CN110828784B - 锂电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

锂电池正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种锂电池正极材料及其制备方法和应用，所述锂电池正极材料包括正极活性材料和包覆在正极活性材料表面的多层金属氟氧化物层，所述多层金属氟氧化物层的标准电极电位由内至外依次降低。采用本公开提供的锂电池正极材料用于锂电池中能够提高电池首次放电比容量和循环寿命。

Description

锂电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本公开涉及锂电池技术领域，具体地，涉及一种锂电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
现有以无机固态电解质为基础的全固态锂电池采用传统正极材料或者在正极材料表面进行包覆处理，其中包覆物为氧化物、含锂的过渡金属氧化物等。比如LiNbO3、LiTaO3、Li4Ti5O12、Al2O3等，其中以LiNbO3包覆的正极材料应用最为广泛，这种包覆比较单调，不具有很强的功能性。
现有技术一般只用一种材料进行包覆，限于包覆材料本身的性能，会对包覆效果产生较大的影响。包覆材料的性能直接决定包覆效果，限于目前的包覆条件，包覆的均匀程度和包覆温度并不能达到完美的包覆效果，全固态锂电池的相关电化学性能仍然会严重的受到空间电荷层的影响，如电池阻抗大，充放电过程极化严重，容量发挥较低，循环稳定性较差，高倍率下的电池性能不太好等。
发明内容
本公开的目的是提供一种锂电池正极材料及其制备方法和应用，采用本公开提供的锂电池正极材料用于锂电池中能够提高电池首次放电比容量和循环寿命。
为了实现上述目的，本公开提供一种锂电池正极材料，所述锂电池正极材料包括正极活性材料和包覆在正极活性材料表面的多层金属氟氧化物层，所述多层金属氟氧化物层的标准电极电位由内至外依次降低。
可选的，多层金属氟氧化物层均含有金属氟氧化物；
所述金属氟氧化物的通式为MeOx1Fy1，该Me选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Sm、Eu或Bi中的一种或几种。
可选的，按照由内至外的顺序，多层金属氟氧化物层依次包括：
氟氧化钒层和氟氧化钛层；或
氟氧化铁层和氟氧化钛层；或
氟氧化钒层和氟氧化铁层；或
氟氧化钒层和氟氧化铋层；或
氟氧化铁层和氟氧化铋层；或
氟氧化钛层和氟氧化铋层；或
氟氧化钒层、氟氧化铁层和氟氧化钛层；或
氟氧化钒层、氟氧化铁层和氟氧化铋层；或
氟氧化钒层、氟氧化钛层和氟氧化铋层；或
氟氧化铁层、氟氧化钛层和氟氧化铋层；或
氟氧化钒层、氟氧化铁层、氟氧化钛层和氟氧化铋层。
可选的，每层金属氟氧化物层的重量占锂电池正极材料的重量比例为0.1-20％，每层金属氟氧化物层的平均厚度为10nm-5μm。
可选的，所述正极活性材料为选自如下材料中的一种或多种：
LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoaNi1-a-bAlbO2、LiMn2O4、LiFecMndM1eO4、Li1+fL1－g－ hMgNhO2、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、LiM2Sk、TiO2、Cr3O8、V2O5和MnO2；其中，0≤x≤1，0≤a≤1，0≤b≤1，M1为选自Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Mo中的一种或多种，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，c+d+e＝1，L、M和N各自独立为选自Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的一种或多种，-0.1≤f≤0.2，0≤g≤1，0≤h≤1，0≤g+h≤1，M2为选自Ti、Fe、Ni、Cu和Mo中的一种或多种，1≤k≤2.5；
所述正极活性材料的线性平均粒径为100nm-500μm。
本公开还提供所提供的锂电池正极材料的制备方法，包括：采用溶剂热处理的方式并按照由内至外的顺序将所述多层金属氟氧化物层依次包覆在正极活性材料表面。
可选的，采用溶剂热处理的方式进行包覆的步骤包括：
将金属氟化物、正极活性材料和溶剂混合后在密闭反应容器中进行溶剂热处理，依次在正极活性材料表面形成多层金属氟氧化物层，其中，所述溶剂为水和/或醇，所述醇的碳原子数小于20；
按照由内至外的顺序，形成多层金属氟氧化物层所采用的金属氟化物依次包括：
氟化钒和氟化钛；或
氟化铁和氟化钛；或
氟化钒和氟化铁；或
氟化钒和氟化铋；或
氟化铁和氟化铋；或
氟化钛和氟化铋；或
氟化钒、氟化铁和氟化钛；或
氟化钒、氟化铁和氟化铋；或
氟化钒、氟化钛和氟化铋；或
氟化铁、氟化钛和氟化铋；或
氟化钒、氟化铁、氟化钛和氟化铋。
可选的，所述金属氟化物的线性平均粒径为1nm-1mm。
可选的，在形成各层金属氟氧化物层的过程中，所述正极活性材料、金属氟化物与溶剂的混合重量比为1000：(1-50)：(100-2000)。
可选的，溶剂热处理的温度为100-300℃，时间为1-12小时，压力为自生压力。
本公开还提供一种全固态锂电池，包括正极、负极和固态电解质，所述正极包括本公开所提供的锂电池正极材料。
可选的，所述固态电解质为选自NASICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、石榴石型固态电解质和硫系固态电解质中的一种或几种。
可选的，所述NASICON型固态电解质为LiM32(PO4)3及其掺杂物中的一种或多种，M3为Ti、Zr、Ge、Sn或Pb，所述掺杂物采用的掺杂元素为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta和V中的一种或多种；
所述钙钛矿型固态电解质的化学式为AuEvTiO3、AuEvTa2O6、AuEvNb2O6、或AlM4mDnTiwO3，其中u+3v＝2，l+2m+5n+4w＝6，0＜u＜2，0＜v＜2/3，l、m、n、w均大于0；A为Li和/或Na，E为选自La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu和Gd中的一种或多种，M4为选自Sr、Ca、Ba、Ir和Pt中的一种或多种，D为Nb和/或Ta；
所述石榴石固态电解质材料的化学式为Lix2L3M2NtO12±s，其中3≤x2≤8，0≤t≤1，0≤s≤1，L选自Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Cr、Fe、Mo、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb与Lu中的一种或几种，M选自Zr、Hf、Nb、Ta、W、In、Sb、Bi、Te、Y、Al、Cr、Fe、Mo、La、Sc、Ba、Sr、Ca、Sn与Mg中的一种或多种，N选自B、Ga、Al、In、Tl、Bi、Y、Cr与Fe中的一种或多种；
所述硫系固态电解质为选自结晶态的LioM5pPqSr、玻璃态Li2S-P2S5和玻璃陶瓷态Li2S-P2S5及上述三者掺杂物中的一种或多种；其中，M5为选自Si、Ge和Sn中的一种或多种，o+4p+5q＝2r，0≤p≤1.5；所述掺杂物采用的掺杂元素为选自O、Se、F、Cl、Br、I、As、Sb、Bi、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Td、Dy的一种或者多种；
所述固态电解质材料的颗粒的线性平均粒径范围为1nm-5μm。
可选的，所述负极的材料为选自碳材料、锡合金、硅合金、硅、锡、锗、金属锂和锂-铟合金中的一种或多种。
本公开根据金属氟氧化物层的标准电极电位，将高标准电极电位的金属氟氧化物层包覆在正极活性材料内侧，而将低标准电极电位的金属氟氧化物层包覆在正极活性材料外侧，保证正极材料颗粒表面电压由内至外的连续性，不会出现陡降，优化空间电荷层，提高了锂离子的传输速率，提高所制备锂电池首次放电比容量和循环寿命。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种锂电池正极材料，所述锂电池正极材料包括正极活性材料和包覆在正极活性材料表面的多层金属氟氧化物层，所述多层金属氟氧化物层的标准电极电位由内至外依次降低。
本公开中，标准电极电位，又可以称为标准电极电势，指温度为25℃、金属离子的有效浓度为1mol/L(即活度为1)时测得的平衡电位，如果某金属为单化合价金属，则标准电极电位为该金属的离子与金属单质组成电极的标准电极电位，而若某金属为多化合价金属离子，则标准电极电位为最高价金属离子与次一级化合价金属离子组成电极的标准电极电位，如对于TiOF2而言，该标准电极电势由Ti4+/Ti3+决定。本公开通过设置多层金属氟氧化物层由内至外标准电极电位依次降低保证正极材料颗粒表面电压由内至外的连续性，不会出现陡降和因此带来的空间电荷层问题，减少了锂离子的缺失层，提高了锂离子的传输速率，提高所制备锂电池首次放电比容量和循环寿命。
本公开对金属氟氧化物层并没有特殊要求，只要能够实现标准电极电位由内至外依次降低即可，经过研究发现，多层金属氟氧化物层均含有金属氟氧化物，金属氟氧化物的通式为MeOx1Fy1，该Me可以选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Sm、Eu或Bi中的一种或几种，2x1+y1的数值为Me的化合价，该金属氟氧化物可以采用阳离子和/或阳离子进行掺杂和/或取代，阳离子可以与Me元素不同或与Me元素相同而化合价不同。
一种优选实施方式，按照由内至外的顺序，多层金属氟氧化物层可以依次包括：氟氧化钒层和氟氧化钛层(简称VT构型)；或氟氧化铁层和氟氧化钛层(简称FT构型)；或氟氧化钒层和氟氧化铁层(简称VF构型)；或氟氧化钒层、氟氧化铁层和氟氧化钛层(简称VFT构型)；或氟氧化钒层和氟氧化铋层；或氟氧化铁层和氟氧化铋层；或氟氧化钛层和氟氧化铋层；或氟氧化钒层、氟氧化铁层和氟氧化铋层；或氟氧化钒层、氟氧化钛层和氟氧化铋层；或氟氧化铁层、氟氧化钛层和氟氧化铋层；或氟氧化钒层、氟氧化铁层、氟氧化钛系和氟氧化铋层。上述金属氟氧化物层中，氟氧化钒层、氟氧化铋、氟氧化铁层和氟氧化钛层中F/O比可以为任意比值，优选情况下，氟氧化钒的化学式为VO2F，氟氧化铁的化学式为FeOF，氟氧化钛的化学式为TiOF2，氟氧化铋的化学式为BiOF，VO2F的标准电极电位约为3V，FeOF的标准电极电位约为2.5V，TiOF2的标准电极电位约为2V，BiOF的标准电极电位约为1.8V，四者中的任意两者、三者或四者使用可以实现每层金属氟氧化物层的标准电极电位按照由内至外的顺序依次降低的目的。
本公开包覆方式的锂电池正极材料能取得较好性能的可能原因如下：可以优化锂电池中空间电荷层所带来的界面问题。空间电荷层是在固态锂电池中，由于使用的固态电解质材料与正极材料的Li+化学势不同(Li+化学势与其放电电压密切相关，一般放电电压越高，Li+化学势越低)，导致靠近正极材料一侧的固态电解质材料中的Li+向正极材料中迁移，并且形成一层缺锂层和电子不均匀排布的现象，该现象会进一步阻碍固态锂电池在正常充放电过程中的Li+的传输。现有技术一般通过在正极材料与固态电解质材料之间加入一层Li+的良导体和电子的绝缘体层(包覆层)，来缓解空间电荷层带来的不利影响，但正极材料、包覆层与固态电解质层之间的电压差距(Li+化学势不同)，导致空间电荷层仍然会存在，单纯的一层包覆层不能很好地缓解空间电荷层带来的不利影响。本公开选择多层包覆的正极材料构造，从内而外使用多层金属氟氧化物层进行包覆，金属氟氧化物层的标准电极电位由内至外逐渐降低(Li+化学势逐渐增加)，即形成相对高电压的包覆物在里层，相对低电压的包覆物在外层的多层包覆构造，从而增加正极材料颗粒表面的电压连续性，不会出现陡降，优化空间电荷层，有利于Li+的传输，提高正极材料的性能。
本公开中，经研究发现，每层金属氟氧化物层占锂电池正极材料的重量比例可以为0.1-20％，优选为0.5-5％，每层金属氟氧化物层的平均厚度可以为10nm-5μm，优选为20-200nm，各层金属氟氧化物层的厚度和重量比例可以相同，也可以不同。一种优选实施方式，设置三层金属氟氧化物层，由内至外分别为VO2F、FeOF和TiOF2，每层包覆的平均厚度为20nm-200nm之间，每层金属氟氧化物层占锂电池正极材料的重量比例为0.5-5％。
本公开中，所述正极活性材料主要用于脱嵌锂离子，例如可以为钴酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂和三元材料(镍钴锰的聚合物)等，优选为选自如下材料中的一种或多种：LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoaNi1-a-bAlbO2、LiMn2O4、LiFecMndM1eO4、Li1+fL1－g－hMgNhO2、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、LiM2Sk、TiO2、Cr3O8、V2O5和MnO2；其中，0≤x≤1，0≤a≤1，0≤b≤1，M1为选自Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Mo中的一种或多种，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，c+d+e＝1，L、M和N各自独立为选自Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的一种或多种，-0.1≤f≤0.2，0≤g≤1，0≤h≤1，0≤g+h≤1，M2为选自Ti、Fe、Ni、Cu和Mo中的一种或多种，1≤k≤2.5；所述正极活性材料的线性平均粒径可以为100nm-500μm，优选为5-25μm。
需要指出的是，本公开文本所述的平均粒径的计算方法为，对于一个由大小和形状不相同的粒子组成的实际粒子群，与一个由均一的球形粒子组成的假想粒子群相比，如果两者的粒径全长相同，则称此球形粒子的直径为实际粒子群的平均粒径；本公开所述的线性平均直接为将样品中全部颗粒的直径相加，然后除以颗粒的总数，球的颗粒平均直径等于所有颗粒的直径的算术平均值。
本领域技术人员也可以采用其它正极活性材料，本公开不再赘述。
本公开还提供所提供的锂电池正极材料的制备方法，包括：采用溶剂热处理的方式并按照由内至外的顺序将所述多层金属氟氧化物层包覆在正极活性材料表面。
本公开中，溶剂热处理是指在密闭体系如高压釜内，以水或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，将金属氟氧化物层包覆在正极活性材料表面的方法。采用溶剂热处理的方式进行材料的包覆，可以使包覆精确，包覆均匀，厚度可控，使每层金属氟氧化物层之间的接触以及金属氟氧化物层与正极活性材料颗粒之间的接触效果优于常规的混合所带来的接触效果。
本公开采用溶剂热处理的方式进行包覆的步骤可以包括：将金属氟化物、正极活性材料和溶剂混合后在密闭反应容器中进行溶剂热处理，依次在正极活性材料表面形成多层金属氟氧化物层，其中，所述溶剂为水和/或醇，优选为水和醇，更优选水和醇的摩尔比为1:(0.1-10)，进一步优选1:(0.5-2)；按照由内至外的顺序，形成多层金属氟氧化物层所采用的金属氟化物可以依次包括：氟化钒和氟化钛；或氟化铁和氟化钛；或氟化钒和氟化铁；或氟化钒和氟化铋；或氟化铁和氟化铋；或氟化钛和氟化铋；或氟化钒、氟化铁和氟化钛；或氟化钒、氟化铁和氟化铋；或氟化钒、氟化钛和氟化铋；或氟化铁、氟化钛和氟化铋；或氟化钒、氟化铁、氟化钛和氟化铋。形成金属氟氧化物层之间，可以根据需要更换金属氟化物层和溶剂或者任选经过过滤、干燥等步骤。
本公开中，所述金属氟化物的线性平均粒径可以为1nm-1mm。在包覆过程中，金属氟化物提供F和金属元素，而水和/或醇提供O元素，从而反应形成金属氟氧化物，根据金属氟氧化物层中F/O元素的比例，可以自由设置溶剂与金属氟氧化物层前驱体的比例，例如在形成各层金属氟氧化物层的过程中，所述正极活性材料、金属氟化物与溶剂的混合重量比可以为1000：(1-50)：(100-2000)；所述醇的碳原子数小于20，优选为乙醇。所述溶剂热处理的温度可以为100-300℃，优选为100-250℃，时间可以为1-12小时，压力可以为自生压力。
本公开还提供一种全固态锂电池，包括正极、负极和固态电解质，所述正极包括本公开所提供的锂电池正极材料。
本公开中，所述固态电解质可以为选自NASICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、石榴石型固态电解质和硫系固态电解质中的一种或几种；所述NASICON型固态电解质可以为LiM32(PO4)3及其掺杂物中的一种或多种，M3为Ti、Zr、Ge、Sn或Pb，所述掺杂物采用的掺杂元素可以为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta和V中的一种或多种；所述钙钛矿型固态电解质的化学式可以为AuEvTiO3、AuEvTa2O6、AuEvNb2O6、或AlM4mDnTiwO3，其中u+3v＝2，l+2m+5n+4w＝6，0＜u＜2，0＜v＜2/3，l、m、n、w均大于0；A为Li和/或Na，E为选自La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu和Gd中的一种或多种，M4为选自Sr、Ca、Ba、Ir和Pt中的一种或多种，D为Nb和/或Ta；所述石榴石固态电解质材料的化学式为Lix2L3M2NtO12±s，其中3≤x2≤8，0≤t≤1，0≤s≤1，L选自Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Cr、Fe、Mo、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb与Lu中的一种或几种，M选自Zr、Hf、Nb、Ta、W、In、Sb、Bi、Te、Y、Al、Cr、Fe、Mo、La、Sc、Ba、Sr、Ca、Sn与Mg中的一种或多种，N选自B、Ga、Al、In、Tl、Bi、Y、Cr与Fe中的一种或多种；所述硫系固态电解质可以为选自结晶态的LioM5pPqSr、玻璃态Li2S-P2S5和玻璃陶瓷态Li2S-P2S5及上述三者掺杂物中的一种或多种；其中，M5为选自Si、Ge和Sn中的一种或多种，o+4p+5q＝2r，0≤p≤1.5；所述掺杂物采用的掺杂元素为选自O、Se、F、Cl、Br、I、As、Sb、Bi、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Td、Dy的一种或者多种。
所述固态电解质材料的颗粒的线性平均粒径范围可以为1nm-5μm。
本公开中，负极的材料为本领域技术人员常用的各种可嵌脱锂的负极活性物质，例如可以为选自碳材料、锡合金、硅合金、硅、锡、锗、金属锂和锂-铟合金中的一种或多种。其中所述碳材料可以采用非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭或热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭中的一种或多种。作为本领域技术人员的公知常识，当负极活性物质采用硅类材料时，所述负极材料层中还含有导电剂，其作用为本领域技术人员所公知，此处不再赘述。
本公开所提供的全固态锂电池的制作方法为本领域技术人员所公知，具体的，该制作方法包括：
在正极集流体上制作正极材料层(记为C)，所述正极材料层包括本公开所提供的锂电池正极材料；在所述正极材料层上制作固态电解质材料层(记为E)；在负极集流体上制作负极材料层(记为A)；按照正极集流体、正极材料层、固态电解质材料层、负极材料层和负极集流体的紧挨排列顺序进行压制成型，该压制成型的方式优选为静压。
根据本公开，所述在正极集流体上制作正极材料层的步骤可以包括：将含有所述锂电池正极材料、第一导电剂、第一粘结剂、第一溶剂和固态电解质材料的浆料涂覆在正极集流体上，然后进行干燥和压片处理，压片处理的方式可以为辊压处理，压力可以为0-5MPa；其中，所述第一粘结剂为含氟树脂和/或聚烯烃化合物，例如选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种，所述第一导电剂为选自乙炔黑、碳纳米管、碳纤维和碳黑中的一种或多种，所述第一溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇和丙酮中的一种或多种；以所述锂电池正极材料的重量为基准，所述第一粘结剂的含量为0.01-10重量％，优选为0.02-5重量％，所述第一导电剂的含量为0.1-20重量％，优选为1-10重量％，所述第一溶剂的含量为50-400重量％，固态电解质材料的含量为1-40重量％，所述正极集流体可以为铝箔。
根据本公开，在所述正极材料层上制作固态电解质材料层的步骤可以包括：将含有固态电解质的材料、第二粘结剂和第二溶剂的浆料涂覆在所述正极材料层上，然后进行干燥和压片处理，压片处理的方式可以为辊压处理，压力可以为0-5MPa；其中，所述第二粘结剂可以为选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯胶乳(SBR)中的一种或多种，第二溶剂可以为选自N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇和丙酮中的一种或多种；以所述固态电解质的材料的重量为基准，所述第二粘结剂的含量可以为0.01-10重量％，所述第二溶剂的含量可以为50-400重量％。
根据本公开，所述在负极集流体上制作负极材料层的步骤可以包括：(1)、若负极的材料为金属锂和/或锂-铟合金，则将金属锂带和/或锂-铟合金带与负极集流体相粘合；(2)、若负极的材料不为金属锂和/或锂-铟合金，则将含有负极的材料、任选的第二导电剂、第三粘结剂和第三溶剂的浆料涂覆在负极集流体上，然后进行干燥和压片处理；其中，所述第三粘结剂为选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯胶乳(SBR)中的一种或多种，所述第二导电剂为选自乙炔黑、碳纳米管、碳纤维和碳黑中的一种或多种，所述第三溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇和丙酮中的一种或多种，集流体的材料可以为铜箔；以负极的材料重量为基准，所述第三粘结剂的含量为0.01-10重量％，所述第二导电剂的含量为0.1-20重量％，所述第三溶剂的含量为50-400重量％。当负极活性物质采用硅类材料时，所述负极材料层中还含有所述第二导电剂。
下面将通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
本公开实施例中，每层包覆层厚度测试方法如下：取一定量的正极材料粉末，使用聚焦离子束对粉末进行截面切割，再使用扫描电镜进行观测，统计所有粉末每层包覆层厚度的范围；
每层包覆层平均厚度的计算方法如下：将每个粉末每层包覆层的厚度加和，得到每层包覆层的总厚度，计算所有粉末每层包覆层后的加和平均值。
包覆层平均总厚度计算如下：将每个粉末所有包覆层的厚度加和，得到包覆层总厚度，计算所有粉末包覆层总厚度的加和平均值。
实施例1
(1)正极材料层C的制作
首先制备经过氟氧化物精确包覆的正极材料，正极活性材料为LiCoO2材料，本实施例中精确顺序包覆层为两层，由里向外分别为FeOF(标准电极电位2.5V左右)和TiOF2(标准电极电位2.0V左右)，具体制备方法为，将1000gLiCoO2(线性平均粒径约5μm)与20gFeF3(线性平均粒径约5μm，第一氟化物)放入体积为5L的密闭反应容器，加入100mL的去离子水和1000mL的乙醇，开启搅拌，搅拌速度200rpm，密闭后加热至200℃，进行反应2h后，经过滤，得到FeOF(第一氟氧化物)包覆的LiCoO2正极活性材料，而后将此包覆后的正极活性材料与10gTiF4(线性平均粒径约5μm，第二氟化物)共同放入统一密闭反应容器，加入100mL的去离子水和1000mL的乙醇，在同样的条件下进行反应，得到由里向外FeOF和TiOF2依次精确顺序包覆的LiCoO2正极材料，其中FeOF包覆层的平均厚度为75nm，TiOF2包覆层的平均厚度为37nm。
而后，将930g经过FeOF和TiOF2精确顺序包覆的LiCoO2正极材料(93％)、30g粘接剂PVDF(聚偏氟乙烯，3％)、20g乙炔黑(2％)、150g固态电解质材料(Li10GeP2S12)、20g导电剂碳纤维(2％)加入到1500g溶剂NMP(氮甲基吡咯烷酮)中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的正极浆料。将该正极浆料均匀地间歇涂布在铝箔(铝箔尺寸为：宽度160mm，厚度16μm)的两面上，然后393K烘干，经过辊压机压片后得到正极材料层C。
(2)、正极材料层C和固态电解质材料层E的制作
在手套箱中，将600g的Li10GeP2S12置入1200g的甲苯溶液中，其中甲苯溶液中含有30g丁二烯橡胶粘结剂，然后加热搅拌至稳定、均一的溶液。将该溶液连续涂布在步骤2得到的正极材料层C上，然后333K烘干，剪裁为尺寸为485mm(长)×46mm(宽)的正极材料层C和固态电解质材料层E。
(3)、负极材料层A的制作
将940g负极活性材料人造石墨(94％)、30g粘接剂CMC(羧甲基纤维素，3％)和30g粘接剂SBR(丁苯橡胶，3％)加入到1200g去离子水中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的负极浆料。将该浆料均匀地间歇涂布在铜箔(铜箔尺寸为：宽度160mm，厚度16μm)的两面上，然后393K烘干，经过辊压机压片后，剪裁为尺寸为480mm(长)×45mm(宽)的负极材料层A。
(4)、全固态锂电池的制作
在手套箱中，将步骤2得到的正极材料层C和固态电解质材料层E以及步骤3得到的负极材料层A剪裁后对齐放置在热压机中，进行423K热压1h，使用铝塑膜抽真空密封后，取出样品。
将上述压制后的样品在等静压机中200MPa、300秒压制后即得本实施例的电池。
实施例2
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的包覆后正极材料及锂离子电池，不同之处在于：
步骤(1)中，所使用的经过精确顺序包覆的LiCoO2材料不是FeOF和TiOF2精确顺序包覆的LiCoO2正极材料，而是由里向外三层包覆的，VO2F(标准电极电位约为3.5V左右)、FeOF(标准电极电位约为2.5V左右)和TiOF2(标准电极电位约为2.0V左右)精确顺序包覆的LiCoO2正极材料。其制备方法与实施例1步骤(1)不同之处在于，在FeOF包覆之前先加入20gVF5(线性平均粒径约5μm)进行VO2F的包覆，而后才是FeOF和TiOF2的包覆，溶剂热处理的条件均相同，其它步骤与操作均相同，得到的正极材料中，第一层VO2F包覆层的平均厚度为60nm，第二层FeOF包覆层的平均厚度为70nm，第三层TiOF2包覆层的平均厚度为35nm。
实施例3
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的包覆后正极材料及锂离子电池，不同之处在于：
步骤(1)中，所使用的FeF3和TiF4的用量不是分别为20g、10g，而是分别为40g、20g，其它步骤与操作均相同，其中FeOF包覆层的平均厚度为150nm，TiOF2包覆层的平均厚度为60nm。
实施例4
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的包覆后正极材料及锂离子电池，不同之处在于：
步骤(1)中，所使用的不是20g FeF3和10g TiF4来制备FeOF和TiOF2包覆产物，而是20g VF5和10g TiF4来制备VO2F和TiOF2包覆产物，其中VO2F包覆层的平均厚度为69nm，TiOF2包覆层的平均厚度为40nm。
实施例5
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的包覆后正极材料及锂离子电池，不同之处在于：
步骤(1)中，所使用的不是20g FeF3和10g TiF4来制备FeOF和TiOF2包覆产物，而是20g VF5和10g FeF3来制备VO2F和FeOF包覆产物，其中VO2F包覆层的平均厚度为75nm，FeOF包覆层的平均厚度为40nm。
实施例6
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的包覆后正极材料及锂离子电池，不同之处在于：
步骤(1)中，所使用的不是20g FeF3和10g TiF4来制备FeOF和TiOF2包覆产物，而是20g VF5和10g BiF3来制备VO2F和BiOF包覆产物，其中VO2F包覆层的平均厚度为70nm，BiOF包覆层的平均厚度为35nm。
实施例7
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的包覆后正极材料及锂离子电池，不同之处在于：
步骤(1)中，所使用的不是20g FeF3和10g TiF4来制备FeOF和TiOF2包覆产物，而是20g FeF3和10g BiF3来制备FeOF和BiOF包覆产物，其中FeOF包覆层的平均厚度为75nm，BiOF包覆层的平均厚度为32nm。
实施例8
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的包覆后正极材料及锂离子电池，不同之处在于：
步骤(1)中，所使用的不是20g FeF3和10g TiF4来制备FeOF和TiOF2包覆产物，而是20g TiF4和10g BiF3来制备TiOF2和BiOF包覆产物，其中TiOF2包覆层的平均厚度为77nm，BiOF包覆层的平均厚度为33nm。
实施例9
采用与实施例2相同的步骤制备本实施例的包覆后正极材料及锂离子电池，不同之处在于：
步骤(1)中，所使用的不是20g VF5、20g FeF3和10g TiF4来制备VO2F、FeOF和TiOF2包覆产物，而是使用20g VF5、20g FeF3和10g BiF3来制备VO2F、FeOF和BiOF包覆产物，其中VO2F包覆层的平均厚度为70nm，FeOF包覆层的平均厚度为69nm，BiOF包覆层的平均厚度为21nm。
实施例10
采用与实施例2相同的步骤制备本实施例的包覆后正极材料及锂离子电池，不同之处在于：
步骤(1)中，所使用的不是20g VF5、20g FeF3和10g TiF4来制备VO2F、FeOF和TiOF2包覆产物，而是使用20g VF5、20g TiF4和10g BiF3来制备VO2F、TiOF2和BiOF包覆产物，其中VO2F包覆层的平均厚度为71nm，TiOF2包覆层的平均厚度为70nm，BiOF包覆层的平均厚度为21nm。
实施例11
采用与实施例2相同的步骤制备本实施例的包覆后正极材料及锂离子电池，不同之处在于：
步骤(1)中，所使用的不是20g VF5、20g FeF3和10g TiF4来制备VO2F、FeOF和TiOF2包覆产物，而是使用20g FeF3、20g TiF4和10g BiF3来制备FeOF、TiOF2和BiOF包覆产物，其中FeOF包覆层的平均厚度为70nm，TiOF2包覆层的平均厚度为72nm，BiOF包覆层的平均厚度为28nm。
实施例12
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的包覆后正极材料及锂离子电池，不同之处在于：
步骤(1)中，所使用的经过精确顺序包覆的LiCoO2材料不是FeOF和TiOF2精确顺序包覆的LiCoO2正极材料，而是由里向外四层包覆的，VO2F(标准电极电位约为3.5V左右)、FeOF(标准电极电位约为2.5V左右)、TiOF2(标准电极电位约为2.0V左右)和BiOF(标准电极电位约为1.8V左右)精确顺序包覆的LiCoO2正极材料。其制备方法与实施例1步骤(1)不同之处在于，在FeOF包覆之前先加入20gVF5(线性平均粒径约5μm)进行VO2F的包覆，而后是FeOF(20g FeF3前驱体)、TiOF2(20g TiF4前驱体)和BiOF(10g BiF3前驱体)的包覆，溶剂热处理的条件均相同，其它步骤与操作均相同，得到的正极材料中，第一层VO2F包覆层的平均厚度为65nm，第二层FeOF包覆层的平均厚度为64nm，第三层TiOF2包覆层的平均厚度为66nm，第四层BiOF包覆层的平均厚度为25nm。
对比例1
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的锂离子电池，不同之处在于：
所使用的正极材料为未经包覆的LiCoO2材料，然后直接使用该正极活性材料进行全固态锂电池的组装，其余步骤与操作不变。
对比例2
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的锂电池，不同之处在于：
所使用的正极材料为经过LiNbO3包覆的LiCoO2材料，包覆量为质量分数3％的LiNbO3包覆的LiCoO2，包覆方法将1000gLiCoO2、51mL乙醇铌、12g乙醇锂、1000mL去离子水和1000mL乙醇进行充分混合，在持续的搅拌中，然后滴加氨水到pH至10，将溶液蒸干，所得粉末在400℃条件下加热8h，得到LiNbO3包覆的LiCoO2，然后直接使用该正极材料进行全固态锂电池的组装，其余步骤与操作不变。
对比例3
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的锂电池，不同之处在于：
所使用的正极材料不是经过包覆过程的LiCoO2正极材料，所使用的正极材料制备过程为，将1000gLiCoO2材料与30gTiOF2材料放入球磨机中，以250rpm的转速球磨2h，得到TiOF2材料与LiCoO2材料球磨共混的正极材料，然后直接使用该正极材料进行全固态锂电池的组装，其余步骤与操作不变。
对比例4
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的锂电池，不同之处在于：
所使用的正极材料不是经过精确顺序包覆的LiCoO2正极材料，而是单层TiOF2包覆的LiCoO2正极材料，包覆方法同实施例1，不同之处在于只使用30gTiF4作为氟化物进行包覆操作，得到单层TiOF2包覆的LiCoO2正极材料，然后直接使用该正极材料进行全固态锂电池的组装，其余步骤与操作不变。
对比例5
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的包覆后正极材料及锂离子电池，不同之处在于：
步骤(1)中，先使用TiF4进行第一层包覆，再使用FeF3进行第二层包覆，因此得到了得到由里向外TiOF2和FeOF精确顺序包覆的LiCoO2产物，溶剂热处理的条件和所用金属氟化物重量相同，其它步骤与操作均相同。
测试例
(1)、对实施例1-12和对比例1-5中得到的正极材料进行SEM和XPS测试，得到含有其表面氟氧化物阳离子元素含量(原子比)、表面F/O的原子比、平均包覆层总厚度的数据列于表1-5。
将实施例1-12和对比例1-5中得到的正极材料进行Ar+离子蚀刻后，测试其表面元素含量和F/O的原子比，数据同样列于表1-5，其中Ar+离子蚀刻的步长为2min，所使用离子束能量为2keV。
(2)、对实施例1-12和对比例1-5中得到的全固态锂电池进行电池的循环寿命测试，测试方法如下：
将各实施例和对比例制备得到的电池各取20支，在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，298±1K条件下，将电池以0.1C进行充放电循环测试。步骤如下：搁置10min；恒压充电至4.2V/0.05C截止；搁置10min；恒流放电至1.5V，即为1次循环。重复该步骤，循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80％时，循环终止，该循环次数即为电池的循环寿命，每组取平均值，该参数与电池平均首次放电容量的数据如表6-7所示，从表6-7可以看出，本公开提供的锂电池正极材料应用于全固态锂电池具有更高的首次放电比容量和循环寿命。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
表1
Figure GDA0002903248470000211
表2
Figure GDA0002903248470000221
表3
Figure GDA0002903248470000231
表4
Figure GDA0002903248470000241
表5
Figure GDA0002903248470000251
表6
Figure GDA0002903248470000261
*首次放电比容量以正极材料整体质量计。
表7
Figure GDA0002903248470000262
*首次放电比容量以正极材料整体质量计。

Claims (14)

1.一种锂电池正极材料，其特征在于，所述锂电池正极材料包括正极活性材料和包覆在正极活性材料表面的多层金属氟氧化物层，所述多层金属氟氧化物层的标准电极电位由内至外依次降低，高标准电极电位的金属氟氧化物层包覆于正极活性材料内侧，低标准电极电位的金属氟氧化物层包覆于正极活性材料外侧。
2.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其中，多层金属氟氧化物层均含有金属氟氧化物；
所述金属氟氧化物的通式为MeOx1Fy1，该Me选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Sm、Eu或Bi中的一种或几种，2x1+y1的数值为Me的化合价。
3.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其中，按照由内至外的顺序，多层金属氟氧化物层依次包括：
氟氧化钒层和氟氧化钛层；或
氟氧化铁层和氟氧化钛层；或
氟氧化钒层和氟氧化铁层；或
氟氧化钒层和氟氧化铋层；或
氟氧化铁层和氟氧化铋层；或
氟氧化钛层和氟氧化铋层；或
氟氧化钒层、氟氧化铁层和氟氧化钛层；或
氟氧化钒层、氟氧化铁层和氟氧化铋层；或
氟氧化钒层、氟氧化钛层和氟氧化铋层；或
氟氧化铁层、氟氧化钛层和氟氧化铋层；或
氟氧化钒层、氟氧化铁层、氟氧化钛层和氟氧化铋层。
4.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其中，每层金属氟氧化物层的重量占锂电池正极材料的重量比例为0.1-20％，每层金属氟氧化物层的平均厚度为10nm-5μm。
5.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其中，所述正极活性材料为选自如下材料中的一种或多种：
LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoaNi1-a-bAlbO2、LiMn2O4、LiFecMndM1eO4、Li1+fL1－g－ hMgNhO2、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、LiM2Sk、TiO2、Cr3O8、V2O5和MnO2；其中，0≤x≤1，0≤a≤1，0≤b≤1，M1为选自Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Mo中的一种或多种，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，c+d+e＝1，L、M和N各自独立为选自Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的一种或多种，-0.1≤f≤0.2，0≤g≤1，0≤h≤1，0≤g+h≤1，M2为选自Ti、Fe、Ni、Cu和Mo中的一种或多种，1≤k≤2.5；
所述正极活性材料的线性平均粒径为100nm-500μm；
所述线性平均粒径为将样品中全部颗粒的直径相加，然后除以颗粒的总数，所得颗粒平均直径等于所有颗粒的直径的算术平均值。
6.一种权利要求1-5中任意一项所述的锂电池正极材料的制备方法，包括：采用溶剂热处理的方式并按照由内至外的顺序将所述多层金属氟氧化物层依次包覆在正极活性材料表面。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，采用溶剂热处理的方式进行包覆的步骤包括：
将金属氟化物、正极活性材料和溶剂混合后在密闭反应容器中进行溶剂热处理，依次在正极活性材料表面形成多层金属氟氧化物层，其中，所述溶剂为水和/或醇，所述醇的碳原子数小于20；
按照由内至外的顺序，形成多层金属氟氧化物层所采用的金属氟化物依次包括：
氟化钒和氟化钛；或
氟化铁和氟化钛；或
氟化钒和氟化铁；或
氟化钒和氟化铋；或
氟化铁和氟化铋；或
氟化钛和氟化铋；或
氟化钒、氟化铁和氟化钛；或
氟化钒、氟化铁和氟化铋；或
氟化钒、氟化钛和氟化铋；或
氟化铁、氟化钛和氟化铋；或
氟化钒、氟化铁、氟化钛和氟化铋。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述金属氟化物的线性平均粒径为1nm-1mm。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在形成各层金属氟氧化物层的过程中，所述正极活性材料、金属氟化物与溶剂的混合重量比为1000：(1-50)：(100-2000)。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，溶剂热处理的温度为100-300℃，时间为1-12小时，压力为自生压力。
11.一种全固态锂电池，包括正极、负极和固态电解质，所述正极包括权利要求1-5中任意一项所述的锂电池正极材料。
12.根据权利要求11所述的全固态锂电池，其中，所述固态电解质为选自NASICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、石榴石型固态电解质和硫系固态电解质中的一种或几种。
13.根据权利要求12所述的全固态锂电池，其中，所述NASICON型固态电解质为LiM32(PO4)3及其掺杂物中的一种或多种，M3为Ti、Zr、Ge、Sn或Pb，所述掺杂物采用的掺杂元素为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta和V中的一种或多种；
所述钙钛矿型固态电解质的化学式为AuEvTiO3、AuEvTa2O6、AuEvNb2O6、或AlM4mDnTiwO3，其中u+3v＝2，l+2m+5n+4w＝6，0＜u＜2，0＜v＜2/3，l、m、n、w均大于0；A为Li和/或Na，E为选自La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu和Gd中的一种或多种，M4为选自Sr、Ca、Ba、Ir和Pt中的一种或多种，D为Nb和/或Ta；
所述石榴石固态电解质材料的化学式为Lix2L3M2NtO12±s，其中3≤x2≤8，0≤t≤1，0≤s≤1，L选自Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Cr、Fe、Mo、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb与Lu中的一种或几种，M选自Zr、Hf、Nb、Ta、W、In、Sb、Bi、Te、Y、Al、Cr、Fe、Mo、La、Sc、Ba、Sr、Ca、Sn与Mg中的一种或多种，N选自B、Ga、Al、In、Tl、Bi、Y、Cr与Fe中的一种或多种；
所述硫系固态电解质为选自结晶态的LioM5pPqSr、玻璃态Li2S-P2S5和玻璃陶瓷态Li2S-P2S5及上述三者掺杂物中的一种或多种；其中，M5为选自Si、Ge和Sn中的一种或多种，o+4p+5q＝2r，0≤p≤1.5；所述掺杂物采用的掺杂元素为选自O、Se、F、Cl、Br、I、As、Sb、Bi、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Td、Dy中的一种或者多种；
所述固态电解质材料的颗粒的线性平均粒径范围为1nm-5μm。
14.根据权利要求11所述的全固态锂电池，其中，所述负极的材料为选自碳材料、锡合金、硅合金、硅、锡、锗、金属锂和锂-铟合金中的一种或多种。
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