TW201328975A - 鋰離子二次電池及鋰離子二次電池用材料、負極、正極材料、正極合劑、正極、電解液、隔膜以及黏合劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種含有矽(Si)相對於鋁(Al)之元素莫耳比Si/Al為0.3以上且小於1.0的鋁矽酸鹽的鋰離子二次電池用材料、含有該鋰離子二次電池材料的鋰離子二次電池用負極、鋰離子二次電池用正極材料、鋰離子二次電池用正極合劑、鋰離子二次電池用正極、鋰離子二次電池用電解液、鋰離子二次電池用隔膜及鋰離子二次電池用黏合劑以及鋰離子二次電池。

Description

鋰離子二次電池用材料及其使用
本發明是有關於一種鋰離子二次電池用材料及其使用。
鋰離子二次電池與鎳氫電池、鉛蓄電池等其他二次電池相比較，重量輕且具有高的輸入輸出特性，故近年來作為電動車、混合型電動車等中所用的高輸入輸出用電源而受到關注。
然而，若電池的構成材料中存在雜質(Fe、Ni、Cu等磁性雜質)，則有時於充放電時在負極上析出雜質。在負極上析出的雜質損壞隔膜(separator)而到達正極，由此可能導致短路。
另外，鋰離子二次電池有時被用於夏季的車輛中等。於該情形時，有時鋰離子二次電池的使用溫度達到40℃~80℃。此時，構成正極的含Li的金屬氧化物中的金屬自正極中溶出，電池的特性可能降低。
因此，正在進行雜質的捕捉劑或吸附劑(以下簡稱為吸附劑)的研究、及正極的穩定化的研究(例如參照日本專利特開2000-77103號公報)。
另外，例如揭示有以下的非水系鋰離子二次電池：其是使正極與負極於非水電解液內分離並配置而成，上述正極以於構成元素中含有Fe或Mn作為金屬元素的鋰化合物作為正極活性物質，上述負極以可吸藏或釋放鋰離子的碳 材料作為負極活性物質；並且上述正極相對於上述正極活性物質而含有0.5 wt%~5 wt%的沸石，該沸石的有效孔隙(pore)徑較上述金屬元素的離子半徑大而為0.5 nm(5Å)以下(例如參照日本專利特開2010-129430號公報)。
然而，已知的吸附劑有時無法以高選擇性吸附雜質，另外每單位質量的吸附能力難以稱為充分，有時無法獲得充分的壽命特性。
本發明的課題在於提供一種可選擇性地抑制不需要的金屬離子的濃度上升的鋰離子二次電池用材料，以及使用該鋰離子二次電池用材料而獲得的鋰離子二次電池用負極、鋰離子二次電池用正極材料、鋰離子二次電池用正極合劑、鋰離子二次電池用正極、鋰離子二次電池用隔膜、鋰離子二次電池用電解液、鋰離子二次電池用黏合劑及鋰離子二次電池。
用以解決上述課題的具體方法如下。
<1>一種鋰離子二次電池用材料，其含有矽(Si)相對於鋁(Al)之元素莫耳比Si/Al為0.3以上、小於1.0的鋁矽酸鹽。
<2>如上述<1>所記載之鋰離子二次電池用材料，其中上述鋁矽酸鹽於27Al-NMR光譜中於3 ppm附近具有波峰。
<3>如上述<1>或<2>所記載之鋰離子二次電池用材料，其中上述鋁矽酸鹽於29Si-NMR光譜中於-78 ppm附近及-85 ppm附近具有波峰。
<4>如上述<1>至<3>中任一項所記載之鋰離子二次電池用材料，其中上述鋁矽酸鹽之上述元素莫耳比Si/Al為0.4以上、0.6以下。
<5>如上述<1>至<4>中任一項所記載之鋰離子二次電池用材料，其中上述鋁矽酸鹽於使用CuKα射線作為X射線源的粉末X射線繞射光譜中，於2θ=26.9°及40.3°附近具有波峰，且不具有來源於層狀黏土礦物的2θ=20°及35°附近的波峰。
<6>如上述<3>至<5>中任一項所記載之鋰離子二次電池用材料，其中上述鋁矽酸鹽的29Si-NMR光譜中的上述-85 ppm附近的波峰B相對於上述-78 ppm附近的波峰A之面積比率(波峰B/波峰A)為2.0以上、9.0以下。
<7>如上述<1>至<6>中任一項所記載之鋰離子二次電池用材料，其中上述鋁矽酸鹽的BET比表面積為250 m2/g以上。
<8>如上述<1>至<7>中任一項所記載之鋰離子二次電池用材料，其中上述鋁矽酸鹽的水分含有率為10質量%以下。
<9>如上述<1>至<8>中任一項所記載之鋰離子二次電池用材料，其為正極材料、負極、電解液、隔膜或黏合劑。
<10>一種鋰離子二次電池用負極，其含有如上述 <1>至<8>中任一項所記載之鋰離子二次電池用材料。
<11>一種鋰離子二次電池，其含有鋰離子二次電池用負極、正極及電解質，上述鋰離子二次電池用負極含有如上述<1>至<8>中任一項所記載之鋰離子二次電池用材料。
<12>一種鋰離子二次電池用正極材料，其含有如上述<1>至<8>中任一項所記載之鋰離子二次電池用材料。
<13>一種鋰離子二次電池用正極合劑，其含有鋰離子二次電池用正極材料及黏合劑，上述鋰離子二次電池用正極材料含有如上述<1>至<8>中任一項所記載之鋰離子二次電池用材料。
<14>一種鋰離子二次電池用正極，其含有集電體及正極層，該正極層是設置於上述集電體上，且含有如上述<12>所記載之鋰離子二次電池用正極材料。
<15>一種鋰離子二次電池，其含有如上述<14>所記載之鋰離子二次電池用正極、負極及電解質。
<16>一種鋰離子二次電池用電解液，其含有電解質、有機溶劑及如上述<1>至<8>中任一項所記載之鋰離子二次電池用材料。
<17>一種鋰離子二次電池用隔膜，其含有隔膜基材及如上述<1>至<8>中任一項所記載之鋰離子二次電池用材料。
<18>一種鋰離子二次電池用黏合劑，其含有黏合 劑化合物及如上述<1>至<8>中任一項所記載之鋰離子二次電池用材料。
<19>一種鋰離子二次電池，其含有選自由如上述<10>所記載之鋰離子二次電池用負極、如上述<12>所記載之鋰離子二次電池用正極材料、如上述<13>所記載之鋰離子二次電池用正極合劑、或如上述<14>所記載之鋰離子二次電池用正極、如上述<16>所記載之鋰離子二次電池用電解液、如上述<17>所記載之鋰離子二次電池用隔膜、及如上述<18>所記載之鋰離子二次電池用黏合劑所組成的組群中的至少一個。
根據本發明，可提供一種可選擇性地抑制不需要的金屬離子的濃度上升的鋰離子二次電池用材料，以及使用該鋰離子二次電池用材料而獲得的鋰離子二次電池用負極、鋰離子二次電池用正極材料、鋰離子二次電池用正極合劑、鋰離子二次電池用正極、鋰離子二次電池用隔膜、鋰離子二次電池用電解液、鋰離子二次電池用黏合劑及鋰離子二次電池。
於本說明書中，「步驟」一詞不僅是指獨立的步驟，即便於無法與其他步驟明確區分的情形時，只要可達成該步驟的預期目的，則亦包括在該用語中。另外，本說明書中使用「~」表示的數值範圍表示包含「~」前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。進而，於本說明書 中，關於組成物中的各成分的量，於組成物中存在多種相當於各成分的物質的情形時，只要無特別說明，則是指存在於組成物中的該多種物質的合計量。
本說明書中所謂「(甲基)丙烯酸酯」，是指「丙烯酸酯」及與其對應的「甲基丙烯酸酯」。「(甲基)丙烯酸系共聚物」等其他類似的表述亦相同。
本發明的層或構件的厚度是設定為利用三豐(Mitutoyo)公司製造的測微計(micrometer)測定5點時的平均值。
<鋰離子二次電池用材料>
本發明的鋰離子二次電池用材料是含有鋁矽酸鹽(以下亦稱為「特定鋁矽酸鹽」)而構成，該鋁矽酸鹽的矽(Si)相對於鋁(Al)之元素莫耳比Si/Al為0.3以上、小於1.0。上述鋰離子二次電池用材料亦可進一步視需要而含有其他成分。
Si與Al之元素莫耳比Si/Al為0.3以上、小於1.0的鋁矽酸鹽(以下有時稱為特定鋁矽酸鹽)為Si與Al的氧化物鹽。Si與Al由於其價數不同，故Si與Al的氧化物鹽中存在大量的OH基，其具有離子交換能力。因此，特定鋁矽酸鹽具有以下特徵：每單位質量具有大量的金屬離子的吸附點(adsorption site)，藉此以高比表面積以高選擇性吸附金屬離子。特別是，特定鋁矽酸鹽具有以下特異性質：儘管幾乎不吸附鋰離子電池的充放電所必需的鋰離子，但吸附不需要的金屬離子。
再者，本發明中所謂不需要的金屬離子，是指鋰離子以外的鎳離子、錳離子、銅離子、鐵離子等。該些不需要的金屬離子是來源於存在於電池的構成材料中的雜質離子、或於高溫下自正極中溶出的離子。
另外，特定鋁矽酸鹽由於為無機氧化物，故熱穩定性及溶劑中的穩定性優異。因此，特定鋁矽酸鹽於充放電中的鋰離子二次電池中亦可穩定地存在。
鋰離子二次電池用材料含有特定鋁矽酸鹽，由此鋰離子二次電池中的雜質離子、自正極等中溶出的金屬離子等不需要的金屬離子被吸附至特定鋁矽酸鹽上。藉此，可選擇性地抑制不需要的金屬離子於電池中的濃度上升。於含有鋰離子二次電池用材料的鋰離子二次電池中，由不需要的金屬離子引起的短路的發生得到抑制，鋰離子二次電池具有優異的壽命特性。
上述鋰離子二次電池用材料例如可列舉正極材料、負極、電解液、隔膜用材料及黏合劑。藉由對該些材料應用含有特定鋁矽酸鹽的鋰離子二次電池用材料，可提供由不需要的金屬離子引起的短路的發生得到抑制、具有優異壽命特性的鋰離子二次電池。
於將鋰離子二次電池用材料應用於正極材料的情形時，電池中的雜質離子或自正極中溶出的離子等不需要的金屬離子被吸附至特定鋁矽酸鹽上。其結果為：可選擇性地抑制該不需要的特定金屬離子於電池中的濃度上升。對於使用該鋰離子二次電池用正極材料的鋰離子二次電池用 正極及鋰離子二次電池而言，短路的發生得到抑制，可獲得優異的壽命特性。
特別是由於雜質離子於正極處離子化，及若電池的使用溫度高則自正極中溶出金屬離子，故藉由使特定鋁矽酸鹽含有於正極材料中，可高效地吸附溶出的金屬離子。
於將鋰離子二次電池用材料應用於負極的情形時，鋰離子二次電池中的不需要的金屬離子被吸附至特定鋁矽酸鹽上。其結果為：可選擇性地抑制不需要的特定金屬離子於電池中的濃度上升。特佳為對負極的表面賦予特定鋁矽酸鹽。對於使用該鋰離子二次電池用負極的鋰離子二次電池而言，短路的發生得到抑制，可獲得優異的壽命特性。
於將鋰離子二次電池用材料應用於電解液的情形時，可選擇性地抑制不需要的金屬離子於電池中的濃度上升。另外，對於使用該鋰離子二次電池用電解液的鋰離子二次電池而言，短路的發生得到抑制，可獲得優異的壽命特性。可認為其原因例如在於：特定鋁矽酸鹽對錳離子、鎳離子、銅離子、鐵離子等不需要的金屬離子的吸附性優異，另一方面，對鋰離子的吸附性相對較低，故可有效地吸附可能引起短路的金屬離子。
於將鋰離子二次電池用材料應用於隔膜的情形時，可藉由隔膜來高效地吸附伴隨著鋰離子二次電池的充放電而透過隔膜使正極側與負極側向兩個方向移動的不需要的金屬離子。
於將鋰離子二次電池用材料應用於黏合劑的情形時， 藉由將含有特定鋁矽酸鹽的黏合劑添加至鋰離子二次電池的構成構件中或塗佈於鋰離子二次電池的構成構件上，電池中的不需要的金屬離子被吸附至特定鋁矽酸鹽上。其結果為：可選擇性地抑制不需要的特定金屬離子於電池中的濃度上升。對於使用該鋰離子二次電池用黏合劑的鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池而言，短路的發生得到抑制，可獲得優異的壽命特性。
添加或塗佈含有特定鋁矽酸鹽的黏合劑的鋰離子二次電池的構成構件可列舉負極、正極、隔膜及外包裝體。藉由在使特定鋁矽酸鹽含有於黏合劑中的狀態下賦予至鋰離子二次電池的構成構件中，可抑制電池的製造時特定鋁矽酸鹽自上述構成構件脫離的情況，另外於充放電時亦可保持特定鋁矽酸鹽。另外，藉由使用含有特定鋁矽酸鹽的黏合劑作為負極活性物質或正極活性物質的結著劑(binding agent)，可使特定鋁矽酸鹽高效地分散於各活性物質表面。
以下，對特定鋁矽酸鹽加以詳細說明。
[特定鋁矽酸鹽]
特定鋁矽酸鹽的Si相對於Al之元素莫耳比Si/Al為0.3以上、小於1.0。特定鋁矽酸鹽為與元素莫耳比Si/Al為1.0以上的沸石不同的物質。
該構成的鋁矽酸鹽對錳離子、鎳離子、銅離子、鐵離子等不需要的金屬離子的吸附性優異，另一方面，對鋰離子的吸附性相對較低。藉此，可有效地吸附可能引起短路的金屬離子。
另外，特定鋁矽酸鹽為含有Si及Al的氧化物鹽，由於Si與Al的價數不同，故存在大量的OH基。藉此可認為具有優異的金屬離子吸附性及金屬離子選擇性。另外，特定鋁矽酸鹽由於為無機氧化物，故熱穩定性及於溶劑中的穩定性優異。因此，於含有於鋰離子二次電池的構成要素中的情形時，特定鋁矽酸鹽於充放電中亦可穩定地存在。
鋁矽酸鹽的Si相對於Al之元素莫耳比Si/Al為0.3以上、小於1.0，另外，較佳為0.4以上、0.6以下，更佳為0.45以上、0.55以下。
若元素莫耳比Si/Al小於0.3，則有時對鋁矽酸鹽的金屬離子吸附性提高並無幫助的Al的量變得過剩，每單位質量的離子吸附性降低。另外，若元素莫耳比Si/Al為1.0以上，則有時對鋁矽酸鹽的金屬離子吸附性提高並無幫助的Si的量變得過剩，每單位質量的離子吸附性降低。另外，若元素莫耳比Si/Al為1.0以上，則進而有時所吸附的金屬離子的選擇性降低。
再者，元素莫耳比Si/Al是使用感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma，ICP)發光光譜分析(例如日立製作所製造的ICP發光分析裝置：P-4010)，藉由常法求出Si及Al各自的原子濃度，根據所得的原子濃度而算出元素莫耳比Si/Al。
特定鋁矽酸鹽較佳為於27Al-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光譜中於3 ppm附近具有波峰。27Al-NMR測定裝置例如可使用布魯克拜厄斯賓 (Bruker BioSpin)製造的AV400WB型。具體的測定條件如下。
共振頻率：104 MHz
測定方法：魔角旋轉(Magic Angle Spinning，MAS)(單脈波)
MAS轉速：10 kHz
測定區域：52 kHz
資料點數：4096
解析度(resolution)(測定區域/資料點數)：12.7 Hz
脈波寬度：3.0 μsec
延遲時間：2秒
化學位移值基準：使α-氧化鋁為3.94 ppm
窗(window)函數：指數函數
譜線加寬(Line Broadening)係數：10 Hz
於圖1中，示出後述製造例1及製造例2的鋁矽酸鹽的27Al-NMR光譜作為特定鋁矽酸鹽的一例。
如圖1所示，特定鋁矽酸鹽較佳為於27Al-NMR光譜中於3 ppm附近具有波峰。推測3 ppm附近的波峰為來源於6配位的Al的波峰。進而，亦可於55 ppm附近存在波峰。推測55 ppm附近的波峰為來源於4配位的Al的波峰。
就金屬離子吸附性及金屬離子選擇性的觀點而言，特定鋁矽酸鹽較佳為55 pm附近的波峰相對於3 ppm附近的波峰之面積比率為25%以下，更佳為20%以下，進而佳為15%以下。
另外，就金屬離子吸附性及金屬離子選擇性的觀點而言，特定鋁矽酸鹽較佳為於27Al-NMR光譜中，55 pm附近的波峰相對於3 ppm附近的波峰之面積比率為1%以上，更佳為5%以上，進而佳為10%以上。
特定鋁矽酸鹽較佳為於29Si-NMR光譜中於-78 ppm附近及-85 ppm附近具有波峰。藉由顯示該特定的29Si-NMR光譜的鋁矽酸鹽，金屬離子吸附性及金屬離子選擇性進一步提高。
29Si-NMR測定裝置例如可使用布魯克拜厄斯賓(Bruker BioSpin)製造的AV400WB型。具體的測定條件如下。
共振頻率：79.5 MHz
測定方法：MAS(單脈波)
MAS轉速：6 kHz
測定區域：24 kHz
資料點數：2048
解析度(resolution)(測定區域/資料點數)：5.8 Hz
脈波寬度：4.7 μsec
延遲時間：600秒
化學位移值基準：使TMSP-d4(3-(三甲基矽烷基)(2,2,3,3-2H4)丙酸鈉)為1.52 ppm
窗(window)函數：指數函數
譜線加寬(Line Broadening)係數：50 Hz
於圖2中，示出後述製造例1及製造例2的鋁矽酸鹽 的29Si-NMR光譜作為特定鋁矽酸鹽的一例。
如圖2所示，特定鋁矽酸鹽較佳為於29Si-NMR光譜中，於-78 ppm附近及85 ppm附近具有波峰。可認為於-78 ppm附近出現的波峰A來源於絲狀鋁英石(Imogolite)、水鋁英石(allophane)等結晶結構的鋁矽酸鹽，且是由HO-Si-(OAl)3的結構所致。
另外，於-85 ppm附近出現的波峰B可認為是黏土結構的鋁矽酸鹽或非晶質結構的鋁矽酸鹽。因此推測，於-78 ppm附近及85 ppm附近具有波峰的特定鋁矽酸鹽為結晶結構的鋁矽酸鹽、與黏土結構或非晶質結構的鋁矽酸鹽的混合物或複合物。
特別是具有於-78 ppm附近出現的波峰A的鋁矽酸鹽，其每單位質量存在大量的OH基。因此得知：具有於-78 ppm附近出現的波峰A的鋁矽酸鹽的水分吸附能力優異。發明者等人發現，該鋁矽酸鹽除了水分吸附能力以外離子吸附能力優異，尤其選擇性地吸附對電池造成不良影響的離子。尤其本發明者等人發現該鋁矽酸鹽具有以下特異性質：儘管幾乎不吸附鋰離子電池的充放電所必需的鋰離子，但吸附雜質離子或自正極的溶出離子。因此可認為：含有該特定鋁矽酸鹽的鋰離子電池中，經時性的短路的發生明顯變少，結果可提供壽命特性優異的鋰離子二次電池。
再者，特定鋁矽酸鹽亦可不具有來源於層狀黏土礦物的-110 ppm附近的波峰。此處所謂不具有波峰，是指-110 ppm附近的距離基線(base line)的位移為雜訊水準(noise level)以下，具體而言，是指距離基線的位移為雜訊寬度的100%以下。
就金屬離子吸附能力及金屬離子選擇性提高的觀點而言，特定鋁矽酸鹽較佳為29Si-NMR光譜中的-78 ppm附近的波峰A與-85 ppm附近的波峰B之面積比率(波峰B/波峰A)為0.4~9.0，更佳為1.5~9.0，進而佳為2.0~9.0，進而更佳為2.0~7.0，尤佳為2.0~5.0，特佳為2.0~4.0。
求出29Si-NMR光譜中的上述波峰之面積比率時，首先於29Si-NMR光譜中畫出基線。於圖2中，將連結-55 ppm與-140 ppm的直線設定為基線。
繼而，利用位於-78 ppm附近出現的波峰與-85 ppm附近的波峰的峰谷內的化學位移值(圖2中為-81 ppm附近)，將29Si-NMR光譜的曲線分段。
於圖2中，-78 ppm附近的波峰A的面積是由與化學位移軸正交且通過-81 ppm的直線、上述基線及29Si-NMR光譜的曲線所包圍的區域的面積，波峰B的面積是由通過-81 ppm且與化學位移軸正交的直線、上述基線及29Si-NMR光譜的曲線所包圍的區域的面積。
再者，上述各波峰的面積是藉由組入至NMR測定裝置中的分析軟體而求出。
特定鋁矽酸鹽較佳為於使用CuKα射線作為X射線源的粉末X射線繞射光譜中，於2θ=26.9°及40.3°附近具有波峰。粉末X射線繞射光譜是使用CuKα射線作為X射線源進行測定。另外，例如可使用理化(Rigaku)公司製造 的蓋革弗萊克斯(Geigerflex)RAD-2X(商品名)作為X射線繞射裝置。
於圖3中，示出後述製造例1及製造例2的鋁矽酸鹽的粉末X射線繞射光譜作為特定鋁矽酸鹽的一例。
如圖3所示，特定鋁矽酸鹽於粉末X射線繞射光譜中，於2θ=26.9°、40.3°附近具有波峰。推測2θ=26.9°及40.3°附近的波峰為來源於特定鋁矽酸鹽的波峰。
特定鋁矽酸鹽於粉末X射線繞射光譜中，亦可不具有2θ=20°及35°附近的寬幅的波峰。可認為2θ=20°及35°附近的波峰為由低結晶性的層狀的黏土礦物的hk0面的反射所引起的波峰。
此處，所謂不具有2θ=20°及35°附近的波峰，是指2θ=20°及35°附近的距離基線的位移為雜訊水準以下，具體是指距離基線的位移為雜訊寬度的100%以下。
進而，如製造例1的特定鋁矽酸鹽般，特定鋁矽酸鹽亦可於2θ=18.8°、20.3°、27.8°、40.6°及53.3°附近具有波峰。推測2θ=18.8°、20.3°、27.8°、40.6°及53.3°附近的波峰為來源於作為副產物的氫氧化鋁的波峰。再者，於後述特定鋁矽酸鹽的製造方法中，藉由將加熱處理時的加熱溫度設定為160℃以下，可抑制氫氧化鋁的析出。另外，藉由調整利用離心分離的脫鹽處理時的pH值，可調整氫氧化鋁的含量。
另外，如製造例2的特定鋁矽酸鹽般，特定鋁矽酸鹽亦可於2θ=4.8°、9.7°及14.0°附近具有波峰。進而，亦可 於2θ=18.3°附近具有波峰。推測2θ=4.8°、9.7°、14.0°及18.3°附近的波峰為來源於管狀的特定鋁矽酸鹽，即絲狀鋁英石的單纖維平行地凝聚而形成束狀結構的波峰。
於圖4及圖5中，示出特定鋁矽酸鹽的穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)照片的一例。圖4所示的特定鋁矽酸鹽為後述製造例1的特定鋁矽酸鹽。圖5所示的特定鋁矽酸鹽為後述製造例2的特定鋁矽酸鹽。
如圖4所示，於穿透式電子顯微鏡(TEM)中以100,000倍對製造例1的特定鋁矽酸鹽進行觀察時，不存在長度50 nm以上的管狀物。製造例2的特定鋁矽酸鹽如圖5所示，為管狀的所謂絲狀鋁英石。
就金屬離子吸附能力及金屬離子選擇性的觀點而言，特定鋁矽酸鹽較佳為於穿透式電子顯微鏡(TEM)中以100,000倍進行觀察時，不存在長度50 nm以上的管狀物。
特定鋁矽酸鹽的穿透式電子顯微鏡(TEM)的觀察是於100 kV的加速電壓下進行。另外，使用以下物品作為觀察試樣：將後述製造方法中的第二清洗步驟(脫鹽及固體分離)前的加熱後溶液滴加至TEM觀察試樣製備用的支撐體上，繼而將所滴加的加熱後溶液乾燥而製成薄膜所得者。再者，於無法充分獲得TEM圖像的對比度的情形時，以可充分獲得對比度的方式，使用將加熱後溶液適當稀釋者來製備觀察試樣。
圖5所示般的管狀物是藉由以下方式製造：於後述特 定鋁矽酸鹽的製造方法中，於矽酸根離子及鋁離子為特定的濃度以下時，實施加熱處理。另一方面，圖4所示般的觀察不到管狀物的鋁矽酸鹽是藉由在矽酸根離子及鋁離子為特定的濃度以上時實施加熱處理而製造。
圖6為示意性地表示作為特定鋁矽酸鹽的一例的管狀的所謂絲狀鋁英石的圖式。如圖6所示，該特定鋁矽酸鹽10具有多個(圖6中為3個)管狀體10a集合而成的結構。於多個管狀體10a之間，形成有由管狀體10a的外壁劃定的間隙30。特定鋁矽酸鹽10有藉由管狀體10a彼此而形成纖維結構的傾向，可利用管狀體10a的筒內的內壁20及形成多個管狀體10a之間的間隙30的管狀體10a的外壁(外周面)作為金屬離子的吸附點。管狀體10a的管部長度方向的長度例如為1 nm~10 μm。管狀體10a例如呈圓管狀，外徑例如為1.5 nm~3.0 nm，內徑例如為0.7 nm~1.4 nm。
再者，於利用穿透式電子顯微鏡(TEM)照片對管狀的特定鋁矽酸鹽，即所謂絲狀鋁英石的纖維進行觀察的情形時，有於29Si-NMR光譜中波峰B的面積變小的傾向。
就金屬離子吸附能力提高的觀點而言，特定鋁矽酸鹽較佳為布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面積為250 m2/g以上，更佳為280 m2/g以上。若BET比表面積為250 m2/g以上，則每單位質量的雜質離子及溶出離子的吸附量變大，故效率佳，少量便可獲得高的效果。
另外，BET比表面積的上限值並無特別限制，就特定 鋁矽酸鹽中的Si與Al的一部分以Si-O-Al的形式鍵結、其有助於金屬離子吸附能力的提高的觀點而言，BET比表面積較佳為1500 m2/g以下，更佳為1200 m2/g以下，進而佳為1000 m2/g以下。
特定鋁矽酸鹽的BET比表面積是依據JIS Z 8830根據氮吸附能力來測定。評價裝置可使用康塔(QUANTACHROME)公司製造的奧拓索布(AUTOSORB)-1(商品名)等。於進行BET比表面積的測定時，由於一般認為試樣表面及結構中吸附的水分會影響氣體吸附能力，故首先進行藉由加熱去除水分的前處理。
於上述前處理中，利用真空泵將投入有0.05 g的測定試樣的測定用單元(cell)減壓至10 Pa以下後，於110℃下加熱並保持3小時以上後，保持減壓狀態而自然冷卻至常溫(25℃)為止。進行該前處理後，將評價溫度設定為77 K，將評價壓力範圍設定為相對壓力(相對於飽和蒸氣壓的平衡壓力)小於1而進行測定。
就金屬離子的吸附能力提高的觀點而言，特定鋁矽酸鹽較佳為總孔隙體積為0.1 cm3/g以上，更佳為0.12 cm3/g以上，進而佳為0.15 cm3/g以上。另外，總孔隙體積的上限值並無特別限制。若總孔隙體積大，則每單位質量的空氣中的水分吸附量變多，故總孔隙體積較佳為1.5 m2/g以下，更佳為1.2 m2/g以下，進而佳為1.0 m2/g以下。
特定鋁矽酸鹽的總孔隙體積是根據BET比表面積，將於相對壓力為0.95以上、小於1的範圍內所得的資料中最 接近相對壓力1的氣體吸附量換算成液體而求出。
由於雜質離子的離子半徑為0.01 nm~0.1 nm，故特定鋁矽酸鹽的平均孔隙直徑較佳為1.5 nm以上，更佳為2.0 nm以上。若平均孔隙直徑為上述範圍，則即便於雜質離子於帶有配位基的狀態下移動至吸附點的情形時，亦可高效地吸附雜質離子。另外，平均孔隙直徑的上限值並無特別限制，但於平均孔隙直徑大的情形時，導致比表面積減小，故較佳為50 nm以下，更佳為20 nm以下，進而佳為5.0 nm以下。
特定鋁矽酸鹽的平均孔隙直徑是根據BET比表面積及總孔隙體積，假設由1個圓筒形孔隙構成所有孔隙而求出。
特定鋁矽酸鹽較佳為水分含有率為10質量%以下，更佳為5質量%以下。藉由水分含有率為10質量%以下，於構成鋰離子二次電池的情形時，可抑制由水分發生電性分解所引起的氣體的產生，可抑制電池膨脹。
再者，水分含有率可利用卡爾費歇爾法(Karl Fisher method)來測定。
將特定鋁矽酸鹽的水分含有率調整為10質量%以下的方法可無特別限制地使用通常所用的加熱方法。例如可列舉：於大氣壓下於100℃~300℃下，以6小時~24小時左右的時間進行加熱處理的方法。
[特定鋁矽酸鹽的製造方法]
特定鋁矽酸鹽的製造方法包括以下步驟：(a)將含有 矽酸根離子的溶液及含有鋁離子的溶液混合而獲得反應產物的步驟；(b)對上述反應產物進行脫鹽及固體分離的步驟；(c)對在上述步驟(b)中經固體分離者於水性介質中、酸的存在下進行加熱處理的步驟；及(d)對上述步驟(c)中進行加熱處理所得者進行脫鹽及固體分離的步驟；且視需要包括其他步驟而構成。
自含有反應產物，即鋁矽酸鹽的溶液中對共存離子進行脫鹽處理後，於酸的存在下進行加熱處理，藉此可高效地製造金屬離子吸附能力優異的特定鋁矽酸鹽。
上述情況例如可如以下般考慮。藉由對去除了共存離子(上述共存離子妨礙規則結構的形成)的鋁矽酸鹽於酸的存在下進行加熱處理，而形成具有規則結構的特定鋁矽酸鹽。可認為：特定鋁矽酸鹽具有規則結構，由此對金屬離子的親和性提高，可高效地吸附金屬離子。
(a)獲得反應產物的步驟
於獲得反應產物的步驟中，將含有矽酸根離子的溶液與含有鋁離子的溶液混合，獲得含有反應產物的混合溶液，該反應產物包含鋁矽酸鹽及共存離子。
(矽酸根離子及鋁離子)
製造鋁矽酸鹽時，原料中必需矽酸根離子及鋁離子。構成含有矽酸根離子的溶液(以下亦稱為「矽酸溶液」)的矽酸源只要於溶劑媒合(solvation)時生成矽酸根離子，則並無特別限制。矽酸源可列舉原矽酸鈉(sodium orthosilicate)、偏矽酸鈉(sodium metasilicate)、四乙氧基 矽烷等四烷氧基矽烷等，但並不限定於該等。
另外，構成含有鋁離子的溶液(以下亦稱為「鋁溶液」)的鋁源只要於溶劑媒合時生成鋁離子，則並無特別限制。鋁源可列舉氯化鋁、過氯酸鋁、硝酸鋁、第二丁氧化鋁等，但並不限定於該等。
溶劑可適當地選擇使用容易與作為原料的矽酸源及鋁源進行溶劑媒合者。溶劑具體而言可使用水、乙醇等。就加熱處理時的溶液中的共存離子的減少、及操作的容易性方面而言，溶劑較佳為使用水。
(混合比及溶液的濃度)
使該些原料分別溶解於溶劑中而製備原料溶液(矽酸溶液及鋁溶液)後，將原料溶液彼此混合而獲得混合溶液。混合溶液中的Si及Al的元素莫耳比Si/Al是根據要獲得的特定鋁矽酸鹽的Si及Al的元素莫耳比Si/Al，以成為0.3以上、小於1.0的方式調整，較佳為以成為0.4以上、0.6以下的方式調整，更佳為以成為0.45以上、0.55以下的方式調整。藉由將元素莫耳比Si/Al設定為0.3以上、小於1.0，容易合成具有所需規則結構的特定鋁矽酸鹽。
另外，較佳為於原料溶液的混合時，對鋁溶液緩緩添加矽酸溶液。藉由如此般設定，可抑制矽酸的聚合，該矽酸的聚合可能成為妨礙所需的特定鋁矽酸鹽的形成的要因。
矽酸溶液的矽原子濃度並無特別限制。較佳為1 mmol/L~1000 mmol/L。
若矽酸溶液的矽原子濃度為1 mmol/L以上，則生產性提高，可高效地製造特定鋁矽酸鹽。另外，若矽原子濃度為1000 mmol/L以下，則對應於矽原子濃度而生產性進一步提高。
鋁溶液的鋁原子濃度並無特別限制。較佳為100 mmol/L~1000 mmol/L。
若鋁溶液的鋁原子濃度為100 mmol/L以上，則生產性提高，可高效地製造特定鋁矽酸鹽。另外，若鋁原子濃度為1000 mmol/L以下，則對應於鋁原子濃度而生產性進一步提高。
(b)第一清洗步驟(脫鹽及固體分離)
將含有矽酸根離子的溶液與含有鋁離子的溶液混合，於所得的混合溶液中生成含有共存離子的鋁矽酸鹽作為反應產物後，進行第一清洗步驟，該第一清洗步驟對所生成的含有共存離子的鋁矽酸鹽進行脫鹽及固體分離。於第一清洗步驟中，自混合溶液中將共存離子的至少一部分去除而使混合溶液中的共存離子濃度降低。藉由進行第一清洗步驟，容易於合成步驟中形成所需的特定鋁矽酸鹽。
於第一清洗步驟中，脫鹽及固體分離的方法只要可將來源於矽酸源及鋁源的矽酸根離子以外的陰離子(氯化物離子、硝酸根離子等)及鋁離子以外的陽離子(例如鈉離子)中的至少一部分去除(脫鹽)並進行固體分離即可，並無特別限制。第一清洗步驟例如可列舉：使用離心分離的方法、使用透析膜的方法、及使用離子交換樹脂的方法。
第一清洗步驟較佳為以混合溶液中的共存離子的濃度成為預定濃度以下的方式進行。例如於使第一清洗步驟中所得的經固體分離者以濃度成為60 g/L的方式分散於純水中的情形時，較佳為以其分散液的導電率成為4.0 S/m以下的方式進行清洗，更佳為以導電率成為1.0 mS/m以上、3.0 S/m以下的方式進行清洗，進而佳為以導電率成為1.0 mS/m以上、2.0 S/m以下的方式進行清洗。
若分散液的導電率為4.0 S/m以下，則有於合成步驟中更容易形成所需的特定鋁矽酸鹽的傾向。
再者，導電率是使用崛場(HORIBA)公司製造的F-55及該公司的普通的導電率單元：9382-10D於常溫(25℃)下測定。
第一清洗步驟較佳為包括以下步驟：將上述鋁矽酸鹽分散於溶劑中而獲得分散物的步驟；將上述分散物的pH值調整為5~8的步驟；及使鋁矽酸鹽析出的步驟。
例如於使用離心分離進行第一清洗步驟的情形時，可如以下般進行。於分散物中添加鹼等而將pH值調整為5~8。將調整pH值後的分散物離心分離後，排出上清液，以凝膠狀沈澱物的形式進行固體分離。使經固體分離者於溶劑中再分散。此時，較佳為使用例如溶劑使分散物的體積回到離心分離前的體積。對經再分散的分散液同樣地進行離心分離並進行脫鹽及固體分離，反覆進行該操作，由此可將共存離子的濃度調整為預定濃度以下。
於第一清洗步驟中，將分散物的pH值調整為例如5 ~8。分散物的pH值較佳為5.5~6.8，更佳為5.8~6.5。用於調整pH值的鹼並無特別限制。用於調整pH值的鹼例如較佳為氫氧化鈉及氨(ammonia)。
另外，離心分離的條件是根據製造規模或者所使用的容器的種類或大小等而適當選擇。離心分離的條件例如可設定為室溫下、1200 G以上且1分鐘~30分鐘。具體而言，作為離心分離的條件，例如於使用湯米(TOMY)公司製造的蘇伯瑪(Suprema)23及該公司的標準轉子(standard rotor)NA-16作為離心分離裝置的情形時，可設定為室溫下、3000 rpm(1450 G)以上且5分鐘~10分鐘。
第一清洗步驟中的溶劑可適當地選擇使用容易與原料進行溶劑媒合者，溶劑具體而言可使用水、乙醇等。就加熱合成時的溶液中的共存離子的減少、及操作的容易性方面而言，溶劑較佳為使用水，更佳為使用純水。再者，於反覆進行多次清洗時，較佳為省略混合溶液的pH值調整。
第一清洗步驟中的脫鹽及固體分離的處理次數只要根據共存離子的殘存量適當設定即可。例如可設定為1次~6次。若反覆進行3次左右的清洗，則共存離子的殘存量減少至不影響所需的特定鋁矽酸鹽的合成的程度。
pH值調整時的pH值測定可藉由通常的使用玻璃電極的pH計來測定。具體而言，例如可使用崛場製作所股份有限公司製造的商品名：MODEL(F-51)。
(c)合成步驟
於合成步驟中，對第一清洗步驟中所得的固體分離物 於水性介質中、酸的存在下進行加熱處理。
藉由對第一清洗步驟中所得的共存離子的濃度經減少的含有鋁矽酸鹽的溶液(分散液)於酸的存在下進行加熱處理，可形成具有規則結構的特定鋁矽酸鹽。
於合成步驟中，可將第一清洗步驟中所得的固體分離物適當稀釋而製成稀薄溶液來進行合成，另外亦可將第一清洗步驟中所得的固體分離物製成高濃度溶液來進行合成。
藉由在稀薄溶液中進行合成步驟，可獲得具有規則結構以管狀伸展的結構的特定鋁矽酸鹽(以下亦稱為「第一特定鋁矽酸鹽」)。另外，藉由在高濃度溶液中進行合成步驟，可獲得除了規則結構以外還具有黏土結構及非晶質結構的特定鋁矽酸鹽(以下亦稱為「第二特定鋁矽酸鹽」)。再者，推測第二特定鋁矽酸鹽為黏土結構及非晶質結構的形成增大者，而非成長為長度50 nm以上的管狀物者。
第一特定鋁矽酸鹽及第二特定鋁矽酸鹽均具有特定的規則結構，由此顯示優異的金屬離子吸附能力。
作為於合成步驟中獲得第一特定鋁矽酸鹽的情形的溶液的稀釋條件，例如可設定為矽原子濃度為20 mmol/L以下且鋁原子濃度為60 mmol/L以下。其中，就金屬離子吸附能力的觀點而言，稀釋條件較佳為矽原子濃度為0.1 mmol/L以上、10 mmol/L以下且鋁原子濃度為0.1 mmol/L以上、34 mmol/L以下，更佳為矽原子濃度為0.1 mmol/L以上、2 mmol/L以下且鋁原子濃度為0.1 mmol/L以上、7 mmol/L以下。
藉由將矽原子濃度設定為20 mmol/L以下且將鋁原子濃度設定為60 mmol/L以下作為稀釋條件，可高效地製造第一特定鋁矽酸鹽。
另外，作為於合成步驟中獲得第二特定鋁矽酸鹽的情形的溶液的高濃度條件，例如可設定為矽原子濃度為100 mmol/L以上且鋁原子濃度為100 mmol/L以上。其中，就金屬離子吸附能力的觀點而言，高濃度條件較佳為矽原子濃度為120 mmol/L以上、2000 mmol/L以下且鋁原子濃度為120 mmol/L以上、2000 mmol/L以下，更佳為矽原子濃度為150 mmol/L以上、1500 mmol/L以下且鋁原子濃度為150 mmol/L以上、1500 mmol/L以下。
藉由將矽原子濃度設定為100 mmol/L以上且將鋁原子濃度設定為100 mmol/L以上作為高濃度條件，可高效地製造第二特定鋁矽酸鹽，進而鋁矽酸鹽的生產性亦提高。
再者，上述矽原子濃度及鋁原子濃度為添加後述酸性化合物而將pH值調整至預定範圍內後的溶液中的矽原子濃度及鋁原子濃度。
另外，矽原子濃度及鋁原子濃度是使用ICP發光光譜裝置(例如日立製作所公司製造的ICP發光光譜裝置：P-4010)藉由常法來測定。
以矽原子濃度及鋁原子濃度成為預定濃度的方式調整時，亦可於溶液中添加溶劑。溶劑可適當選擇使用容易與原料進行溶劑媒合者。溶劑具體而言可使用水、乙醇等， 就加熱處理時的溶液中的共存離子的減少、及操作的容易性方面而言，較佳為使用水。
於合成步驟中，於加熱處理前將至少一種酸性化合物添加至溶液中。添加酸性化合物後的溶液的pH值並無特別限制。就高效地獲得所需鋁矽酸鹽的觀點而言，溶液較佳為pH值為3以上、小於7，更佳為pH值為3以上、5以下。
於合成步驟中添加的酸性化合物並無特別限制，可為有機酸亦可為無機酸。其中較佳為使用無機酸。無機酸具體可列舉鹽酸、過氯酸、硝酸等。若考慮到後續的加熱處理時的溶液中的共存離子種類的減少，較佳為使用生成與所使用的鋁源所含的陰離子相同的陰離子的酸性化合物。
藉由將酸性化合物添加至溶液中後進行加熱處理，可獲得具有所需結構的特定鋁矽酸鹽。
加熱溫度並無特別限制。就高效地獲得所需的特定鋁矽酸鹽的觀點而言，加熱溫度較佳為80℃~160℃。
若加熱溫度為160℃以下，則有可抑制水鋁石(Boehmite)(氫氧化鋁)析出的傾向。另外，若加熱溫度為80℃以上，則有所需的特定鋁矽酸鹽的合成速度提高、可更高效地製造所需的特定鋁矽酸鹽的傾向。
加熱時間並無特別限制。就更高效地獲得具有所需結構的特定鋁矽酸鹽的觀點而言，加熱時間較佳為96小時(4天)以內。若加熱時間為96小時以下，則可更有效地製造所需的特定鋁矽酸鹽。
(d)第二清洗步驟(脫鹽及固體分離)
將合成步驟中進行加熱處理所得的產物於第二清洗步驟中進行脫鹽及固體分離。藉此可獲得具有優異的金屬離子吸附能力的特定鋁矽酸鹽。該情況例如可如以下般考慮。即，對於合成步驟中進行加熱處理所得的產物而言，有時特定鋁矽酸鹽的吸附點被共存離子所佔據，有時無法獲得期待程度的金屬離子吸附能力。因此可認為：藉由進行第二清洗步驟，可獲得具有優異的金屬離子吸附能力的特定鋁矽酸鹽，上述第二清洗步驟是藉由進行脫鹽及固體分離自作為合成步驟中所得的產物的特定鋁矽酸鹽中去除至少一部分共存離子。
於第二清洗步驟中，只要可藉由清洗(脫鹽及固體分離)處理將矽酸根離子以外的陰離子及鋁離子以外的陽離子的至少一部分去除即可。第二清洗步驟中應用的清洗處理可為與合成步驟前的第一清洗步驟相同的操作，亦可為不同的操作。
第二清洗步驟較佳為以共存離子的濃度達到預定濃度以下的方式進行。具體而言，例如於使第二清洗步驟中所得的經固體分離者以濃度成為60 g/L的方式分散於純水中的情形時，較佳為以其分散液的導電率成為4.0 S/m以下的方式進行，更佳為以導電率成為1.0 mS/m以上、3.0 S/m以下的方式進行，進而佳為以導電率成為1.0 mS/m以上、2.0 S/m以下的方式進行。
若分散液的導電率為4.0 S/m以下，則有容易獲得具 有更優異的金屬離子吸附能力的特定鋁矽酸鹽的傾向。
於使用離心分離進行第二清洗步驟的情形時，例如可如以下般進行。於加熱處理後所得的產物中添加溶劑而獲得混合溶液。於混合溶液中添加鹼等而將pH值調整為5~10。將調整pH值後的混合溶液離心分離後，排出上清液，以凝膠狀沈澱物的形式進行固體分離。繼而使經固體分離所得者於溶劑中再分散。此時，較佳為使分散液的體積回到離心分離前的體積。對經再分散的分散液同樣地進行離心分離並進行脫鹽及固體分離，藉由反覆進行該操作，可將共存離子的濃度調整為預定濃度以下。
於第二清洗步驟中，較佳為將混合溶液的pH值調整為例如5~10，更佳為8~10。用於調整pH值的鹼並無特別限制。用於調整pH值的鹼例如較佳為氫氧化鈉及氨。
另外，離心分離的條件是根據製造規模或者所使用的容器的種類或大小等而適當選擇。離心分離的條件例如可設定為室溫下、1200 G以上且1分鐘~30分鐘。作為離心分離的條件，具體而言例如於使用湯米(TOMY)公司製造的蘇伯瑪(Suprema)23及該公司的標準轉子NA-16作為離心分離裝置的情形時，可設定為室溫下、3000 rpm(1450G)以上且5分鐘~10分鐘。
第二清洗步驟中的溶劑可適當選擇使用容易與加熱處理後的產物進行溶劑媒合者，溶劑具體而言可使用水、乙醇等。就共存離子的減少、及操作的容易性方面而言，溶劑較佳為使用水，更佳為使用純水。再者，於反覆進行多 次清洗時，較佳為省略混合溶液的pH值調整。
第二清洗步驟中的脫鹽及固體分離的處理次數只要根據共存離子的殘存量來設定即可。脫鹽及固體分離的處理次數較佳為1次~6次，更佳為3次左右。若反覆進行3次左右的清洗，則特定鋁矽酸鹽中的共存離子的殘存量得到充分減少。
對於第二清洗步驟後的分散液，較佳為殘存的共存離子中、特別是影響鋁矽酸鹽的吸附能力的氯化物離子及鈉離子的濃度經減少。即，第二清洗步驟中的清洗後的特定鋁矽酸鹽較佳為使該特定鋁矽酸鹽分散於水中而製備濃度400 mg/L的水分散液時，於該水分散液實現氯化物離子濃度為100 mg/L以下及鈉離子濃度為100 mg/L以下。若氯化物離子濃度為100 mg/L以下且鈉離子濃度為100 mg/L以下，則可進一步提高吸附能力。氯化物離子濃度更佳為50 mg/L以下，進而佳為10 mg/L以下。鈉離子濃度更佳為50 mg/L以下，進而佳為10 mg/L以下。氯化物離子濃度及鈉離子濃度可藉由清洗步驟的處理次數或用於調整pH值的鹼的種類來調整。
再者，氯化物離子濃度及鈉離子濃度是藉由離子層析儀(例如戴安(Dionex)公司製造的DX-320及DX-100)於通常的條件下測定。
另外，特定鋁矽酸鹽的分散物的濃度是以將經固體分離者於110℃下乾燥24小時所得的固體的質量作為基準。
再者，此處所述的「第二清洗步驟後的分散液」，是指 於結束第二清洗步驟後，利用溶劑使體積回到進行第二清洗步驟前的體積所得的分散液。所使用的溶劑可適當選擇使用容易與原料進行溶劑媒合者，具體而言可使用水、乙醇等，就特定鋁矽酸鹽中的共存離子的殘存量的減少、及操作的容易性方面而言，較佳為使用水。
特定鋁矽酸鹽的BET比表面積可藉由第二清洗步驟的處理方法(例如進行一次或反覆進行多次以下處理的方法：於合成溶液中添加鹼而將pH值調整為5~10，進行離心分離後，排出上清液，使以凝膠狀沈澱物的形式殘留的鋁矽酸鹽於溶劑中再分散，並回到離心分離前的體積)來調整。
另外，特定鋁矽酸鹽的總孔隙體積可藉由第二清洗步驟的處理方法(例如進行一次或反覆進行多次以下處理的方法：於合成溶液中添加鹼而將pH值調整為5~10，進行離心分離後，排出上清液，使以凝膠狀沈澱物的形式殘留的鋁矽酸鹽於溶劑中再分散，並回到離心分離前的體積)來調整。
另外，特定鋁矽酸鹽的平均孔隙直徑可藉由第二清洗步驟的處理方法(例如進行一次或反覆進行多次以下處理的方法：於合成溶液中添加鹼而將pH值調整為5~10，進行離心分離後，排出上清液，使以凝膠狀沈澱物的形式殘留的鋁矽酸鹽於溶劑中再分散，並回到離心分離前的體積)來調整。
特定鋁矽酸鹽的較佳態樣可列舉以下態樣： 1)Si相對於Al之元素莫耳比Si/Al為0.4以上、0.6以下，於27Al-NMR光譜中於3 ppm附近具有波峰，於29Si-NMR光譜中於-78 ppm附近及-85 ppm附近具有波峰，29Si-NMR光譜中的上述-85 ppm附近的波峰B相對於上述-78 ppm附近的波峰A之面積比率(波峰B/波峰A)為2.0以上、9.0以下，於使用CuKα射線作為X射線源的粉末X射線繞射光譜中於2θ=26.9°及40.3°附近具有波峰、且不具有來源於層狀黏土礦物的2θ=20°及35°附近的波峰的鋁矽酸鹽；2)Si相對於Al之元素莫耳比Si/Al為0.4以上、0.6以下，於27Al-NMR光譜中於3 ppm附近具有波峰，於29Si-NMR光譜中於-78 ppm附近及-85 ppm附近具有波峰，29Si-NMR光譜中的上述-85 ppm附近的波峰B相對於上述-78 ppm附近的波峰A之面積比率(波峰B/波峰A)為2.0以上、4.0以下，於使用CuKα射線作為X射線源的粉末X射線繞射光譜中於2θ=26.9°及40.3°附近具有波峰、且不具有來源於層狀黏土礦物的2θ=20°及35°附近的波峰的鋁矽酸鹽；3)Si相對於Al之元素莫耳比Si/Al為0.45以上、0.55以下，於27Al-NMR光譜中於3 ppm附近具有波峰，於29Si-NMR光譜中於-78 ppm附近及-85 ppm附近具有波 峰，29Si-NMR光譜中的上述-85 ppm附近的波峰B相對於上述-78 ppm附近的波峰A之面積比率(波峰B/波峰A)為2.0以上、5.0以下，於使用CuKα射線作為X射線源的粉末X射線繞射光譜中於2θ=26.9°及40.3°附近具有波峰、且不具有來源於層狀黏土礦物的2θ=20°及35°附近的波峰的鋁矽酸鹽。特定鋁矽酸鹽的上述較佳態樣1)~態樣3)亦可為以下的更佳態樣：4)為上述1)~3)的任一個，且BET比表面積為250 m2/g以上，總孔隙體積為0.1 cm3/g以上、1.0 m2/g以下，平均孔隙直徑為1.5 nm以上；5)為上述1)~3)的任一個，且BET比表面積為280 m2/g以上，總孔隙體積為0.1 cm3/g以上、1.5 m2/g以下，平均孔隙直徑為1.5 nm以上、20 nm以下；6)為上述1)~3)的任一個，且BET比表面積為250 m2/g以上、1200 m2/g以下，總孔隙體積為0.1 cm3/g以上、1.5 m2/g以下，平均孔隙直徑為1.5 nm以上、20 nm以下；7)為上述1)~3)的任一個，且BET比表面積為280 m2/g以上、1000 m2/g以下，總孔隙體積為0.1 cm3/g以上、1.0 m2/g以下，平均孔隙直徑為1.5 nm以上、5.0 nm以下。
<鋰離子二次電池>
本發明的鋰離子二次電池含有正極、負極及電解液，視需要亦可含有隔膜等其他構成構件。上述鋰離子二次電池可於構成鋰離子二次電池的各構成構件中含有上述鋰離 子二次電池用材料，或含有上述鋰離子二次電池用材料作為構成構件的構成成分。可含有鋰離子二次電池用材料的鋰離子二次電池的構成構件或構成成分可列舉正極材料、正極合劑、正極、負極、電解液、隔膜及黏合劑。本發明的鋰離子二次電池只要於該些構成構件或構成成分的至少一個中含有上述鋰離子二次電池用材料即可。
上述鋰離子二次電池較佳為選自由鋰離子二次電池用負極(有時簡稱為「負極」)、鋰離子二次電池用正極(有時簡稱為「正極」)、鋰離子二次電池用電解液(有時簡稱為「電解液」)、鋰離子二次電池用隔膜(有時簡稱為「隔膜」)及鋰離子二次電池用黏合劑(有時簡稱為「黏合劑」)所組成的組群中的至少一個含有上述鋰離子二次電池用材料者。此處，上述鋰離子二次電池用正極可設定為以下任一者：含有上述鋰離子二次電池用材料的鋰離子二次電池用正極材料；含有該鋰離子二次電池用正極材料及黏合劑的鋰離子二次電池用正極合劑；或具有集電體、及設置於該集電體上且含有該鋰離子二次電池用正極的正極層的鋰離子二次電池用正極。
可含有上述鋰離子二次電池用材料的鋰離子二次電池的構成構件及構成成分例如可列舉：正極與負極的組合、正極與負極與隔膜的組合、正極與負極與隔膜與電解液的組合、隔膜與電解液的組合、及正極與負極與隔膜與電解液與黏合劑的組合。
於將含有上述鋰離子二次電池用材料的上述構成構件 及構成成分組合兩個以上的情形時，特定鋁矽酸鹽的含有率的下限值如後述，只要為於所應用的構成構件或構成成分中較佳地獲得預期效果的比例即可。於將含有上述鋰離子二次電池用材料的上述構成構件及構成成分組合兩個以上的情形時，特定鋁矽酸鹽的含有率的上限值較佳為於含有特定鋁矽酸鹽的多個構件的總質量中為40質量%以下，更佳為20質量%以下。若為40質量%以下，則可良好地保持作為絕緣體的特定鋁矽酸鹽的含有率與鋰離子二次電池的電阻的平衡。
本發明較佳為包括以下態樣：(1)含有特定鋁矽酸鹽的鋰離子二次電池用正極材料；含有該鋰離子二次電池用正極材料及黏合劑的鋰離子二次電池用正極合劑；具有集電體、及設置於上述集電體上的含有該鋰離子二次電池用正極材料的正極層的鋰離子二次電池；含有該鋰離子二次電池、負極及電解質的鋰離子二次電池；(2)含有特定鋁矽酸鹽的鋰離子二次電池用負極；含有該鋰離子二次電池用負極、正極及電解質的鋰離子二次電池；(3)含有電解質、有機溶劑及特定鋁矽酸鹽的鋰離子二次電池用電解液；(4)含有隔膜基材及特定鋁矽酸鹽的鋰離子二次電池用隔膜；以及(5)含有黏合劑化合物及特定鋁矽酸鹽的鋰離子二次 電池用黏合劑。
於上述(1)~(5)中，特定鋁矽酸鹽亦可具有以下(a)~(h)的至少一個特性：(a)於27Al-NMR光譜中於3 ppm附近具有波峰；(b)於29Si-NMR光譜中於-78 ppm附近及-85 ppm附近具有波峰；(c)元素莫耳比Si/Al為0.4以上、0.6以下；(d)於使用CuKα射線作為X射線源的粉末X射線繞射光譜中於2θ=26.9°及40.3°附近具有波峰、且不具有來源於層狀黏土礦物的2θ=20°及35°附近的波峰；(e)29Si-NMR光譜中的上述-85 ppm附近的波峰B相對於上述-78 ppm附近的波峰A之面積比率(波峰B/波峰A)為2.0以上、9.0以下；(f)BET比表面積為250 m2/g以上；(g)水分含有率為10質量%以下。
[正極]
(1)正極活性物質
正極活性物質通常可應用鋰離子二次電池用正極中所用的正極活性物質。正極活性物質可列舉：可摻雜或嵌入鋰離子的金屬化合物、金屬氧化物、金屬硫化物、導電性高分子材料等。正極活性物質具體而言可單獨使用以下物質或混合使用兩種以上：鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMnO2)及該等的複氧化物(LiCoxNiyMnzO2，x+y+z=1，0<x，0<y；LiNi2-xMnxO4， 0<x≦2)、鋰錳尖晶石(LiMn2O4)；鋰釩化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄欖石型LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe)；聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多並苯(polyacene)等導電性聚合物；多孔質碳等。
鋰離子二次電池用正極材料可含有特定鋁矽酸鹽。藉由使特定鋁矽酸鹽含有於正極材料中，於正極處離子化的雜質離子或自正極中溶出的金屬離子被特定鋁矽酸鹽捕捉。藉此可抑制金屬離子於負極被還原而金屬於負極析出的情況。結果可抑制電池的短路。另外，可抑制金屬離子自正極中溶出。結果可保持正極活性物質間的導電性，抑制電池特性的降低。
於將特定鋁矽酸鹽應用於正極材料的情形時，就有效地進行特定鋁矽酸鹽對雜質離子的捕捉、及對溶出離子的捕捉的觀點而言，只要使特定鋁矽酸鹽含有於正極材料中即可，正極材料的其他構成並無特別限制。
就有效地捕捉自正極中溶出的金屬離子的觀點而言，較佳為於正極活性物質的周圍存在特定鋁矽酸鹽，例如可列舉對正極活性物質的粒子的表面賦予特定鋁矽酸鹽的形態。
於在正極材料中添加特定鋁矽酸鹽的情形時，特定鋁矽酸鹽的形態並無特別限定，可為粉體、水分散物、有機溶劑分散物、凝膠狀物等形態。
於正極材料中添加特定鋁矽酸鹽的方法並無特別限 定，例如可列舉：(1)於鋁矽酸鹽的分散液或凝膠狀物中添加正極材料後使其乾燥的方法；(2)進行機械融合(mechano-fusion)的方法；及(3)將正極材料與固體的特定鋁矽酸鹽單純地混合的方法。為了有效地捕捉自正極中溶出的金屬離子，對正極活性物質的粒子的表面賦予特定鋁矽酸鹽的方法較佳為上述(1)及(2)的方法。
正極材料亦可為於鋁矽酸鹽的分散液或凝膠狀物中添加正極材料而成的分散液的狀態或凝膠的狀態，出於搬運成本、性狀的穩定性等理由，較佳為去除溶劑而製成乾燥體。於製作正極時，較佳為利用使該乾燥體分散於適當的溶劑中而成的正極合劑漿料。藉由製成正極合劑漿料，可對集電體更均勻地賦予正極材料。
(2)正極合劑
正極材料可與黏合劑混合而製成正極合劑。藉由含有黏合劑，結著性優異，可使正極材料等有效地結著於正極集電體。進而，亦可於該正極合劑中添加導電劑。
上述黏合劑並無特別限定，可列舉：苯乙烯-丁二烯共聚物；將(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羥乙酯等乙烯性不飽和羧酸酯與丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸等乙烯性不飽和羧酸共聚合而獲得的(甲基)丙烯酸系共聚物；聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等高分子化合物等。特別是聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride，PVDF)由 於耐久性、特別是耐膨潤性優異而較佳。
上述導電劑可使用：科琴黑(Ketjen black)、乙炔黑、槽黑(channel black)、爐黑(furnace black)、燈黑(lamp black)、熱裂碳黑(thermal black)等碳黑；鱗片狀石墨般的天然石墨、或人造石墨、膨脹石墨等石墨；碳纖維、金屬纖維等導電性纖維；銅、銀、鎳、鋁等金屬粉末；聚苯(polyphenylene)衍生物等有機導電性材料等。另外，導電劑可使用該等的單獨一種，亦可混合使用多種。
於使用特定鋁矽酸鹽的情形時，使用正極合劑而獲得的正極層中的特定鋁矽酸鹽的賦予量較佳為0.01 g/m2~50 g/m2，更佳為0.05 g/m2~30 g/m2，進而佳為0.1 g/m2~20 g/m2。於特定鋁矽酸鹽的賦予量為0.01 g/m2以上的情形時，金屬離子吸附效果變充分，可有效地抑制不需要的金屬離子的濃度上升。另外，於特定鋁矽酸鹽的賦予量為50 g/m2以下的情形時，可抑制作為絕緣體的特定鋁矽酸鹽的含有率變得過多，可抑制鋰離子二次電池的電阻變高。
正極合劑中的特定鋁矽酸鹽的含有率較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.05質量%~15質量%。於特定鋁矽酸鹽的含有率為20質量%以下的情形時，可良好地保持作為絕緣體的特定鋁矽酸鹽的含有率與鋰離子二次電池的電阻的平衡。
正極合劑中的上述正極材料的含有率較佳為80質量%~99質量%，更佳為85質量%~97質量%。於上述正極材料的含有率為80質量%以上的情形時，可獲得充分的能 量密度。另外，於上述正極材料的含有率為98質量%以下的情形時，可藉由選擇最適的黏合劑成分而獲得充分的密接性。
正極合劑中的上述黏合劑的含有率較佳為0.5質量%~15質量%，更佳為1質量%~10質量%。於上述黏合劑的含有率為0.5質量%以上的情形時，結著性優異，使正極材料等有效地結著於正極集電體。另外，於上述黏合劑的含有率為15質量%以下的情形時，可抑制充放電效率的降低。
正極合劑中的上述導電劑的含有率較佳為15質量%以下，更佳為0.5質量%~10質量%。視常用的放電電流值及所使用的正極活性物質的種類不同，上述導電劑未必為必需成分，但藉由含有上述導電劑，可減少電極的電荷移動阻抗。另外，於上述導電劑的含有率為15質量%以下的情形時，可抑制能量密度的降低。
正極合劑的製備方法並無特別限定。另外，含有特定鋁矽酸鹽的正極合劑的製備方法可列舉：將含有特定鋁矽酸鹽的正極材料、黏合劑及視需要的導電劑混合的方法；使正極材料、黏合劑及視需要的導電劑含浸於鋁矽酸鹽的分散液中後加以乾燥的方法等。
(3)正極合劑漿料
上述正極合劑可添加至溶劑中而製成正極合劑漿料。正極合劑漿料亦可將上述正極材料、黏合劑及視需要的導電劑或增稠劑添加至溶劑中而製備。
上述溶劑可列舉：醇溶劑、二醇溶劑、賽璐蘇(cellosolve)溶劑、胺基醇溶劑、胺溶劑、酮溶劑、羧醯胺溶劑、磷醯胺溶劑、亞碸溶劑、羧酸酯溶劑、磷酸酯溶劑、醚溶劑、腈溶劑、水等。為了獲得黏合劑的溶解性、或導電助劑的分散穩定性，較佳為使用極性高的溶劑。
具體的上述溶劑可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等將氮加以二烷基化而成的醯胺溶劑，N-甲基吡咯啶酮、六甲基磷酸三醯胺、二甲基亞碸等，但不限定於該等。溶劑亦可併用兩種以上。
另外，亦可於正極合劑漿料中添加增稠劑以調整黏度。增稠劑可使用羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(鹽)、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白等。
正極合劑漿料的黏度較佳為根據正極合劑漿料的塗佈方法而適當調整，通常較佳為設定為100 mPa．s以上、30,000 mPa．s以下。正極合劑漿料的黏度是使用利用圓錐平板型旋轉黏度計於溫度25℃下以10 rpm的轉速測定而求出的值。
另外，正極合劑漿料中的總固體成分量較佳為根據上述黏度而製備。
正極合劑漿料的製備方法可採用通常所用的方法。正極合劑漿料的製備方法例如可列舉：使用分散機(disper)、均質混合機(homo mixer)或行星式混合機(planetary mixer)等混合機、介質(media)型分散機、濕式噴射磨機、無介質分散機、輥磨機等的製備方法，但不限定於該等。另外，分散機較佳為使用實施了防止金屬自分散機混入的處理者。
(4)鋰離子二次電池用正極
鋰離子二次電池用正極的態樣可列舉於集電體的至少一個面上設有含有正極材料的層(以下有時稱為「正極層」)者。
鋰離子二次電池用正極可使用含有特定鋁矽酸鹽的正極材料來形成。使用含有特定鋁矽酸鹽的正極材料的正極中，於正極處離子化的雜質離子被特定鋁矽酸鹽所捕捉，故可抑制金屬離子於負極被還原而金屬析出的情況。藉此可抑制電池的短路。另外，可抑制金屬離子自正極中溶出，故可保持正極活性物質間的導電性，抑制電池特性的降低。
就如此般有效地進行特定鋁矽酸鹽對雜質離子或溶出離子的捕捉的觀點而言，只要特定鋁矽酸鹽含有於正極材料中，則其他構成並無特別限制。
1)集電體
鋰離子二次電池用正極中的集電體可應用鋰離子二次電池用正極中所用的通常的集電體，例如可使用將鋁、鈦、不鏽鋼的金屬或合金製成為箔狀、開孔箔狀、網狀等而成的帶狀者。
2)正極層
正極層是設置於上述集電體上，且含有正極材料。於 集電體上形成正極層的方法可列舉於集電體上賦予上述正極合劑漿料並加以乾燥的方法等。或者亦可將糊狀的正極合劑漿料成形為片狀、顆粒狀等形狀，將其與集電體一體化而獲得。
關於賦予方法，可無特別限制地使用公知的方法。具體可列舉：模塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗佈法、刮刀塗佈法、噴霧塗佈法、凹版塗佈法、網版印刷法、靜電塗佈法等。另外，亦可於賦予後進行平板壓製、利用砑光輥(calender roll)等的軋壓處理。另外，成形為片狀、顆粒狀等形狀的正極合劑漿料與集電體的一體化可藉由輥、壓製或該等的組合等公知的方法來進行。
正極層的厚度通常為1 μm以上、500 μm以下，較佳為10 μm以上、300 μm以下。
3)其他層
於鋰離子二次電池用正極中，亦可設置其他層。例如亦可於集電體與正極層之間，設置用以使集電體與正極層的密接性提高的基底層。上述基底層較佳為含有不於電解液的溶劑中溶解、膨潤的聚合物，另外為了降低電極的電阻而確保導電性，亦可含有導電性物質。
[負極]
鋰離子二次電池用負極的態樣可列舉：於集電體表面的至少一個面上設有含有負極活性物質的層(以下有時稱為「負極層」)者。
鋰離子二次電池用負極可含有特定鋁矽酸鹽。藉由在 鋰離子二次電池用負極中含有特定鋁矽酸鹽，可藉由特定鋁矽酸鹽捕捉雜質離子，故可抑制金屬離子於負極被還原而金屬析出的情況。藉此可抑制電池的短路。特別藉由對負極的表面賦予特定鋁矽酸鹽，於負極表面上離子化的雜質離子在被還原之前被捕捉，故可有效地抑制由雜質離子於負極的還原所致的金屬的析出。
就如此般進行特定鋁矽酸鹽對不需要的金屬離子的捕捉的觀點而言，只要特定鋁矽酸鹽含有於負極中，則其他構成並無特別限制。可列舉於上述負極層的表面上設有含有特定鋁矽酸鹽的層的負極。
(1)集電體
鋰離子二次電池用負極中的集電體可應用鋰離子二次電池用負極中所用的通常的集電體，例如可使用將鋁、銅、鎳、鈦、不鏽鋼等金屬或合金製成箔狀、開孔箔狀、網狀等而成的帶狀者。另外，亦可使用多孔性材料。多孔性材料可列舉多孔金屬(porous metal)(發泡金屬)、碳紙(carbon paper)等。
(2)負極層
負極層是設置於上述集電體上，且含有負極活性物質。
負極活性物質可應用鋰離子二次電池用負極中所用的通常者。負極活性物質可列舉：可摻雜或嵌入鋰離子的碳材料、金屬化合物、金屬氧化物、金屬硫化物、導電性高分子材料等。負極活性物質可單獨使用天然石墨、人造石墨、矽、鈦酸鋰等或併用該些材料。
上述負極層亦可含有黏合劑。上述黏合劑並無特別限定，可列舉：苯乙烯-丁二烯共聚物；將(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羥乙酯等乙烯性不飽和羧酸酯與丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸等乙烯性不飽和羧酸共聚合所得的(甲基)丙烯酸系共聚物；聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等高分子化合物等。
於集電體上形成負極層的方法可列舉：藉由攪拌機、球磨機、超級砂磨機(super sand mill)、加壓捏合機等分散裝置將上述負極活性物質及上述黏合劑與溶劑一併混練而製備負極合劑漿料，將該負極合劑漿料賦予至上述集電體上並加以乾燥的方法。或者亦可將糊狀的負極合劑漿料成形為片狀、顆粒狀等形狀，將其與集電體一體化而獲得。
相對於負極活性物質與黏合劑的合計量100質量份，上述負極的負極層中的黏合劑的含有比率較佳為0.5質量份~20質量份，更佳為1質量份~10質量份。
藉由上述黏合劑的含有比率為0.5質量份以上，密接性良好，且可抑制由充放電時的膨脹或收縮導致負極被破壞。另一方面，藉由上述黏合劑的含有比率為20質量份以下，可抑制電極電阻變大。
另外，於上述負極合劑漿料中，視需要亦可混合導電劑。導電劑可列舉碳黑、石墨、乙炔黑、顯示導電性的氧化物、顯示導電性的氮化物等。導電劑的使用量只要相對 於負極活性物質而設定為0.1質量%~20質量%左右即可。
另外，亦可於負極合劑漿料中添加增稠劑以調整黏度。增稠劑可使用羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(鹽)、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白等。
對集電體賦予上述負極合劑漿料的方法並無特別限定。賦予方法可列舉金屬遮罩印刷法、靜電塗佈法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、輥塗佈法、刮刀式刀片法(doctor blade method)、凹版印刷法、網版印刷法等公知的方法。賦予後，較佳為視需要進行平板壓製、利用砑光輥等的軋壓處理。
另外，成形為片狀、顆粒狀等形狀的負極合劑漿料與集電體的一體化可藉由輥、壓製、該等的組合等公知的方法來進行。
負極層的厚度通常為1 μm以上、500 μm以下，較佳為10 μm以上、300 μm以下。
形成於上述集電體上的負極層及與集電體一體化的負極層較佳為根據所使用的黏合劑來進行熱處理。例如於使用以聚丙烯腈為主骨架的黏合劑的情形時，較佳為於100℃~180℃下進行熱處理，於使用以聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺作為主骨架的黏合劑的情形時，較佳為於150℃~450℃下進行熱處理。
藉由該熱處理，由溶劑的去除或黏合劑的硬化所致的高強度化進步，粒子間及粒子與集電體間的密接性可提 高。再者，該些熱處理較佳為於氦氣、氬氣、氮氣等惰性環境或真空環境下進行，以防止處理中的集電體的氧化。
另外，熱處理後，負極較佳為進行加壓壓製(加壓處理)。藉由進行加壓處理，可調整電極密度。例如於使用天然石墨作為負極材料的鋰離子二次電池用負極中，較佳為電極密度為1.0 g/cm3~2.0 g/cm3。電極密度越高則體積電容越提高。
(3)含有特定鋁矽酸鹽的層
含有特定鋁矽酸鹽的層是設置於上述負極層上。含有特定鋁矽酸鹽的層可藉由任意方法形成。其中，就可使特定鋁矽酸鹽於負極上均勻地分散、藉此可有效地吸附不需要的金屬離子的觀點而言，較佳為藉由含有特定鋁矽酸鹽的分散液來形成上述層。
上述分散液例如可藉由攪拌機、球磨機、超級砂磨機、加壓捏合機等分散裝置將特定鋁矽酸鹽與黏合劑及溶劑一併混練而製備。可於上述負極層上賦予該分散液而形成含有特定鋁矽酸鹽的層。
於負極層上賦予上述分散液的方法並無特別限定。可列舉金屬遮罩印刷法、靜電塗佈法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、輥塗佈法、刮刀式刀片法、凹版塗佈法、網版印刷法等公知的方法。賦予後，較佳為視需要進行平板壓製、利用砑光輥等的軋壓處理。
上述分散液的溶劑可列舉：水，1-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺化合物，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2- 丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇等醇溶劑等，就減輕環境負荷的觀點而言更佳為水。
上述分散液中的特定鋁矽酸鹽的含有率例如較佳為0.01質量%~50質量%，更佳為0.1質量%~30質量%，進而佳為1質量%~20質量%。
鋰離子二次電池用負極中的特定鋁矽酸鹽的賦予量較佳為0.01 g/m2~50 g/m2左右，更佳為0.05 g/m2~30 g/m2，進而佳為0.1 g/m2~20 g/m2。
上述分散液較佳為更含有黏合劑。此時，於將特定鋁矽酸鹽的分散液添加至黏合劑中的情形時，特定鋁矽酸鹽被固定於負極上。因此，於製作電池時特定鋁矽酸鹽不會落粉，而且於充放電時亦可存在於負極上，故可高效地吸附不需要的金屬離子。
上述分散液所含有的黏合劑可應用上述負極層中說明的黏合劑。
另外，亦可於分散液中添加增稠劑以調整黏度。增稠劑可使用羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯基醇、聚丙烯酸(鹽)、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白等。
另外，於上述分散液中，視需要亦可混合導電劑。導電劑可列舉：碳黑、石墨、乙炔黑、顯示導電性的氧化物、顯示導電性的氮化物等。導電劑的使用量只要相對於負極活性物質而設定為0.1質量%~20質量%左右即可。
(4)其他層
鋰離子二次電池用負極中亦可設置其他層。例如亦可於集電體與負極層之間，設置用以使集電體與負極層的密接性提高的基底層。上述基底層較佳為含有不於電解液的溶劑中溶解、膨潤的聚合物，另外，為了降低電極的電阻而確保導電性，亦可含有導電性物質。
[電解液]
鋰離子二次電池中所用的電解液並無特別限制，可使用公知者。例如藉由使用使電解質溶解於有機溶劑中的電解液，而形成非水系鋰離子二次電池。
上述電解質可例示：LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiClF4、LiAsF6、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCl、LiI等鋰鹽。
另外，上述電解質的濃度並無特別限定。例如較佳為相對於電解液1 L而電解質為0.3莫耳~5莫耳，更佳為0.5莫耳~3莫耳，特佳為0.8莫耳~1.5莫耳。
上述有機溶劑可例示：碳酸酯溶劑(碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸氟乙酯(fluoroethylene carbonate)、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸丁基甲酯、碳酸乙基丙酯、碳酸丁基乙酯、碳酸二丙酯等)、內酯溶劑(γ-丁內酯等)、酯溶劑(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、鏈狀醚溶劑(1,2-二甲氧基乙烷、二甲醚、二乙醚等)、環狀醚溶劑(四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二氧戊環(dioxolane)、4-甲基二氧戊環等)、酮溶劑(環庚酮等)、環丁碸溶劑(環丁碸、3- 甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸等)、亞碸溶劑(二甲基亞碸等)、腈溶劑(乙腈、丙腈、苯甲腈等)、醯胺溶劑(N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等)、胺基甲酸酯溶劑(3-甲基-1,3-噁唑啶-2-酮等)、聚氧伸烷基二醇溶劑(二乙二醇等)等非質子性溶劑。
有機溶劑可單獨使用，亦可用作兩種以上的混合溶劑。
電解液可含有特定鋁矽酸鹽。
使上述電解液中含有特定鋁矽酸鹽的方法可列舉：將上述特定鋁矽酸鹽以固體狀態或分散液狀態添加、混合於電解液中的方法等。其中，較佳為以固體狀態添加的方法。
另外，上述分散液的溶劑並無特別限制。其中較佳為與構成電解液的有機溶劑相同。
進而，分散液狀態下的特定鋁矽酸鹽的濃度可視需要而適當選擇。例如可設定為0.01質量%~50質量%，較佳為1質量%~20質量%。
就抑制發生短路的觀點而言，上述電解液中的上述特定鋁矽酸鹽的含有率較佳為於電解液中為0.01質量%~50質量%，更佳為0.1質量%~30質量%，進而佳為0.5質量%~10質量%。
[隔膜]
鋰離子二次電池亦可含有隔膜。隔膜含有隔膜基材。再者，於所製作的鋰離子二次電池的正極與負極不直接接觸的結構的情形時，無需使用隔膜。
(1)隔膜基材
構成隔膜的隔膜基材只要為多孔質基材則並無特別限制，可自通常所用的隔膜基材中適當選擇使用。上述多孔質基材只要具有於內部含有多個空孔或空隙、且該些空孔等彼此連結而成的多孔質結構，則並無特別限定。多孔質基材可列舉微多孔膜、不織布、紙狀片、其他具有三維網路結構的片等。其中，就操作性或強度的觀點而言，較佳為微多孔膜。構成多孔質基材的材料可使用有機材料及無機材料的任一種，就可獲得關斷(shutdown)特性的觀點而言，較佳為聚烯烴樹脂等熱塑性樹脂。因此，若應用此種聚烯烴多孔質基材，則可兼具耐熱性與關斷功能。
上述聚烯烴樹脂可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等。其中，就可獲得良好的關斷特性的觀點而言，較佳為含有90質量%以上的聚乙烯者。聚乙烯可為低密度聚乙烯、高密度聚乙烯及超高分子量聚乙烯的任一種。尤其較佳為含有選自高密度聚乙烯及超高分子量聚乙烯中的至少一種，更佳為包含高密度聚乙烯與超高分子量聚乙烯的混合物的聚乙烯。若為該聚乙烯，則強度及成形性優異。
聚乙烯的分子量以重量平均分子量計而較佳為10萬~1000萬，特佳為重量平均分子量100萬以上的至少含有1質量%以上的超高分子量聚乙烯的聚乙烯組成物。
此外，本發明的多孔質基材除了聚乙烯以外亦可混合聚丙烯、聚甲基戊烯等其他聚烯烴而構成，另外，亦可構成為聚乙烯微多孔膜與聚丙烯微多孔膜的兩層以上的積層體。
上述多孔質基材的膜厚並無特別限制。例如較佳為5 μm~50 μm的範圍，更佳為7 μm~30 μm。若膜厚為5 μm以上，則可獲得充分的強度，可獲得良好的操作性，電池的良率提高。另外，若膜厚為50 μm以下，則離子的移動性變良好，另外抑制隔膜於電池內所佔的體積，電池的能量密度提高。
多孔質基材的空孔率並無特別限制。例如較佳為10%~60%，更佳為20%~50%。若空孔率為10%以上，則可保持對於電池的動作而言充分的量的電解液，可獲得良好的充放電特性。另外，若空孔率為60%以下，則可獲得良好的關斷特性，進而可獲得充分的強度。多孔質體的空孔率是使用藉由水銀壓入法所得者，上述水銀壓入法利用康塔(QUANTACHROME)公司製造的波爾馬斯特(PoreMaster)60GT。
隔膜的穿刺強度較佳為以換算成厚度20 μm的值計而在0.020 N/cm2以上、0.061 N/cm2以下的範圍內。若穿刺強度為0.020 N/cm2以上，則可獲得用以抑制短路的發生的充分強度。另外，若為0.061 N/cm2以下，則可抑制離子傳導性的降低。多孔質體的穿刺強度是使用藉由島津製作所公司製造的精密萬能試驗機AGS-X所得者。
多孔質基材的葛利(Gurley)值(JIS P8117)較佳為100 s/100 ml~500 s/100 ml的範圍，更佳為100 s/100 ml~300 s/100 ml的範圍。若葛利(Gurley)值為100 s/100 ml以上，則可獲得良好的關斷特性或機械強度。另外，若葛 利(Gurley)值為500 s/100 ml以下，則可獲得良好的離子穿透性，電池的負荷特性提高。
多孔質基材的平均孔徑較佳為10 nm~100 nm。若平均孔徑為10 nm以上，則電解液的含浸性變良好。另外，若平均孔徑為100 nm以下，則可獲得良好的關斷特性。
(2)隔膜中的特定鋁矽酸鹽
鋰離子二次電池用隔膜除了隔膜基材以外，還可含有特定鋁矽酸鹽。藉由隔膜含有特定鋁矽酸鹽，鋰離子二次電池中的雜質離子、或自正極等中溶出的金屬離子等不需要的金屬離子被吸附至特定鋁矽酸鹽上。藉此，可選擇性地抑制不需要的金屬離子的濃度上升。具有該隔膜的鋰離子二次電池中，由不需要的金屬離子引起的短路的發生得到抑制，壽命特性優異。另外，由於隔膜中含有特定鋁矽酸鹽，故可藉由隔膜更有效地吸附伴隨著鋰離子二次電池的充放電而通過隔膜使正極側與負極側向兩個方向移動的不需要的金屬離子。
對隔膜賦予特定鋁矽酸鹽的方法可列舉：將隔膜基材含浸於特定鋁矽酸鹽的分散液中的方法，於隔膜基材塗佈上述特定鋁矽酸鹽的分散液的方法等。進而，亦可於在隔膜基材上含浸或塗佈上述特定鋁矽酸鹽的分散液後，視需要進行乾燥。藉此可獲得於隔膜基材的表面上形成有含有特定鋁矽酸鹽的層的隔膜。
於在隔膜基材的表面上形成含有特定鋁矽酸鹽的層的情形時，可僅為隔膜基材的一個面亦可為兩面。於僅形成 於隔膜基材的一個面上的情形時，可為正極側及負極側的任一面。考慮到金屬離子自正極中溶出或金屬離子於負極被還原而金屬析出，較佳為形成於至少正極側的面上，更佳為形成於兩面上。
含有上述特定鋁矽酸鹽的分散液的溶劑並無特別限制。分散液的溶劑可列舉：水，1-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇等醇溶劑等。
另外，分散液中的特定鋁矽酸鹽的濃度可視需要而適當選擇。例如可設定為0.01質量%~50質量%，較佳為1質量%~20質量%。
上述分散液較佳為更含有黏合劑。藉由特定鋁矽酸鹽的分散液含有黏合劑，而將特定鋁矽酸鹽固定於隔膜上。因此，製作電池時特定鋁矽酸鹽不會落粉，而且可於充放電時存在於隔膜表面上，故可高效地吸附雜質離子。
上述分散液所含有的黏合劑並無特別限制，就電池的構成構件的觀點而言，黏合劑較佳為與正極材料層或負極材層中所用的黏合劑相同。黏合劑並無特別限定，可列舉：苯乙烯-丁二烯共聚物；將(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羥乙酯等乙烯性不飽和羧酸酯與丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸等乙烯性不飽和羧酸共聚合所得的(甲基)丙烯酸系共聚物；聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等 高分子化合物等。
相對於特定鋁矽酸鹽與黏合劑的合計量100質量份，含有特定鋁矽酸鹽的層中的黏合劑的含有比率較佳為0.1質量份~15質量份，更佳為0.3質量份~10質量份。
若黏合劑的含有比率為0.1質量份以上，則將特定鋁矽酸鹽有效地固定於正極上，可持續獲得賦予特定鋁矽酸鹽的效果。另一方面，若黏合劑的含有比率為15質量份以下，則可提高單位質量的金屬吸附效率。
就抑制發生短路的觀點而言，上述隔膜中的特定鋁矽酸鹽的含量較佳為0.01 g/m2~50 g/m2，更佳為0.1 g/m2~20 g/m2。
將上述分散液塗佈於隔膜基材上的方法並無特別限定，可列舉金屬遮罩印刷法、靜電塗佈法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、輥塗佈法、刮刀式刀片法、凹版塗佈法、網版印刷法等公知的方法。
另外，獲得含有特定鋁矽酸鹽的隔膜的其他方法例如可列舉：將特定鋁矽酸鹽以固體狀態或分散液狀態添加至構成隔膜基材的樹脂組成物中後，使用所得的含有特定鋁矽酸鹽的樹脂組成物基材來形成隔膜的方法。藉此可獲得由含有特定鋁矽酸鹽的隔膜基材所構成的隔膜。
就抑制短路發生及抑制內部電阻的觀點而言，由含有特定鋁矽酸鹽的隔膜基材所構成的隔膜中的特定鋁矽酸鹽的含量較佳為0.01 g/m2~50 g/m2，更佳為0.1 g/m2~20 g/m2。
使用含有特定鋁矽酸鹽的樹脂組成物來形成隔膜基材的具體方法例如可參照日本專利特開2008-146963號公報的段落編號[0063]~段落編號[0122]的記載。
上述鋰離子二次電池用隔膜只要配置於正極與負極兩電極間，則並無特別限制，可利用通常的方法來使用。
[黏合劑]
鋰離子二次電池的構成構件中所含的黏合劑亦可為含有黏合劑化合物及特定鋁矽酸鹽者。
於黏合劑含有特定鋁矽酸鹽的情形時，可賦予黏合劑的鋰離子二次電池的構成構件可列舉負極、正極、隔膜及外包裝體。藉由在特定鋁矽酸鹽含有於黏合劑中的狀態下賦予至鋰離子二次電池的構成構件中，可抑制於電池的製造時特定鋁矽酸鹽自上述構成構件中脫離的情況，另外於充放電時亦可保持特定鋁矽酸鹽。另外，藉由使用黏合劑作為負極活性物質或正極活性物質的結著劑，可使特定鋁矽酸鹽高效地分散於各活性物質表面上。
(1)黏合劑化合物
黏合劑化合物可應用鋰離子二次電池中所用的通常的高分子化合物。
上述高分子化合物並無特別限定，可列舉：苯乙烯-丁二烯共聚物；將(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羥乙酯等乙烯性不飽和羧酸酯與丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸等乙烯性不飽和羧酸共聚合所得的(甲基)丙 烯酸系共聚物；聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等高分子化合物等。
(2)黏合劑中的特定鋁矽酸鹽
於鋰離子二次電池用黏合劑中，特定鋁矽酸鹽的含有率較佳為根據要賦予的構成構件而適當調整。例如於添加至含有正極或負極的活性物質的層中的情形時，較佳為以成為0.01 g/m2以上、50 g/m2以下的方式調整，更佳為0.05 g/m2~30 g/m2，進而佳為0.1 g/m2~20 g/m2。於賦予至正極或負極的表面的情形時，較佳為以成為0.01 g/m2以上、50 g/m2以下的方式調整，更佳為0.05 g/m2~30 g/m2，進而佳為0.1 g/m2~20 g/m2。於賦予至隔膜的表面的情形時，較佳為以成為0.01 g/m2以上、50 g/m2以下的方式調整，更佳為0.05 g/m2~30 g/m2，進而佳為0.1 g/m2~20 g/m2。於賦予至外包裝體的內側的情形時，較佳為以成為0.01 g/m2以上、50 g/m2以下的方式調整，更佳為0.05 g/m2~30 g/m2，進而佳為0.1 g/m2~20 g/m2。
於特定鋁矽酸鹽的含有率在上述範圍內的情形時，金屬離子吸附效果變充分，可抑制作為絕緣體的特定鋁矽酸鹽的含有率變得過多，可抑制鋰離子二次電池的電阻變高。
添加於黏合劑化合物中時的特定鋁矽酸鹽的形態並無特別限定，可為粉體、水分散物、有機溶劑分散物、凝膠狀物等形態。
於上述黏合劑化合物中添加特定鋁矽酸鹽的方法並無 特別限定，可列舉：(1)於鋁矽酸鹽的分散液或凝膠狀物中添加上述高分子化合物的方法；(2)於上述(1)的添加後加以乾燥的方法；(3)將上述高分子化合物與固體的特定鋁矽酸鹽單純地混合的方法等。
上述黏合劑亦可為於鋁矽酸鹽的分散液或凝膠狀物中添加有機高分子化合物的分散液的狀態或凝膠的狀態，出於搬運成本或性狀的穩定性等理由，較佳為將溶劑去除而製成乾燥體。於鋰離子二次電池的構成構件上塗佈上述黏合劑時，較佳為利用使該乾燥體分散於適當的溶劑中而成的漿料。藉由製成漿料，可將黏合劑更均勻地添加或塗佈於構成構件上。
(3)導電劑
進而，亦可於上述黏合劑中含有導電劑。上述導電劑可列舉：科琴黑、乙炔黑、槽黑、爐黑、燈黑、熱裂碳黑等碳黑類；鱗片狀石墨般的天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等石墨類；碳纖維、金屬纖維等導電性纖維類；銅、銀、鎳、鋁等金屬粉末類；聚苯衍生物等有機導電性材料等。另外，導電劑可單獨使用該等的一種，亦可混合使用多種。
<漿料>
上述黏合劑可添加至溶劑中而製成漿料。另外，漿料亦可將特定鋁矽酸鹽、上述高分子化合物、視需要的上述導電劑、增稠劑或該等的組合添加至溶劑中而製備。
上述溶劑可列舉醇溶劑、二醇溶劑、賽璐蘇溶劑、胺基醇溶劑、胺溶劑、酮溶劑、羧醯胺溶劑、磷醯胺溶劑、 亞碸溶劑、羧酸酯溶劑、磷酸酯溶劑、醚溶劑、腈溶劑、水等。為了獲得黏合劑化合物的溶解性或導電助劑的分散穩定性，較佳為使用極性高的溶劑。
具體的上述溶劑可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等將氮加以二烷基化的醯胺溶劑，N-甲基吡咯啶酮，六甲基磷酸三醯胺、二甲基亞碸等，但不限定於該等。溶劑亦可併用兩種以上。
上述增稠劑可使用羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯基醇、聚丙烯酸(鹽)、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白等。
漿料的黏度較佳為根據漿料的塗佈方法而適當調整，通常較佳為設定為100 mPa．s以上、30,000 mPa．s以下。上述漿料的黏度是使用利用圓錐平板型旋轉黏度計於溫度25℃下以轉速10 rpm測定而求出的值。
上述漿料中的總固體成分量較佳為根據上述黏度來製備。
上述漿料的製備方法可採用通常所用的方法。上述漿料的製備方法可列舉使用分散機、均質混合機或行星式混合機等混合機、介質型分散機、濕式噴射磨機、無介質分散機、輥磨機等的方法，但不限定於該等。另外，分散機較佳為使用實施了防止金屬自分散機混入的處理者。
於將含有特定鋁矽酸鹽的黏合劑應用於正極的情形時，可含有於正極層中，亦可含有於上述正極層上的表面 層中。於正極層含有特定鋁矽酸鹽的情形時，特定鋁矽酸鹽的賦予量較佳為0.01 g/m2以上、50 g/m2以下，更佳為0.05 g/m2~30 g/m2，進而佳為0.1 g/m2~20 g/m2。藉由將特定鋁矽酸鹽的賦予量設定為0.01 g/m2以上，可有效地進行不需要的金屬離子的吸附，於特定鋁矽酸鹽的賦予量為50 g/m2以下的情形時，可抑制鋰離子二次電池的電阻變高。
於正極層的外側表面上具有表面層的正極的情況下，亦可於該表面層中含有黏合劑，該黏合劑含有本發明的特定鋁矽酸鹽。
於上述表面層含有特定鋁矽酸鹽的情形時，特定鋁矽酸鹽的賦予量較佳為0.01 g/m2~50 g/m2左右，更佳為0.05 g/m2~30 g/m2，進而佳為0.1 g/m2~20 g/m2。藉由將特定鋁矽酸鹽的賦予量設定為0.01 g/m2以上，可有效地進行不需要的金屬離子的吸附，於特定鋁矽酸鹽的賦予量為50 g/m2以下的情形時，可抑制鋰離子二次電池的電阻變高。
於將含有特定鋁矽酸鹽的黏合劑應用於負極的情形時，可含有於上述負極層中，亦可含有於上述負極層上的表面層中。於負極層含有特定鋁矽酸鹽的情形時，特定鋁矽酸鹽的賦予量較佳為0.01 g/m2以上、50 g/m2以下，更佳為0.05 g/m2~30 g/m2，進而佳為0.1 g/m2~20 g/m2。藉由將特定鋁矽酸鹽的賦予量設定為0.01 g/m2以上，可有效地進行不需要的金屬離子的吸附，於特定鋁矽酸鹽的賦予量為50 g/m2以下的情形時，可抑制鋰離子二次電池的電 阻變高。
於負極層的外側表面上具有表面層的負極的情況下，亦可於該表面層中含有黏合劑，該黏合劑含有特定鋁矽酸鹽。
於表面層含有特定鋁矽酸鹽的情形時，特定鋁矽酸鹽的賦予量較佳為0.01 g/m2以上、50 g/m2以下，更佳為0.05 g/m2~30 g/m2，進而佳為0.1 g/m2~20 g/m2。藉由將特定鋁矽酸鹽的賦予量設定為0.01 g/m2以上，可有效地進行不需要的金屬離子的吸附，於特定鋁矽酸鹽的賦予量為50 g/m2以下的情形時，可抑制鋰離子二次電池的電阻變高。
於將含有特定鋁矽酸鹽的黏合劑應用於隔膜的情形時，亦可對隔膜的表面賦予含有特定鋁矽酸鹽的黏合劑。於隔膜中，賦予特定鋁矽酸鹽的面可為正極側、負極側的任一個，考慮到金屬離子自正極中溶出、或金屬離子於負極被還原而金屬析出，較佳為賦予至正極側的面。再者，含有特定鋁矽酸鹽的黏合劑的賦予可為隔膜的僅一個面亦可為兩面。
於對上述隔膜的表面賦予特定鋁矽酸鹽的情形時，特定鋁矽酸鹽的賦予量較佳為0.01 g/m2以上、50 g/m2以下，更佳為0.05 g/m2~30 g/m2，進而佳為0.1 g/m2~20 g/m2。
藉由將特定鋁矽酸鹽的賦予量設定為0.01 g/m2以上，可有效地進行不需要的金屬離子的吸附，於特定鋁矽酸鹽的賦予量為50 g/m2以下的情形時，可抑制鋰離子二次電池的電阻變高。
[外包裝體]
鋰離子二次電池的外包裝體並無特別限制，可列舉鐵、鋁等的金屬罐或複層膜(laminate film)等。
可對外包裝體的內側面賦予含有特定鋁矽酸鹽的黏合劑。於對外包裝體的內側面賦予含有特定鋁矽酸鹽的黏合劑的情形時，特定鋁矽酸鹽的賦予量並無特別限制，較佳為0.01 g/m2以上、50 g/m2以下，更佳為0.05 g/m2~30 g/m2。藉由將特定鋁矽酸鹽的賦予量設定為0.01 g/m2以上，可更有效地進行不需要的金屬離子的吸附，另外，藉由將特定鋁矽酸鹽的賦予量設定為50 g/m2以下，可將鋰離子二次電池的電阻設定於較佳範圍內。
[結構]
鋰離子二次電池的結構並無特別限定，一般而言通常設定為以下結構：將正極及負極以及視需要而設置的隔膜捲繞成扁平漩渦狀而製成捲繞式極板群組，或將該等以平板狀積層而製成積層式極板群組，或將該些極板群組封入至外包裝體中。
鋰離子二次電池並無特別限定，可用作紙(paper)型電池、鈕扣型電池、錢幣(coin)型電池、積層型電池、圓筒型電池、方型電池等。
[實例]
繼而，根據實例及比較例對本發明加以具體說明，但本發明不限定於以下實例。
[製造例1]
<特定鋁矽酸鹽的製作>
於濃度為700 mmol/L的氯化鋁水溶液(500 mL)中添加濃度為350 mmol/L的原矽酸鈉水溶液(500 mL)，攪拌30分鐘。於該溶液中添加濃度為1 mol/L的氫氧化鈉水溶液330 mL，調整為pH值=6.1。
將經pH值調整的溶液攪拌30分鐘後，使用湯米(TOMY)公司製造的蘇伯瑪(Suprema)23及標準轉子NA-16作為離心分離裝置，以3,000轉/分的轉速進行5分鐘的離心分離。離心分離後，排出上清液，使凝膠狀沈澱物於純水中再分散，回到離心分離前的體積。將此種利用離心分離的脫鹽處理進行3次。
將第3次脫鹽處理的上清液排出後所得的凝膠狀沈澱物以濃度成為60 g/L的方式分散於純水中，使用崛場(HORIBA)公司製造的F-55及導電率單元：9382-10D，於常溫(25℃)下測定導電率，結果為1.3 S/m。
於第3次脫鹽處理的上清液排出後所得的凝膠狀沈澱物中添加濃度為1 mol/L的鹽酸135 mL，調整為pH值=3.5，攪拌30分鐘。使用ICP發光光譜裝置P-4010(日立製作所公司製造)藉由常法對此時的溶液中的矽原子濃度及鋁原子濃度進行測定，結果矽原子的濃度為213 mmol/L，鋁原子的濃度為426 mmol/L。
繼而，將該溶液放入至乾燥器中，於98℃下加熱48小時(2天)。
加熱後於溶液(鋁矽酸鹽濃度為47 g/L)中添加濃度 為1 mol/L的氫氧化鈉水溶液188 mL，調整為pH值=9.1。藉由進行pH值調整，使溶液中的鋁矽酸鹽凝聚，藉由上述同樣的離心分離使該凝聚物沈澱，繼而排出上清液。於上清液排出後的沈澱物中添加純水而回到離心分離前的體積，將此種脫鹽處理進行3次。
將第3次脫鹽處理的上清液排出後所得的凝膠狀沈澱物以濃度成為60 g/L的方式分散於純水中，使用崛場(HORIBA)公司製造的F-55及導電率單元：9382-10D，於常溫(25℃)下測定導電率，結果為0.6 S/m。
將第3次脫鹽處理的上清液排出後所得的凝膠狀沈澱物於60℃下乾燥16小時，獲得30 g的粉末。將該粉末作為試樣A。
<BET比表面積、總孔隙體積、平均孔隙直徑>
根據氮吸附能力來測定試樣A的BET比表面積、總孔隙體積及平均孔隙直徑。評價裝置是使用康塔(QUANTACHROME)公司製造的奧拓索布(AUTOSORB)-1(商品名)。於進行該些測定時，於進行後述試樣的前處理後，將評價溫度設定為77 K，將評價壓力範圍設定為相對壓力(相對於飽和蒸氣壓的平衡壓力)小於1。
作為前處理，於投入有0.05 g的試樣A的測定用單元中，利用真空泵藉由自動控制來進行脫氣及加熱。該處理的詳細條件是設定為以下條件：減壓至10 Pa以下後，於110℃下加熱，保持3小時以上後，保持減壓狀態而自然冷 卻至常溫(25℃)為止。
評價的結果為：試樣A的BET比表面積為363 m2/g，總孔隙體積為0.22 cm3/g，另外平均孔隙直徑為2.4 nm。
<27Al-NMR>
使用布魯克拜厄斯賓(Bruker BioSpin)製造的AV400WB型作為27Al-NMR光譜的測定裝置，於下述條件下進行測定。
共振頻率：104 MHz
測定方法：MAS(單脈波)
MAS轉速：10 kHz
測定區域：52 kHz
資料點數：4096
解析度(resolution)(測定區域/資料點數)：12.7 Hz
脈波寬度：3.0 μsec
延遲時間：2秒
化學位移值基準：使α-氧化鋁為3.94 ppm
窗(window)函數：指數函數
譜線加寬(Line Broadening)係數：10 Hz
於圖1中示出試樣A的27Al-NMR的光譜。如所圖1所示，於3 ppm附近具有波峰。另外，於55 ppm附近可見若干波峰。55 ppm附近的波峰相對於3 ppm附近的波峰之面積比率為15%。
<29Si-NMR>
使用布魯克拜厄斯賓(Bruker BioSpin)製造的 AV400WB型作為29Si-NMR光譜測定裝置，於下述條件下進行測定。
共振頻率：79.5 MHz
測定方法：MAS(單脈波)
MAS轉速：6 kHz
測定區域：24 kHz
資料點數：2048
解析度(resolution)(測定區域/資料點數)：5.8 Hz
脈波寬度：4.7 μsec
延遲時間：600秒
化學位移值基準：使TMSP-d4(3-(三甲基矽烷基)(2,2,3,3-2H4)丙酸鈉)為1.52 ppm
窗(window)函數：指數函數
譜線加寬(Line Broadening)係數：50 Hz
於圖2中示出試樣A的29Si-NMR的光譜。如圖2所示，於-78 ppm附近及-85 ppm附近具有波峰。藉由上述方法測定-78 ppm及-85 ppm附近的波峰的面積。其結果為：於將-78 ppm的波峰A的面積設定為1.00時，-85 ppm的波峰B的面積為2.61。
<元素莫耳比Si/Al>
由常法的ICP發光光譜分析(ICP發光光譜裝置：P-4010(日立製作所公司製造))所求出的Si及Al之元素莫耳比Si/Al為0.5。
<粉末X射線繞射>
粉末X射線繞射是使用理化(Rigaku)公司製造的蓋革弗萊克斯(Geigerflex)RAD-2X(商品名)，使用CuKα射線作為X射線源來進行。於圖3中示出試樣A的粉末X射線繞射的光譜。於2θ=26.9°附近以及40.3°附近觀測到寬(broad)的波峰。另外，於2θ=18.8°、20.3°、27.8°、40.6°以及53.3°附近觀測到尖銳(sharp)的波峰。另外，於2θ=20°及35°附近未觀測到寬的波峰。
<穿透式電子顯微鏡(TEM)照片觀察>
於圖4中示出以100,000倍觀察試樣A時的穿透式電子顯微鏡(TEM)照片。再者，TEM觀察是使用穿透式電子顯微鏡(日立高科技(Hitachi Hi-Technologies)公司製造，H-7100FA型)於100 kV的加速電壓下進行。另外，TEM觀察對象的試樣A是如以下般製備。即，TEM觀察對象的試樣A是藉由以下方式製備：以純水將最終的脫鹽處理步驟前的加熱後溶液(鋁矽酸鹽濃度47 g/L)稀釋至10倍，進行5分鐘超音波照射處理，將所得溶液滴加至TEM觀察試樣調整用的支撐體上，繼而加以自然乾燥而製成薄膜。
如圖4所示，不存在長度50 nm以上的管狀物。
<水分含有率>
於大氣壓下於120℃下加熱並保持6小時後，利用卡爾費歇爾法測定試樣A的水分含有率，結果為3質量%。
<水中的金屬離子吸附能力1>
藉由ICP發光光譜分析(ICP發光光譜裝置：P-4010 (日立製作所公司製造))來進行金屬離子吸附能力評價。
於金屬離子吸附能力的評價時，首先，對於Li+、Ni2+或Mn2+，使用各自的金屬硫酸鹽及純水來製備100 ppm的金屬離子溶液。對該製備溶液以最終濃度成為1.0質量%的方式添加試樣A，充分混合後靜置。繼而，藉由ICP發光光譜分析來測定試樣A添加前後的各金屬離子濃度。將結果示於表1中。
關於金屬離子吸附能力，添加試樣A後，Ni2+的濃度小於5 ppm，Mn2+的濃度成為10 ppm。相對於此，Li+為90 ppm而幾乎未被吸附。因此，試樣A吸附鋰離子二次電池中不需要的Ni2+及Mn2+，但幾乎不吸附充放電所必需的Li+，故可於不損及電池性能的情況下抑制短路。
作為比較對照，準備以下的試樣B、試樣C及試樣D，並評價各自的金屬離子吸附能力。
將市售品的活性炭(和光純藥工業公司製造，活性碳，破碎狀，2 mm~5 mm)作為試樣B。關於水中的金屬離子吸附能力，添加試樣B後，Ni2+的濃度成為50 ppm，Mn2+的濃度成為60 ppm，Li+的濃度成為100 ppm。將結果示於表1中。
將市售品的矽膠(和光純藥工業公司製造，小粒狀(白色))作為試樣C。關於水中的金屬離子吸附能力，添加試樣C後，Ni2+的濃度成為100 ppm，Mn2+的濃度成為100 ppm，Li+的濃度成為80 ppm。將結果示於表1中。
將市售品的沸石4A(和光純藥工業公司製造，分子篩 (molecular sieves)4A，元素莫耳比Si/Al=1.0)作為試樣D。關於水中的金屬離子吸附能力，添加試樣D後，Ni2+的濃度成為30 ppm，Mn2+的濃度成為10 ppm，Li+的濃度成為60 ppm。
再者，若將添加有沸石4A的Mn2+溶液靜置，則變渾濁為褐色。將結果示於表1中。
<水中的金屬離子吸附能力2>
使用製造例1中製作的試樣A，並如表2所示般變更試樣A的添加量，除此以外，利用「水中的金屬離子吸附能力1」中說明的方法對水中的金屬離子吸附能力進行評價。將其結果示於表2中。
如表2所示，若添加0.5質量%的試樣A，則錳離子 濃度減半。而且，於添加2.0質量%的試樣A時，95%的錳離子被捕捉。
<水中的金屬離子吸附能力3>
使用製造例1中製作的試樣A，且將金屬離子種類換成Cu2+，另外將金屬離子調整濃度換成400 ppm，除此以外，利用「水中的金屬離子吸附能力1」中說明的方法對水中的金屬離子吸附能力進行評價。此時的pH值為5.1。添加試樣A後，Cu2+的濃度成為160 ppm。
[製造例2]
<特定鋁矽酸鹽的製作>
於濃度為180 mmol/L的氯化鋁水溶液(500 mL)中添加濃度為74 mmol/L的原矽酸鈉水溶液(500 mL)，攪拌30分鐘。於該溶液中添加濃度為1 mol/L的氫氧化鈉水溶液93 mL，調整為pH值=7.0。
將經pH值調整的溶液攪拌30分鐘後，使用湯米(TOMY)公司製造的蘇伯瑪(Suprema)23及標準轉子NA-16作為離心分離裝置，以3,000轉/分的轉速進行5分鐘的離心分離。離心分離後，排出上清液，使凝膠狀沈澱物於純水中再分散，回到離心分離前的體積。將此種利用離心分離的脫鹽處理進行3次。
將第3次脫鹽處理的上清液排出後所得的凝膠狀沈澱物以濃度成為60 g/L的方式調整，使用崛場(HORIBA)公司製造的F-55及導電率單元：9382-10D，於常溫(25℃)下測定導電率，結果為1.3 S/m。
於第3次脫鹽處理的上清液排出後所得的凝膠狀沈澱物中添加純水，將體積調整為12 L。於該溶液中添加濃度為1 mol/L的鹽酸60 mL而調整為pH值=4.0，攪拌30分鐘。使用ICP發光光譜裝置P-4010(日立製作所公司製造)對此時的溶液中的矽原子濃度及鋁原子濃度進行測定，結果矽原子濃度為2 mmol/L，鋁原子濃度為4 mmol/L。
繼而，將該溶液加入至乾燥器中，於98℃下加熱96小時(4天)。
於加熱後溶液(鋁矽酸鹽濃度為0.4 g/L)中添加濃度為1 mol/L的氫氧化鈉水溶液60 mL，調整為pH值=9.0。藉由進行pH值調整而使溶液凝聚，利用與第一清洗步驟相同的離心分離使該凝聚物沈澱，由此排出上清液。於其中添加純水而回到離心分離前的體積，將此種脫鹽處理進行3次。
將第3次脫鹽處理的上清液排出後所得的凝膠狀沈澱物以濃度成為60 g/L的方式調整，使用崛場(HORIBA)公司製造的F-55及導電率單元：9382-10D，於常溫(25℃)下測定導電率，結果為0.6 S/m。
將脫鹽處理後所得的凝膠狀沈澱物於60℃下乾燥72小時(3天)而獲得4.8 g的粉末。將該粉末作為試樣E。
<27Al-NMR>
於圖1中示出試樣E的27Al-NMR的光譜。如圖1所示，於3 ppm附近具有波峰。另外，於55 ppm附近可見若干波峰。55 ppm附近的波峰相對於3 ppm附近的波峰之 面積比率為4%。
<29Si-NMR>
於圖2中示出試樣E的29Si-NMR的光譜。如圖2所示，於-78 ppm及-85 ppm附近具有波峰。藉由上述方法測定-78 ppm及-85 ppm附近的波峰的面積。其結果為：於將-78 ppm附近的波峰A的面積設定為1.00時，-85 ppm附近的波峰B的面積為0.44。
<元素莫耳比Si/Al>
由常法的ICP發光光譜分析(ICP發光光譜裝置：P-4010(日立製作所公司製造))所求出的Si及Al之元素莫耳比Si/Al為0.5。
<粉末X射線繞射>
利用與製造例1相同的方法進行試樣E的粉末X射線繞射。於圖3中示出試樣E的粉末X射線繞射的光譜。於2θ=4.8°、9.7°、14.0°、18.3°、27.3°以及40.8°附近具有寬的波峰。另外，於2θ=20°及35°附近未觀測到寬的波峰。
<BET比表面積、總孔隙體積、平均孔隙直徑>
利用與製造例1相同的方法，根據氮吸附能力來測定BET比表面積、總孔隙體積及平均孔隙直徑。
評價的結果為，試樣E的BET比表面積為323 m2/g，總孔隙體積為0.22 cm3/g，另外平均孔隙直徑為2.7 nm。
<穿透式電子顯微鏡(TEM)照片觀察>
於圖5中，示出藉由與實例1相同的方法以100,000倍觀察試樣E時的穿透式電子顯微鏡(TEM)照片。如圖 5所示般生成管狀物，管狀體10a的管部長度方向的長度為1 nm~10 μm左右，外徑為1.5 nm~3.0 nm左右，內徑為0.7 nm~1.4 nm左右。
<水分含有率>
於大氣壓下於120℃下加熱並保持6小時後，藉由卡爾費歇爾法測定試樣E的水分含有率，結果為3質量%。
<水中的金屬離子吸附能力>
利用與製造例1相同的方法對水中的Mn2+離子吸附能力進行評價，結果試樣E顯示與試樣A相同的金屬離子吸附能力。
[實例1]
<正極的製作>
將平均粒徑20 μm、最大粒徑80 μm的LiMn2O4粉末100質量份添加至製造例1中製作的特定鋁矽酸鹽(試樣A)的異丙醇分散液(50 g/L)100質量份中，藉由行星式混合機進行攪拌及混合。藉由溫風乾燥機於60℃下使其乾燥12小時，製備正極材料A。
將該正極材料A與天然石墨、聚偏二氟乙烯的1-甲基-2-吡咯啶酮溶液混合並充分混練，將所得者作為正極漿料。LiMn2O4、天然石墨、聚偏二氟乙烯的混合比以質量比計是設定為90：6：4。藉由刮刀式刀片法將該漿料以乾燥後的塗佈量成為250 g/m2的方式塗佈於包含厚度20 μm的鋁箔的正極集電體的表面上。將該正極於100℃下乾燥2小時。
<負極的製作>
負極是利用以下方法製作。使用平均粒徑為10 μm的人造石墨粉末作為負極活性物質。將人造石墨粉末與聚偏二氟乙烯以90：10的質量比混合，添加1-甲基-2-吡咯啶酮作為有機溶劑，充分混練而製備負極漿料。藉由刮刀式刀片法將該漿料以乾燥後的塗佈量成為75 g/m2的方式塗佈於包含厚度10 μm的銅箔的負極集電體的表面上，於100℃下乾燥2小時而製作負極。
<鋰離子二次電池的製作>
使用厚度25 μm的聚乙烯製多孔質片作為隔膜，另外，使用將LiPF6以成為1 mol/l的濃度的方式溶解於碳酸二乙酯與碳酸伸乙酯的體積比1：1的混合溶劑中而成的溶液作為電解液，製作鋁複合電池(Aluminum laminate cell)。所謂鋁複合電池，是指使用包含尼龍膜-鋁箔-改質聚烯烴膜的三層複層膜作為外包裝材，並於該外包裝材內封入上述正極、負極、隔膜、電解液等而成的鋰離子二次電池。
<電池特性的測定>
對上述所製作的鋰離子二次電池藉由下述方法來測定初期電容、充放電特性、阻抗(impedance)。其後於50℃的恆溫槽中放置1週後，再次進行充放電測定及阻抗測定。
(初期電容的測定)
將所製作的鋰離子二次電池連接於充放電測定裝置(東洋系統(Toyo System)製造，TOSCAT-3100)，藉由 根據活性物質的量算出的將1小時達到滿充電的理論電流值設定為1 C時的0.2 C的電流值，以恆定電流充電直至達到4.2 V為止，其後以4.2 V進行恆定電壓充電直至電流值成為0.01 mA為止。充電結束後靜置30分鐘，然後以0.2 C的電流值進行恆定電流放電直至鋰離子二次電池達到3 V為止。放電結束後靜置30分鐘直至下一次充電。將進行2次上述操作時的第2次的放電電容作為該電池的放電電容。
將試樣A用於正極材料中的單元與未使用試樣A的單元相比較，顯示相同的初期電容。
(充放電特性的測定)
藉由0.2 C的電流值以恆定電流充電直至達到4.2 V為止，其後以4.2 V進行恆定電壓充電直至電流值達到0.01 mA為止。充電結束後靜置30分鐘，然後以0.5 C的電流值進行恆定電流放電直至鋰離子二次電池達到3 V為止。藉由同樣的充電條件於充電後以1 C、2 C、3 C、5 C的電流值測定放電電容，對放電電容的放電條件依存性進行評價。
將試樣A用於正極材料中的單元與未使用試樣A的單元相比較，放電電容的降低率變小。
(阻抗測定)
將測定了充放電特性後的鋰離子二次電池靜置30分鐘後，使用數位萬用錶(digital multimeter)(將北斗電工製造的HZ-5000與頻率應答分析裝置組合而成者)測定科 爾-科爾圖(Cole-Cole Plot)，比較作為代表值的頻率1 kHz下的阻抗。
將試樣A用於正極材料中的單元與未使用試樣A的單元相比較，於50℃下放置1週後的阻抗的上升率變小。
根據上述初期電容、充放電特性、阻抗的測定結果而確認到：賦予至正極表面的試樣A有助於單元的長壽命化或穩定性提高。根據試樣A的離子吸附能力的評價結果，推測其原因在於吸附了自正極中溶出的雜質。
[實例2]
<正極的製作>
該實例中使用的正極活性物質為平均粒徑20 μm、最大粒徑80 μm的LiMn2O4粉末。將該正極活性物質與天然石墨、聚偏二氟乙烯的1-甲基-2-吡咯啶酮溶液混合，並充分混練，將所得者作為正極漿料。LiMn2O4、天然石墨、聚偏二氟乙烯的混合比以質量比計是設定為90：6：4。藉由刮刀式刀片法將該漿料以乾燥後的塗佈量成為250 g/m2的方式塗佈於包含厚度20 μm的鋁箔的正極集電體的表面上。將該正極於100℃下乾燥2小時而製作正極。
<負極的製作>
負極是利用以下方法製作。使用平均粒徑10 μm的人造石墨粉末作為負極活性物質。將人造石墨粉末與聚偏二氟乙烯以90：10的質量比混合，添加1-甲基-2-吡咯啶酮作為有機溶劑，充分混練而製備負極漿料。藉由刮刀式刀片法將該漿料以乾燥後的塗佈量成為75 g/m2的方式塗佈 於包含厚度10 μm的銅箔的負極集電體的表面上，於100℃下乾燥2小時。
於製造例1中製作的特定鋁矽酸鹽(試樣A)的15質量%水分散液中，以相對於試樣A而成為5質量%的方式添加作為黏合劑的聚偏二氟乙烯，將所得的特定鋁矽酸鹽分散液藉由刮刀式刀片法塗佈於上述負極片上，於120℃下進行真空乾燥，製作負極。負極的試樣A的賦予量為5 g/m2。
<鋰離子二次電池的製作>
使用厚度25 μm的聚乙烯製多孔質片作為隔膜，另外，使用將LiPF6以成為1 mol/l的濃度的方式溶解於碳酸二乙酯與碳酸伸乙酯的體積比1：1的混合溶劑中而成的溶液作為電解液，製作鋁複合電池。所謂鋁複合電池，是指使用包含尼龍膜-鋁箔-改質聚烯烴膜的三層複層膜作為外包裝材，並於該外包裝材內封入上述正極、負極、隔膜、電解液等而成的鋰離子二次電池。
<電池特性的測定>
對上述所製作的鋰離子二次電池藉由下述方法測定初期電容、充放電特性、阻抗。其後於50℃的恆溫槽中放置1週後，再次進行充放電測定及阻抗測定。
(初期電容的測定)
將所製作的鋰離子二次電池連接於充放電測定裝置(東洋系統(Toyo System)製造的TOSCAT-3100)，藉由根據活性物質的量算出的將1小時達到滿充電的理論電流 值設定為1 C時的0.2 C的電流值，以恆定電流進行充電直至達到4.2 V為止，其後以4.2 V以電流值成為0.01 mA的方式進行恆定電壓充電。充電結束後靜置30分鐘後，以0.2 C的電流值進行恆定電流放電直至鋰離子二次電池達到3 V為止。放電結束後靜置30分鐘直至下一次充電。將進行2次上述操作時的第2次的放電電容作為該電池的放電電容。
將試樣A塗佈於負極上的單元與未塗佈試樣A的單元相比較，顯示相同的初期電容。
(充放電特性的測定)
藉由0.2 C的電流值以恆定電流進行充電直至達到4.2 V為止，其後以4.2 V以電流值成為0.01 mA的方式進行恆定電壓充電。充電結束後靜置30分鐘後，以0.5 C的電流值進行恆定電流放電直至鋰離子二次電池達到3 V為止。藉由同樣的充電條件於充電後以1 C、2 C、3 C、5 C的電流值測定放電電容，對放電電容的放電條件依存性進行評價。
將試樣A塗佈於負極上的單元與未塗佈試樣A的單元相比較，放電電容的降低率變小。
(阻抗測定)
將測定了充放電特性後的鋰離子二次電池靜置30分鐘後，使用數位萬用錶(將北斗電工製造的HZ-5000與頻率應答分析裝置組合而成者)測定科爾-科爾圖(Cole-Cole Plot)，比較作為代表值的頻率1 kHz下的阻抗。
將試樣A塗佈於負極上的單元與未塗佈試樣A的單元相比較，於50℃下放置1週後的阻抗的上升率變小。
根據上述初期電容、充放電特性、阻抗的測定結果確認到：賦予至負極表面的試樣A有助於電池的長壽命化及穩定性提高。根據試樣A的離子吸附能力的評價結果，推測其原因在於吸附了自正極中溶出的雜質。
[實例3]
<正極的製作>
該實例中使用的正極活性物質為平均粒徑20 μm、最大粒徑80 μm的LiMn2O4粉末。將該正極活性物質與天然石墨、聚偏二氟乙烯的1-甲基-2-吡咯啶酮溶液混合，並充分混練，將所得者作為正極漿料。LiMn2O4、天然石墨、聚偏二氟乙烯的混合比以質量比計是設定為90：6：4。藉由刮刀式刀片法將該漿料以乾燥後的塗佈量成為250 g/m2的方式塗佈於包含厚度20 μm的鋁箔的正極集電體的表面上。將該正極於100℃下乾燥2小時。
於製造例1中製作的特定鋁矽酸鹽(試樣A)的15質量%水分散液中，以相對於試樣A而成為5質量%的方式添加作為黏合劑化合物的聚偏二氟乙烯，將所得的特定鋁矽酸鹽分散液(含有鋰離子二次電池用黏合劑的分散液，該鋰離子二次電池用黏合劑含有本發明的特定鋁矽酸鹽)藉由刮刀式刀片法塗佈於上述正極片上，於120℃下真空乾燥而製作正極A。正極A的試樣A的賦予量為5 g/m2。
<負極的製作>
負極是利用以下方法製作。使用平均粒徑10 μm的人造石墨粉末作為負極活性物質。將人造石墨粉末與聚偏二氟乙烯以90：10的質量比混合，添加1-甲基-2-吡咯啶酮作為有機溶劑，充分混練而製備負極漿料。藉由刮刀式刀片法將該漿料以乾燥後的塗佈量成為75 g/m2的方式塗佈於包含厚度10 μm的銅箔的負極集電體的表面上，於100℃下乾燥2小時而製作負極。
<鋰離子二次電池的製作>
使用厚度25 μm的聚乙烯製多孔質片作為隔膜，另外，使用將LiPF6以成為1 mol/l的濃度的方式溶解於碳酸二乙酯與碳酸伸乙酯的體積比1：1的混合溶劑中而成的溶液作為電解液，製作鋁複合電池。所謂鋁複合電池，是指使用包含尼龍膜-鋁箔-改質聚烯烴膜的三層複層膜作為外包裝材，並於該外包裝材內封入上述正極、負極、隔膜、電解液等而成的鋰離子二次電池。
<電池特性的測定>
對上述所製作的鋰離子二次電池藉由下述方法測定初期電容、充放電特性、阻抗。其後於50℃的恆溫槽下放置1週後，再次進行充放電測定及阻抗測定。
(初期電容的測定)
將所製作的鋰離子二次電池連接於充放電測定裝置(東洋系統(Toyo System)製造的TOSCAT-3100)，藉由根據活性物質的量算出的將1小時達到滿充電的理論電流 值設定為1 C時的0.2 C的電流值，以恆定電流進行充電直至達到4.2 V為止，其後以4.2 V以電流值成為0.01 mA的方式進行恆定電壓充電。充電結束後靜置30分鐘後，以0.2 C的電流值進行恆定電流放電直至鋰離子二次電池達到3 V為止。放電結束後靜置30分鐘直至下一次充電。將進行2次上述操作時的第2次的放電電容作為該電池的放電電容。
將試樣A塗佈於正極上的單元與未塗佈試樣A的單元相比較，顯示相同的初期電容。
(充放電特性的測定)
藉由0.2 C的電流值以恆定電流進行充電直至達到4.2 V為止，其後以4.2 V以電流值成為0.01 mA的方式進行恆定電壓充電。充電結束後靜置30分鐘後，以0.5 C的電流值進行恆定電流放電直至鋰離子二次電池達到3 V為止。藉由同樣的充電條件於充電後以1 C、2 C、3 C、5 C的電流值測定放電電容，對放電電容的放電條件依存性進行評價。
將試樣A塗佈於正極上的單元與未塗佈試樣A的單元相比較，放電電容的降低率變小。
(阻抗測定)
將測定了充放電特性後的鋰離子二次電池靜置30分鐘後，使用數位萬用錶(將北斗電工製造的HZ-5000與頻率應答分析裝置組合而成者)測定科爾-科爾圖(Cole-Cole Plot)，比較作為代表值的頻率1 kHz下的阻抗。
將試樣A塗佈於正極上的單元與未塗佈試樣A的單元相比較，於50℃下放置1週後的阻抗的上升率變小。
根據上述初期電容、充放電特性、阻抗的測定結果確認到：賦予至正極表面的試樣A有助於單元的長壽命化及穩定性提高。根據試樣A的離子吸附能力的評價結果，推測其原因在於吸附了自正極中溶出的雜質。
[實例4]
<鋰離子二次電池用隔膜的製作>
於製造例1中製作的特定鋁矽酸鹽(試樣A)的8質量%水分散液中，以相對於試樣A而成為5質量%的方式添加作為黏合劑的聚偏二氟乙烯，而製備特定鋁矽酸鹽分散液。藉由刮刀式刀片法將所得的特定鋁矽酸鹽分散液塗佈於厚度25 μm的聚乙烯製多孔質片上的單面上，於100℃下進行真空乾燥。將其作為隔膜A。隔膜A的試樣A的賦予量為5 g/m2。
<鋰離子二次電池的製作>
使用將LiPF6以成為1 mol/l的濃度的方式溶解於碳酸二乙酯與碳酸伸乙酯的體積比1：1的混合溶劑中而成的溶液作為電解液，製作鋁複合電池。所謂鋁複合電池，是指使用包含尼龍膜-鋁箔-改質聚烯烴膜的三層複層膜作為外包裝材，並於該外包裝材內封入上述正極、負極、隔膜、電解液等而成的鋰離子二次電池(以下亦簡稱為「單元」)。
此處，以隔膜A的賦予有特定鋁矽酸鹽的面成為正極側的方式構成鋰離子二次電池。
<電池特性的測定>
對上述所製作的鋰離子二次電池藉由下述方法測定初期電容、充放電特性、阻抗。其後於50℃的恆溫槽中放置1週後，再次進行充放電測定及阻抗測定。
(初期電容的測定)
將所製作的鋰離子二次電池連接於充放電測定裝置(東洋系統(Toyo System)製造的TOSCAT-3100)，藉由根據活性物質的量算出的將1小時達到滿充電的理論電流值設定為1 C時的0.2 C的電流值，以恆定電流進行充電直至達到4.2 V為止，其後以4.2 V以電流值成為0.01 mA的方式進行恆定電壓充電。充電結束後靜置30分鐘後，以0.2 C的電流值進行恆定電流放電直至鋰離子二次電池達到3 V為止。放電結束後靜置30分鐘直至下一次充電。將進行2次上述操作時的第2次的放電電容作為該電池的放電電容。
使用賦予有試樣A的隔膜製作的單元與使用未賦予試樣A的隔膜製作的單元相比較，顯示相同的初期電容。
(充放電特性的測定)
藉由0.2 C的電流值以恆定電流進行充電直至達到4.2 V為止，其後以4.2 V以電流值成為0.01 mA的方式進行恆定電壓充電。充電結束後靜置30分鐘後，以0.5 C的電流值進行恆定電流放電直至鋰離子二次電池達到3 V為止。藉由同樣的充電條件於充電後以1 C、2 C、3 C、5 C的電流值測定放電電容，對放電電容的放電條件依存性進 行評價。
使用賦予有試樣A的隔膜製作的單元與使用未賦予試樣A的隔膜製作的單元相比較，於任一放電條件的情況下，於50℃下放置1週後的放電電容的降低率變小。
(阻抗測定)
將測定了充放電特性後的鋰離子二次電池靜置30分鐘後，使用數位萬用錶(將北斗電工製造的HZ-5000與頻率應答分析裝置組合而成者)測定科爾-科爾圖(Cole-Cole Plot)，比較作為代表值的頻率1 kHz下的阻抗。
使用賦予有試樣A的隔膜製作的單元與使用未賦予試樣A的隔膜製作的單元相比較，於50℃下放置1週後的阻抗的上升率變小。
根據上述初期電容、充放電特性、阻抗的測定結果得知：單元內的試樣A例如吸附自正極中溶出的雜質，由此有助於單元的長壽命化及穩定性提高。
另外，除了使用試樣E代替試樣A以外，同樣地製作隔膜並同樣地進行評價，結果可獲得與試樣A相同的結果。
[實例5]
<模型(model)電解液中的金屬離子吸附能力1>
設想對鋰離子二次電池的應用，評價模型電解液中的金屬離子吸附能力。使用將碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)與碳酸伸乙酯(ethylene carbonate，EC)以體積比成為DEC/EC=1/1的方式混合的溶液作為溶劑，以初期Ni2+離子濃度成為100 ppm的方式添加四氟硼酸鎳作為溶質， 製成模型電解液。
將上述模型電解液30 mL放入至玻璃瓶中，於其中投入上述試樣A 0.3 g。將溶液攪拌數分鐘後，靜置數小時。藉由ICP發光光譜分析(ICP發光光譜裝置：SPS5100(SII奈米科技(SII Nanotechnology)公司製造))對試樣添加前後的濃度變化進行測定。再者，於測定試樣的前處理中進行酸分解(微波法)。
於上述中，使用上述試樣C、上述試樣D、上述試樣E及作為市售品的沸石13X(和光純藥工業公司製造，分子篩(molecular sieves)13X，Si/Al之莫耳比=1.2)的試樣F代替試樣A，測定Ni2+的吸附量。將結果示於表3中。
如表3所示，製造例1及製造例2所記載之特定鋁矽酸鹽顯示較矽膠、沸石4A、沸石13X更優異的Ni2+離子吸附能力。
<模型電解液中的金屬離子吸附能力2>
除了以成為表4所示的濃度的方式變更試樣A的添加量以外，與上述所說明的方法同樣地評價模型電解液中的Ni2+離子吸附能力。將其結果示於表4中。
如表4所示，若添加1.0質量%的試樣A，則吸附80%的Ni2+離子。而且，若添加2.0質量%的試樣A，則吸附95%的Ni2+離子。
根據以上情況得知：特定鋁矽酸鹽可選擇性地吸附不需要的金屬離子，藉由含有該特定鋁矽酸鹽而構成鋰離子二次電池用電解液，可抑制不需要的金屬離子濃度上升。
將於2011年11月15日提出申請的日本專利申請案2011-250089號、日本專利申請案2011-250090號、日本專利申請案2011-250091號、日本專利申請案2011-250092號及日本專利申請案2011-250093號中揭示的所有內容以參照的方式併入至本說明書中。
關於本說明書中記載的所有文獻、專利申請案及技術標準，與以下情況同樣地以引用的方式併入至本說明書中，上述情況為具體且分別記載將各文獻、專利申請案及技術標準以參照的方式併入的情況。
10‧‧‧特定鋁矽酸鹽
10a‧‧‧管狀體
20‧‧‧內壁
30‧‧‧間隙
圖1為製造例1及製造例2的鋁矽酸鹽的27Al-NMR光譜。
圖2為製造例1及製造例2的鋁矽酸鹽的29Si-NMR光譜。
圖3為製造例1及製造例2的鋁矽酸鹽的粉末X射線繞射光譜。
圖4為製造例1的鋁矽酸鹽的穿透式電子顯微鏡(TEM)照片。
圖5為製造例2的鋁矽酸鹽的穿透式電子顯微鏡(TEM)照片。
圖6為示意性地表示作為本實施形態的一例的管狀的所謂絲狀鋁英石的圖。

Claims (19)

  1. 一種鋰離子二次電池用材料，其含有矽(Si)相對於鋁(Al)之元素莫耳比Si/Al為0.3以上、且小於1.0的鋁矽酸鹽。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子二次電池用材料，其中上述鋁矽酸鹽於27Al-NMR光譜中於3 ppm附近具有波峰。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子二次電池用材料，其中上述鋁矽酸鹽於29Si-NMR光譜中於-78 ppm附近及-85 ppm附近具有波峰。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子二次電池用材料，其中上述鋁矽酸鹽之上述元素莫耳比Si/Al為0.4以上、0.6以下。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子二次電池用材料，其中上述鋁矽酸鹽於使用CuKα射線作為X射線源的粉末X射線繞射光譜中，於2θ=26.9°及40.3°附近具有波峰，且不具有來源於層狀黏土礦物的2θ=20°及35°附近的波峰。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之鋰離子二次電池用材料，其中上述鋁矽酸鹽的29Si-NMR光譜中的上述-85 ppm附近的波峰B相對於上述-78 ppm附近的波峰A之面積比率(波峰B/波峰A)為2.0以上、9.0以下。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子二次電池用材料，其中上述鋁矽酸鹽的BET比表面積為250 m2/g以上。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子二次電池用材料，其中上述鋁矽酸鹽的水分含有率為10質量%以下。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子二次電池用材料，其為正極材料、負極、電解液、隔膜或黏合劑。
  10. 一種鋰離子二次電池用負極，其含有如申請專利範圍第1項所述之鋰離子二次電池用材料。
  11. 一種鋰離子二次電池，其含有：鋰離子二次電池用負極，其含有如申請專利範圍第1項所述之鋰離子二次電池用材料；正極；及電解質。
  12. 一種鋰離子二次電池用正極材料，其含有如申請專利範圍第1項所述之鋰離子二次電池用材料。
  13. 一種鋰離子二次電池用正極合劑，其含有鋰離子二次電池用正極材料及黏合劑，上述鋰離子二次電池用正極材料含有如申請專利範圍第1項所述之鋰離子二次電池用材料。
  14. 一種鋰離子二次電池用正極，其具有：集電體；及正極層，其設置於上述集電體上，且含有如申請專利範圍第12項所述之鋰離子二次電池用正極材料。
  15. 一種鋰離子二次電池，其含有：如申請專利範圍第14項所述之鋰離子二次電池用正極； 負極；及電解質。
  16. 一種鋰離子二次電池用電解液，其含有電解質、有機溶劑及如申請專利範圍第1項所述之鋰離子二次電池用材料。
  17. 一種鋰離子二次電池用隔膜，其含有隔膜基材及如申請專利範圍第1項所述之鋰離子二次電池用材料。
  18. 一種鋰離子二次電池用黏合劑，其含有黏合劑化合物及如申請專利範圍第1項所述之鋰離子二次電池用材料。
  19. 一種鋰離子二次電池，其含有：選自由如申請專利範圍第10項所述之鋰離子二次電池用負極、如申請專利範圍第12項所述之鋰離子二次電池用正極材料、如申請專利範圍第13項所述之鋰離子二次電池用正極合劑或如申請專利範圍第14項所述之鋰離子二次電池用正極、如申請專利範圍第16項所述之鋰離子二次電池用電解液、如申請專利範圍第17項所述之鋰離子二次電池用隔膜、及如申請專利範圍第18項所述之鋰離子二次電池用黏合劑所組成的組群中的至少一個。
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