonita e pequenas quantidades de aglutinantes do tipo argila podem estar presentes no material aglomerado final, ou adicionados como um auxiliar de processamento ou presentes como resultado da contaminação a partir da utilização de equipamento de fabricação previamente utilizado com aglutinantes de argila. Aglomerados causticamente digeridos que são fabricados com aglutinantes de argila também podem ter quantidades residuais de argila no material aglomerado final. Para o propósito da presente invenção, o termo "aglutinante" descreve um material aglutinante tendo um teor de argila limitado de tal modo que o material aglomerado final terá menos de 1% por cento em peso de teor de material de argila. De preferência, o aglutinante tem substancialmente nenhum teor de argila e será referido como um aglutinante sem argila. Aglutinantes sem argila são agentes aglutinantes contendo substancialmente nenhum componente de argila e especificamente substancialmente nenhum dos aglutinantes de argila acima descritos. Aglutinantes mais preferidos são silicones utilizados como precursores de aglutinante que, durante o curso da preparação ou fabricação de adsorvente, transformam-se em uma forma que atua como o agente aglutinante.

[00105] Silicones são compostos sintéticos compreendidos de unidades polimerizadas ou oligomerizadas de silício juntamente com átomos predominantemente de carbono, hidrogênio e oxigênio. Silicones, também comumente conhecido como siloxanos ou polisiloxanos, são considerados um híbrido de ambos os compostos orgânicos e inorgânicos já que contêm cadeias laterais orgânicas sobre uma estrutura principal de -Si-O-Si-O- inorgânica. Suas estruturas podem incluir variantes lineares, ramificadas, reticuladas e do tipo gaiola.

[00106] Silicones têm a fórmula geral [R2SiO]n, em que R é um ou mais grupos laterais orgânicos selecionados a partir de compostos orgânicos C1 a C8, incluindo compostos lineares, ramificados e cíclicos e suas misturas, em que os silicones poliméricos ou oligoméricos são tipicamente terminados por grupos hidroxi, metoxi, etoxi, ou suas misturas. Os silicones de interesse têm, geralmente, pesos moleculares que variam entre cerca de 100 e mais de 500. O grupo lateral R pode também representar outros grupos orgânicos, tais como vinila ou trifluoropropila e acredita-se que uma grande variedade de silicones seja útil nessa invenção.

[00107] Exemplos de silicones incluem, mas não estão limitados a, polidimetilsiloxanos e polidifenilsiloxanos tais como aqueles identificados pelo Chemical Abstracts Service (CAS) 63148-62-9 e números de registo 63148-59-4 e aqueles com grupos di-metila em formas poliméricas com silsesquioxanos de metila, octila tal como número de registo do CAS 89739356-5 (disponível de Dow Corning sob a designação IE 2404); silsesquioxanos de metila tal como como número de registro do CAS 68554-66-5; e (2,4,4- trimetilpentil)trietoxissilano, tal como número de registo do CAS 35435-21-3. Silicones preferidos são selecionados de di-metilsiloxano polimérico terminado em hidroxi, metoxi, etoxi ou suas misturas com silsesquioxanos de metila, silsesquioxanos de octila, silsesquioxanos de metil-octila, ou suas misturas.

[00108] Como descrito acima, os aglutinantes sem argila estarão presentes no adsorvente aglomerado em uma quantidade de 10% ou menos, preferivelmente de 7% ou menos e mais preferivelmente de 5% ou menos, expresso em uma base em peso seco. Uma vez que o aglutinante é não-ativo, é desejável que o aglutinante tenha tanto uma pequena fração de uma composição aglomerada quanto possível enquanto ainda obtém a necessária resistência ao esmagamento.

[00109] Enquanto os exemplos de adsorvente LiLSX acima são particularmente úteis na separação de ar para os propósitos de produção de O2 e são os materiais mais preferidos, estes adsorventes e outras composições feitas de acordo com a invenção com alta difusividade do poro são úteis na melhora de uma ampla faixa de processo de adsorção, separação, catalítico, e de fluido reativo onde limitações de taxa de difusão atualmente existem. O termo "adsorvente" como aqui utilizado destina-se a incluir ambos os adsorventes e outros materiais ativos utilizados em processos reativos, tais como catalisadores, com requisitos da difusão. Tais processos incluem, mas não estão limitados a, purificação, separação em massa e reações catalíticas operando em um modo cíclico ou no estado estacionário.

[00110] As composições da invenção são particularmente úteis para a separação de misturas de fluido, de preferência misturas de gás, pela adsorção de, pelo menos, um componente mais fortemente adsorvível a partir de uma mistura de fluido contendo o componente mais fortemente adsorvível e pelo menos um componente menos fortemente adsorvível. Processos comerciais ilustrativos incluem, mas não são limitados, a purificação de hidrogênio, a purificação de Ar, a separação de certas parafinas gasosas (alcanos) ou olefinas (alcenos) de misturas de gás, separação de ar para produção de oxigênio e pré-purificação de ar pela remoção de H2O, CO2 e outros contaminantes incluindo N2O e hidrocarbonetos. Processos preferidos incluem, mas não estão limitados a adsorção com oscilação de pressão (PSA), adsorção com oscilação de temperatura (TSA), adsorção com oscilação a vácuo (VSA), adsorção com oscilação de pressão a vácuo (VPSA), etc.

[00111] Deve ser aparente para aqueles versados na técnica que a presente invenção não está limitada pelos exemplos aqui fornecidos que foram fornecidos apenas para demonstrar a operacionalidade da presente invenção. A seleção dos componentes absorventes e processos apropriados para uso podem ser determinados a partir do relatório sem se afastar do espírito da invenção como aqui descrito e descrito. O escopo dessa invenção inclui modalidades equivalentes, modificações e variações que estão dentro do escopo das reivindicações anexas.

Claims

1. Composição adsorvente para separação de ar, caracterizada pelo fato de que compreende um pó adsorvente e um aglutinante derivado de silicone, sendo do tipo não-argila misturados para formar um aglomerado tendo uma porosidade de 0,30 <εp < 0,42 e uma difusividade do poro de N2 Dp > 4,0 x 10-6 m2/s, e em que o diâmetro médio da partícula dA do pó adsorvente é 10 μm ou menos; o diâmetro médio da partícula do aglutinante é 0,10dA ou menos, o diâmetro médio de poro está na faixa de 0,3 μm a 0,8 μm e a concentração do aglutinante é 10% ou menos expressa em uma base em peso seco da composição, em que o pó adsorvente é uma zeólita do tipo X, Y ou A, com uma razão molar de SiO2 /Al2O3 menor ou igual a 3,5.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o diâmetro médio (dA) das partículas de pó adsorvente é 2 μm < dA < 8 μm.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o agente aglutinante derivado de silicone está presente em uma quantidade de 7% ou menos expressa em uma base em peso seco.

4. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o diâmetro médio do aglutinante é 0,01dA ou menos.

5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a propagação da distribuição do tamanho (Cv) da partícula do pó adsorvente é < 0,5.

6. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o Cv, da distribuição do tamanho da partícula do pó adsorvente é < 0,25.

7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a porosidade é 0,35 <εp < 0,40.

8. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a difusividade do poro de N2 é Dp > 5,5 x 10-6m2/s.

9. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a zeólita ou o aglomerado é zeólita de troca iônica com cátions selecionados de Li, Ca, K, Na, Ag e suas misturas.

10. Composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que a zeólita é LiLSX.

11. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que 95% ou mais dos cátions trocáveis na LiLSX são substituídos por Li em uma base de carga equivalente.

12. Composição de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que a composição do aglomerado tem um tamanho médio da partícula de 0,4 mm a 5,0 mm.

13. Processo de adsorção para separação de ar para adsorção ou separação de um componente mais fortemente adsorvível de uma mistura de fluido contendo pelo menos um ou mais componente(s) mais fortemente adsorvível e pelo menos um componente menos fortemente adsorvível, utilizando a composição adsorvente como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que compreender o contato da mistura do fluido com um material adsorvente que adsorve seletivamente o pelo menos um componente mais fortemente adsorvível e o pelo menos um componente menos fortemente adsorvível é recuperado como produto e em que a composição adsorvente compreende um pó adsorvente cristalino e um aglutinante derivado de silicone tendo uma porosidade de 0,30 <εp < 0,42 e uma difusividade do poro de N2 Dp > 4,0 x 10-6 m2/s, e em que o diâmetro médio da partícula do pó adsorvente é 10 μm ou menos; o diâmetro médio da partícula do aglutinante é menos do que ou igual a 0,10dA, o diâmetro médio de poro está na faixa de 0,3 μm a 0,8 μm e a concentração do aglutinante é 10% ou menos expressa em uma base em peso seco.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o agente aglutinante derivado de silicone está presente em uma quantidade de 7% ou menos expressa em uma base em peso seco.

15. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o diâmetro médio do aglutinante é 0,01dA ou menos.

16. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o pó adsorvente é um tipo de zeólita X, Y ou A.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a zeólita é uma zeólita de troca iônica com cátions selecionados de Li, Ca, K, Na, Ag e suas misturas.

18. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a zeólita é LiLSX.

19. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a porosidade é 0,35 <εp < 0,40.

20. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a difusividade do poro de N2 da composição é Dp > 5,5 x 10-6 m2/s.

21. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a propagação da distribuição de tamanho (Cv) da partícula adsorvente é < 0,5.