CN103811765A - 一种二维纳米金属氧化物复合涂层锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种二维纳米金属氧化物复合涂层锰酸锂正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二维纳米金属氧化物复合涂层的锰酸锂正极材料制备方法，具体为：按比例称取镧盐和尖晶石型锰酸锂，将镧盐溶于水中，加入锰酸锂，加入沉淀剂后于150～180℃反应6～24h，过滤，干燥，所得前驱体经烧结得到镧盐涂层锰酸锂材料；再称取铝盐，用水溶解后加入镧盐涂层锰酸锂材料，之后加入沉淀剂，过滤、干燥后经烧结即得。本发明采用水热-沉淀法将镧盐和铝盐包覆在锰酸锂颗粒的表面，经过烧结后得到在锰酸锂颗粒的表面包覆有一层La2O3-Al2O3、Al2O3-LLTO、LLTO-La2O3或La2O3-Al2O3-LLTO二维涂层材料的锰酸锂正极材料，所得正极材料具有优良的首次放电效率和循环性能。

Description

一种二维纳米金属氧化物复合涂层锰酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造技术领域，具体涉及一种二维纳米金属氧化物复合涂层锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池在能源、环境、信息技术等各大领域中起着越来越重要的作用。作为一种可充电电池，锂离子电池具有电压高、比能量高、循环性能好、工作温度范围宽等优点，适应人们对轻便、小污染和长寿命能源的需求。目前商业化的锂离子电池正极材料主要有：钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料和锰酸锂，层状钴酸锂材料理论比容量高、电化学性能稳定，但是其价格昂贵、安全性能差、环境不友好；橄榄石型磷酸铁锂结构稳定、循环性能和安全性能好，但是其电子导电率和锂离子扩散系数低；镍钴锰三元材料放电容量高，但是其循环性能较差以及安全性低；尖晶石型锰酸锂材料具有资源丰富、价格便宜、对环境友好等优点，已经成为锂离子电池正极材料研究中的热点。但是锰酸锂还存在容量衰减快、高温性能差等缺陷，这些缺陷的存在制约着锰酸锂正极材料的产业化。所以，如何解决改善锰酸锂循环性能成了众多研究者的研究热点。以上这些不足的主要原因是：Jahn-Teller效应，Mn3+的歧变；Mn2+在电解液中的溶解导致活性物质的减少，同时导致了材料结构的改变。研究发现，在锰酸锂表面包覆一层活性物质，能减小电解液与尖晶石锰酸锂接触面积，能有效降低尖晶石型锰酸锂的催化活性，降低锰溶解，从而提高锰酸锂的高温循环性能。最早对尖晶石锰酸锂进行表面包覆的材料为锂硼氧化物玻璃，其次是乙酰丙酮、聚吡咯等有机材料。目前，研究较多的尖晶石型锰酸锂包覆材料主要有单一的氧化物、金属、聚合物等，如ZnO、SiO2、TiO2、MgO、La2O3、Al2O3、C、SnO2、ZrO2、Ni、FePO4等等，单一的氧化物涂层存在着一定的缺陷，不能同时满足高离子电导率和电子电导率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种二维纳米金属氧化物复合涂层的锰酸锂正极材料及其制备方法。采用该方法制备的锰酸锂正极材料具有较高的首次放电效率和良好的循环性能，所制得的锰酸锂正极材料中，包覆在纯相锰酸锂颗粒表面的复合涂层为二维纳米金属氧化物复合涂层，构成该复合涂层的二维纳米金属氧化物的直径为10～20nm，且该涂层材料在纯相锰酸锂颗粒表面分散均匀，包覆效果明显。
本发明所述的二维纳米金属氧化物复合涂层锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按1～5：95～99的质量比称取镧盐和尖晶石型锰酸锂；
2)取镧盐溶于去离子水中，然后加入尖晶石型锰酸锂，在100～500W/40～60KHz的条件下超声处理1～3h，得到混合溶液A；
3)在100～500W/40～60KHz的超声条件下，向混合溶液A中加入沉淀剂，直至混合溶液A的pH为8～9；
4)将步骤3)所得的溶液置于反应釜中，在150～180℃下反应6～24h，取出，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料前驱体；
5)将镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料前驱体置于400～600℃条件下，热处理4～6h，得到镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料；
6)按镧盐：铝盐的摩尔比为0.1～1：1称取铝盐，将称取的铝盐溶于去离子水中，得到铝盐溶液；
7)按铝盐：镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料的质量比5～10：90～95的比例称取镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料，将其加入到铝盐溶解中，搅拌直至溶解，得到混合溶液B；
8)向混合溶液B中加入沉淀剂，直至混合溶液B的pH为9～10，继续搅拌0.5～1h，过滤，洗涤，干燥，得到复合涂层尖晶石型锰酸锂材料前驱体；
9)将所得复合涂层尖晶石型锰酸锂材料前驱体置于400～600℃烧结4～8h，得到二维纳米金属氧化物复合涂层锰酸锂正极材料。
上述制备方法中，
步骤1)中，所述的镧盐通常为硝酸镧、氯化镧或醋酸镧。
步骤3)中，所述的沉淀剂为氨水和/或尿素，当沉淀剂为尿素时，通常是将其配成水溶液后再使用，优选是将尿素配制0.5mol/L的溶液使用；当沉淀剂为氨水时，优选是将氨水配成0.5mol/L的浓度使用；当沉淀剂为氨水和尿素的组合时，它们之间的配比可为任意配比，优选是将氨水和尿素按1ml：15g的比例混合使用。
步骤6)中，所述的铝盐通常为九水硝酸铝。
步骤7)中，在将镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料加入到铝盐溶解中后，可以在常温至80℃条件下搅拌0.5～6h的时间。
本发明还包括由上述方法制备得到二维纳米金属氧化物复合涂层的锰酸锂正极材料。
与现有技术相比，本发明采用水热-沉淀法将镧盐和铝盐包覆在锰酸锂颗粒的表面，在经过烧结后得到在锰酸锂颗粒的表面包覆一层La2O3-Al2O3、Al2O3-LLTO(LLTO为钛酸镧锂)、LLTO-La2O3或La2O3-Al2O3-LLTO二维纳米复合涂层材料的锰酸锂正极材料，构成该复合涂层的二维纳米金属氧化物的直径为10～20nm，且该二维纳米涂层材料分散均匀，厚度均一，在锰酸锂颗粒表面包覆效果明显。由该方法制备所得的锰酸锂正极材料具有较高的首次放电效率和良好的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中所用到的锰酸锂正极材料(包覆改性前)的XRD图；
图2为本发明实施例1制备得到的二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料的XRD图；
图3为本发明中所用到的锰酸锂正极材料(包覆改性前)的SEM图；
图4为本发明实施例1二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料的SEM图；
图5为本发明实施例2二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料的SEM图；
图6为本发明实施例3二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料的SEM图；
图7为本发明实施例4二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料的SEM图；
图8为本发明对比例1氧化铝涂层的锰酸锂正极材料的SEM图；
图9为以本发明实施例1中所用到的锰酸锂正极材料(包覆改性前)为正极材料的活性物质组装的电池和实施例1制得的氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料为正极材料的活性物质组装的电池的循环曲线图；其中，
Figure BDA0000470712010000031
表示实施例1制得的二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料为正极材料的活性物质组装的电池的循环曲线图，
Figure BDA0000470712010000032
表示实施例1中所用到的锰酸锂正极材料(包覆改性前)为正极材料的活性物质组装的电池的循环曲线图。
图10为本发明实施例1中所用到的锰酸锂正极材料(包覆改性前)为正极材料的活性物质组装的电池和实施例1制得的二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料为正极材料的活性物质组装的电池的首次充放电曲线；其中，表示实施例1制得的二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料为正极材料的活性物质组装的电池的首次充放电曲线，
Figure BDA0000470712010000034
表示实施例1中所用到的锰酸锂正极材料(包覆改性前)为正极材料的活性物质组装的电池的首次充放电曲线。
图11为本发明中实施例4中所用到纯相锰酸锂材料为正极材料的活性物质组装的电池和以实施例4制得的二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料为正极材料的活性物质组装的电池的循环曲线图；其中，
Figure BDA0000470712010000035
表示实施例4制得的氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料为正极材料的活性物质组装的电池的循环曲线图，
Figure BDA0000470712010000036
表示实施例4中所用到的锰酸锂正极材料(包覆改性前)为正极材料的活性物质组装的电池的循环曲线图。
图12为本发明中实施例4中所用到的锰酸锂正极材料(包覆改性前)为正极材料的活性物质组装的电池和以实施例4制得的二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料为正极材料的活性物质组装的电池的首次充放电曲线；其中，
Figure BDA0000470712010000041
表示以实施例4制得的二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料为正极材料的活性物质组装的电池的首次充放电曲线，
Figure BDA0000470712010000042
表示以实施例4中所用到的锰酸锂正极材料(包覆改性前)为正极材料的活性物质组装的电池的首次充放电曲线。
图13为本发明对比例1制得的氧化铝涂层的锰酸锂正极材料为正极材料的活性物质组装的电池与以实施例1制得的二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料为正极材料的活性物质组装的电池的循环曲线图；其中，
Figure BDA0000470712010000043
表示实施例1制得的二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料为正极材料的活性物质组装的电池的循环曲线图，
Figure BDA0000470712010000044
表示对比例1中所用到的锰酸锂正极材料(包覆改性前)为正极材料的活性物质组装的电池的循环曲线图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
以下各实施例中所涉及的氨水的浓度为0.5mol/L，所涉及的尿素水溶液的浓度为0.5mol/L。
实施例1
1)称取0.3g六水硝酸镧置于250mL三颈烧瓶中，加入适量的去离子水溶解，得到镧盐溶液；
2)称取30g尖晶石型锰酸锂正极材料，加入到镧盐溶液中，在100W/40KHz的条件下进行超声处理3h，得到混合溶液A；
3)在100W/40KHz的超声条件下，向混合溶液A中加入氨水，直至混合溶液A的pH为9；
4)将步骤3)所得溶液置于500mL的反应釜中，在180℃下反应12h；取出,室温冷却，过滤，去离子水洗涤，干燥，得到镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料前驱体；
5)将镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料的前驱体置于500℃条件下，热处理5h，得到镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料；
6)称取2.60g九水硝酸铝，置于250mL的三颈烧瓶中，加入一定量的去离子水溶解，得到铝盐溶液；
7)称取23.4g镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料前驱体，加入到铝盐溶液中，室温条件下搅拌4h，得到混合溶液B；
8)在搅拌条件下向混合溶液B中加入氨水，直至混合溶液B的pH为9，继续搅拌0.5h；然后抽滤，用去离子水洗涤4～5遍(尽量将NO3-离子洗涤干净)，收集滤渣，置于鼓风干燥箱中，80℃条件下干燥，碾碎，过250目筛，筛下物即为复合涂层尖晶石型锰酸锂材料前驱体粉末；
9)将所得复合涂层尖晶石型锰酸锂材料前驱体粉末置于马弗炉中，在空气气氛下升温至500℃，烧结4h，得到二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料。
对本实施例中用到的锰酸锂正极材料(包覆改性前的)及本实施例制备得到的二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料(包覆改性后的)进行X射线衍射分析，结果如图1和图2所示，其中图1为本实施例中用到的锰酸锂正极材料的XRD图，图2为本实施例制备得到的二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料的XRD图。由图1和图2可知，由本实施例制备得到的二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料具有标准的尖晶石(FD-3M)立方结构，无杂质相，说明尖晶石型锰酸锂材料的结构并没有因为复合氧化物涂层的存在而发生改变，另外一方面，少量的复合氧化物涂层材料并没有明显的衍射峰。
对本实施例中用到的锰酸锂正极材料(包覆改性前的)及本实施例制备得到的二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料(包覆改性后的)进行电镜扫描分析，结果如图3和图4所示，其中图3为本实施例中用到的锰酸锂正极材料的SEM图，图4为本实施例制备得到的二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料的SEM图。在相同放大倍率条件下，由图3和图4可知，二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层能均匀的涂覆在尖晶石型锰酸锂颗粒表面，涂层效果明显，且构成该复合涂层的二维纳米金属氧化物的大小均匀，直径为10～20nm。
将本实施例中用到的锰酸锂正极材料(包覆改性前的)及本实施例制备得到的二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料(包覆改性后的)分别作为正极材料的活性物质按下述方法组装成扣式电池，并对它们循环寿命及首次充放电进行测试，结果分别如图9和图10所示。
电池组装方法：以NMP为溶剂，正极材料活性物质：SP：Ks-6：粘结剂按一定的比例混合均匀，涂覆到大小合适的铝箔上，在干燥箱中干燥80℃，4h，然后在轧膜机上辊压成厚度为0.10～0.12μm，制作成0.28mm2的极片，在80℃干燥箱中干燥2h，组装成扣式电池。
测试结果显示，以本实施例制备得到的二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料作为活性物质组装成的电池在1C循环200周后容量保持率和首次充放电效率分别为92.0%、90.1%，以本实施例中用到的锰酸锂正极材料作为活性物质组装成的电池在1C循环200周后的容量保持率和首次充放电效率分别为80.9%、79.6%。
实施例2
1)称取1.5g六水硝酸镧置于250mL三颈烧瓶中，加入适量的去离子水溶解，得到镧盐溶液；
2)称取30g尖晶石型锰酸锂正极材料，加入到三颈烧瓶中，在75℃，500W/60KHz的条件下进行超声处理1h，得到混合溶液A；
3)在500W/60KHz的超声条件下，向混合溶液A中加入尿素水溶液，直至混合溶液A的pH为8；
4)将步骤3)所得溶液置于500mL的反应釜中，在180℃下反应6h；取出,室温冷却，过滤，去离子水洗涤，干燥，得到镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料的前驱体；
5)将所得的镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料的前驱体置于400℃条件下，热处理6h，得到镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料；
6)称取1.30g九水硝酸铝，置于250mL的三颈烧瓶中，加入一定量的去离子水溶解，得到铝盐溶液；
7)称取24.7g镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料，加入到铝盐溶液中，升温至60℃保温搅拌6h，得到混合溶液B；
8)在搅拌条件下向混合溶液B中加入氨水，直至混合溶液B的pH为9，继续搅拌1h；然后抽滤，用去离子水洗涤4～5遍(尽量将NO3-离子洗涤干净)，收集滤渣，置于鼓风干燥箱中，80℃条件下干燥，碾碎，过250目筛，筛下物即为复合涂层尖晶石型锰酸锂材料前驱体粉末粉末；
9)将所得的复合涂层尖晶石型锰酸锂材料前驱体粉末置于马弗炉中，在空气气氛下升温至400℃，烧结8h，得到二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料。
对本实施例中用到的锰酸锂正极材料(包覆改性前的)及本实施例制备得到的二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料(包覆改性后的)进行电镜扫描分析，结果如图3和图5所示，其中图3为本实施例中用到的锰酸锂正极材料的SEM图，图5为本实施例制备得到的二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料的SEM图。在相同放大倍率条件下，由图3和图5可知，二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层能均匀的涂覆在尖晶石型锰酸锂颗粒表面，涂层效果明显，且构成该复合涂层的二维纳米金属氧化物的大小均匀，直径为10～20nm。
将本实施例中用到的锰酸锂正极材料(包覆改性前的)及本实施例制备得到的二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料(包覆改性后的)分别作为正极材料的活性物质按下述方法组装成扣式电池(组装电池的方法同实施例1)，并对它们循环寿命及首次充放电进行测试。测试结果显示，以本实施例制备得到的二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料作为活性物质组装成的电池在1C循环200周后容量保持率和首次充放电效率分别为89.3%、92.4%，以本实施例中用到的锰酸锂正极材料作为活性物质组装成的电池在1C循环200周后的容量保持率和首次充放电效率分别为78.4%、79.6%。
实施例3
1)称取0.60g氯化镧置于250mL三颈烧瓶中，加入适量的去离子水溶解，得到镧盐溶液；
2)称取30g尖晶石型锰酸锂正极材料，加入到三颈烧瓶中，在75℃，300W/50KHz的条件下进行超声处理2h，得到混合溶液A；
3)在300W/50KHz的超声条件下，向混合溶液中加入氨水和尿素的混合溶液A，直至混合溶液A的pH为9；
4)将3)所得溶液置于500mL的反应釜中，在180℃下反应12h；取出,室温冷却，过滤，去离子水洗涤，干燥，得到镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料的前驱体；
5)将所得的镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料的前驱体置于600℃条件下，热处理4h，得到镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料；
6)称取3.00g九水硝酸铝，置于250mL的三颈烧瓶中，加入一定量的去离子水溶解，得到铝盐溶液；
7)称取27.0g镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料，加入到铝盐溶液中，升温至75℃保温搅拌1h，得到混合溶液B；
8)在搅拌条件下向混合溶液B中加入氨水，直至混合溶液B的pH为9，继续搅拌0.5h；然后抽滤，用去离子水洗涤4～5遍(尽量将NO3-离子洗涤干净)，收集滤渣，置于鼓风干燥箱中，80℃条件下干燥，碾碎，过250目筛，筛下物即为复合涂层尖晶石型锰酸锂材料前驱体粉末粉末；
9)将所得的复合涂层尖晶石型锰酸锂材料前驱体粉末置于马弗炉中，在空气气氛下升温至600℃，烧结4h，得到二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料。
对本实施例中用到的锰酸锂正极材料(包覆改性前的)及本实施例制备得到的二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料(包覆改性后的)进行电镜扫描分析，结果如图3和图6所示，其中图3为本实施例中用到的锰酸锂正极材料的SEM图，图6为本实施例制备得到的二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料的SEM图。在相同放大倍率条件下，由图3和图6可知，二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层能均匀的涂覆在尖晶石型锰酸锂颗粒表面，涂层效果明显，且构成该复合涂层的二维纳米金属氧化物的大小均匀，直径为10～20nm。
将本实施例中用到的锰酸锂正极材料(包覆改性前的)及本实施例制备得到的二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料(包覆改性后的)分别作为正极材料的活性物质按下述方法组装成扣式电池(组装电池的方法同实施例1)，并对它们循环寿命及首次充放电进行测试。测试结果显示，以本实施例制备得到的二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料作为活性物质组装成的电池在1C循环200周后容量保持率和首次充放电效率分别为90.1%、91.2%，以本实施例中用到的锰酸锂正极材料作为活性物质组装成的电池在1C循环200周后的容量保持率和首次充放电效率分别为78.4%、79.6%。
实施例4
1)称取1.2g醋酸镧置于250mL三颈烧瓶中，加入适量的去离子水溶解，得到镧盐溶液；
2)称取30g尖晶石型锰酸锂正极材料，加入到三颈烧瓶中，300W/50KHz的条件下进行超声处理2h，得到混合溶液A；
3)在300W/50KHz的超声条件下，向混合溶液A中加入氨水，直至混合溶液A的pH为8.5；
4)将3)所得溶液置于500mL的反应釜中，在180℃下反应12h。取出,室温冷却，过滤，去离子水洗涤，干燥，得到镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料的前驱体；
5)将所得的镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料的前驱体置于500℃条件下，热处理4h，得到镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料；
6)称取1.42g九水硝酸铝，置于250mL的三颈烧瓶中，加入一定量的去离子水溶解，得到铝盐溶液；
7)称取27.0g镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料，加入到铝盐溶液中，室温条件下搅拌2h，得到混合溶液B；
8)在搅拌条件下向混合溶液B中加入氨水，直至混合溶液B的pH为8，继续搅拌1h；然后抽滤，用去离子水洗涤4～5遍(尽量将NO3-离子洗涤干净)，收集滤渣，置于鼓风干燥箱中，80℃条件下干燥，碾碎，过250目筛，筛下物即为复合涂层尖晶石型锰酸锂材料前驱体粉末粉末；
9)将所得的复合涂层尖晶石型锰酸锂材料前驱体粉末置于马弗炉中，在空气气氛下升温至500℃，烧结4h，得到二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料。
对本实施例中用到的锰酸锂正极材料(包覆改性前的)及本实施例制备得到的二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料(包覆改性后的)进行电镜扫描分析，结果如图3和图7所示，其中图3为本实施例中用到的锰酸锂正极材料的SEM图，图7为本实施例制备得到的二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料的SEM图。在相同放大倍率条件下，由图3和图7可知，二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层能均匀的涂覆在尖晶石型锰酸锂颗粒表面，涂层效果明显，且构成该复合涂层的二维纳米金属氧化物的大小均匀，直径为10～20nm。
将本实施例中用到的锰酸锂正极材料(包覆改性前的)及本实施例制备得到的二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料(包覆改性后的)分别作为正极材料的活性物质按下述方法组装成扣式电池(组装电池的方法同实施例1)，并对它们循环寿命及首次充放电进行测试，结果分别如图11和图12所示。
测试结果显示，以本实施例制备得到的二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料作为活性物质组装成的电池在1C循环180周后容量保持率和首次充放电效率分别为89.4%、91.7%，以本实施例中用到的锰酸锂正极材料作为活性物质组装成的电池在1C循环180周后的容量保持率和首次充放电效率分别为78.4%、79.6%。
对比例1
1)称取1.47g九水硝酸铝置于100ml三颈烧瓶中，加入50mL去离子水，将三颈烧瓶置于水浴中(75℃)，搅拌0.5h；
2)称取9.8g尖晶石型锰酸锂正极材料，加入到三颈烧瓶中，搅拌4h，得到混合溶液；
3)在搅拌条件下向混合溶液中加入氨水溶液，直至混合溶液的pH为9，继续搅拌20min；然后抽滤，用去离子水洗涤4～5遍(尽量将NO3-离子洗涤干净)，收集滤渣，置于鼓风干燥箱中，100℃条件下干燥，碾碎，过250目筛，筛下物即为前驱体粉末；
4)将所得前驱体置于管式炉中，在空气气氛下升温至500℃，烧结6h，得到氧化铝涂层的锰酸锂正极材料。
对本实施例中用到的锰酸锂正极材料(包覆改性前的)及本对比例制备得到的氧化铝涂层锰酸锂正极材料(包覆改性后的)进行电镜扫描分析，结果如图3和图8所示，其中图3为本对比例中用到的锰酸锂正极材料的SEM图，图8为本对比例制备得到的氧化铝涂层锰酸锂正极材料的SEM图。由图3和图8可知该方法制备出来的氧化铝涂层锰酸锂正极材料，并没有均匀的涂覆在尖晶石型锰酸锂颗粒表面，氧化铝涂层粒径大小不均匀，涂层分散效果不明显。
将本对比例制备得到的氧化铝涂层的锰酸锂正极材料(包覆改性后的)与实施例1制备得到的二维纳米氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料(包覆改性后的)分别作为正极材料的活性物质按下述方法组装成扣式电池(组装电池的方法同实施例1)，并对它们的首次充放电进行测试，结果如图13所示。
测试结果显示，以本对比例制备得到的氧化铝涂层的锰酸锂正极材料作为活性物质组装成的电池在1C的首次充放电效率为79.6%，以实施例1制备得到的氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料作为活性物质组装成的电池在1C的首次充放电效率为91.7%。以本对比例制备得到的氧化铝涂层的锰酸锂正极材料和实施例1制备得到的氧化铝和氧化镧复合涂层的锰酸锂正极材料作为活性物质组装成电池在150周循环后的容量保持率分别为：79.4%，92.0%。

Claims (5)

1.一种二维纳米金属氧化物复合涂层锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按1～5：95～99的质量比称取镧盐和尖晶石型锰酸锂；
2)取镧盐溶于去离子水中，然后加入尖晶石型锰酸锂，在100～500W/40～60KHz的条件下超声处理1～3h，得到混合溶液A；
3)在100～500W/40～60KHz的超声条件下，向混合溶液A中加入沉淀剂，直至混合溶液A的pH为8～9；
4)将步骤3)所得的溶液置于反应釜中，在150～180℃下反应6～24h，取出，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料前驱体；
5)将镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料前驱体置于400～600℃条件下，热处理4～6h，得到镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料；
6)按镧盐：铝盐的摩尔比为0.1～1：1称取铝盐，将称取的铝盐溶于去离子水中，得到铝盐溶液；
7)按铝盐:镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料的质量比5～10:90～95的比例称取镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料，将其加入到铝盐溶解中，搅拌直至溶解，得到混合溶液B；
8)向混合溶液B中加入沉淀剂，直至混合溶液B的pH为9～10，继续搅拌0.5～1h，过滤，洗涤，干燥，得到复合涂层尖晶石型锰酸锂材料前驱体；
9)将所得复合涂层尖晶石型锰酸锂材料前驱体置于400～600℃烧结4～8h，得到二维纳米金属氧化物复合涂层的锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的二维纳米金属氧化物复合涂层锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的镧盐为硝酸镧、氯化镧或醋酸镧。
3.根据权利要求1所述的二维纳米金属氧化物复合涂层锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)和8)中，所述的沉淀剂为氨水和/或尿素。
4.根据权利要求1所述的二维纳米金属氧化物复合涂层锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤6)中，所述的铝盐为九水硝酸铝。
5.权利要求1～4中任一项所述方法制备得到的二维纳米金属氧化物复合涂层锰酸锂正极材料。
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