CN1872417A - 一种燃料电池用核壳催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种燃料电池用核壳催化剂及其制备方法。其特点是催化剂大小及其催化作用的催化层厚度可控性。标准电极电势低的金属，其金属活性高于标准电极电势高的金属，容易将标准电极电势高的金属离子置换析出单质。首先制备标准电极电势低的金属纳米颗粒，用其将标准电极电势高的金属置换出来，控制被置换出来的金属的量少于置换反应理论需要的量，从而获得被置换的金属包覆在标准电极电势低的金属纳米颗粒表面的核壳催化剂。通过调节两种金属的剂量比，可以获得各种催化层厚度的核壳催化剂；通过控制制备的金属活性高的金属纳米颗粒的粒径，可以控制核壳结构催化剂的粒径。该方法制备的核壳催化剂，活性比表面积大，催化效率高。

Description

一种燃料电池用核壳催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于一种燃料电池用核壳催化剂及其制备方法

背景技术

纳米尺寸的无担载金属颗粒易发生团聚现象，导致比表面积减小。因此燃料电池中使用的催化剂普遍为担载型贵金属催化剂，如碳载铂、钌等。由于这些贵金属资源匮乏、价格昂贵，所以必须采取适当的制备方法和生产工艺以减小催化剂的颗粒尺寸，使其粒径分布均匀，并增加催化剂的分散度防止催化剂团聚，从而提高催化剂的活性和利用率。国内外许多研究人员尝试了多种方法制备担载型贵金属催化剂。

US3,992,331介绍了一种制备高分散的活性碳载铂催化剂方法。该方法先将氯铂酸(H2PtCl6)转化成亚硫酸铂钠(Na6[Pt(SO₃)₄])，然后将将亚硫酸铂钠转换成氢型，在空气中加热煮沸，释放多余的亚硫酸根离子，在一定温度下干燥获得铂的黑色胶体，加入碳载体吸附铂胶体制成1.5～2.5纳米的铂催化剂。该方法用亚硫酸根置换了氯离子，消除了微量氯离子引起催化剂的催化性能下降，但该方法操作流程复杂，制备成本高。

US5,641,723介绍了一种通过胶体法制备担载型金属催化剂的过程。该方法采用NR₄BR₃H在四氢呋喃(THF)中还原金属盐，制备了多种季胺盐保护的粒径分布均匀的纳米级金属胶体，然后加入各种载体吸附制备的金属胶体，获得担载型催化剂。该方法在无水无氧条件下操作，使用大量有毒性溶剂，并有大量废料残留。

US5,068,161介绍了一种浸渍还原法制备担载型金属催化剂的方法。该方法将氯铂酸溶液加入到用NaHCO₃调节成碱性的碳粉中，大量CO₂气体释放出来后，通过加入甲醛、甲酸、水合肼等还原剂或直接过滤干燥，通入N₂/H₂混合气高温还原，从而获得担载型Pt/C催化剂。[CN99112700.5，CN02118282.5]也介绍了一种浸渍还原法制备担载型催化剂的方法，不同的是该方法是在有机溶剂或混合溶剂中完成的。使用上面浸渍还原法制备的铂金属颗粒粒径不均匀，分布较广，尤其在高载量时尤为突出。

Amine K，et al.J.Chen.Soc.Fara.Trans，1995，91：4451介绍了一种离子交换法制备担载型催化剂的方法。该方法用氧化剂对载体碳进行处理，使碳表面有许多带负电性的官能团，利用正负电荷间的库仑引力，将带正电荷的铂胺络合离子[Pt(NH₃)₄ ²⁺]引入到碳表面的带负电荷的官能团处，然后用还原剂还原出铂颗粒，获得担载型Pt/C催化剂。由于碳表面引入的带负电性的官能团数目有限，铂载量很难达到5％以上。

吴世华等，石油化工，187：361介绍了真空溅射和金属蒸气沉积法制备催化剂，但这两种方法均对设备要求非常高，不适合大量生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种比表面积大、分散度好、催化活性和利用率高的一种燃料电池用核壳催化剂及制备方法。

为了实现上述目的，利用标准电极电势低的金属，其金属活性高于标准电极电势高的金属，容易将标准电极电势高的金属离子置换析出单质。首先制备标准电极电势低的金属纳米颗粒，用其将标准电极电势高的金属置换出来，控制被置换出来的金属的量少于置换反应理论需要的量，从而获得被置换的金属包覆在标准电极电势低的金属纳米颗粒表面的核壳催化剂。通过调节两种金属的剂量比，获得各种催化层厚度的核壳催化剂；通过控制制备的金属活性高的金属纳米颗粒的粒径，控制核壳结构催化剂的粒径。

本发明的技术方案是：

一种核壳催化剂，其特征是该催化剂为金属活性低的金属包裹在金属活性高的金属纳米颗粒表面的核壳结构催化剂，用如下方法制备，制备步骤为：

步骤1、配置混合溶液，在去离子水溶剂中加入表面活性剂，搅拌，同时加入金属活性高的金属水溶性化合物，配成混合溶液，混合溶液中金属的含量为0.001～1摩尔/升，表面活性剂的含量为0.001～1摩尔/升。其中，表面活性剂与金属的摩尔比0.1～10∶1，溶剂为电导率＞18兆欧的去离子水；

步骤2、向步骤1的混合溶液中加入相对于金属摩尔数1～10倍的还原剂，搅拌，并通入H₂保护，制得金属活性高的纳米金属溶液；

步骤3、向步骤2制得的金属活性高的纳米金属溶液中边搅拌边加入金属活性低的金属溶液，搅拌0.5～20小时，得到金属活性低的金属包裹在金属活性高的金属纳米颗粒表面的核壳结构催化剂溶液；

步骤4、将步骤3得到核壳结构催化剂溶液抽虑，并用去离子水洗涤3～5遍，于60～90℃真空干燥，得到非担载型核壳催化剂；或者在步骤3得到核壳结构催化剂溶液中加入载体，剧烈搅拌10～25小时。抽虑，并用去离子水洗涤3～5遍，于60～90℃真空干燥。得到担载型核壳催化剂，其中，载体与金属质量比为10∶1～100。

其中，所述的金属活性高的金属水溶性化合物包括Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Cr、Ti、V和Mo金属的水溶性卤化物、硫酸盐、硝酸盐及磷酸盐。

所述的表面活性剂包括磺酸盐(通式为R-SO₃Na，R中碳数在8～20之间)、硫酸脂盐(通式为ROSO₃M，式中M为Na、K、N(CH₂CH₂OH)₃，碳链中碳数为8～18)、胺盐(按照氮原子上有机取代基的数目分为伯、仲、叔、季胺盐)、柠檬酸及其盐表面活性剂，氨基酸型和咪唑啉型两性表面活性剂，聚乙二醇型、多元醇型和烷基硫醇型非离子表面活性剂。

所述的还原剂为NaBH₄或N₂H₂·H₂O。

所述的金属活性低的金属溶液包括Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os、Au、Ag的水溶性硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、络和物、卤化物、羰基化合物、氢卤酸及盐水溶性。

所述的担载型催化剂的载体为高比表面积、导电性好、稳定性好的物质，包括：石墨、碳黑、碳纳米管、碳纤维、C-SBA-15、富勒烯、导电高分子、Al₂O₃、SiO₂、MgO、TiO₂及分子筛。

所述的核壳结构催化剂表面金属活性低的金属包裹层的厚度通过调节金属活性高的金属与金属活性低的金属的剂量比控制；当金属活性高的金属与金属活性低的金属的剂量比大时，核壳结构催化剂表面金属活性低的金属包裹层的厚度取小值；核壳结构催化剂的粒径通过制备的金属活性高的金属纳米颗粒的粒径来控制，当金属活性高的金属纳米颗粒的粒径小时，核壳结构催化剂粒径取小值。

本发明的的核壳催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

步骤1、配置混合溶液，在去离子水溶剂中加入表面活性剂，搅拌，同时加入金属活性高的金属水溶性化合物，配成混合溶液，混合溶液中金属的含量为0.001～1摩尔/升，表面活性剂的含量为0.001～1摩尔/升。其中，表面活性剂与金属的摩尔比0.1～10∶1，溶剂为电导率＞18兆欧的去离子水；

步骤2、向步骤1的混合溶液中加入相对于金属摩尔数1～10倍的还原剂，搅拌，并通入H₂保护，制得金属活性高的纳米金属溶液；

步骤3、向步骤2制得的金属活性高的纳米金属溶液中边搅拌边加入金属活性低的金属溶液，搅拌0.5～20小时，得到金属活性低的金属包裹在金属活性高的金属纳米颗粒表面的核壳结构催化剂溶液；

步骤4、将步骤3得到核壳结构催化剂溶液抽虑，并用去离子水洗涤3～5遍，于60～90℃真空干燥，得到非担载型核壳催化剂；或者在步骤3得到核壳结构催化剂溶液中加入载体，剧烈搅拌10～25小时。抽虑，并用去离子水洗涤3～5遍，于60～90℃真空干燥。得到担载型核壳催化剂，其中，载体与金属质量比为10∶1～100；

所述的金属活性高的金属水溶性化合物包括Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Cr、Ti、V和Mo金属的水溶性卤化物、硫酸盐、硝酸盐及磷酸盐；所述的表面活性剂包括通式为R-SO₃Na，R中碳数在8～20之间的磺酸盐、通式为ROSO₃M，式中M为Na、K、N(CH₂CH₂OH)₃，碳链中碳数为8～18的硫酸脂盐、胺盐、柠檬酸及其盐表面活性剂，氨基酸型和咪唑啉型两性表面活性剂，聚乙二醇型、多元醇型和烷基硫醇型非离子表面活性剂；所述的还原剂为NaBH₄或N₂H₂·H₂O；所述的活性低的金属溶液包括Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os、Au、Ag的水溶性硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、络和物、卤化物、羰基化合物、氢卤酸及盐的水溶液；所述的担载型催化剂的载体为石墨、碳黑、碳纳米管、碳纤维、C-SBA-15、富勒烯、导电高分子、Al₂O₃、SiO₂、MgO、TiO₂或分子筛。

本发明的特点是利用金属活性高低的差别，先制备活性高的金属纳米颗粒，然后将金属活性低的金属从其溶液中置换出来，获得起催化作用的贵金属包裹在贱金属表面的核壳结构的催化剂。而且起催化作用的贵金属的厚度，通过调节两种金属的剂量比控制；核壳催化剂的粒径通过调节制备的金属活性高的金属纳米颗粒的粒径控制。这种核壳结构的催化剂既可以作为无担载催化剂使用，也可以沉积在碳粉、碳纳米管等载体上作为担载型催化剂使用。本发明可以大大提高起催化作用的贵金属的比表面积，更好的发挥其催化作用。

附图说明

图1为实施例1和比较例1的单电池极化曲线；

图2为本发明实施例1透射电镜图；

图3为本发明实施例2透射电镜图；

图1说明本发明燃料电池输出性能好，催化剂催化效率高。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1

取0.05摩尔/升的聚二烯丙基二甲基氯化铵500毫升，加入0.02摩尔/升的氯化镍溶液500毫升，电动搅拌3分钟，转速300转/分钟。加入0.1摩尔/升的NaBH₄ 15毫升，搅拌5分钟，并通入H₂保护。加入0.01摩尔/升的H₂PtCl₆溶液100毫升，电动搅拌1小时，转速500转/分钟。加入0.29克VulcanXC-72碳粉，电动搅拌15小时，转速5000转/分钟，过滤并用去离子水冲洗5遍，80℃下真空干燥。制得的碳载[镍](铂)(方括号中元素表示核壳结构的核，括号中的元素表示核壳结构的壳)催化剂中碳与铂质量比为3∶2。其催化剂的透射电镜图如图2。

比较例1

取铂载量为质量40％Pt/C催化剂(Johnson Matthey公司生产，催化活性颗粒Pt的平均粒径为3纳米，Pt载量为质量40％)作为阳极和阴极催化剂，并与取实施例一的催化剂作为阳机和阴极的催化剂进行单电池性能比较。

单电池组装及性能测试。采用E-TEK公司生产的碳纸为扩散层，碳纸预先经过质量30％PTFE(聚四氟乙烯)疏水处理且厚度100微米。将催化剂涂布到疏水过的碳纸上，阳极和阴极的铂载量均为0.4毫克/厘米²。采用DuPont公司生产的Nafion212膜为质子交换膜，将Nafion212膜浸入重量浓度为质量5％H₂O₂中，80℃下热处理1小时，用去离子水冲洗3次；再浸入0.5摩尔/升的H₂SO₄溶液中80℃下热处理1小时；然后在去离子水中80℃下热处理1小时，其间更换3次去离子水。然后将处理过后的Nafion212膜夹在刷有催化剂的碳纸中间，125℃热压90秒，压力为0.2兆帕。采用在一侧开有平行槽到的石墨板为集流板，端板为镀金不锈钢板。操作条件为：P_CO2＝P_H2＝O兆帕，电池温度为60℃，阳极100％加湿，加湿温度为70℃。

实施例1和比较例1的单电池极化曲线见图1，说明本发明燃料电池输出性能好，催化剂催化效率高。

实施例2

取0.02摩尔/升的柠檬酸钠500毫升，加入0.01摩尔/升的氯化钴溶液500毫升，电动搅拌5分钟，转速500转/分钟。加入0.1摩尔/升的NaBH₄ 15毫升，搅拌5分钟，并通入H₂保护。加入0.01摩尔/升的H₂PtCl₆溶液100毫升，电动搅拌1小时，转速500转/分钟，过滤并用去离子水冲洗5遍，60℃下真空干燥。制得的[钴](铂)催化剂。其催化剂的透射电镜图如图3

实施例3

取0.04摩尔/升的十二烷基磺酸钠溶液500毫升，加入0.01摩尔/升的硫酸铁溶液500毫升，电动搅拌4分钟，转速400转/分钟。加入0.1摩尔/升的N₂H₂·H₂O40毫升，搅拌5分钟，并通入H₂保护。加入0.01摩尔/升的RuCl₃溶液100毫升，电动搅拌1小时，转速500转/分钟。加入0.404克VulcanXC-72碳粉，电动搅拌15小时，转速5000转/分钟，过滤并用去离子水冲洗5遍，80℃下真空干燥。制得的碳载[铁](钌)催化剂中碳与钌质量比为4∶1。

Claims (8)

1、一种核壳催化剂，其特征是该催化剂为金属活性低的金属包裹在金属活性高的金属纳米颗粒表面的核壳结构催化剂，用如下方法制备，制备步骤为：

步骤1、配置混合溶液，在去离子水溶剂中加入表面活性剂，搅拌，同时加入金属活性高的金属水溶性化合物，配成混合溶液，混合溶液中金属的含量为0.001～1摩尔/升，表面活性剂的含量为0.001～1摩尔/升。其中，表面活性剂与金属的摩尔比0.1～10∶1，溶剂为电导率＞18兆欧的去离子水；

步骤2、向步骤1的混合溶液中加入相对于金属摩尔数1～10倍的还原剂，搅拌，并通入H₂保护，制得金属活性高的纳米金属溶液；

步骤3、向步骤2制得的金属活性高的纳米金属溶液中边搅拌边加入金属活性低的金属溶液，搅拌0.5～20小时，得到金属活性低的金属包裹在金属活性高的金属纳米颗粒表面的核壳结构催化剂溶液；

步骤4、将步骤3得到核壳结构催化剂溶液抽虑，并用去离子水洗涤3～5遍，于60～90℃真空干燥，得到非担载型核壳催化剂；或者在步骤3得到核壳结构催化剂溶液中加入载体，剧烈搅拌10～25小时。抽虑，并用去离子水洗涤3～5遍，于60～90℃真空干燥。得到担载型核壳催化剂，其中，载体与金属质量比为10∶1～100。

2、如权利要求1所述的一种核壳催化剂，其特征是所述的金属活性高的金属水溶性化合物包括Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Cr、Ti、V和Mo金属的水溶性卤化物、硫酸盐、硝酸盐及磷酸盐。

3、如权利要求1所述的一种核壳催化剂，其特征是所述的表面活性剂包括通式为R-SO₃Na，R中碳数在8～20之间的磺酸盐、通式为ROSO₃M，式中M为Na、K、N(CH₂CH₂OH)₃，碳链中碳数为8～18的硫酸脂盐、胺盐、柠檬酸及其盐表面活性剂，氨基酸型和咪唑啉型两性表面活性剂，聚乙二醇型、多元醇型和烷基硫醇型非离子表面活性剂。

4、如权利要求1所述的一种核壳催化剂，其特征是所述的还原剂为NaBH₄或N₂H₂·H₂O。

5、如权利要求1所述一种核壳催化剂，其特征是所述的金属活性低的金属溶液包括Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os、Au、Ag的水溶性硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、络和物、卤化物、羰基化合物、氢卤酸及盐水溶性。

6、如权利要求1所述的一种核壳催化剂，其特征是所述的担载型催化剂的载体为石墨、碳黑、碳纳米管、碳纤维、C-SBA-15、富勒烯、导电高分子、Al₂O₃、SiO₂、MgO、TiO₂或分子筛。

7、如权利要求1所述的一种核壳催化剂，其特征是所述的核壳结构催化剂表面金属活性低的金属包裹层的厚度通过调节金属活性高的金属与金属活性低的金属的剂量比控制；当金属活性高的金属与金属活性低的金属的剂量比大时，核壳结构催化剂表面金属活性低的金属包裹层的厚度取小值；核壳结构催化剂的粒径通过制备的金属活性高的金属纳米颗粒的粒径来控制，当金属活性高的金属纳米颗粒的粒径小时，核壳结构催化剂粒径取小值。

8、权利要求1所述的核壳催化剂的制备方法，其特征是它包括如下步骤：

步骤1、配置混合溶液，在去离子水溶剂中加入表面活性剂，搅拌，同时加入金属活性高的金属水溶性化合物，配成混合溶液，混合溶液中金属的含量为0.001～1摩尔/升，表面活性剂的含量为0.001～1摩尔/升。其中，表面活性剂与金属的摩尔比0.1～10∶1，溶剂为电导率＞18兆欧的去离子水；步骤2、向步骤1的混合溶液中加入相对于金属摩尔数1～10倍的还原剂，搅拌，并通入H₂保护，制得金属活性高的纳米金属溶液；

步骤3、向步骤2制得的金属活性高的纳米金属溶液中边搅拌边加入金属活性低的金属溶液，搅拌0.5～20小时，得到金属活性低的金属包裹在金属活性高的金属纳米颗粒表面的核壳结构催化剂溶液；

步骤4、将步骤3得到核壳结构催化剂溶液抽虑，并用去离子水洗涤3～5遍，于60～90℃真空干燥，得到非担载型核壳催化剂；或者在步骤3得到核壳结构催化剂溶液中加入载体，剧烈搅拌10～25小时。抽虑，并用去离子水洗涤3～5遍，于60～90℃真空干燥。得到担载型核壳催化剂，其中，载体与金属质量比为10∶1～100；

所述的金属活性高的金属水溶性化合物包括Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Cr、Ti、V和Mo金属的水溶性卤化物、硫酸盐、硝酸盐及磷酸盐；所述的表面活性剂包括通式为R-SO₃Na，R中碳数在8～20之间的磺酸盐、通式为ROSO₃M，式中M为Na、K、N(CH₂CH₂OH)₃，碳链中碳数为8～18的硫酸脂盐、胺盐、柠檬酸及其盐表面活性剂，氨基酸型和咪唑啉型两性表面活性剂，聚乙二醇型、多元醇型和烷基硫醇型非离子表面活性剂；所述的还原剂为NaBH₄或N₂H₂·H₂O；所述的活性低的金属溶液包括Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os、Au、Ag的水溶性硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、络和物、卤化物、羰基化合物、氢卤酸及盐的水溶液；所述的担载型催化剂的载体为石墨、碳黑、碳纳米管、碳纤维、C-SBA-15、富勒烯、导电高分子、Al₂O₃、SiO₂、MgO、TiO₂或分子筛。

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