CN106058219A - 复合包覆剂、高电压钴酸锂及其制备方法 - Google Patents

复合包覆剂、高电压钴酸锂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106058219A
CN106058219A CN201610663431.5A CN201610663431A CN106058219A CN 106058219 A CN106058219 A CN 106058219A CN 201610663431 A CN201610663431 A CN 201610663431A CN 106058219 A CN106058219 A CN 106058219A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
covering
zirconium phosphate
rare earth
cobalt acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610663431.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106058219B (zh
Inventor
公伟伟
周贵海
李魁
宋振伟
黄海翔
刘小雨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HUNAN RESHINE NEW MATERIAL CO Ltd
Original Assignee
HUNAN RESHINE NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HUNAN RESHINE NEW MATERIAL CO Ltd filed Critical HUNAN RESHINE NEW MATERIAL CO Ltd
Priority to CN201610663431.5A priority Critical patent/CN106058219B/zh
Publication of CN106058219A publication Critical patent/CN106058219A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106058219B publication Critical patent/CN106058219B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种复合包覆剂、高电压钴酸锂及其制备方法，该复合包覆剂包括第一包覆剂和第二包覆剂，第一包覆剂为吸附锂离子的α‑磷酸锆，第二包覆剂为吸附稀土离子的铵代α‑磷酸锆。在第一包覆剂中，锂离子与α‑磷酸锆的摩尔比为1：1～1:3，在第二包覆剂中，稀土离子与铵代α‑磷酸锆的摩尔比为1：1～1:3。上述复合包覆剂，将α‑磷酸锆进行吸锂处理，形成负载有大量锂离子的磷酸锆，一方面提高磷酸锆本身的电导率，另一方面形成层状嵌锂化合物，提高锂离子扩散速率。同时，将一部分α‑磷酸锆进行负载稀土金属元素处理，为稀土金属的均匀包覆提供载体。上述复合包覆剂可在钴酸锂表面形成均匀包覆，并且导电性好。

Description

复合包覆剂、高电压钴酸锂及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，特别地，涉及一种复合包覆剂。此外，本发明还涉及一种复合包覆剂制备方法、以及包含复合包覆剂的高电压钴酸锂及其制备方法。
背景技术
钴酸锂是目前商业化最常用的锂离子电池正极材料之一。因钴酸锂具有比容量高、压实密度高、电池体积能量密度高和生产工艺简单等优点，被广泛应用于智能手机、平板电脑和笔记本等消费类电子产品。钴酸锂理论容量274mAh/g，但在正常使用过程中，只有一半的锂发生脱出、嵌入反应，所以实际容量只有145mAh/g左右。随着目前对高容量电池的要求越来越迫切、性能要求越来越高，电池制造商逐渐使用4.4V(4.45V或更高电压)钴酸锂替代4.2V常规钴酸锂制作电池。这是因为，在更高的电压下，钴酸锂中会有更多的锂参与脱出、嵌入反应，从而可以提供更高的比容量。但是，当钴酸锂(LiCoO2)材料中，锂离子脱出量大于0.5个单元时，钴酸锂晶体结构将会发生相变，表面Co元素容易溶解在电解液中，失去部分氧，造成结构塌陷，进而导致容量衰减、循环性能下降。
为了提高钴酸锂在高电压下结构稳定性，常采用体相掺杂和表面包覆的方法。体相掺杂中常掺杂含Al、Zr、Ti、Mg等的化合物，依靠更高键能的M-O键，稳定钴酸锂结构；表面包覆常采用金属氧化物Al2O3、TiO2、MgO、ZnO、ZrO2等对钴酸锂颗粒进行包覆，防止在高电压下电解液对钴酸锂表面的侵蚀，阻止钴溶出，提高结构的稳定性。
但是，包覆物质一般都是微米级颗粒，在钴酸锂表面难以形成均匀面包覆，不能完全隔绝电解液的侵蚀；另外，有一些包覆物质，如稀土金属氧化物，由于稀土金属阳离子半径过大的原因，在包覆钴酸锂进行二次烧结的时候，很难在钴酸锂表面扩散形成固溶体，因此难以形成表面均匀包覆。同时，包覆物质大多是一些金属氧化物，导电性差，结构致密，导致电阻率高，锂离子扩散速率慢，在充放电过程中，形成高的界面电阻，影响材料的电化学性能的发挥。
发明内容
本发明提供了一种复合包覆剂、高电压钴酸锂及其制备方法，以解决现有的包覆物质难以形成均匀包覆及导电性差的技术问题。
本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种复合包覆剂，复合包覆剂包括第一包覆剂和第二包覆剂，第一包覆剂为吸附锂离子的α-磷酸锆，第二包覆剂为吸附稀土离子的铵代α-磷酸锆。
在第一包覆剂中，锂离子与α-磷酸锆的摩尔比为1：1～1:3，在第二包覆剂中，稀土离子与铵代α-磷酸锆的摩尔比为1：1～1:3，铵代α-磷酸锆由铵离子置换α-磷酸锆中的等化学计量比的氢离子得到，其中第一包覆剂中的锂离子和第二包覆剂的稀土离子的摩尔比为1：0.5～1:4。
进一步地，第一包覆剂中的锂离子和第二包覆剂的稀土离子的摩尔比为1：3，且在第一包覆剂中，锂离子与α-磷酸锆的摩尔比为1：1.5，在第二包覆剂中，稀土离子与铵代α-磷酸锆的摩尔比为1：1.5。
进一步地，提供锂离子的锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、氟化锂、溴化锂、氯化锂、醋酸锂、氧化锂、磷酸二氢锂和磷酸锂中的一种或多种，优选锂源为氢氧化锂或碳酸锂，锂源粒径的D50小于1μm，α-磷酸锆粒径的D50小于1μm。
进一步地，提供稀土离子的稀土源为钇氧化物、镧氧化物、铈氧化物、镨氧化物或钕氧化物，优选稀土源为氧化镧，提供铵离子的铵源为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、乙醇胺、正丙胺、甲胺、乙胺或乙二胺，优选铵源为氨水或硝酸铵，稀土源粒径的D50小于1μm。
本发明另一方面提供了一种上述的复合包覆剂的制备方法，包括以下步骤：
将α-磷酸锆和提供锂离子的锂源分散均匀，得到第一包覆剂。
将α-磷酸锆、提供稀土离子的稀土源和提供铵离子的铵源分散均匀，得到第二包覆剂。
进一步地，制备第一包覆剂的步骤包括：
在α-磷酸锆中加入水和分散剂，砂磨至D50<1um，加入锂源，继续砂磨10～60min，得到第一包覆剂，α-磷酸锆和水的质量比为1：5～1:20，分散剂为磷酸锆质量的0.1％～1％，锂源与磷酸锆的摩尔比为1：1～1:3。
制备第二包覆剂的步骤包括：
在α-磷酸锆中加入水和分散剂，砂磨至D50<1um，加入稀土源和铵源，继续砂磨10～60min，得到第二包覆剂，α-磷酸锆和水的质量比为1：5～1:20，分散剂为α-磷酸锆质量的0.1％～1％，稀土源的稀土元素与α-磷酸锆的摩尔比为1：1～1:3，铵源的铵离子与稀土源与稀土元素的摩尔比为1:1～4：1。
本发明还提供了一种高电压钴酸锂，高电压钴酸锂包括钴酸锂和上述的复合包覆剂在其表面烧结形成的包覆层。
本发明还提供了一种的高电压钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：
将第一包覆剂、第二包覆剂、钴酸锂混合，并加入水包覆，真空干燥，烧结得到高电压钴酸锂。
第一包覆剂的锂离子与钴酸锂的摩尔比为0.005：1～0.5:1，第二包覆剂的稀土元素与钴酸锂的摩尔比为0.015：1～0.75:1，水和钴酸锂的质量比为1：1～1：4。
进一步地，第一包覆剂、第二包覆剂、钴酸锂混合，并加入水包覆包括以下步骤：
将钴酸锂加入搅拌机中，加入第一包覆剂、第二包覆剂和水，在公转速度为50转/分钟、自转速度为300转/分钟的条件下，混合包覆30～60分钟。
进一步地，真空干燥的温度为120～200℃，真空度为-0.6～-1.2Mpa。
烧结温度为400～1000℃，烧结时间为5～20小时。
烧结得到高电压钴酸锂之后还包括将高电压钴酸锂经300目-400目超声振动过筛。
本发明具有以下有益效果：上述复合包覆剂，将α-磷酸锆进行吸锂处理，形成负载有大量锂离子的磷酸锆，一方面提高磷酸锆本身的电导率，另一方面形成层状嵌锂化合物，提高锂离子扩散速率。同时，将一部分α-磷酸锆进行负载稀土金属元素处理，为稀土金属的均匀包覆提供载体。上述复合包覆剂可在钴酸锂表面形成均匀包覆，并且导电性好。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是实施例1的α-磷酸锆的扫描电镜图；
图2是实施例1的第一包覆剂的扫描电镜图；
图3是实施例1中包覆前的钴酸锂的扫描电镜图；
图4是实施例1中包覆后的钴酸锂的扫描电镜图；
图5是实施例1中的高电压钴酸锂进行扫描电镜；
图6是实施例1的高电压钴酸锂的XRD图；
图7是实施例1的包覆前钴酸锂和高电压钴酸锂循环性能图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
参照图1，本发明的优选实施例提供了一种复合包覆剂，复合包覆剂包括第一包覆剂和第二包覆剂，第一包覆剂为吸附锂离子的α-磷酸锆，第二包覆剂为吸附稀土离子的铵代α-磷酸锆。在第一包覆剂中，锂离子与α-磷酸锆的摩尔比为1：1～1:3，在第二包覆剂中，稀土离子与铵代α-磷酸锆的摩尔比为1：1～1:3，铵代α-磷酸锆由铵离子置换α-磷酸锆中等化学计量比的氢离子得到，其中第一包覆剂中的锂离子和第二包覆剂的稀土离子的摩尔比为1：0.5～1:4。
层状磷酸盐类化合物是一类新型的多功能粉体材料。磷酸锆，磷酸锡、磷酸钛、磷酸铁等都属于层状磷酸盐类化合物。其中，α-磷酸锆(Zr(HPO4)2.H2O或记为α-ZrP)是一种典型的阳离子型层状磷酸盐类材料，结晶度高，层间距大。α-磷酸锆的片层由Zr原子面与HPO4 2-桥联组成，HPO4 2-呈现为一个四面体，每个四面体上3个氧原子与3个Zr原子相连，即一个Zr原子与6个不同的HPO4 2-提供的6个氧原子形成八面体配位结构。且每个HPO4 2-上的第四个氧原子提供一个能被其他阳离子置换而不改变其层状结构的质子(H+)。因此α-磷酸锆具有捕捉其他阳离子的能力。α-磷酸锆在碱性环境下，可以与环境中的金属阳离子通过结构本身的H+置换，达到将大量阳离子锁定在磷酸锆层间的作用。
α-磷酸锆耐酸碱，结晶度高，结构稳定，因此能够在电池体系中抵抗电解液的侵蚀。但作为无机磷酸盐化合物，本身电导率低，同时由于结构的各向异性，在钴酸锂的表面很难形成规则的排布，可能会造成锂离子扩散速率低。因此，在本发明中，将α-磷酸锆进行吸锂处理，形成负载有大量锂离子的磷酸锆即第一包覆剂，一方面提高磷酸锆本身的电导率，另一方面形成层状嵌锂化合物，提高锂离子扩散速率。
同时，将一部分α-磷酸锆进行负载稀土金属元素处理，为稀土金属的均匀包覆提供载体。将两种处理后的磷酸锆包覆剂混合包覆到钴酸锂表面，经过二次烧结处理和超声振动过筛，得到高电压钴酸锂材料。
胺分子能够与磷酸锆结构中的H+发生置换，从而使α-磷酸锆的层板撑开，层间距增大，更容易吸附进入稀土金属阳离子。稀土金属阳离子进入α-磷酸锆的层间结构后，分布均匀，得到第二包覆剂。α-磷酸锆作为稀土金属的载体，在钴酸锂的表面形成均匀的包覆，即可做到稀土金属对钴酸锂的均匀包覆。
第一包覆剂和第二包覆剂的摩尔比为1：0.5～1:4，能够保证在形成的产品包覆层中，具有一部分易于锂离子扩散的作用，同时有一部分防止钴溶出的作用。在第二包覆剂中，稀土离子与铵代α-磷酸锆的摩尔比为1：1～1:3能够保证吸附完全足够的锂离子或稀土离子。
可以理解的是，第一包覆剂和第二包覆剂可单独包装存放，使用时将二者混合。也可将二者制备之后混合后保存，使用时直接使用。两种处理后的磷酸锆包覆剂混合包覆到钴酸锂表面，经过二次烧结处理和超声振动过筛，得到高电压钴酸锂材料。
本发明具有以下有益效果：上述复合包覆剂，将α-磷酸锆进行吸锂处理，形成负载有大量锂离子的磷酸锆，一方面提高磷酸锆本身的电导率，另一方面形成层状嵌锂化合物，提高锂离子扩散速率。同时，将一部分α-磷酸锆进行负载稀土金属元素处理，为稀土金属的均匀包覆提供载体。上述复合包覆剂可在钴酸锂表面形成均匀包覆，并且导电性好。
可选地，第一包覆剂中的锂离子和第二包覆剂的稀土离子的摩尔比为1：3，且在第一包覆剂中，锂离子与α-磷酸锆的摩尔比为1：1.5，在第二包覆剂中，稀土离子与铵代α-磷酸锆的摩尔比为1：1.5。在该条件下，复合包覆剂可在钴酸锂表面包覆更为均匀，并且导电性得到进一步提升。
可选地，提供锂离子的锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、氟化锂、溴化锂、氯化锂、醋酸锂、氧化锂、磷酸二氢锂和磷酸锂中的一种或多种，优选锂源为氢氧化锂或碳酸锂，锂源粒径的D50小于1μm，α-磷酸锆粒径的D50小于1μm。
可选地，提供稀土离子的稀土源为钇氧化物、镧氧化物、铈氧化物、镨氧化物或钕氧化物，优选稀土源为氧化镧，提供铵离子的铵源为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、乙醇胺、正丙胺、甲胺、乙胺或乙二胺，优选铵源为氨水或硝酸铵，稀土源粒径的D50小于1μm。
本发明另一方面提供了复合包覆剂的制备方法，包括以下步骤：
将α-磷酸锆和提供锂离子的锂源分散均匀，得到第一包覆剂。
将α-磷酸锆、提供稀土离子的稀土源和提供铵离子的铵源分散均匀，得到第二包覆剂。
在制备第一包覆剂和第二包覆剂的过程中，将相应的原料混合均匀。为保证混匀，可购买粒径较小的原料或购买相应的原料后自行加工使原料的粒径较小。可优选α-磷酸锆、锂源和稀土源粒径的D50小于1μm。可以理解的是，第一包覆剂和第二包覆剂可以为固体的形式，即第一包覆剂以α-磷酸锆和锂源直接混合分散均匀，第二包覆剂以α-磷酸锆、稀土源和铵源直接混合分散均匀。第一包覆剂和第二包覆剂可以为胶体的形式，第一包覆剂以α-磷酸锆、锂源加入水的方式混合分散均匀制得胶体，第二包覆剂以α-磷酸锆、稀土源和铵源加入水的方式混合分散均匀制得胶体。
进一步地，制备第一包覆剂的步骤包括：
在α-磷酸锆中加入水和分散剂，砂磨至D50<1um，加入锂源，继续砂磨10～60min，得到第一包覆剂，α-磷酸锆和水的质量比为1：5～1:20，分散剂为磷酸锆质量的0.1％～1％，锂源与磷酸锆的摩尔比为1：1～1:3。
制备第二包覆剂的步骤包括：
在α-磷酸锆中加入水和分散剂，砂磨至D50<1um，加入稀土源和铵源，继续砂磨10～60min，得到第二包覆剂，α-磷酸锆和水的质量比为1：5～1:20，分散剂为α-磷酸锆质量的0.1％～1％，稀土源的稀土元素与α-磷酸锆的摩尔比为1：1～1:3，铵源的铵离子与稀土源与稀土元素的摩尔比为1:1～4：1。此比例能够保证获得磷酸锆最佳的分散效果，同时能够获得最好的砂磨效果。稀土源与磷酸锆的摩尔比为1：1～1:3，铵源与稀土源的摩尔比为1:1～4：1。此比例能够获得比较理想结构的铵代磷酸锆，同时能够吸附比较多的稀土离子。
水可优选为去离子水，避免水中离子的干扰。制备第一包覆剂时，将磷酸锆和去离子水，加入分散剂，置于砂磨机中砂磨，砂磨至D50<1um。加入锂盐，继续砂磨30min，形成第一包覆剂。分散剂可为OP-10、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种等，锂盐可以是氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、氟化锂、溴化锂、氯化锂、醋酸锂、氧化锂、磷酸二氢锂和磷酸锂中的一种或多种，优选氢氧化锂和碳酸锂。最后取一定量的第一包覆剂，采用差重法，测量第一包覆剂的固含量，并取干燥后的粉末检测Zr含量和Li含量。
将磷酸锆和去离子水，加入0.1％-1％的分散剂，置于砂磨机中砂磨，砂磨至D50<1um，加入稀土金属氧化物和一定量的氨水，继续砂磨60min，形成第二包覆剂。最后取一定量的第二包覆剂，采用差重法，测量第二包覆剂的固含量，并取干燥后的粉末检测Zr含量和La含量。
制备第一包覆剂和第二包覆剂的过程中，相比各原料直接以粉末方式混合，α-磷酸锆中加入水和分散剂，再加入其它原料，原料间混合更为均匀。而且制备第一包覆剂和第二包覆剂的过程采用砂磨方式，一方面可使原料磨至细小颗粒，另一方面可使原料混合均匀。
可以理解的是，若原料本身的粒径已达到D50<1um或采用其它磨制方式使其粒径达到D50<1um，也可不进行砂磨，只需将原料混合均匀即可。
本发明还提供了一种高电压钴酸锂，高电压钴酸锂包括钴酸锂和上述的复合包覆剂在其表面烧结形成的包覆层。
本发明还提供了一种高电压钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：
将第一包覆剂、第二包覆剂、钴酸锂混合，并加入水包覆，真空干燥，烧结得到高电压钴酸锂。
第一包覆剂的锂离子与钴酸锂的摩尔比为0.005：1～0.5:1，第二包覆剂的稀土元素与钴酸锂的摩尔比为0.015：1～0.75:1，水和钴酸锂的质量比为1：1～1：4。
可以理解的是，第一包覆剂可以固体形式或胶体形式加入，第二包覆剂可以固体形式或胶体形式加入，只需满足第一包覆剂、第二包覆剂、钴酸锂和水配比即可。
可选地，第一包覆剂、第二包覆剂、钴酸锂混合，并加入水包覆包括以下步骤：
将钴酸锂加入搅拌机中，加入第一包覆剂、第二包覆剂和水，在公转速度为50转/分钟、自转速度为300转/分钟的条件下，混合包覆60分钟。
可选地，真空干燥的温度为120～200℃，真空度为-0.6～-1.2Mpa。
烧结温度为400～1000℃，烧结时间为5～20小时。
烧结得到高电压钴酸锂之后还包括将高电压钴酸锂经300目-400目超声振动过筛。
实施例1
1、将一定质量的α-磷酸锆和去离子水(α-磷酸锆：水＝1:20，质量比)，加入0.1％-1％的分散剂(OP-10)，置于砂磨机中砂磨，砂磨至D50<1um，加入锂盐碳酸锂(锂离子：α-磷酸锆＝1:1.5，摩尔比。)继续砂磨30min，形成包覆剂A。
2、取一定量的包覆剂A，采用差重法，测量包覆剂A的固含量，并取干燥后的粉末检测Zr含量和Li含量。
3、将一定质量的α-磷酸锆和去离子水(α-磷酸锆：水＝1:20，质量比)，加入0.1％-1％的分散剂(OP-10)，置于砂磨机中砂磨，砂磨至D50<1um，加入稀土金属氧化物氧化钇(钇元素：α-磷酸锆＝1:1.5，摩尔比)和一定量的氨水(氨水：氧化钇＝1：1，摩尔比)，继续砂磨60min，形成包覆剂B。
4、取一定量的包覆剂B，采用差重法，测量包覆剂B的固含量，并取干燥后的粉末检测Zr含量和Y含量。
5、取一定量的钴酸锂LCO(D50在4～25um)，加入搅拌机中，加入包覆剂A和包覆剂B(摩尔比Li：LCO＝0.005：1，Y：LCO＝0.015：1，)，补充加入去离子水。(水：LCO＝1：4)。公转50转/分钟，自传300转/分钟，进行混合包覆30min，开启真空干燥(干燥温度120℃，真空度-0.6Mpa)，干燥成固体粉末。
6、将固体粉末加入氧化铝坩埚中，进窑炉700℃烧结5小时。
7、将烧结后的粉末经300目超声振动过筛，获得高电压钴酸锂材料。
实施例2
1、将一定质量的α-磷酸锆和去离子水(α-磷酸锆：水＝1:10，质量比)，加入0.3％的分散剂(聚乙二醇)，置于砂磨机中砂磨，砂磨至D50<1um，加入锂盐氢氧化锂(锂离子：α-磷酸锆＝1:1，摩尔比。)继续砂磨30min，形成包覆剂A。
2、取一定量的包覆剂A，采用差重法，测量包覆剂A的固含量，并取干燥后的粉末检测Zr含量和Li含量。
3、将一定质量的α-磷酸锆和去离子水(α-磷酸锆：水＝1:10，质量比)，加入0.3％的分散剂(聚乙二醇)，置于砂磨机中砂磨，砂磨至D50<1um，加入稀土金属氧化物氧化镧)(镧元素：α-磷酸锆＝1:1.5，摩尔比)和一定量的氨水(氨水：氧化镧＝1.5：1，摩尔比)，继续砂磨60min，形成包覆剂B。
4、取一定量的包覆剂B，采用差重法，测量包覆剂B的固含量，并取干燥后的粉末检测Zr含量和La含量。
5、取一定量的钴酸锂(D50在4～25um)，加入搅拌机中，加入包覆剂A和包覆剂B(摩尔比Li：LCO＝0.06:1，La：LCO＝0.07:1)，补充加入去离子水。(水：LCO＝1：4)。公转50转/分钟，自传300转/分钟，进行混合包覆45min，开启真空干燥(干燥温度160℃，真空度-0.8Mpa)，干燥成固体粉末。
6、将固体粉末加入氧化铝坩埚中，进窑炉800℃烧结12小时。
7、将烧结后的粉末经400目超声振动过筛，获得高电压钴酸锂材料。
实施例3
1、将一定质量的α-磷酸锆和去离子水(α-磷酸锆：水＝1:20)，加入0.3％的分散剂(OP-10)，置于砂磨机中砂磨，砂磨至D50＝500nm，加入锂盐(锂盐：α-磷酸锆＝1:2，摩尔比，锂盐为碳酸锂。)继续砂磨30min，形成包覆剂A。
2、将一定质量的α-磷酸锆和去离子水(α-磷酸锆：水＝1:20)，加入0.3％的分散剂(OP-10)，置于砂磨机中砂磨，砂磨至D50＝500nm，加入稀土金属氧化物氧化镧(镧元素：α-磷酸锆＝1:2，摩尔比)和一定量的氨水(氨水：氧化镧＝2：1，摩尔比)，继续砂磨60min，形成包覆剂B。
3、取一定量的钴酸锂(D50在4～25um)，加入搅拌机中，加入包覆剂A和包覆剂B(摩尔比Li：LCO＝0.2:1，La：LCO＝0.3:1)，补充加入去离子水。(水：LCO＝1：4)。公转50，自传300，进行混合包覆50min，开启真空干燥(干燥温度180℃，真空度-1.0Mpa)，干燥成固体粉末。
4、将固体粉末加入氧化铝坩埚中，进窑炉800℃烧结18小时。
5、将烧结后的粉末经300目超声振动过筛，获得高电压钴酸锂材料。
实施例4
1、将一定质量的α-磷酸锆和去离子水(α-磷酸锆：水＝1:10)，加入0.5％的分散剂(聚乙烯醇)，置于砂磨机中砂磨，砂磨至D50<1um，加入锂盐(锂盐：α-磷酸锆＝1:3，摩尔比，锂盐为氢氧化锂。)继续砂磨30min，形成包覆剂A。
2、取一定量的包覆剂A，采用差重法，测量包覆剂A的固含量，并取干燥后的粉末检测Zr含量和Li含量。
3、将一定质量的α-磷酸锆和去离子水(α-磷酸锆：水＝1:10)，加入0.5％的分散剂(聚乙烯醇)，置于砂磨机中砂磨，砂磨至D50<1um，加入稀土金属氧化物氧化镧(镧元素：α-磷酸锆＝1:3，摩尔比)和一定量的1mol/L的硝酸铵溶液(铵离子：氧化镧＝2：1，摩尔比)，继续砂磨60min，形成包覆剂B。
4、取一定量的包覆剂B，采用差重法，测量包覆剂B的固含量，并取干燥后的粉末检测Zr含量和La含量。
5、取一定量的钴酸锂(D50在4～25um)，加入搅拌机中，加入包覆剂A和包覆剂B(摩尔比Li：LCO＝0.5:1，La：LCO＝0.75:1)，补充加入去离子水。(水：LCO＝1：4)。公转50转/分钟，自传300转/分钟，进行混合包覆60min，开启真空干燥(干燥温度200℃，真空度-1.2Mpa)，干燥成固体粉末。
6、将固体粉末加入氧化铝坩埚中，进窑炉1000℃烧结20小时。
7、将烧结后的粉末经400目超声振动过筛，获得高电压钴酸锂材料。
性能数据
取市场购买的α-磷酸锆、实施例1的第一包覆剂、实施例1中包覆前的钴酸锂、实施例1中包覆后的钴酸锂、实施例1中的高电压钴酸锂进行扫描电镜测试，测试结果如图1～5所示。可见复合包覆剂可较好的包覆在钴酸锂上，其形成的包覆层包覆均匀。另外取实施例1中包覆烧结后的高电压钴酸锂进行XRD测试，测试结果如图6所示，包覆物质的形成并没有改变钴酸锂基体的晶型结构。另外取实施例1的包覆前钴酸锂和实施例1的高电压钴酸锂循环性能比较，测试结果如图7所示，包覆后的高电压钴酸锂的循环衰减性远远低于未包覆的钴酸锂，说明采用此发明的包覆剂和包覆工艺，能够有效的形成包覆层，降低高电压下的钴溶出，提高钴酸锂在高电压下的循环性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合包覆剂，其特征在于，所述复合包覆剂包括第一包覆剂和第二包覆剂，所述第一包覆剂为吸附锂离子的α-磷酸锆，所述第二包覆剂为吸附稀土离子的铵代α-磷酸锆；
在所述第一包覆剂中，所述锂离子与所述α-磷酸锆的摩尔比为1：1～1:3，在所述第二包覆剂中，所述稀土离子与所述铵代α-磷酸锆的摩尔比为1：1～1:3，所述铵代α-磷酸锆由铵离子置换所述α-磷酸锆中的等化学计量比的氢离子得到，其中所述第一包覆剂中的锂离子和所述第二包覆剂的稀土离子的摩尔比为1：0.5～1:4。
2.根据权利要求1所述的复合包覆剂，其特征在于，所述第一包覆剂中的锂离子和所述第二包覆剂的稀土离子的摩尔比为1：3，且在所述第一包覆剂中，所述锂离子与所述α-磷酸锆的摩尔比为1：1.5，在所述第二包覆剂中，所述稀土离子与所述铵代α-磷酸锆的摩尔比为1：1.5。
3.根据权利要求1所述的复合包覆剂，其特征在于，提供所述锂离子的锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、氟化锂、溴化锂、氯化锂、醋酸锂、氧化锂、磷酸二氢锂和磷酸锂中的一种或多种，优选所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂，所述锂源粒径的D50小于1μm，所述α-磷酸锆粒径的D50小于1μm。
4.根据权利要求1所述的复合包覆剂，其特征在于，提供所述稀土离子的稀土源为钇氧化物、镧氧化物、铈氧化物、镨氧化物或钕氧化物，优选所述稀土源为氧化镧，提供所述铵离子的铵源为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、乙醇胺、正丙胺、甲胺、乙胺或乙二胺，优选所述铵源为氨水或硝酸铵，所述稀土源粒径的D50小于1μm。
5.一种权利要求1～4中任一项所述的复合包覆剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将α-磷酸锆和提供锂离子的锂源分散均匀，得到第一包覆剂；
将α-磷酸锆、提供稀土离子的稀土源和提供铵离子的铵源分散均匀，得到第二包覆剂。
6.根据权利要求5所述的复合包覆剂的制备方法，其特征在于，制备所述第一包覆剂的步骤包括：
在α-磷酸锆中加入水和分散剂，砂磨至D50<1um，加入锂源，继续砂磨10～60min，得到第一包覆剂，所述α-磷酸锆和所述水的质量比为1：5～1:20，所述分散剂为所述磷酸锆质量的0.1％～1％，所述锂源与所述磷酸锆的摩尔比为1：1～1:3；
制备所述第二包覆剂的步骤包括：
在α-磷酸锆中加入水和分散剂，砂磨至D50<1um，加入稀土源和铵源，继续砂磨10～60min，得到第二包覆剂，所述α-磷酸锆和所述水的质量比为1：5～1:20，所述分散剂为所述α-磷酸锆质量的0.1％～1％，所述稀土源的稀土元素与所述α-磷酸锆的摩尔比为1：1～1:3，所述铵源的铵离子与所述稀土源与所述稀土元素的摩尔比为1:1～4：1。
7.一种高电压钴酸锂，其特征在于，所述高电压钴酸锂包括钴酸锂和权利要求1～4中任一项所述的复合包覆剂在其表面烧结形成的包覆层。
8.一种权利要求7所述的高电压钴酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述第一包覆剂、所述第二包覆剂、所述钴酸锂混合，并加入水包覆，真空干燥，烧结得到高电压钴酸锂；
所述第一包覆剂的锂离子与所述钴酸锂的摩尔比为0.005：1～0.5:1，所述第二包覆剂的稀土元素与所述钴酸锂的摩尔比为0.015：1～0.75:1，所述水和所述钴酸锂的质量比为1：1～1：4。
9.根据权利要求8所述的高电压钴酸锂的制备方法，其特征在于，所述第一包覆剂、所述第二包覆剂、所述钴酸锂混合，并加入水包覆包括以下步骤：
将所述钴酸锂加入搅拌机中，加入所述第一包覆剂、所述第二包覆剂和所述水，在公转速度为50转/分钟、自转速度为300转/分钟的条件下，混合包覆30～60分钟。
10.根据权利要求8所述的高电压钴酸锂的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为120～200℃，真空度为-0.6～-1.2Mpa；
烧结温度为400～1000℃，烧结时间为5～20小时；
烧结得到所述高电压钴酸锂之后还包括将所述高电压钴酸锂经300目-400目超声振动过筛。
CN201610663431.5A 2016-08-11 2016-08-11 复合包覆剂、高电压钴酸锂及其制备方法 Active CN106058219B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610663431.5A CN106058219B (zh) 2016-08-11 2016-08-11 复合包覆剂、高电压钴酸锂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610663431.5A CN106058219B (zh) 2016-08-11 2016-08-11 复合包覆剂、高电压钴酸锂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106058219A true CN106058219A (zh) 2016-10-26
CN106058219B CN106058219B (zh) 2018-05-22

Family

ID=57481248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610663431.5A Active CN106058219B (zh) 2016-08-11 2016-08-11 复合包覆剂、高电压钴酸锂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106058219B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111432921A (zh) * 2017-12-15 2020-07-17 东亚合成株式会社 离子捕捉剂、锂离子电池用间隔件及锂离子二次电池
CN113991074A (zh) * 2021-09-29 2022-01-28 天能电池集团股份有限公司 一种超低温锰酸锂电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070178370A1 (en) * 2006-02-02 2007-08-02 The University Of Chicago Lithium-ion batteries with intrinsic pulse overcharge protection
US20080256858A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-23 Fuller Ian M Method of storing and generating hydrogen for fuel cell applications
JP2009543316A (ja) * 2006-07-10 2009-12-03 エルジー・ケム・リミテッド ペースト電解質及びそれを含む再充電可能なリチウムバッテリー
CN103011118A (zh) * 2012-12-10 2013-04-03 常州大学 利用导向组装技术制备磷酸锆层柱材料的方法
CN104039693A (zh) * 2011-12-21 2014-09-10 化学制造布敦海姆两合公司 含锰金属磷酸盐及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070178370A1 (en) * 2006-02-02 2007-08-02 The University Of Chicago Lithium-ion batteries with intrinsic pulse overcharge protection
JP2009543316A (ja) * 2006-07-10 2009-12-03 エルジー・ケム・リミテッド ペースト電解質及びそれを含む再充電可能なリチウムバッテリー
US20080256858A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-23 Fuller Ian M Method of storing and generating hydrogen for fuel cell applications
CN104039693A (zh) * 2011-12-21 2014-09-10 化学制造布敦海姆两合公司 含锰金属磷酸盐及其制备方法
CN103011118A (zh) * 2012-12-10 2013-04-03 常州大学 利用导向组装技术制备磷酸锆层柱材料的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111432921A (zh) * 2017-12-15 2020-07-17 东亚合成株式会社 离子捕捉剂、锂离子电池用间隔件及锂离子二次电池
CN111432921B (zh) * 2017-12-15 2023-05-23 东亚合成株式会社 离子捕捉剂、锂离子电池用间隔件及锂离子二次电池
CN113991074A (zh) * 2021-09-29 2022-01-28 天能电池集团股份有限公司 一种超低温锰酸锂电池
CN113991074B (zh) * 2021-09-29 2023-08-04 天能电池集团股份有限公司 一种超低温锰酸锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN106058219B (zh) 2018-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wu et al. Synchronous Tailoring Surface Structure and Chemical Composition of Li‐Rich–Layered Oxide for High‐Energy Lithium‐Ion Batteries
CN109336193B (zh) 多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用
CN103702942B (zh) 多晶金属氧化物、其制备方法以及包括该多晶金属氧化物的制品
CN105098177B (zh) 二次锂电池及其正极材料的制备方法
CN108306014B (zh) 一种单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN106784686A (zh) 一种掺杂型锂离子电池类单晶多元材料及其制备方法
Wang et al. Enhanced electrochemical performance of La-doped Li-rich layered cathode material
CN107437619A (zh) 一种锂电池用正极材料及其制备方法
CN103094558A (zh) 一种铁酸锌基纳米复合材料、制备方法及其用途
CN101794876B (zh) 高倍率性能电池负极材料及其制备方法
CN102054985A (zh) 一种锰酸锂材料及其制备方法
CN107004841A (zh) 正极活性材料、制备其的方法以及包含其的锂二次电池
JP2014116296A (ja) リチウム複合酸化物およびその製造方法、そのリチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、ならびにそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池
US9246168B2 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery
CN105680025A (zh) 一种锂电池正极材料及其制备方法、以及锂电池
CN101436667A (zh) 一种锂离子电池用正极多孔材料及其制备方法
CN103811765A (zh) 一种二维纳米金属氧化物复合涂层锰酸锂正极材料及其制备方法
CN104904038B (zh) 用于可再充电电池的低孔隙率电极
CN110459753A (zh) 一种固态锂离子电池用复合正极材料
CN103682289A (zh) 一种用于锂离子电池的混合正极材料及其制备方法
JP2014118335A (ja) リチウム複合酸化物およびその製造方法、そのリチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、ならびにそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池
CN101794880A (zh) 一种锂离子电池用正极多孔材料的制备方法
Guo et al. Amorphous Li2ZrO3 nanoparticles coating Li [Li0· 17Mn0· 58Ni0. 25] O2 cathode material for enhanced rate and cyclic performance in lithium ion storage
CN102208612B (zh) 高倍率锂离子动力电池负极TiO2包覆Li4Ti5O12复合材料的合成方法
Tang et al. La doping and coating enabled by one-step method for high performance Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 Li-rich cathode

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant