JP6729024B2 - リチウムイオン二次電池用材料、リチウムイオン二次電池負極形成用組成物、リチウムイオン二次電池正極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用材料、リチウムイオン二次電池負極形成用組成物、リチウムイオン二次電池正極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池、鉛蓄電池等の他の二次電池に比べて軽量であり、高い入出力特性を有することから、近年、電気自動車、ハイブリッド型電気自動車等に用いられる高入出力用電源として注目されている。

リチウムイオン二次電池の電極としては、例えば、構成元素に金属元素としてＦｅ又はＭｎを含むリチウム化合物を正極活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素材料を負極活物質とする負極と、が用いられることがある。また、正極中の正極活物質の導電性、又は負極における充放電特性を改善するために、正極形成用組成物又は負極形成用組成物に、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）等の炭素材料を、導電助剤として添加することが知られている（例えば、特許文献１参照）。

一方、電池の構成材料中に不純物（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の磁性不純物）が存在すると、充放電時に不純物が負極上に析出する場合がある。負極上に析出した不純物は、セパレータを破って正極に到達することにより、短絡の原因となり得る。また、リチウムイオン二次電池は、夏場の車中等で使用される場合がある。この場合には、リチウムイオン二次電池の使用温度が４０℃〜８０℃となることがある。このとき、正極を構成するＬｉ含有金属酸化物中の金属が正極から溶出し、電池の特性が低下し得る。このため、不純物の捕捉剤又は吸着剤の検討、及び正極の安定化の検討がなされている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１１−１８１２２９号公報 特開２０００−７７１０３号公報

リチウムイオン二次電池の特性に対する要求が高まる中で、リチウムイオン二次電池の寿命特性に対する要求がますます高まっている。これまでの研究結果から、炭素被覆されたアルミニウムケイ酸塩であるアルミニウムケイ酸塩複合体をリチウムイオン二次電池の電極に添加することで、リチウムイオン二次電池の寿命特性が向上することが明らかとなっている。しかし、本発明者らが更に検討したところ、添加するアルミニウムケイ酸塩複合体によっては、リチウムイオン二次電池に電池膨れが発生することが判明した。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電池膨れを抑制し、リチウムイオン二次電池の寿命特性を向上させ得るリチウムイオン二次電池用材料、並びにリチウムイオン二次電池用材料を用いたリチウムイオン二次電池負極形成用組成物、リチウムイオン二次電池正極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ 無定形アルミニウムケイ酸塩と、前記無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に配置される炭素と、を有し、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇであり、水分吸着率が０質量％〜１０質量％であり、アルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが１〜５０である無定形アルミニウムケイ酸塩複合体を含むリチウムイオン二次電池用材料。

＜２＞ 前記無定形アルミニウムケイ酸塩複合体のラマンスペクトル解析から得られるＲ値が０．１〜５．０である、＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用材料。

＜３＞ ＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用材料と、負極活物質と、結着剤と、を含有するリチウムイオン二次電池負極形成用組成物。

＜４＞ ＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用材料と、正極活物質と、結着剤と、を含有するリチウムイオン二次電池正極形成用組成物。

＜５＞ 集電体と、前記集電体上に設けられ、＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用材料及び負極活物質を含有する負極層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。

＜６＞ 集電体と、前記集電体上に設けられ、＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用材料及び正極活物質を含有する正極層と、を有するリチウムイオン二次電池用正極。

＜７＞ ＜５＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極及び＜６＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極のうち少なくとも一方を備えるリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、電池膨れを抑制し、リチウムイオン二次電池の寿命特性を向上させ得るリチウムイオン二次電池用材料、並びにリチウムイオン二次電池用材料を用いたリチウムイオン二次電池負極形成用組成物、リチウムイオン二次電池正極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

無定形アルミニウムケイ酸塩複合体の構成の一例を示す概略断面図である。 無定形アルミニウムケイ酸塩複合体の構成の他の例を示す概略断面図である。 無定形アルミニウムケイ酸塩複合体の構成の他の例を示す概略断面図である。 無定形アルミニウムケイ酸塩複合体の構成の他の例を示す概略断面図である。 無定形アルミニウムケイ酸塩複合体の構成の他の例を示す概略断面図である。 実施例１及び比較例１の無定形アルミニウムケイ酸塩複合体、並びに比較例２のゼオライト複合体の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。

本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。

≪リチウムイオン二次電池用材料≫
本実施形態のリチウムイオン二次電池用材料は、無定形アルミニウムケイ酸塩と、前記無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に配置される炭素と、を有し、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇであり、水分吸着率が０質量％〜１０質量％であり、アルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが１〜５０である無定形アルミニウムケイ酸塩複合体を含む。本実施形態のリチウムイオン二次電池用材料は、上記構成とすることにより、リチウムイオン二次電池の電池膨れを抑制し、寿命特性を向上させることができる。

無定形アルミニウムケイ酸塩は、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とを含む酸化物塩である。ＳｉとＡｌとではその価数が異なるため、ＳｉとＡｌとの酸化物塩にはＯＨ基が多く存在し、これがイオン交換能を有している。これにより、無定形アルミニウムケイ酸塩は、単位質量あたりに多くの金属イオンの吸着サイトを持ち、高比表面積で金属イオンを高選択的に吸着する。無定形アルミニウムケイ酸塩は、特に、リチウムイオン、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンよりも、ニッケルイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、銅イオン、鉄イオン等の遷移金属イオンを吸着しやすいという特異的な性質を示す傾向にある。

無定形アルミニウムケイ酸塩複合体は、このような無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を配置しており、表面に配置された炭素により導電性を備える。また、無定形アルミニウムケイ酸塩は無機酸化物であるため、熱安定性及び溶媒中での安定性に優れている。

したがって、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体は、Ｓｉ及びＡｌによるイオン交換能と炭素による導電性とにより、リチウムイオン二次電池の寿命特性を向上させることができる。
また、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体は、前述のように優れた金属イオン吸着能を有し、表面に配置された炭素により水分吸着率が小さいという特徴を有している。したがって、リチウムイオン二次電池用材料用途の他にも、空気浄化フィルタ、水処理材、光吸収フィルム、電磁波シールドフィルム、有機溶媒及び非水溶媒のイオン交換フィルタ、半導体封止材、並びに電子材料の一成分として好適に利用することができる。

更に、本実施形態のリチウムイオン二次電池用材料に含まれる無定形アルミニウムケイ酸塩複合体は、アルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが１〜５０とされる。元素モル比Ｓｉ／Ａｌを１〜５０とすることで、金属イオン吸着能、金属イオン選択性、及びリチウムイオン二次電池に適用した際の電気特性がより向上する傾向にある。元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、１．１〜３０であってもよく、１．２〜２０であってもよく、１．３〜１０であってもよく、１．３〜５．０であってもよい。

なお、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体の元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、ＩＣＰ発光分光装置（例えば、株式会社日立製作所、Ｐ−４０１０）を用いて、常法により元素分析を行うことにより求めることができる。

また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用材料に含まれる無定形アルミニウムケイ酸塩複合体は、水分吸着率が０質量％〜１０質量％とされる。水分吸着率を０質量％〜１０質量％とすることで、電池膨れが抑制され、また、金属イオン吸着能、金属イオン選択性、及びリチウムイオン二次電池に適用した際の電気特性がより向上する傾向にある。水分吸着率は、８質量％以下であってもよく、６質量％以下であってもよい。

なお、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体の水分吸着率は、１ｇの測定試料を１３０℃にて３時間真空乾燥させた後の質量Ｍ０と、その後に温度２０℃、湿度９０％ＲＨ〜９９％ＲＨの条件下で２４時間静置した後の質量Ｍ１とを測定し、以下の式に従って求めることができる。
水分吸着率（％）＝１００×（Ｍ１−Ｍ０）／Ｍ０

また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用材料に含まれる無定形アルミニウムケイ酸塩複合体は、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇとされる。ＢＥＴ比表面積を０．１ｍ^２／ｇ以上とすることで、金属イオン吸着能が向上する傾向にある。ＢＥＴ比表面積を１００ｍ^２／ｇ以下とすることで、電解液等と接触した際の副反応が抑制され、電池膨れが抑制される傾向にある。ＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇであってもよく、５ｍ^２／ｇ〜８０ｍ^２／ｇであってもよく、１０ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇであってもよい。

なお、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０（２００１年）に準じて窒素吸着能から測定する。測定装置としては、窒素吸着測定装置（例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社、ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）を使用することができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行う。
前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。

以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池用材料に含まれる成分について、更に説明する。

［無定形アルミニウムケイ酸塩複合体］
＜無定形アルミニウムケイ酸塩＞
無定形アルミニウムケイ酸塩は、アルミニウムとケイ素とを含む酸化物塩である。アルミニウムとケイ素とを含む酸化物塩とすることにより、上述したイオン交換能を発揮し得る。

無定形アルミニウムケイ酸塩は、アルミニウム及びケイ素以外に、他の金属元素を含むものであってもよい。無定形アルミニウムケイ酸塩は、鉄の含有率が５質量％以下であってもよく、３質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよい。鉄の含有率を５質量％以下とすることで、リチウムイオン二次電池に適用した際の電気特性が向上する傾向にある。

無定形アルミニウムケイ酸塩は、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ムライト構造を示すピークが観測されず、２θ＝２４°近辺にブロードなピークを有する。粉末Ｘ線回折装置としては、例えば、株式会社リガクの製品名：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ−２Ｘを使用することができる。具体的な測定条件は以下の通りである。
−測定条件−
・Ｘ線源：ＣｕＫα線
・発散スリット：１°
・散乱スリット：１°
・受光スリット：０．３０ｍｍ
・Ｘ線出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ

無定形アルミニウムケイ酸塩の体積平均粒子径は、最終的な所望の無定形アルミニウムケイ酸塩複合体の大きさに合わせて、０．１μｍ〜１００μｍであってもよく、０．５μｍ〜５０μｍであってもよく、１μｍ〜３０μｍであってもよい。

なお、無定形アルミニウムケイ酸塩の体積平均粒子径は、レーザー回折法を用いて測定される。レーザー回折法は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所、ＳＡＬＤ３０００Ｊ）を用いて行うことができる。具体的には、無定形アルミニウムケイ酸塩を、水等の分散媒に分散させて分散液を調製する。この分散液について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となる粒子径（Ｄ５０）を体積平均粒子径として求める。

無定形アルミニウムケイ酸塩の製造方法は、例えば、（ａ）ケイ酸イオンを含む溶液及びアルミニウムイオンを含む溶液を混合して反応生成物を得る工程（反応工程）と、（ｂ）工程（ａ）で得られた反応生成物を、脱塩及び固体分離する工程（第一洗浄工程）と、（ｃ）工程（ｂ）で得られた固体分離物を、水性媒体中で熱処理する工程（合成工程）と、（ｄ）工程（ｃ）で熱処理して得られた生成物を、脱塩及び固体分離する工程（第二洗浄工程）と、を有し、必要に応じてその他の工程を有していてもよい。
なお、第一洗浄工程及び第二洗浄工程は、必要に応じていずれか一方を省略してもよい。例えば、必要に応じて第一洗浄工程を省略してもよい。
以下、この好ましい製造方法に従って、無定形アルミニウムケイ酸塩の製造方法を説明する。

（ａ）反応工程
反応工程では、ケイ酸イオンを含む溶液とアルミニウムイオンを含む溶液とを混合して、無定形アルミニウムケイ酸塩及び共存イオンを含む反応生成物を含有する混合溶液を得る。

（ａ−１）ケイ酸イオン及びアルミニウムイオン
無定形アルミニウムケイ酸塩を製造する際、原料には、ケイ酸イオン及びアルミニウムイオンが必要となる。ケイ酸イオンを含む溶液（以下、「ケイ酸溶液」ともいう。）を構成するケイ酸源としては、溶媒和した際にケイ酸イオンが生じるものであれば特に制限されない。ケイ酸源としては、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、アルミニウムイオンを含む溶液（以下、「アルミニウム溶液」ともいう。）を構成するアルミニウム源は、溶媒和した際にアルミニウムイオンが生じるものであれば特に制限されない。アルミニウム源としては、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

溶媒としては、原料であるケイ酸源及びアルミニウム源と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができる。溶媒としては、具体的には、水、エタノール等を使用することができる。熱処理する際における溶液中の共存イオンの低減、及び取り扱いの容易さから、溶媒としては、水を用いてもよい。

（ａ−２）混合比及び溶液の濃度
これらの原料をそれぞれ溶媒に溶解させて原料溶液（ケイ酸溶液及びアルミニウム溶液）を調製した後、原料溶液を互いに混合して混合溶液を得る。このとき、特定の元素モル比Ｓｉ／Ａｌを有する無定形アルミニウムケイ酸塩を得るため、無定形アルミニウムケイ酸塩における元素モル比Ｓｉ／Ａｌに合わせて、混合溶液中のＳｉ及びＡｌの元素モル比Ｓｉ／Ａｌが１〜５０となるように調整する。混合溶液中のＳｉ及びＡｌの元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、１．１〜３０であってもよく、１．２〜２０であってもよく、１．２〜１０であってもよく、１．３〜１０であってもよく、１．３〜５．０であってもよい。

また、原料溶液の混合の際には、アルミニウム溶液に対してケイ酸溶液を徐々に加えることが好ましい。このようにすることで、所望の無定形アルミニウムケイ酸塩の形成阻害要因となり得る、ケイ酸の重合をより抑えることができる。

ケイ酸溶液のケイ素原子濃度は、特に制限されるものではなく、例えば、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０００ｍｍｏｌ／Ｌとすることができる。ケイ酸溶液のケイ素原子濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であると、生産性がより向上し、効率よく所望の無定形アルミニウムケイ酸塩を製造することができる傾向にある。ケイ酸溶液のケイ素原子濃度が５０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であると、ケイ素原子濃度に応じて生産性がより向上する傾向にある。

アルミニウム溶液のアルミニウム原子濃度は、特に制限されるものではなく、例えば、１００ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０００ｍｍｏｌ／Ｌとすることができる。アルミニウム溶液のアルミニウム原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であると、生産性がより向上し、効率よく無定形アルミニウムケイ酸塩を製造することができる傾向にある。アルミニウム溶液のアルミニウム原子濃度が５０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であると、アルミニウム原子濃度に応じて生産性がより向上する傾向にある。

（ｂ）第一洗浄工程（脱塩及び固体分離）
ケイ酸溶液とアルミニウム溶液とを混合して得られた混合溶液に、共存イオンを含む無定形アルミニウムケイ酸塩を反応生成物として生成させた後、生成した共存イオンを含む無定形アルミニウムケイ酸塩を脱塩及び固体分離する第一洗浄工程を行う。第一洗浄工程では、混合溶液中から共存イオンの少なくとも一部を除去して混合溶液中の共存イオン濃度を低下させる。第一洗浄工程を行うことで、合成工程において所望の無定形アルミニウムケイ酸塩を形成し易くなる。

第一洗浄工程で脱塩及び固体分離する方法は、ケイ酸源及びアルミニウム源に由来するケイ酸イオン以外のアニオン（塩化物イオン、硝酸イオン等）及びアルミニウムイオン以外のカチオン（ナトリウムイオン等）のうちの少なくとも一部を除去（脱塩）して固体分離できればよく、特に制限されるものではない。第一洗浄工程としては、例えば、遠心分離を用いる方法、透析膜を用いる方法、及びイオン交換樹脂を用いる方法が挙げられる。

第一洗浄工程は、共存イオンの濃度が所定の濃度以下になるように行うことが好ましい。ここで共存イオンの濃度としては、例えば、第一洗浄工程で得られる固体分離物を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させた場合、５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。このような共存イオン濃度とするには、具体的には例えば、第一洗浄工程で得られる固体分離物を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させた場合に、その分散液の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下となるように洗浄を行ってもよく、１．０ｍＳ／ｍ〜３．０Ｓ／ｍとなるように洗浄を行ってもよく、１．０ｍＳ／ｍ〜２．０Ｓ／ｍとなるように洗浄を行ってもよい。分散液の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下であると、より優れた金属イオン吸着能を有する無定形アルミニウムケイ酸塩が得られ易くなる傾向にある。
なお、電気伝導率は、株式会社堀場製作所の装置：Ｆ−５５及び同社の一般的な電気伝導率セル：９３８２−１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で測定される。

第一洗浄工程を、遠心分離を用いて行う場合、例えば、以下のようにして行うことができる。共存イオンを含む無定形アルミニウムケイ酸塩を溶媒に分散して分散物を得る。分散物にアルカリ等を加えてｐＨを５〜８に調整する。ｐＨを調整した後の分散物を遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として固体分離する。固体分離されたものを溶媒に再分散させる。その際、分散物の容積を、遠心分離前と同じ容積に戻してもよい。再分散させた分散液を同様にして遠心分離して脱塩及び固体分離する操作を繰り返すことで、共存イオンの濃度を所定の濃度以下にすることができる。

第一洗浄工程においては、分散物のｐＨを例えば５〜８に調整してもよく、５．５〜６．８に調整してもよく、５．８〜６．５に調整してもよい。ｐＨ調整に用いるアルカリは特に制限されない。ｐＨの調整に用いるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム及びアンモニアが挙げられる。

第一洗浄工程における溶媒としては、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、溶媒としては、具体的には、水、エタノール等を使用することができる。溶媒としては、共存イオンの低減、及び取り扱いの容易さから、水を用いてもよく、純水を用いてもよい。なお、繰り返し複数回の洗浄を行う際は、混合溶液のｐＨの調整を省略してもよい。

ｐＨを調整する際のｐＨ測定は、一般的なガラス電極を用いたｐＨメータによって測定できる。具体的には、例えば、株式会社堀場製作所の製品名：ＭＯＤＥＬ（Ｆ−５１）を使用することができる。

（ｃ）合成工程
合成工程では、水性媒体中、第一洗浄工程で得られた固体分離物の熱処理を行う。
第一洗浄工程により得られた、共存イオンの濃度を低減させたアルミニウムケイ酸塩を含む溶液（分散液）を熱処理することで、無定形アルミニウムケイ酸塩を形成することができる。

合成工程において無定形アルミニウムケイ酸塩を得る場合の溶液の濃度条件としては、例えば、ケイ素原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上且つアルミニウム原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上となる条件とすることができる。金属イオン吸着能の観点から、濃度条件としては、ケイ素原子濃度が１２０ｍｍｏｌ／Ｌ〜２０００ｍｍｏｌ／Ｌ且つアルミニウム原子濃度が１２０ｍｍｏｌ／Ｌ〜２０００ｍｍｏｌ／Ｌとなる条件であってもよく、ケイ素原子濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１５００ｍｍｏｌ／Ｌ且つアルミニウム原子濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１５００ｍｍｏｌ／Ｌとなる条件であってもよい。
濃度条件として、ケイ素原子濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上且つアルミニウム原子濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、第二の無定形アルミニウムケイ酸塩をより効率よく製造することができ、更に無定形アルミニウムケイ酸塩の生産性もより向上する傾向にある。

なお、上述のケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度は、必要に応じて後述する酸性化合物を加えてｐＨを所定の範囲に調整した後の、溶液におけるケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度である。
また、ケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度は、ＩＣＰ発光分光装置（例えば、株式会社日立製作所、Ｐ−４０１０）を用いて、常法により測定される。

ケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度が所定の濃度となるように調整する際には、溶液に溶媒を加えてもよい。溶媒としては、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができる。溶媒としては、具体的には、水、エタノール等を使用することができ、熱処理する際における溶液中の共存イオンの低減、及び取り扱いの容易さから、溶媒としては、水を用いてもよく、純水を用いてもよい。

合成工程においては、熱処理の前に酸性化合物の少なくとも１種を溶液に加えてもよい。酸性化合物を加えた後の溶液のｐＨは特に制限されない。所望の無定形アルミニウムケイ酸塩を効率よく得る観点から、溶液は、ｐＨが３以上７未満であってもよく、ｐＨが３〜５であってもよい。

合成工程において加える酸性化合物は特に制限されるものではなく、有機酸であっても無機酸であってもよい。例えば、酸性化合物としては、無機酸を用いることができる。無機酸として具体的には、塩酸、過塩素酸、硝酸等を挙げることができる。後に続く熱処理における溶液中の共存イオン種の低減を考慮し、使用したアルミニウム源に含まれるアニオンと同様のアニオンを生成する酸性化合物を用いてもよい。

必要に応じて酸性化合物を溶液に加えた後、熱処理を行うことで、所望の構造を有する無定形アルミニウムケイ酸塩を得ることができる。
熱処理の温度は特に制限されない。所望の無定形アルミニウムケイ酸塩を効率良く得る観点から、熱処理の温度は８０℃〜２５０℃とすることができる。熱処理の温度が２５０℃以下であると、ベーマイト（水酸化アルミニウム）が析出することをより抑制することができる傾向にある。熱処理の温度が８０℃以上であると、所望の無定形アルミニウムケイ酸塩の合成速度が向上し、より効率よく所望の無定形アルミニウムケイ酸塩を製造できる傾向にある。

熱処理の時間は特に制限されるものではない。所望の構造を有する無定形アルミニウムケイ酸塩をより効率的に得る観点から、熱処理の時間は、９６時間（４日）以内とすることができる。熱処理の時間が９６時間以下であると、より効率的に所望の無定形アルミニウムケイ酸塩を製造することができる傾向にある。

（ｄ）第二洗浄工程（脱塩及び固体分離）
合成工程において熱処理して得られた生成物は、第二洗浄工程において脱塩及び固体分離に供される。これにより優れた金属イオン吸着能を有する無定形アルミニウムケイ酸塩を得ることができる傾向にある。これは、例えば、以下のように考えることができる。すなわち、合成工程において熱処理して得られた生成物は、無定形アルミニウムケイ酸塩の吸着サイトが共存イオンで塞がれている場合があり、期待する程の金属イオン吸着能が得られない場合がある。そのため、合成工程で得られた生成物としての無定形アルミニウムケイ酸塩から共存イオンの少なくとも一部を、脱塩及び固体分離することにより除去する第二洗浄工程を行うことにより、優れた金属イオン吸着能を有する所望の無定形アルミニウムケイ酸塩を得ることができると考えることができる。

第二洗浄工程では、洗浄（脱塩及び固体分離）処理により、ケイ酸イオン以外のアニオン及びアルミニウムイオン以外のカチオンの少なくとも一部を除去できればよい。第二洗浄工程で適用される洗浄処理としては、合成工程前の第一洗浄工程と同様の操作であってもよく、異なる操作であってもよい。

第二洗浄工程は、共存イオンの濃度が所定の濃度以下になるように行うことが好ましい。ここで共存イオンの濃度としては、例えば、第二洗浄工程で得られる固体分離物を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させた場合、５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。このような共存イオン濃度とするには、具体的には例えば、第二洗浄工程で得られる固体分離物を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させた場合に、その分散液の電気伝導率が５．０Ｓ／ｍ以下となるように洗浄を行ってもよく、１．０ｍＳ／ｍ〜３．０Ｓ／ｍとなるように洗浄を行ってもよく、１．０ｍＳ／ｍ〜２．０Ｓ／ｍとなるように洗浄を行ってもよい。分散液の電気伝導率が５．０Ｓ／ｍ以下であると、より優れた金属イオン吸着能を有する無定形アルミニウムケイ酸塩が得られ易くなる傾向にある。

第二洗浄工程を、遠心分離を用いて行う場合、例えば、以下のようにして行うことができる。熱処理後に得られた生成物に溶媒を添加して混合溶液を得る。混合溶液にアルカリ等を加えてｐＨを５〜１０に調整する。ｐＨを調整した混合溶液を遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として固体分離する。次いで、固体分離物を溶媒に再分散させる。その際、分散液の容積を、遠心分離前と同じ容積に戻してもよい。再分散させた分散液を同様にして遠心分離して脱塩及び固体分離する操作を繰り返すことで、共存イオンの濃度を所定の濃度以下、例えば、３質量％以下にすることができる。

第二洗浄工程においては、混合溶液のｐＨを例えば５〜１０に調整してもよく、８〜１０に調整してもよい。ｐＨの調整に用いるアルカリは特に制限されない。ｐＨの調整に用いるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム及びアンモニアが挙げられる。

第二洗浄工程における溶媒としては、熱処理後の生成物と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、溶媒としては、具体的には、水、エタノール等を使用することができる。溶媒としては、共存イオンの低減、及び取り扱いの容易さから、水を用いてもよく、純水を用いてもよい。なお、繰り返し複数回の洗浄を行う際は、混合溶液のｐＨの調整を省略してもよい。

第二洗浄工程で得られた固体分離物（無定形アルミニウムケイ酸塩を含む沈殿物）を熱処理して乾燥することにより、無定形アルミニウムケイ酸塩粉末が得られる。熱処理温度は、３０℃〜１８０℃であってもよく、４０℃〜１５０℃であってもよく、５０℃〜１４０℃であってもよい。

＜炭素被覆＞
無定形アルミニウムケイ酸塩複合体では、無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に、炭素が配置される。炭素は、無定形アルミニウムケイ酸塩の表面の一部又は全部に配置される。

炭素は、無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に配置されていればよい。図１〜図５は、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体の構成の例を示す概略断面図である。
図１では、炭素４０が無定形アルミニウムケイ酸塩５０の表面全体を被覆している。図２では、炭素４０が無定形アルミニウムケイ酸塩５０の表面全体を被覆しているが、炭素４０の厚みにばらつきがある。図３では、炭素４０が無定形アルミニウムケイ酸塩５０の表面に部分的に存在し、無定形アルミニウムケイ酸塩５０の表面には、炭素４０で覆われていない部分がある。図４では、無定形アルミニウムケイ酸塩５０の表面に、無定形アルミニウムケイ酸塩５０よりも小さい粒径を有する炭素４０の粒子が存在している。図５は、図４の変形例であり、炭素４０の粒子形状が鱗片状となっている。なお、図１〜図５では、無定形アルミニウムケイ酸塩５０の形状は、模式的に球状（断面形状としては円）で表されているが、球状、ブロック状、鱗片状、断面形状が多角形の形状（角のある形状）等のいずれであってもよい。

なお、微細な無定形アルミニウムケイ酸塩が集合、結合、又は凝集して粒子を形成している場合、粒子表面の一部又は全部に炭素が配置されていればよく、集合、結合、又は凝集によって粒子内部に細孔を有する場合、細孔内の一部又は全部に炭素が配置されていてもよい。

無定形アルミニウムケイ酸塩の内部に炭素が配置されているか否かは、以下の方法によって確認することができる。なお、無定形アルミニウムケイ酸塩の内部とは、無定形アルミニウムケイ酸塩が集合、結合、又は凝集して形成された粒子内部に細孔を有する場合の細孔内等の、無定形アルミニウムケイ酸塩の外観に現れない部分をいう。
すなわち、無定形アルミニウムケイ酸塩の内部の状態は、試料を熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）に埋め込み硬化して成形加工した後、機械的に研磨することで無定形アルミニウムケイ酸塩の内部を露出させ、内部にあたる部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで確認することができる。無定形アルミニウムケイ酸塩の内部に炭素が配置されているか否かは、上記のＳＥＭから、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）にて確認することができる。

＜無定形アルミニウムケイ酸塩複合体の特性＞
無定形アルミニウムケイ酸塩複合体における炭素含有比率は、例えば、０．１質量％〜５０質量％であってもよく、０．５質量％〜４０質量％であってもよく、１質量％〜３０質量％であってもよい。炭素含有比率が０．１質量％以上であると、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体の導電性がより向上する傾向にあり、炭素含有比率が５０質量％以下であると、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体の金属イオン吸着能をより有効に活用できる傾向にある。
無定形アルミニウムケイ酸塩複合体における炭素含有比率は、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で昇温した後、大気雰囲気中、８００℃で２０分間保持したときの質量減少率にて測定される。

無定形アルミニウムケイ酸塩複合体のＲ値は、例えば、０．１〜５．０であってもよく、０．３〜３．０であってもよく、０．５〜１．５であってもよい。Ｒ値が０．１以上であると、非晶質炭素による表面被覆効果が優れる傾向があり、Ｒ値が５．０以下であると、表面被覆炭素量が過剰となるのを防ぐ傾向がある。なお、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体のＲ値とは、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体について励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたラマンスペクトルの中で、１３６０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度をＩｄとし、１５８０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度をＩｇとしたとき、その両ピークの強度比Ｉｄ／Ｉｇ（Ｄ／Ｇ）をいう。

ここで、１３６０ｃｍ^−１付近に現れるピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、１３００ｃｍ^−１〜１４００ｃｍ^−１に観測されるピークを意味する。また、１５８０ｃｍ^−１付近に現れるピークとは、通常、炭素の結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、１５３０ｃｍ^−１〜１６３０ｃｍ^−１に観測されるピークを意味する。
なお、Ｒ値は、ラマンスペクトル測定装置（例えば、日本分光株式会社、ＮＳＲ−１０００型、励起波長５３２ｎｍ）を用い、測定範囲（８３０ｃｍ^−１〜１９４０ｃｍ^−１）全体をベースラインとして、ラマンスペクトル解析から求めることができる。

無定形アルミニウムケイ酸塩複合体の体積平均粒子径は、例えば、０．１μｍ〜１００μｍであってもよく、０．５μｍ〜５０μｍであってもよく、１μｍ〜３０μｍであってもよい。無定形アルミニウムケイ酸塩複合体の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であると、粒子のハンドリング性がより向上する傾向があり、体積平均粒子径が１００μｍ以下であると、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体を含む分散液を用いて塗膜を形成する際に、より均質な膜が得られる傾向がある。

＜無定形アルミニウムケイ酸塩複合体の製造方法＞
無定形アルミニウムケイ酸塩複合体の製造方法は、無定形アルミニウムケイ酸塩を得る工程と、得られた無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する炭素付与工程と、を有し、必要に応じて他の工程を有していてもよい。

（無定形アルミニウムケイ酸塩を得る工程）
無定形アルミニウムケイ酸塩を得る工程は、炭素を付与する対象となる無定形アルミニウムケイ酸塩を得ることができればよく、無定形アルミニウムケイ酸塩を準備することを含む工程であってもよく、ケイ酸源とアルミニウム源とから無定形アルミニウムケイ酸塩を製造することを含む工程であってもよい。無定形アルミニウムケイ酸塩を製造する方法については、上述した方法を適用し得る。無定形アルミニウムケイ酸塩を準備することとしては、市販品等を入手してそのまま用いることが挙げられる。

（炭素付与工程）
炭素付与工程では、無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する。これにより、無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素が配置される。無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する方法としては、特に制限はなく、湿式混合法、乾式混合法、化学蒸着法等の方法が挙げられる。無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に付与される炭素の厚みを揃えやすく、かつ、反応系の制御が容易で、大気圧下での処理が可能であるという点から、湿式混合法又は乾式混合法を採用してもよい。また、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体のＢＥＴ比表面積を０．１ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇの範囲に調整しやすい点から、乾式混合法を採用してもよい。

湿式混合法の場合は、例えば、無定形アルミニウムケイ酸塩と、炭素源を溶媒に溶解させた溶液と、を混合し、炭素源の溶液を無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に付着させ、必要に応じて溶媒を除去し、その後、不活性雰囲気下で熱処理することにより炭素源を炭素化させて、無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与することができる。なお、炭素源が溶媒に溶解しない等の場合は、炭素源を分散媒中に分散させた分散液とすることもできる。

炭素源の溶液又は分散液における炭素源の含有率は、分散のし易さの観点から、０．０１質量％〜３０質量％であってもよく、０．０５質量％〜２０質量％であってもよく、０．１質量％〜１０質量％であってもよい。無定形アルミニウムケイ酸塩と炭素源との混合比（無定形アルミニウムケイ酸塩：炭素源）は、金属イオン吸着能と導電性とを両立させる観点から、質量比で１００：１〜１００：５００であってもよく、１００：５〜１００：３００であってもよい。

乾式混合法の場合は、例えば、無定形アルミニウムケイ酸塩と炭素源とを固体同士で混合して混合物とし、この混合物を不活性雰囲気下で熱処理することにより炭素源を炭素化させて、無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与することができる。なお、無定形アルミニウムケイ酸塩と炭素源とを混合する際、力学的エネルギーを加える処理（例えば、メカノケミカル処理）を施してもよい。

無定形アルミニウムケイ酸塩と炭素源とを固体同士で混合する際の無定形アルミニウムケイ酸塩と炭素源との混合比（無定形アルミニウムケイ酸塩：炭素源）は、金属イオン吸着能と導電性とを両立させる観点から、質量比で１００：１〜１００：５００であってもよく、１００：５〜１００：３００であってもよい。

湿式混合法又は乾式混合法によって、無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する場合、炭素源としては特に制限はなく、熱処理により炭素を残し得る化合物であればよい。具体的には、フェノール樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール等の高分子化合物；エチレンヘビーエンドピッチ、石炭ピッチ、石油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等を熱分解して生成するＰＶＣピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製されるナフタレンピッチ等のピッチ；デンプン、セルロース等の多糖類などが挙げられる。これらの炭素源は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

化学蒸着法の場合は、公知の方法が適用でき、例えば、炭素源を気化させたガスを含む雰囲気中で無定形アルミニウムケイ酸塩を熱処理することで、無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与することができる。

化学蒸着法によって無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する場合、炭素源としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、これらの誘導体等のうち、気体状又は容易に気体化可能な化合物を用いることができる。具体的には、メタン、エタン、プロパン、トルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、ナフタレン、アントラセン等の炭化水素、クレゾール等のこれらの誘導体などが挙げられる。これらの炭素源は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

炭素源を炭素化するための熱処理温度は、９００℃以上であってもよく、１０００℃以上であってもよい。

熱処理時間は、用いる炭素源の種類又はその付与量によって適宜選択され、例えば、０．１時間〜１０時間であってもよく、０．５時間〜５時間であってもよい。

なお、熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことができる。熱処理装置は、加熱機構を有する反応装置であれば特に限定されず、連続法、回分法等での処理が可能な加熱装置などが挙げられる。具体的には、流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉等をその目的に応じ適宜選択することができる。

熱処理により得られた熱処理物（無定形アルミニウムケイ酸塩複合体）は、個々の粒子が凝集している場合があるため、必要に応じて解砕処理を行ってもよい。また、所望の平均粒子径への調整が必要な場合は、更に粉砕処理を行ってもよい。

また、無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する別の方法としては、例えば、無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に付与する炭素として、ソフトカーボン、ハードカーボン等の非晶質炭素、黒鉛などの炭素質物質を用いる方法が挙げられる。この方法によれば、図４及び図５に示すような、炭素４０が粒子として無定形アルミニウムケイ酸塩５０の表面に存在する無定形アルミニウムケイ酸塩複合体を作製することもできる。炭素質物質を用いる方法としては、上述した湿式混合法又は乾式混合法を応用することができる。

湿式混合法を応用する場合は、炭素質物質の粒子と分散媒とを混合して分散液とし、この分散液と無定形アルミニウムケイ酸塩とを更に混合することにより、無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に分散液を付着させ、それを乾燥後に熱処理することで作製される。また、結着剤を用いる場合には、炭素質物質の粒子と結着剤となる有機化合物（熱処理により炭素を残し得る化合物）と分散媒とを混合して混合物とし、この混合物と無定形アルミニウムケイ酸塩とを更に混合することにより、無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に混合物を付着させ、それを乾燥後に熱処理することで、無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与することもできる。有機化合物としては、熱処理により炭素を残し得る化合物であれば特に制限はない。また、湿式混合法を応用する場合の熱処理条件は、炭素源を炭素化するための熱処理条件を適用することができる。

乾式混合法を応用する場合は、炭素質物質の粒子と無定形アルミニウムケイ酸塩とを固体同士で混合して混合物とし、この混合物に必要に応じて力学的エネルギーを加える処理（例えば、メカノケミカル処理）を行うことで作製される。なお、乾式混合法を応用する場合においても、無定形アルミニウムケイ酸塩中にケイ素の結晶子を生成させるために、熱処理を行ってもよい。乾式混合法を応用する場合の熱処理条件は、炭素源を炭素化するための熱処理条件を適用することができる。

無定形アルミニウムケイ酸塩を製造により得る場合には、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体の製造方法は、無定形アルミニウムケイ酸塩を得る工程のいずれかの段階で炭素源を供給して、無定形アルミニウムケイ酸塩を得る際に表面に炭素を配置させて、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体を得る製造方法であってもよい。この製造方法では、合成又は脱塩後の無定形アルミニウムケイ酸塩の分散液に炭素源を供給し、得られた炭素源を含有する無定形アルミニウムケイ酸塩分散液を、炭素源を炭素化するための熱処理に供することができる。炭素源含有分散液を熱処理することにより、表面に炭素を有する無定形アルミニウムケイ酸塩複合体が得られる。

無定形アルミニウムケイ酸塩の分散液に炭素源を供給する場合、分散液中の炭素源の含有率は、０．００５質量％〜５質量％であってもよく、０．０１質量％〜３質量％であってもよく、０．０５質量％〜１．５質量％であってもよい。炭素源の含有率を０．００５質量％以上とすることで、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体の導電性がより向上する傾向にあり、５質量％以下とすることで、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体の金属イオン吸着能をより有効に活用できる傾向にある。

［その他の成分］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用材料は、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体の他に、任意の成分を含むことができる。リチウムイオン二次電池用材料が含んでいてもよい他の成分としては特に制限されない。リチウムイオン二次電池用材料が含んでいてもよい他の成分としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等を挙げることができる。本実施形態のリチウムイオン二次電池用材料は、スラリーとしたときの使い勝手の良さの観点から、これらの中でも、アセチレンブラックを含むことが好ましい。

≪リチウムイオン二次電池負極形成用組成物≫
本実施形態のリチウムイオン二次電池負極形成用組成物は、上述のリチウムイオン二次電池用材料と、負極活物質と、結着剤と、を含有する。本実施形態のリチウムイオン二次電池負極形成用組成物は、更に、溶媒、増粘剤、導電助剤等を含有していてもよい。

リチウムイオン二次電池負極形成用組成物中の無定形アルミニウムケイ酸塩複合体の含有率は、特に制限されず、例えば、必要に応じて用いられる溶媒を除いたリチウムイオン二次電池負極形成用組成物の全量に対して、０．１質量％〜３０質量％であってもよく、０．２質量％〜２０質量％であってもよく、０．３質量％〜１０質量％であってもよい。

負極活物質としては、リチウムイオン二次電池用負極に用いられる通常のものを適用することができる。負極活物質としては、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な炭素材料、金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子材料等を挙げることができ、天然黒鉛、人造黒鉛、ケイ素、チタン酸リチウム等が挙げられる。負極活物質としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

結着剤としては、特に制限されず、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステルと、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸とを共重合して得られる（メタ）アクリル共重合体；ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等の高分子化合物などが挙げられる。結着剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル共重合体」等の他の類似の表現においても同様である。

溶媒としては、特に制限はなく、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等を用いることができる。溶媒としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

増粘剤としては、特に制限はなく、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸又はその塩、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を用いることができる。増粘剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

導電助剤としては、特に制限はなく、カーボンブラック、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等を用いることができる。導電助剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

≪リチウムイオン二次電池正極形成用組成物≫
本実施形態のリチウムイオン二次電池正極形成用組成物は、上述のリチウムイオン二次電池用材料と、正極活物質と、結着剤と、を含有する。本実施形態のリチウムイオン二次電池正極形成用組成物は、更に、溶媒、増粘剤、導電助剤等を含有していてもよい。

リチウムイオン二次電池正極形成用組成物中の無定形アルミニウムケイ酸塩複合体の含有率は、特に限定されず、例えば、必要に応じて用いられる溶媒を除いたリチウムイオン二次電池正極形成用組成物の全量に対して、０．１質量％〜３０質量％であってもよく、０．３質量％〜２０質量％であってもよく、０．５質量％〜１０質量％であってもよい。

正極活物質としては、リチウムイオン二次電池用正極に用いられる通常のものを適用することができる。正極活物質は、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な化合物であればよく、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、及びニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ_２）が挙げられる。正極活物質としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

リチウムイオン二次電池正極形成用組成物における結着剤としては、リチウムイオン二次電池負極形成用組成物で説明した結着剤を挙げることができる。リチウムイオン二次電池正極形成用組成物に任意で含有される溶媒、増粘剤、及び導電助剤についても、リチウムイオン二次電池負極形成用組成物で説明したものを挙げることができる。

≪リチウムイオン二次電池用負極≫
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極（以下、「負極」と略称する場合がある。）は、集電体と、前記集電体上に設けられ、上述のリチウムイオン二次電池用材料及び負極活物質を含有する負極層と、を有する。
例えば、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、上述のリチウムイオン二次電池負極形成用組成物を調製し、このリチウムイオン二次電池負極形成用組成物を集電体に付与した後、任意で含まれる溶媒を除去し、加圧成形して負極層を形成することにより得られる。一般に、リチウムイオン二次電池負極形成用組成物は、混練後、シート状、ペレット状等の形状に成形される。
なお、リチウムイオン二次電池負極形成用組成物を用いて本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極が製造された場合、負極層には結着剤が含有される。

集電体の材質は、特に制限されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、ポーラスメタル（発泡メタル）、及びカーボンペーパーが挙げられる。集電体の形状は、特に制限されず、例えば、箔状、穴開け箔状、及びメッシュ状が挙げられる。

リチウムイオン二次電池負極形成用組成物を集電体に付与する方法としては、特に制限されず、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法が挙げられる。付与後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による加圧処理を行ってもよい。また、シート状、ペレット状等の形状に成形されたリチウムイオン二次電池負極形成用組成物と集電体との一体化は、例えば、ロールによる一体化、プレスによる一体化、及びこれらの組み合わせによる一体化により行うことができる。

集電体上に形成された負極層又は集電体と一体化した負極層は、用いた結着剤に応じた温度で熱処理してもよい。例えば、ポリアクリロニトリルを主骨格とした結着剤を用いる場合は、１００℃〜１８０℃で熱処理してもよく、ポリイミド又はポリアミドイミドを主骨格とした結着剤を用いる場合には、１５０℃〜４５０℃で熱処理してもよい。この熱処理により、必要に応じて用いられる溶媒の除去及び結着剤の硬化による高強度化が進み、負極材料間の密着性及び負極材料と集電体との間の密着性が高まる傾向にある。なお、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気又は真空雰囲気で行うことができる。

また、熱処理する前に、負極はプレス（加圧処理）しておいてもよい。加圧処理することで電極密度を高めることができる。本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、例えば、電極密度が１．４ｇ／ｃｍ^３〜１．９ｇ／ｃｍ^３であってもよく、１．５ｇ／ｃｍ^３〜１．８５ｇ／ｃｍ^３であってもよく、１．６ｇ／ｃｍ^３〜１．８ｇ／ｃｍ^３であってもよい。電極密度については、その値が高いほど負極の体積容量が向上する傾向があり、また、負極材料間の密着性及び負極材料と集電体との間の密着性が向上する傾向がある。

≪リチウムイオン二次電池用正極≫
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極（以下、「正極」と略称する場合がある。）は、集電体と、前記集電体上に設けられ、上述のリチウムイオン二次電池用材料及び正極活物質を含有する正極層と、を有する。
リチウムイオン二次電池用正極における集電体としては、リチウムイオン二次電池用負極で説明した集電体を挙げることができる。リチウムイオン二次電池用正極は、上述のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法において、リチウムイオン二次電池負極形成用組成物をリチウムイオン二次電池正極形成用組成物に置き換えることにより、同様の方法で製造することができる。

≪リチウムイオン二次電池≫
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述のリチウムイオン二次電池用負極及び上述のリチウムイオン二次電池用正極のうち少なくとも一方を備える。上述のリチウムイオン二次電池用負極以外の負極を用いる場合には、リチウムイオン二次電池に用いられる通常の負極を適用することができる。また、上述のリチウムイオン二次電池用正極以外の正極を用いる場合には、リチウムイオン二次電池に用いられる通常の正極を適用することができる。
負極と正極とは、例えば、セパレータを介して対向して配置し、電解質を含む電解液を注入することにより、リチウムイオン二次電池とすることができる。

電解液は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解液として、有機溶剤に電解質を溶解させた溶液を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池を製造することができる。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩが挙げられる。電解質としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

セパレータは、公知の各種セパレータを用いることができる。具体的には、紙製セパレータ、ポリプロピレン製セパレータ、ポリエチレン製セパレータ、ガラス繊維製セパレータ等が挙げられる。

リチウムイオン二次電池の製造方法としては、例えば、まず正極及び負極の２つの電極を、セパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、更に予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得る。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の形態は、特に限定されない。例えば、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池等のリチウムイオン二次電池が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［製造例１］
＜無定形アルミニウムケイ酸塩の製造＞
Ａｌ濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液（５００ｍＬ）に、Ｓｉ濃度：２．０ｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、３０分間撹拌した。次いで、撹拌後の溶液を乾燥器に入れ、９８℃で５時間加熱した。

加熱後の溶液に、濃度：２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１６０ｍＬ添加し、ｐＨを９．１に調整した。ｐＨの調整を行うことにより溶液中のアルミニウムケイ酸塩を凝集させ、遠心分離装置として株式会社トミー精工：Ｓｕｐｒｅｍａ２３及び同社のスタンダードロータＮＡ−１６を用い、回転速度：３０００回転／分で、５分間の遠心分離を行った。この遠心分離によって凝集体を沈殿させ、次いで上澄み液を排出した。上澄み液を排出した後の沈殿物に純水を添加して遠心分離前と同じ容積に戻すという脱塩処理を３回行った。

脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散し、株式会社堀場製作所の装置：Ｆ−５５及び同社の電気伝導率セル：９３８２−１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で電気伝導率を測定したところ、１．４Ｓ／ｍであった。

また、ゲル状沈殿物のケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度を、ＩＣＰ発光分光装置として株式会社日立製作所：Ｐ−４０１０を用いて常法により測定したところ、ケイ素原子の濃度は１．２２ｍｏｌ／Ｌ、アルミニウム原子の濃度は０．６１ｍｏｌ／Ｌであった。

脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、１１０℃で１６時間乾燥して３０ｇの粉末を得た。この粉末を試料Ａとした。試料Ａは、後述のＩＣＰ発光分光分析及び粉末Ｘ線回折分析により確認した結果、無定形アルミニウムケイ酸塩であることが確認された。

＜元素モル比Ｓｉ／Ａｌ＞
ＩＣＰ発光分光装置として株式会社日立製作所：Ｐ−４０１０を用いて、常法により試料Ａの元素分析を行ったところ、元素モル比Ｓｉ／Ａｌは２．０であった。

＜粉末Ｘ線回折分析＞
粉末Ｘ線回折装置として株式会社リガク：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ−２Ｘを用いて、以下の測定条件で試料Ａの粉末Ｘ線回折分析を行った。その結果、ムライト構造を示すピークは観測されず、２θ＝２４°近辺にブロードなピークが観測された。
−測定条件−
・Ｘ線源：ＣｕＫα線
・発散スリット：１°
・散乱スリット：１°
・受光スリット：０．３０ｍｍ
・Ｘ線出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ

［実施例１］
上記の試料Ａを用いて、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ａを以下のようにして製造した。
試料Ａとポリビニルアルコール粉末（和光純薬工業株式会社）とを１００：７０の質量比で混合し、窒素雰囲気下、１０００℃で１時間焼成した。これを無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ａとした。

（炭素含有比率の測定）
無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ａの炭素含有比率を、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定した。具体的には、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ａを２０℃／分の昇温速度で昇温した後、８００℃で２０分間保持したときの質量減少率を測定することにより、炭素含有比率を求めた。その結果、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ａの炭素含有比率は１５質量％であった。

（Ｒ値の測定及びラマン分光測定法によるマッピング）
無定形アルミニウムケイ酸塩複合体ＡのＲ値を、以下の条件で測定したところ、１．０であった。また、ラマン分光測定法によるマッピングを行い、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ａの表面の被覆状態を確認したところ、炭素により被覆されていない部分が非常に少なく、表面のほとんどの部分が炭素により被覆されている状態の炭素被覆が確認できた。

Ｒ値の測定には、ラマンスペクトル測定装置として日本分光株式会社：ＮＳＲ−１０００型を用い、得られたスペクトルは下記範囲をベースラインとした。測定条件は、下記の通りとした。
−測定条件−
・レーザー波長：５３２ｎｍ
・照射強度：１．５ｍＷ（レーザーパワーモニターでの測定値）
・照射時間：６０秒間
・照射面積：４μｍ^２
・測定範囲：８３０ｃｍ^−１〜１９４０ｃｍ^−１
・ベースライン：１０５０ｃｍ^−１〜１７５０ｃｍ^−１

なお、得られたスペクトルの波数は、基準物質インデン（和光純薬工業株式会社、和光一級）を上記と同一条件で測定して得られる各ピークの波数と、インデンの各ピークの波数理論値との差から求めた検量線を用いて補正した。
補正後に得られたラマンスペクトルの中で、１３６０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度をＩｄ、１５８０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度をＩｇとし、その両ピークの強度比Ｉｄ／Ｉｇ（Ｄ／Ｇ）をＲ値として求めた。

マッピングは、Ｒ値の測定で用いたものと同一のラマンスペクトル測定装置を使用し、同一の条件で行った。

（ＢＥＴ比表面積の測定）
無定形アルミニウムケイ酸塩複合体ＡのＢＥＴ比表面積を窒素吸着能に基づいて測定した。窒素吸着測定装置としては、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用いた。これらの測定を行う際には、後述する試料の前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満としている。

前処理として、０．０５ｇの無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ａを投入した測定用セルに、真空ポンプで脱気及び加熱を自動制御で行った。この処理の詳細条件は、１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却するという設定とした。その結果、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体ＡのＢＥＴ比表面積は２９ｍ^２／ｇであった。

（体積平均粒子径の測定）
無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ａの体積平均粒子径を以下の方法によって測定したところ、体積平均粒子径は５．０μｍであった。
測定試料（５ｍｇ）を界面活性剤（ライオン株式会社、エソミンＴ／１５）０．０１質量％水溶液中に入れ、振動撹拌機で分散した。得られた分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所、ＳＡＬＤ３０００Ｊ）の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させ、レーザー回折式で測定した。測定条件は下記の通りとした。得られた粒度分布の体積累積５０％粒子径（Ｄ５０％）を体積平均粒子径とした。以下、実施例において、体積平均粒子径の測定は同様にして行った。
−測定条件−
・光源：赤色半導体レーザー（６９０ｎｍ）
・吸光度：０．１０〜０．１５
・屈折率：２．００−０．２０ｉ

［比較例１］
上記の試料Ａを用いて、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ｃを以下のようにして製造した。
アルミニウムケイ酸塩と炭素源との混合質量比が１００：７０となるように、１質量％のポリビニルアルコール水溶液に試料Ａを分散させ、１２０℃で乾燥した。乾燥後の固体を粉砕して、窒素雰囲気下、８５０℃にて１時間焼成した。これを無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ｃとした。

無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ｃの炭素含有比率を、実施例１と同一の条件で測定したところ、１５質量％であった。
また、得られた無定形アルミニウムケイ酸塩複合体ＣのＲ値を、実施例１と同一の条件で測定したところ、１．０であった。また、ラマン分光測定法によるマッピングを行い、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ｃの表面の被覆状態を確認したところ、炭素により被覆されていない部分が非常に少なく、表面のほとんどの部分が炭素により被覆されている状態の炭素被覆が確認できた。

また、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体ＣのＢＥＴ比表面積を、実施例１と同一の条件で測定したところ、１２０ｍ^２／ｇであった。
また、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ｃの体積平均粒子径を、実施例１と同一の条件で測定したところ、５．０μｍであった。

［比較例２］
アルミニウムケイ酸塩複合体としてのゼオライト複合体を以下のようにして製造した。
ゼオライトとしては、製品名：ＨＳＺ−３３１ＨＳＡ（東ソー株式会社）を用いた。製造例１と同一の条件でゼオライトの元素分析を行ったところ、元素モル比Ｓｉ／Ａｌは３．０であった。
ゼオライトとポリビニルアルコール粉末（和光純薬工業株式会社）とを１００：７０の質量比で混合し、窒素雰囲気下、８５０℃で１時間焼成した。これをゼオライト複合体とした。

ゼオライト複合体の炭素含有比率を、実施例１と同一の条件で測定したところ、１５質量％であった。
また、ゼオライト複合体のＲ値を、実施例１と同一の条件で測定したところ、１．０であった。また、ラマン分光測定法によるマッピングを行い、ゼオライト複合体の表面の被覆状態を確認したところ、炭素により被覆されていない部分が非常に少なく、表面のほとんどの部分が炭素により被覆されている状態の炭素被覆が確認できた。

また、ゼオライト複合体のＢＥＴ比表面積を、実施例１と同一の条件で測定したところ、１４８ｍ^２／ｇであった。
また、ゼオライト複合体の体積平均粒子径を、実施例１と同一の条件で測定したところ、２．９μｍであった。

ゼオライト複合体をエポキシ樹脂に埋め込み、硬化して成形加工した後、機械的に研磨してゼオライト複合体の内部を露出させ、内部にあたる部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）にて炭素の存在の有無を調べた。その結果、ゼオライト複合体の粒子の内部に炭素が存在していることが確認された。なお、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）も分析可能な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）として、高分解能分析走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ、ＳＵ−７０）を用いた。

［評価１］
無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ａ及びＣ、並びにゼオライト複合体について、以下の評価を行った。

（１）粉末Ｘ線回折
無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ａ及びＣ、並びにゼオライト複合体について、製造例１に対して記載した条件と同一の条件で粉末Ｘ線回折を行った。粉末Ｘ線回折スペクトルを図６に示す。
図６に示されるように、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ａ及びＣの粉末Ｘ線回折スペクトルには、ムライト構造を示すピークは確認できず、２θ＝２４°近辺にブロードなピークが観測された。このことから、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ａ及びＣでは、無定形アルミニウムケイ酸塩（試料Ａ）由来の構造が維持されていることがわかる。

（２）水分吸着率
無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ａ及びＣ、並びにゼオライト複合体について、水分吸着率を以下のようにして評価した。
吸着水の量は、１ｇの各試料を１３０℃にて３時間真空乾燥させた後の質量Ｍ０と、その後に温度２０℃、相対湿度９０％ＲＨ〜９９％ＲＨの条件下で２４時間静置した後の質量Ｍ１とを測定し、以下の式に従って求めた。結果を表１に示す。
水分吸着率（％）＝１００×（Ｍ１−Ｍ０）／Ｍ０

（３）電解液中での金属（Ｍｎ）イオン吸着能
無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ａ及びＣ、並びにゼオライト複合体について、以下のように、電解液中での金属（Ｍｎ）イオン吸着能を評価した。
１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６と、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１：１の比率で含む電解液を調製し、これにＭｎ（ＢＦ_４）_２を溶解して、５００質量ｐｐｍのＭｎ溶液を調製した。このＭｎ溶液に各試料を０．０５ｇ添加して３０分間撹拌した後、室温（２５℃）にて一晩静置させた。その後、上澄み液を０．４５μｍのフィルタを用いて濾過し、ＩＣＰ発光分光装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いてＭｎイオンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
表１の結果から、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ａ及びＣ、並びにゼオライト複合体は良好な金属イオン吸着能を有することがわかる。

（４）保存試験
（負極への添加）
５質量部の無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ａに対して、アセチレンブラック１質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３質量部、及び黒鉛９１質量部を添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて混練して、スラリーを得た。得られたスラリーを銅箔上に塗布し、１０５℃で３０分間乾燥した後、プレスを行い、負極Ａを得た。
比較として、アセチレンブラック１質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３質量部、及び黒鉛９６質量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて混練して、スラリーを得た。得られたスラリーを用いて、同様の手法で負極Ｘを得た。

アセチレンブラック８質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６質量部、スピネルマンガン（マンガン酸リチウム）８６質量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて混練して、スラリーを得た。得られたスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、１０５℃で３０分間乾燥した後、プレスを行い、正極Ｘを得た。

上記の負極Ａ又は負極Ｘと正極Ｘとをそれぞれ１３０℃にて６時間真空乾燥した後、２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介して負極と正極とを対向させ、電解液を注入することによりコインセルを作製した。電解液としては、エチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比：３対７）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ、ビニレンカーボネートを０．５質量％の濃度になるように溶解させたものを使用した。負極Ａと正極Ｘとを用いて作製したコインセルをセルＡ−１とした。また、負極Ｘと正極Ｘとを用いて標準セルを作製した。

また、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ａの代わりに無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ｃを用いるほかは上記と同様にして、セルＡ−２を作製した。更に、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ａの代わりにゼオライト複合体を用いるほかは上記と同様にして、セルＡ−３を作製した。

（正極への添加）
３質量部の無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ａに対して、アセチレンブラック５質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６質量部、及びスピネルマンガン（マンガン酸リチウム）８６質量部を添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて混練して、スラリーを得た。得られたスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、１０５℃で３０分間乾燥した後、プレスを行い、正極Ａを得た。

上記の負極Ｘと正極Ａとをそれぞれ１３０℃にて６時間真空乾燥した後、２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介して対向させ、電解液を注入することによりコインセルを作製した。電解液としては、エチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比：３対７）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ、ビニレンカーボネートを０．５質量％の濃度になるように溶解させたものを使用した。このようにして作製したコインセルをセルＣ−１とした。

また、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ａの代わりに無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ｃを用いるほかは上記と同様にして、セルＣ−２を作製した。更に、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ａの代わりにゼオライト複合体を用いるほかは上記と同様にして、セルＣ−３を作製した。

（保存条件）
セルＡ−１、セルＣ−１、及び標準セルのそれぞれを２５℃の恒温槽内に入れた後、電圧が４．２Ｖ、電流が０．４６ｍＡの定電流定電圧充電にて０．００４６Ｖまで充電し、その後、０．４６ｍＡの電流で２．７Ｖとなるまで放電した。次に、各セルに対して、電圧が４．２Ｖ、電流が０．４６ｍＡの定電流定電圧充電にて０．００４６Ｖまで充電し、充電容量（放置前の初回充電容量）を得た。充電後の各セルを６０℃の恒温槽内に入れ、７日間静置した。静置後の各セルに対して、０．４６ｍＡの電流で２．７Ｖとなるまで放電させて、放電容量（７日間放置後の初回放電容量）を得た。（（７日間放置後の初回放電容量）／（放置前の初回充電容量））×１００を容量維持率（％）とした。
各々のセルの容量維持率を比較した結果、セルＡ−１は標準セルと比較して容量維持率が０．５％向上した。また、セルＣ−１は標準セルと比較して容量維持率が５％向上した。

セルＡ−１及びセルＣ−１の代わりにセルＡ−２及びセルＣ−２を用いるほかは上記と同様にして、容量維持率を比較した。その結果、セルＡ−２は標準セルと比較して容量維持率が０．５％向上した。また、セルＣ−２は標準セルと比較して容量維持率が５％向上した。

また、セルＡ−１及びセルＣ−１の代わりにセルＡ−３及びセルＣ−３を用いるほかは上記と同様にして、容量維持率を比較した。その結果、セルＡ−３は標準セルと比較して容量維持率が０．５％向上した。また、セルＣ−３は標準セルと比較して容量維持率が２％向上した。

これらの結果から、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ａ、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ｃ、又はゼオライト複合体をリチウムイオン二次電池の電極（正極及び負極の少なくとも一方）に添加することで、リチウムイオン二次電池の寿命特性を向上させ得ることがわかる。

［評価２］
ラミネート型のリチウムイオン電池を、次のようにして作製した。まず、正極Ａと負極Ｘとをそれぞれ１３０℃にて６時間真空乾燥した後、角形に切断し、それぞれの電極にタブを溶接し正負極端子を作製した。正極Ａ、セパレータ、負極Ｘをこの順番に積層した積層体を作製し、その状態でアルミニウム製のラミネートパック内に収容し、正負極端子をラミネートパックの外に出し密封した。次いで、非水電解質をラミネートパック内に注液し、ラミネートパックの開口部を密封した。このようにして作製したラミネート型セルをセルＤ−１とした。

また、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ａの代わりに無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ｃを用いるほかは上記と同様にして、セルＤ−２を作製した。更に、無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ａの代わりにゼオライト複合体を用いるほかは上記と同様にして、セルＤ−３を作製した。

セルＤ−１、セルＤ−２、及びセルＤ−３のそれぞれを常温（２５℃）、常圧で７日間放置した後、電池の膨張有無について放置前後の電池外観を目視にて確認した。その結果、セルＤ−２及びセルＤ−３は膨張が確認され、セルＤ−１は膨張が確認されなかった。この結果から、ＢＥＴ比表面積の小さい無定形アルミニウムケイ酸塩複合体Ａをリチウムイオン二次電池の電極に添加することで、リチウムイオン二次電池の電池膨れが抑制されることがわかる。

４０ 炭素
５０ 無定形アルミニウムケイ酸塩

Claims (7)

1. 無定形アルミニウムケイ酸塩と、前記無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に配置される炭素と、を有し、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇであり、水分吸着率が０質量％以上２．５質量％未満であり、アルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが１〜５０である無定形アルミニウムケイ酸塩複合体を含むリチウムイオン二次電池用材料。
2. 前記無定形アルミニウムケイ酸塩複合体のラマンスペクトル解析から得られるＲ値が０．１〜５．０である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用材料。
3. 請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用材料と、負極活物質と、結着剤と、を含有するリチウムイオン二次電池負極形成用組成物。
4. 請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用材料と、正極活物質と、結着剤と、を含有するリチウムイオン二次電池正極形成用組成物。
5. 集電体と、前記集電体上に設けられ、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用材料及び負極活物質を含有する負極層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
6. 集電体と、前記集電体上に設けられ、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用材料及び正極活物質を含有する正極層と、を有するリチウムイオン二次電池用正極。
7. 請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極及び請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極のうち少なくとも一方を備えるリチウムイオン二次電池。