CN101623762A - 金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种金核/铂银合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒为由圆柱状金纳米棒内核和包覆于该圆柱状金纳米棒内核外表面的岛状多孔银铂合金壳构成的金核/银铂合金壳结构；其制备方法包括金晶种溶液制备、金纳米棒溶液制备及纯化、铂包覆的金核/铂壳纳米棒溶液制备和金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒的制备等步骤；该三金属纳米棒具有对甲醇氧化更强的催化能力、更强的抗CO中毒能力和较低成本等优点，可用于制备甲醇燃料电池催化剂；其制备方法简单、低耗、环保且高效，可得到高产率和窄尺寸分布的金核/铂银合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒。

Description

金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒及其制法

技术领域

本发明涉及金属纳米棒及其制备方法，特别涉及一种金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒及其制法，该方法利用共生长反应实现了铂银在金纳米棒表面形成合金结构的岛状多孔纳米颗粒。该金核/银铂合金壳结构的岛状三金属纳米棒对甲醇的氧化有更强的催化活性和抗CO中毒能力，可用于甲醇燃料电池催化剂。

背景技术

铂纳米材料因其优良的催化能力在很多重要的化学反应中扮演重要的角色，例如，在燃料电池、石油化工、汽车尾气净化等领域，铂都是被广泛使用的催化剂。但是由于铂资源缺乏，导致它价格高昂一全世界用于催化剂铂的用量每年近100吨，价值高达40多亿美元。所以，如何进一步提高铂纳米材料的催化活性和利用效率是新能源和相关领域发展的重大关键问题。很多研究小组通过改变纳米尺度下铂的形貌、结构和大小来优化铂纳米颗粒的催化性能。杨培东等人通过改变还原方法制备了幼八面体、立方体和多孔的铂纳米颗粒，并且证明了多孔铂纳米颗粒由于拥有更高的比表面积，因此表现出比其他形貌的铂纳米粒子更高的催化活性。(H.Lee，S.E.Habas，S.Kweskin，D.Butcher，G.A.Somorjai，P.Yang，Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45，7824-7828)厦门大学的孙史刚研究组利用电化学的方法制备了拥有[730]、[520]等高指数面的铂二十四面体纳米颗粒，研究证实这种铂二十四面体纳米晶体具有很高的催化活性，以单位铂表面积来计算它对甲酸、乙醇等有机小分子燃料电氧化的催化活性是目前商业铂催化剂的2-4倍，显示它在燃料电池和电化学催化等领域的应用价值。(N.Tian，Z.Zhou，S.G.Sun，Y.Ding，Z.L.Wang，Science，2007，316，732-735)

虽然铂被认为是最有效的催化剂，但纯铂催化剂容易引起燃料分子在氧化过程中产生的CO类似中间产物的中毒效应，这就极大地降低了铂的催化活性。目前，改善铂催化活性降低其中毒效应的方法主要是双金属方法。近年来，许多铂基双金属，如铂钌、铂铑、铂金、铂钯和铂银双金属纳米颗粒等都被报道用于提高铂催化剂的抗中毒能力。在这些贵金属中，银是产量最高价格最便宜，因此铂银双金属催化剂被认为是降低催化剂价格的理想替代物。关于铂银双金属催化剂改善铂催化性能的报道也有一些，MarianChatenet等人比较了铂银双金属催化剂和铂催化剂在碱性条件下对氧气还原反应催化的活性和稳定性，表明这种铂银双金属双金属催化剂有更好的稳定性和活性(M.Chatenet，M.Aurousseau，R.Durand，F.Andolfatto，Journal of The Electrochemical Society，2003，150，D47-D55)。S.Martínez等采用电化学沉积的方法制备了铂银双金属块体催化剂，该研究人员利用循环伏安法研究了该双金属电极对甲醇氧化的催化活性和抗CO中毒能力，作者认为铂银双金属电极能够有效减轻CO中毒效应，因为CO在Ag/Pt表面的吸附能力比Pt表面更弱，但是，Ag/Pt双金属催化剂对甲醇氧化的催化活性比纯Pt弱(S.Martínez，C.F.Zinola，J Solid State Electrochem.，2007，11，947-957)。

随着对Pt基催化剂的进一步研究，人们发现当向Pt双金属纳米颗粒中加入第三种金属形成三金属纳米结构材料，其催化性能仍会进一步提高。目前基于Pt-Ru的三金属纳米颗粒报道最多，因为在燃料电池中Pt-Ru被认为是活性最高的双金属催化剂.ErmeteAntolini曾对Pt三金属催化剂在燃料电池中改善甲醇和乙醇氧化的催化活性和抗中毒中毒能力的最近进展作过详尽的评述(E.Antolini，Applied Catalysis B：Environmental，2007，74，337-350)。但是有关Au-Pt-Ag三金属催化剂的报道仍未见到。关于三金属纳米材料的合成，目前报道的方法主要有共还原结合物理混合法、激光辐射法、微乳法和电化学沉积等方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对甲醇有高催化活性和抗CO中毒能力的金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒；

本发明的另一目的在于提供一种上述金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒的制法。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒，为一种由圆柱状金纳米棒内核，和包覆于所述圆柱状金纳米棒内核外表面的岛状多孔银铂合金壳构成的金核/银铂合金壳结构；所述圆柱状金纳米棒内核的直径为15nm～18nm，长为60nm～70nm。

本发明提供的金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒的制备方法，其步骤包括：

1.制备金晶种溶液：

取浓度为0.1M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，向该溶液中加入浓度为24.7mM的四氯金酸水溶液；然后在搅拌的条件下再向上述混合溶液中加入浓度为0.01M的硼氢化钠水溶液，制得第一混合溶液，所述第一混合溶液中的十六烷基三甲基溴化铵、四氯金酸和硼氢化钠的重量比＝0.75∶0.0025∶0.006；继续搅拌第一混合溶液3分钟，然后静置2～5小时，得到含有金晶种的金晶种溶液，所述金晶种溶液中金的浓度为0.25mM；

2.制备金纳米棒溶液：

取浓度为0.1M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，向该溶液中分别加入浓度为24.7mM的四氯金酸水溶液、浓度为10mM的硝酸银水溶液和浓度为0.5M的硫酸水溶液，混合均匀后再加入浓度为0.1M的抗坏血酸水溶液，然后再向其中加入步骤(1)制备的金晶种溶液，制得第二混合液；再将所述第二混合溶液置入30℃下恒温水浴中水浴12～16小时，得到含金纳米棒的金纳米棒溶液；

所述第二混合液中的十六烷基三甲基溴化铵、四氯金酸、硝酸银、硫酸、抗坏血酸与金晶种的重量比＝5∶0.025∶0.0075∶0.5∶0.04∶0.000015；

3.纯化的金纳米棒溶液：

将步骤2制备的金纳米棒溶液经离心分离，得到纯化的金纳米棒溶液，之后向其内加入去离子水超生分散制得纯化的金纳米棒溶液，并通过控制加入的去离子水的量调整使其中金的浓度为0.5mM；

4.制备铂包覆的金核/铂壳纳米棒溶液：

将步骤3得到的纯化的金纳米棒溶液与2mM四氯亚铂酸钾的酸性溶液混合并摇匀，最后再加入浓度为0.1M的抗坏血酸水溶液混合均匀，该混合溶液中的抗坏血酸、四氯亚铂酸钾与纯金纳米棒的重量比为20∶1∶10；再将该混合溶液置入30℃下恒温水浴中水浴5～6小时，制得铂包覆的金核/铂壳纳米棒溶液；

5)制备金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒：

将步骤4得到的铂包覆的金核铂壳纳米棒溶液与2mM四氯亚铂酸钾的酸性溶液和10mM硝酸银混合并摇匀，最后再加入浓度为0.1M的抗坏血酸水溶液；所述混合溶液中的抗坏血酸、四氯亚铂酸钾、硝酸银与纯金纳米棒的重量配比为20∶1∶0.1～5∶5.9；将上述混合均匀的混合溶液置入30℃的恒温水浴中5-6小时进行反应，之后再向溶液中加入0.1M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，并使混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.03mol/L，得到岛状多孔金核/铂银合金壳结构三金属纳米棒溶液。

本发明的金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒的制备方法，还包括步骤6)：将步骤5)得到的岛状多孔金核/铂银合金壳结构三金属纳米棒溶液进行离心分离，得到金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒。

本发明通过种子调制和共还原相结合的溶液化学还原法制备金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒；以金纳米棒作为生长模板，将Pt和Ag共同沉积在金纳米棒表面形成岛状纳米棒结构；该方法操作简单、高效、重复性高、生长条件温和，所用试剂价格低廉、无毒，反应中产生的产物和副产物也对环境友好，并且制备的Au@PtAg三金属纳米棒很容易实现形貌和组分含量的控制；金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒对甲醇氧化具有更高的催化活性和更强的抗中毒能力，为合成其他三金属或多金属纳米颗粒提供一种新途径；而且本发明的金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒在甲醇氧化燃料电池领域展现出潜在的应用价值。

本发明中的金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒及制备方法优点如下：

1、本发明制备的金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒，拥有岛状多孔的形貌和铂银合金的外层结构，提高了比表面积和金属间的电子传输；特别是外层的铂银合金结构，提高了铂催化剂催化氧化甲醇的催化活性和降低了铂催化剂的中毒效应；并且银铂双金属的结合在一定程度上较少了铂在催化剂中的用量，降低了成本；

2、以金纳米棒为核共沉积铂得到的Au-Pt-Ag三金属纳米棒可以通过控制反应条件，调节合金结构中各组分之间的含量比例特别是银铂比，而且还可以调控金纳米棒表面岛状合金颗粒的大小。高分辨透射电镜和X射线衍射分析表明铂银在金纳米棒表面为晶格外延生长，铂银壳层为单晶。本发明也为合成其他类多金属纳米颗粒提供了一条有效的途径；

3、制备金核/铂银合金壳结构三金属纳米棒是在空气，水溶液和室温条件下进行，且所用的化学试剂也无毒性，因此是一种简便、灵活、低能耗的绿色化学合成方法，从当今节约能源保护环境的角度来看，可望获得广泛的应用；

4、本发明制备合成涉及的种子调制的生长方法中，种子基本上都是几纳米的球形金属颗粒，晶种不具有特定的几何形状；在本发明中，我们将“晶种”扩展到具有特定几何形状的金纳米棒，进一步拓宽了该方法的范围；从“晶种”的角度来看，以金纳米棒作为“晶种”具有与通常所用的“晶种”不同的一些特点：通常所用的晶种活性较短，陈化几小时后就会失去活性；而我们所用的晶种，活性保存时间很长；此外，反应产物对反应条件的依赖性也减小，从而大大提高了反应产物的可重复性。

附图说明

图1a是圆柱状的金纳米棒扫描电镜图像；图1b是圆柱状的金纳米棒透射电镜图像。

图2是铂包覆的金核/铂壳纳米棒的扫描电镜图像。

图3是硝酸银与四氯亚铂酸钾的物质的量比为5∶1；硝酸银与纯金纳米棒中金的物质的量比为：0.85∶1时，金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒的扫描电镜图像。

图4是图3的金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒的X射线能谱分析(EDX)。

图5是硝酸银与四氯亚铂酸钾的物质的量比为1∶1；硝酸银与纯金纳米棒中金的物质的量比为：0.17∶1时，金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒的高分辨透射。

图6是纯金属纳米棒、金核铂壳双金属纳米棒和金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒的X射线衍射分析(XRD)。

图7a-图7e是不同硝酸银用量下制备的金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒的扫描电镜图像；图7f是不同硝酸银用量下制备的金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒的紫外-可见-近红外吸收光谱，图7f右上角插入的图是不同硝酸银用量下金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒的最大表面等离子体吸收位置变化。

图8是反映溶液中CTAB浓度为0.025mM时制备的金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒的扫描电镜图像。

图9是纯金纳米棒、金核/铂壳双金属纳米棒和银铂比为5∶1时制备的金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒的X射线光电子能谱分析(XPS)。

图10是不同银铂比的金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒修饰电极在0.5M硫酸溶液中的循环伏安曲线。

图11是不同银铂比的金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒修饰电极在2M甲醇溶液中的循环伏安曲线。

图12是不同银铂比的金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒修饰电极对2M甲醇催化氧化电流随着循环次数的增加的变化曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释和说明。

实施例1

首先配制如下各种溶液：

(1)0.1M十六烷基三甲基溴化铵(C₁₉H₄₂N⁺Br^-，以下简称CTAB)水溶液：

称取3.64g十六烷基三甲基溴化铵(分析纯)溶于100mL去离子水中；在使用前应置于30℃恒温水浴使其完全溶解，制得0.1M十六烷基三甲基溴化铵(C₁₉H₄₂N⁺Br^-，以下简称CTAB)水溶液；

(2)0.1M抗坏血酸(AA)水溶液：

称取0.176g抗坏血酸(分析纯)溶于10mL去离子水中，制得0.1M抗坏血酸(AA)水溶液(该溶液可在使用前临时配制)；

(3)10mM四氯金酸(HAuCl₄·3H₂O)水溶液：

称取0.393g四氯金酸(分析纯，国产)溶于100mL去离子水中，制得10mM四氯金酸(HAuCl₄·3H₂O)水溶液；

(4)10mM硝酸银(AgNO₃)水溶液：

称取0.425g硝酸银(分析纯)溶于250mL去离子水中，制得10mM硝酸银(AgNO₃)水溶液(该溶液须避光保存)；

(5)2mM四氯亚铂酸钾(K₂PtCl₄)水溶液：

称取0.083g四氯亚铂酸钾(分析纯)溶于2mL 0.2M盐酸中，然后稀释至100mL，制得2mM四氯亚铂酸钾水溶液；

然后使用上述配制好的各种溶液按如下步骤制备金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒，其制备步骤如下：

1、制备金晶种溶液：

取7.5mL浓度为0.1M CTAB水溶液，向其中加入100.4μL浓度为24.7mM的HAuCl₄水溶液，混合均匀后将体积稀释到9.4mL，在磁力搅拌的条件下加入0.6mL浓度为0.01M的硼氢化钠(NaBH₄，分析纯)水溶液(使用前临时配制并置于冰水中)，制得第一混合溶液，所述第一混合溶液中的十六烷基三甲基溴化铵、四氯金酸和硼氢化钠的重量比＝0.75∶0.0025∶0.006；搅拌三分钟后停止，静置2～5小时，得到含有金晶种的金晶种溶液，所述金晶种溶液中金的浓度为0.25mM；

2、制备金纳米棒(Au100)溶液：

取100mL浓度为0.1M的CTAB水溶液，向其中加入2.05mL浓度为24.7mM的HAuCl₄水溶液，1mL浓度为10mM的AgNO₃水溶液和2mL 0.5M的硫酸水溶液，混合均匀后，再加入800μL浓度为0.1M的AA水溶液，得到的混合溶液由桔红色变为无色，然后加入240μL步骤1制备的金晶种溶液，制得第二混合溶液；混合均匀后放入30℃恒温水浴中；溶液在20分钟后开始出现颜色，经过12～16小时，最终变为枣红色，说明形成了金纳米棒(Au100)溶液；所述第二混合液中的十六烷基三甲基溴化铵、四氯金酸、硝酸银、硫酸、抗坏血酸与金晶种的重量比＝5∶0.025∶0.0075∶0.5∶0.04∶0.000015；

3.金纳米棒的纯化：

先将制备好的金纳米棒溶液在30℃的恒温水浴中静置，然后在每分钟12000转的条件下离心两次，每次10分钟，这样去掉了未反应的离子及多余的CTAB，最后加入去离子水将离心后的金纳米棒溶液稀释到浓度为0.5mM纯化的金纳米棒溶液；

4、制备铂包覆的金核/铂壳结构纳米棒溶液：

取一份(1mL)上述离心后的金纳米棒溶液放入试管中，并先后向该溶液中加入1mL去离子水、23.5μL 2mM四氯亚铂酸钾水溶液和5μL 0.1M的抗坏血酸水溶液混合均匀；该混合溶液中的抗坏血酸、四氯亚铂酸钾与纯金纳米棒的重量比为20∶1∶10；然后放入30℃的恒温水浴中，反应5～6小时后溶液由枣红色变成了灰红色，表明了铂层壳结构的形成；

5.金核/铂银合金壳结构三金属纳米棒的生长：

在上述的金核薄铂层纳米棒的溶液中，分别加入40μL 2mM四氯亚铂酸钾水溶液和2mM硝酸银溶液，混合均匀后加入8μL 0.1M的抗坏血酸水溶液；所述混合溶液中的抗坏血酸、四氯亚铂酸钾、硝酸银与纯金纳米棒的重量配比为＝20∶1∶0.1～5∶5.9；混合均匀后放入30℃的恒温水浴中，溶液很快由灰红色变成深暗灰色，证明这种三金属纳米棒的形成；5～6个小时后向溶液中加入1mL 0.1M十六烷基三甲基溴化铵水溶液，以稳定岛状金核/铂银合金壳结构三金属纳米棒；之后以上反应溶液在每分钟12000转离心5分钟；去掉上清液，将沉淀用去离子水稀释到原来的体积，再在同样条件下离心；如此2到4次，将纳米棒与反应体系分离，从而得到岛状金核/铂银合金壳结构三金属纳米棒。

图1a和图1b分别为金纳米棒(圆柱状)扫描电镜图像和低电压透射电镜图像；该金纳米棒的平均直径为17.2nm、平均长度为65.4nm；

图2为铂包覆的金核/铂壳结构纳米棒的扫描电镜图像；

图3为岛状金核/铂银合金壳结构三金属纳米棒的扫描电镜图像；从图中可以清楚的看到金纳米棒表面生长的岛状纳米颗粒；

图4为岛状金核/铂银合金壳结构三金属纳米棒的X射线能谱分析图，从能谱图谱中可明显看出岛状金核/铂银合金壳结构三金属纳米棒中金核和包覆在金核表面的铂银合金壳；

图5为金核/铂银合金壳结构三金属纳米棒的高分辨透射电镜图像，可以看到晶格像，当电子束沿[110]面入射时，相应的傅立叶变换图案也显示了[111]和[002]晶面的衍射点；

图6为金纳米棒、金铂双金属纳米棒和金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒的X射线衍射图；这些都证明了铂/银在金纳米棒表面形成的是单晶结构。

以下实施例2-8介绍硝酸银用量对金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒形成的影响(硝酸银与四氯亚铂酸钾的重量比为0.1～5.0∶1)。

实施例2：

取2mL实施例1中步骤4得到的铂包覆的金核/铂壳结构纳米棒溶液放入试管中，并先后向该溶液中加入40uL 2mM四氯亚铂酸钾水溶液和0.8uL 10mM的硝酸银溶液，混合均匀后加入8uL 0.1M抗坏血酸水溶液；混合均匀后放入30℃的恒温水浴中，30分钟后溶液由灰红色变成了深灰黑色，表明了金核/铂银合金壳结构三金属纳米棒的形成；5～6小时后加入1mL 0.1M十六烷基三甲基溴化铵水溶液，以稳定金核/铂银合金壳结构三金属纳米棒；将以上反应溶液以12000转/每分钟的转速离心5分钟；去掉上清液，将沉淀用去离子水稀释到原来的体积超声分散，再在同样条件下离心；如此2～4次，将金核/铂银合金壳结构三金属纳米棒与反应体系分离，得到金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒(如图7a所示)。

该实施例中所述混合溶液中硝酸银、四氯亚铂酸钾与纯金纳米棒重量比为0.1∶1∶5.9。

实施例3：

本实施例中除硝酸银的体积选用2.64μL外，其余步骤与实施例2相同，得到的金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒图像如图7b所示；

该实施例中所述混合溶液中硝酸银、四氯亚铂酸钾与纯金纳米棒重量比为0.3∶1∶5.9。

实施例4：

本实施例中除硝酸银的体积选用8μL外，其余步骤与实施例2相同，得到的金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒图像如图7c所示；

该实施例中所述混合溶液中硝酸银、四氯亚铂酸钾与纯金纳米棒重量比为1∶1∶5.9。

实施例5：

本实施例中除硝酸银的体积选用40μL外，其余步骤与实施例2相同，得到的金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒图像如图7d所示；

该实施例中所述混合溶液中硝酸银、四氯亚铂酸钾与纯金纳米棒重量比为5∶1∶5.9。

实施例6：

本实施例中除了不加入硝酸银外，其余步骤与实施例2相同，得到的金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒图像如图7e所示；

该实施例中所述混合溶液中硝酸银与四氯亚铂酸钾的重量比为0；后加入的四氯亚铂酸钾与纯金棒溶液中金的重量配比为0.17∶1。

从实施例2-6的扫描电镜(图7a-7e)来看，硝酸银和四氯亚铂酸钾在金纳米棒表面的沉积形成岛状颗粒，并且随着硝酸银用量的增加，岛状纳米颗粒粒径也表现出不断增大的趋势。图7f是金纳米棒、铂包覆的金核/铂纳米棒、金铂双金属纳米棒和实施例2-6所制备的三金属纳米棒溶液的紫外/可见/近红外吸收光谱，从吸收光谱可以看出，随着四氯亚铂酸钾量的增加，纵向表面等离子体共振吸收峰(LSPR)波长逐渐红移并且吸收强度也跟着下降；然后保持四氯亚铂酸钾加入量的不变，逐渐增加与四氯亚铂酸钾共沉积的硝酸银的用量，可以看出，随着硝酸银和四氯亚铂酸钾加入量比例的增大，溶液的LSPR峰开始出现红移并伴随着吸光强度的微弱增加，从925nm最大红移到1000nm；然后当银铂比例超过0.33时，LSPR峰不再继续红移而是逐渐蓝移到978、921nm。因此可以通过调节加入的银铂比例来调节三金属纳米棒的LSPR的位置。从扫描电镜图像中并没有发现随着银铂比例的增加，三金属纳米棒的长径比发生明显的变化。所以很有可能是三金属纳米棒中的铂银二金属的合金结构中的组分变化以及铂银合金壳层厚度变化引起了它们LSPR峰的移动和吸收强度的变化。

以下实施例7-14介绍CTAB含量对铂银在金纳米棒表面共生长形貌的影响(抗坏血酸、四氯亚铂酸钾、硝酸银和纯金纳米棒的重量比固定为20∶1∶5∶5.9。)

实施例7：

取1mL实施例1中步骤3得到的纯化金纳米棒溶液放入试管中，并先后向1mL该溶液中加入1mL去离子水、5μL 0.1M CTAB、40μL 2mM四氯亚铂酸钾水溶液和40μL 10mM硝酸银溶液，混合均匀后再加入8μL 0.1M的抗坏血酸溶液，混合均匀后放入30℃的恒温水浴中，几十分钟后溶液由枣红色变成了灰黑色；5-6个小时后将以上反应溶液在每分钟12000转离心5分钟；去掉上清液，将沉淀用去离子水稀释到原来的体积，再在同样条件下离心；如此2次，将纳米棒与反应体系分离，得到金铂银三金属纳米棒如图8所示。

该实施例中固定抗坏血酸、四氯亚铂酸钾、硝酸银和纯金纳米棒的重量比为20∶1∶5∶5.9；调整CTAB浓度为0.25mM。

实施例8：

本实施例中除CTAB的用量选用10μL外，其余步骤与实施例9相同，得到的纳米棒与图8类似，只是银铂在金纳米棒两端的沉积量较少；

该实施例中固定抗坏血酸、四氯亚铂酸钾、硝酸银和纯金纳米棒的重量比为20∶1∶5∶5.9；调整CTAB浓度为0.5mM。

实施例9：

本实施例中除CTAB的用量选用20μL外，其余步骤与实施例9相同，得到的纳米棒与实施例8中的类似，银铂在金纳米棒两端的沉积量减少；

该实施例中固定抗坏血酸、四氯亚铂酸钾、硝酸银和纯金纳米棒的重量比为20∶1∶5∶5.9；调整CTAB浓度为1.0mM。

实施例10：

本实施例中除CTAB的用量选用30μL外，其余步骤与实施例9相同，得到的纳米棒与实施例9中的类似。

该实施例中固定抗坏血酸、四氯亚铂酸钾、硝酸银和纯金纳米棒的重量比为20∶1∶5∶5.9；调整CTAB浓度为1.5mM。

实施例11：

本实施例中除CTAB的用量选用50μL外，其余步骤与实施例9相同，得到的纳米棒与实施例9中的类似。

该实施例中固定抗坏血酸、四氯亚铂酸钾、硝酸银和纯金纳米棒的重量比为20∶1∶5∶5.9；调整CTAB浓度为2.5mM。

实施例12：

本实施例中除CTAB的用量选用75μL外，其余步骤与实施例9相同，得到的纳米棒与实施例9中的类似。

该实施例中固定抗坏血酸、四氯亚铂酸钾、硝酸银和纯金纳米棒的重量比为20∶1∶5∶5.9；调整CTAB浓度为3.75mM。

实施例13：

本实施例中除CTAB的用量选用100μL外，其余步骤与实施例9相同，得到的纳米棒与实施例9中的类似。

该实施例中固定抗坏血酸、四氯亚铂酸钾、硝酸银和纯金纳米棒的重量比为20∶1∶5∶5.9；调整CTAB浓度为5.0mM。

实施例14：

本实施例中除CTAB的用量选用0μL外，其余步骤与实施例9相同，得到的纳米棒如图4所示。

该实施例中固定抗坏血酸、四氯亚铂酸钾、硝酸银和纯金纳米棒的重量比为20∶1∶5∶5.9；调整CTAB浓度为0mM。

实施例7-14制备的三金属纳米棒的扫描电镜图片可以看到，随着CTAB的加入，铂银在金纳米棒表面的共沉积由均匀岛状包覆直接变为在金纳米棒两端生长，特别是在含量很小时更加明显(如实施例7)。并且随着CTAB含量的增大铂银在金纳米棒两端的沉积量逐渐减少，各三金属纳米棒中不同元素的含量由X射线能谱分析(EDX)测得。铂银在金纳米棒两端的共沉积可能是与CTAB在金纳米棒表面的不同晶面上的吸附能力有关。在含量很小时，CTAB分子主要吸附在金纳米棒侧面的[100]和[110]面上，此时，因为金纳米棒侧面已被CTAB分子占据，所以铂银主要沉积在金纳米棒的两端，形成哑铃状纳米棒。随着CTAB含量的增大，CTAB分子除了占据侧面的[100]和[110]面，还能够逐渐吸附在金纳米棒的两端，这样就减少了铂银能够沉积的空白位点，使得沉积量不断减少。但是当CTAB含量增大到能够完全覆盖整个纳米棒的时候，仍有铂银在金纳米棒的顶端沉积(如实施例15)，只不过它们沉积的密度比较稀疏。这是由于CTAB分子在金纳米棒顶端[111]面上的吸附较弱，在铂和银沉积的同时，[111]面上的CTAB分子被取代的结果。

实施例15

本实施例是利用X射线光电子能谱(XPS)对金核/铂银合金壳结构岛状三金属纳米棒表面组分进行分析。

XPS样品的制备：取实施例1步骤3得到的Au纳米棒溶液10mL，然后分别向金纳米棒溶液中加入10mL超纯水和235μL 2mM四氯亚铂酸钾溶液，混合均匀后加入50μL0.1M抗坏血酸水溶液并使溶液混合均匀，置于30℃恒温水浴中5-6小时，此时溶液由枣红色变为浅灰色；然后，分别准确移取400μL 2mM四氯亚铂酸钾溶液和400μL 10mM硝酸银溶液加入上述制备的溶液中，混合均匀之后加入80μL 0.1M抗坏血酸溶液，摇匀后置于30℃恒温水浴中，溶液由浅灰色快速变为深灰色，再于水浴中放置5-6小时，之后加入1mL 0.1M十六烷基三甲基溴化铵水溶液，以稳定岛状金核/铂银合金壳结构三金属纳米棒；将上述溶液以12000转/每分钟的速度离心两次，每次五分钟，离心后移去上层清液加入超纯水超生分散沉淀，最后将溶液浓缩至0.5mL。将上浓缩液逐滴滴于洁净的0.5cm×0.5cm硅片上烘干，至膜清晰可见为止；

金纳米棒、金铂双金属纳米棒和金核/铂银合金壳三金属纳米棒样品分别进行XPS测试。测定结果如图9所示。从图9中金纳米棒的XPS图谱来看，86.2eV和83.06eV二峰对应的是Au4f电子的裂解峰，366.58和372.98eV应归于Ag3d电子的裂解峰，351和357eV为Ag3d电子的俄歇峰，284.66eV是外来碳元素的C1s峰，峰67eV对应的是Br3d5电子的峰，通过计算峰面积得出，银与金的比值为0.19，银与溴的表面含量的比值为1.25，这些证明了金纳米棒表面有Ag的存在，银的存在形式主要是溴化银。从图9中金铂双金属纳米棒XPS图来看，除了金、银、碳元素以外，在73.4eV和70.3eV处还出现了很强的Pt4f电子的裂解峰，另外Au4f和Ag3d峰的强度都明显降低，这是因为铂在金纳米棒表面形成铂壳的原因。图9同样给出了金核/铂银合金壳三金属纳米棒的XPS图谱，由于铂和银在金纳米棒表面形成很厚的铂银合金壳层，金元素的4f电子峰基本上探测不到，Pt4f电子的裂解峰分别位于74.1eV和70.9eV，强度很大的Ag3d电子的裂解峰出现在367.86和374.26eV。和金铂双金属纳米棒XPS结果相比，Pt4f电子的结合能增大了0.7eV，其原因可能是金核/铂银合金壳三金属纳米棒表面形成的是铂银合金结构，这使得Pt4f电子更难于电离；另外，Ag3d电子的结合能也增大了1.3eV，并且在金核/铂银合金壳三金属纳米棒XPS图谱中没有发现Br的特征峰，这说明了金核/铂银合金壳三金属纳米棒表面的银是以银原子的形式存在。

实施例16-23：金核/铂银合金壳结构三金属纳米棒对甲醇电催化氧化催化特性的测定。

铂基双金属或多金属纳米颗粒作为催化剂，可有效地改善铂催化剂的中毒现象，提高铂催化的效率。采用三电极电化学循环伏安法测定本发明的金核/铂银合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒对甲醇氧化的催化活性和抗CO中毒能力，并和金核/铂壳双金属纳米棒进行比较；实验中，本发明的金核/铂银合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒修饰的玻碳电极是工作电极，铂片电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极。

实施例16-20是对玻碳电极的清洗和制作不同种类的金核/铂银合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒修饰电极

实施例16：

本实施例介绍电极的抛光和清洗步骤。

取一玻碳电极，先用镜头纸将电极表面污渍擦除干净；再分别用1.0mm和0.33mm的三氧化二铝粉沫在相对应的砂纸上轻轻打磨抛光；之后用去离子水将电极冲洗干净；然后再将电极先后置于乙醇溶液和去离子水中各超声5分钟；之后取出电极用高纯氮气吹干电极表面即可。

实施例17：

本实施例介绍用实例3制备的金核/铂银合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒修饰玻碳电极。

取2mL实例3制备的金核/铂银合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒溶液，离心洗涤两遍，移去上层清液，向剩余沉淀中加入20uL0.5％Nafion水溶液，用去离子水定容到100uL；然后超声15分钟使其混合均匀；之后移取7.5uL上述混匀溶液滴于抛光后的清洁玻碳电极表面；让后将电极放在空气中自然干燥即可；该实施例银铂比为1∶3。

实施例18：

本实施例除了采用实例4制备的金核/铂银合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒修玻碳电极外，其他均与实施例20相同；该实施例银铂比为1∶1。

实施例19：

本实施例除了采用实例5制备的金核/铂银合金壳结构三金属纳米棒修玻碳电极外，其他均与实施例20相同。该实施例银铂比为5∶1。

实施例20：

本实施例除了采用实例6制备的金核/铂银合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒修玻碳电极外，其他均与实施例20相同。

实施例21-23是对金核/铂银合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒对甲醇氧化催化活性的测试。

实施例21：

本实施例是对实施例17-20修饰的各电极在硫酸溶液中进行循环伏安扫描：

配制0.5M稀硫酸溶液作为电解质溶液，向该溶液中通入氮气五分钟，然后在氮气的保护下，分别插入参比电极(甘汞电极)、对电极(铂电极)和工作电极(分别为实施例17-20修饰电极)；调整循环伏安扫描条件：最低扫描电压-0.2伏，最高扫描电压1.0伏，扫描速度50毫伏每秒钟；然后开始记录循环伏安曲线，如图10所示。

从实施例17-20修饰的各电极在硫酸溶液中的循环伏安曲线来看(图10)，各修饰电极在正向扫描过程中均没有氧化峰出现，在反向扫描中，0.5V附近有一较弱的峰出现，并且随着银铂比例的增大，该峰峰电流也逐渐增大。这可能是由于铂银合金表面的含氧物种的还原峰，该峰电流的逐渐增大说明随着银铂比的增大，更多的含氧物质附着在金核/铂银合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒的表面。-0.2V与0V之间显示了各修饰电极的氢吸附和脱附峰，通过下面公式计算出各个修饰电极上铂的电化学活性表面(EAS，m²/gPt)：

EAS＝(Q_H/Q_e)A_Pt/W_Pt，其中Q_H是电氧化铂表面吸附氢所耗电荷，Q_e指一个电子所带电荷(为常数1.602×10^-19C)，A_Pt为表面铂原子的平均原子面积(7.69×10^-2nm²)，W_Pt指每个工作电极上所附载铂的含量。

最后，算出每个修饰电极的EAS(m²/g Pt)分别为：17.5(实施例17)，22.2(实施例18)，22.8(实施例19)，11.7(实施例20)。本发明的金核/铂银合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒，特别是在银铂比较高时，基本上接近商业上铂催化剂的EAS(24.2m²/gPt)。

实施例22：

本实施例是对实施例17-20修饰的各种电极进行甲醇氧化循环伏安扫描：

配制0.5M稀硫酸溶液和2M甲醇溶液混合溶液作为电解质溶液，向该溶液中通入氮气五分钟，然后在氮气的保护下，分别插入参比电极(甘汞电极)、对电极(铂电极)和工作电极(分别为实施例17-20修饰电极)；调整循环伏安扫描条件：最低扫描电压-0.2伏，最高扫描电压1.0伏，扫描速度50毫伏每秒钟；然后开始记录循环伏安曲线，如图11所示。

从实施例17-20修饰电极对甲醇氧化的循环伏安扫描曲线来看(图11)，金铂银三金属纳米棒表现出对甲醇氧化更强的催化作用。图11显示了金铂双金属纳米棒对甲醇氧化的循环伏安曲线，在正向扫描0.68V处有一个氧化电流为0.8μA的弱甲醇氧化峰，此处氧化峰为甲醇第一步氧化形成CO中间体的过程，而在反扫的过程中没有明显的峰出现。而本发明制备的金核/铂银合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒(图11)在正向扫描过程中0.68V出现一个很强的甲醇氧化电流峰，其锋电流大约是金铂双金属纳米棒的5-6倍。并且在反向扫描过程中，在0.43V出也出现了一个随着银铂比增加峰电流逐渐增大的氧化峰。这些表明了金核/铂银合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒能够增强铂催化剂对甲醇氧化的催化活性。这种催化氧化电流的显著增加的原因可能有两点：一是金核/铂银合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒的电化学活性表面(EAS)的增加，随着各工作电极铂的EAS的增加，它们对甲醇的电催化氧化电流也在不断的增大；二是这种金核/铂银合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒的铂银合金壳层的表面吸附了更多的含氧物种，这更有利于铂表面吸附的CO或类似中间体的进一步氧化脱附，在一定程度上大大降低了铂催化剂的CO中毒效应，并且提高了铂催化剂的再生能力。这些优点都使得本发明的金核/铂银合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒更适合作为直接甲醇氧化燃料电池的催化剂，并且银价格便宜源料相对丰富，能在一定程度上解决燃料电池纯铂催化剂价格昂贵的难点。

实施例23：

本实施例是考察实施例17-20修饰的各种电极在实施例22中得到的甲醇氧化电流随扫描循环次数的变化情况：

本实施例除了每个电极要记录200次循环以外；其他操作步骤和条件均与实施例22相同；所测各电极的甲醇氧化电流随扫描循环次数的变化曲线如图12所示。

从图12可以看出，各修饰电极对甲醇的催化氧化都经历了一种接近抛物线的历程，这是因为催化剂对甲醇的催化过程是一个催化剂激活-催化平衡-催化衰退的过程。随着银铂双金属合金壳层的形成，并且随着银铂比的增大，很明显的可以看出它们对甲醇催化电流的不断增加，同时催化剂达到平衡的时间不断缩短，维持平衡的时间也在稍微增长。这些证明了金核/铂银合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒表现出对甲醇催化氧化更强的催化活性和更强的抗CO中毒能力。

从上述实施例详细地说明了：

金纳米棒为种子，可以得到Au-Pt-Ag金核/铂银合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒。通过控制反应条件，可以很方便地调节铂和银在金核/铂银合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒中沉积的含量，EDX数据表明金铂银在三金属纳米棒中的存在和相应的含量。扫描电镜图像显示该金核/铂银合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒呈岛状形貌。Au-Pt-Ag金核/铂银合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒的高分辨透射电镜和XRD表征结果表明了该金核/铂银合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒为金核铂银合金壳结构。

金核/铂银合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒的最佳反应方案为：

取1mL纯化金纳米棒溶液放入试管中，并先后向1mL该溶液中加入1mL去离子水、23.5uL 2mM四氯亚铂酸钾水溶液和5uL 0.1M的抗坏血酸水溶液，混合均匀后放入30℃的恒温水浴中5～6小时即可得到预生长铂的金纳米棒。然后，向上述溶液中先后加入40uL 2mM四氯亚铂酸钾水溶液、40uL 10mM硝酸银溶液和8uL 0.1M的抗坏血酸水溶液，混合均匀后放入30℃的恒温水浴中，5～6小时后加入1mL 0.1M十六烷基三甲基溴化铵水溶液，以稳定金核/铂银合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒。

电化学实验表明这种金核/铂银合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒，和金核铂壳双金属纳米棒相比，对甲醇电催化表现出更高的催化活性和更强的抗CO中毒能力。它们的高催化能力可能归因于这种金核/铂银合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒的形貌和结构特征，铂银合金的外层结构提高了Pt的EAS、增强了Pt催化剂氧化甲醇及中间产物的能力和抗CO中毒能力；岛状多孔的形貌使得比表面积增大，在一定程度上也增加了催化剂的活性表面。另外，铂银合金材料作为催化剂可以减少Pt的用量，这在一方面也降低了燃料电池的成本。因此，这种金核/铂银合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒在燃料电池催化剂领域将会取得广泛的应用空间。

Claims (3)

1、一种金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒，为一种由圆柱状金纳米棒内核，和包覆于所述圆柱状金纳米棒内核外表面的岛状多孔银铂合金壳构成的金核/银铂合金壳结构；所述圆柱状金纳米棒内核的直径为15nm～18nm，长为60nm～70nm。

2、一种权利要求1所述金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒的制备方法，其步骤包括：

1)制备金晶种溶液：

取浓度为0.1M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，向该溶液中加入浓度为24.7mM的四氯金酸水溶液；然后在搅拌的条件下再向上述混合溶液中加入浓度为0.01M的硼氢化钠水溶液，制得第一混合溶液，所述第一混合溶液中的十六烷基三甲基溴化铵、四氯金酸和硼氢化钠的重量比＝0.75∶0.0025∶0.006；继续搅拌第一混合溶液3分钟，然后静置2～5小时，得到含有金晶种的金晶种溶液，所述金晶种溶液中金的浓度为0.25mM；

2)制备金纳米棒溶液：

取浓度为0.1M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，向该溶液中分别加入浓度为24.7mM的四氯金酸水溶液、浓度为10mM的硝酸银水溶液和浓度为0.5M的硫酸水溶液，混合均匀后再加入浓度为0.1M的抗坏血酸水溶液，然后再向其中加入步骤(1)制备的金晶种溶液，制得第二混合液；再将所述第二混合溶液置入30℃下恒温水浴中水浴12～16小时，得到含金纳米棒的金纳米棒溶液；

所述第二混合液中的十六烷基三甲基溴化铵、四氯金酸、硝酸银、硫酸、抗坏血酸与金晶种的重量比＝5∶0.025∶0.0075∶0.5∶0.04∶0.000015；

3)纯化的金纳米棒溶液：

将步骤2制备的金纳米棒溶液经离心分离，得到纯化的金纳米棒溶液，之后向其内加入去离子水超生分散制得纯化的金纳米棒溶液，并通过控制加入的去离子水的量调整使其中金的浓度为0.5mM；

4)制备铂包覆的金核/铂壳纳米棒溶液：

将步骤3得到的纯化的金纳米棒溶液与2mM四氯亚铂酸钾的酸性溶液混合并摇匀，最后再加入浓度为0.1M的抗坏血酸水溶液混合均匀，该混合溶液中的抗坏血酸、四氯亚铂酸钾与纯金纳米棒的重量比为20∶1∶10；再将该混合溶液置入30℃下恒温水浴中水浴5～6小时，制得铂包覆的金核/铂壳纳米棒溶液；

5)制备金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒：

将步骤4得到的铂包覆的金核铂壳纳米棒溶液与2mM四氯亚铂酸钾的酸性溶液和10mM硝酸银混合并摇匀，最后再加入浓度为0.1M的抗坏血酸水溶液；所述混合溶液中的抗坏血酸、四氯亚铂酸钾、硝酸银与纯金纳米棒的重量配比为20∶1∶0.1～5∶5.9；将上述混合均匀的混合溶液置入30℃的恒温水浴中5-6小时进行反应，之后再向溶液中加入0.1M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，并使混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.03mol/L，得到岛状多孔金核/铂银合金壳结构三金属纳米棒溶液。

3、按权利要求2所述的金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒的制备方法，其特征在于，还包括步骤6)：将步骤5)得到的岛状多孔金核/铂银合金壳结构三金属纳米棒溶液进行离心分离，得到金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒。

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