CN102709575A

CN102709575A - 一种直接乙醇燃料电池高抗co阳极催化剂及制备与应用

Info

Publication number: CN102709575A
Application number: CN2012100661984A
Authority: CN
Inventors: 王舜; 金辉乐; 王德猛
Original assignee: Wenzhou University
Current assignee: Wenzhou University
Priority date: 2012-03-14
Filing date: 2012-03-14
Publication date: 2012-10-03

Abstract

本发明公开了一种直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂及制备与应用，所述催化剂按如下方法制得：(1)将有机碲源溶于有机溶剂中，在还原剂的作用下，于pH值为8～10的缓冲溶液中，120～150℃条件下密闭反应3～5h，反应结束后，将反应液骤冷至室温，取两相界面产物离心分离，取沉淀洗涤干燥，获得碲枝晶；(2)将步骤(1)获得的碲枝晶与乙二醇和含金前躯体混合，60℃密封条件下振荡3～5h，反应结束后，将反应液离心分离，取沉淀干燥，获得所述直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂；本发明所述催化剂对CO有很好的催化活性，稳定性也大大提高；成本低，操作工艺简单，周期短，可控批量化生产。

Description

一种直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂及制备与应用

(一)技术领域

本发明涉及燃料电池领域，特别涉及一种直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂及制备与应用。

(二)背景技术

直接乙醇燃料电池(Direct Ethanol Fuel Cell，DEFC)是燃料电池中的一种，直接使用乙醇溶液作燃料，与使用氢气和甲醇作为燃料的电池相比，乙醇易于储存运输，可由生物质(Biomass)通过发酵制得，来源丰富，毒性低，含氢量高，是一种完全可再生的资源。DEFC具有能耗少、能源密度高、操作简单、噪声低等优点，在诸如手机、笔记本电脑以及电动车等可移动电源领域具有广阔的应用前景。因此，国内外很多高校、科研机构和大公司均对DEFC研究投入大量的人力和物力。目前研究的重点是新型高温电解质膜及高催化活性和高选择性的电催化剂开发两方面，从而降低DEFC的成本，提高DEFC的性能。

目前用于乙醇氧化的有一元金属电催化剂如Au、Pd、Pt；多元金属电催化剂如Pt-Ru、PtSn/C、Pt/Sb、PtRuSn、PtPd、PtMo等；Pt与金属氧化物复合催化剂如Pt-TiO₂、Pt-WO₃等。

如专利CN201010265868.6(重庆大学，魏子栋等)中报道用蒙脱土稳定钯纳米颗粒催化剂可用于催化甲醇；专利CN 1577927A中报道用铂锡做乙醇阳极催化剂，如专利CN101683614A中报道一种含有Pt/Ru合金和氧化锡的乙醇氧化催化剂的制造方法，提高了催化剂的活性，但一定程度上仍存在制备工艺复杂，条件控制难等问题。

纳米材料具有超小的结构单元、较高的比表面积等结构特点，材料尺度的减小，不仅增加了表面积，更重要的是增加了表面能，从而提高了材料活性位点的利用率。贵金属及过渡金属一直是传统催化剂的重要组分，近年来，纳米技术的发展极大地推动了它们在催化方面的发展。利用各种纳米技术手段，制备出的纳米级贵金属及过渡金属组分的催化剂，较传统的催化剂显示出更好的催化活性。如马厚义等研究了钯、金/钯催化剂对乙醇的电催化氧化，如安徽师范大学尹晓娟硕士论文中报道了TiO₂-CNT/Pt复合纳米催化剂对乙醇的电催化氧化，湖南大学王明涌硕士论文中报道了Pt/CNT/石墨和Pt-Ru/CNT/石墨电极对醇氧化的电催化活性以及电极的长期稳定性研究。然而，这些催化剂对于乙醇氧化有一定的活性，但在乙醇催化氧化过程中产生的CO会吸附在催化剂的活性位点上，大大降低其催化活性，因此并不具备高抗CO的中毒能力，因此需要找到一种活性好并高抗CO中毒能力的催化剂。

(三)发明内容

本发明目的是针对现有的直接乙醇燃料电池的铂基阳极催化剂资源稀缺和易中毒，价格昂贵等缺点，提出了一种直接乙醇燃料电池高抗CO的非铂基材料的阳极催化剂及制备方法与在制备直接乙醇燃料电池电极中的应用。

本发明通过以有机碲源和弱还原剂为原料，制备碲枝晶模板，并以此模板加入含金前驱体制备具有核壳结构的金枝晶微纳米材料，即所述的直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂，并且通过控制含金前驱体中金的含量可以控制催化剂中金的质量浓度，以此催化剂制备直接乙醇燃料电池电极，并用所述电极制备具有优异性能的直接乙醇燃料电池。

本发明采用的技术方案是：

一种直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂，所述催化剂按如下方法制得：(1)将有机碲源溶于有机溶剂中，在还原剂的作用下，于pH值为8～10(优选pH值为10)的缓冲溶液中，120～150℃(优选120℃)条件下密闭反应3～5h(优选3h)，反应结束后，将反应液骤冷(冰浴)至室温(25℃)，取两相界面产物离心分离(8000rpm，5min)，取沉淀洗涤干燥，获得碲枝晶；所述还原剂为二硫代水杨酸、柠檬酸或葡萄糖中的一种或两种以上任意比例的混合(优选二硫代水杨酸、柠檬酸或葡萄糖中的一种)；所述有机溶剂为乙醇、氯仿、乙二醇、苯、二氯甲烷或二硫化碳中的一种或两种以上任意比例的混合溶液(优选氯仿)，所述有机碲源为亚碲酸钠、联苯二碲、二乙基二硫代氨基甲酸碲、溴化苄基二丁基碲、对-甲氧苯基氧化碲中的一种或两种以上任意比例的混合(优选联苯二碲、二乙基二硫代氨基甲酸碲或溴化苄基二丁基碲中的一种)；(2)将步骤(1)获得的碲枝晶与乙二醇和含金前躯体混合，60℃密封条件下振荡3～5h(振荡速度为260rpm，振荡时间优选3h)，反应过程中取微量上层清夜用去离子水稀释后测其紫外可见吸收光谱，若在200～400nm处没有金的吸收峰，则金前躯体反应完全，如果有金的吸收峰则继续反应，直至在200～400nm处没有金的吸收峰，反应结束后，将反应液离心分离(8000rpm，5min)，取沉淀干燥(优选70℃真空干燥2h)，获得所述直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂；所述含金前躯体为氯金酸、氯化金钾、氯化金或柠檬酸金钾中的一种，所述的氯金酸以水溶液的形式加入，优选以10mmol/L氯金酸水溶液的形式加入。

进一步，步骤(1)所述有机碲源投料量以碲的物质的量计，所述有机碲源与还原剂投料物质的量之比为1∶2～5(优选1∶5)，所述有机溶剂的体积用量以有机碲源物质的量计为212.31～318.46ml/mmol(优选212.31ml/mmol)，所述有机溶剂与缓冲溶液的体积比为1∶0.156～2(优选1∶0.156)。

进一步，步骤(1)所述缓冲溶液优选为pH值为8～10的NH₃·H₂O-NH₄Cl缓冲溶液，更优选pH值为10的NH₃·H₂O-NH₄Cl缓冲溶液。

进一步步骤(1)所述还原剂优选为二硫代水杨酸或葡萄糖。

进一步，步骤(1)所述密闭反应在内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中进行。

进一步，步骤(2)所述碲枝晶与含金前躯体投料物质的量之比为1∶0.25～1(优选1∶0.25～0.8)，所述碲枝晶含量以碲的物质的量计，所述含金前躯体含量以金的物质的量计；所述乙二醇的体积用量以碲枝晶的物质的量计为133～400ml/mmol。

本发明所述直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂制备过程中，通过调节含金前驱体中金的浓度可以得到含金量不同的阳极催化剂。所述阳极催化剂制备过程中，所述上述制备方法步骤(2)反应结束后，取微量上层清液，用去离子水稀释后测试其在200～400nm处的紫外可见吸收光谱，在200～400nm处没有金的吸收峰，则金前驱体基本反应完全，如果反应不完全，则延长反应时间。

本发明所述直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂为碲(核)金(壳)(AuTe)结构的三维枝晶结构(类似松树叶形状)，枝晶主干的平均尺寸为30μm，分枝尺寸分布不均一，80％分枝尺寸为5μm；且金纳米颗粒在碲枝晶表面分布均匀，形成了严密的纳米网状结构，从高效透射电镜图中可以观察到清晰的晶格排列，晶格间距通常为0.235nm。

本发明所述直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂的高抗CO性能为对乙醇氧化过程中产生的吸附态CO以及燃料中混杂的CO具有很好的催化氧化能力。所述高抗CO性能通过CO溶出伏安法测定。

另一方面，本发明还提供所述直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂在制备直接乙醇燃料电池电极中的应用。

进一步，所述制备直接乙醇燃料电池电极的方法为：(A)将玻碳电极分别在金相砂纸和70～90g/L(优选90g/L)氧化铝水浆中打磨、抛光，依次在丙酮、无水乙醇和高纯水中超声洗涤3～10min(优选10min)，氮气吹干，获得预处理后的玻碳电极；所述玻碳电极的直径为2～5mm(优选2mm)；(B)将所述直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂分散在聚四氟乙烯的乙醇溶液中，超声分散20～30min(优选30min)，获得混合均匀的混合溶液，将混合溶液滴到步骤(A)获得的预处理后的玻碳电极上(本发明对混合溶液的滴加量没有要求，通常为催化剂能覆盖玻碳电极表面即可)，60℃干燥，获得直接乙醇燃料电池电极；所述聚四氟乙烯的乙醇溶液的体积用量以催化剂质量计为2～5ml/mg(优选5ml/mg)，所述聚四氟乙烯的乙醇溶液中聚四氟乙烯与乙醇体积比为1∶20～40(优选1∶20)。

本发明所述直接乙醇燃料电池包括阳极、阴极和介于阴极和阳极之间的电解质膜，所述阳极为本发明所述直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂制备的直接乙醇燃料电池电极；所述直接乙醇燃料电池的制备方法为本领域公知技术。

本发明所述直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂的催化活性和稳定性测试方法为：

1)催化稳定性：采用计时电流法进行测试，所示计时电流法是在0.0V电位下测试电极持续放电能力，测试条件和环境与循环伏安法相同，参数设置是氧化电位0.0VvsSCE，扫描时间是4000s。

测试平台是CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器公司)，采用传统的三电极系统。以本发明直接乙醇燃料电池电极为工作电极，以铂丝和饱和甘汞电极分别是为对电极和参比电极，以1mol/L氢氧化钾乙醇溶液为电解液。测试前，先向电解液中通高纯氮气30min，除氧后，在25℃下进行扫描测试，从而获得其催化稳定性。

2)催化活性：采用加速循环伏安法测试电极的活性：在25℃的恒温环境中，以CHI660c电化学工作站(上海辰华仪器公司)为测试平台，以本发明制备的直接乙醇燃料电池电极为工作电极，以铂丝为对电极，以饱和银氯化银电极为参比电极，以除氧的1mol/L的氢氧化钾乙醇溶液为电解液，在氮气氛围保护下进行循环伏安测试，扫描速率是50mv/s，扫描电势区间是-0.8～0.4V，扫描圈数2000圈；采用加速氧化循环伏安法测试直接乙醇燃料电池电极在碱性溶液中连续扫描2000圈后的电活性面积随着扫描圈数增加而衰减的情况，从而获得其催化活性。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明所述直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂是非铂基的催化剂，大大降低了贵金属的消耗，并且对CO有很好的催化活性，降低了催化剂因中毒而活性降低，催化剂稳定性也大大提高；本发明采用碲材料做载体担载活性金属成分，具有较好的锚定作用，减少了活性金属的溶解脱落，使其在应用中具有较长的耐久性；本发明成本低，操作工艺简单，周期短，可控批量化生产。

(四)附图说明

图1实施例1制备的催化剂扫描电镜图：(a)是碲枝晶微纳米材料放大6000倍的扫描电镜图片；(b)是碲枝晶微纳米材料放大12000倍的扫描电镜图片，(c)为直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂放大6000倍的扫描电镜图片；(d)为直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂放大12000倍的扫描电镜图片；

图2实施例1制备的直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂高效透射电镜图；

图3实施例1制备的直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂STEM-EDS的元素分布线性扫描图：(a)为直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂的HAADF图片，图中的黑线1表示能谱线扫描时的具体位置，(b)为黑线1标记位置的元素含量随位置变化的分布图；

图4实施例1制备的直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂元素分布面扫描图：(a)为阳极催化剂的HAADF图片，图中的方框2表示元素分布面扫描的区域，(b)为element mapping图，对应于(a)中方框2位置的元素分布，四个小图中上面两个(Te-K和Te-L)表示碲元素的分布情况，下面两个(Au-L和Au-M)小图表示金元素的分布情况，四个小图中的十字型标记是代表此处是直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂上的同一个位置，意思是：催化剂的某一个固定位置处进行能谱元素分析，对结果处理后同时得到四个小图，十字型标记是为了四个小图比较时，有一个共同的位置坐标；

图5实施例5中制备的多晶金电极与直接乙醇燃料电池电极1在氢氧化钾水溶液中的循环伏安扫描图，a为多晶金电极，b为直接乙醇燃料电池电极；

图6实施例5中制备的多晶金电极与直接乙醇燃料电池电极1在氢氧化钾乙醇溶液中的循环伏安扫描图，a为多晶金电极，b为直接乙醇燃料电池电极；

图7实施例5中制备的直接乙醇燃料电池电极1在不同扫描速率(20～100mV/s)下的循环伏安扫描图，a为20mV/s，b为40mV/s，c为60mV/s，d为80mV/s，e为100mV/s；

图8实施例5中制备的直接乙醇燃料电池电极1的循环伏安法中扫描速率与峰电流的关系图；

图9实施例5中制备的直接乙醇燃料电池电极1在不同乙醇浓度(0.1、0.5、1.0、1.5、2.0M)的氢氧化钾乙醇溶液中的循环伏安扫描图；

图10实施例5制备的直接乙醇燃料电池电极1在循环伏安法中的峰电流与氢氧化钾乙醇溶液浓度的关系图；

图11实施例5制备的直接乙醇燃料电池电极1的计时电流测试图；

图12实施例5制备的直接乙醇燃料电池电极1在加速氧化循环伏安测试法的稳定性图，横坐标是扫描的圈数，纵坐标表示归一化后的电化学活性面积；

图13是实施例5制备的直接乙醇燃料电池电极1的CO溶出伏安曲线图。

图14是实施例5制备的直接乙醇燃料电池电极2、直接乙醇燃料电池电极3、直接乙醇燃料电池电极4在1mol/L氢氧化钾乙醇溶液中的循环伏安图。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1

(1)Te枝晶的合成：在50mL容积的内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，取0.13mmol二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)溶解在27.6mLCHCl₃中，然后依次加入0.65mmol二硫代水杨酸(DTBA)和4.3mLpH＝10的NH₃·H₂O-NH₄Cl缓冲溶液至容积的62％，将高压釜密封后置于120℃的烘箱内，反应3小时后，反应液骤冷(冰浴)至室温(25℃)，取两相界面产物离心分离(8000rpm，5min)，得到黑色产物(沉淀)，依次用高纯水、无水乙醇洗涤3次，洗涤后离心分离(8000rpm，5min)取沉淀再在50℃真空干燥箱中干燥4小时，获得碲枝晶15.7mg，产率是94.6％。碲枝晶扫描电镜图见图1中(a)和(b)所示，可以看出碲枝晶结构完整，主干平均尺寸30μm，分枝平均尺寸是5μm。

(2)AuTe枝晶(直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂)的合成：在30mL容积的试管中，依次加入20mL的乙二醇和0.15mmol的上述步骤(1)获得的碲枝晶，在室温(25℃)下磁力搅拌5min，然后加入4mL浓度为10mM的HAuCl₄水溶液(金含量为0.04mmol)，将试管密封后置于60℃的振荡器中振荡3时(振荡速度为260rpm)，将试管内的产物进行离心分离(8000rpm，5min)，取沉淀依次用高纯水、无水乙醇洗涤，洗涤后离心分离(8000rpm，5min)取沉淀沉淀于70℃真空干燥箱中干燥2h，获得所述直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂(AuTe枝晶)，经ICP-MS(agilent 7500，安捷伦公司)后确定金枝晶中金的质量分数是28.4％(相对于AuTe枝晶)，产率是94.6％。

AuTe枝晶结构分析：扫描电镜图见图1中(c)、(d)所示，从图1中看出，催化剂保存了完整的枝晶结构，枝晶主干的平均尺寸是30微米，其余各分枝的尺寸分布不均一，80％的分枝尺寸是5微米，金纳米颗粒在碲枝晶表面均匀分布形成了严密的纳米网状结构；高效透射电镜图见图2所示，图2可以看到清晰的晶格排列，测量晶格间距是0.235纳米，根据XRD数据对应于金的面心立方晶系的(111)晶面；STEM-EDS元素分布线性扫描图见图3所示((a)为直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂的HAADF图片，图中的黑线1表示能谱线扫描时的具体位置，(b)为黑线1标记位置的元素含量随位置变化的分布图)，从图3中可以看出，金元素是外层的壳结构，碲元素主要是分布在中间的核结构；元素分布面扫描图见图4所示((a)为直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂的HAADF图片，图中的方框2表示元素分布面扫描的区域，(b)为elementmapping图，对应于(a)中方框2位置的元素分布，四个小图中上面两个(Te-K和Te-L)表示碲元素的分布情况，下面两个(Au-L和Au-M)小图表示金元素的分布情况，四个小图中的十字型标记是代表此处是催化剂上的同一个位置(意思是：催化剂的某一个固定位置处进行能谱元素分析，对结果处理后同时得到四个小图，十字型标记是为了四个小图比较时，有一个共同的位置坐标))，图4中(a)可以明显的看出直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂(碲金枝晶)的核壳结构，在(b)中的十字型定位点处，碲没有元素分布，而金有元素分布。

实施例2直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂的制备

(1)Te枝晶的合成：在50mL容积的内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，取0.13mmol联苯二碲溶解在27.6mL CHCl₃中，然后依次加入0.65mmol二硫代水杨酸(DTBA)和4.3mL pH＝10的NH₃·H₂O-NH₄Cl缓冲溶液至容积的62％，将高压釜密封后置于120℃的烘箱内，反应3小时后，反应液骤冷(冰浴)至室温(25℃)，取两相界面产物离心分离(8000rpm，5min)，得到黑色产物(沉淀)，依次用高纯水、无水乙醇洗涤3次，洗涤后离心分离(8000rpm，5min)取沉淀再在50℃真空干燥箱中干燥4小时，获得碲枝晶15.2mg，产率是91.6％。碲枝晶结构完整，主干的平均尺寸是35微米，分枝的尺寸分布不均匀，平均尺寸是7微米。

(2)直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂(AuTe枝晶)的合成：在30mL容积的试管中，依次加入20mL的乙二醇和0.05mmol的上述碲枝晶，在室温(25℃)下磁力搅拌5min，然后加入0.04mmol的氯化金钾，将试管密封后置于60℃的振荡器中振荡3小时(振荡速度为260rpm)，将试管内的产物进行离心分离(8000rpm，5min)，取沉淀依次用高纯水、无水乙醇洗涤，洗涤后离心(8000rpm，5min)取沉淀于70℃真空干燥箱中干燥2h，获得所述直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂(AuTe枝晶)，经过高效透射电镜分析后，与实施例1制备的催化剂的晶格相同，经ICP-MS(agilent 7500，安捷伦公司)后确定催化剂中金的质量分数是28.9％，计算产率是96.4％。

实施例3催化剂的制备

(1)Te枝晶的合成：在50mL容积的内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，取0.13mmol联苯二碲溶解在27.6mL CHCl₃中，然后依次加入0.65mmol(0.117g)葡萄糖和4.3mL pH＝8的NH₃·H₂O-NH₄Cl缓冲溶液至容积的62％，将高压釜密封后置于120℃的烘箱内，反应3小时后，骤冷(冰浴)至室温(25℃)。取两相界面产物离心分离(8000rpm，5min)，得到黑色产物(沉淀)，沉淀依次用高纯水、无水乙醇洗涤3次，洗涤后离心(8000rpm，5min)取沉淀再在50℃真空干燥箱中干燥4小时，获得碲枝晶15.2mg，产率是91.6％。碲枝晶结构经过扫描电镜观察后确定是与实施例1中制得的碲枝晶是相同的，主干的平均尺寸是25微米，分枝的平均尺寸是5微米。

(2)直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂(AuTe枝晶)的合成：在30mL容积的试管中，依次加入20mL的乙二醇和0.05mmol的上述碲枝晶，在室温(25℃)下磁力搅拌5min，然后加入0.1mmol的柠檬酸金钾，将试管密封后置于60℃的振荡器中振荡3小时(振荡速度为260rpm)，将试管内的产物进行离心分离(6000rpm，5min)，取沉淀依次用高纯水、无水乙醇洗涤3次，洗涤后离心(6000rpm，5min)取沉淀于70℃真空干燥箱中干燥2h，获得所述直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂(AuTe枝晶)，经过高分辨透射电镜确定与实施例1制得的催化剂的晶格结构是相同的，经ICP-MS后确定催化剂中金的质量分数是28.9％，计算产率是96.4％。

实施例4直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂的制备

(1)Te枝晶的合成：在50mL容积的内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，取0.13mmol溴化苄基二丁基碲溶解在27.6mL CHCl₃中，然后依次加入0.65mmol柠檬酸和4.3mL pH＝10的NH₃·H₂O-NH₄Cl缓冲溶液至容积的62％，将高压釜密封后置于120℃的烘箱内，反应3小时后，骤冷(冰浴)至室温(25℃)。取两相界面产物离心分离(8000rpm，5min)，得到黑色产物(沉淀)，沉淀依次用高纯水、无水乙醇洗涤3次，洗涤后离心(8000rpm，5min)取沉淀再在50℃真空干燥箱中干燥4小时，获得碲枝晶15.2mg，产率是91.6％。碲枝晶结构完整，与实施例1中制得的碲枝晶晶体结构相同，主干的平均尺寸是30微米，分枝的平均尺寸是5微米。

(2)直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂(AuTe枝晶)的合成：在30mL容积的试管中，依次加入20mL的乙二醇和0.05mmol的上述碲枝晶，在室温(25℃)下磁力搅拌5min，然后加入0.1mmol的氯化金，将试管密封后置于60℃的振荡器中振荡3小时(振荡速度为260rpm)，将试管内的产物进行离心分离(8000rpm，5min)，取沉淀依次用高纯水、无水乙醇洗涤，洗涤后离心(8000rpm，5min)取沉淀于70℃真空干燥箱中干燥2h，获得所述直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂(AuTe枝晶)，经过高分辨透射电镜确定与实施例1制得的催化剂的晶格结构是相同的，经ICP-MS后确定催化剂中金的质量分数是28.9％，计算产率是96.4％。

实施例5直接乙醇燃料电池电极的制备(用实施例1～4制备的催化剂(AuTe枝晶))

1)电极的制备

(1)将4个玻碳电极(U＝2mm)分别在金相砂纸和90g/L Al₂O₃水浆上打磨、抛光，依次在丙酮、无水乙醇、高纯水中超声洗涤10min，氮气吹干，获得预处理后的玻碳电极；

(2)分别取1mg实施例1～4制备的直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂粉末分散到4份2mL聚四氟乙烯的乙醇溶液(聚四氟乙烯与乙醇的体积比为1∶20)中，超声分散30min，分别获得混合均匀的混合溶液；

(3)用微量注射器分别吸取20uL的步骤(3)制备的混合溶液，分别滴到4个步骤(1)预处理后的玻碳电极表面(表面积均为0.124cm²)(四个玻碳电极的表面积是一样的，区别是滴在玻碳电极上的金枝晶是由不同的实施例来制备的)，将电极置于60℃的烘箱中干燥10min，分别获得4个所述直接乙醇燃料电池电极，记为直接乙醇燃料电池电极1(实施例1催化剂制备)、直接乙醇燃料电池电极2(实施例2催化剂制备)、直接乙醇燃料电池电极3(实施例3催化剂制备)和直接乙醇燃料电池电极4(实施例4催化剂制备)。

(4)多晶金电极的制备：将金电极(U＝2mm，天津艾达恒晟科技发展有限公司)分别在金相砂纸和90g/L Al₂O₃水浆上打磨、抛光，依次在丙酮、无水乙醇、高纯水中超声洗涤3min，氮气吹干，获得多晶金电极。

2)直接乙醇燃料电池电极和多晶金电极在1mol/L氢氧化钾乙醇溶液中的循环伏安扫描

测试平台是CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器公司)，采用传统的三电极系统，以上述步骤(3)制备的直接乙醇燃料电池电极1为工作电极，以铂丝和饱和甘汞电极分别是为对电极和参比电极，以1mol/L氢氧化钾乙醇溶液为电解液，测试前，先向电解液中通高纯氮气30min，除氧后设置电位扫描速度是50mv/s，扫描范围是-1.0-0.4V vsSCE，同样条件下以上述制备的多晶金电极作为工作电极进行对照，结果见图6所示(a为多晶金电极，b为直接乙醇燃料电池电极1)。同时在其他条件相同的情况下，将电解液改为1mol/L氢氧化钾水溶液，分别以上述制备的多晶金电极和直接乙醇燃料电池电极1为工作电极进行比较，结果见图5所示(a为多晶金电极，b为直接乙醇燃料电池电极1)。

图5中曲线b表明在+0.1～+0.3V电位范围内，可以观察到明显的氧化峰，氧化峰的峰电位分别为0.1V和1.3V处，在0.1V处的氧化峰是因为溶液中的OH^-吸附到直接乙醇燃料电池电极表面与金原子配位形成过渡态配合物，在更正的电位0.3V处是形成了金的氧化物Au(OH)x或AuO；而位于-0.08V附近有一个明显的还原峰，是直接乙醇燃料电池电极的表面氧化物被还原产生的。而曲线a表明多晶金电极则是氧化峰和还原峰的峰电位与直接乙醇燃料电池电极相近，但峰电流是直接乙醇燃料电池电极的0.86％。这表明直接乙醇燃料电池电极的电化学活性面积是多晶金电极的116倍，由于三维超结构的特殊构型使直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂的催化活性位点大大增加，直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂的催化活性大大增强。

图6伏安曲线表明，在碱性溶液中，多晶金电极的乙醇电化学氧化起始电位位于-0.1V，最大氧化电流出现在正向扫描的0.18V处，其电流密度为0.66mA·cm^-2，回扫时则在(0.2V～-0.1V)的电位区间内出现了一个次级氧化峰，峰电位约为～0.04V，电流密度为0.12mA·cm^-2。而在直接乙醇燃料电池电极上乙醇的氧化反应则于较负的电位(＜-0.4V)下就已经开始，正向扫描过程的峰电流出现在约0.21V处；其电流密度增大为27.60mA·cm^-2，回扫时则在更负的电位区间(-0.2～-0.4V)内出现一个较高的次级氧化峰，峰电位为-0.01V，电流密度为4.56mA·cm^-2，比多晶金电极提高了38倍。由此可见，与多晶金电极相比，微纳米结构的直接乙醇燃料电池电极催化活性要高得多。直接乙醇燃料电池电极比多晶金电极具有更高的催化活性，其原因可归结为：直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂的三维结构为乙醇的氧化提供了更多的活性部位。

3)直接乙醇燃料电池电极在不同扫描速率下的循环伏安扫描

在CHI660C电化学仪(上海辰华仪器公司)上，以1mol/L的KOH乙醇溶液为电解液，采用传统的三电极系统，以上述制备的直接乙醇燃料电池电极1为工作电极，以铂丝和饱和甘汞电极分别是为对电极和参比电极，参数设置是电位扫描速度分别是20、40、60、80、100mv/s，扫描范围是-1.0-0.4V vsSCE.，测试前先通入高纯氮气30min，除去溶液中的溶解氧，室温(25℃)条件下进行测试，结果见图7所示。根据图7中氧化峰获得峰电流，以峰电流为纵坐标，以扫描速率为横坐标制作扫描速率与峰电流直接的关系，结果见图8所示。

从图8可以看出，在20～100mV·s^-1的扫描范围内，氧化峰的峰电流与扫描速率的平方根呈线性关系说明乙醇在直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂修饰的玻碳电极(直接乙醇燃料电池电极)上氧化过程受液相传质过程所控制，同时也说明直接乙醇燃料电池电极内电子传递是快步骤。氧化峰电流Ipa与扫描速率平方根v^1/2之间的线性回归方程为j_pa＝101.8v^1/2+26.54，相关系数为0.9991。从图7和图8看出，在整个电极反应过程中，无逆向还原峰；随着扫描速度的增加，正向氧化峰电位发生正移，峰电流增大，且正向峰电流随扫速平方根成正比，这些实验事实充分说明了乙醇在直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂修饰的玻碳电极上的电催化氧化为完全不可逆的电极反应。

4)直接乙醇燃料电池电极在不同浓度的CH₃CH₂OH/KOH溶液中的循环伏安扫描

在CHI660C电化学仪(上海辰华仪器公司)上，分别以0.1、0.5、1.0、1.5、2.0mol/L的不同乙醇浓度的氢氧化钾乙醇溶液为电解液，采用传统的三电极系统，以上述直接乙醇燃料电池电极1为工作电极，以铂丝和饱和甘汞电极分别是为对电极和参比电极，参数设置是电位扫描速度是50mv/s，扫描范围是-1.0-0.4V vsSCE.，测试前先通入高纯氮气30min，除去溶液中的溶解氧，室温25℃条件下进行测试，结果见图9所示。从图9中获得氧化峰的峰电流，以峰电流为纵坐标，以电解液浓度为横坐标，制作峰电流与电解液浓度线性关系图，结果见图10所示。

从图10可以看出，用直接乙醇燃料电池电极作阳极催化乙醇时，随着CH₃CH₂OH浓度的增加，其相对应的氧化还原峰的电流密度也在增加，峰电流与乙醇浓度在0.1-2.0M范围内有很好的线性关系，线性相关系数达到0.999，且线性范围宽。

5)直接乙醇燃料电池电极2、直接乙醇燃料电池电极3、直接乙醇燃料电池电极4分别在1mol/L氢氧化钾乙醇溶液中的循环伏安扫描

测试条件与上述2)循环伏安测试的条件完全相同，不同的是工作电极改为制备的直接乙醇燃料电池电极2、直接乙醇燃料电池电极3、直接乙醇燃料电池电极4，结果见图14所示。

从图14可以看出，直接乙醇燃料电池电极2、直接乙醇燃料电池电极3、直接乙醇燃料电池电极4的循环伏安扫描的结果基本上是完全一样的，而且曲线的形状、峰电流、峰电位等电化学性质与直接乙醇燃料电池电极1也是几乎重合的。因此说明直接乙醇燃料电池电极2、直接乙醇燃料电池电极3、直接乙醇燃料电池电极4的电化学性质是一样的，说明本发明制备的直接乙醇燃料电池电极可靠稳定，对乙醇催化具有良好的重复性，可以实现无差别的批量化制备。

实施例6催化剂的催化活性和稳定性测试

(1)催化剂稳定性测试

催化剂稳定性采用计时电流法进行测试，所述计时电流法是在0.0V电位下测试电极持续放电能力，测试条件和环境与循环伏安法相同，参数设置是氧化电位0.0VvsSCE，扫描时间是4000s。

测试平台是CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器公司)，采用传统的三电极系统。以上述实施例5直接乙醇燃料电池电极1为工作电极，以铂丝和饱和甘汞电极分别是为对电极和参比电极，以1mol/L氢氧化钾乙醇溶液为电解液。同样条件下以实施例5制备的多晶金电极作为对照。测试前，先向电解液中通高纯氮气30min，除氧后，在25℃下进行扫描测试，结果见图11所示。图11是在1M的氢氧化钾乙醇溶液中的计时电流曲线图，从计时电流图中可以看出，多晶金电极的电流衰减非常迅速，最后稳定时的电流值是0.043mA·cm^-2，而直接乙醇燃料电池电极电流衰减相对缓慢，最后稳定时的电流值是0.73mA·cm^-2，说明直接乙醇燃料电池电极的持续氧化能力较强，可以有效降低含碳中间产物的吸附毒化作用，增强催化剂的稳定性。

(2)直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂活性测试

所述直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂活性采用加速循环伏安法测试。

在25℃的恒温环境中，以CHI660c(上海辰华仪器公司)电化学工作站为测试平台，以实施例5制备的直接乙醇燃料电池电极1为工作电极，以铂丝为对电极，以饱和银氯化银电极为参比电极，以除氧的1M的氢氧化钾乙醇溶液为电解液，在氮气氛围保护下进行循环伏安测试，扫描速率是50mv/s，扫描电势区间是-0.8～0.4V，扫描圈数2000圈；同时以实施例5方法制备的多晶金电极(天津艾达恒晟科技发展有限公司)作为对照，测试条件同直接乙醇燃料电池电极。采用加速氧化循环伏安法测试直接乙醇燃料电池电极在碱性溶液中连续扫描2000圈后的电活性面积随着扫描圈数增加而衰减的情况，结果见图12所示。

从图12中可以判断直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂的稳定性，图12表明随着扫描圈数的增大，电活性面积的变化情况，在催化过程中，金颗粒会团聚、溶解、颗粒长大，导致催化活性降低，电活性面积减少。两种电极在连续扫描1000圈后，面积衰减的速率明显变大，但是对比多晶金电极和直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂电极，多晶金电极的电活性面积衰减更大，在连续扫描2000圈后，多晶金电极的电活性面积变为初始时的69％，而直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂电极的电活性面积变为初始时的84％，由此可见，直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂电极的催化稳定性高于多晶金电极。

(3)直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂抗CO能力测试

在CHI660c(上海辰华仪器公司)电化学工作站为测试平台，以实施例5制备的直接乙醇燃料电池电极1为工作电极，以铂丝为对电极，以饱和银氯化银电极为参比电极，以除氧的1.0M的硫酸溶液电解液，在氮气氛围保护下进行CO溶出伏安测试。测试时，用高纯的CO气体通入0.5M的高氯酸溶液中，持续通入CO气体，在-0.1V电位下保持30min，使电极表面吸附足够的CO，然后仍保持电极处于-0.1V的电位，通入高纯氩气10min，除去溶解的CO，使用循环伏安技术，参数设置是扫描速度是10mv/s，电位范围是0-1.0V，扫描圈数是连续扫描2圈，结果见图13所示。

图13中实线是第一圈扫描的数据结果，虚线是第二圈扫描的数据结果。CO的氧化电位位于0.4-0.6V处，氧化峰电流越大，可以理解为吸附在电极催化剂活性位点上的CO被彻底氧化为无毒害的CO2了，比较第一圈和第二圈会发现，第一圈在0.5V处有CO氧化峰，峰电流也较大，在第二圈扫描时氧化峰的已经消失了，证明吸附的COads物种在第一圈的氧化中已经被完全移除了。因此说明直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂制作的电极可以将吸附在表面活性位点上的CO快速的高效的氧化除去，说明本发明制备的直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂具有高抗CO中毒能力。

Claims

1.一种直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂，其特征在于所述催化剂按如下方法制得：(1)将有机碲源溶于有机溶剂中，在还原剂的作用下，于pH值为8～10的缓冲溶液中，120～150℃条件下密闭反应3～5h，反应结束后，将反应液骤冷至室温，取两相界面产物离心分离，取沉淀洗涤干燥，获得碲枝晶；所述还原剂为二硫代水杨酸、柠檬酸或葡萄糖中的一种或两种以上任意比例的混合；所述有机溶剂为乙醇、氯仿、乙二醇、苯、二氯甲烷或二硫化碳中的一种或两种以上任意比例的混合溶液，所述有机碲源为亚碲酸钠、联苯二碲、二乙基二硫代氨基甲酸碲、溴化苄基二丁基碲、对-甲氧苯基氧化碲中的一种或两种以上任意比例的混合；(2)将步骤(1)获得的碲枝晶与乙二醇和含金前躯体混合，60℃密封条件下振荡3～5h，反应结束后，将反应液离心分离，取沉淀干燥，获得所述直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂；所述含金前躯体为氯金酸、氯化金钾、氯化金或柠檬酸金钾中的一种，所述的氯金酸以水溶液的形式加入。

2.如权利要求1所述的直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂，其特征在于步骤(1)所述有机碲源投料量以碲的物质的量计，所述有机碲源与还原剂投料物质的量之比1∶2～5。

3.如权利要求1所述的直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂，其特征在于步骤(1)所述有机碲源投料量以碲的物质的量计，所述有机溶剂的体积用量以有机碲源物质的量计为212.31～318.46ml/mmol，所述有机溶剂与缓冲溶液的体积比为1∶0.156～2。

4.如权利要求1所述直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂，其特征在于步骤(1)所述缓冲溶液为pH值为8～10的NH₃·H₂O-NH₄Cl缓冲溶液。

5.如权利要求1所述直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂，其特征在于步骤(1)所述还原剂为二硫代水杨酸或葡萄糖。

6.如权利要求1所述直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂，其特征在于步骤(1)所述密闭反应在内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中进行。

7.如权利要求1所述直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂，其特征在于步骤(2)所述碲枝晶与含金前躯体投料物质的量之比为1∶0.25～1，所述碲枝晶含量以碲的物质的量计，所述含金前躯体含量以金的物质的量计；所述乙二醇的体积用量以碲枝晶的物质的量计为133～400ml/mmol。

8.如权利要求1所述直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂，其特征在于步骤(2)所述氯金酸以10mol/L氯金酸水溶液的形式加入。

9.如权利要求1所述直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂在制备直接乙醇燃料电池电极中的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于所述制备直接乙醇燃料电池电极的方法为：(A)将玻碳电极分别在金相砂纸和70～90g/L氧化铝水浆中打磨、抛光，依次在丙酮、无水乙醇和高纯水中超声洗涤3～10min，氮气吹干，获得预处理后的玻碳电极；所述玻碳电极直径为2～5mm；(B)将所述直接乙醇燃料电池高抗CO阳极催化剂分散在聚四氟乙烯的乙醇溶液中，超声分散20～30min，获得混合均匀的混合溶液，将混合溶液滴到步骤(A)获得的预处理后的玻碳电极上，60℃干燥或者室温氮气吹干，获得直接乙醇燃料电池电极；所述聚四氟乙烯的乙醇溶液的体积用量以催化剂质量计为2～5ml/mg，所述聚四氟乙烯的乙醇溶液中聚四氟乙烯与乙醇体积比为1∶20～40。