CN109860637B - 一种燃料电池多孔贵金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种燃料电池多孔贵金属催化剂的制备方法，按质量比40:1‑5:1取胶束溶液和前驱物溶液搅拌混合，滴加或旋涂至基底，在恒温恒湿箱内，25℃‑50℃的温度范围内，蒸发胶束溶液和前驱物溶液中的有机溶剂，在室温下干燥24h‑72h；将基底置于密封容器中，在二甲基胺硼烷氛围中还原1‑3天，将还原得到的黑色固体粉末从基底刮下，使用去离子水润洗3‑5次，离心分离，干燥，收集固体粉末；将收集所得的固体粉末，在350℃‑450℃条件下煅烧1h‑4h，以去除模板剂，煅烧后的固体粉末即为燃料电池催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池多孔贵金属催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
由于资源短缺和环境污染等问题日益严重，寻找替代化石能源的环保清洁的替代资源是当今迫在眉睫的问题。燃料电池以氢能作为动力驱动的主要能源，排放量低，能量利用率高具有极大的发展前景及潜力。质子交换膜燃料电池中的膜电极组件(MEA)是电池运行过程中化学能和电能转化的场所，是燃料电池的核心部件。
膜电极组件由质子交换膜、催化层和气体扩散层组成。其中催化层是化学反应进行的场所决定化学反应速率快慢和MEA的性能。目前被广泛应用于燃料电池阴极和阳极催化层的催化剂主要为贵金属铂，但由于Pt价格高、储量少，较高的Pt载量会极大增加燃料电池的制造成本；此外Pt催化剂在使用过程中易发生中毒失活，从而导致催化剂失效大大缩短燃料电池的使用寿命。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：克服目前燃料电池催化层内铂载量大，催化效率低的问题，提供一种燃料电池多孔贵金属催化剂的制备方法，通过增大催化剂的比表面积，增加可接触的活性位点，从而提升催化剂的催化活性；此外较小的Pt粒子稳定性较差，易发生团聚、溶解等失效行为，通过制备多孔催化剂，在增加催化剂比表面积的同时，保持催化剂良好的稳定性，提升催化剂的耐久性。
本发明采用如下的技术方案：
一种燃料电池多孔贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量比40:1-5:1取胶束溶液和前驱物溶液搅拌混合,滴加或旋涂至基底，蒸发胶束溶液和前驱物溶液中的有机溶剂(如甲醇溶剂)，在室温下干燥24h-72h；
(2)将基底置于密封容器中，在二甲基胺硼烷氛围中还原1-3天，将还原得到的黑色固体粉末从基底刮下，使用去离子水润洗3-5次，离心分离，干燥，收集固体粉末；
(3)将收集所得的固体粉末，在350℃-450℃条件下煅烧1h-4h，以去除模板剂，煅烧后的固体粉末即为燃料电池催化剂。
所述步骤(1)中胶束溶液的制备方法为：
(11)按重量份数计，取1份嵌段共聚物，溶解于1500-2000份四氢呋喃中，使用盐酸调节溶液pH值至2-3，将溶液转移至截留分子量为7000Da的渗析管中，使用甲醇溶液进行渗析，每次渗析4h-8h，进行4-8个循环进行；
(12)将渗析后渗析管内的溶液转移至容量瓶中，使用甲醇溶液定容，定容后的嵌段共聚物与甲醇溶液的质量比为1:1000-2000，使用盐酸调节溶液pH至2-3，即得胶束溶液。
所述(11)中，嵌段共聚物为三嵌段共聚物或两嵌段共聚物，只需一端为亲水基团，一端为疏水基团。
所述三嵌段共聚物或两嵌段共聚物包括：聚苯乙烯-b-聚氧乙烯(PS-b-PEO)、聚苯乙烯-b-聚乙烯吡啶-b-聚氧乙烯(PS-b-PVP-b-PEO)、基苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)。
所述前驱物溶液为铂化合物或铂化合物和其他种类金属化合物的混合物，溶解于有机溶剂制成。
所述铂化合物为铂离子全部解离或部分解离而存在于液体中的化合物，包括铂盐、铂络合物。
所述铂盐、铂络合物为氯铂酸、四氯铂酸钾。
其他种类金属化合物的选取视最后所需合金种类而定，如果制备PtNi合金催化剂，选用含有镍的化合物，优选镍离子部分或全部解离于溶液中，包括镍盐、镍络合物。
其他种类金属化合物选择钯化合物、金化合物或钴化合物，以制备PtPd、PtCo、PtPdAu、PtAuNi二元或三元催化剂。
所述基底材料为玻璃片或硅片。
本发明与其他方法相比的有益效果为：
(1)本发明以嵌段共聚物为模板剂制备出介孔贵金属催化剂，提高了贵金属，特别是Pt的表面活性面积，提升催化剂的利用率，可减少Pt在燃料电池催化层内的用量，从而降低成本；
(2)本发明通过在二甲基胺硼烷氛围中还原，制备方法简便，易于实现；
(3)由于介孔贵金属颗粒的热稳定性较好，利用煅烧法移除模板剂简单易行，适用于工业化大规模生产；
(4)在0.5M的硫酸溶液中进行CV测试，本发明的比表面积约为14-23m2/g，在0.5M的硫酸和0.5M的甲醇溶液中进行甲醇催化氧化实验，本发明峰值电流密度约为140-330mA/mg，通过提高催化剂的比表面积，增加可接触的活性位点，从而提升催化剂的催化活性。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
实施例1
一种燃料电池多孔贵金属Pt催化剂的制备方法：
(1)按质量比20:1取胶束溶液和前驱物溶液搅拌混合,旋涂至硅片基底，蒸发溶剂，在室温下干燥24h；
(2)将基底置于密封容器中，在二甲基胺硼烷氛围中还原1天，将还原得到的黑色固体粉末从基底刮下，使用去离子水润洗5次，离心分离，干燥，收集固体粉末；
(3)将收集所得的固体粉末，在350℃条件下煅烧1h，煅烧后的固体粉末即为燃料电池催化剂。
步骤(1)中胶束溶液的制备方法为：
(11)按重量份数计，取1份嵌段共聚物PS-b-PVP-b-PEO，溶解于1500份四氢呋喃中，使用盐酸调节溶液pH值至2，将溶液转移至截留分子量为7000Da的渗析管中，使用甲醇溶液进行渗析，每次渗析6h，进行6个循环；
(12)将渗析后渗析管内的溶液转移至容量瓶中，使用甲醇溶液定容，定容后的嵌段共聚物与甲醇溶液的质量比为1:2000，使用盐酸调节溶液pH至3，即得胶束溶液。
前驱物溶液为1份六水合氯铂酸，溶解于8份甲醇中制成。
在0.5M的硫酸溶液中进行CV测试，该催化剂的比表面积为22.06m2/g，约为工业铂黑样品的2.7倍，在0.5M的硫酸和0.5M的甲醇溶液中进行甲醇催化氧化实验，峰值电流密度为320.5mA/mg，约为工业铂黑样品的6.4倍，催化剂的催化活性得到显著提升。
实施例2
一种燃料电池多孔PtNi催化剂的制备方法：
(1)按质量比20:1取胶束溶液和前驱物溶液搅拌混合,旋涂至硅片基底，蒸发溶剂，在室温下干燥24h；
(2)将基底置于密封容器中，在二甲基胺硼烷氛围中还原1天，将还原得到的黑色固体粉末从基底刮下，使用去离子水润洗5次，离心分离，干燥，收集固体粉末；
(3)将收集所得的固体粉末，在400℃条件下煅烧1h，煅烧后的固体粉末即为燃料电池催化剂。
步骤(1)中胶束溶液的制备方法为：
(11)按重量份数计，取1份PS-b-PVP-b-PEO，溶解于1500份四氢呋喃中，使用盐酸调节溶液pH值至2，将溶液转移至截留分子量为7000Da的渗析管中，使用甲醇溶液进行渗析，每次渗析6h，进行6个循环；
(12)将渗析后渗析管内的溶液转移至容量瓶中，使用甲醇溶液定容，定容后的嵌段共聚物与甲醇溶液的质量比为1:2000，使用盐酸调节溶液pH至3，即得胶束溶液。
所述前驱物溶液为3份六水合氯铂酸，1份氯化镍，溶解于32份甲醇中制成。
在0.5M的硫酸溶液中进行CV测试，该催化剂的比表面积为17.08m2/g，约为工业铂黑样品的2.1倍，在0.5M的硫酸和0.5M的甲醇溶液中进行甲醇催化氧化实验，峰值电流密度为207.2mA/mg，约为工业铂黑样品的4.1倍，催化剂的催化活性得到显著提升。
实施例3
一种燃料电池多孔Pt催化剂的制备方法：
(1)按质量比5:1取胶束溶液和前驱物溶液搅拌混合,滴加至玻璃基底，蒸发溶剂，在室温下干燥24h；
(2)将基底置于密封容器中，在二甲基胺硼烷氛围中还原1天，将还原得到的黑色固体粉末从基底刮下，使用去离子水润洗5次，离心分离，干燥，收集固体粉末；
(3)将收集所得的固体粉末，在450℃条件下煅烧1h，煅烧后的固体粉末即为燃料电池催化剂。
步骤(1)中胶束溶液的制备方法为：
(11)按重量份数计，取1份PS-b-PVP-b-PEO，溶解于1500份四氢呋喃中，使用盐酸调节溶液pH值至2，将溶液转移至截留分子量为7000Da的渗析管中，使用甲醇溶液进行渗析，每次渗析6h，进行6个循环；
(12)将渗析后渗析管内的溶液转移至容量瓶中，使用甲醇溶液定容，定容后的嵌段共聚物与甲醇溶液的质量比为1:2000，使用盐酸调节溶液pH至3，即得胶束溶液。
所述前驱物溶液为3份六水合氯铂酸，溶解于32份甲醇中制成。
在0.5M的硫酸溶液中进行CV测试，该催化剂的比表面积为14.60m2/g，约为工业铂黑样品的1.8倍，在0.5M的硫酸和0.5M的甲醇溶液中进行甲醇催化氧化实验，峰值电流密度为146.6mA/mg，约为工业铂黑样品的2.9倍，催化剂的催化活性得到显著提升。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种燃料电池多孔贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，通过增大催化剂的比表面积，增加可接触的活性位点，从而提升催化剂的催化活性；
具体包括以下步骤：
（1）按质量比40:1-5:1取胶束溶液和前驱物溶液搅拌混合，旋涂至基底，在恒温恒湿箱内，25oC-50oC的温度范围内，蒸发胶束溶液和前驱物溶液中的有机溶剂，在室温下干燥24h-72h；
（2）将基底置于密封容器中，在二甲基胺硼烷氛围中还原1-3天，将还原得到的黑色固体粉末从基底刮下，使用去离子水润洗3-5次，离心分离，干燥，收集固体粉末；
（3）将收集所得的固体粉末，在350oC-450oC条件下煅烧1h-4h，以去除模板剂，煅烧后的固体粉末即为燃料电池催化剂；
所述步骤（1）中胶束溶液的制备方法为：
（11）按重量份数计，取1份嵌段共聚物，溶解于1500-2000份四氢呋喃中，使用盐酸调节溶液pH值至2-3，将溶液转移至截留分子量为7000 Da的渗析管中，使用甲醇溶液进行渗析，每次渗析4h-8h，进行4-8个循环进行；
（12）将渗析后渗析管内的溶液转移至容量瓶中，使用甲醇溶液定容，定容后的嵌段共聚物与甲醇溶液的质量比为1:1000-2000，使用盐酸调节溶液pH至2-3，即得胶束溶液；
所述（11）中，嵌段共聚物为三嵌段共聚物或两嵌段共聚物，只需一端为亲水基团，一端为疏水基团；
所述三嵌段共聚物或两嵌段共聚物包括：聚苯乙烯-b-聚氧乙烯（PS-b-PEO）、聚苯乙烯-b-聚乙烯吡啶-b-聚氧乙烯（PS-b-PVP-b-PEO）、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸（PS-b-PAA）；
所述燃料电池多孔贵金属催化剂的比表面积为14-23 m2/g，峰值电流密度为140-330mA/mg，通过提高催化剂的比表面积，增加接触的活性位点，从而提升催化剂的催化活性；在增加催化剂比表面积的同时，保持催化剂良好的稳定性，提升催化剂的耐久性；
所述前驱物溶液为铂化合物或铂化合物和其他种类金属化合物的混合物，溶解于有机溶剂制成；
所述铂化合物为铂离子全部解离或部分解离而存在于液体中的化合物，包括铂盐、铂络合物；
所述铂盐、铂络合物为氯铂酸或四氯铂酸钾；
其他种类金属化合物的选取视最后所需合金种类而定，当制备PtNi合金催化剂时，选用镍离子部分或全部解离于溶液中，镍的化合物包括镍盐或镍络合物；
其他种类金属化合物选择钯化合物、金化合物或钴化合物，以制备PtPd、PtCo、PtPdAu、PtAuNi二元或三元催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池多孔贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述基底材料为玻璃片或硅片。
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