CN103878365A - 一种铂包覆银核壳结构纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铂包覆银核壳结构纳米颗粒的制备方法，利用两步法，在银表面置换反应生成一层铂金属的包覆，首先利用一缩二乙二醇的还原性以及黏流性，在硫氢化钠的帮助下还有表面活性剂PVP，形核剂HCL的共同参与反应下生成银晶核；然后在弱还原剂及溶剂一缩二乙二醇中，混合氯铂酸以及表面活性剂PVP，使得铂离子可以在银核表面均匀的发生置换反应，致密的包覆在银表面。与现有技术相比，本发明所制备的铂包覆银结构包覆致密、粒径较均匀、铂金属比表面积较大，充分的将金属银与金属铂结合在一起。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米核壳结构的制备及方法，尤其是涉及一种铂包覆银核壳结构纳米颗粒的制备方法。
背景技术
银粉是电子工业中是应用最广泛的一种贵金属粉末，用于制作导电胶、导电涂料以及各种电子浆料。金属铂又是在电催化中应用最为广泛且催化效果相对最好的贵金属之一。将银与铂结合起来，既能利用银良好的导电性又能最大程度上发挥铂的催化性能，同时最重要的是大大降低了铂催化剂的成本。一般核壳结构的合成方法有：种子沉积法(包括气相沉积、电沉积法、化学水沉积法)、水热法等。沉积法及水热法均可获得包覆均匀的Pt-Ag核壳结构，但是操作复杂且产量很低，尤其电沉积法消耗大量的电能仅能获得少许产物，不能量产投入使用。所以我们选用一种新的方法：利用置换反应原理，用两步还原法制备Pt-Ag的核壳结构。
随着科技的不断发展，Pt催化剂起着越来越重要的作用，无论在化学合成、有毒气体分解等方面都十分重要。近年来，Pt催化剂在电催化氧化含氮毒害气体的应用中尤其引人注目。然而作为稀有贵金属Pt，然而成本高、自然产量少、制备难度大等因素使得此方法无法投入到现实中生产及使用。
核壳结构恰好可以解决这个问题，将Pt作为纳米颗粒最外层，颗粒内层以其他低成本且导电效果好的金属代替，这样既能节省了成本又可以提高了导电效率，同时不影响Pt的催化效果。
为了达到此技术要求，需要制备出将Pt与Ag结合在一起的纳米颗粒结构，且要满足：Pt与环境有效接触面积足够大、Pt能完整包覆住Ag、具有纳米颗粒尺寸。
经过对现有技术的检索发现，绝大部分核壳结构都是由还原性低的物质包覆还原性高的物质，从而制备出具有相同或者相近晶格的核壳结构，这种结构在研究其机理性质等方面都有很大的研究价值。直接氧化还原法、电沉积法、光刻蚀法等都已经成功实现了这种核壳结构的合成。
但是该现有技术虽然完美的控制了核壳结构的形貌，使其最大程度上保持单晶状态，但是却无法实现还原性强的物质对还原性弱的物质进行包覆，因为在直接氧化还原法中，极度容易发生置换反应，破坏原有结构。根据这种特性，提出一种新的技术思路，通过置换反应，在相对不活泼的Ag晶种表面生长包覆一层没有固定形貌但致密排列的Pt，从而形成生产所需要的Pt-Ag核壳结构，来达到提高催化效率，降低成本的目的。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有一定的立方体形貌、包覆后纳米颗粒粒径均匀、Pt与环境相对接触面积大的铂包覆银核壳结构纳米颗粒的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种铂包覆银核壳结构纳米颗粒的制备方法，采用以下步骤：
(1)以一缩二乙二醇为溶剂，将硫氢化钠、盐酸、表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮以及三氟醋酸银置于溶剂中均匀混合并反应，将得到的溶液用丙酮离心清洗三次，再用去离子水离心清洗两次，分散在去离子水留作银核；
(2)将得到的银核加入到以一缩二乙二醇为溶剂，添加有聚乙烯吡咯烷酮以及氯铂酸的混合溶液中进行置换反应，使铂金属在银表面被置换出来，形成致密包覆的铂包覆银的核壳结构，将所得产物溶液用丙酮离心清洗三次去离子水清洗两次，即获得铂包覆银核壳结构纳米颗粒。
所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
步骤(1)中所述的硫氢化钠与三氟醋酸银的比例为1∶313.3～626.6；盐酸与三氟醋酸银的比例为1∶37.6～75.2；表面活性剂与三氟醋酸银的比例为1∶997.2。
步骤(1)中反应的温度为150℃，反应时间为60-90min。
在步骤(1)中，使用的一缩二乙二醇溶剂同时还起到还原剂的作用，作为溶剂，本身具有的黏流性也在一定程度上起了调控晶核形貌的作用，利用Cl-与Ag+结合生成AgCl，作为最初的晶核；而AgCl晶核在HS-还原作用下，生成单质银。
步骤(2)中所述的银核与氯铂酸的摩尔比为1∶3.2；聚乙烯吡咯烷酮与氯铂酸的质量比为1∶0.0022～0.0028。
步骤(2)中的置换反应温度为80-120℃，反应时间为30-60min。
反应过程中所采用的容器均在75℃下，150g/LNaOH、80ml/L H2O2的溶液中清洗15min，然后用去离子水洗净，使反应器表面充分羟基化，避免反应时产生银镜。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)利用两步法，直接将铂金属包覆在银表面，使用的是置换反应，属于直接氧化还原法，不需要引入其他反应方式，例如电化学、光刻蚀以及机械化学等方法，使反应流程相对简单；
(2)该反应对铂金属需求量很小，降低反应成本；
(3)第一步反应过程中，一缩二乙二醇即作为还原剂又作为溶剂，同时起到表面活性剂所具有的的调控形貌的作用，减少了反应中试剂种类，纯化产物；
(4)制得铂包银结构Pt致密包覆Ag具有一定的立方体形貌、包覆后纳米颗粒粒径均匀、Pt与环境相对接触面积大、大大降低Pt催化剂的成本。
附图说明
图1为AgCl向单质Ag的转化的透射电镜图片；
图2为制备得到的铂包覆银核壳结构纳米颗粒透射电镜图片。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
由于药品用量很小，所以先制备一定浓度的溶液置于冰箱中留24h之内使用。所配溶液：下面各种药品均以DEG为溶剂：3mM的NaHS溶液；20mg/ml的PVP溶液；3mM的HCl溶液；282mM的三氟醋酸银溶液；15.8mg/ml的氯铂酸溶液。
实施例1
对所用反应用容器、搅拌转子等，均应该在75℃下，150g/LNaOH、80ml/L H2O2的溶液中清洗15min。充分使反应器表面羟基化，避免反应时产生银镜。清洗后的反应器应用去离子水洗净。第一步：在100ml的单口烧瓶中，加入50ml的DEG，在150℃油浴中，高速搅拌加热30min，加入60μl的NaHS溶液，反应4min后，加入1.25ml的PVP溶液以及500μ1的HCl溶液，反应2min后，加入0.4ml的三氟醋酸银溶液，控制温度150℃高速搅拌，持续反应60min，然后放入冰水浴中急速冷却，取产物用丙酮离心清洗三次，再用去离子水离心清洗两次，分散在去离子水里。AgCl向单质Ag的转化的透射电镜图片如图1所示，左图表示AgCl向单质Ag的转化；右图为已经成型的立方体银核。
第二步：取2ml第一步产物加入18ml的DEG(含有20m妙ml的PVP)中，高速搅拌加热至80℃，加入50μl的氯铂酸溶液，控制温度90℃，反应60min。所的产物丙酮离心清洗三次，去离子水离心清洗两次，最终分散在无水乙醇中即可，其透射电镜图片如图2所示，铂金属均匀包覆在银核表面形成致密的核壳结构。
实施例2
对所用反应用容器、搅拌转子等，均应该在75℃下，150g/L NaOH、80ml/L H2O2的溶液中清洗15min。充分使反应器表面羟基化，避免反应时产生银镜。清洗后的反应器应用去离子水洗净。第一步：在100ml的单口烧瓶中，加入50ml的DEG，在150℃油浴中，高速搅拌加热30min，加入60μl的NaHS溶液，反应4min后，加入1.25ml的PVP溶液以及500μl的HCl溶液，反应2min后，加入0.4ml的三氟醋酸银溶液，控制温度150℃高速搅拌，持续反应60min，然后放入冰水浴中急速冷却，取产物用丙酮离心清洗三次，再用去离子水离心清洗两次，分散在去离子水里
第二步：取4ml第一步产物加入16ml的DEG(含有20mg/ml的PVP)中，高速搅拌加热至100℃，加入100μl的氯铂酸溶液，控制温度100℃，反应45min。所的产物丙酮离心清洗三次，去离子水离心清洗两次，最终分散在无水乙醇中即可。
实施例3
对所用反应用容器、搅拌转子等，均应该在75℃下，150g/L NaOH、80ml/L H2O2的溶液中清洗15min。充分使反应器表面羟基化，避免反应时产生银镜。清洗后的反应器应用去离子水洗净。第一步：在100ml的单口烧瓶中，加入50ml的DEG，在150℃油浴中，高速搅拌加热30min，加入60μl的NaHS溶液，反应4min后，加入1.25ml的PVP溶液以及500μl的HCl溶液，反应2min后，加入0.4ml的三氟醋酸银溶液，控制温度150℃高速搅拌，持续反应60min，然后放入冰水浴中急速冷却，取产物用丙酮离心清洗三次，再用去离子水离心清洗两次，分散在去离子水里
第二步：取6ml第一步产物加入14ml的DEG(含有20mg/ml的PVP)中，高速搅拌加热至120℃，加入150μl的氯铂酸溶液，控制温度120℃，反应30min。所的产物丙酮离心清洗三次，去离子水离心清洗两次，最终分散在无水乙醇中即可。
实施例4
对所用反应用容器、搅拌转子等，均应该在75℃下，150g/LNaOH、80ml/L H2O2的溶液中清洗15min。充分使反应器表面羟基化，避免反应时产生银镜。清洗后的反应器应用去离子水洗净。第一步：在100ml的单口烧瓶中，加入50ml的DEG，在150℃油浴中，高速搅拌加热30min，加入120μl的NaHS溶液，反应4min后，加入1.25ml的PVP溶液以及lml的HCl溶液，反应2min后，加入0.4ml的三氟醋酸银溶液，控制温度150℃高速搅拌，持续反应90min，然后放入冰水浴中急速冷却，取产物用丙酮离心清洗三次，再用去离子水离心清洗两次，分散在去离子水里。
第二步：取2ml第一步产物加入18ml的DEG(含有20mg/ml的PVP)中，高速搅拌加热至80℃，加入50μl的氯铂酸溶液，控制温度90℃，反应60min。所的产物丙酮离心清洗三次，去离子水离心清洗两次，最终分散在无水乙醇中即可。
实施例5
对所用反应用容器、搅拌转子等，均应该在75℃下，150g/L NaOH、80ml/L H2O2的溶液中清洗15min。充分使反应器表面羟基化，避免反应时产生银镜。清洗后的反应器应用去离子水洗净。第一步：在100ml的单口烧瓶中，加入50ml的DEG，在150℃油浴中，高速搅拌加热30min，加入120μl的NaHS溶液，反应4min后，加入1.25ml的PVP溶液以及lml的HCl溶液，反应2min后，加入0.4ml的三氟醋酸银溶液，控制温度150℃高速搅拌，持续反应90min，然后放入冰水浴中急速冷却，取产物用丙酮离心清洗三次，再用去离子水离心清洗两次，分散在去离子水里。
第二步：取4ml第一步产物加入16ml的DEG(含有20mg/m1的PVP)中，高速搅拌加热至100℃，加入100μl的氯铂酸溶液，控制温度100℃，反应45min。所的产物丙酮离心清洗三次，去离子水离心清洗两次，最终分散在无水乙醇中即可。
实施例6
对所用反应用容器、搅拌转子等，均应该在75℃下，150g/LNaOH、80ml/LH2O2的溶液中清洗15min。充分使反应器表面羟基化，避免反应时产生银镜。清洗后的反应器应用去离子水洗净。第一步：在100ml的单口烧瓶中，加入50ml的DEG，在150℃油浴中，高速搅拌加热30min，加入120μl的NaHS溶液，反应4min后，加入1.25ml的PVP溶液以及lml的HCl溶液，反应2min后，加入0.4ml的三氟醋酸银溶液，控制温度150℃高速搅拌，持续反应90min，然后放入冰水浴中急速冷却，取产物用丙酮离心清洗三次，再用去离子水离心清洗两次，分散在去离子水里。
第二步：取6ml第一步产物加入14ml的DEG(含有20m妙ml的PVP)中，
高速搅拌加热至120℃，加入150μ1的氯铂酸溶液，控制温度120℃，反应30min。所的产物丙酮离心清洗三次，去离子水离心清洗两次，最终分散在无水乙醇中即可。
实施例7
一种铂包覆银核壳结构纳米颗粒的制备方法，在进行反应之前，采用的容器均在75℃下，150g/LNaOH、80ml/L H2O2的溶液中清洗15min，然后用去离子水洗净，使反应器表面充分羟基化，避免反应时产生银镜。具体采用以下步骤：
(1)以一缩二乙二醇为溶剂，将硫氢化钠、盐酸、表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮以及三氟醋酸银置于溶剂中均匀混合，控制反应温度为150℃，反应60min，其中，硫氢化钠与三氟醋酸银的比例为1∶313.3；盐酸与三氟醋酸银的比例为1∶37.6；表面活性剂与三氟醋酸银的比例为1∶997.2，使用的一缩二乙二醇溶剂同时还起到还原剂的作用，作为溶剂，本身具有的黏流性也在一定程度上起了调控晶核形貌的作用，利用Cl-与Ag+结合生成AgCl，作为最初的晶核；而AgCl晶核在HS-还原作用下，生成单质银，将得到的溶液用丙酮离心清洗三次，再用去离子水离心清洗两次，分散在去离子水留作银核；
(2)将得到的银核加入到以一缩二乙二醇为溶剂，添加有聚乙烯吡咯烷酮以及氯铂酸的混合溶液中，银核与氯铂酸的摩尔比为1∶3.2；聚乙烯吡咯烷酮与氯铂酸的质量比为1∶0.0022，控制反应温度为80℃，置换反应60min，使铂金属在银表面被置换出来，形成致密包覆的铂包覆银的核壳结构，将所得产物溶液用丙酮离心清洗三次去离子水清洗两次，即获得铂包覆银核壳结构纳米颗粒。
实施例8
一种铂包覆银核壳结构纳米颗粒的制备方法，在进行反应之前，采用的容器均在75℃下，150g/L NaOH、80ml/L H2O2的溶液中清洗15min，然后用去离子水洗净，使反应器表面充分羟基化，避免反应时产生银镜。具体采用以下步骤：
(1)以一缩二乙二醇为溶剂，将硫氢化钠、盐酸、表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮以及三氟醋酸银置于溶剂中均匀混合，控制反应温度为150℃，反应90min，其中，硫氢化钠与三氟醋酸银的比例为1∶626.6；盐酸与三氟醋酸银的比例为1∶75.2；表面活性剂与三氟醋酸银的比例为1∶997.2，使用的一缩二乙二醇溶剂同时还起到还原剂的作用，作为溶剂，本身具有的黏流性也在一定程度上起了调控晶核形貌的作用，利用Cl-与Ag+结合生成AgCl，作为最初的晶核；而AgCl晶核在HS-还原作用下，生成单质银，将得到的溶液用丙酮离心清洗三次，再用去离子水离心清洗两次，分散在去离子水留作银核；
(2)将得到的银核加入到以一缩二乙二醇为溶剂，添加有聚乙烯吡咯烷酮以及氯铂酸的混合溶液中，银核与氯铂酸的摩尔比为1∶3.2；聚乙烯吡咯烷酮与氯铂酸的质量比为1∶0.0028，控制反应温度为120℃，置换反应30min，使铂金属在银表面被置换出来，形成致密包覆的铂包覆银的核壳结构，将所得产物溶液用丙酮离心清洗三次去离子水清洗两次，即获得铂包覆银核壳结构纳米颗粒。
Claims (7)
1.一种铂包覆银核壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)以一缩二乙二醇为溶剂，将硫氢化钠、盐酸、表面活性剂以及三氟醋酸银置于溶剂中均匀混合并反应，将得到的溶液用丙酮离心清洗三次，再用去离子水离心清洗两次，分散在去离子水留作银核；
(2)将得到的银核加入到以一缩二乙二醇为溶剂，添加有聚乙烯吡咯烷酮以及氯铂酸的混合溶液中进行置换反应，使铂金属在银表面被置换出来，形成致密包覆的铂包覆银的核壳结构，将所得产物溶液用丙酮离心清洗三次去离子水清洗两次，即获得铂包覆银核壳结构纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种铂包覆银核壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的一种铂包覆银核壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硫氢化钠与三氟醋酸银的比例为1∶313.3～626.6；盐酸与三氟醋酸银的比例为1∶37.6～75.2；表面活性剂与三氟醋酸银的比例为1∶997.2。
4.根据权利要求1所述的一种铂包覆银核壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应的温度为150℃，反应时间为60-90min。
5.根据权利要求1所述的一种铂包覆银核壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的银核与氯铂酸的摩尔比为1∶3.2；聚乙烯吡咯烷酮与氯铂酸的质量比为1∶0.0022～0.0028。
6.根据权利要求1所述的一种铂包覆银核壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的置换反应温度为80-120℃，反应时间为30-60min。
7.根据权利要求1所述的一种铂包覆银核壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于，反应过程中所采用的容器均在75℃下，150g/L NaOH、80ml/L H2O2的溶液中清洗15min，然后用去离子水洗净，使反应器表面充分羟基化，避免反应时产生银镜。
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