CN105552311B - 一种抑制正极材料放电中值电压衰减的改性方法 - Google Patents

一种抑制正极材料放电中值电压衰减的改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抑制正极材料放电中值电压衰减的改性方法，属于电化学技术领域。本发明是对锂电池正极材料包覆氟氧化钛固溶体，所述氟氧化钛固溶体的分子式为TiO2‑0.5xFx，其中0＜x＜2。本发明通过包覆氟氧化钛固溶体来改善三元正极材料，通过利用氟氧化钛固溶体良好的导电性提高锂离子的扩散速度，减弱极化反应，从而提高该材料的放电中压，且抑制循环过程中材料放电中压的衰减，进而达到提高比能量密度的效果。

Description

一种抑制正极材料放电中值电压衰减的改性方法
技术领域
本发明涉及电化学领域，特别涉及一种抑制正极材料放电中值电压衰减的改性方法。
背景技术
锂离子电池是一种新型的二次电池，由于自身具有比能量高、循环周期长、放电稳定性好、环境污染小及开发潜力大等明显优势，现已成为全球能源产业发展和开发的一个重点方向。
正极材料在锂离子电池中发挥着举足轻重的作用，因此，正极材料的开发利用发展尤为迅速，三元材料又以能量密度高、成本相对较低以及循环性能优异等特点成为诸多正极材料中潜力最大最有发展前景的一种。
三元材料是一种锂离子电池的正极材料，该类材料具有比容量高、倍率性能好、环境友好等优点，受到人们的青睐，广泛应用于消费类产品、数码类产品、动力产品和无人机等领域。
其中，动力产品和无人机等领域对正极材料的比能量密度的要求较高。影响电池比能量密度的因素包括正极材料自身特性、电芯设计及工艺和pack工艺等。其中正极材料自身特性起重要作用，材料的比能量密度取决于放电中压和放电电流，在一定倍率放电的条件下，提高材料的放电中压是提高比能量密度的有效途径。
目前商业化的正极材料，普遍存在放电中值电压随着循环次数的增加以及放电比容量的下降而不断降低，这一问题是由材料在充放电循环过程中发生极化反应所致，极化反应是由于材料在充放电过程中锂离子的扩散速度、嵌入速度远远低于电荷转移的速度。降低了电池的输出功率，甚至影响到电池的正常使用。
发明内容
为了解决现有技术中正极材料放电中值电压随着循环次数的增加和放电比容量的下降不断降低的问题，本发明提供了一种抑制正极材料放电中值电压衰减的改性方法。
本发明的技术方案为：
一种抑制正极材料放电中值电压衰减的改性方法，对锂电池正极材料包覆氟氧化钛固溶体，所述氟氧化钛固溶体的分子式为TiO2-0.5xFx，其中0＜x＜2。
作为优选方案，所述抑制正极材料放电中值电压衰减的改性方法，包覆氟氧化钛固溶体的锂电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
1）制备氟氧化钛固溶体材料
将纳米二氧化钛和氟化铵混合，经高压溶剂热反应，冷却，洗涤，真空烘干，研磨得到氟氧化钛固溶体材料；其中，0＜氟化铵与纳米二氧化钛的摩尔比＜2；高压溶剂热反应的温度为100-250℃；
2）制备镍钴锰三元前驱体材料
将可溶性镍盐、钴盐和锰盐溶解于去离子水中，搅拌至均匀透明的混合液，通过共沉淀法制备镍钴锰三元前驱体材料；经洗涤、烘干、过筛得到三元前驱体材料粉体；
3）制备镍钴锰三元正极材料
将得到的三元前驱体材料粉体与锂源混合，在气氛炉中烧结；冷却、过筛得到镍钴锰三元正极材料；
4）抑制放电中值电压衰减的正极材料的制备
抑制放电中值电压衰减的正极材料的制备包括A、B两种途径：
A 将步骤1）所得氟氧化钛固溶体材料、步骤2）所得镍钴锰三元前驱体材料粉体以及锂源混合，烧结，制得具有抑制放电中值电压衰减的正极材料；
B 将步骤1）所得氟氧化钛固溶体材料、步骤3）所得镍钴锰三元正极材料混合，烧结，制得具有抑制放电中值电压衰减的正极材料。
进一步地，步骤1）中所述高压溶剂热反应的溶剂是去离子水、醇类化合物中的至少一种。
作为优选方案，步骤2）中所述共沉淀法是氢氧化物共沉淀、碳酸盐共沉淀中的至少一种；可溶性镍盐、钴盐和锰盐为碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种或多种。
作为优选方案，步骤4）A途径中，氟氧化钛固溶体材料与镍钴锰三元前驱体材料的摩尔比为0.01%-3%；镍钴锰三元前驱体材料与锂源的摩尔比为0.8-1.0。
作为优选方案，步骤4）B途径中，氟氧化钛固溶体材料与镍钴锰三元正极材料的摩尔比为0.01%-3%。
作为优选方案，步骤4）A途径和B途径中，所述烧结均为在空气或氧气的气氛中，烧结温度为400-900℃，烧结时间为4-30小时。
作为优选方案，步骤3）或步骤4）A途径中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂中的至少一种。
作为优选方案，步骤3）中所述烧结，在空气或氧气气氛炉中，预烧结温度为400-600℃，保温4-8h，然后升温至650-1000℃烧结，保温10-30h。
作为优选方案，步骤3）中，三元前驱体材料粉体与锂源的摩尔比为0.8-1.0。
本发明的有益效果为：
本发明所得掺杂氟氧化钛的锂电池正极材料，球形度佳、密度高、活性好、稳定性好。
通过在正极材料前驱体中添加氟氧化钛固溶体制备正极材料，该材料具有抑制材料放电中值电压衰减的特性。本发明通过掺杂氟氧化钛固溶体材料制备的正极材料，该材料的放电中压得到提高，且循环过程中材料的放电中压的衰减得到抑制。
本发明通过掺杂氟氧化钛固溶体来改善三元正极材料，通过利用氟氧化钛固溶体的良好的导电性提高锂离子的扩散速度，减弱极化反应，从而提高该材料的放电中压，且抑制循环过程中材料的放电中压的衰减，进而达到提高比能量密度的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所述正极材料放大20k时的扫描电镜图；
图2为比较例1所述正极材料放大20k时的扫描电镜图；
图3为实施例1、2与比较例1在25℃下1C倍率放电中值电压循环曲线；
图4为实施例1、2与比较例1在25℃下1C倍率放电比容量循环曲线；
图5为实施例3与比较例2在25℃下1C倍率放电中值电压循环曲线；
图6为实施例3与比较例2在25℃下1C倍率放电比容量循环曲线。
具体实施方式
实施例1
1）将氟化铵和纳米二氧化钛以摩尔比为3:2进行混合，经160℃水热反应釜反应，冷却，洗涤，在100℃进行真空烘干24h，研磨最终得到氟氧化钛固溶体材料，其分子式为TiO2-0.5xFx，其中x=1.5。
2）将镍钴锰的硫酸盐以7:1.5:1.5的摩尔比溶解在去离子水中，充分搅拌至形成均匀透明的混合溶液，通过共沉淀法制备三元正极材料前驱体，洗涤，在100℃条件下真空烘干20h，过筛。
3）将步骤1）得到的氟氧化钛固溶体材料、步骤2）得到的正极材料前驱体与及锂源进行均匀混合；氟氧化钛固溶体材料与正极材料前驱体的摩尔比为1.2%，正极材料前驱体与锂源的摩尔比为0.95。
4）将步骤3）得到的混合材料在气氛炉中烧结，并以10L/min的流量通入空气，以5℃/min的速率升温，在500℃恒温烧结6h，后以 5℃/min的速率升温至780℃，保温烧结12h。随炉空冷即得到表面复合了氟氧化钛固溶体材料的三元正极材料，其微观形貌如图1所示。
5）通过对步骤4得到的改性的三元正极材料制备扣式电池，测试其电化学性能。该材料电化学性能测试结果如图3、4及表1所示。
实施例2
在实施例2中除了氟化铵和纳米二氧化钛以摩尔比为1:50进行混合，得到氟氧化钛固溶体材料材料分子式TiO2-0.5xFx中x=0.02以外，其他与实施例1相同。该材料电化学性能测试结果见图3、4及表1。
实施例3
1）同实施例1步骤1）。
2）将镍钴锰的硫酸盐以5:2:3的摩尔比溶解在去离子水中，充分搅拌至形成均匀透明的混合溶液，通过共沉淀法制备三元正极材料前驱体，洗涤，在100℃条件下真空烘干20h，过筛，得到三元前驱体材料。
3）将步骤2）得到的三元前驱体材料与锂源进行均匀混合，三元前驱体材料与锂源的摩尔比为0.90，在气氛炉中烧结，并以10L/min的流量通入空气，以5℃/min的速率升温，在550℃恒温烧结5h，后以 5℃/min的速率升温至900℃，保温烧结10h。随炉空冷即得到三元正极材料。
4）将步骤3）得到的三元正极材料与步骤1）所得氟氧化钛固溶体材料混合，氟氧化钛固溶体与三元正极材料摩尔比为1.2%，在气氛炉中烧结，并以10L/min的流量通入空气，以5℃/min的速率升温至740℃，保温烧结10h。随炉空冷即得到表面复合了氟氧化钛固溶体材料的三元正极材料。
5）通过对步骤4得到的改性的三元正极材料制备扣式电池，测试其电化学性能。该材料电化学性能测试结果见图5、6及表1。
比较例1
1）如实施例1步骤2）。
2）将步骤1）得到的正极材料前驱体与及锂源进行均匀混合，正极材料前驱体与锂源的摩尔比为0.95。
3）将步骤2）得到的混合材料在气氛炉中烧结，并以10L/min的流量通入空气，以 5℃/min的速率升温，在500℃恒温烧结6h，后以 5℃/min的速率升温至800℃，保温烧结12h，得锂离子电池三元正极材料，其微观形貌如图2所示。
4）通过对步骤3）得到的三元正极材料制备扣电，然后进行电化学性能测试，该材料电化学性能测试结果见图3、4及表1。
比较例2
1）将实施例3步骤3）所得三元正极材料，在气氛炉中烧结，并以10L/min的流量通入空气，以5℃/min的速率升温至740℃，保温烧结10h。随炉空冷即得到三元正极材料。
2）通过对步骤1）得到的三元正极材料制备扣电，进行电化学性能测试。该材料电化学性能测试结果见图5、6及表1。
测试结果分析：
如图1、图2所示，分别是实施例1和比较例1所述材料，在20k时的扫描电镜图。从图1中可以看出实施例1所述材料的颗粒表面均匀包覆了氟氧化钛固溶体材料。
如图3所示，实施例1中正极材料是氟钛摩尔比为3:2所得的氟氧化钛固溶体，通过与三元前驱体材料混合烧结掺杂所得，该材料所制备的电池在充放电循环过程中，不仅抑制了放电中压的衰减，同时放电中压也得到了提高。
实施例2中正极材料是少量氟改性二氧化钛得到的氟氧化钛固溶体，通过烧结包覆正极材料所得，该材料所制备的电池在充放电循环过程中，与比较例1相比较，一定程度上抑制了放电中压的衰减。
如图4所示，实施例1、2与比较例1相比，在25℃条件下1C倍率充放电循环，材料的循环寿命得到明显的改善，100次循环之后，实施例1、2的循环保持率与比较例1相比都提高了10%以上。
如图5所示，实施例3中正极材料是氟钛摩尔比为3:2所得的氟氧化钛固溶体，通过二次烧结掺杂正极材料所得，该材料所制备的电池在充放电循环过程中，不仅抑制了放电中压的衰减，同时放电中压也得到了提高。
如图6所示，实施例3与比较例2相比，在25℃条件下1C倍率充放电循环，材料的循环寿命得到明显的改善，100次循环之后，材料的循环保持率由94.29%提升到了95.97%。
表1. 1C电流密度下各实施例与比较例的电化学性能测试结果

Claims (9)

1.一种抑制正极材料放电中值电压衰减的改性方法，其特征在于：对锂电池正极材料包覆氟氧化钛固溶体，所述氟氧化钛固溶体的分子式为TiO2-0.5xFx，其中0＜x＜2；
包覆氟氧化钛固溶体的锂电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
1）制备氟氧化钛固溶体材料
将纳米二氧化钛和氟化铵混合，经高压溶剂热反应，冷却，洗涤，真空烘干，研磨得到氟氧化钛固溶体材料；其中，0＜氟化铵与纳米二氧化钛的摩尔比＜2；高压溶剂热反应的温度为100-250℃；
2）制备镍钴锰三元前驱体材料
将可溶性镍盐、钴盐和锰盐溶解于去离子水中，搅拌至均匀透明的混合液，通过共沉淀法制备镍钴锰三元前驱体材料；经洗涤、烘干、过筛得到三元前驱体材料粉体；
3）制备镍钴锰三元正极材料
将得到的三元前驱体材料粉体与锂源混合，在气氛炉中烧结；冷却、过筛得到镍钴锰三元正极材料；
4）抑制放电中值电压衰减的正极材料的制备
抑制放电中值电压衰减的正极材料的制备包括A、B两种途径：
A 将步骤1）所得氟氧化钛固溶体材料、步骤2）所得镍钴锰三元前驱体材料粉体以及锂源混合，烧结，制得具有抑制放电中值电压衰减的正极材料；
B 将步骤1）所得氟氧化钛固溶体材料、步骤3）所得镍钴锰三元正极材料混合，烧结，制得具有抑制放电中值电压衰减的正极材料。
2.如权利要求1所述抑制正极材料放电中值电压衰减的改性方法，其特征在于：步骤1）中所述高压溶剂热反应的溶剂是去离子水、醇类化合物中的至少一种。
3.如权利要求1所述抑制正极材料放电中值电压衰减的改性方法，其特征在于：步骤2）中所述共沉淀法是氢氧化物共沉淀、碳酸盐共沉淀中的至少一种；可溶性镍盐、钴盐和锰盐为碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种或多种。
4.如权利要求1所述抑制正极材料放电中值电压衰减的改性方法，其特征在于：步骤4）A途径中，氟氧化钛固溶体材料与镍钴锰三元前驱体材料的摩尔比为0.01%-3%；镍钴锰三元前驱体材料与锂源的摩尔比为0.8-1.0。
5.如权利要求1所述抑制正极材料放电中值电压衰减的改性方法，其特征在于：步骤4）B途径中，氟氧化钛固溶体材料与镍钴锰三元正极材料的摩尔比为0.01%-3%。
6.如权利要求1所述抑制正极材料放电中值电压衰减的改性方法，其特征在于：步骤4）A途径和B途径中，所述烧结均为在空气或氧气的气氛中，烧结温度为400-900℃，烧结时间为4-30小时。
7.如权利要求1所述抑制正极材料放电中值电压衰减的改性方法，其特征在于：步骤3）或步骤4）A途径中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂中的至少一种。
8.如权利要求1所述抑制正极材料放电中值电压衰减的改性方法，其特征在于：步骤3）中所述烧结，在空气或氧气气氛炉中，预烧结温度为400-600℃，保温4-8h，然后升温至650-1000℃烧结，保温10-30h。
9.如权利要求1所述抑制正极材料放电中值电压衰减的改性方法，其特征在于：步骤3）中，三元前驱体材料粉体与锂源的摩尔比为0.8-1.0。
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