CN111432921B - 离子捕捉剂、锂离子电池用间隔件及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种离子捕捉剂、及含有该离子捕捉剂的锂离子电池用间隔件或锂离子二次电池，该离子捕捉剂是担载有超过以质子作为离子交换基的层状磷酸盐化合物所具备的理论交换容量的锂离子且不具有结晶水的层状磷酸盐化合物。

Description

离子捕捉剂、锂离子电池用间隔件及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及离子捕捉剂、锂离子电池用间隔件及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与镍氢电池、铅蓄电池等其他二次电池相比质量轻且具有高输入输出特性，因此，作为电动汽车、混合动力型电动汽车等中使用的高输入输出用电源而受到关注。
但是，当电池的构成材料中存在杂质(例如Fe、Ni、Mg、Cu等磁性杂质或其离子)时，在充放电时，有时构成正极的锂会在负极上析出。例如，在负极上析出的锂枝晶(dendrite)突破间隔件并到达正极，有时会成为短路的原因。
此外，锂离子二次电池在夏天的车中等有时使用温度会达到40℃～80℃。此时，锰等金属会从作为正极的构成材料的含锂金属氧化物溶出并在负极上析出，有可能使电池的特性(容量等)降低。
针对这样的问题，例如在专利文献1中记载了一种具有捕捉物质的锂离子二次电池，该捕捉物质具有通过吸收、键合或吸附来捕捉锂离子二次电池内部产生的杂质或副产物的功能，作为上述捕捉物质，列举了活性炭、硅胶和沸石等。
此外，例如，在专利文献2中公开了一种非水系锂离子二次电池，其在非水电解液内分离地配置有正极和负极，该正极以在构成元素中包含Fe或Mn作为金属元素的锂化合物作为正极活性物质，该负极以可吸储、释放锂离子的碳材料作为负极活性物质，上述正极含有相对于上述正极活性物质为0.5～5wt％的沸石，该沸石的有效细孔径大于上述金属元素的离子半径且为0.5nm
Figure BDA0002522146910000011
以下。
另外，在专利文献3～5中公开了特定组成、结构的铝硅酸盐、使用其的锂离子二次电池及部件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-77103号公报
专利文献2：日本特开2010-129430号公报
专利文献3：国际公开第2012/124222号
专利文献4：日本特开2013-105673号公报
专利文献5：日本特开2013-127955号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的一个实施方式所要解决的课题在于提供一种高效地捕捉电池内部产生的杂质的离子捕捉剂。
此外，本发明的其他实施方式所要解决的课题在于提供一种包含该离子捕捉剂、抑制电池特性的经时劣化、抑制电池容量的减少的锂离子电池用间隔件或锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人为了提高杂质的吸附速度而进行了各种研究后，得到了如下见解：下述锂离子二次电池用离子捕捉剂可以高速地捕捉杂质，该锂离子二次电池用离子捕捉剂是担载有超过以质子作为离子交换基的层状磷酸盐化合物所具备的理论交换容量的锂离子且不具有结晶水的层状磷酸盐化合物。根据本说明书，基于该见解，提供以下的方案。
<1>一种离子捕捉剂，其是担载有超过以质子作为离子交换基的层状磷酸盐化合物所具备的理论交换容量的锂离子且不具有结晶水的层状磷酸盐化合物。
<2>根据<1>所述的离子捕捉剂，其中，上述层状磷酸盐化合物中所含的锂原子与磷酸基PO4的质量比(Li/PO4)为0.07以上。
<3>根据<1>或<2>所述的离子捕捉剂，其中，上述层状磷酸盐化合物的比表面积为15m2/g以上。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的离子捕捉剂，其中，上述层状磷酸盐化合物的水分含有率为1质量％以下。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的离子捕捉剂，其中，上述层状磷酸盐化合物为α磷酸锆或α磷酸钛。
<6>一种锂离子电池用间隔件，其具有含有<1>～<5>中任一项所述的离子捕捉剂的离子捕捉层。
<7>一种锂离子二次电池，其具备正极、负极和电解液，其中，上述锂离子二次电池含有<1>～<5>中任一项所述的离子捕捉剂。
发明效果
根据本发明的一个实施方式，可以提供一种高效地捕捉电池内部产生的杂质的离子捕捉剂。
此外，根据本发明的其他实施方式，可以提供一种包含该离子捕捉剂、抑制电池特性的经时劣化、抑制电池容量的减少的锂离子电池用间隔件或锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示构成本实施方式的锂离子二次电池的带引线的蓄电元件的一例的示意图。
图2是表示形态(S1)的间隔件的截面结构的示意图。
图3是表示形态(S2)的间隔件的截面结构的示意图。
图4是表示形态(S3)的间隔件的截面结构的示意图。
图5是表示形态(S4)的间隔件的截面结构的示意图。
具体实施方式
以下，对本实施方式进行详细说明。
另外，只要没有特别说明，“％”是指“质量％”，“份”是指“质量份”，“ppm”是指“质量ppm”。此外，在本实施方式中，表示数值范围的“下限～上限”的记载表示“下限以上且上限以下”，“上限～下限”的记载表示“上限以下且下限以上”。即，表示包含上限及下限的数值范围。此外，在本实施方式中，后述优选形态的两个以上的组合也为优选形态。
本实施方式的离子捕捉剂是担载有超过以质子作为离子交换基的层状磷酸盐化合物所具备的理论交换容量的锂离子且不具有结晶水的层状磷酸盐化合物。本实施方式的离子捕捉剂可以仅由担载有超过以质子作为离子交换基的层状磷酸盐化合物所具备的理论交换容量的锂离子且不具有结晶水的层状磷酸盐化合物构成，也可以由该层状磷酸盐化合物和其他化合物构成。上述金属离子来源于锂离子二次电池的构成部件中存在的杂质、在高温下从正极溶出的金属。
此外，本实施方式的离子捕捉剂对锰离子(Mn2+)、镍离子(Ni2+)、铜离子(Cu2+)、铁离子(Fe2+)等锂离子二次电池不需要的金属离子的捕捉速度快，因此，可以高效地捕捉可能成为短路的发生原因的上述金属离子。
此外，离子交换基被锂离子取代前的层状磷酸盐化合物均为层状化合物，层内存在大量OH基。担载有超过以质子作为离子交换基的层状磷酸盐化合物所具备的理论交换容量的锂离子且不具有结晶水的层状磷酸盐化合物也是层状化合物。通过使含有该含锂离子的磷酸盐化合物的离子捕捉剂包含在例如电解液或间隔件中，可以选择性地捕捉锰离子、镍离子等而不捕捉电解液中的锂离子。
另外，本实施方式的离子捕捉剂赋予中性液体，因此，即使在添加到电解液中的情况下，也不会使其pH大幅变动。具体而言，当电解液中含有碱性物质时，伴随pH的上升，电解液容易分解而生成碳酸锂，会有电阻上升的不良情况，而本实施方式的离子捕捉剂不会导致这样的问题。此外，本实施方式的离子捕捉剂为无机物，因此，热稳定性、在有机溶剂中的稳定性优异。因此，在包含于锂离子二次电池的构成部件的情况下，即使在充放电过程中也可以稳定地存在。
本实施方式如下所述。
一种离子捕捉剂，其是担载有超过以质子作为离子交换基的层状磷酸盐化合物所具备的理论交换容量的锂离子且不具有结晶水的层状磷酸盐化合物。
上述含锂离子的磷酸盐化合物如下所示。
(A)离子交换基全部被锂离子取代、担载有超过以质子作为离子交换基的层状磷酸盐化合物所具备的理论交换容量的锂离子且去除了结晶水的α磷酸锆
(B)离子交换基全部被锂离子取代、担载有超过以质子作为离子交换基的层状磷酸盐化合物所具备的理论交换容量的锂离子且去除了结晶水的α磷酸钛
本实施方式的离子捕捉剂可以仅包括这些中的一种，也可以包括两种以上。
上述成分(A)为α磷酸锆的锂离子取代物。
上述α磷酸锆(取代前的α磷酸锆Zr(HPO4)2·H2O)的离子交换基通常为质子，理论离子交换容量为6.64meq/g。该质子全部被锂离子取代，担载超过以质子为离子交换基的层状磷酸盐化合物所具备的理论交换容量的锂离子，并去除结晶水，而形成上述成分(A)。
上述α磷酸锆优选为下述式(1)所示的化合物。
ZrO2·nP2O5·xLi2O (1)
(式(1)中，n为0.5≦n≦1.5的正数，x为0.8≦x≦2.2的正数，n≦x。)
针对上述式(1)的化合物进行了取代的锂离子的量优选为6.7meq/g以上，更优选为7.5～15meq/g。从Co2+离子、Mn2+离子等的捕捉性的观点出发，特别优选为8～12meq/g。
针对上述式(1)的化合物进行了取代的锂原子的质量与由上述式(1)的化合物中所含的磷的原子数换算为PO4而求出的锂原子和磷酸基(PO4)的质量之比(Li/PO4)优选为0.07以上，更优选为0.073～0.34。此外，上限值优选为0.35以下。从Co2+离子、Mn2+离子等的捕捉性与其他物性的平衡的观点出发，质量比(Li/PO4)特别优选为0.10～0.33。通过过量地添加Li，就会使α磷酸锆的ZrO6八面体与PO4四面体的键合的一部分断开，并于该处过量地吸取锂离子，Co2+离子、Ni2+离子等的捕捉性提高，结果，可提高离子捕捉速度。
制造上述成分(A)的方法没有特别限定，例如可以是如下方法：在氢氧化锂水溶液中添加α磷酸锆，搅拌一定时间后，进行过滤、清洗和干燥，之后在高温下烧成而去除结晶水。LiOH水溶液的浓度没有特别限定。在高浓度的情况下，反应液的碱性变高，有时α磷酸锆的一部分溶出，因此优选为1mol/L以下。此外，烧成温度优选为350℃以上550℃以下。如果为350℃以上，则不会残留有可能对电池造成不良影响的结晶水，此外，如果为550℃以下，则磷酸锆不会分解。
上述成分(B)为α磷酸钛的锂离子取代物。
上述α磷酸钛(取代前的α磷酸钛Ti(HPO4)2·H2O)的离子交换基通常为质子，理论离子交换容量为7.76meq/g。该质子全部被锂离子取代，担载超过以质子为离子交换基的层状磷酸盐化合物所具备的理论交换容量的锂离子，并去除结晶水，而形成上述成分(B)。
上述α磷酸钛优选为下述式(2)所示的化合物。
TiO2·xP2O5·nLi2O (2)
(式(2)中，n为0.5≦n≦1.5的正数，x为0.8≦x≦2.2的正数，n≦x。)
针对上述式(2)的化合物进行了取代的锂离子的量优选为7.4meq/g以上，更优选为7.5～15meq/g。从Co2+离子、Mn2+离子等的捕捉性的观点出发，特别优选为8～12meq/g。
针对上述式(2)的化合物进行了取代的锂原子的质量与由上述式(1)的化合物中所含的磷的原子数换算为PO4而求出的锂原子和酸基(PO4)的质量之比(Li/PO4)优选为0.07以上，更优选为0.073～0.34。此外，上限值优选为0.35以下。从Co2+离子、Mn2+离子等的捕捉性的观点出发，质量比(Li/PO4)特别优选为0.10～0.33。通过过量地添加Li，就会使α磷酸钛的TiO6八面体与PO4四面体的键合的一部分断开，并于该处过量地吸取锂离子，Co2+离子、Ni2+离子等的捕捉性提高，结果，可提高离子捕捉速度。
制造上述成分(B)的方法没有特别限定，例如可以是如下方法：在氢氧化锂水溶液中添加α磷酸钛，搅拌一定时间后，进行过滤、清洗和干燥，之后在高温下烧成而去除结晶水。LiOH水溶液的浓度没有特别限定。在高浓度的情况下，反应液的碱性变高，有时α磷酸钛的一部分溶出，因此优选为1mol/L以下。此外，烧成温度优选为350℃以上550℃以下。如果为350℃以上，则不会残留有可能对电池造成不良影响的结晶水，此外，如果为550℃以下，则磷酸锆不会分解。
上述含锂离子的层状磷酸盐化合物通常具有层状结构，从Co2+离子、Mn2+离子等的离子捕捉性、在液体中的分散性的观点出发，中值粒径的上限优选为5.0μm，更优选为3.0μm，更优选为2.0μm，进一步优选为1.0μm，下限优选为0.03μm，更优选为0.05μm。根据应用离子捕捉剂的构成部件的种类来选择优选的粒径即可。
从Co2+离子、Mn2+离子等的离子捕捉性、在液体中的分散性的观点出发，上述含锂离子的层状磷酸盐化合物的BET比表面积优选为15m2/g以上，更优选为15m2/g以上且200m2/g以下，进一步优选为30m2/g以上且150m2/g以下。
上述含锂离子的层状磷酸盐化合物的BET比表面积通过JIS R1626“利用气体吸附BET法的精细陶瓷粉体的比表面积的测定方法”，用Quantachrome公司制“AUTOSORB-1”(型号名)进行测定。
如上所述，本实施方式的离子捕捉剂也可以由含锂离子的层状磷酸盐化合物和其他化合物构成。作为其他化合物，可以为其他离子捕捉剂、树脂等粘合剂、水、有机溶剂等。
本实施方式的离子捕捉剂的水分含有率优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。当水分含有率为1质量％以下时，电解液分解产生气体的可能性小。此外，上述水分含有率的下限值为0质量％。另外，水分含有率可以利用卡尔费休法测定。
使离子捕捉剂的水分含有率为10质量％以下的方法没有特别限定，可以应用所使用的粉体的干燥方法。例如，可以列举出在大气压或减压下以100℃～300℃进行6～24小时左右的加热的方法。
本实施方式的离子捕捉剂可以用于构成锂离子二次电池的正极、负极、电解液或间隔件。其中，特别优选为用于正极、电解液或间隔件。本实施方式的锂离子二次电池的特征在于，具备正极、负极、电解液和间隔件，上述正极、上述负极、上述电解液和上述间隔件中的至少一个含有上述本实施方式的锂离子二次电池用离子捕捉剂。本实施方式的锂离子二次电池还可以具备其他构成部件。
锂离子二次电池的结构没有特别限定，一般是将由正极、负极和间隔件构成的蓄电元件卷绕成扁平螺旋状而制成卷绕式极板组、或者将它们层叠为平板状而制成层叠式极板组后，将所得到的极板组封入外装件中的结构。
图1是封入外装件中的带引线的蓄电元件的一个例子。该蓄电元件10是将一对电极(正极30、负极40)夹着间隔件20相对配置后卷绕而成的卷绕体。正极30在正极集电体32上具备正极活性物质层34，负极40在负极集电体42上具备负极活性物质层44。正极活性物质层34和负极活性物质层44分别与间隔件20的两面侧接触。在正极活性物质层34、负极活性物质层44和间隔件20的内部含有电解液。在图1中，在正极集电体32和负极集电体42的端部分别连接有例如铝制的引线52、54。
本实施方式的锂离子二次电池更优选如上述那样在电解液和间隔件的至少一者中含有本实施方式的离子捕捉剂。
通常，当电解液中含有杂质时，会成为短路的原因。在充放电的过程中，特别是杂质金属离子例如会通过间隔件内部并在正极和负极间双向移动，因此，当离子捕捉剂包含在电解液和间隔件中的至少一者中时，可以更有效地捕捉不需要的金属离子。
(2)正极
构成锂离子二次电池的正极如上述那样通常在正极集电体表面的至少一部分上具备正极活性物质层。作为正极集电体，可以使用将铝、钛、铜、镍、不锈钢等金属、合金制成箔状、网状等的带状集电体。
作为用于上述正极活性物质层的正极材料，可以列举出能够掺杂或嵌入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物、导电性高分子材料等。具体而言，可以单独使用或组合两种以上使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)及它们的复合材料、以及聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯等导电性高分子等。
在制作含离子捕捉剂的正极的情况下，可以应用以下方法：使用搅拌机等分散装置将正极材料、离子捕捉剂以及粘合剂与有机溶剂一起调制成含正极材料的浆料，并将其涂布于集电体材料来形成正极活性物质层。此外，也可以应用以下方法：将糊状的含正极材料的浆料成型为片状、颗粒状等形状，并将其与集电体材料一体化。
上述含正极材料的浆料中的离子捕捉剂的浓度可以适当选择，优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.1～2.0质量％。
作为上述粘合剂，可以列举出苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸系共聚物、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等高分子化合物。
上述正极活性物质层中的粘合剂的含有比例相对于正极材料、离子捕捉剂和粘合剂的合计100质量份，优选为0.5～20质量份，更优选为1～10质量份。如果粘合剂的含有比率在0.5～20质量份的范围内，则可以充分密合于集电体材料，此外，还可以抑制电极电阻变大。
作为将上述含正极材料的浆料涂布于集电体材料的方法，可以列举出金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法、丝网印刷法等。
(3)负极
构成锂离子二次电池的负极如上述那样通常在负极集电体表面的至少一部分上具备负极活性物质层。负极集电体的构成材料可以与上述正极集电体的构成材料相同，也可以由发泡金属、碳纸等多孔性材料构成。
作为用于上述负极活性物质层的负极材料，可以列举出能够掺杂或嵌入锂离子的碳材料、金属化合物、金属氧化物、金属硫化物、导电性高分子材料等。具体而言，可以单独使用或组合两种以上使用天然石墨、人造石墨、硅、钛酸锂等。
在制作含离子捕捉剂的负极的情况下，可以应用以下方法：使用搅拌机、球磨机、超级砂磨机、加压捏合机等分散装置将负极材料、离子捕捉剂以及粘合剂与有机溶剂一起混炼，调制成含负极材料的浆料，并将其涂布于集电体材料来形成负极活性物质层。此外，也可以应用以下方法：将糊状的含负极材料的浆料成型为片状、颗粒状等形状，并将其与集电体材料一体化。
含电极材料的浆料中使用的离子捕捉剂和粘合剂可以使用与上述正极的制造原料相同的物质，其含量也可以相同。
在将上述含负极材料的浆料涂布于集电体材料的情况下，与正极同样，可以应用公知的方法。
(4)电解液
本实施方式的锂离子二次电池中使用的电解液没有特别限制，可以使用公知的电解液。例如，通过使用使电解质溶解于有机溶剂得到的电解液，可以制造非水系锂离子二次电池。
作为上述电解质，可以列举出LiPF2、LiClO4、LiBF4、LiClF4、LiAsF6、LiSbF6、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCl、LiI等生成不易溶剂化的阴离子的锂盐。
上述电解质的浓度相对于电解液1L，优选为0.3～5摩尔，更优选为0.5～3摩尔，特别优选为0.8～1.5摩尔。
作为上述有机溶剂，可以列举碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯等碳酸酯类、γ-丁内酯等内酯类、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类、1，2-二甲氧基乙烷、二甲醚、二乙醚等链状醚类、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、4-甲基二氧戊环等环状醚类、环戊酮等酮类、环丁砜、3-甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜等环丁砜类、二甲基亚砜等亚砜类、乙腈、丙腈、苯甲腈等腈类、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮等氨基甲酸酯类、二乙二醇等聚氧亚烷基二醇类等非质子性溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
本实施方式的电解液包含上述离子捕捉剂中的至少一种。
从抑制短路发生和内部电阻的观点出发，本实施方式的电解液中的离子捕捉剂的含有比例优选为0.01～50质量％，更优选为0.1～30质量％，进一步优选为0.5～10质量％。
作为使电解液含有离子捕捉剂的方法，可以列举出将离子捕捉剂在固体状态或分散液状态下添加、混合到电解质和有机溶剂的混合液中的方法等。其中，优选为在固体状态下添加的方法。
在分散液状态下使用离子捕捉剂来制造电解液的情况下，分散液的溶剂没有特别限制。其中，优选为与构成电解液的有机溶剂相同。此外，分散液中的离子捕捉剂的浓度可以适当选择。优选为0.01～50质量％，更优选为1～20质量％。
(5)间隔件
间隔件具有分离两电极以使正极与负极不会短路的作用，并且在电池中流过过大的电流时，会由于发热而熔融，将细孔封闭，从而阻断电流，确保安全性。
上述间隔件优选由具备多孔部的基材(以下称为“多孔质基材”)构成，其结构没有特别限制。上述多孔质基材只要具有在内部具有多个孔隙或空隙且这些孔隙等相互连结的多孔质结构即可，没有特别限定。例如，可以使用多孔膜、无纺布、纸状片材、以及具有三维网络结构的片材等。其中，从处理性、强度的观点出发，优选微多孔膜。作为构成多孔质基材的材料，可以使用有机材料和无机材料中的任一种，但从能够得到闭孔特性的观点出发，优选聚烯烃树脂等热塑性树脂。
作为上述聚烯烃树脂，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等。其中，从能够得到良好的闭孔特性的观点出发，优选为含有90质量％以上的乙烯单元的聚合物。聚乙烯可以是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的任一种。特别是，优选包含选自高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种，更优选为包含高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯的混合物的聚乙烯。当是这种聚乙烯时，强度和成型性优异。
聚乙烯的分子量优选以重均分子量计为10万～1000万，特别优选为包含至少1质量％以上的重均分子量100万以上的超高分子量聚乙烯的聚乙烯组合物。
上述多孔质基材可以包含聚乙烯且包含聚丙烯、聚甲基戊烯等其他聚烯烃，此外，也可以由聚乙烯多孔膜和聚丙烯多孔膜组成的两层以上的层叠体构成。
本实施方式的间隔件包含上述离子捕捉剂中的至少一种。
在本实施方式中，优选的间隔件包含由多孔质基材构成的部分和离子捕捉剂。
从抑制短路发生的观点出发，上述间隔件中的离子捕捉剂的含量优选为0.01～50g/m2，更优选为0.1～20g/m2。
本实施方式的间隔件的优选结构具有从一面侧至另一面侧的任一部位包含离子捕捉剂的层，以下进行例示。
(S1)多孔质基材15的一面侧的表层包含离子捕捉剂60的间隔件
图2示出该形态的间隔件，但并不限定于此，离子捕捉剂60也可以不仅存在于多孔质基材15的内部，还存在于表面。
(S2)多孔质基材15的两面的表层包含离子捕捉剂60的间隔件
图3示出该形态的间隔件，但并不限定于此，离子捕捉剂60也可以不仅存在于多孔质基材15的内部，还存在于表面。
(S3)从多孔质基材15的一面侧至另一面侧的整体中包含离子捕捉剂60的间隔件
图4示出该形态的间隔件，但并不限定于此，离子捕捉剂60也可以不仅存在于多孔质基材15的内部，还存在于表面。
(S4)在多孔质基材15的内部呈层状包含离子捕捉剂60的间隔件
图5示出该形态的间隔件，但并不限定于此，多孔质基材15内部的包含离子捕捉剂的层的数量也可以是多个。
在图2所示的形态(S1)的间隔件20的情况下，在锂离子二次电池中，可以将包含离子捕捉剂60的一侧配置于正极侧和负极侧的任一面。鉴于金属离子从正极溶出、金属离子在负极被还原而析出金属，优选配置于正极侧的面，也优选将离子捕捉剂60配置于两面的表层的图3所示的形态(S2)的间隔件20。
上述形态(S1)和(S2)的间隔件可以通过下述方法来制造：依次具备在多孔质基材的一面侧的表面或两面的表层部涂布包含离子捕捉剂的分散液的步骤以及干燥涂膜以形成包含离子捕捉剂的层的步骤的方法，或者，依次具备将多孔质基材的一面侧的表面或两面的表层部浸渍于包含离子捕捉剂的分散液中的步骤以及干燥涂膜以形成包含离子捕捉剂的层的步骤的方法。
上述形态(S3)的间隔件可以通过依次具备将多孔质基材浸渍于包含离子捕捉剂的分散液中的步骤以及干燥带涂液的多孔质基材的步骤的方法来制造。
上述形态(S4)的间隔件可以通过下述方法来制造：依次具备在多孔质基材的一面侧的表面涂布包含离子捕捉剂的分散液的步骤、干燥涂膜以形成包含离子捕捉剂的层的步骤、以及将其他多孔质基材接合于包含离子捕捉剂的层的步骤的方法，或者，依次具备将多孔质基材的一面侧的表面浸渍于包含离子捕捉剂的分散液的步骤、干燥涂膜以形成包含离子捕捉剂的层的步骤、以及将其他多孔质基材接合于包含离子捕捉剂的层的步骤的方法。
包含上述离子捕捉剂的分散液的溶剂没有特别限制。例如可列举出水、N-甲基-2-吡咯烷酮、以及甲醇、乙醇、1-丙醇等醇类等。
此外，分散液中的离子捕捉剂的浓度可以适当选择，优选为0.01～50质量％，更优选为1～20质量％。
上述分散液还可以含有粘合剂。当含有离子捕捉剂的分散液含有粘合剂时，离子捕捉剂能够可靠地固定于多孔质基材。因此，在制作电池时，离子捕捉剂不会脱落，能够高效地捕捉不需要的金属离子。
上述粘合剂没有特别限制，但是优选能够良好地粘合上述含锂离子的层状磷酸盐化合物和多孔质基材、电化学稳定并且对于电解液稳定的粘合剂。作为这样的粘合剂，可以列举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物等氟树脂、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、聚丙烯腈、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、氰基乙基聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚N-乙烯基乙酰胺、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酰胺、交联丙烯酸类树脂、聚氨酯、环氧树脂等。在本实施方式中，优选聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯酸、羧甲基纤维素等。另外，从电池的构成材料的观点出发，优选的是，上述粘合剂与正极活性物质层、负极活性物质层中使用的粘合剂相同。
粘合剂的使用量(固体成分)相对于离子捕捉剂和粘合剂的合计100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.3～10质量份。若粘合剂的使用量在0.1～20质量份的范围内，则离子捕捉剂能够有效地固定于多孔质基材，且能够持续得到效果。此外，可以提高单位质量的金属吸附效率。
将上述分散液涂布于多孔质基材的方法没有特别限定。可以应用金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、逆转辊涂布法、转送辊涂布法、吻涂法、刀涂法、棒涂法、挤压涂布法、浇铸涂布法、模涂法、刮刀法、凹版涂布法、丝网印刷法等公知的方法。
另外，虽然均未图示，但本实施方式的间隔件可以是由在多孔质基材的一面侧或两面形成有包含离子捕捉剂的独立的层的层叠体构成的间隔件，也可以是由在两个多孔质基材之间具备包含离子捕捉剂的独立的层的层叠体构成的间隔件等。
在本实施方式中，在上述任一形态的间隔件中，包含离子捕捉剂的层的厚度如下所述。从离子捕捉性的观点出发，厚度的下限优选为0.5μm，更优选为2μm，进一步优选为3μm，特别优选为4μm。此外，从电解液的透过性、电池的高容量化等观点出发，厚度的上限优选为90μm，更优选为50μm，进一步优选为30μm，特别优选为10μm。
本实施方式的锂离子二次电池中所含的间隔件的数量没有特别限定，可以根据电池的结构适当选择。
以下例示本实施方式的锂离子二次电池的优选形态。
(L1)仅在正极中包含本实施方式的离子捕捉剂的电池
(L2)仅在电解液中包含本实施方式的离子捕捉剂的电池
(L3)仅在间隔件中包含本实施方式的离子捕捉剂的电池(包含本实施方式的间隔件的电池)
(L4)在正极和电解液中包含本实施方式的离子捕捉剂的电池
(L5)在正极和间隔件中包含本实施方式的离子捕捉剂的电池(包含本实施方式的间隔件的电池)
(L6)在电解液和间隔件中包含本实施方式的离子捕捉剂的电池(包含本实施方式的间隔件的电池)
(L7)在正极、电解液和间隔件中包含本实施方式的离子捕捉剂的电池(包含本实施方式的间隔件的电池)
在这些中，优选形态(L3)、(L5)及(L6)。此外，在形态(L3)、(L5)、(L6)及(L7)中，特别优选的是，具备至少在正极侧配置有包含离子捕捉剂的层的间隔件。另外，在上述形态(L4)、(L5)、(L6)及(L7)中，所含的离子捕捉剂在各部分可以相同，也可以不同。
可以使用本实施方式的电解液制成具备正极和负极、但不具备间隔件的锂离子二次电池。在该情况下，形成为正极和负极不直接接触的结构，不需要间隔件。
实施例
以下，根据实施例具体说明本说明书的公开。但是，本实施方式不受下述实施例的任何限定。另外，在以下的实施例中，％为质量％。
<评价方法>
(1)水分含有率
将离子捕捉剂在150℃下真空干燥20小时后，根据JIS K0113“电位差·电流·电量·卡尔费休滴定方法通则”，使用京都电子工业株式会社制卡尔费休水分计MKC-710、气化装置ADP-611，用卡尔费休法测定水分含有率。
(2)电解液中的金属离子捕捉容量
假定应用于锂离子二次电池，评价模型电解液中的金属离子捕捉容量。具体的评价方法如下。
[钴离子捕捉容量的测定]
对于试验溶液，调制将Co(BF4)2·6H2O以0.05mol/L的浓度溶解于碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(体积比EC：EMC＝3：7)中得到的四氟硼酸钴六水合物溶液。将20ml的该溶液加入到塑料瓶中，并在其中投入0.4g的离子捕捉剂。接着，将该溶液在25℃下搅拌约1分钟后，在40℃下静置。静置约50小时后，用赛默飞世尔科技公司制ICP发射光谱装置“iCA7600 DUO”(型号名)测定Co2+离子的浓度。关于离子捕捉容量，根据投入离子捕捉剂之前和之后的金属离子浓度的差求出每1g离子捕捉剂的离子捕捉容量(meq/g)。所求出的值的单位为meq/g。
[锰离子捕捉容量的测定]
除了使用将Mn(ClO4)2·6H2O以0.05mol/L的浓度溶解于碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(体积比EC：EMC＝3：7)中得到的高氯酸锰六水合物溶液作为试验溶液以外，进行与上述同样的操作和分析，求出Mn2+离子捕捉容量(meq/g)。
(3)模型电解液中的金属离子捕捉能力的评价
假定用于锂离子二次电池，评价模型电解液中的金属离子捕捉能力。
[钴离子捕捉能力]
在将LiBF4以1mol/L的浓度溶解于碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(体积比EC：EMC＝3：7)中得到的四氟硼酸锂溶液(岸田化学株式会社制锂离子电池用电解液·商品名LBG-00860)中，溶解10ppm的Co(BF4)2·6H2O，作为模型电解液。
接着，将30mL的该模型电解液加入到塑料瓶中，在其中投入0.03g的离子捕捉剂，并密封。将该电解液在25℃下搅拌约1分钟后，在50℃下静置。然后，约16小时后，用赛默飞世尔科技公司制ICP发射光谱装置“iCA7600 DUO”(型号名)测定Co2+离子的浓度。
[锰离子捕捉能力]
在将LiBF4以1mol/L的浓度溶解于碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(体积比EC：EMC＝3：7)中得到的四氟硼酸锂溶液(岸田化学株式会社制锂离子电池用电解液·商品名LBG-00860)中，溶解10ppm的Mn(ClO4)2·6H2O，作为模型电解液。
接着，将30mL的该模型电解液加入到塑料瓶中，在其中投入0.03g的离子捕捉剂，并密封。将该电解液在25℃下搅拌约1分钟后，在50℃下静置。然后，约16小时后，用赛默飞世尔科技公司制ICP发射光谱装置“iCA7600 DUO”(型号名)测定Mn2+离子的浓度。
(4)BET比表面积
离子捕捉剂的BET比表面积通过JIS R1626“利用气体吸附BET法的精细陶瓷粉体的比表面积的测定方法”，用Quantachrome公司制“AUTOSORB-1”(型号名)进行测定。
(5)粉末X射线衍射
粉末X射线衍射(以下简称为“XRD”)测定使用BRUKER公司制“D8ADVANCE”。使用Cu密封型X射线源，使用在施加电压40kv、电流值40mA下产生的CuKα得到X射线衍射图。详细的测定条件记载于表1。
[表1]
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1.离子捕捉剂的制造
<制造例1>α磷酸锆的合成
在850ml的去离子水中溶解0.272摩尔的氯氧化锆八水合物(和光纯药工业株式会社制)后，溶解0.788摩尔的草酸二水合物(和光纯药工业株式会社制)。一边搅拌该溶液，一边添加0.57摩尔的磷酸。将其搅拌8小时并回流。冷却后，将得到的沉淀物用水充分清洗后，在150℃下干燥，由此得到磷酸锆。对该磷酸锆进行分析，结果确认其为每1g包含6.64mmol的H+离子、即离子交换基的理论交换容量为6.64meq/g的α磷酸锆(1)Zr(HPO4)2·H2O。
此外，测定α磷酸锆的中值粒径(株式会社堀场制作所制激光衍射式粒度分布计“LA-950”(型号名))，结果为0.9μm。
另外，将0.1g所得到的磷酸锆加入到20mL的用纯水稀释2倍而得到的浓硝酸溶液中加温，滴加0.5mL的氢氟酸使其溶解，对各成分进行定量分析，求出各成分的含有比率，由此推定磷酸锆的组成。此外，在表2中示出了推定的组成中的Li离子与磷酸基PO4的比。此外，以下的实施例和比较例所示的磷酸锆以外的组成也全部用同样的方法求出。
<制造例2>烧成Li取代型α磷酸锆(1)的合成
将70g制造例1中得到的α磷酸锆(1)一边搅拌一边添加到7000ml的0.1N(mol/L)的LiOH水溶液中。将其进一步搅拌8小时后，用过滤器进行过滤水洗，直至滤液的电导率为500μS/cm以下为止。水洗后，在150℃下真空干燥20小时后，进一步在400℃下烧成4小时，得到烧成Li取代型α磷酸锆(1)。中值粒径为0.9μm。该烧成Li取代型α磷酸锆(1)为Li离子的导入量为6.78meq/g的ZrO2·P2O5·Li2O。此外，该组成中的锂原子与磷酸基PO4的质量比(Li/PO4)为0.073。(实施例1)
另外，在全部实施例中，Li取代型层状磷酸盐化合物中所含的锂原子与磷酸基PO4的质量比(Li/PO4)按照包含分子中所含的P原子数的PO4来计算。
<制造例3>烧成Li取代型α磷酸锆(2)的合成
除了将Li取代型α磷酸锆(2)在400℃下烧成4小时以外，与制造例2同样地得到烧成Li取代型α磷酸锆(2)。中值粒径为0.9μm。该烧成Li取代型α磷酸锆(2)的组成为Li离子的导入量为10.93meq/g的ZrO2·0.75P2O5·1.5Li2O。此外，该组成中的锂原子与磷酸基PO4的质量比(Li/PO4)为0.147。(实施例2)
<制造例4>烧成Li取代型α磷酸锆(3)的合成
除了将Li取代型α磷酸锆(3)在400℃下烧成4小时以外，与制造例2同样地得到烧成Li取代型α磷酸锆(3)。中值粒径为0.9μm。该烧成Li取代型α磷酸锆(3)的组成为Li离子的导入量为13.73meq/g的ZrO2·0.6P2O5·1.8Li2O。此外，该组成中的锂原子与磷酸基PO4的质量比(Li/PO4)为0.22。(实施例3)
<制造例5>烧成Li取代α磷酸锆(4)的合成
将20g制造例1中得到的α磷酸锆与5.87g的LiOH在乳钵中混合。向其中添加25g纯水，进一步充分混合。在150℃下干燥12小时，进一步在400℃下烧成4小时，得到烧成Li取代型α磷酸锆(4)。该烧成Li取代型α磷酸锆(4)的组成为Li离子的导入量为6.78meq/g的ZrO2·P2O5·Li2O。此外，该组成中的锂原子与磷酸基PO4的质量比(Li/PO4)为0.073。(实施例4)
<制造例6>烧成Li取代α磷酸锆(5)的合成
将20g制造例1中得到的α磷酸锆与8.39g的LiOH在乳钵中混合。向其中添加25g纯水，进一步充分混合。在150℃下干燥12小时，进一步在400℃下烧成4小时，得到烧成Li取代型α磷酸锆(5)。该烧成Li取代型α磷酸锆(5)的组成为Li离子的导入量为9.12meq/g的ZrO2·P2O5·1.4Li2O。此外，该组成中的锂原子与磷酸基PO4的质量比(Li/PO4)为0.104。(实施例5)
<制造例7>烧成Li取代α磷酸锆(6)的合成
将20g制造例1中得到的α磷酸锆与12.59g的LiOH在乳钵中混合。向其中添加25g纯水，进一步充分混合。在150℃下干燥12小时，进一步在400℃下烧成4小时，得到烧成Li取代型α磷酸锆(6)。该烧成Li取代型α磷酸锆(6)的组成为Li离子的导入量为12.80meq/g的ZrO2·P2O5·2.1Li2O。此外，该组成中的锂原子与磷酸基PO4的质量比(Li/PO4)为0.156。(实施例6)
<制造例8>烧成Li取代型α磷酸锆(11)的合成
将20g制造例1中得到的α磷酸锆与16.78g的LiOH在乳钵中混合。向其中添加25g纯水，进一步充分混合。在150℃下干燥12小时，进一步在400℃下烧成4小时，得到烧成Li取代型α磷酸锆(11)。该烧成Li取代型α磷酸锆(11)的组成为Li离子的导入量为18.24meq/g的ZrO2·P2O5·2.8Li2O。此外，该组成中的锂离子与磷酸基PO4的质量比(Li/PO4)为0.22。(实施例7)
<制造例9>烧成Li取代型α磷酸锆(12)的合成
将20g制造例1中得到的α磷酸锆与20.98g的LiOH在乳钵中混合。向其中添加25g纯水，进一步充分混合。在150℃下干燥12小时，进一步在400℃下烧成4小时，得到烧成Li取代型α磷酸锆(12)。该烧成Li取代型α磷酸锆(12)的组成为Li离子的导入量为21.94meq/g的ZrO2·P2O5·3.5Li2O。此外，该组成中的锂离子与磷酸基PO4的质量比(Li/PO4)为0.27。(实施例8)
<制造例10>烧成Li取代型α磷酸锆(13)的合成
将20g制造例1中得到的α磷酸锆与25.18g的LiOH在乳钵中混合。向其中添加25g纯水，进一步充分混合。在150℃下干燥12小时，进一步在400℃下烧成4小时，得到烧成Li取代型α磷酸锆(13)。该烧成Li取代型α磷酸锆(13)的组成为Li离子的导入量为25.18meq/g的ZrO2·P2O5·4.2Li2O。此外，该组成中的锂离子与磷酸基PO4的质量比(Li/PO4)为0.33。(实施例9)
<制造例11>微粒子α磷酸锆的合成
在2L的平底烧瓶中加入1160mL的去离子水和173.4g的35％盐酸，追加288.4g的氯氧化锆八水合物20％水溶液后，溶解119.2g的草酸二水合物。一边充分搅拌该溶液，一边添加134.4g的75％磷酸。将其在2小时内升温至98℃，搅拌回流12小时。冷却后，将得到的沉淀物用水充分清洗后，在105℃下干燥，由此得到磷酸锆。通过转子转速磨(Rotor SpeedMill，16000rpm，筛孔80μm)将其粉碎。对该得到的磷酸锆进行测定，结果确认其为α磷酸锆(2)。
此外，测定α磷酸锆的中值粒径(株式会社堀场制作所制激光衍射式粒度分布计“LA-950”(型号名))，结果为0.3μm。
<制造例12>烧成Li取代型α磷酸锆(7)的合成
将70g制造例11中得到的α磷酸锆(2)一边搅拌一边添加到7000ml的0.1N的LiOH水溶液中。将其搅拌8小时后，用过滤器进行过滤水洗，直至滤液的电导率为500μS/cm以下为止。在150℃下真空干燥20小时，得到锂离子取代型α磷酸锆(4)。
将该锂离子取代型α磷酸锆(4)在400℃下烧成4小时，得到烧成Li取代型α磷酸锆(7)。中值粒径为0.3μm。该烧成Li取代型α磷酸锆(7)的组成为ZrO2·0.8P2O5·0.8Li2O。此外，该组成中的锂原子与磷酸基PO4的质量比(Li/PO4)为0.073。(实施例10)
<制造例13>烧成Li取代型α磷酸锆(8)的合成
将70g制造例11中得到的α磷酸锆(2)一边搅拌一边添加到7000ml的0.15N的LiOH水溶液中。将其搅拌8小时后，用过滤器进行过滤水洗，直至滤液的电导率为500μS/cm以下为止。在150℃下真空干燥20小时，得到锂离子取代型α磷酸锆(5)。
将该锂离子取代型α磷酸锆(5)在400℃下烧成4小时，得到烧成Li取代型α磷酸锆(8)。中值粒径为0.3μm。该烧成Li取代型α磷酸锆(8)的组成为Li离子的导入量为9.12meq/g的ZrO2·P2O5·1.4Li2O。此外，该组成中的锂原子与磷酸基PO4的质量比(Li/PO4)为0.136。(实施例11)
<制造例14>烧成Li取代型α磷酸锆(9)的合成
将20g制造例11中得到的α磷酸锆(2)与5.87g的LiOH在乳钵中混合。向其中添加25g纯水，进一步充分混合。在150℃下干燥12小时，进一步在400℃下烧成4小时，得到烧成Li取代型α磷酸锆(9)。该烧成Li取代型α磷酸锆(9)的组成为Li离子的导入量为6.78meq/g的ZrO2·P2O5·Li2O。此外，该组成中的锂原子与磷酸基PO4的质量比(Li/PO4)为0.073。(实施例12)
<制造例15>烧成Li取代型α磷酸锆(10)的合成
将20g制造例11中得到的α磷酸锆(2)与8.39g的LiOH在乳钵中混合。向其中添加25g纯水，进一步充分混合。在150℃下干燥12小时，进一步在400℃下烧成4小时，得到烧成Li取代型α磷酸锆(10)。该烧成Li取代型α磷酸锆(10)的组成为Li离子的导入量为9.12meq/g的ZrO2·P2O5·1.4Li2O。此外，该组成中的锂原子与磷酸基PO4的质量比(Li/PO4)为0.104。(实施例13)
<制造例16>α磷酸钛的合成
向400ml的去离子水中加入405g的75％磷酸，一边搅拌该溶液，一边添加137g的硫酸氧钛(TiO2含量，33％)。将其在100℃下回流48小时。冷却后，将得到的沉淀物用水充分清洗后，在150℃下干燥，由此得到磷酸钛。对该得到的磷酸钛进行分析，结果确认其为每1g包含7.76mmol的H+离子、即Li离子的导入量为7.76meq/g的α磷酸钛。中值粒径为1.2μm。
<制造例17>烧成Li取代型α磷酸钛(1)的合成
将80.8g制造例16中得到的α磷酸钛一边搅拌一边添加到10000mL的0.1N的LiOH水溶液中。将其搅拌8小时后，进行水洗，在150℃下干燥，得到Li取代型α磷酸钛。进一步将其在400℃下烧成4小时，得到烧成Li取代型α磷酸钛(1)。中值粒径为1.2μm。该烧成Li取代型α磷酸钛(1)的组成为Li离子的导入量为7.94meq/g的TiO2·P2O5·Li2O。此外，该组成中的锂原子与磷酸基PO4的质量比(Li/PO4)为0.073。(实施例14)
<制造例18>烧成Li取代型α磷酸钛(2)的合成
除了使LiOH溶液为0.15N以外，与制造例16同样地得到烧成Li取代型α磷酸钛(2)。该烧成Li取代型α磷酸钛(2)的组成为Li离子的导入量为12.97meq/g的TiO2·0.75P2O5·1.5Li2O。此外，该组成中的锂原子与磷酸基PO4的质量比(Li/PO4)为0.146。(实施例15)
<制造例19>烧成Li取代型α磷酸钛(3)的合成
将16.2g制造例16中得到的α磷酸钛与6.88g的LiOH在乳钵中混合。向其中添加25g纯水，进一步充分混合。在150℃下干燥12小时，进一步在400℃下烧成4小时，得到烧成Li取代型α磷酸钛(3)。该烧成Li取代型α磷酸钛(3)的组成为Li离子的导入量为7.94meq/g的TiO2·P2O5·Li2O。此外，该组成中的锂原子与磷酸基PO4的质量比(Li/PO4)为0.073。(实施例16)
<制造例20>烧成Li取代型α磷酸钛(4)的合成
将16.2g制造例16中得到的α磷酸钛与9.83g的LiOH在乳钵中混合。向其中添加25g纯水，进一步充分混合。在150℃下干燥12小时，进一步在400℃下烧成4小时，得到烧成Li取代型α磷酸钛(4)。该烧成Li取代型α磷酸钛(4)的组成为Li离子的导入量为10.62meq/g的TiO2·P2O5·1.4Li2O。此外，该组成中的锂原子与磷酸基PO4的质量比(Li/PO4)为0.104。(实施例17)
<制造例21>低结晶性α磷酸锆的合成
在850ml的去离子水中溶解0.272摩尔的氯氧化锆八水合物(和光纯药工业株式会社制)后，溶解0.788摩尔的草酸二水合物(和光纯药工业株式会社制)。一边搅拌该溶液，一边添加0.57摩尔的磷酸。将其在室温下搅拌8小时。然后，用水充分清洗沉淀物后，在150℃下干燥，由此得到磷酸锆。通过转子转速磨(16000rpm，筛孔80μm)将其粉碎。对该得到的磷酸锆进行测定，结果确认其为α磷酸锆(A)。
此外，测定α磷酸锆的中值粒径(株式会社堀场制作所制激光衍射式粒度分布计“LA-950”(型号名))，结果为6.5μm。
<制造例22>烧成Li取代型α磷酸锆(14)的合成
将20g制造例21中得到的α磷酸锆A与16.78g的LiOH在乳钵中混合。向其中添加25g纯水，进一步充分混合。在150℃下干燥12小时，进一步在400℃下烧成4小时，得到烧成Li取代型α磷酸锆(14)。该烧成Li取代型α磷酸锆(14)的组成为Li离子的导入量为18.24meq/g的ZrO2·P2O5·2.8Li2O。此外，该组成中的锂离子与磷酸基PO4的质量比(Li/PO4)为0.22。(实施例18)
<制造例23>烧成Li取代型α磷酸锆(15)的合成
将20g制造例21中得到的α磷酸锆A与20.98g的LiOH在乳钵中混合。向其中添加25g纯水，进一步充分混合。在150℃下干燥12小时，进一步在400℃下烧成4小时，得到烧成Li取代型α磷酸锆(15)。该烧成Li取代型α磷酸锆(15)的组成为Li离子的导入量为21.94meq/g的ZrO2·P2O5·3.5Li2O。此外，该组成中的锂离子与磷酸基PO4的质量比(Li/PO4)为0.27。(实施例19)
<制造例24>烧成Li取代型α磷酸锆(16)的合成
将20g制造例21中得到的α磷酸锆A与25.18g的LiOH在乳钵中混合。向其中添加25g纯水，进一步充分混合。在150℃下干燥12小时，进一步在400℃下烧成4小时，得到烧成Li取代型α磷酸锆(16)。该烧成Li取代型α磷酸锆(16)的组成为Li离子的导入量为25.18meq/g的ZrO2·P2O5·4.2Li2O。此外，该组成中的锂离子与磷酸基PO4的质量比(Li/PO4)为0.33。(实施例20)
<制造例25>烧成Li取代型α磷酸锆(C1)的合成
将70g制造例1中得到的α磷酸锆(1)一边搅拌一边添加到2800ml的0.1N的LiOH水溶液中。将其搅拌8小时后，用过滤器进行过滤水洗，直至滤液的电导率为500μS/cm以下为止。在150℃下真空干燥20小时，得到锂离子取代型α磷酸锆(6)。进一步在400℃下烧成4小时，得到烧成Li取代型α磷酸锆(C1)。该烧成Li取代型α磷酸锆(C1)的组成为Li离子的导入量为3.57meq/g的ZrO2·P2O5·0.5Li2O。此外，该组成中的锂原子与磷酸基PO4的质量比(Li/PO4)为0.037。(比较例1)
<制造例26>烧成Li取代型α磷酸锆(C2)的合成
将70g制造例1中得到的α磷酸锆(1)一边搅拌一边添加到4900ml的0.1N的LiOH水溶液中。将其搅拌8小时后，用过滤器进行过滤水洗，直至滤液的电导率为500μS/cm以下为止。在150℃下真空干燥20小时，得到锂离子取代型α磷酸锆(7)。进一步在400℃下烧成4小时，得到烧成Li取代型α磷酸锆(C2)。该烧成Li取代型α磷酸锆(C2)的组成为Li离子的导入量为6.16meq/g的ZrO2·P2O5·0.9Li2O。此外，该组成中的锂原子与磷酸基PO4的质量比(Li/PO4)为0.066。(比较例2)
<制造例27>烧成Li取代型α磷酸锆(C3)的合成
将20g制造例1中得到的α磷酸锆与2.94g的LiOH在乳钵中混合。向其中添加25g纯水，进一步充分混合。在150℃下干燥12小时，进一步在400℃下烧成4小时，得到烧成Li取代型α磷酸锆(13)。该烧成Li取代型α磷酸锆(C3)的组成为ZrO2·P2O5·0.5Li2O。此外，该组成中的锂原子与磷酸基PO4的质量比(Li/PO4)为0.037。(比较例3)
<制造例28>烧成Li取代型α磷酸锆(C4)的合成
将20g制造例1中得到的α磷酸锆与5.28g的LiOH在乳钵中混合。向其中添加25g纯水，进一步充分混合。在150℃下干燥12小时，进一步在400℃下烧成4小时，得到烧成Li取代型α磷酸锆(14)。该烧成Li取代型α磷酸锆(C4)的组成为Li离子的导入量为3.57meq/g的ZrO2·P2O5·0.9Li2O。此外，该组成中的锂原子与磷酸基PO4的质量比(Li/PO4)为0.066。(比较例4)
<制造例29>Li取代α磷酸锆的合成
将70g制造例1中得到的α磷酸锆(1)一边搅拌一边添加到7000ml的0.1N的LiOH水溶液中。将其进一步搅拌8小时后，用过滤器进行过滤水洗，直至滤液的电导率为500μS/cm以下为止。水洗后，在150℃下真空干燥20小时，得到锂离子取代型α磷酸锆(1)。中值粒径为0.9μm。该锂离子取代型α磷酸锆(1)为Li离子的导入量为6.39meq/g的Zr(LiPO4)2·H2O。此外，该组成中的锂原子与磷酸基PO4的质量比(Li/PO4)为0.073。
(比较例5)
<制造例30>Li取代型α磷酸锆(2)的合成
除了使LiOH溶液为0.15N以外，与制造例29同样地得到烧成Li取代型α磷酸锆(2)。中值粒径为0.9μm。该烧成Li取代型α磷酸锆(2)的组成为Li离子的导入量为10.25meq/g的ZrO2·0.75P2O5·1.5Li2O·H2O。此外，该组成中的锂原子与磷酸基PO4的质量比(Li/PO4)为0.147。(比较例6)
下述表3中示出了各自的水分含有率(％)、(1)电解液中的金属离子捕捉容量(meq/g)、以及(2)模型电解液中的金属离子捕捉率(％)、比表面积。
实施例全部满足本实施方式的离子捕捉剂中的要求，而比较例的水分含量或离子捕捉能力中的任一性能较差。
[表2]
Figure BDA0002522146910000261
Figure BDA0002522146910000271
[表3]
Figure BDA0002522146910000272
由表2可知，现有的捕捉剂的离子捕捉容量较小，为0.4～1.7meq/g，而本实施方式的离子捕捉剂的离子捕捉容量较大，为2.2～4.2meq/g，离子捕捉能力优异。
此外，由表3可知，在使用了模型电解液的试验中，本实施方式的离子捕捉剂与以往的离子捕捉剂(比较例1～6)相比，离子捕捉率较高。根据这些结果，本实施方式的离子捕捉剂的离子捕捉速度较快，并且离子捕捉容量也较高，因此可以抑制短路的发生。
2.锂离子二次电池的制作
<实施例101>
首先，制作间隔件、正极和负极，然后，使用这些正极、负极和间隔件以及电解液制造锂离子二次电池。
(1)间隔件的制作
间隔件使用厚度20μm、孔隙率50％～60％的多孔性聚乙烯膜。
分别以5：95：100的质量比配合实施例1中得到的烧成Li取代型α磷酸锆(1)、聚乙烯醇(平均聚合度1700，皂化度99％以上)和离子交换水。将其与氧化锆珠(东丽株式会社制“Torayceram”(注册商标)珠，直径0.5mm)一起放入聚丙烯制的容器中，将水溶液用涂料振荡器(PAINTSHAKER，株式会社东洋精机制作所制)混合4小时，使实施例1的烧成Li取代型α磷酸锆(1)分散于粘合剂中。接着，使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，得到离子捕捉剂加工液(a)。然后，利用凹版涂布法将离子捕捉剂加工液(a)以10μm的厚度涂布在作为间隔件的上述聚乙烯膜的一面上，在50℃的热风干燥炉中穿过10秒钟来进行干燥，得到电池用间隔件(S1)。间隔件的最终厚度为25μm。将该间隔件(S1)在1000℃下烧成2小时，由烧成残渣计算全部烧成Li取代型α磷酸锆(1)的单位面积质量，结果为1mg/cm2。
<实施例102>
除了使用实施例2的烧成Li取代型α磷酸锆(2)代替实施例1的烧成Li取代型α磷酸锆(1)以外，与实施例101同样地进行离子捕捉剂加工液的调整以及间隔件的制造。所得到的间隔件(S2)的厚度为25μm。将该间隔件(S2)在1000℃下烧成2小时，由烧成残渣计算全部烧成Li取代型α磷酸锆(2)的单位面积质量，结果为1.1mg/cm2。
<实施例103>
除了使用实施例3的烧成Li取代型α磷酸锆(3)代替实施例1的烧成Li取代型α磷酸锆(1)以外，与实施例101同样地进行离子捕捉剂加工液的调整以及间隔件的制造。所得到的间隔件(S3)的厚度为25μm。将该间隔件(S3)在1000℃下烧成2小时，由烧成残渣计算全部烧成Li取代型α磷酸锆(3)的单位面积质量，结果为1.0mg/cm2。
<实施例104>
除了使用实施例4的烧成Li取代型α磷酸锆(4)代替实施例1的烧成Li取代型α磷酸锆(1)以外，与实施例101同样地进行离子捕捉剂加工液的调整以及间隔件的制造。所得到的间隔件(S4)的厚度为25μm。将该间隔件(S4)在1000℃下烧成2小时，由烧成残渣计算全部烧成Li取代型α磷酸锆(4)的单位面积质量，结果为1.0mg/cm2。
<实施例105>
除了使用实施例5的烧成Li取代型α磷酸锆(5)代替实施例1的烧成Li取代型α磷酸锆(1)以外，与实施例101同样地进行离子捕捉剂加工液的调整以及间隔件的制造。所得到的间隔件(S5)的厚度为25μm。将该间隔件(S5)在1000℃下烧成2小时，由烧成残渣计算全部烧成Li取代型α磷酸锆(5)的单位面积质量，结果为1.0mg/cm2。
<实施例106>
除了使用实施例6的烧成Li取代型α磷酸锆(6)代替实施例1的烧成Li取代型α磷酸锆(1)以外，与实施例101同样地进行离子捕捉剂加工液的调整以及间隔件的制造。所得到的间隔件(S6)的厚度为25μm。将该间隔件(S6)在1000℃下烧成2小时，由烧成残渣计算全部烧成Li取代型α磷酸锆(6)的单位面积质量，结果为1.1mg/cm2。
<实施例107>
除了使用实施例7的烧成Li取代型α磷酸锆(7)代替实施例1的烧成Li取代型α磷酸锆(1)以外，与实施例101同样地进行离子捕捉剂加工液的调整以及间隔件的制造。所得到的间隔件(S7)的厚度为25μm。将该间隔件(S7)在1000℃下烧成2小时，由烧成残渣计算全部烧成Li取代型α磷酸锆(7)的单位面积质量，结果为1.0mg/cm2。
<实施例108>
除了使用实施例8的烧成Li取代型α磷酸锆(8)代替实施例1的烧成Li取代型α磷酸锆(1)以外，与实施例101同样地进行离子捕捉剂加工液的调整以及间隔件的制造。所得到的间隔件(S8)的厚度为25μm。将该间隔件(S8)在1000℃下烧成2小时，由烧成残渣计算全部烧成Li取代型α磷酸锆(8)的单位面积质量，结果为1.1mg/cm2。
<实施例109>
除了使用实施例9的烧成Li取代型α磷酸锆(9)代替实施例1的烧成Li取代型α磷酸锆(1)以外，与实施例101同样地进行离子捕捉剂加工液的调整以及间隔件的制造。所得到的间隔件(S9)的厚度为25μm。将该间隔件(S9)在1000℃下烧成2小时，由烧成残渣计算全部烧成Li取代型α磷酸锆(9)的单位面积质量，结果为1.0mg/cm2。
<实施例110>
除了使用实施例10的烧成Li取代型α磷酸锆(10)代替实施例1的烧成Li取代型α磷酸锆(1)以外，与实施例101同样地进行离子捕捉剂加工液的调整以及间隔件的制造。所得到的间隔件(S10)的厚度为25μm。将该间隔件(S10)在1000℃下烧成2小时，由烧成残渣计算全部烧成Li取代型α磷酸锆(10)的单位面积质量，结果为1.0mg/cm2。
<实施例111>
除了使用实施例11的烧成Li取代型α磷酸钛(1)代替实施例1的烧成Li取代型α磷酸锆(1)以外，与实施例101同样地进行离子捕捉剂加工液的调整以及间隔件的制造。所得到的间隔件(S11)的厚度为25μm。将该间隔件(S11)在1000℃下烧成2小时，由烧成残渣计算全部实施例11的烧成Li取代型α磷酸钛(1)的单位面积质量，结果为1.0mg/cm2。
<实施例112>
除了使用实施例12的烧成Li取代型α磷酸钛(2)代替实施例1的烧成Li取代型α磷酸锆(1)以外，与实施例101同样地进行离子捕捉剂加工液的调整以及间隔件的制造。所得到的间隔件(S12)的厚度为25μm。将该间隔件(S12)在1000℃下烧成2小时，由烧成残渣计算全部烧成Li取代型α磷酸钛(2)的单位面积质量，结果为1.0mg/cm2。
<实施例113>
除了使用实施例13的烧成Li取代型α磷酸钛(3)代替实施例1的烧成Li取代型α磷酸锆(1)以外，与实施例101同样地进行离子捕捉剂加工液的调整以及间隔件的制造。所得到的间隔件(S13)的厚度为25μm。将该间隔件(S13)在1000℃下烧成2小时，由烧成残渣计算全部烧成Li取代型α磷酸钛(3)的单位面积质量，结果为1.1mg/cm2。
<实施例114>
除了使用实施例14的烧成Li取代型α磷酸钛(4)代替实施例1的烧成Li取代型α磷酸锆(1)以外，与实施例101同样地进行离子捕捉剂加工液的调整以及间隔件的制造。所得到的间隔件(S14)的厚度为25μm。将该间隔件(S14)在1000℃下烧成2小时，由烧成残渣计算全部烧成Li取代型α磷酸钛(4)的单位面积质量，结果为1.1mg/cm2。
<比较例101>
准备不含离子捕捉剂的间隔件(S15)。
<比较例102>
除了使用中值粒径1μm的氧化铝粒子代替实施例1的烧成Li取代型α磷酸锆(1)以外，与实施例101同样地进行离子捕捉剂加工液的调整以及间隔件的制造。所得到的间隔件(S16)的厚度为25μm。将该间隔件(S16)在1000℃下烧成2小时，由烧成残渣计算全部氧化铝的单位面积质量，结果为1.6mg/cm2。
<比较例103>
除了使用比较例1的烧成Li取代型α磷酸锆(C1)代替实施例1的烧成Li取代型α磷酸锆(1)以外，与实施例101同样地进行离子捕捉剂加工液的调整以及间隔件的制造。所得到的间隔件(S17)的厚度为25μm。将该间隔件(S17)在1000℃下烧成2小时，由烧成残渣计算全部烧成Li取代型α磷酸锆(C1)的单位面积质量，结果为1.0mg/cm2。
<比较例104>
除了使用比较例2的烧成Li取代型α磷酸锆(C2)代替实施例1的烧成Li取代型α磷酸锆(1)以外，与实施例101同样地进行离子捕捉剂加工液的调整以及间隔件的制造。所得到的间隔件(S18)的厚度为25μm。将该间隔件(S18)在1000℃下烧成2小时，由烧成残渣计算全部烧成Li取代型α磷酸锆(C2)的单位面积质量，结果为0.9mg/cm2。
<比较例105>
除了使用比较例3的烧成Li取代型α磷酸锆(C3)代替实施例1的烧成Li取代型α磷酸锆(1)以外，与实施例101同样地进行离子捕捉剂加工液的调整以及间隔件的制造。所得到的间隔件(S19)的厚度为25μm。将该间隔件(S19)在1000℃下烧成2小时，由烧成残渣计算全部烧成Li取代型α磷酸锆(C3)的单位面积质量，结果为1.1mg/cm2。
<比较例106>
除了使用比较例4的烧成Li取代型α磷酸锆(C4)代替实施例1的烧成Li取代型α磷酸锆(1)以外，与实施例101同样地进行离子捕捉剂加工液的调整以及间隔件的制造。所得到的间隔件(S20)的厚度为25μm。将该间隔件(S20)在1000℃下烧成2小时，由烧成残渣计算全部烧成Li取代型α磷酸锆(C4)的单位面积质量，结果为0.9mg/cm2。
<比较例107>
除了使用比较例5的Li取代型α磷酸锆(1)代替实施例1的烧成Li取代型α磷酸锆(1)以外，与实施例101同样地进行离子捕捉剂加工液的调整以及间隔件的制造。所得到的间隔件(S21)的厚度为25μm。将该间隔件(S21)在1000℃下烧成2小时，由烧成残渣计算全部Li取代型α磷酸锆(1)的单位面积质量，结果为1.0mg/cm2。
<比较例108>
除了使用比较例6的Li取代型α磷酸锆(2)代替实施例1的烧成Li取代型α磷酸锆(1)以外，与实施例101同样地进行离子捕捉剂加工液的调整以及间隔件的制造。所得到的间隔件(S22)的厚度为25μm。将该间隔件(S22)在1000℃下烧成2小时，由烧成残渣计算全部Li取代型α磷酸锆(2)的单位面积质量，结果为1.1mg/cm2。
(2)正极的制作
首先，将90质量份的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2(正极活性物质)、7质量份的乙炔黑(导电助剂)、3质量份的聚偏氟乙烯(PVDF)(粘合剂)和100质量份的1-甲基-2-吡咯烷酮(粘合剂)混合分散，得到含正极材料的浆料。
接着，利用刮刀法将该正极合剂浆料涂布到厚度20μm的正极集电体(铝箔)的一面上，且使涂膜的厚度为30μm，使其干燥，形成正极合剂层。然后，利用辊压机挤压成型，并切断成预定大小(30mm×45mm)，得到锂离子二次电池用正极。
(3)负极的制作
将90质量份的非晶质碳(负极活性物质)、3质量份的聚偏氟乙烯(PVDF)(粘合剂)、7质量份的碳黑(株式会社KUREHA制)(导电助剂)、100质量份的1-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂)混合分散，得到负极合剂浆料。
接着，利用刮刀法将该负极合剂浆料涂布到厚度20μm的负极集电体(铜箔)的一面上，且使涂膜的厚度为30μm，使其干燥，形成负极合剂层。然后，利用辊压机挤压成型，并切断成预定大小(31mm×46mm)，得到锂离子二次电池用负极。
(4)非水电解液
在非水电解液中，使用了在以3:7的体积％混合有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂中包含1M(mol/L)的LiPF6作为指示电解质的电解液(岸田化学株式会社制)。
(5)锂离子二次电池的制造
<实施例201>
以使间隔件(S1)的包含离子捕捉剂的层侧面向正极的方式依次层叠负极、35×50mm的间隔件(S1)和正极，并将它们收纳在铝包装件(电池的外装件)中。接着，以不混入空气的方式注入上述岸田化学株式会社制非水电解液。然后，为了密封内容物，对铝包装件的开口部进行150℃的热封，得到50mm×80mm×6mm的铝层压外装的锂离子二次电池(L1)。
(锂离子二次电池的初始化)
对于上述准备好的锂离子二次电池，按以下顺序进行初始化。首先，从开路的状态以相当于3小时率的恒定电流对锂离子二次电池(L1)进行充电，直至电池电压达到4.2V为止。在电池电压达到4.2V后，保持4.2V，直至电流值达到相当于0.1小时率为止。将这两个充电步骤称为“标准条件下的充电”，将充电后的该状态称为“满充电”。
接着，停止充电，暂停30分钟。将该步骤称为“暂停”。
然后，开始相当于3小时率的恒定电流的放电，放电至电池电压达到3.0V为止。将该步骤称为“标准条件下的放电”。
然后，停止放电，进行“暂停”。然后，将“标准条件下的充电”、“暂停”、“标准条件下的放电”以及“暂停”这一循环反复进行3次。然后，进一步进行“标准条件下的充电”和“暂停”，开始相当于3小时率的恒定电流的放电，放电至电池电压达到3.8V为止。将该状态称为“半充电”。然后，设置1周的老化期间，完成初始化。
另外，上述“小时率”定义为在预定时间内将电池的设计放电容量放电的电流值。例如，3小时率是指在3小时内将电池的设计容量放电的电流值。并且，当将电池容量设为C(单位：Ah)时，3小时率的电流值为C/3(单位：A)。
<评价方法>
(a)初始容量评价
使用初始化后的锂离子二次电池(L1)，将“标准条件下的充电”、“暂停”、“标准条件下的放电”以及“暂停”这一循环反复进行3次，测定每次的放电容量，将其平均值作为“初始容量”。另外，表4所示的值是将使用不含离子捕捉剂的间隔件(S11)的比较例14中的放电容量的平均值标准化为“1.00”后的值。
(b)循环特性评价
将测定了初始容量的锂离子二次电池(L1)放入40℃的恒温槽中，在二次电池的表面温度达到40℃后，保持该状态12小时。接着，不设置“暂停”，而将“标准条件下的充电”和“标准条件下的放电”这一循环反复进行200次。然后，与“初始容量”同样地测定二次电池的放电容量。另外，表4所示的“试验后容量”是将使用不含离子捕捉剂的间隔件(S15)的比较例101中的放电容量的平均值设为“1.00”时的值。通过该“试验后容量”，评价循环特性(循环试验引起的劣化程度)。
(c)安全性评价
将初始化后的锂离子二次电池(L1)以4.2V充电并充满电后，载置于具有直径20mm的孔的约束板上。然后，将该约束板配置于在上部安装有
Figure BDA0002522146910000351
的钢钉的压力机。驱动压力机，对外装件进行钉刺，强制性地使其发生内部短路。即，钉子贯穿锂离子二次电池(L1)，使钉子从上方以80mm/秒的速度移动，直至钉子的前端部达到约束板的孔内为止。在室温、大气条件下观察将钉子拔掉后的电池。经过1小时为止未发生起火和破裂的电池记作合格，在表4中用“A”表示。此外，在1小时以内产生火花的电池用“B”表示。
在锂离子二次电池(L1)中，钉子贯穿电池而发生短路后，电池电压立即急剧下降。由于因短路而产生的焦耳热，贯穿部附近的电池温度和电池表面温度缓慢升高，最高升至150℃附近，但没有该程度以上的显著放热，并未加剧至热失控。
<实施例201～214>
除了分别使用实施例102～114的间隔件(S2～S14)代替实施例1的间隔件(S1)以外，与实施例201同样地，分别得到叠层电池型锂离子二次电池(L2～L14)。然后，与实施例201同样地操作，进行初始容量和循环特性的评价以及安全性试验。将以上的结果示于表4。
另外，在安全性试验中，实施例201～214的锂离子二次电池(L2～L14)显示出与锂离子二次电池(L1)同样的性能。
<比较例201～208>
除了分别使用比较例102～108的间隔件(S15～S22)代替实施例1的间隔件(S1)以外，与实施例201同样地，得到叠层电池型锂离子二次电池(L15～L22)。然后，与实施例201同样地进行初始容量和循环特性的评价以及安全性试验。将以上的结果示于表4。
另外，在安全性试验中，比较例102～108的锂离子二次电池(L2～L14)显示出与锂离子二次电池(L1)同样的性能。另一方面，对于比较例101的锂离子二次电池(L15)，在安全性试验中，钉子贯穿电池而发生短路后，电池电压立即急剧下降。并且，贯穿部附近的电池温度和电池表面温度急剧升高，达到热失控状态，从拔掉钉子起约40秒后，最高达到400℃以上。此外，在热失控后从贯穿部产生火花，喷出高温的烟。
[表4]
Figure BDA0002522146910000361
Figure BDA0002522146910000371
由表4显而易见，含有锂离子二次电池用离子捕捉剂的锂离子二次电池未发现电池容量的减少，具有优异的电池特性，其中，该锂离子二次电池用离子捕捉剂是担载有超过以质子作为离子交换基的层状磷酸盐化合物所具备的理论交换容量的锂离子且不具有结晶水的层状磷酸盐化合物。此外，安全性也优异。
本实施方式的离子捕捉剂可以用于电解液、间隔件等锂离子二次电池的钢制部件。例如，包括本实施方式的离子捕捉剂的间隔件也可应用于阳极为双电层、阴极为锂离子二次电池的结构的锂离子电容器(混合电容器)、金属锂二次电池等除锂离子二次电池之外的电化学元件。
本实施方式的锂离子二次电池可以以纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方型电池等形式应用于手机、平板电脑、膝上型电脑、游戏机等便携设备、电动汽车、混合动力电动汽车等汽车、电力存储等。
符号说明
10：带引线的蓄电元件、15：多孔质基材、20：间隔件、30：正极、32：正极集电体、34：正极活性物质层、40：负极、42：负极集电体、44：负极活性物质层、52、54：引线、60：离子捕捉剂。

Claims (7)

1.一种离子捕捉剂，其是担载有超过以质子作为离子交换基的层状磷酸盐化合物所具备的理论交换容量的锂离子且不具有结晶水的层状磷酸盐化合物。
2.根据权利要求1所述的离子捕捉剂，其中，
所述层状磷酸盐化合物中所含的锂原子与磷酸基PO4的质量比(Li/PO4)为0.07以上。
3.根据权利要求1所述的离子捕捉剂，其中，
所述层状磷酸盐化合物的比表面积为15m2/g以上。
4.根据权利要求1所述的离子用捕捉剂，其中，
所述层状磷酸盐化合物的水分含有率为1质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的离子捕捉剂，其中，
所述层状磷酸盐化合物为α磷酸锆或α磷酸钛。
6.一种锂离子电池用间隔件，其具有含有权利要求1～5中任一项所述的离子捕捉剂的离子捕捉层。
7.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极和电解液，所述锂离子二次电池含有权利要求1～5中任一项所述的离子捕捉剂。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021066101A1 (ja) * 2019-10-02 2021-04-08 宇部興産株式会社 負極用活物質層及びその製造方法、蓄電デバイス負極用電極合剤ペースト、蓄電デバイス用負極、ならびに蓄電デバイス
CN115882160A (zh) 2021-09-29 2023-03-31 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合隔离膜、电化学储能装置及用电装置
TWI845118B (zh) * 2023-01-10 2024-06-11 亞福儲能股份有限公司 鋁電池隔離膜

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006075499A1 (ja) * 2005-01-11 2006-07-20 Toagosei Co., Ltd. アルミニウム化合物による無機陰イオン交換体およびそれを用いた電子部品封止用樹脂組成物
CN101528594A (zh) * 2006-10-27 2009-09-09 东亚合成株式会社 新型层状磷酸锆
JP2016038967A (ja) * 2014-08-06 2016-03-22 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
CN106058219A (zh) * 2016-08-11 2016-10-26 湖南瑞翔新材料股份有限公司 复合包覆剂、高电压钴酸锂及其制备方法
JP2017076484A (ja) * 2015-10-13 2017-04-20 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH105585A (ja) * 1996-06-27 1998-01-13 Toagosei Co Ltd リチウムイオン吸着剤
JP2000077103A (ja) 1998-08-31 2000-03-14 Hitachi Ltd リチウム二次電池および機器
JP3643289B2 (ja) * 1999-04-30 2005-04-27 株式会社オハラ ガラスセラミックス複合電解質、及びリチウム二次電池
DE10240032A1 (de) * 2002-08-27 2004-03-11 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Ionenleitender Batterieseparator für Lithiumbatterien, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung derselben
US8632701B2 (en) * 2005-08-19 2014-01-21 The University Of Tokyo Proton conductive hybrid material, and catalyst layer for fuel cell using the same
JP5309927B2 (ja) 2008-11-28 2013-10-09 株式会社豊田中央研究所 非水系リチウムイオン二次電池
JP5958461B2 (ja) 2011-03-11 2016-08-02 日立化成株式会社 アルミニウムケイ酸塩、金属イオン吸着剤及びそれらの製造方法
JP5879943B2 (ja) 2011-11-15 2016-03-08 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6094163B2 (ja) 2011-11-15 2017-03-15 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ
JP2014150246A (ja) * 2013-01-08 2014-08-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 太陽電池用封止シート
KR20140146517A (ko) * 2013-06-14 2014-12-26 한국전자통신연구원 리튬 포스페이트계 고체 전해질 제조방법
US20180166749A1 (en) 2015-06-04 2018-06-14 Toagosei Co., Ltd. Ion-trapping agent, electrolyte solution, and separator for lithium-ion rechargeable battery, and lithium-ion rechargeable battery
JP6390917B2 (ja) * 2015-11-05 2018-09-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP6658871B2 (ja) * 2016-04-05 2020-03-04 東亞合成株式会社 太陽電池用イオン捕捉剤及びそれを含む太陽電池用封止剤組成物並びに太陽電池モジュール
CN106276840B (zh) * 2016-08-01 2018-03-13 上海润河纳米材料科技有限公司 一种用于离子捕捉的磷酸锆的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006075499A1 (ja) * 2005-01-11 2006-07-20 Toagosei Co., Ltd. アルミニウム化合物による無機陰イオン交換体およびそれを用いた電子部品封止用樹脂組成物
CN101528594A (zh) * 2006-10-27 2009-09-09 东亚合成株式会社 新型层状磷酸锆
JP2016038967A (ja) * 2014-08-06 2016-03-22 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP2017076484A (ja) * 2015-10-13 2017-04-20 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
CN106058219A (zh) * 2016-08-11 2016-10-26 湖南瑞翔新材料股份有限公司 复合包覆剂、高电压钴酸锂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
千载虎.层状固体化合物及其催化作用.《石油化工》.1990,(第02期),第122-127页. *

Also Published As

Publication number Publication date
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