JP6127464B2 - リチウムイオン二次電池用電解液 - Google Patents
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Description
また、リチウムイオン二次電池は、夏場の車中等で使用される場合がある。この場合には、リチウムイオン二次電池の使用温度が40℃〜80℃となることがある。このとき、正極を構成するLi含有金属酸化物中の金属が正極から溶出し、電池の特性を低下し得る。
本発明は、特定の金属イオンの濃度上昇を選択的に抑制可能なリチウムイオン二次電池用電解液を提供することを課題とする。
<1> 電解質と、有機溶剤と、アルミニウム(Al)に対するケイ素(Si)の元素モル比Si/Alが0.3以上1.0未満であるアルミニウムケイ酸塩とを含むリチウムイオン二次電池用電解液。
また本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。「(メタ)アクリル共重合体」等の他の類似の表現においても同様である。
本発明における層又は部材の厚みは、ミツトヨ社製マイクロメータで5点測定したときの平均値とする。
本発明のリチウムイオン二次電池用電解液は、電解質の少なくとも1種と、有機溶剤の少なくとも1種と、アルミニウム(Al)に対するケイ素(Si)の元素モル比Si/Alが0.3以上1.0未満であるアルミニウムケイ酸塩(以下、「特定アルミニウムケイ酸塩」ともいう)の少なくとも1種を含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。
ケイ素(Si)及びアルミニウム(Al)の元素モル比Si/Alが0.3以上1.0未満の特定アルミニウムケイ酸塩は、SiとAlとの酸化物塩である。SiとAlとではその価数が異なるため、SiとAlとの酸化物塩にはOH基が多く存在し、これがイオン交換能を有している。したがって、特定アルミニウムケイ酸塩は、単位質量あたりに多くの金属イオンの吸着サイトを持ち、これにより、高比表面積で金属イオンを高選択的に吸着する特徴を有する。特に、特定アルミニウムケイ酸塩は、リチウムイオン電池の充放電に必須なリチウムイオンを殆ど吸着しないにもかかわらず、不要な金属イオンを吸着するという特異的な性質を有する。なお、本発明において不要な金属イオンとは、リチウムイオン以外のニッケルイオン、マンガンイオン、銅イオン、鉄イオン等をいう。これらの不要な金属イオンは、電池の構成材料中に存在する不純物イオン、又は高温下で正極から溶出するイオンに由来する。
また、特定アルミニウムケイ酸塩は無機酸化物であるため、熱安定性、及び溶剤中での安定性に優れている。このため充放電中のリチウムイオン二次電池においても、特定アルミニウムケイ酸塩は安定に存在できる。
特定アルミニウムケイ酸塩は、アルミニウム(Al)に対するケイ素(Si)の元素モル比Si/Alが0.3以上1.0未満である。この点で、特定アルミニウムケイ酸塩は、元素モル比Si/Alが1.0以上となるゼオライトとは異なる物質である。
かかる構成の特定アルミニウムケイ酸塩は、マンガンイオン、ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン等の不要な金属イオンの吸着性に優れ、一方、リチウムイオンに対する吸着性が比較的低い。これにより、短絡の発生原因となりうる不要な金属イオンを効率的に吸着することができる。
元素モル比Si/Alが0.3未満であると、アルミニウムケイ酸塩の金属イオン吸着性向上に寄与しないAlの量が過剰となり、単位質量あたりのイオン吸着性が低下する場合がある。また、元素モル比Si/Alが1.0以上であると、アルミニウムケイ酸塩の金属イオン吸着性向上に寄与しないSiの量が過剰となり、単位質量あたりのイオン吸着性が低下する場合がある。また、元素モル比Si/Alが1.0以上であると、吸着する金属イオンの選択性が低下してしまう場合がある。
共鳴周波数:104MHz
測定方法:MAS(シングルパルス)
MAS回転数:10kHz
測定領域:52kHz
データポイント数:4096
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パルス幅:3.0μsec
遅延時間:2秒
化学シフト値基準:α−アルミナを3.94ppm
window関数:指数関数
Line Broadening係数:10Hz
また特定アルミニウムケイ酸塩は、金属イオン吸着性と金属イオン選択性の観点から、27Al−NMRスペクトルにおいて、3ppm近辺のピークに対する55pm付近のピークの面積比率が、1%以上であることが好ましく、5%以上であることがより好ましく、10%以上であることが更に好ましい。
共鳴周波数:79.5MHz
測定方法:MAS(シングルパルス)
MAS回転数:6kHz
測定領域:24kHz
データポイント数:2048
resolution(測定領域/データポイント数):5.8Hz
パルス幅:4.7μsec
遅延時間:600秒
化学シフト値基準:TMSP−d4(3−(トリメチルシリル)(2,2,3,3−2H4)プロピオン酸ナトリウム)を1.52ppm
window関数:指数関数
Line Broadening係数:50Hz
また−85ppm近辺に現れるピークBは、粘土構造のアルミニウムケイ酸塩又は非晶質構造のアルミニウムケイ酸塩と考えられる。したがって、−78ppm近辺及び85ppm近辺にピークを有する特定アルミニウムケイ酸塩は、結晶構造のアルミニウムケイ酸塩と、粘土構造又は非晶質構造のアルミニウムケイ酸塩との混合物又は複合体であると推定される。
なお、上記各ピークの面積は、NMR測定装置に組み込まれた解析ソフトにより求めてもよい。
図3に示すように、特定アルミニウムケイ酸塩は、粉末X線回折スペクトルにおいて、2θ=26.9°、40.3°近辺にピークを有する。2θ=26.9°及び40.3°近辺のピークは、特定アルミニウムケイ酸塩に由来するピークと推定される。
ここで、2θ=20°及び35°近辺のピークを有しないとは、2θ=20°及び35°近辺におけるベースラインからの変位がノイズレベル以下であることを意味し、具体的にはベースラインから変位がノイズ幅の100%以下であることを意味する。
特定アルミニウムケイ酸塩は、金属イオン吸着能と金属イオン選択性の観点から、透過型電子顕微鏡(TEM)において100,000倍で観察したときに、長さ50nm以上の管状物が存在していないことが好ましい。
特定アルミニウムケイ酸塩の平均細孔直径は、前記BET比表面積及び全細孔容積に基づき、全細孔を1つの円筒形細孔で構成されていると仮定して求める。
尚、水分含有率はカールフィッシャー法にて測定することができる。
特定アルミニウムケイ酸塩の製造方法は、(a)ケイ酸イオンを含む溶液及びアルミニウムイオンを含む溶液を混合して反応生成物を得る工程と、(b)前記反応生成物を、脱塩及び固体分離する工程と、(c)前記工程(b)で固体分離されたものを水性媒体中、酸の存在下で加熱処理する工程と、(d)前記工程(c)で加熱処理して得られたものを、脱塩及び固体分離する工程と、を有し、必要に応じてその他の工程を有して構成される。
これは例えば以下のように考えることができる。規則的な構造の形成を阻害する共存イオンが除去されたアルミニウムケイ酸塩を、酸の存在下で加熱処理することで、規則的な構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩が形成される。特定アルミニウムケイ酸塩が規則的な構造を有することで、金属イオンに対する親和性が向上し、効率よく金属イオンを吸着できると考えることができる。
反応生成物を得る工程では、ケイ酸イオンを含む溶液と、アルミニウムイオンを含む溶液とを混合して反応生成物であるアルミニウムケイ酸塩及び共存イオンを含む反応生成物を含有する混合溶液を得る。
アルミニウムケイ酸塩を製造する際、原料には、ケイ酸イオン及びアルミニウムイオンが必要となる。ケイ酸イオンを含む溶液(以下、「ケイ酸溶液」ともいう)を構成するケイ酸源としては、溶媒和した際にケイ酸イオンが生じるものであれば特に制限されない。ケイ酸源としては、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、アルミニウムイオンを含む溶液(以下、「アルミニウム溶液」ともいう)を構成するアルミニウム源は、溶媒和した際にアルミニウムイオンが生じるものであれば特に制限されない。アルミニウム源としては、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムsec−ブトキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの原料をそれぞれ溶媒に溶解させて原料溶液(ケイ酸溶液及びアルミニウム溶液)を調製した後、原料溶液を互いに混合して混合溶液を得る。混合溶液中のSi及びAlの元素モル比Si/Alは、得られる特定アルミニウムケイ酸塩におけるSi及びAlの元素モル比Si/Alに合わせて、0.3以上1.0未満となるように調整し、好ましくは0.4以上0.6以下となるように調整し、より好ましくは0.45以上0.55以下となるように調整する。元素モル比Si/Alを0.3以上1.0未満とすることで、所望の規則的な構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩が合成され易くなる。
ケイ酸溶液のケイ素原子濃度が1mmol/L以上であると、生産性が向上し、効率よく特定アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。またケイ素原子濃度が1000mmol/L以下であると、ケイ素原子濃度に応じて生産性がより向上する。
アルミニウム溶液のアルミニウム原子濃度が100mmol/L以上であると、生産性が向上し、効率よく特定アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。またアルミニウム原子濃度が1000mmol/L以下であると、アルミニウム原子濃度に応じて生産性がより向上する。
ケイ酸イオンを含む溶液とアルミニウムイオンを含む溶液とを混合し、得られた混合溶液に、共存イオンを含むアルミニウムケイ酸塩を反応生成物として生成させた後、生成した共存イオンを含むアルミニウムケイ酸塩を脱塩及び固体分離する第一洗浄工程を行う。第一洗浄工程では、混合溶液中から共存イオンの少なくとも一部を除去して混合溶液中の共存イオン濃度を低下させる。第一洗浄工程を行うことで、合成工程において所望の特定アルミニウムケイ酸塩を形成し易くなる。
分散液の電気伝導率が4.0S/m以下であると、合成工程において所望の特定アルミニウムケイ酸塩がより形成しやすくなる傾向がある。
尚、電気伝導率は、HORIBA社製:F−55及び同社の一般的な電気伝導率セル:9382−10Dを用いて、常温(25℃)で測定される。
例えば第一洗浄工程を、遠心分離を用いて行なう場合、以下のようにして行うことができる。分散物にアルカリ等を加えてpHを5〜8に調整する。pHを調整した後の分散物を遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として固体分離する。固体分離されたものを溶媒に再分散させる。その際、分散物の容積を、例えば溶媒を用いて遠心分離前の容積に戻すことが好ましい。再分散させた分散液を同様にして遠心分離して脱塩及び固体分離する操作を繰り返すことで、共存イオンの濃度を所定の濃度以下にすることができる。
合成工程では、第一洗浄工程で得られた固体分離物を水性媒体中、酸の存在下で加熱処理を行う。
第一洗浄工程において得られた、共存イオンの濃度を低減させたアルミニウムケイ酸塩を含む溶液(分散液)を、酸の存在下に加熱処理することで、規則的な構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩を形成することができる。
合成工程を希薄溶液中で行なうことで、規則的な構造が管状に伸展した構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩(以下、「第一の特定アルミニウムケイ酸塩」ともいう)を得ることができる。また合成工程を高濃度溶液中で行なうことで、規則的な構造に加えて粘土構造及び非晶質構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩(以下、「第二の特定アルミニウムケイ酸塩」ともいう)を得ることができる。なお、第二の特定アルミニウムケイ酸塩は、長さ50nm以上の管状物に成長するのに代えて、粘土構造及び非晶質構造の形成が増大しているものと推測される。
第一及び第二のいずれの特定アルミニウムケイ酸塩も特定の規則的な構造を有することにより、優れた金属イオン吸着能を示す。
希釈条件として、ケイ素原子濃度を20mmol/L以下且つアルミニウム原子濃度を60mmol/L以下とすることで、第一の特定アルミニウムケイ酸塩を効率よく製造することができる。
高濃度条件として、ケイ素原子濃度を100mmol/L以上且つアルミニウム原子濃度を100mmol/L以上とすることで、第二の特定アルミニウムケイ酸塩を効率よく製造することができ、更に特定アルミニウムケイ酸塩の生産性も向上する。
また、ケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度は、ICP発光分光装置(例えば、日立製作所社製ICP発光分光装置:P−4010)を用いて、定法により測定される。
加熱温度は特に制限されない。所望の特定アルミニウムケイ酸塩を効率よく得る観点から、加熱温度は80℃〜160℃であることが好ましい。
加熱温度が160℃以下であると、ベーマイト(水酸化アルミニウム)が析出することを抑制することができる傾向がある。また加熱温度が80℃以上であると、所望の特定アルミニウムケイ酸塩の合成速度が向上し、より効率よく所望の特定アルミニウムケイ酸塩を製造できる傾向がある。
加熱時間が96時間以下であると、より効率的に所望の特定アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。
合成工程において加熱処理して得られた生成物は、第二洗浄工程において脱塩及び固体分離に供される。これにより優れた金属イオン吸着能を有する特定アルミニウムケイ酸塩を得ることができる。これは例えば以下のように考えることができる。すなわち合成工程において加熱処理して得られた生成物は、特定アルミニウムケイ酸塩の吸着サイトが共存イオンで塞がれている場合があり、期待する程の金属イオン吸着能は得られない場合がある。そのため、合成工程で得られた生成物としての特定アルミニウムケイ酸塩から共存イオンの少なくとも一部を、脱塩及び固体分離することにより除去する第二洗浄工程を行うことにより、優れた金属イオン吸着能を有する特定アルミニウムケイ酸塩を得ることができると考えることができる。
第二洗浄工程は、共存イオンの濃度が所定の濃度以下になるように行うことが好ましい。具体的には例えば第二洗浄工程で得られる固体分離されたものを、濃度が60g/Lとなるように純水に分散させた場合に、その分散液の電気伝導率が4.0S/m以下となるように行なうことが好ましく、1.0mS/m以上3.0S/m以下となるように行なうことがより好ましく、1.0mS/m以上2.0S/m以下となるように行なうことがより好ましい。
分散液の電気伝導率が4.0S/m以下であると、より優れた金属イオン吸着能を有する特定アルミニウムケイ酸塩を得られやすくなる傾向がある。
尚、塩化物イオン濃度及びナトリウムイオン濃度は、イオンクロマトグラフィー(例えば、ダイオネクス社製DX−320及びDX−100)により通常の条件で測定される。
また、特定アルミニウムケイ酸塩の分散物の濃度は、固体分離されたものを110℃、24時間乾燥して得られる固体の質量を基準とする。
1) Alに対するSiの元素モル比Si/Alが0.4以上0.6以下であり、
27Al−NMRスペクトルにおいて3ppm近辺にピークを有し、29Si−NMRスペクトルにおいて−78ppm近辺及び−85ppm近辺にピークを有し、29Si−NMRスペクトルにおける前記−78ppm近辺のピークAに対する前記−85ppm近辺のピークBの面積比率(ピークB/ピークA)が2.0以上9.0以下であり、
X線源としてCuKα線を用いた粉末X線回折スペクトルにおいて2θ=26.9°及び40.3°近辺にピークを有し、層状粘土鉱物に由来する2θ=20°及び35°近辺のピークを有しないアルミニウムケイ酸塩、
2) Alに対するSiの元素モル比Si/Alが0.4以上0.6以下であり、
27Al−NMRスペクトルにおいて3ppm近辺にピークを有し、29Si−NMRスペクトルにおいて−78ppm近辺及び−85ppm近辺にピークを有し、29Si−NMRスペクトルにおける前記−78ppm近辺のピークAに対する前記−85ppm近辺のピークBの面積比率(ピークB/ピークA)が2.0以上4.0以下であり、
X線源としてCuKα線を用いた粉末X線回折スペクトルにおいて2θ=26.9°及び40.3°近辺にピークを有し、層状粘土鉱物に由来する2θ=20°及び35°近辺のピークを有しないアルミニウムケイ酸塩、
3) Alに対するSiの元素モル比Si/Alが0.45以上0.55以下であり、
27Al−NMRスペクトルにおいて3ppm近辺にピークを有し、29Si−NMRスペクトルにおいて−78ppm近辺及び−85ppm近辺にピークを有し、29Si−NMRスペクトルにおける前記−78ppm近辺のピークAに対する前記−85ppm近辺のピークBの面積比率(ピークB/ピークA)が2.0以上5.0以下であり、
X線源としてCuKα線を用いた粉末X線回折スペクトルにおいて2θ=26.9°及び40.3°近辺にピークを有し、層状粘土鉱物に由来する2θ=20°及び35°近辺のピークを有しないアルミニウムケイ酸塩。
4) 上記1)〜3)のいずれかであって、BET比表面積が250m2/g以上であり、全細孔容積が0.1cm3/g以上1.0m2/g以下であり、平均細孔直径が、1.5nm以上である
5) 上記1)〜3)のいずれかであって、BET比表面積が280m2/g以上であり、全細孔容積が0.1cm3/g以上1.5m2/g以下であり、平均細孔直径が1.5nm以上20nm以下である
6) 上記1)〜3)のいずれかであって、BET比表面積が250m2/g以上1200m2/g以下であり、全細孔容積が0.1cm3/g以上1.5m2/g以下であり、平均細孔直径が1.5nm以上20nm以下である
7) 上記1)〜3)のいずれかであって、BET比表面積が280m2/g以上1000m2/g以下であり、全細孔容積が0.1cm3/g以上1.0m2/g以下であり、平均細孔直径が、1.5nm以上5.0nm以下である。
さらに分散液状態における特定アルミニウムケイ酸塩の濃度は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、0.01質量%〜50質量%とすることができ、1質量%〜20質量%であることが好ましい。
また前記電解質の濃度は特に限定されない。電解質の濃度は、電解液1Lに対して電解質0.3モル〜5モルであることが好ましく、0.5モル〜3モルであることがより好ましく、0.8モル〜1.5モルであることが特に好ましい。
有機溶剤は、1種を単独で用いてもよく2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
リチウムイオン二次電池を構成する負極は、例えば集電体表面の少なくとも一方の面上に負極材層を形成して構成される。
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池用負極に用いられる通常のものを適用することができる。負極活物質としては、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な炭素材料、金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子材料等を挙げることができる。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ケイ素、チタン酸リチウム等を1種単独或いは2種以上を混合して使用することができる。
バインダの含有比率が0.5質量以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張又は収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、20質量%以下であることで、電極抵抗が大きくなることを抑制できる。
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、ロール、プレス、これらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。
この熱処理により溶媒の除去、及びバインダの硬化による高強度化が進み、粒子間及び粒子と集電体間の密着性が向上できる。なお、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、又は真空雰囲気で行うことが好ましい。
前記正極は、前記負極と同様にして、集電体表面上に正極材層を形成することで得ることができる。集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。また、多孔性材料も使用可能である。多孔性材料としては、ポーラスメタル(発泡メタル)、カーボンペーパー等を挙げることができる。
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム、それらを組み合わせたもの等を使用することができる。
なお、リチウムイオン二次電池を正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
リチウムイオン二次電池の形態は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池等のリチウムイオン二次電池が挙げられる。
<特定アルミニウムケイ酸塩の作製>
濃度:700mmol/Lの塩化アルミニウム水溶液(500mL)に、濃度:350mmol/Lのオルトケイ酸ナトリウム水溶液(500mL)を加え、30分間攪拌した。この溶液に、濃度:1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を330mL加え、pH=6.1に調整した。
脱塩処理3回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が60g/Lとなるように純水に分散し、HORIBA社製:F−55及び電気伝導率セル:9382−10Dを用いて、常温(25℃)で、電気伝導率を測定したところ、1.3S/mであった。
次に、この溶液を乾燥器に入れ、98℃で48時間(2日間)加熱した。
脱塩処理3回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が60g/Lとなるように純水に分散し、HORIBA社製:F−55及び電気伝導率セル:9382−10Dを用いて、常温(25℃)で電気伝導率を測定したところ、0.6S/mであった。
試料AのBET比表面積、全細孔容積、及び平均細孔直径を、窒素吸着能から測定した。評価装置には、QUANTACHROME社製:AUTOSORB−1(商品名)を用いた。これらの測定を行う際には、後述する試料の前処理を行った後、評価温度を77Kとし、評価圧力範囲を相対圧(飽和蒸気圧に対する平衡圧力)にて1未満としている。
27Al−NMRスペクトルの測定装置として、ブルカー・バイオスピン製AV400WB型を用い、下記条件で測定を行った。
共鳴周波数:104MHz
測定方法:MAS(シングルパルス)
MAS回転数:10kHz
測定領域:52kHz
データポイント数:4096
resolution(測定領域/データポイント数):12.7Hz
パルス幅:3.0μsec
遅延時間:2秒
化学シフト値基準:α−アルミナを3.94ppm
window関数:指数関数
Line Broadening係数:10Hz
29Si−NMRスペクトル測定装置としては、ブルカー・バイオスピン製AV400WB型を用い、下記条件で測定を行った。
共鳴周波数:79.5MHz
測定方法:MAS(シングルパルス)
MAS回転数:6kHz
測定領域:24kHz
データポイント数:2048
resolution(測定領域/データポイント数):5.8Hz
パルス幅:4.7μsec
遅延時間:600秒
化学シフト値基準:TMSP−d4(3−(トリメチルシリル)(2,2,3,3−2H4)プロピオン酸ナトリウム)を1.52ppm
window関数:指数関数
Line Broadening係数:50Hz
常法のICP発光分光分析(ICP発光分光装置:P−4010(日立製作所社製))から求めたSi及びAlの元素モル比Si/Alは、0.5であった。
粉末X線回折は、リガク社製:Geigerflex RAD−2X(商品名)を用い、X線源としてCuKα線を用いて行なった。図3に、試料Aの粉末X線回折のスペクトルを示す。2θ=26.9°近辺、そして40.3°近辺にブロードなピークが観測された。また2θ=18.8°、20.3°、27.8°、40.6°、そして53.3°近辺にシャープなピークが観測された。また2θ=20°及び35°近辺にブロードなピークは観測されなかった。
図4に、試料Aを100,000倍で観察したときの透過型電子顕微鏡(TEM)写真を示す。尚、TEM観察は、透過型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製、H−7100FA型)を用いて、100kVの加速電圧で行なった。また、TEM観察対象の試料Aは以下のようにして調製した。すなわち、最終の脱塩処理工程前の、加熱後溶液(アルミニウムケイ酸塩濃度47g/L)を純水で10倍に希釈し、超音波照射処理を5分間行ったものをTEM観察試料調製用の支持体上に滴下し、次いで自然乾燥して薄膜とすることで調製した。
図4に示されるように、長さ50nm以上の管状物が存在していない。
試料Aの水分含有率を、大気圧下、120℃で加熱し、6時間保持した後、カールフィッシャー法にて測定した結果、3質量%であった。
金属イオン吸着能評価はICP発光分光分析(ICP発光分光装置:P−4010(日立製作所社製))によって行った。
金属イオン吸着能の評価に当たり、まず、Li+、Ni2+又はMn2+について、各々の金属硫酸塩及び純水を用いて100ppmの金属イオン溶液を調製した。その調製溶液に対し、最終濃度が1.0質量%となるように試料Aを添加し、十分混合した後、静置した。そして、試料A添加前後の各々の金属イオン濃度をICP発光分光分析にて測定した。結果を表1に示す。
なお、ゼオライト4Aを添加したMn2+溶液は静置すると茶色く濁った。
製造例1で作製した試料Aを用い、試料Aの添加量を下記表2に示すように変更した以外は「水中での金属イオン吸着能1」で説明した方法で、水中での金属イオン吸着能を評価した。その結果を下記表2に示す。
製造例1で作製した試料Aを用い、金属イオン種をCu2+に、また金属イオン調整濃度を400ppmに代えた以外は「水中での金属イオン吸着能1」で説明した方法で、水中での金属イオン吸着能を評価した。このときのpHは5.1であった。試料A添加後の濃度はCu2+が160ppmとなった。
<特定アルミニウムケイ酸塩の作製>
濃度:180mmol/Lの塩化アルミニウム水溶液(500mL)に、濃度:74mmol/Lのオルトケイ酸ナトリウム水溶液(500mL)を加え、30分間攪拌した。この溶液に、濃度:1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を93mL加え、pH=7.0に調整した。
次に、この溶液を乾燥器に入れ、98℃で96時間(4日間)加熱した。
図1に試料Eの27Al−NMRのスペクトルを示す。図1に示すように、3ppm近辺にピークを有した。また55ppm近辺に若干のピークが見られた。3ppm近辺のピークに対する、55ppm近辺のピークの面積比率は、4%であった。
図2に試料Eの29Si−NMRのスペクトルを示す。図2に示されるように、−78ppm及び−85ppm近辺にピークを有した。−78ppm及び−85ppm近辺のピークの面積を上記方法により測定した。その結果、−78ppm近辺のピークAの面積を1.00としたとき、−85ppm近辺のピークBの面積は0.44であった。
常法のICP発光分光分析(ICP発光分光装置:P−4010(日立製作所社製))から求めたSi及びAlの元素モル比Si/Alは、0.5であった。
製造例1と同様の方法で、試料Eの粉末X線回折を行った。図3に、試料Eの粉末X線回折のスペクトルを示す。2θ=4.8°、9.7°、14.0°、18.3°、27.3°、そして40.8°近辺にブロードなピークを有していた。また2θ=20°及び35°近辺にブロードなピークは観測されなかった。
製造例1と同様の方法で、BET比表面積、全細孔容積、及び平均細孔直径を、窒素吸着能に基づいて測定した。
評価の結果、試料EのBET比表面積は323m2/g、全細孔容積は0.22cm3/g、そして平均細孔直径は2.7nmとなった。
図5に、試料Eを実施例1と同様の方法により100,000倍で観察したときの透過型電子顕微鏡(TEM)写真を示す。図5に示されるように管状物が生成しており、管状体10aの管部長さ方向の長さは、1nm〜10μm程度であり、外径は1.5nm〜3.0nm程度であり、内径は0.7nm〜1.4nm程度であった。
試料Eの水分含有率を、大気圧下、120℃で加熱し、6時間保持した後、カールフィッシャー法にて測定した結果、3質量%であった。
製造例1と同様の方法で、水中でのMn2+イオン吸着能を評価したところ、試料Eは試料Aと同様の金属イオン吸着能を示した。
<モデル電解液中での金属イオン吸着能1>
リチウムイオン二次電池への適用を想定し、モデル電解液中での金属イオン吸着能を評価した。溶媒としてジエチルカーボネート(DEC)とエチレンカーボネート(EC)とを、体積比でDEC/EC=1/1となるように混合した溶液を用い、溶質としてテトラフルオロほう酸ニッケルを初期Ni2+イオン濃度が100ppmとなるように加え、モデル電解液とした。
前記モデル電解液の30mLをガラス瓶に入れ、ここに前記試料Aを0.3g投入した。溶液を数分間攪拌した後、数時間静置した。試料添加前後の濃度変化をICP発光分光分析(ICP発光分光装置:SPS5100(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製))にて測定した。なお、測定試料の前処理には酸分解(マイクロウェーブ法)を行った。
試料Aの添加量を下記表4に示す濃度となるように変更した以外は、上記で説明した方法と同様にして、モデル電解液中でのNi2+イオン吸着能を評価した。その結果を下記表4に示す。
以上から、特定アルミニウムケイ酸塩は不要な金属イオンを選択的に吸着することが可能であり、これを含んでリチウムイオン二次電池用電解液を構成することで、不要な金属イオン濃度が上昇することを抑制できることが分かる。
10a 管状体
20 内壁
30 隙間
Claims (6)
- 電解質と、有機溶剤と、アルミニウム(Al)に対するケイ素(Si)の元素モル比Si/Alが0.3以上1.0未満であるアルミニウムケイ酸塩とを含み、
前記アルミニウムケイ酸塩は、 29 Si−NMRスペクトルにおいて−78ppm近辺及び−85ppm近辺にピークを有し、
前記 29 Si−NMRスペクトルにおける前記−78ppm近辺のピークAに対する前記−85ppm近辺のピークBの面積比率(ピークB/ピークA)が、2.0以上9.0以下であるリチウムイオン二次電池用電解液。 - 前記アルミニウムケイ酸塩は、27Al−NMRスペクトルにおいて3ppm近辺にピークを有する請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
- 前記アルミニウムケイ酸塩の前記元素モル比Si/Alが0.4以上0.6以下である請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
- 前記アルミニウムケイ酸塩は、X線源としてCuKα線を用いた粉末X線回折スペクトルにおいて2θ=26.9°及び40.3°近辺にピークを有し、層状粘土鉱物に由来する2θ=20°及び35°近辺のピークを有しない請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
- 前記アルミニウムケイ酸塩のBET比表面積が250m2/g以上である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
- 前記アルミニウムケイ酸塩は、水分含有率が10質量%以下である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
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