JP6044289B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極合剤、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
そこで本発明は、不要な金属イオンの濃度上昇を選択的に抑制可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質及びチウムイオン二次電池用正極合剤、これを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
<1> Si及びAlの元素モル比Si/Alが0.3以上1.0未満のアルミニウムケイ酸塩を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質。
前記集電体上に設けられた、前記<1>〜<8>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含有する正極層と、
を有するリチウムイオン二次電池用正極。
負極と、
電解質と、
を有するリチウムイオン二次電池。
本発明における層又は部材の厚みは、ミツトヨ社製マイクロメータで5点測定したときの平均値とする。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、Si及びAl〔アルミニウム(Al)に対する珪素(Si)〕の元素モル比Si/Alが0.3以上1.0未満のアルミニウムケイ酸塩を含む。本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、更に必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
尚、本発明において不要な金属イオンとは、リチウムイオン以外のニッケルイオン、マンガンイオン、銅イオン等をいう。これらの不要な金属イオンは、電池の構成材料中に存在する不純物イオン、又は高温下で正極から溶出するイオンに由来する。
また、特定アルミニウムケイ酸塩は無機酸化物であるため、熱安定性、及び溶剤中での安定性に優れている。このため充放電中のリチウムイオン二次電池においても、特定アルミニウムケイ酸塩は安定に存在できる。
以下では、特定アルミニウムケイ酸塩について詳細に説明する。
特定アルミニウムケイ酸塩は、金属イオン吸着能及び金属イオン選択性の観点から、Si及びAlの元素モル比Si/Alが0.3以上1.0未満であり、0.4以上0.6以下であることが好ましく、0.45以上0.55以下であることがより好ましい。特定アルミニウムケイ酸塩は、元素モル比Si/Alが1.0以上となるゼオライトとは異なる物質である。
元素モル比Si/Alが0.3未満の場合には、アルミニウムケイ酸塩の金属イオンの吸着能向上に寄与しないAlの量が過剰となり、単位質量あたりのイオン吸着能が低下する。また元素モル比Si/Alが1.0以上では、アルミニウムケイ酸塩の金属イオンの吸着能向上に寄与しないSiの量が過剰になりやすく、単位質量あたりのイオン吸着性が低下する。また元素モル比Si/Alが1.0以上であると、場合によって更に、吸着する金属イオン選択性が低下してしまう場合がある。
共鳴周波数:104MHz
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また−85ppm近辺に現れるピークBは、粘土構造の特定アルミニウムケイ酸塩又は非晶質構造の特定アルミニウムケイ酸塩と考えられる。したがって、78ppm近辺及び−85ppm近辺にピークを有する特定アルミニウムケイ酸塩は、結晶構造の特定アルミニウムケイ酸塩と、粘土構造又は非晶質構造の特定アルミニウムケイ酸塩との混合物又は複合体であると推定される。
尚、上記各ピークの面積は、NMR測定装置に組み込まれた解析ソフトにより求めてもよい。
特定アルミニウムケイ酸塩は、金属イオン吸着能と金属イオン選択性の観点から、透過型電子顕微鏡(TEM)において100,000倍で観察したときに、長さ50nm以上の管状物が存在していないことが好ましい。
図6に示すように、特定アルミニウムケイ酸塩は、粉末X線回折スペクトルにおいて、2θ=26.9°及び40.3°近辺にピークを有する。2θ=26.9°及び40.3°近辺のピークは、アルミニウムケイ酸塩に由来するピークと推定される。
ここで、2θ=20°及び35°近辺のピークを有さないとは、2θ=20°及び35°近辺におけるベースラインからの変位がノイズレベル以下であることを意味し、具体的にはベースラインから変位がノイズ幅の100%以下であることを意味する。
特定アルミニウムケイ酸塩の平均細孔直径は、BET比表面積及び全細孔容積に基づき、全細孔を1つの円筒形細孔で構成されていると仮定して求める。
尚、水分含有率はカールフィッシャー法にて測定することができる。
特定アルミニウムケイ酸塩の製造方法は、(a)ケイ酸イオンを含む溶液及びアルミニウムイオンを含む溶液を混合して反応生成物を得る工程と、(b)前記反応生成物を、脱塩及び固体分離する工程と、(c)前記工程(b)で固体分離されたものを水性媒体中、酸の存在下で加熱処理する工程と、(d)前記工程(c)で加熱処理して得られたものを、脱塩及び固体分離する工程と、を有し、必要に応じてその他の工程を有して構成される。
これは例えば以下のように考えることができる。規則的な構造の形成を阻害する共存イオンが除去されたアルミニウムケイ酸塩を、酸の存在下で加熱処理することで、規則的な構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩が形成される。特定アルミニウムケイ酸塩が規則的な構造を有することで、不要な金属イオンに対する親和性が向上し、効率よく金属イオンを吸着しつつ金属イオン選択性が高まると考えることができる。
反応生成物を得る工程では、ケイ酸イオンを含む溶液と、アルミニウムイオンを含む溶液とを混合して、アルミニウムケイ酸塩及び共存イオンを含む反応生成物を含有する混合溶液を得る。
また、アルミニウムイオンを含む溶液(以下、「アルミニウム溶液」ともいう)を構成するアルミニウム源は、溶媒和した際にアルミニウムイオンが生じるものであれば特に制限されない。アルミニウム源としては、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムsec−ブトキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ケイ酸溶液のケイ素原子濃度が1mmol/L以上であると、生産性が向上し、効率よく特定アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。またケイ酸溶液のケイ素原子濃度が1000mmol/L以下であると、ケイ素原子濃度に応じて生産性がより向上する。
アルミニウム溶液のアルミニウム原子濃度が100mmol/L以上であると、生産性が向上し、効率よく特定アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。またアルミニウム原子濃度が1000mmol/L以下であると、アルミニウム原子濃度に応じて生産性がより向上する。
ケイ酸イオンを含む溶液とアルミニウムイオンを含む溶液とを混合し、得られた混合溶液に、共存イオンを含むアルミニウムケイ酸塩を反応生成物として生成させた後、生成した共存イオンを含むアルミニウムケイ酸塩を脱塩及び固体分離する第一洗浄工程を行う。第一洗浄工程では、混合溶液中から共存イオンの少なくとも一部を除去して混合溶液中の共存イオン濃度を低下させる。第一洗浄工程を行うことで、合成工程において所望の特定アルミニウムケイ酸塩を形成し易くなる。
分散液の電気伝導率が4.0S/m以下であると、合成工程において所望の特定アルミニウムケイ酸塩がより形成しやすくなる傾向がある。
尚、電気伝導率は、HORIBA社製:F−55及び同社の一般的な電気伝導率セル:9382−10Dを用いて、常温(25℃)で測定される。
例えば第一洗浄工程を、遠心分離を用いて行なう場合、以下のようにして行うことができる。分散物にアルカリ等を加えてpHを5〜8に調整する。pHを調整した後の分散物を遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として固体分離する。固体分離されたものを溶媒に再分散させる。その際、分散物の容積を、例えば溶媒を用いて遠心分離前の容積に戻すことが好ましい。再分散させた分散液を同様にして遠心分離して脱塩及び固体分離する操作を繰り返すことで、共存イオンの濃度を所定の濃度以下にすることができる。
合成工程では、第一洗浄工程で得られた固体分離物を水性媒体中、酸の存在下で加熱処理を行う。
第一洗浄工程において得られた、共存イオンの濃度を低減させたアルミニウムケイ酸塩を含む溶液(分散液)を、酸の存在下に加熱処理することで、規則的な構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩を形成することができる。
合成工程を希薄溶液中で行なうことで、図4に示すような、規則的な構造が管状に伸展した構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩(以下、「第一の特定アルミニウムケイ酸塩」ともいう)を得ることができる。また合成工程を高濃度溶液中で行なうことで、図3に示すような、規則的な構造に加えて粘土構造及び非晶質構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩(以下、「第二の特定アルミニウムケイ酸塩」ともいう)を得ることができる。尚、第二の特定アルミニウムケイ酸塩は、長さ50nm以上の管状物に成長するのに代えて、粘土構造及び非晶質構造の形成が増大しているものと推測される。
第一及び第二のいずれの特定アルミニウムケイ酸塩も特定の規則的な構造を有することにより、優れた金属イオン吸着能及び金属イオン選択性を示す。
希釈条件として、ケイ素原子濃度を20mmol/L以下且つアルミニウム原子濃度を60mmol/L以下とすることで、第一の特定アルミニウムケイ酸塩を効率よく製造することができる。
高濃度条件として、ケイ素原子濃度を100mmol/L以上且つアルミニウム原子濃度を100mmol/L以上とすることで、第二の特定アルミニウムケイ酸塩を効率よく製造することができ、さらに特定アルミニウムケイ酸塩の生産性も向上する。
また、ケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度は、ICP発光分光装置(例えば、日立製作所社製ICP発光分光装置:P−4010)を用いて測定される。
加熱温度は特に制限されない。所望の特定アルミニウムケイ酸塩を効率よく得る観点から、加熱温度は80℃〜160℃であることが好ましい。
加熱温度が160℃以下であると、ベーマイト(水酸化アルミニウム)が析出することを抑制することができる傾向がある。また加熱温度が80℃以上であると、所望の特定アルミニウムケイ酸塩の合成速度が向上し、より効率よく所望の特定アルミニウムケイ酸塩を製造できる傾向がある。
合成工程において加熱処理して得られた生成物は、第二洗浄工程において脱塩及び固体分離に供される。これにより優れた金属イオン吸着能及び金属イオン選択性を有する特定アルミニウムケイ酸塩を得ることができる。これは例えば以下のように考えることができる。すなわち合成工程において加熱処理して得られた生成物は、特定アルミニウムケイ酸塩の吸着サイトが共存イオンで塞がれている場合があり、期待する程の金属イオン吸着能は得られない場合がある。そのため、合成工程で得られた生成物としての特定アルミニウムケイ酸塩から共存イオンの少なくとも一部を、脱塩及び固体分離することにより除去する第二洗浄工程を行うことにより、優れた金属イオン吸着能及び金属イオン選択性を有する特定アルミニウムケイ酸塩を得ることができると考えることができる。
第二洗浄工程は、共存イオンの濃度が所定の濃度以下になるように行うことが好ましい。具体的には例えば第二洗浄工程で得られる固体分離されたものを、濃度が60g/Lとなるように純水に分散させた場合に、その分散液の電気伝導率が4.0S/m以下となるように行なうことが好ましく、1.0mS/m以上3.0S/m以下となるように行なうことがより好ましく、1.0mS/m以上2.0S/m以下となるように行なうことがより好ましい。
分散液の電気伝導率が4.0S/m以下であると、優れた金属イオン吸着能及び金属イオン選択性を有する特定アルミニウムケイ酸塩を得られやすくなる傾向がある。
尚、塩化物イオン濃度及びナトリウムイオン濃度は、イオンクロマトグラフィー(例えば、ダイオネクス社製DX−320及びDX−100)により通常の条件で測定される。
また、特定アルミニウムケイ酸塩の分散物の濃度は、固体分離されたものを110℃、24時間乾燥して得られる固体の質量を基準とする。
リチウムイオン二次電池用正極活物質には、前記特定アルミニウムケイ酸塩が含有されてなる。特定アルミニウムケイ酸塩が正極活物質に含有されることで、正極でイオン化した不純物イオン又は正極からの溶出した金属イオンが特定アルミニウムケイ酸塩に捕捉される。これにより負極において金属イオンが還元されて金属が負極に析出することを抑えることができる。この結果、電池の短絡が抑えられる。また、正極から金属イオンが溶出することを抑えることができる。この結果、正極活物質間の導電性を保持でき、電池特性の低下が抑制される。
特定アルミニウムケイ酸塩を含む正極活物質は、バインダと混合して、正極合剤とすることができる。バインダを含有することで、結着性に優れ、正極活物質等を正極集電体に効果的に結着させることが可能である。更に、この正極合剤には導電剤を添加してもよい。
尚、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。「(メタ)アクリル共重合体」等の他の類似の表現においても同様である。
前記正極合剤は、溶媒に添加して正極合剤スラリーとすることができる。正極合剤スラリーは、正極活物質と、バインダと、必要に応じて導電剤又は増粘剤を、溶媒に添加して調製してもよい。
前記溶媒としては、アルコール溶剤、グリコール溶剤、セロソルブ溶剤、アミノアルコール溶剤、アミン溶剤、ケトン溶剤、カルボン酸アミド溶剤、リン酸アミド溶剤、スルホキシド溶剤、カルボン酸エステル溶剤、リン酸エステル溶剤、エーテル溶剤、ニトリル溶剤、水等が挙げられる。バインダの溶解性、又は導電助剤の分散安定性を得るためには、極性の高い溶媒を使用することが好ましい。
また、正極合剤スラリー中の総固形分量は、上記粘度に合わせて調製することが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、特定アルミニウムケイ酸塩を含有する正極活物質を用いて形成することができる。特定アルミニウムケイ酸塩を含有する正極活物質を用いた正極では、正極でイオン化した不純物イオンが特定アルミニウムケイ酸塩に捕捉されるため、負極において金属イオンが還元されて金属が析出するのを抑えることができる。これにより、電池の短絡が抑えられる。また、正極から金属イオンが溶出するのが抑えられるため、正極活物質間の導電性を保持でき、電池特性の低下が抑制される。
リチウムイオン二次電池用正極における集電体は、リチウムイオン二次電池用正極に用いられる通常の集電体を適用することができ、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。また、多孔性材料も使用可能である。多孔性材料としては、ポーラスメタル(発泡メタル)、カーボンペーパー等を挙げることができる。
正極層は、前記集電体の少なくとも一方の面上に設けられ、上述の特定アルミニウムケイ酸塩を含有する正極活物質が含有される。集電体上に正極層を形成する方法としては、集電体上に上述の正極合剤スラリーを付与し乾燥する方法等が挙げられる。又は、ペースト状の正極合剤スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化して得てもよい。
リチウムイオン二次電池用正極では、その他の層を設けてもよい。例えば、集電体と正極層との間に、集電体と正極層との密着性の向上のための下地層を設けてもよい。前記下地層は、電解液の溶媒に溶解、膨潤しないポリマーを含むことが好ましく、また、電極の電気抵抗を低減して導電性を確保するために、導電性物質を含有してもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と、上述の正極と、電解液とを含んで構成される。正極は、前記特定アルミニウムケイ酸塩を含有する。
負極の態様としては、例えば、集電体の少なくとも一方の面上に、負極活物質を含有する層(以下「負極層」と称する場合がある)が設けられたものが挙げられる。
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池用負極に用いられる通常のものを適用することができる。負極活物質としては、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な炭素材料、金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子材料等を挙げることができる。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ケイ素、チタン酸リチウム等を単独或いは2種以上を併用して使用することができる。
前記バインダの含有比率が0.5質量部以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張又は収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、20質量部以下であることで、電極抵抗が大きくなることを抑制できる。
この熱処理により溶媒の除去、又はバインダの硬化による高強度化が進み、粒子間及び粒子と集電体間の密着性を向上できる。尚、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、又は真空雰囲気で行うことが好ましい。
リチウムイオン二次電池に用いる電解液は特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解質を有機溶媒に溶解させた電解液を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池となる。
また前記電解質の濃度は特に限定されない。例えば、電解液1Lに対して電解質0.3モル〜5モルであることが好ましく、0.5モル〜3モルであることがより好ましく、0.8モル〜1.5モルであることが特に好ましい。
有機溶剤は、単独で用いてもよく2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
リチウムイオン二次電池は、セパレータを有してもよい。前記セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。尚、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造の場合は、セパレータを使用する必要はない。
リチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。
リチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。
尚、下記実施例1〜4、比較例1〜3では、予備試験として、特定アルミニウムケイ酸塩の水中での金属イオン吸着能の評価を行い、実施例5および6では、モデル電解液中での金属イオン吸着能の評価を行った。
実施例7では、リチウムイオン二次電池を作製し、初期容量、充放電特性およびインピーダンスの測定を行った。
<特定アルミニウムケイ酸塩の作製>
濃度:700mmol/Lの塩化アルミニウム水溶液(500mL)に、濃度:350mmol/Lのオルトケイ酸ナトリウム水溶液(500mL)を加え、30分間攪拌した。この溶液に、濃度:1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を330mL加え、pH=6.1に調整した。
脱塩処理3回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が60g/Lとなるように純水に分散し、HORIBA社製:F−55及び電気伝導率セル:9382−10Dを用いて、常温(25℃)で、電気伝導率を測定したところ、1.3S/mであった。
次に、この溶液を乾燥器に入れ、98℃で48時間(2日間)加熱した。
脱塩処理3回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が60g/Lとなるように純水に分散し、HORIBA社製:F−55及び電気伝導率セル:9382−10Dを用いて、常温(25℃)で電気伝導率を測定したところ、0.6S/mであった。
試料Aについて、常法のICP発光分光分析(ICP発光分光装置:P−4010(日立製作所社製))から求めたSi及びAlの元素モル比Si/Alは、0.5であった。
試料AのBET比表面積、全細孔容積、及び平均細孔直径を、窒素吸着能に基づいて測定した。評価装置には、QUANTACHROME社製:AUTOSORB−1(商品名)を用いた。これらの測定を行う際には、後述する試料の前処理を行った後、評価温度を77Kとし、評価圧力範囲を相対圧(飽和蒸気圧に対する平衡圧力)にて1未満としている。
27Al−NMRスペクトルの測定装置として、ブルカー・バイオスピン製AV400WB型を用い、下記条件で測定を行った。
共鳴周波数:104MHz
測定方法:MAS(シングルパルス)
MAS回転数:10kHz
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データポイント数:4096
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遅延時間:2秒
化学シフト値基準:α−アルミナを3.94ppm
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29Si−NMRスペクトル測定装置としては、ブルカー・バイオスピン製AV400WB型を用い、下記条件で測定を行った。
共鳴周波数:79.5MHz
測定方法:MAS(シングルパルス)
MAS回転数:6kHz
測定領域:24kHz
データポイント数:2048
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遅延時間:600秒
化学シフト値基準:TMSP−d4(3−(トリメチルシリル)(2,2,3,3−2H4)プロピオン酸ナトリウム)を1.52ppm
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図3に、試料Aを100,000倍で観察したときの透過型電子顕微鏡(TEM)写真を示す。尚、TEM観察は、透過型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製、H−7100FA型)を用いて、100kVの加速電圧で行なった。また、TEM観察対象の試料Aは以下のようにして調製した。すなわち、最終の脱塩処理工程前の、加熱後溶液(アルミニウムケイ酸塩濃度47g/L)を純水で10倍に希釈し、超音波照射処理を5分間行ったものをTEM観察試料調整用の支持体上に滴下し、次いで自然乾燥して薄膜とすることで調製した。
図3に示されるように、長さ50nm以上の管状物が存在していない。
粉末X線回折は、リガク社製:Geigerflex RAD−2X(商品名)を用い、X線源としてCuKα線を用いて行なった。図6に、試料Aの粉末X線回折のスペクトルを示す。2θ=26.9°近辺、そして40.3°近辺にブロードなピークが観測された。また2θ=18.8°、20.3°、27.8°、40.6°、そして53.3°近辺にシャープなピークが観測された。2θ=20°及び35°近辺にはピークが観測されなかった。
試料Aの水分含有率を、大気圧下、120℃で加熱し、6時間保持した後、カールフィッシャー法にて測定した結果、3質量%であった。
金属イオン吸着能評価を、ICP発光分光分析(ICP発光分光装置:P−4010(日立製作所社製))によって行った。
金属イオン吸着能の評価に当たり、まず、Li+、Ni2+又はMn2+について、各々の金属硫酸塩及び純水を用いて100ppmの金属イオン溶液を調製した。その調製溶液に対し、最終濃度1.0質量%となるように試料Aを添加し、充分混合した後、静置した。そして、試料A添加前後の各々の金属イオン濃度をICP発光分光分析にて測定した。
市販品の活性炭(和光純薬工業社製、活性炭素、破砕状、2〜5mm)を試料Bとした。水中での金属イオン吸着能について、試料B添加後の濃度はNi2+が50ppm、Mn2+が60ppm、Li+が100ppmとなった。
市販品のシリカゲル(和光純薬工業社製、小粒状(白色))を試料Cとした。水中での金属イオン吸着能について、試料C添加後の濃度はNi2+が100ppm、Mn2+が100ppm、Li+が80ppmとなった。
市販品のゼオライト4A(和光純薬工業社製、モレキュラシーブス4A、Si/Alのモル比=1.0)を試料Dとした。水中での金属イオン吸着能について、試料D添加後の濃度はNi2+が30ppm、Mn2+が10ppm、Li+が60ppmとなった。
尚、ゼオライト4Aを添加したMn2+溶液は静置すると茶色く濁った。
<特定アルミニウムケイ酸塩の作製>
濃度:180mmol/Lの塩化アルミニウム水溶液(500mL)に、濃度:74mmol/Lのオルトケイ酸ナトリウム水溶液(500mL)を加え、30分間攪拌した。この溶液に、濃度:1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を93mL加え、pH=7.0に調整した。
次に、この溶液を乾燥器に入れ、98℃で96時間(4日間)加熱した。
常法のICP発光分光分析(ICP発光分光装置:P−4010(日立製作所社製))から求めたSi及びAlの元素モル比Si/Alは、0.5であった。
実施例1と同様の方法で、BET比表面積、全細孔容積、及び平均細孔直径を、窒素吸着能に基づいて測定した。
評価の結果、試料EのBET比表面積は323m2/g、全細孔容積は0.22cm3/g、そして平均細孔直径は2.7nmとなった。
図1に試料Eの27Al−NMRのスペクトルを示す。図1に示すように、3ppm近辺にピークを有した。また55ppm近辺に若干のピークが見られた。3ppm近辺のピークに対する、55ppm近辺のピークの面積比率は、4%であった。
図2に試料Eの29Si−NMRのスペクトルを示す。図2に示されるように、−78ppm及び−85ppm近辺にピークを有した。−78ppm及び−85ppm近辺のピークの面積を上記方法により測定した。その結果、−78ppm近辺のピークAの面積を1.00としたとき、−85ppm近辺のピークBの面積は0.44であった。
図4に、試料Eを実施例1と同様の方法により100,000倍で観察したときの透過型電子顕微鏡(TEM)写真を示す。図4に示されるように管状物が生成しており、管状体10aの管部長さ方向の長さは、1nm〜10μm程度であり、外径は1.5〜3.0nm程度であり、内径は0.7〜1.4nm程度であった。
実施例1と同様の方法で、試料Eの粉末X線回折を行った。図6に、試料Eの粉末X線回折のスペクトルを示す。2θ=4.8°、9.7°、14.0°、18.3°、27.3°、そして40.8°近辺にブロードなピークを有していた。2θ=20°及び35°近辺にはピークが観測されなかった。
試料Eの水分含有率を、大気圧下、120℃で加熱し、6時間保持した後、カールフィッシャー法にて測定した結果、3質量%であった。
実施例1と同様の方法で、水中でのMn2+イオン吸着能を評価したところ、試料Eは試料Aと同様の金属イオン吸着能を示した。
実施例1で作製した試料Aを用い、試料Aの添加量を下記表に示すように変更した以外は実施例1で説明した方法で、水中での金属イオン吸着能を評価した。その結果を下表に示す。
実施例1で作製した試料Aを用い、金属イオン種をCu2+に、また金属イオン調整濃度を400ppmに代えた以外は実施例1で説明した方法で、水中での金属イオン吸着能を評価した。このときのpHは5.1であった。試料A添加後の濃度はCu2+が160ppmとなった。
<モデル電解液中での金属イオン吸着能>
リチウムイオン二次電池への適用を想定し、モデル電解液中での金属イオン吸着能を評価した。溶媒としてジエチルカーボネート(DEC)とエチレンカーボネート(EC)とを、体積比でDEC/EC=1/1となるように混合した溶液を用い、溶質としてテトラフルオロほう酸ニッケルを初期Ni2+イオン濃度が100ppmとなるように加え、モデル電解液とした。
試料Aの添加量を下表に示すように変更した以外は実施例5で説明した方法で、モデル電解液中でのNi2+イオン吸着能を評価した。その結果を下表に示す。
<正極の作製>
平均粒径20μm、最大粒径80μmのLiMn2O4粉末100質量部を実施例1で作製した特定アルミニウムケイ酸塩(試料A)のイソプロピルアルコール分散液(50g/L)の100質量部に添加し、プラネタリミキサーによって攪拌及び混合した。これを温風乾燥機によって60℃、12時間乾燥させ、正極活物質Aを調製した。
この正極活物質Aと天然黒鉛、ポリフッ化ビニリデンの1−メチル−2−ピロリドン溶液を混合し、充分に混練したものを正極スラリーとした。LiMn2O4、天然黒鉛、ポリフッ化ビニリデンの混合比は、質量比で90:6:4とした。このスラリーを、ドクターブレード法によって、乾燥後の塗布量が250g/m2となるように厚さ20μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の表面に塗布した。この正極を100℃で2時間乾燥した。
負極は以下の方法で作製した。負極活物質として、平均粒径10μmの人造黒鉛粉末を用いた。人造黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを、質量比90:10で混合し、有機溶媒として1−メチル−2−ピロリドンを添加して、十分に混練して負極スラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法によって、乾燥後の塗布量が75g/m2となるように厚さ10μmの銅箔からなる負極集電体の表面に塗布し、100℃で2時間乾燥して、負極を作製した。
セパレータとして厚さ25μmのポリエチレン製多孔質シートを用い、また、ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートの体積比1:1の混合溶媒にLiPF6を1mol/lの濃度になるように溶解させたものを電解液として用い、アルミラミネートセルを作製した。アルミラミネートセルとは、外装材としてナイロンフィルム−アルミニウム箔−変性ポリオレフィンフィルムからなる三層ラミネートフィルムを用い、その外装材内に前記の正極、負極、セパレータ、電解液などを封入したリチウムイオン二次電池である。
上記作製したリチウムイオン二次電池について、下記方法により初期容量、充放電特性、インピーダンスを測定した。その後50℃の恒温槽に1週間放置した後、再度充放電測定及びインピーダンス測定を行った。
作製したリチウムイオン二次電池を充放電測定装置(東洋システム製 TOSCAT−3100)に接続し、活物質の量より算出される、1時間で満充電に達する理論電流値を1Cとした時の0.2Cの電流値により、4.2Vに達するまで定電流で充電し、その後電流値が0.01mAとなるまで4.2Vで定電圧充電を行った。充電終了後に30分静置した後、0.2Cの電流値でリチウムイオン二次電池が3Vに達するまで定電流放電を行った。放電終了後は次の充電まで30分静置した。上記の操作を2回行った時の2回目の放電容量をその電池の放電容量とした。
試料Aを正極活物質に用いたセルは、試料Aを用いないセルと比較して、同様の初期容量を示した。
0.2Cの電流値により4.2Vに達するまで定電流で充電し、その後電流値が0.01mAとなるまで4.2Vで定電圧充電を行った。充電終了後に30分静置した後、0.5Cの電流値でリチウムイオン二次電池が3Vに達するまで定電流放電を行った。同様の充電条件により充電後に1C、2C、3C、5Cの電流値で放電容量を測定し、放電容量の放電条件依存性を評価した。
試料Aを正極活物質に用いたセルは、試料Aを用いないセルと比較して、放電容量の低下率が小さくなった。
充放電特性を測定後のリチウムイオン二次電池を30分静置後、デジタルマルチメーター(北斗電工製 HZ−5000と周波数応答解析装置を組み合わせたもの)を用いてCole−Cole Plotを測定し、代表値として周波数1kHzにおけるインピーダンスを比較した。
試料Aを正極活物質に用いたセルは、試料Aを用いないセルと比較して、50℃1週間放置後のインピーダンスの上昇率が小さくなった。
10a 管状体
20 内壁
30 隙間
Claims (11)
- Si及びAlの元素モル比Si/Alが0.3以上1.0未満のアルミニウムケイ酸塩を含み、前記アルミニウムケイ酸塩が、 29 Si−NMRスペクトルにおいて、−78ppmおよび−85ppm近辺にピークを有するリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記アルミニウムケイ酸塩が、27Al−NMRスペクトルにおいて、3ppm近辺にピークを有する請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記アルミニウムケイ酸塩の前記元素モル比Si/Alが0.4以上0.6以下である請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記アルミニウムケイ酸塩が、X線源としてCuKα線を用いた粉末X線回折スペクトルにおいて2θ=26.9°及び40.3°近辺にピークを有し、層状粘土鉱物に由来する20°及び35°近辺にはピークを有しない請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記アルミニウムケイ酸塩が、29Si−NMRスペクトルにおける−78ppm近辺のピークAと、−85ppm近辺のピークBとの面積比率(ピークB/ピークA)が、2.0以上9.0以下である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記アルミニウムケイ酸塩のBET比表面積が、250m2/g以上である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記アルミニウムケイ酸塩の水分含有率が、10質量%以下である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質と、バインダと、を含有するリチウムイオン二次電池用正極合剤。
- 更に導電剤を含有する請求項8に記載のリチウムイオン二次電池用正極合剤。
- 集電体と、
前記集電体上に設けられた、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含有する正極層と、
を有するリチウムイオン二次電池用正極。 - 請求項10に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、
負極と、
電解質と、
を有するリチウムイオン二次電池。
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