CN110943220A - 一种锂离子动力电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子动力电池复合正极材料及其制备方法，属于锂离子动力电池正极材料技术领域。本发明提供的锂离子动力电池复合正极材料，包括化学组成为LiNi0.5‑xMn1.5‑ yMxNyO4的掺杂改性镍锰酸锂、炭黑纳米颗粒和碳纳米管；0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，x+y≤0.1。本发明通过采用炭黑纳米颗粒和碳纳米管对掺杂改性镍锰酸锂共修饰，有效的增强复合正极材料的结构稳定性，提高了电化学性能，同时抑制充放电过程中电解液对复合正极材料结构和电化学性能的影响。

Description

一种锂离子动力电池复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子动力电池正极材料技术领域，具体涉及一种锂离子动力电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术
在锂离子动力电池体系中，正极材料的采用在很大程度上影响着电池体系的性能和制造成本。在当前市场化日趋成熟的锂离子动力电池正极材料中，高电压镍锰酸锂正极材料由于其具有的能量密度高，原材料来源丰富、热稳定性好，而且对环境污染小的特点，而备受青睐。然而，该材料也存在诸多需要解决的问题。由于该材料为5.0V级正极材料，工作电压在4.7V左右，在使用过程中，常规的电解液往往在高电压工作下会产生严重的副反应，从而严重影响高电压镍锰酸锂正极材料的结构稳定性和导电性能。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种锂离子动力电池复合正极材料及其制备方法，本发明提供的锂离子动力电池正极材料具有良好的结构稳定性和电化学性能，在充放电过程中，能够抑制电解液对其活性组分的侵蚀。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种锂离子动力电池复合正极材料，包括化学组成为LiNi0.5- xMn1.5-yMxNyO4的掺杂改性镍锰酸锂、炭黑纳米颗粒和碳纳米管；0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，x+y≤0.1；所述M和N独立地包括Mg、Zn、Cu、Co、Cr、Al、Ga、In、Tl、Ti、Si和Zr中的一种或多种。
优选地，所述炭黑纳米颗粒和碳纳米管的质量之和占所述掺杂改性镍锰酸锂的质量的3％～10％。
本发明还提供了上述技术方案所述锂离子动力电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供包括柠檬酸、锂源、镍源、锰源和掺杂源的混合溶液，调节pH值后加热，得到溶胶凝胶；
将所述溶胶凝胶依次进行干燥和烧结，得到掺杂改性镍锰酸锂；
将所述掺杂改性镍锰酸锂粉碎后，与炭黑纳米颗粒和碳纳米管混合，干燥，得到所述锂离子动力电池复合正极材料。
优选地，所述粉碎后掺杂改性镍锰酸锂的粒径＜1μm。
优选地，所述干燥的方式为喷雾干燥法，所述喷雾干燥的环境温度为120～200℃，粉体干燥温度为80～150℃。
优选地，所述镍源包括醋酸镍、碳酸镍、硝酸镍、草酸镍、镍的氢氧化物和镍的氧化物中的一种或多种。
优选地，所述掺杂源包括掺杂元素的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物和氧化物中的一种或多种。
优选地，所述烧结依次包括第一烧结和第二烧结，所述第一烧结的温度为400～500℃，时间为3～6h，所述第二烧结的温度为700～850℃，时间为12～24h。
优选地，所述柠檬酸、锂源、镍源、锰源和掺杂源的摩尔比为3:1:0.5-x:1.5-x:x:y，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，x+y≤0.1。
本发明提供了一种锂离子动力电池复合正极材料，包括化学组成为LiNi0.5- xMn1.5-yMxNyO4的掺杂改性镍锰酸锂、炭黑纳米颗粒和碳纳米管；0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，x+y≤0.1；所述M和N独立地包括Mg、Zn、Cu、Co、Cr、Al、Ga、In、Tl、Ti、Si和Zr中的一种或多种。本发明通过采用炭黑纳米颗粒和碳纳米管对掺杂改性镍锰酸锂共修饰，利用掺杂改性镍锰酸锂和碳纳米管具有的三维联络结构固结增强复合正极材料的结构稳定性，抑制充放电过程中电解液对复合正极材料结构的破坏；利用炭黑纳米颗粒近程导电以及碳纳米管远程导电的共同作用，提高复合正极材料的导电性，同时炭黑纳米颗粒和碳纳米管的存在能够减少活性材料和电解液的直接接触面积，能够有效抑制电解液对复合正极材料中活性组分的侵蚀。实施例结果表明，当充电倍率为0.5C时，放电倍率为0.5～30C的放电比容量可达到107.1mAh/g～128.3mAh/g，循环200次容量保持率为95.3％～96.8％，说明本发明制备得到复合正极材料具有优异的大倍率性能。
进一步地，在本发明提供的制备方法中，通过将掺杂改性镍锰酸锂进行粉碎，提高锂离子在复合正极材料中的扩散速率，与炭黑纳米颗粒和碳纳米管混合后，提高了碳材料与掺杂改性镍锰酸锂混合的均匀性，同时，有效避免了掺杂改性镍锰酸锂之间出现团聚现象。且本发明提供的制备方法工艺设备简单，原料来源广泛，制得的产品电化学性能优异，易于实现大规模化商业应用。
附图说明
图1为实施例1制备得到的锂离子动力电池复合正极材料的SEM图；
图2为实施例2制备得到的锂离子动力电池复合正极材料的充放电曲线；
图3为实施例3制备得到的锂离子动力电池复合正极材料的大倍率循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子动力电池复合正极材料，包括化学组成为LiNi0.5- xMn1.5-yMxNyO4的掺杂改性镍锰酸锂、炭黑纳米颗粒和碳纳米管；0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，x+y≤0.1；所述M和N独立地包括Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Cr、Al、Ga、In、Tl、Ti、Si和Zr中的一种或多种。在本发明中，所述炭黑纳米颗粒和碳纳米管的质量之和优选占所述掺杂改性镍锰酸锂的质量的3％～10％，进一步优选为3％～8％，更优选为5％～6％。在本发明中，所述炭黑纳米颗粒和碳纳米管的质量比为0.5～10：1。
本发明还提供了上述技术方案所述锂离子动力电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供包括柠檬酸、锂源、镍源、锰源和掺杂源的混合溶液，调节pH值，后加热，得到溶胶凝胶；
将所述溶胶凝胶依次进行干燥和烧结，得到掺杂改性镍锰酸锂；
将所述掺杂改性镍锰酸锂粉碎后，与炭黑纳米颗粒和碳纳米管混合，干燥，得到所述锂离子动力电池复合正极材料。
本发明提供包括柠檬酸、锂源、镍源、锰源和掺杂源的混合溶液，调节pH值后加热，得到溶胶凝胶。
在本发明中，若没有特殊说明，所采用原料均为本领域常规市售产品。
在本发明中，所述锂源优选包括碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂、草酸锂和氢氧化锂中的一种或多种。在本发明中，所述镍源优选包括醋酸镍、碳酸镍、硝酸镍、草酸镍、镍的氢氧化物和镍的氧化物中的一种或多种。在本发明中，所述锰源优选包括醋酸锰、碳酸锰、硝酸锰、草酸锰、锰的氢氧化物和锰的氧化物中的一种或多种，所述锰的氧化物优选为化学二氧化锰或电解二氧化锰。在本发明中，所述掺杂源优选包括掺杂元素的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物和氧化物中的一种或多种。在本发明中，所述炭黑纳米颗粒优选为SP或VXC-72R。在本发明中，所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管(MWCNTs)或单壁碳纳米管(SWCNTs)。在本发明中，所述柠檬酸、锂源、镍源、锰源和掺杂源的摩尔比优选为3:1:0.5-x:1.5-x:x:y，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，x+y≤0.1。本发明通过采用炭黑纳米颗粒和碳纳米管对掺杂改性镍锰酸锂共修饰，利用掺杂改性镍锰酸锂和碳纳米管具有的三维联络结构固结增强复合正极材料的结构稳定性，抑制充放电过程中电解液对复合正极材料结构的破坏；利用炭黑纳米颗粒近程导电以及碳纳米管远程导电的协同作用，提高复合正极材料的电化学性能，同时炭黑纳米颗粒和碳纳米管的存在能够减少活性材料和电解液的直接接触面积，能够有效抑制电解液对复合正极材料中活性组分的侵蚀。
在本发明中，所述混合的顺序优选为将所述镍源、锰源、掺杂源和水混合，得到第一混合溶液；将柠檬酸、锂源和水混合，得到第二混合溶液；再将所述第二混合溶液以滴加的方式加入第一混合溶液中，得到所述包括柠檬酸、锂源、镍源、锰源和掺杂源的混合溶液。本发明对所述滴加的速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的滴加速率即可。在本发明中，所述第一混合溶液中的镍源、锰源和掺杂源的摩尔浓度独立地优选为1～2mol/L，所述第二混合溶液中的柠檬酸二锂源的摩尔浓度独立地优选为1～2mol/L。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
在本发明中，所述调节的pH值优选为7～8，进一步优选为7.5。在本发明中，所述调节的试剂优选为氨水，本发明对所述氨水的浓度没有特殊的限定，采用本领域常规市售AR级氨水即可。本发明对所述氨水的用量没有特殊的限定，能够满足将混合溶液的pH值调节至7～8即可。
在本发明中，所述加热的温度优选为80℃。本发明优选在水浴，磁力搅拌的条件下进行加热。本发明对所述加热的时间没有特殊的限定，加热至混合溶液转变为凝胶时，即可停止加热。
得到溶胶凝胶后，本发明将所述溶胶凝胶依次进行干燥和烧结，得到掺杂改性镍锰酸锂。
在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，进一步优选为105～110℃，干燥的时间优选为12～30h，进一步优选为24h。在本发明中，所述烧结优选依次包括第一烧结和第二烧结，所述第一烧结的温度优选为400～500℃，进一步优选为450℃，时间优选为3～6h，进一步优选4h，升温至所述第一烧结的温度的升温速率优选为5℃/min。第一烧结完成后，本发明优选将得到的第一烧结产物进行研磨后，再进行第二烧结。在本发明中，所述研磨的粒径优选为20～30μm。在本发明中，所述第二烧结的温度优选为700～850℃，进一步优选为800℃，时间优选为12～18h，升温至所述第二烧结的温度的升温速率优选为3～10℃/min，进一步优选为5℃/min。在本发明中，所述掺杂改性锰酸锂的合成方法还可以替换为溶胶-凝胶法、高温固相法、共沉淀法、水热法或燃烧法。本发明对所述溶胶-凝胶法、高温固相法、共沉淀法、水热法或燃烧法的制备方法及条件参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法及条件参数即可。本发明制得的掺杂改性镍锰酸锂能够与碳纳米管具有的三维联络结构固结增强复合正极材料的结构稳定性。
得到掺杂改性镍锰酸锂后，本发明将所述掺杂改性镍锰酸锂粉碎后，与炭黑纳米颗粒和碳纳米管混合，干燥，得到所述锂离子动力电池复合正极材料。
在本发明中，所述粉碎后掺杂改性镍锰酸锂的粒径优选＜1μm，进一步优选为200～800nm。在本发明中，所述粉碎优选在球磨机中进行，所述球磨的分散剂优选为无水乙醇，转速优选为200～500r/min，进一步优选为300r/min，时间优选为5～15h，进一步优选为8h。本发明通过将掺杂改性镍锰酸锂进行粉碎，提高锂离子在复合正极材料中的扩散速率，与炭黑纳米颗粒和碳纳米管混合后，提高了碳材料与掺杂改性镍锰酸锂混合的均匀性，同时，有效避免了掺杂改性镍锰酸锂之间出现团聚现象。
在本发明中，所述干燥的方式优选为喷雾干燥法，所述喷雾干燥的环境温度为120～200℃，进一步优选为150～180℃，粉体干燥温度为80～150℃，进一步优选为100～120℃。本发明通过采用喷雾干燥可以实现微米级球体的制备。
下面结合实施例对本发明提供的锂离子动力电池复合正极材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取醋酸镍(8.9584g)、醋酸锰(28.4304g)以及硝酸铝(3.0012g)，配制混合溶液A；称取柠檬酸(17.6516g)和氢氧化锂(3.5248g)，配制混合溶液B。将溶液B缓慢逐滴加入到溶液A中得到混合溶液C，并通过滴加氨水调节的pH值为7.5，随后升温至80℃水浴加热，同时磁力搅拌器持续搅拌至生成凝胶。然后，将上述湿凝胶在110℃环境下干燥24小时得到干凝胶并预烧结处理，温度为450℃，时间为4小时，升温速率为5℃/min。然后，将预烧产物烧结即得到掺杂铝改性镍锰酸锂正极材料LiNi0.45Mn1.45Al0.1O4，烧结温度为800℃，烧结时间为12h，升温速率为5℃/min。
采用球磨工艺将上述制备的LiNi0.45Mn1.45Al0.1O4正极材料粉碎为粒径为20～30μm的颗粒，分散剂为无水乙醇，转速为300r/min，时间为8小时，将所得的LiNi0.45Mn1.45Al0.1O4颗粒(10g)与炭黑SP纳米颗粒(0.40g)和多壁碳纳米管MWCNTs(0.10g)混合，采用喷雾干燥法制备得到复合正极材料，LiNi0.45Mn1.45Al0.1O4@SP@MWCNTs，喷雾制粒的环境温度为150℃，粉体干燥温度为105℃。
图1为实施例1制备得到的锂离子动力电池复合正极材料的SEM图，从图中可以看出，锂离子动力电池复合正极材料微米级球体形貌。
对本实施例制备的LiNi0.45Mn1.45Al0.1O4@SP@MWCNTs进行恒电流充放电测试。根据测试结果，该复合正极材料具有优异的大倍率性能。由测试结果可知，该锂离子电池正极材料具有优异的大倍率性能，当充电倍率为0.5C时，放电倍率为30C的放电比容量可达到107.4mAh/g，循环200次容量保持率为96.1％。
实施例2
称取醋酸镍(8.9584g)、醋酸锰(28.4304g)、硝酸镁(1.0256g)以及纳米二氧化钛(0.3196g)，配制混合溶液A；称取柠檬酸(17.6516g)和氢氧化锂(3.5248g)，配制混合溶液B。将溶液B缓慢逐滴加入到溶液A中得到混合溶液C，并通过滴加氨水调节混合溶液C的pH值为7.5，随后升温至80℃水浴加热，同时磁力搅拌器持续搅拌至生成凝胶。然后，将上述湿凝胶在105℃环境下干燥30小时得到干凝胶并预烧结处理，温度为400℃，时间为6小时，升温速率为5℃/min。然后，将预烧产物烧结即得到掺杂铝改性镍锰酸锂正极材料LiNi0.45Mg0.05Mn1.45Ti0.05O4，烧结温度为800℃，烧结时间为12h，升温速率为5℃/min。
采用球磨工艺将上述制备的LiNi0.45Mg0.05Mn1.45Ti0.05O4正极材料粉碎为粒径为200～800nm的颗粒，分散剂为无水乙醇，转速为300r/min，时间为8小时。将所得的LiNi0.45Mg0.05Mn1.45Ti0.05O4颗粒(10g)与炭黑VXC-72R纳米颗粒(0.30g)和单壁碳纳米管SWCNTs(0.30g)混合，采用喷雾干燥法制备得到复合正极材料，LiNi0.4Mg0.1Mn1.5O4@VXC-72R@SWCNT，喷雾制粒的环境温度为180℃，粉体干燥温度为105℃。
对本实施例制备的改性镍锰酸锂正极材料进行恒电流充放电测试。图2为实施例2制备得到的锂离子动力电池复合正极材料的充放电曲线，从图中可以看出该复合正极材料的充放电曲线完全符合镍锰酸锂正极材料的充放电曲线。
由测试结果可知，该锂离子电池正极材料具有优异的循环性能，当充电倍率为0.5C时，放电倍率为0.5C的首次放电比容量为127.8mAh/g，循环200次后的容量保持率为95.3％。
实施例3
称取醋酸镍(10.7501g)、醋酸锰(34.1165g)、硝酸锌(1.4136g)以及纳米二氧化硅(0.2884g)，配制混合溶液A；称取柠檬酸(21.1819g)和氢氧化锂(4.2298g)，配制混合溶液B。将溶液B缓慢逐滴加入到溶液A中得到混合溶液C，并通过滴加氨水调节混合溶液C的pH值为7.5，随后升温至80℃水浴加热，同时磁力搅拌器持续搅拌至生成凝胶。然后，将上述湿凝胶在105℃环境下干燥30小时得到干凝胶并预烧结处理，温度为450℃，时间为4小时，升温速率为5℃/min。然后，将预烧产物烧结即得到掺杂铝改性的高电压镍锰酸锂正极材料LiNi0.45Zn0.05Mn1.45Si0.05O4，烧结温度为800℃，烧结时间为12h，升温速率为5℃/min。
采用球磨工艺将上述制备的LiNi0.45Zn0.05Mn1.45Si0.05O4正极材料粉碎为粒径为200～800nm的颗粒，分散剂为无水乙醇，转速为300r/min，时间为8小时。将所得的LiNi0.45Zn0.05Mn1.45Si0.05O4颗粒(10g)与炭黑VXC-72R纳米颗粒(0.40g)和单壁碳纳米管MWCNTs(0.20g)混合，采用喷雾干燥法制备得到复合正极材料，LiNi0.45Zn0.05Mn1.45Si0.05O4@VXC-72R@MWCNTs，喷雾制粒的环境温度为160℃，粉体干燥温度为100℃。
对本实施例制备的改性镍锰酸锂正极材料进行恒电流充放电测试。图3为实施例3制备得到的锂离子动力电池复合正极材料的大倍率循环性能图，由测试结果可知，该锂离子电池正极材料具有优异的大倍率性能，当充电倍率为0.5C时，放电倍率为30C的放电比容量可达到108.2mAh/g，循环200次容量保持率为96.8％。
实施例4
称取醋酸镍(11.9445g)、醋酸锰(32.9400g)以及纳米二氧化钛(0.76704g)，配制混合溶液A；称取柠檬酸(21.1872g)和氢氧化锂(4.2298g)，配制混合溶液B。将溶液B缓慢逐滴加入到溶液A中得到混合溶液C，并通过滴加氨水调节混合溶液C的pH值为7.5，随后升温至80℃水浴加热，同时磁力搅拌器持续搅拌至生成凝胶。然后，将上述湿凝胶在105℃环境下干燥30小时得到干凝胶并预烧结处理，温度为400℃，时间为6小时，升温速率为5℃/min。然后，将预烧产物烧结即得到掺杂铝改性镍锰酸锂正极材料LiNi0.5Mn1.4Ti0.1O4，烧结温度为800℃，烧结时间为12h，升温速率为5℃/min。
采用球磨工艺将上述制备的LiNi0.5Mn1.4Ti0.1O4正极材料粉碎为粒径为200～800nm的颗粒，分散剂为无水乙醇，转速为300r/min，时间为8小时。将所得的LiNi0.5Mn1.4Ti0.1O4颗粒(10g)与炭黑VXC-72R纳米颗粒(0.45g)和单壁碳纳米管SWCNTs(0.10g)混合，采用喷雾干燥法制备得到复合正极材料，LiNi0.5Mn1.4Ti0.1O4@VXC-72R@SWCNT，喷雾制粒的环境温度为180℃，粉体干燥温度为110℃。
对本实施例制备的改性镍锰酸锂正极材料进行恒电流充放电测试。由测试结果可知，该实施例制备的锂离子电池正极材料与实施例2相似，具有优异的循环性能，当充电倍率为0.5C时，放电倍率为0.5C的首次放电比容量为128.3mAh/g，循环200次后的容量保持率为95.7％。
实施例5
称取醋酸镍(7.1667g)、醋酸锰(26.4697g)以及硝酸镁(1.8460g)，配制混合溶液A；称取柠檬酸(15.8864g)和氢氧化锂(3.1723g)，配制混合溶液B。将溶液B缓慢逐滴加入到溶液A中得到混合溶液C，并通过滴加氨水调节混合溶液C的pH值为7.5，随后升温至80℃水浴加热，同时磁力搅拌器持续搅拌至生成凝胶。然后，将上述湿凝胶在105℃环境下干燥30小时得到干凝胶并预烧结处理，温度为400℃，时间为6小时，升温速率为5℃/min。然后，将预烧产物烧结即得到掺杂铝改性镍锰酸锂正极材料LiNi0.4Mg0.1Mn1.5O4，烧结温度为800℃，烧结时间为12h，升温速率为5℃/min。
采用球磨工艺将上述制备的LiNi0.4Mg0.1Mn1.5O4正极材料粉碎为粒径为200～800nm的颗粒，分散剂为无水乙醇，转速为300r/min，时间为8小时。将所得的LiNi0.4Mg0.1Mn1.5O4颗粒(8g)与炭黑VXC-72R纳米颗粒(0.25g)和单壁碳纳米管SWCNTs(0.20g)混合，采用喷雾干燥法制备得到复合正极材料，LiNi0.4Mg0.1Mn1.5O4@VXC-72R@SWCNT，喷雾制粒的环境温度为170℃，粉体干燥温度为105℃。
对本实施例制备的改性镍锰酸锂正极材料进行恒电流充放电测试。由测试结果可知，该实施例制备的锂离子电池正极材料与实施例1相似，当充电倍率为0.5C时，放电倍率为30C的放电比容量可达到107.1mAh/g，循环200次容量保持率为95.5％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子动力电池复合正极材料，其特征在于，包括化学组成为LiNi0.5-xMn1.5- yMxNyO4的掺杂改性镍锰酸锂、炭黑纳米颗粒和碳纳米管；0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，x+y≤0.1；所述M和N独立地包括Mg、Zn、Cu、Co、Cr、Al、Ga、In、Tl、Ti、Si和Zr中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的锂离子动力电池复合正极材料，其特征在于，所述炭黑纳米颗粒和碳纳米管的质量之和占所述掺杂改性镍锰酸锂的质量的3％～10％。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子动力电池复合正极材料，其特征在于，所述炭黑纳米颗粒和碳纳米管的质量比为0.5～10：1。
4.权利要求1～3任一项所述锂离子动力电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供包括柠檬酸、锂源、镍源、锰源和掺杂源的混合溶液，调节pH值后加热，得到溶胶凝胶；
将所述溶胶凝胶依次进行干燥和烧结，得到掺杂改性镍锰酸锂；
将所述掺杂改性镍锰酸锂粉碎后，与炭黑纳米颗粒和碳纳米管混合，干燥，得到所述锂离子动力电池复合正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎后掺杂改性镍锰酸锂的粒径＜1μm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的方式为喷雾干燥，所述喷雾干燥的环境温度为120～200℃，粉体干燥温度为80～150℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镍源包括醋酸镍、碳酸镍、硝酸镍、草酸镍、镍的氢氧化物和镍的氧化物中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂源包括掺杂元素的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物和氧化物中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结依次包括第一烧结和第二烧结，所述第一烧结的温度为400～500℃，时间为3～6h，所述第二烧结的温度为700～850℃，时间为12～24h。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸、锂源、镍源、锰源和掺杂源的摩尔比为3:1:0.5-x:1.5-x:x:y，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，x+y≤0.1。
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