CN107706373A - 一种锂离子电池高镍三元材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池高镍三元材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池高镍三元材料，包括快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒，所述快离子导体包覆颗粒包括大粒芯和快离子导体层，所述纳米氧化铝包覆颗粒包括小粒芯和纳米氧化铝层；快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒均匀分散，快离子导体层包覆在大粒芯外，纳米氧化铝层包覆在小粒芯外；快离子导体层为钛酸镧锂，大粒芯和小粒芯为化学组成相同的高镍三元材料。本发明还公开了上述锂离子电池高镍三元材料的制备方法。本发明通过对两种化学组成相同，但是尺寸不同的高镍三元材料进行单独且具有针对性的包覆，然后再按适宜比例进行混合，这样可以在维持容量的基础上改善本发明的倍率性能和循环性能。

Description

一种锂离子电池高镍三元材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池高镍三元材料及其制备方法。
背景技术
因具有较高的工作电压、能量密度、长寿命和对环境友好等特点，锂离子电池已经成为新一代电动汽车、电动工具及电子产品的动力电源，目前已经广泛应用于能源、交通、通讯等不同的领域之中。2015年末，在科技部下发的“十三五”新能源汽车试点专项项目中，要求到2020年，我国锂离子动力电池的单体比能量将会达到300Wh/kg，甚至可以达到350Wh/kg。
三元材料，尤其是高镍三元材料是当下研究的热点，由于其容量高、循环性能优异从而得到了广泛应用。针对目前市面上主流的圆柱或者方形电池，提高电池能量密度的一个有效措施为提高极片的压实密度。为了提高极片的压实密度，目前常用的方法为采用大小球混合的方式。
专利CN104724763A报道了一种高压实三元材料的制备方法，预先将不同尺寸的前躯体进行混合然后进行烧结。但是这种混合烧结由于大小球烧结对温度要求不同，导致混合料烧结非常难控制。不仅如此，对于高镍材料(Ni≥85％)来说，在Ni含量相同的情况下，小球的循环性能较大球差，这会造成循环的不匹配；同时，大球的倍率性能较常规材料差。为了解决这一问题，目前往往采用两种镍含量不同的材料进行混合，其中大球采用Ni含量较高样品，小球采用Ni含量较低的样品。但是这种组合势必会造成一定的容量损失，同时，大球的倍率性能相对较差。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种锂离子电池高镍三元材料及其制备方法，本发明通过对两种化学组成相同，但是尺寸不同的高镍三元材料进行单独且具有针对性的包覆，然后再按适宜比例进行混合，这样可以在维持容量的基础上改善本发明的倍率性能和循环性能，同时提高压实密度。
本发明提出的一种锂离子电池高镍三元材料，包括快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒，所述快离子导体包覆颗粒包括大粒芯和快离子导体层，所述纳米氧化铝包覆颗粒包括小粒芯和纳米氧化铝层；快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒均匀分散，快离子导体层包覆在大粒芯外，纳米氧化铝层包覆在小粒芯外；快离子导体层为钛酸镧锂，大粒芯和小粒芯为化学组成相同的高镍三元材料。
优选地，大粒芯和小粒芯的化学组成均为LiNixCoyM(1-x-y)O2，其中，M为Mn或Al，0.85≤x<1，0<y＜0.15，0<x+y＜1。
优选地，大粒芯的粒径为13-18μm，小粒芯的粒径为2-5μm。
优选地，快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒的重量比为7-8：2-3。
本发明还提出了上述锂离子电池高镍三元材料的制备方法，包括如下步骤：对大粒芯进行快离子导体包覆得到快离子导体包覆颗粒；对小粒芯进行纳米氧化铝包覆得到纳米氧化铝包覆颗粒；将快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒混匀得到锂离子电池高镍三元材料。
优选地，在快离子导体包覆颗粒制备过程中，将大粒芯加入硝酸镧乙醇溶液中混匀，滴加异丙醇钛，滴加完毕后搅拌1-5h，蒸除乙醇，干燥，烧结得到快离子导体包覆颗粒。
优选地，在纳米氧化铝包覆颗粒制备过程中，将小粒芯与纳米氧化铝混匀，调节温度为300-700℃，在氧气氛围中烧结3-10h得到纳米氧化铝包覆颗粒。
优选地，在快离子导体包覆颗粒制备过程中，蒸除乙醇的温度为50-80℃。
优选地，在快离子导体包覆颗粒制备过程中，干燥为真空干燥，干燥温度为90-120℃，干燥时间为10-24h。
优选地，在快离子导体包覆颗粒制备过程中，烧结温度为300-700℃，烧结时间为1-10h。
优选地，在快离子导体包覆颗粒制备过程中，在氧气氛围中进行烧结。
优选地，在快离子导体包覆颗粒制备过程中，硝酸镧与大粒芯的摩尔比为1-5：95-99。
优选地，在快离子导体包覆颗粒制备过程中，硝酸镧与异丙醇钛的摩尔比为1：2-5。
优选地，在纳米氧化铝包覆颗粒制备过程中，纳米氧化铝的粒径为20-100nm。
优选地，在纳米氧化铝包覆颗粒制备过程中，纳米氧化铝和小粒芯重量比为0.1-0.5：100。
上述快离子导体包覆颗粒制备过程中，不规定硝酸镧乙醇溶液的浓度，根据具体操作确定其用量。
本发明选用尺寸不同、化学组成相同的高镍三元材料颗粒，同时对两种颗粒进行有针对性的单独包覆从而有效降低了两种颗粒之间的电化学性能差异，最终使得在维持本发明容量的基础上改善本发明的倍率性能和循环性能，使得本发明具有更好的稳定性；本发明采用不同尺寸的高镍三元材料具有相同的化学组成，这样保证了本发明具有较高的容量，同时使用本发明制备的极片具有高达3.7g/cm3的压实密度，而常规三元材料的压实密度为3.3-3.5g/cm3；本发明对两种颗粒进行单独包覆，针对大粒芯倍率性能差的问题，采用快离子导体包覆，针对小粒芯循环性能差的问题，采用纳米氧化铝包覆；本发明选用的不同尺寸的高镍三元材料具有更好匹配性，这使得混合后的材料具有更好的稳定性；本发明所选用的高镍三元材料，镍含量高，表面残碱高，包覆物可以充分和表面残碱反应生成含锂金属氧化物，不仅降低了表面残碱，而且提高了导电性。
附图说明
图1为本发明实施例1与对比例1制备的极片的压实密度比较图。
图2为本发明实施例1与对比例1制备的极片的循环性能比较图。
图3为本发明实施例1与对比例1制备的极片的倍率性能比较图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种锂离子电池高镍三元材料，包括快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒，所述快离子导体包覆颗粒包括大粒芯和快离子导体层，所述纳米氧化铝包覆颗粒包括小粒芯和纳米氧化铝层；快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒均匀分散，快离子导体层包覆在大粒芯外，纳米氧化铝层包覆在小粒芯外；快离子导体层为钛酸镧锂，大粒芯和小粒芯为化学组成相同的高镍三元材料；
其中，大粒芯和小粒芯的化学组成均为LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2，大粒芯的粒径为18μm，小粒芯的粒径为3μm，快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒的重量比为85：15。
上述锂离子电池高镍三元材料的制备方法，包括如下步骤：将大粒芯加入硝酸镧乙醇溶液中，搅拌混匀，滴加异丙醇钛，滴加完毕后搅拌3h，调节温度为60℃，蒸除乙醇，再升温至100℃，真空干燥12h，然后调节温度为500℃，在氧气氛围中烧结5h得到快离子导体包覆颗粒，其中，硝酸镧与大粒芯的摩尔比为1：99，硝酸镧与异丙醇钛的摩尔比为1：2；将小粒芯与粒径为50nm纳米氧化铝高速混匀，调节温度为500℃，在氧气氛围中烧结5h得到纳米氧化铝包覆颗粒，其中，纳米氧化铝和小粒芯重量比为0.2：100；将快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒高速混匀得到锂离子电池高镍三元材料。
实施例2
一种锂离子电池高镍三元材料，包括快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒，所述快离子导体包覆颗粒包括大粒芯和快离子导体层，所述纳米氧化铝包覆颗粒包括小粒芯和纳米氧化铝层；快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒均匀分散，快离子导体层包覆在大粒芯外，纳米氧化铝层包覆在小粒芯外；快离子导体层为钛酸镧锂，大粒芯和小粒芯为化学组成相同的高镍三元材料。
上述锂离子电池高镍三元材料的制备方法，包括如下步骤：对大粒芯进行快离子导体包覆得到快离子导体包覆颗粒；对小粒芯进行纳米氧化铝包覆得到纳米氧化铝包覆颗粒；将快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒混匀得到锂离子电池高镍三元材料。
实施例3
一种锂离子电池高镍三元材料，包括快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒，所述快离子导体包覆颗粒包括大粒芯和快离子导体层，所述纳米氧化铝包覆颗粒包括小粒芯和纳米氧化铝层；快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒均匀分散，快离子导体层包覆在大粒芯外，纳米氧化铝层包覆在小粒芯外；快离子导体层为钛酸镧锂，大粒芯和小粒芯为化学组成相同的高镍三元材料；
其中，大粒芯和小粒芯的化学组成均为LiNi0.98Co0.01Mn0.01O2，大粒芯的粒径为14μm，小粒芯的粒径为5μm，快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒的重量比为9：1。
上述锂离子电池高镍三元材料的制备方法，包括如下步骤：将大粒芯加入硝酸镧乙醇溶液中混匀，滴加异丙醇钛，滴加完毕后搅拌1h，调节温度为80℃，蒸除乙醇，再升温至90℃，真空干燥24h，然后调节温度为300℃，在氧气氛围中烧结10h得到快离子导体包覆颗粒，其中，硝酸镧与大粒芯的摩尔比为3：97，硝酸镧与异丙醇钛的摩尔比为1：2；将小粒芯与粒径为20nm纳米氧化铝混匀，调节温度为700℃，在氧气氛围中烧结3h得到纳米氧化铝包覆颗粒，其中，纳米氧化铝和小粒芯重量比为0.4：100；将快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒混匀得到锂离子电池高镍三元材料。
实施例4
一种锂离子电池高镍三元材料，包括快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒，所述快离子导体包覆颗粒包括大粒芯和快离子导体层，所述纳米氧化铝包覆颗粒包括小粒芯和纳米氧化铝层；快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒均匀分散，快离子导体层包覆在大粒芯外，纳米氧化铝层包覆在小粒芯外；快离子导体层为钛酸镧锂，大粒芯和小粒芯为化学组成相同的高镍三元材料；
其中，大粒芯和小粒芯的化学组成均为LiNi0.85Co0.12Al0.03O2，大粒芯的粒径为17μm，小粒芯的粒径为4μm，快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒的重量比为7.5：2.5。
上述锂离子电池高镍三元材料的制备方法，包括如下步骤：将大粒芯加入硝酸镧乙醇溶液中混匀，滴加异丙醇钛，滴加完毕后搅拌5h，调节温度为50℃，蒸除乙醇，再升温至120℃，真空干燥10h，然后调节温度为700℃，在氧气氛围中烧结1h得到快离子导体包覆颗粒，其中，硝酸镧与大粒芯的摩尔比为4：96，硝酸镧与异丙醇钛的摩尔比为1：5；将小粒芯与粒径为100nm纳米氧化铝混匀，调节温度为300℃，在氧气氛围中烧结10h得到纳米氧化铝包覆颗粒，其中，纳米氧化铝和小粒芯重量比为0.1：100；将快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒混匀得到锂离子电池高镍三元材料。
实施例5
一种锂离子电池高镍三元材料，包括快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒，所述快离子导体包覆颗粒包括大粒芯和快离子导体层，所述纳米氧化铝包覆颗粒包括小粒芯和纳米氧化铝层；快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒均匀分散，快离子导体层包覆在大粒芯外，纳米氧化铝层包覆在小粒芯外；快离子导体层为钛酸镧锂，大粒芯和小粒芯为化学组成相同的高镍三元材料；
其中，大粒芯和小粒芯的化学组成均为LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2，大粒芯的粒径为13μm，小粒芯的粒径为2μm，快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒的重量比为8：2。
上述锂离子电池高镍三元材料的制备方法，包括如下步骤：将大粒芯加入硝酸镧乙醇溶液中混匀，滴加异丙醇钛，滴加完毕后搅拌3h，调节温度为80℃，蒸除乙醇，再升温至100℃，真空干燥12h，然后调节温度为500℃，在氧气氛围中烧结5h得到快离子导体包覆颗粒，其中，硝酸镧与大粒芯的摩尔比为5：95，硝酸镧与异丙醇钛的摩尔比为1：2；将小粒芯与粒径为30nm纳米氧化铝高速混匀，调节温度为500℃，在氧气氛围中烧结5h得到纳米氧化铝包覆颗粒，其中，纳米氧化铝和小粒芯重量比为0.5：100；将快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒高速混匀得到锂离子电池高镍三元材料。
实施例6
一种锂离子电池高镍三元材料，包括快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒，所述快离子导体包覆颗粒包括大粒芯和快离子导体层，所述纳米氧化铝包覆颗粒包括小粒芯和纳米氧化铝层；快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒均匀分散，快离子导体层包覆在大粒芯外，纳米氧化铝层包覆在小粒芯外；快离子导体层为钛酸镧锂，大粒芯和小粒芯为化学组成相同的高镍三元材料；
其中，大粒芯和小粒芯的化学组成均为LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2，大粒芯的粒径为15μm，小粒芯的粒径为4μm，快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒的重量比为7：3。
上述锂离子电池高镍三元材料的制备方法，包括如下步骤：将大粒芯加入硝酸镧乙醇溶液中，搅拌10min混匀，滴加异丙醇钛，滴加完毕后搅拌3h，调节温度为60℃，蒸除乙醇，再升温至100℃，真空干燥12h，然后调节温度为500℃，在氧气氛围中烧结5h得到快离子导体包覆颗粒，其中，硝酸镧与大粒芯的摩尔比为2：98，硝酸镧与异丙醇钛的摩尔比为1：2；将小粒芯与粒径为40nm纳米氧化铝高速混匀，调节温度为500℃，在氧气氛围中烧结5h得到纳米氧化铝包覆颗粒，其中，纳米氧化铝和小粒芯重量比为0.3：100；将快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒高速混匀得到锂离子电池高镍三元材料。
实施例7
一种锂离子电池高镍三元材料，包括快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒，所述快离子导体包覆颗粒包括大粒芯和快离子导体层，所述纳米氧化铝包覆颗粒包括小粒芯和纳米氧化铝层；快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒均匀分散，快离子导体层包覆在大粒芯外，纳米氧化铝层包覆在小粒芯外；快离子导体层为钛酸镧锂，大粒芯和小粒芯为化学组成相同的高镍三元材料；
其中，大粒芯和小粒芯的化学组成均为LiNi0.88Co0.07Mn0.05O2，大粒芯的粒径为15μm，小粒芯的粒径为3μm，快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒的重量比为7：3。
上述锂离子电池高镍三元材料的制备方法，包括如下步骤：将大粒芯加入硝酸镧乙醇溶液中搅拌混匀，滴加异丙醇钛，滴加完毕后搅拌3h，调节温度为60℃，蒸除乙醇，再升温至100℃，真空干燥12h，然后调节温度为400℃，在氧气氛围中烧结5h得到快离子导体包覆颗粒，其中，硝酸镧与大粒芯的摩尔比为2：98，硝酸镧与异丙醇钛的摩尔比为1：3；将小粒芯与粒径为40nm纳米氧化铝高速混匀，调节温度为500℃，在氧气氛围中烧结5h得到纳米氧化铝包覆颗粒，其中，纳米氧化铝和小粒芯重量比为0.3：100；将快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒高速混匀得到锂离子电池高镍三元材料。
对比例1
将粒径为18μm高镍三元材料LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2与粒径为5μm高镍三元材料LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2按照重量比为8：2进行高速混合，然后在500℃烧结5h制备得到高压实LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2材料。
分别取实施例1和对比例1制备极片，并进行性能测试，结果参照图1-3，图1为本发明实施例1与对比例1制备的极片的压实密度比较图；图2为本发明实施例1与对比例1制备的极片的循环性能比较图；图3为本发明实施例1与对比例1制备的极片的倍率性能比较图。
由图1-3可以看出使用本发明制备得到的极片压实密度、倍率性能、循环性能均较好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池高镍三元材料，其特征在于，包括快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒，所述快离子导体包覆颗粒包括大粒芯和快离子导体层，所述纳米氧化铝包覆颗粒包括小粒芯和纳米氧化铝层；快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒均匀分散，快离子导体层包覆在大粒芯外，纳米氧化铝层包覆在小粒芯外；快离子导体层为钛酸镧锂，大粒芯和小粒芯为化学组成相同的高镍三元材料。
2.根据权利要求1所述锂离子电池高镍三元材料，其特征在于，大粒芯和小粒芯的化学组成均为LiNixCoyM(1-x-y)O2，其中，M为Mn或Al，0.85≤x<1，0<y＜0.15，0<x+y＜1。
3.根据权利要求1或2所述锂离子电池高镍三元材料，其特征在于，大粒芯的粒径为13-18μm，小粒芯的粒径为2-5μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述锂离子电池高镍三元材料，其特征在于，快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒的重量比为7-9：1-3。
5.一种如权利要求1-4任一项所述锂离子电池高镍三元材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：对大粒芯进行快离子导体包覆得到快离子导体包覆颗粒；对小粒芯进行纳米氧化铝包覆得到纳米氧化铝包覆颗粒；将快离子导体包覆颗粒和纳米氧化铝包覆颗粒混匀得到锂离子电池高镍三元材料。
6.根据权利要求5所述锂离子电池高镍三元材料的制备方法，其特征在于，在快离子导体包覆颗粒制备过程中，将大粒芯加入硝酸镧乙醇溶液中混匀，滴加异丙醇钛，滴加完毕后搅拌1-5h，蒸除乙醇，干燥，烧结得到快离子导体包覆颗粒。
7.根据权利要求5或6所述锂离子电池高镍三元材料的制备方法，其特征在于，在纳米氧化铝包覆颗粒制备过程中，将小粒芯与纳米氧化铝混匀，调节温度为300-700℃，在氧气氛围中烧结3-10h得到纳米氧化铝包覆颗粒。
8.根据权利要求6所述锂离子电池高镍三元材料的制备方法，其特征在于，在快离子导体包覆颗粒制备过程中，蒸除乙醇的温度为50-80℃；优选地，在快离子导体包覆颗粒制备过程中，干燥为真空干燥，干燥温度为90-120℃，干燥时间为10-24h；优选地，在快离子导体包覆颗粒制备过程中，烧结温度为300-700℃，烧结时间为1-10h；优选地，在快离子导体包覆颗粒制备过程中，在氧气氛围中进行烧结；优选地，在快离子导体包覆颗粒制备过程中，硝酸镧与大粒芯的摩尔比为1-5：95-99；优选地，在快离子导体包覆颗粒制备过程中，硝酸镧与异丙醇钛的摩尔比为1：2-5。
9.根据权利要求7所述锂离子电池高镍三元材料的制备方法，其特征在于，在纳米氧化铝包覆颗粒制备过程中，纳米氧化铝的粒径为20-100nm。
10.根据权利要求7所述锂离子电池高镍三元材料的制备方法，其特征在于，在纳米氧化铝包覆颗粒制备过程中，纳米氧化铝和小粒芯重量比为0.1-0.5：100。
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