TWI803543B - 離子捕捉劑、鋰離子電池用分離件及鋰離子二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明係離子捕捉劑、及含該離子捕捉劑之鋰離子電池用分離件或鋰離子二次電池，該離子捕捉劑係載持有鋰離子且未具有結晶水之層狀磷酸鹽化合物，該鋰離子超過以質子作為離子交換基之層狀磷酸鹽化合物具有的理論交換容量。

Description

離子捕捉劑、鋰離子電池用分離件及鋰離子二次電池
本發明係有關於離子捕捉劑、鋰離子電池用分離件及鋰離子二次電池。
鋰離子二次電池相較於鎳氫電池、鉛蓄電池等其他二次電池，較為輕量，且具有高輸出入特性，故作為電動車、油電混合型電動車等所使用之高輸出入用電源正受到矚目。
但，電池之構成材料中若存在不純物(例如，Fe、Ni、Mg、Cu等磁性不純物或其離子)，於充放電時有構成正極之鋰於負極上析出的情況。例如會有負極上析出之鋰樹枝狀結晶突破分離件到達正極因而成為短路原因的情況。 又，鋰離子二次電池於夏天車中等有時使用溫度達到40℃~80℃。此時，有自正極之構成材料的含鋰金屬氧化物溶出錳等金屬並於負極析出，造成電池特性(容量等)下降的疑慮。
對於如此問題，例如日本專利特開2000-77103號公報中記載了一種鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池具有藉由吸收、結合或吸附捕捉鋰離子二次電池內部產生之不純物或副生成物之機能的捕捉物質，前述捕捉物質可舉活性碳、二氧化矽凝膠及沸石等為例。
又，例如日本專利特開2010-129430號公報中揭示了一種非水系鋰離子二次電池，該非水系鋰離子二次電池於非水電解液內分離地配置有正極與負極，該正極以構成元素中包含Fe或Mn作為金屬元素之鋰化合物作為正極活性物質，該負極以可儲藏、放出鋰離子之碳材料作為負極活性物質；前述正極相對於前述正極活性物質含有0.5~5wt%之沸石，該沸石之有效細孔徑較前述金屬元素之離子半徑大，為0.5nm(5Å)以下。
此外，國際公開第2012/124222號、日本專利特開2013-105673號公報及日本專利特開2013-127955號公報中揭示了特定組成、構造之矽酸鋁、及使用其之鋰離子二次電池及構件。
發明概要 發明欲解決之課題 本發明一實施形態欲解決之課題為提供一種以高效率捕捉電池內部產生之不純物的離子捕捉劑。 又，本發明其他實施形態欲解決之課題為提供包含該離子捕捉劑並抑制電池特性之時間劣化、抑制電池容量減少的鋰離子電池用分離件或鋰離子二次電池。 用以解決課題之手段
本發明人為提升不純物之吸附速度進行了各種檢討後，得到了下述鋰離子二次電池用離子捕捉劑可高速地捕捉不純物的見解，該鋰離子二次電池用離子捕捉劑係層狀磷酸鹽化合物，其載持有鋰離子且未具有結晶水，該鋰離子超過以質子作為離子交換基之層狀磷酸鹽化合物具有的理論交換容量。依據本說明書並基於如此見解，可提供以下方法。
＜1＞一種離子捕捉劑，其係載持有鋰離子且未具有結晶水之層狀磷酸鹽化合物，該鋰離子超過以質子作為離子交換基之層狀磷酸鹽化合物具有的理論交換容量。
＜2＞如＜1＞之離子捕捉劑，其中前述層狀磷酸鹽化合物所含之鋰原子與磷酸基PO4 之質量比(Li/PO4 )為0.07以上。
＜3＞如＜1＞或＜2＞之離子捕捉劑，其中前述層狀磷酸鹽化合物之比表面積為15m2 /g以上。
＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一者之離子捕捉劑，其中前述層狀磷酸鹽化合物之含水率為1質量%以下。
＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一者之離子捕捉劑，其中前述層狀磷酸鹽化合物為α磷酸鋯或α磷酸鈦。
＜6＞一種鋰離子電池用分離件，具含有如＜1＞至＜5＞中任一者之離子捕捉劑的離子捕捉層。
＜7＞一種鋰離子二次電池，具有正極、負極及電解液，並含有如＜1＞至＜5＞中任一者之離子捕捉劑。 發明效果
依據本發明之一實施形態，可提供一種以高效率捕捉電池內部產生之不純物的離子捕捉劑。 又，依據本發明其他實施形態，可提供包含該離子捕捉劑並抑制電池特性之時間劣化、抑制電池容量減少的鋰離子電池用分離件或鋰離子二次電池。
用以實施發明之形態 以下，詳細地說明本實施形態。 另，若未特別註記，「%」係指「質量%」，「份」係指「質量份」、「ppm」係指「質量ppm」。又，本實施形態中，表示數值範圍之「下限~上限」的記載表示「下限以上且上限以下」，「上限~下限」之記載表示「上限以下且下限以上」。換言之，表示包含上限及下限之數值範圍。此外，本實施形態中，包含2個以上後述之較佳態樣的組合亦為較佳態樣。
本實施形態之離子捕捉劑係載持有鋰離子且未具有結晶水之層狀磷酸鹽化合物，該鋰離子超過以質子作為離子交換基之層狀磷酸鹽化合物具有的理論交換容量。本實施形態之離子捕捉材可僅由層狀磷酸鹽化合物所構成，亦可由該層狀磷酸鹽化合物與其他化合物所構成，該層狀磷酸鹽化合物載持有鋰離子且未具有結晶水，該鋰離子超過以質子作為離子交換基之層狀磷酸鹽化合物具有的理論交換容量。前述金屬離子存在於係鋰離子二次電池之構成構件中的不純物、或來自高溫下自正極溶出之金屬。
又，本實施形態之離子補捉材對錳離子(Mn2+ )、鎳離子(Ni2+ )、銅離子(Cu2+ )、鐵離子(Fe2+ )等鋰離子二次電池中不需要之金屬離子的捕捉速度高，因此，可有效地捕捉可成為短路產生原因之前述金屬離子。
又，離子交換基被取代成鋰離子前之層狀磷酸鹽化合物均為層狀化合物，層內存在大量OH基。載持有鋰離子且未具有結晶水之層狀磷酸鹽化合物亦為層狀化合物，且該鋰離子超過以質子作為離子交換基之層狀磷酸鹽化合物具有的理論交換容量。藉由使含有該含鋰離子之磷酸鹽化合物的離子捕捉劑例如含有於電解液或分離件中，將不會捕捉電解液中之鋰離子，而可選擇性地捕捉錳離子、鎳離子等。 此外，因本實施形態之離子捕捉劑提供的是中性液體，故即使於添加至電解液的情況下，其pH仍不會大幅變動。具體而言，若電解液中含有鹼性物質，隨著pH上升，電解液分解後容易生成碳酸鋰，引發電阻上升之不良情況，但本實施形態之離子捕捉劑並不會導致如此問題。又，本實施形態之離子捕捉劑為無機物，故熱穩定性、或於有機溶劑中之穩定性優異。因此，在含有於鋰離子二次電池之構成構件的情況下，即使於充放電中亦可穩定地存在。
本實施形態係如下述。 一種離子捕捉劑，其係載持有鋰離子且未具有結晶水之層狀磷酸鹽化合物，該鋰離子超過以質子作為離子交換基之層狀磷酸鹽化合物具有的理論交換容量。 前述含鋰離子之磷酸鹽化合物於以下顯示。 (A)α磷酸鋯，全部之離子交換基被鋰離子取代，未具有結晶水，且載持有鋰離子，該鋰離子超過以質子作為離子交換基之層狀磷酸鹽化合物具有的理論交換容量。 (B)α磷酸鈦，全部之離子交換基被鋰離子取代，未具有結晶水，且載持有鋰離子，該鋰離子超過以質子作為離子交換基之層狀磷酸鹽化合物具有的理論交換容量。 本實施形態之離子捕捉劑可僅包含該等之1種，亦可包含2種以上。
前述成分(A)為α磷酸鋯利用鋰離子之取代產物。 前述α磷酸鋯(取代前之α磷酸鋯Zr(HPO4 )2 ×H2 O)之離子交換基通常為質子，理論離子交換容量為6.64meq/g。該質子之全部被鋰離子取代，載持有鋰離子，該鋰離子超過以質子作為離子交換基之層狀磷酸鹽化合物具有的理論交換容量，且去除結晶水後，形成前述成分(A)。 前述α磷酸鋯以下述式(1)所示之化合物為佳。 ZrO2 ×nP2 O5 ×xLi2 O　(1) (式(1)中，n為0.5≦n≦1.5之正數，x為0.8≦x≦2.2之正數，n≦x。)
對前述式(1)之化合物取代之鋰離子的量，以6.7meq/g以上為佳，較佳者為7.5~15meq/g。由Co2+ 離子、Mn2+ 離子等之捕捉性的觀點來看，特佳者是8~12meq/g。
對前述式(1)之化合物取代之鋰原子的質量，與自前述式(1)之化合物所含的磷原子數換算成PO4 求出之鋰原子與磷酸基(PO4 )之質量的比(Li/PO4 )，以0.07以上為佳，較佳者為0.073~0.34。又，上限值以0.35以下為佳。由Co2+ 離子、Mn2+ 離子等之捕捉性與其他物理性質之均衡的觀點來看，質量比(Li/PO4 )特別佳者是0.10~0.33。藉由過剩地添加Li，α磷酸鋯之ZrO6 八面體與PO4 四面體之結合的一部分脫離，而於該處過剩地擷取鋰離子，Co2+ 離子、Ni2+ 離子等之捕捉性提升，結果可提升離子捕捉速度。
製造前述成分(A)之方法並未特別限定，可為例如，於氫氧化鋰水溶液中添加α磷酸鋯，攪拌一定時間後過濾、洗淨及乾燥後，以高溫煅燒去除結晶水的方法。LiOH水溶液之濃度並未特別限定。為高濃度的情況，反應液之鹼性變高，有時會溶出一部分α磷酸鋯，故以1mol/L以下為佳。又，煅燒溫度以350℃以上且550℃以下為佳。若為350℃以上將不會殘留有對電池造成不良影響之疑慮的結晶水，又，若為550℃以下則磷酸鋯未分解。
前述成分(B)為α磷酸鈦利用鋰離子之取代產物。 前述α磷酸鈦(取代前之α磷酸鈦Ti(HPO4 )2 ×H2 O)之離子交換基通常為質子，理論離子交換容量為7.76meq/g。該質子之全部被鋰離子取代，載持有鋰離子，該鋰離子超過以質子作為離子交換基之層狀磷酸鹽化合物具有的理論交換容量，且去除結晶水後，形成前述成分(B)。 前述α磷酸鈦以下述式(2)所示之化合物為佳。 TiO2 ×xP2 O5 ×nLi2 O (2) (式(2)中，n為0.5≦n≦1.5之正數，x為0.8≦x≦2.2之正數，n≦x。)
對前述式(2)之化合物取代之鋰離子的量，以7.4meq/g以上為佳，較佳者為7.5~15meq/g。由Co2+ 離子、Mn2+ 離子等之捕捉性的觀點來看，特佳者是8~12meq/g。
對前述式(2)之化合物取代之鋰原子的質量，與自前述式(1)之化合物所含的磷原子數換算成PO4 求出之鋰原子與酸基(PO4 )之質量的比(Li/PO4 )以0.07以上為佳，較佳者為0.073~0.34。又，上限值以0.35以下為佳。由Co2+ 離子、Mn2+ 離子等之捕捉性的觀點來看，質量比(Li/PO4 )特別佳者是0.10~0.33。藉由過剩地添加Li，α磷酸鈦之TiO6 八面體與PO4 四面體之結合的一部分脫離，而於該處過剩地擷取鋰離子，Co2+ 離子、Ni2+ 離子等之捕捉性提升，結果可提升離子捕捉速度。
製造前述成分(B)之方法並未特別限定，可為例如，於氫氧化鋰水溶液中添加α磷酸鈦，攪拌一定時間後過濾、洗淨及乾燥後，以高溫煅燒去除結晶水的方法。LiOH水溶液之濃度並未特別限定。為高濃度的情況，反應液之鹼性變高，有時會溶出一部分α磷酸鈦，故以1mol/L以下為佳。又，煅燒溫度以350℃以上且550℃以下為佳。若為350℃以上將不會殘留有對電池造成不良影響之疑慮的結晶水，又，若為550℃以下則磷酸鋯未分解。
前述含鋰離子之層狀磷酸鹽化合物通常具有層狀構造，由Co2+ 離子、Mn2+ 離子等之離子捕捉性、液體中之分散性的觀點來看，中位數粒徑之上限，以5.0μm為佳，較佳者為3.0μm，較佳者為2.0μm、更佳者係1.0μm，下限以0.03μm為佳，較佳者為0.05μm。由適用離子捕捉劑之構成構件的種類選擇較佳之粒徑即可。
前述含鋰離子之層狀磷酸鹽化合物的BET比表面積，由Co2+ 離子、Mn2+ 離子等之離子捕捉性、液體中之分散性的觀點來看，以15m2 /g以上為佳，以15m2 /g以上且200m2 /g以下為佳，以30m2 /g以上且150m2 /g以下更佳。 前述含鋰離子之層狀磷酸鹽化合物的BET比表面積，藉由JIS R1626「利用精密陶瓷粉體之氣體吸附BET法的比表面積之測定方法」，以Quantachrome公司製「AUTOSORB-1」(型號)測定。
如前述，本實施形態之離子捕捉劑可由含鋰離子之層狀磷酸鹽化合物與其他化合物所構成。其他化合物可為其他離子捕捉劑、樹脂等黏結劑、水、有機溶劑等。
本實施形態之離子捕捉劑的含水率以1質量%以下為佳，較佳者為0.5質量%以下。若含水率為1質量%以下，電解液分解後產生氣體的疑慮少。又，前述含水率之下限值為0質量%。另，含水率可以卡耳費雪法測定。
使離子捕捉劑之含水率為10質量%以下的方法並未特別限定，可使用所使用之粉體的乾燥方法。可舉例如，於大氣壓或減壓下，以100℃~300℃進行6~24小時左右之加熱的方法。
本實施形態之離子捕捉劑可使用於構成鋰離子二次電池之正極、負極、電解液或分離件。該等中，特別以使用於正極、電解液或分離件為佳。本實施形態之鋰離子二次電池具有正極、負極、電解液及分離件，特徵在於，前述正極、前述負極、前述電解液及前述分離件之至少1者含有前述本實施形態之鋰離子二次電池用離子捕捉劑。本實施形態之鋰離子二次電池可更具有其他構成零件。
鋰離子二次電池之構造並未特別限定，一般將由正極、負極、及分離件所構成之蓄電元件捲繞成扁平螺旋狀，作成捲繞式極板群、或將該等積層為平板狀作成積層式極板群後，將所得之極板群封入外部材料中的構造。 圖1為封入外部材料之附引線之蓄電元件的1例。該蓄電元件10為捲繞有夾著分離件20對向地配置一對電極(正極30、負極40)而成者的捲繞體。正極30於正極集電體32上具有正極活性物質層34，負極40於負極集電體42上具有負極活性物質層44。正極活性物質層34及負極活性物質層44分別與分離件20之兩面側接觸。正極活性物質層34、負極活性物質層44及分離件20之內部含有電解液。圖1為於正極集電體32及負極集電體42之端部分別連接有例如，鋁製之引線52、54。
如前述，本實施形態之鋰離子二次電池以於電解液及分離件之至少一者含有本實施形態之離子捕捉劑較佳。 一般而言，若電解液中含有不純物，將成為短路之原因。充放電過程中，特別是不純物金屬離子，例如，因通過分離件內，於正極及負極間雙向地移動，故若於電解液及分離件之至少一者含有離子捕捉劑，可較有效地捕捉不要之金屬離子。
(2)正極 如前述，構成鋰離子二次電池之正極，通常於正極集電體表面之至少一部分具有正極活性物質層。正極集電體可使用將鋁、鈦、銅、鎳、不鏽鋼等金屬或合金作成箔狀、網目狀等帶狀者。
前述正極活性物質層中使用之正極材料，可舉例如：可摻雜或插入鋰離子之金屬化合物、金屬氧化物、金屬硫化物、導電性高分子材料等。具體而言，鈷酸鋰(LiCoO2 )、鎳酸鋰(LiNiO2 )、錳酸鋰(LiMnO2 )、及該等之複合材料，以及聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯等導電性高分子等，可單獨或組合2種以上使用。
於製作含有離子捕捉劑之正極的情況，可使用以下方法：使用攪拌機等分散裝置將正極材料、離子捕捉劑及黏結劑與有機溶劑一同，調製含正極材料之漿體，並將其塗布於集電體材料後形成正極活性物質層。又，亦可使用將糊狀之含正極材料之漿體成形成片材狀、顆粒狀等形狀，並將其與集電體材料一體化的方法。
前述含正極材料之漿體中離子捕捉劑的濃度，可適當地選擇，以0.01~5.0質量%為佳，以0.1~2.0質量%較佳。
前述黏結劑可舉例如：苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸系共聚物、聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷、聚表氯醇、聚膦氮烯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等高分子化合物。
前述正極活性物質層中黏結劑之含有比率，相對於正極材料、離子捕捉劑及黏結劑合計100質量份，以0.5~20質量份為佳，較佳者為1~10質量份。若黏結劑之含有比率於0.5~20質量份的範圍內，將充分地密著於集電體材料，又，亦可抑制電極電阻變大。
將前述含正極材料之漿體塗布於集電體材料的方法，可舉例如：金屬掩模印刷法、靜電塗裝法、浸沾塗佈法、噴塗法、輥塗佈法、刮刀法、凹板塗佈法、網板印刷法等。
(3)負極 如前述，構成鋰離子二次電池之負極，通常於負極集電體表面之至少一部分具有負極活性物質層。負極集電體之構成材料可與前述正極集電體之構成材料相同，亦可由發泡金屬、複寫紙等多孔性材料所構成。
前述負極活性物質層中使用之負極材料，可舉例如：可摻雜或插入鋰離子之碳材料、金屬化合物、金屬酸化物、金屬硫化物、導電性高分子材料等。具體而言，天然石墨、人造石墨、矽、鈦酸鋰等，可單獨或組合2種以上使用。
於製作含有離子捕捉劑之負極的情況，可使用以下方法：使用攪拌機、球磨機、超級混砂機、加壓捏合機等分散裝置將負極材料、離子捕捉劑及黏結劑與有機溶劑一同混練，調製含負極材料之漿體，並將其塗布於集電體材料後形成負極活性物質層。又，亦可使用將糊狀之含負極材料之漿體成形成片材狀、顆粒狀等形狀，並將其與集電體材料一體化的方法。
含極材料之漿體中使用之離子捕捉劑及黏結劑，可使用與前述正極之製造原料相同者，其含量亦可設為相同。 將前述含負極材料之漿體塗布於集電體材料的情況，與正極同樣地，可使用眾所周知的方法。
(4)電解液 本實施形態之鋰離子二次電池中使用之電解液並未特別限制，可使用眾所周知者。例如，藉由使用於有機溶劑中溶解有電解質之電解液，可製造非水系鋰離子二次電池。
前述電解質，可舉例如：LiPF2 、LiClO4 、LiBF4 、LiClF4 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiAlO2 、LiAlCl4 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、LiCl、LiI等生成不易溶於溶劑之陰離子的鋰鹽。 前述電解質之濃度，相對於電解液1L，以0.3~5莫耳為佳，較佳者為0.5~3莫耳，特佳者是0.8~1.5莫耳。
前述有機溶劑，可舉例如：碳酸丙烯酯、碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸氟乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸丁基甲基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸丁基乙基酯、碳酸二丙基酯等碳酸酯類、γ-丁內酯等內酯類、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類、1,2-二甲氧乙烷、二甲基醚、二乙基醚等鏈狀醚類、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二氧五環烷、4-甲基二氧五環烷等環狀醚類、環戊酮等酮類、環丁碸、3-甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸等環丁碸類、亞碸等亞碸類、乙腈、丙腈、苄腈等腈類、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類、3-甲基-1,3-
Figure 107143689-A0304-12-0015-1
唑啶-2-酮等胺甲酸乙酯類、二乙二醇等聚氧伸烷醇類等非質子性溶劑。該等有機溶劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
本實施形態之電解液包含至少1種前述離子捕捉劑。 本實施形態之電解液中離子捕捉劑的含有比率，由抑制短路產生及內部電阻之觀點來看，以0.01~50質量%為佳，較佳者為0.1~30質量%，更佳者係0.5~10質量%。
使電解液含有離子捕捉劑之方法，可舉將離子捕捉劑於固體狀態或分散液狀態下添加、混合至電解質及有機溶劑之混合液中的方法等為例。其中，亦以固體狀態下添加之方法為佳。
使用分散液狀態下之離子捕捉劑製造電解液的情況，分散液之溶劑並未特別限制。其中，亦以與構成電解液之有機溶劑相同為佳。又，分散液中離子捕捉劑之濃度可適當地選擇。以0.01~50質量%為佳，以1~20質量%較佳。
(5)分離件 分離件具有分離兩極，使正極與負極不會短路的作用，更於電池中通過過大之電流時，因發熱而熔融，閉鎖細孔，以遮斷電流，確保安全性。 前述分離件以由具多孔部之基材(以下，稱作「多孔質基材」)所構成者為佳，其構造並未特別限制。前述多孔質基材只要具有內部具有多數空孔或空隙，且該等空孔等互相連結之多孔質構造的話，並未特別限定。可使用例如，多孔膜、不織布、紙狀片材、其他、具三次元網路構造之片材等。該等中，由處理性與強度之觀點來看，以微多孔膜為佳。構成多孔質基材之材料，可使用有機材料及無機材料之任一者，但由可得關閉特性之觀點來看，以聚烯烴樹脂等熱可塑性樹脂為佳。
前述聚烯烴樹脂，可舉聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊稀等為例。該等中，由可得良好之關閉特性的觀點來看，以包含90質量%以上之乙烯單元的聚合物為佳。聚乙烯可為低密度聚乙烯、高密度聚乙烯及超高分子量聚乙烯之任一者。特別是，以包含選自於由高密度聚乙烯及超高分子量聚乙烯之至少1種為佳，以包含高密度聚乙烯與超高分子量聚乙烯之混合物的聚乙烯較佳。若為如此之聚乙烯，強度與成形性優異。 聚乙烯之分子量以重量平均分子量為10萬~1000萬者為佳，特別以至少包含1質量%以上之重量平均分子量100萬以上之超高分子量聚乙烯的聚乙烯組成物為佳。 前述多孔質基材亦可包含聚乙烯與聚丙烯、聚甲基戊稀等其他聚烯烴，又，亦可為由聚乙烯多孔膜與聚丙烯多孔膜所構成的2層以上之積層體。
本實施形態之分離件包含至少1種前述離子捕捉劑。 本實施形態中較佳之分離件包含由多孔質基材所構成之部分與離子捕捉劑。
前述分離件中離子捕捉劑之含量，由抑制短路產生之觀點來看，以0.01~50g/m2 為佳，較佳者為0.1~20g/m2 。
本實施形態之分離件之較佳構造為具有於1面側至其他面側之任一部位中包含離子捕捉劑的層，於以下例示。 (S1)於多孔質基材15之1面側表層包含離子捕捉劑60的分離件。 圖2顯示該態樣之分離件，但並未受其所限定，離子捕捉劑60不僅於多孔質基材15內部，亦可存在於表面。 (S2)於多孔質基材15兩面之表層包含離子捕捉劑60的分離件。 圖3顯示該態樣之分離件，但並未受其所限定，離子捕捉劑60不僅於多孔質基材15內部，亦可存在於表面。 (S3)於多孔質基材15之1面側至其他面側全體包含離子捕捉劑60的分離件。 圖4顯示該態樣之分離件，但並未受其所限定，離子捕捉劑60不僅於多孔質基材15內部，亦可存在於表面。 (S4)於多孔質基材15內部包含層狀之離子捕捉劑60的分離件。 圖5顯示該態樣之分離件，但並未受其所限定，多孔質基材15內部之離子捕捉劑含有層的數量亦可為複數。
圖2所示之態樣(S1)分離件20的情況下，鋰離子二次電池中，亦可將包含離子捕捉劑60之側配置於正極側及負極側之任一面。有鑒於自正極溶出金屬離子、或金屬離子於負極還原而析出金屬，以配置於正極側之面為佳，亦以顯示將離子捕捉劑60配置於兩面之表層的圖3之態樣(S2)的分離件20為佳。
前述態樣(S1)及(S2)之分離件可藉由以下兩種方法製造：依序進行於多孔質基材之1面側之表面或兩面的表層部，塗布包含離子捕捉劑之分散液的步驟、及乾燥塗膜，形成包含離子捕捉劑之層的步驟；抑或，依序進行將多孔質基材之1面側之表面或兩面的表層部，浸漬於包含離子捕捉劑之分散液的步驟、及乾燥塗膜，形成包含離子捕捉劑之層的步驟。 前述態樣(S3)之分離件可藉由以下方法製造，將多孔質基材浸漬於包含離子捕捉劑之分散液的步驟、及乾燥附塗液之多孔質基材的步驟。 前述態樣(S4)之分離件可藉由以下兩種方法製造：依序進行於多孔質基材之1面側之表面，塗布包含離子捕捉劑之分散液的步驟、乾燥塗膜，形成包含離子捕捉劑之層的步驟、及將其他多孔質基材接合於離子捕捉劑含有層的步驟；抑或，依序進行將多孔質基材之1面側之表面，浸漬於包含離子捕捉劑之分散液的步驟、乾燥塗膜，形成包含離子捕捉劑之層的步驟、及將其他多孔質基材接合於離子捕捉劑含有層的步驟。
前述包含離子捕捉劑之分散液的溶劑並未特別限制。可舉水、N-甲基-2-吡咯啶酮、及甲醇、乙醇、1-丙醇等醇類等為例。
又，分散液中離子捕捉劑之濃度可適當地選擇，以0.01~50質量%為佳，以1~20質量%較佳。
前述分散液更可含有黏結劑。若含有離子捕捉劑之分散液含有黏結劑，離子捕捉劑可確實地固定於多孔質基材上。因此，製作電池之際離子捕捉劑不會脫落，可有效率地捕捉不要之金屬離子。
前述黏結劑並未特別限制，宜為可良好地接著前述含鋰離子之層狀磷酸鹽化合物及多孔質基材，電化學上穩定，甚至對電解液穩定者。如此之黏結劑，可舉例如：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物等氟樹脂、氟系橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、腈丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、聚丙烯腈、聚丙烯酸、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯醇、氰乙聚乙烯醇、聚乙烯丁醛、聚乙烯吡咯啶酮、聚N-乙烯乙醯胺、聚醚、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺、交聯丙烯酸樹脂、聚胺甲酸乙酯、環氧樹脂等。本實施形態中，以聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丙烯酸、羧甲基纖維素等為佳。另，由電池之構成材料之觀點來看，前述黏結劑以正極活性物質層與負極活性物質層中使用之黏結劑相同為佳。
黏結劑之使用量(固體成分)，相對於離子捕捉劑及黏結劑之合計100質量份，以0.1~20質量份為佳，較佳者為0.3~10質量份。若黏結劑之使用量於0.1~20質量份之範圍內，可有效地使離子捕捉劑固定於多孔質基材，可持續得到效果。又，可提升每質量之金屬吸附效率。
將前述分散液塗布於多孔質基材之方法並未特別限定。可使用金屬掩模印刷法、靜電塗裝法、浸沾塗佈法、噴塗法、輥塗佈法、反輥塗佈法、轉輥塗佈法、接觸塗佈法、刮刀塗佈法、桿式塗佈法、擠壓塗佈法、鑄模塗佈法、壓模塗佈法、刮刀法、凹板塗佈法、網板印刷法等眾所周知的方法。
另，均未圖示，但本實施形態之分離件亦可為由以下積層體等所構成者：於多孔質基材之1面側或兩面形成有包含離子捕捉劑之獨立層的積層體；於2個多孔質基材之間具有包含離子捕捉劑之獨立層的積層體。
本實施形態中，於前述任一態樣之分離件的離子捕捉劑含有層之厚度係如下述。由離子捕捉性之觀點來看，厚度之下限，以0.5μm為佳，較佳者為2μm、更佳者係3μm，特佳者是4μm。又，由電解液之透過性、電池之高容量化等觀點來看，厚度之上限以90μm為佳，較佳者為50μm、更佳者係30μm，特佳者是10μm。
本實施形態之鋰離子二次電池所含的分離件數量並未特別限定，可視電池構造適當地選擇。 本實施形態之鋰離子二次電池的較佳態樣係如以下例示。 (L1)僅正極包含本實施形態之離子捕捉劑的電池。 (L2)僅電解液包含本實施形態之離子捕捉劑的電池。 (L3)僅分離件包含本實施形態之離子捕捉劑的電池(包含本實施形態之分離件的電池)。 (L4)正極及電解液中包含本實施形態之離子捕捉劑的電池。 (L5)正極及分離件中包含本實施形態之離子捕捉劑的電池(包含本實施形態之分離件的電池)。 (L6)電解液及分離件中包含本實施形態之離子捕捉劑的電池(包含本實施形態之分離件的電池)。 (L7)正極、電解液及分離件中包含本實施形態之離子捕捉劑的電池(包含本實施形態之分離件的電池)。
該等中，以態樣(L3)、(L5)及(L6)為佳。又，態樣(L3)、(L5)、(L6)及(L7)中，以具有離子捕捉劑含有層至少配置於正極側之分離件特佳。另，前述態樣(L4)、(L5)、(L6)及(L7)中，所含之離子捕捉劑於各部中可相同亦可相異。
使用本實施形態之電解液，可作成雖具正極及負極，但未具分離件的鋰離子二次電池。該情況下，為正極及負極直接接觸的構造，不需要分離件。 實施例
以下，依據實施例具體地說明本說明書之揭示。但，本實施形態並未受下述實施例任何限定。又，以下實施例中%為質量%。
＜評價方法＞ (1)含水率 將離子捕捉劑以150℃真空乾燥20小時後，藉由JIS K0113「電位差×電流×電量×卡耳費雪滴定方法通則」，使用京都電子工業(股)製卡耳費雪水分計MKC-710，汽化裝置ADP-611，以卡耳費雪法測定含水率。
(2)電解液中之金屬離子捕捉容量 假設使用於鋰離子二次電池，評價電解液模型中之金屬離子捕捉容量。具體之評價方法係如下述。 [鈷離子捕捉容量之測定] 試驗溶液係調製碳酸伸乙酯(EC)與碳酸甲乙酯(EMC)之混合溶劑(體積比EC：EMC=3：7)中以0.05mol/L之濃度溶解有Co(BF4 )2 ×6H2 O的四氟硼酸鈷六水合物溶液。將該溶液20ml裝入樣本瓶中，此處加入離子捕捉劑0.4g。接著，將該溶液以25℃攪拌約1分鐘後，於40℃中靜置。靜置大約50小時後，以賽默飛世爾科技公司製ICP發光分光裝置「iCA7600 DUO」(型號)測定Co2+ 離子的濃度。離子捕捉容量方面，自加入離子捕捉劑前後之金屬離子濃度差求出離子捕捉劑每1g之離子捕捉容量(meq/g)。求出之值的單位為meq/g。 [錳離子捕捉容量之測定] 試驗溶液除了使用碳酸伸乙酯(EC)與碳酸甲乙酯(EMC)之混合溶劑(體積比EC：EMC=3：7)中以0.05mol/L之濃度溶解有Mn(ClO4 )2 ×6H2 O的過氯酸錳六水合物溶液以外，進行與前述相同之操作及分析，求出Mn2+ 離子捕捉容量(meq/g)。
(3)電解液模型中金屬離子捕捉能之評價 假設使用於鋰離子二次電池，評價電解液模型中之金屬離子捕捉能。 [鈷離子捕捉能] 於將LiBF4 以濃度1mol/L溶解於碳酸伸乙酯(EC)與碳酸甲乙酯(EMC)之混合溶劑(體積比EC：EMC=3：7)的四氟硼酸鋰溶液(KISHIDA化學(股)製鋰離子電池用電解液×商品名LBG-00860)中，溶解10ppm的Co(BF4 )2 ×6H2 O，作為電解液模型。 接著，將該電解液模型30mL裝入樣本瓶，此處加入離子捕捉劑0.03g後緊閉。將該電解液以25℃攪拌約1分鐘後，於50℃中靜置。之後，以賽默飛世爾科技公司製ICP發光分光裝置「iCA7600 DUO」(型號)測定約16小時後的Co2+ 離子濃度。 [錳離子捕捉能] 於將LiBF4 以濃度1mol/L溶解於碳酸伸乙酯(EC)與碳酸甲乙酯(EMC)之混合溶劑(體積比EC：EMC=3：7)的四氟硼酸鋰溶液(KISHIDA化學(股)製鋰離子電池用電解液×商品名LBG-00860)中，溶解10ppm的Mn(ClO4 )2 ×6H2 O，作為電解液模型。 接著，將該電解液模型30mL裝入樣本瓶，此處加入離子捕捉劑0.03g後緊閉。將該電解液以25℃攪拌約1分鐘後，於50℃中靜置。之後，以賽默飛世爾科技公司製ICP發光分光裝置「iCA7600 DUO」(型號)測定約16小時後的Mn2+ 離子濃度。
(4)BET比表面積 離子捕捉劑之BET比表面積藉由JIS R1626「利用精細陶瓷粉體之氣體吸附BET法的比表面積之測定方法」，以Quantachrome公司製「AUTOSORB-1」(型號)測定。
(5)粉末X射線繞射 粉末X射線繞射(以下簡稱「XRD」)測定使用BRUKER公司製「D8 ADVANCE」。使用封入Cu型X射線源，使用以施加電壓40kv，電流值40mA產生之CuKα，得到X射線繞射圖。於表1記載詳細之測定條件。
[表1]
Figure 02_image001
1.離子捕捉劑之製造 ＜製造例1＞α磷酸鋯之合成 於去離子水850ml中溶解氧氯化鋯8水合物(和光純藥工業(股)製)0.272莫耳後，使乙二酸2水合物(和光純藥工業(股)製)0.788莫耳溶解。一面攪拌該溶液一面加入磷酸0.57莫耳。將其攪拌8小時並回流。冷卻後，將所得之沉澱物以水充分洗淨後，藉以150℃乾燥，得到磷酸鋯。分析該磷酸鋯之結果，確認為每1g包含6.64mmol之H+ 離子，即離子交換基之理論交換容量為6.64meq/g的α磷酸鋯(1)Zr(HPO4 )2 ×H2 O。 又，測定α磷酸鋯之中位數徑((股)堀場製作所製雷射繞射式粒度分布計「LA-950」(型號))的結果為0.9μm。 另，磷酸鋯之組成藉由以下推斷：將所得之磷酸鋯0.1g加入經純水2倍稀釋之濃硝酸溶液20mL並加溫，滴下氫氟酸0.5mL後使其溶解，進行各成分之定量分析，求得各成分之含有比率。又，於表2顯示推斷之組成中Li離子與磷酸基PO4 的比。又，以下實施例及比較例顯示之磷酸鋯以外的組成亦均以相同的方法求出。
＜製造例2＞煅燒Li取代型α磷酸鋯(1)之合成 一面攪拌0.1N(mol/L)之LiOH水溶液7000ml，一面添加製造例1所得之α磷酸鋯(1)70g。將其更攪拌8小時後，以過濾器過濾水洗至濾液之電導度為500μS/cm以下。水洗後，以150℃真空乾燥20小時後，更以400℃煅燒4小時，得到煅燒Li取代型α磷酸鋯(1)。中位數徑為0.9μm。該煅燒Li取代型α磷酸鋯(1)為Li離子之導入量為6.78meq/g的ZrO2 ×P2 O5 ×Li2 O。又，該組成中鋰原子與磷酸基PO4 的質量比(Li/PO4 )為0.073。(實施例1) 另，全部之實施例中，Li取代型層狀磷酸鹽化合物所含之鋰原子與磷酸基PO4 的質量比(Li/PO4 )，作為包含分子中所含之P原子數的PO4 計算。
＜製造例3＞煅燒Li取代型α磷酸鋯(2)之合成 除了將Li取代型α磷酸鋯(2)以400℃煅燒4小時以外，與製造例2同樣地製作後得到煅燒Li取代型α磷酸鋯(2)。中位數徑為0.9μm。該煅燒Li取代型α磷酸鋯(2)之組成為Li離子之導入量為10.93meq/g的ZrO2 ×0.75P2 O5 ×1.5Li2 O。又，該組成中鋰原子與磷酸基PO4 的質量比(Li/PO4 )為0.147。(實施例2)
＜製造例4＞煅燒Li取代型α磷酸鋯(3)之合成 除了將Li取代型α磷酸鋯(3)以400℃煅燒4小時以外，與製造例2同樣地製作後得到煅燒Li取代型α磷酸鋯(3)。中位數徑為0.9μm。該煅燒Li取代型α磷酸鋯(3)之組成為Li離子之導入量為13.73meq/g的ZrO2 ×0.6P2 O5 ×1.8Li2 O。又，該組成中鋰原子與磷酸基PO4 的質量比(Li/PO4 )為0.22。(實施例3)
＜製造例5＞煅燒Li取代α磷酸鋯(4)之合成 將製造例1所得之α磷酸鋯20g與5.87g之LiOH於研缽中混合。接著，添加純水25g更充分地混合。以150℃乾燥12小時，更以400℃煅燒4小時後得到煅燒Li取代型α磷酸鋯(4)。該煅燒Li取代型α磷酸鋯(4)之組成為Li離子之導入量為6.78meq/g的ZrO2 ×P2 O5 ×Li2 O。又，該組成中鋰原子與磷酸基PO4 的質量比(Li/PO4 )為0.073。(實施例4)
＜製造例6＞煅燒Li取代α磷酸鋯(5)之合成 將製造例1所得之α磷酸鋯20g與8.39g之LiOH於研缽中混合。接著，添加純水25g更充分地混合。以150℃乾燥12小時，更以400煅燒4小時後得到Li取代型α磷酸鋯(5)。該煅燒Li取代型α磷酸鋯(5)之組成為Li離子之導入量為9.12meq/g的ZrO2 ×P2 O5 ×1.4Li2 O。又，該組成中鋰原子與磷酸基PO4 的質量比(Li/PO4 )為0.104。(實施例5)
＜製造例7＞煅燒Li取代α磷酸鋯(6)之合成 將製造例1所得之α磷酸鋯20g與12.59g之LiOH於研缽中混合。接著，添加純水25g更充分地混合。以150℃乾燥12小時，更以400℃煅燒4小時後得到煅燒Li取代型α磷酸鋯(6)。該煅燒Li取代型α磷酸鋯(6)之組成為Li離子之導入量為12.80meq/g的ZrO2 ×P2 O5 ×2.1Li2 O。又，該組成中鋰原子與磷酸基PO4 的質量比(Li/PO4 )為0.156。(實施例6)
＜製造例8＞煅燒Li取代型α磷酸鋯(11)之合成 將製造例1所得之α磷酸鋯20g與16.78g之LiOH於研缽中混合。接著，添加純水25g更充分地混合。以150℃乾燥12小時，更以400℃煅燒4小時後得到煅燒Li取代型α磷酸鋯(11)。該煅燒Li取代型α磷酸鋯(11)之組成為Li離子之導入量為18.24meq/g的ZrO2 ×P2 O5 ×2.8Li2 O。又，該組成中鋰離子與磷酸基PO4 的質量比(Li/PO4 )為0.22。(實施例7)
＜製造例9＞煅燒Li取代型α磷酸鋯(12)之合成 將製造例1所得之α磷酸鋯20g與20.98g之LiOH於研缽中混合。接著，添加純水25g更充分地混合。以150℃乾燥12小時，更以400℃煅燒4小時後得到煅燒Li取代型α磷酸鋯(12)。該煅燒Li取代型α磷酸鋯(12)之組成為Li離子之導入量為21.94meq/g的ZrO2 ×P2 O5 ×3.5Li2 O。又，該組成中鋰離子與磷酸基PO4 的質量比(Li/PO4 )為0.27。(實施例8)
＜製造例10＞煅燒Li取代型α磷酸鋯(13)之合成 將製造例1所得之α磷酸鋯20g與25.18g之LiOH於研缽中混合。接著，添加純水25g更充分地混合。以150℃乾燥12小時，更以400℃煅燒4小時後得到煅燒Li取代型α磷酸鋯(13)。該煅燒Li取代型α磷酸鋯(13)之組成為Li離子之導入量為25.18meq/g的ZrO2 ×P2 O5 ×4.2Li2 O。又，該組成中鋰離子與磷酸基PO4 的質量比(Li/PO4 )為0.33。(實施例9)
＜製造例11＞微粒子α磷酸鋯之合成 於2L平底燒瓶中裝入去離子水1160mL及35%鹽酸173.4g，並追加氧氯化鋯8水合物20%水溶液288.4g後，使乙二酸2水合物119.2g溶解。一面充分攪拌該溶液一面加入75%磷酸134.4g。將其以2小時升溫至98℃，攪拌回流12小時。冷卻後，將所得之沉澱物充分水洗淨後，藉以105℃乾燥，得到磷酸鋯。將其以高速粉碎機(16000rpm，篩目80μm)壓碎。測定該所得之磷酸鋯的結果，確認為α磷酸鋯(2)。 又，測定α磷酸鋯之中位數徑((股)堀場製作所製雷射繞射式粒度分布計「LA-950」(型號))的結果為0.3μm。
＜製造例12＞煅燒Li取代型α磷酸鋯(7)之合成 一面攪拌0.1N之LiOH水溶液7000ml， 一面添加製造例11所得之α磷酸鋯(2)70g。將其攪拌8小時後，過濾器過濾水洗至濾液之電導度為500μS/cm以下。以150℃真空乾燥20小時，得到鋰離子取代型α磷酸鋯(4)。 以400℃煅燒該鋰離子取代型α磷酸鋯(4)4小時，得到煅燒Li取代型α磷酸鋯(7)。中位數徑為0.3μm。該煅燒Li取代型α磷酸鋯(7)之組成為ZrO2 ×0.8P2 O5 ×0.8Li2 O。又，該組成中鋰原子與磷酸基PO4 的質量比(Li/PO4 )為0.073。(實施例10)
＜製造例13＞煅燒Li取代型α磷酸鋯(8)之合成 一面攪拌0.15N之LiOH水溶液7000ml，一面添加製造例11所得之α磷酸鋯(2)70g。將其攪拌8小時後，以過濾器過濾水洗至濾液之電導度為500μS/cm以下。以150℃真空乾燥20小時，得到鋰離子取代型α磷酸鋯(5)。 以400℃煅燒該鋰離子取代型α磷酸鋯(5)，得到煅燒Li取代型α磷酸鋯(8)。中位數徑為0.3μm。該煅燒Li取代型α磷酸鋯(8)之組成為Li離子之導入量為9.12meq/g的ZrO2 ×P2 O5 ×1.4Li2 O。又，該組成中鋰原子與磷酸基PO4 的質量比(Li/PO4 )為0.136。(實施例11)
＜製造例14＞煅燒Li取代型α磷酸鋯(9)之合成 將製造例11所得之α磷酸鋯(2)20g與5.87g之LiOH於研缽中混合。接著，添加純水25g更充分地混合。以150℃乾燥12小時，更以400℃煅燒4小時後得到煅燒Li取代型α磷酸鋯(9)。該煅燒Li取代型α磷酸鋯(9)之組成為Li離子之導入量為6.78meq/g的ZrO2 ×P2 O5 ×Li2 O。又，該組成中鋰原子與磷酸基PO4 的質量比(Li/PO4 )為0.073。(實施例12)
＜製造例15＞煅燒Li取代型α磷酸鋯(10)之合成 將製造例11所得之α磷酸鋯(2)20g與8.39g之LiOH於研缽中混合。接著，添加純水25g更充分地混合。以150℃乾燥12小時，更以400℃煅燒4小時後得到煅燒Li取代型α磷酸鋯(10)。該煅燒Li取代型α磷酸鋯(10)之組成為Li離子之導入量為9.12meq/g的ZrO2 ×P2 O5 ×1.4Li2 O。又，該組成中鋰原子與磷酸基PO4 的質量比(Li/PO4 )為0.104。(實施例13)
＜製造例16＞α磷酸鈦之合成 於去離子水400ml中加入75%磷酸405g，一面攪拌該溶液一面加入硫酸氧鈦(TiO2 含量；33%)137g。將其以100℃回流48小時。冷卻後，將所得之沉澱物充分水洗淨後，藉以150℃乾燥，得到磷酸鈦。分析所得之磷酸鈦的結果，確認為每1g包含7.76mmol之H+ 離子，即Li離子之導入量為7.76meq/g的α磷酸鈦。中位數徑為1.2μm。
＜製造例17＞煅燒Li取代型α磷酸鈦(1)之合成 一面攪拌0.1N之LiOH水溶液10000mL，一面加入製造例16所得之α磷酸鈦80.8g。將其攪拌8小時後水洗，以150℃乾燥後得到Li取代型α磷酸鈦。此外，將其以400℃煅燒4小時後得到煅燒Li取代型α磷酸鈦(1)。中位數徑為1.2μm。該煅燒Li取代型α磷酸鈦(1)之組成為Li離子之導入量為7.94meq/g的TiO2 ×P2 O5 ×Li2 O。又，該組成中鋰原子與磷酸基PO4 的質量比(Li/PO4 )為0.073。(實施例14)
＜製造例18＞煅燒Li取代型α磷酸鈦(2)之合成 除了將LiOH溶液設為0.15N以外，與製造例16同樣地製作後得到煅燒Li取代型α磷酸鈦(2)。該煅燒Li取代型α磷酸鈦(2)之組成為Li離子之導入量為12.97meq/g的TiO2 ×0.75P2 O5 ×1.5Li2 O。又，該組成中鋰原子與磷酸基PO4 的質量比(Li/PO4 )為0.146。(實施例15)
＜製造例19＞煅燒Li取代型α磷酸鈦(3)之合成 將製造例16所得之α磷酸鈦16.2g與6.88g之LiOH於研缽中混合。接著，添加純水25g更充分地混合。以150℃乾燥12小時，更以400℃煅燒4小時後得到煅燒Li取代型α磷酸鈦(3)。該煅燒Li取代型α磷酸鈦(3)之組成為Li離子之導入量為7.94meq/g的TiO2 ×P2 O5 ×Li2 O。又，該組成中鋰原子與磷酸基PO4 的質量比(Li/PO4 )為0.073。(實施例16)
＜製造例20＞煅燒Li取代型α磷酸鈦(4)之合成 將製造例16所得之α磷酸鈦16.2g與9.83g之LiOH於研缽中混合。接著，添加純水25g更充分地混合。以150℃乾燥12小時，更以400℃煅燒4小時後得到煅燒Li取代型α磷酸鈦(4)。該煅燒Li取代型α磷酸鈦(4)之組成為Li離子之導入量為10.62meq/g的TiO2 ×P2 O5 ×1.4Li2 O。又，該組成中鋰原子與磷酸基PO4 的質量比(Li/PO4 )為0.104。(實施例17)
＜製造例21＞低結晶性α磷酸鋯之合成 於去離子水850ml中溶解氧氯化鋯8水合物(和光純藥工業(股)製)0.272莫耳後，使乙二酸2水合物(和光純藥工業(股)製)0.788莫耳溶解。一面攪拌該溶液一面加入磷酸0.57莫耳。將其於室溫下攪拌8小時。之後，將所得之沉澱物以水充分洗淨後，藉以150℃乾燥，得到磷酸鋯。將其以高速粉碎機(16000rpm，篩目80μm)壓碎。測定該所得之磷酸鋯的結果，確認為α磷酸鋯(A)。 又，測定α磷酸鋯之中位數徑((股)堀場製作所製雷射繞射式粒度分布計「LA-950」(型號))的結果為6.5μm。
＜製造例22＞煅燒Li取代型α磷酸鋯(14)之合成 將製造例21所得之α磷酸鋯A20g與16.78g之LiOH於研缽中混合。接著，添加純水25g更充分地混合。以150℃乾燥12小時，更以400℃煅燒4小時後得到煅燒Li取代型α磷酸鋯(14)。該煅燒Li取代型α磷酸鋯(14)之組成為Li離子之導入量為18.24meq/g的ZrO2 ×P2 O5 ×2.8Li2 O。又，該組成中鋰離子與磷酸基PO4 的質量比(Li/PO4 )為0.22。(實施例18)
＜製造例23＞煅燒Li取代型α磷酸鋯(15)之合成 將製造例21所得之α磷酸鋯A20g與20.98g之LiOH於研缽中混合。接著，添加純水25g更充分地混合。以150℃乾燥12小時，更以400℃煅燒4小時後得到煅燒Li取代型α磷酸鋯(15)。該煅燒Li取代型α磷酸鋯(15)之組成為Li離子之導入量為21.94meq/g的ZrO2 ×P2 O5 ×3.5Li2 O。又，該組成中鋰離子與磷酸基PO4 的質量比(Li/PO4 )為0.27。(實施例19)
＜製造例24＞煅燒Li取代型α磷酸鋯(16)之合成 將製造例21所得之α磷酸鋯A20g與25.18g之LiOH於研缽中混合。接著，添加純水25g更充分地混合。以150℃乾燥12小時，更以400℃煅燒4小時後得到煅燒Li取代型α磷酸鋯(16)。該煅燒Li取代型α磷酸鋯(16)之組成為Li離子之導入量為25.18meq/g的ZrO2 ×P2 O5 ×4.2Li2 O。又，該組成中鋰離子與磷酸基PO4 的質量比(Li/PO4 )為0.33。(實施例20)
＜製造例25＞煅燒Li取代型磷酸鋯(C1)之合成 一面攪拌0.1N之LiOH水溶液2800ml一面添加製造例1所得之α磷酸鋯(1)70g。將其攪拌8小時後，以過濾器過濾水洗至濾液之電導度為500μS/cm以下。以150℃真空乾燥20小時候，得到鋰離子取代型α磷酸鋯(6)。更以400℃煅燒4小時後得到煅燒Li取代型磷酸鋯(C1)。該煅燒Li取代型磷酸鋯(C1)之組成為Li離子之導入量為3.57meq/g的ZrO2 ×P2 O5 ×0.5Li2 O。又，該組成中鋰原子與磷酸基PO4 的質量比(Li/PO4 )為0.037。(比較例1)
＜製造例26＞煅燒Li取代型磷酸鋯(C2)之合成 一面攪拌0.1N之LiOH水溶液4900ml，一面添加製造例1所得之α磷酸鋯(1)70g。將其攪拌8小時後，以過濾器過濾水洗至濾液之電導度為500μS/cm以下。以150℃真空乾燥20小時後，得到鋰離子取代型α磷酸鋯(7)。更以400℃煅燒4小時後得到煅燒Li取代型磷酸鋯(C2)。該煅燒Li取代型磷酸鋯(C2)之組成為Li離子之導入量為6.16meq/g的ZrO2 ×P2 O5 ×0.9Li2 O。又，該組成中鋰原子與磷酸基PO4 的質量比(Li/PO4 )為0.066。(比較例2)
＜製造例27＞煅燒Li取代型α磷酸鋯(C3)之合成 將製造例1所得之α磷酸鋯20g與2.94g之LiOH於研缽中混合。接著，添加純水25g更充分地混合。以150℃乾燥12小時，更以400℃煅燒4小時後得到煅燒Li取代型α磷酸鋯(13)。該煅燒Li取代型α磷酸鋯(C3)之組成為ZrO2 ×P2 O5 ×0.5Li2 O。又，該組成中鋰原子與磷酸基PO4 的質量比(Li/PO4 )為0.037。(比較例3)
＜製造例28＞煅燒Li取代型α磷酸鋯(C4)之合成 將製造例1所得之α磷酸鋯20g與5.28g之LiOH於研缽中混合。接著，添加純水25g更充分地混合。以150℃乾燥12小時，更以400℃煅燒4小時後得到煅燒Li取代型α磷酸鋯(14)。該煅燒Li取代型α磷酸鋯(C4)之組成為Li離子之導入量為3.57meq/g的ZrO2 ×P2O5 ×0.9Li2 O。又，該組成中鋰原子與磷酸基PO4 的質量比(Li/PO4 )為0.066。(比較例4)
＜製造例29＞Li取代α磷酸鋯之合成 一面攪拌0.1N之LiOH水溶液7000ml，一面添加製造例1所得之α磷酸鋯(1)70g。將其更攪拌8小時後，以過濾器過濾水洗至濾液之電導度為500μS/cm以下。水洗後，以150℃真空乾燥20小時，得到鋰離子取代型α磷酸鋯(1)。中位數徑為0.9μm。該鋰離子取代型α磷酸鋯(1)為Li離子之導入量為6.39meq/g的Zr(LiPO4 )2 ×H2 O。又，該組成中鋰原子與磷酸基PO4 的質量比(Li/PO4 )為0.073。(比較例5)
＜製造例30＞Li取代型α磷酸鋯(2)之合成 除了將LiOH溶液設為0.15N以外，與製造例29同樣地製造得到Li取代型α磷酸鋯(2)。中位數徑為0.9μm。該Li取代型α磷酸鋯(2)之組成為Li離子之導入量為10.25meq/g的ZrO2 ×0.75P2 O5 ×1.5Li2 O×H2 O。又，該組成中鋰原子與磷酸基PO4 的質量比(Li/PO4 )為0.147。(比較例6)
於下述表3分別顯示含水率(%)、(1)電解液中之金屬離子捕捉容量(meq/g)、及(2)電解液模型中之金屬離子捕捉率(%)、比表面積。 相對於實施例均滿足本實施形態之離子捕捉劑的要件，比較例的含水量、或離子捕捉能之任一性能較差。
[表2]
Figure 02_image003
[表3]
Figure 02_image005
由表2可知，相對於習知之捕捉劑的離子捕捉容量小如0.4~1.7meq/g，本實施形態之離子捕捉劑的離子捕捉容量大如2.2~4.2meq/g，離子捕捉能優異。 又，由表3可知，於使用有電解液模型之試驗中，本實施形態之離子捕捉劑的離子捕捉率亦較習知之離子捕捉劑(比較例1~6)高。由該等結果，本實施形態之離子捕捉劑因離子捕捉速度快、離子捕捉容量亦高，故可抑制短路產生。
2.鋰離子二次電池之製作 ＜實施例101＞ 首先，製作分離件、正極及負極，之後，使用該等正極、負極及分離件、電解液，製造鋰離子二次電池。 (1)分離件之製作 分離件使用厚度20μm、空孔率50%~60%之多孔性聚乙烯薄膜。 將實施例1所得之煅燒Li取代型α磷酸鋯(1)、聚乙烯醇(平均聚合度1700，皂化度99%以上)及離子交換水，分別以5：95：100之質量比混合。將其與氧化鋯珠(TORAY(股)製“Torayserum”(登錄商標)珠，直徑0.5mm)一起裝入聚丙烯製之容器中，以塗料搖動器((股)東洋精機製作所製)混合水溶液4小時，使實施例1之煅燒Li取代型α磷酸鋯(1)於黏結劑中分散。接著，過濾極限5μm之過濾器過濾，得到離子捕捉劑加工液(a)。然後，利用凹板塗佈法將離子捕捉劑加工液(a)以10μm之厚度塗布於作為分離件之前述聚乙烯薄膜的一面，經過50℃之熱風乾燥爐10秒鐘後乾燥，得到電池用分離件(S1)。分離件之最終厚度為25μm。將該分離件(S1)以1000℃煅燒2小時，由煅燒殘渣計算全煅燒Li取代型α磷酸鋯(1)之量為1mg/cm2 。
＜實施例102＞ 除了使用實施例2之煅燒Li取代型α磷酸鋯(2)取代實施例1之煅燒Li取代型α磷酸鋯(1)以外，與實施例101同樣地進行離子捕捉劑加工液之調整及分離件的製造。所得之分離件(S2)的厚度為25μm。將該分離件(S2)以1000℃煅燒2小時，由煅燒殘渣計算全煅燒Li取代型α磷酸鋯(2)之量為1.1mg/cm2 。
＜實施例103＞ 除了使用實施例3之煅燒Li取代型α磷酸鋯(3)取代實施例1之煅燒Li取代型α磷酸鋯(1)以外，與實施例101同樣地進行離子捕捉劑加工液之調整及分離件的製造。所得之分離件(S3)的厚度為25μm。將該分離件(S3)以1000℃煅燒2小時，由煅燒殘渣計算全煅燒Li取代型α磷酸鋯(3)之量為1.0mg/cm2 。
＜實施例104＞ 除了使用實施例4之煅燒Li取代型α磷酸鋯(4)取代實施例1之煅燒Li取代型α磷酸鋯(1)以外，與實施例101同樣地進行離子捕捉劑加工液之調整及分離件的製造。所得之分離件(S4)的厚度為25μm。將該分離件(S4)以1000℃煅燒2小時，由煅燒殘渣計算全煅燒Li取代型α磷酸鋯(4)之量為1.0mg/cm2 。
＜實施例105＞ 除了使用實施例5之煅燒Li取代型α磷酸鋯(5)取代實施例1之煅燒Li取代型α磷酸鋯(1)以外，與實施例101同樣地進行離子捕捉劑加工液之調整及分離件的製造。所得之分離件(S5)的厚度為25μm。將該分離件(S5)以1000℃煅燒2小時，由煅燒殘渣計算全煅燒Li取代型α磷酸鋯(5)之量為1.0mg/cm2 。
＜實施例106＞ 除了使用實施例6之煅燒Li取代型α磷酸鋯(6)取代實施例1之煅燒Li取代型α磷酸鋯(1)以外，與實施例101同樣地進行離子捕捉劑加工液之調整及分離件的製造。所得之分離件(S6)的厚度為25μm。將該分離件(S6)以1000℃煅燒2小時，由煅燒殘渣計算全煅燒Li取代型α磷酸鋯(6)之量為1.1mg/cm2 。
＜實施例107＞ 除了使用實施例7之煅燒Li取代型α磷酸鋯(7)取代實施例1之煅燒Li取代型α磷酸鋯(1)以外，與實施例101同樣地進行離子捕捉劑加工液之調整及分離件的製造。所得之分離件(S7)的厚度為25μm。將該分離件(S7)以1000℃煅燒2小時，由煅燒殘渣計算全煅燒Li取代型α磷酸鋯(7)之量為1.0mg/cm2 。
＜實施例108＞ 除了使用實施例8之煅燒Li取代型α磷酸鋯(8)取代實施例1之煅燒Li取代型α磷酸鋯(1)以外，與實施例101同樣地進行離子捕捉劑加工液之調整及分離件的製造。所得之分離件(S8)的厚度為25μm。將該分離件(S8)以1000℃煅燒2小時，由煅燒殘渣計算全煅燒Li取代型α磷酸鋯(8)之量為1.1mg/cm2 。
＜實施例109＞ 除了使用實施例9之煅燒Li取代型α磷酸鋯(9)取代實施例1之煅燒Li取代型α磷酸鋯(1)以外，與實施例101同樣地進行離子捕捉劑加工液之調整及分離件的製造。所得之分離件(S9)的厚度為25μm。將該分離件(S9)以1000℃煅燒2小時，由煅燒殘渣計算全煅燒Li取代型α磷酸鋯(9)之量為1.0mg/cm2 。
＜實施例110＞ 除了使用實施例10之煅燒Li取代型α磷酸鋯(10)取代實施例1之煅燒Li取代型α磷酸鋯(1)以外，與實施例101同樣地進行離子捕捉劑加工液之調整及分離件的製造。所得之分離件(S10)的厚度為25μm。將該分離件(S10)以1000℃煅燒2小時，由煅燒殘渣計算全煅燒Li取代型α磷酸鋯(10)之量為1.0mg/cm2 。
＜實施例111＞ 除了使用取代實施例11之煅燒Li取代型α磷酸鈦(1)實施例1之煅燒Li取代型α磷酸鋯(1)以外，與實施例101同樣地進行離子捕捉劑加工液之調整及分離件的製造。所得之分離件(S11)的厚度為25μm。將該分離件(S11)以1000℃煅燒2小時，由煅燒殘渣計算全實施例11之煅燒Li取代型α磷酸鈦(1)之量為1.0mg/cm2 。
＜實施例112＞ 除了使用實施例12之煅燒Li取代型α磷酸鈦(2)取代實施例1之煅燒Li取代型α磷酸鋯(1)以外，與實施例101同樣地進行離子捕捉劑加工液之調整及分離件的製造。所得之分離件(S12)的厚度為25μm。將該分離件(S12)以1000℃煅燒2小時，由煅燒殘渣計算全煅燒Li取代型α磷酸鈦(2)之量為1.0mg/cm2 。
＜實施例113＞ 除了使用實施例13之煅燒Li取代型α磷酸鈦(3)取代實施例1之煅燒Li取代型α磷酸鋯(1)以外，與實施例101同樣地進行離子捕捉劑加工液之調整及分離件的製造。所得之分離件(S13)的厚度為25μm。將該分離件(S13)以1000℃煅燒2小時，由煅燒殘渣計算全煅燒Li取代型α磷酸鈦(3)之量為1.1mg/cm2 。
＜實施例114＞ 除了使用實施例14之煅燒Li取代型α磷酸鈦(4)取代實施例1之煅燒Li取代型α磷酸鋯(1)以外，與實施例101同樣地進行離子捕捉劑加工液之調整及分離件的製造。所得之分離件(S14)的厚度為25μm。將該分離件(S14)以1000℃煅燒2小時，由煅燒殘渣計算全煅燒Li取代型α磷酸鈦(4)之量為1.1mg/cm2 。
＜比較例101＞ 準備未含離子捕捉劑之分離件(S15)。
＜比較例102＞ 除了使用中位數徑1μm之氧化鋁粒子取代實施例1之煅燒Li取代型α磷酸鋯(1)以外，與實施例101同樣地進行離子捕捉劑加工液之調整及分離件的製造。所得之分離件(S16)的厚度為25μm。將該分離件(S16)以1000℃煅燒2小時，由煅燒殘渣計算全氧化鋁之量為1.6mg/cm2 。
＜比較例103＞ 除了使用比較例1之煅燒Li取代型α磷酸鋯(C1)取代實施例1之煅燒Li取代型α磷酸鋯(1)以外，與實施例101同樣地進行離子捕捉劑加工液之調整及分離件的製造。所得之分離件(S17)的厚度為25μm。將該分離件(S17)以1000℃煅燒2小時，由煅燒殘渣計算全煅燒Li取代型α磷酸鋯(C1)之量為1.0mg/cm2 。
＜比較例104＞ 除了使用比較例2之煅燒Li取代型α磷酸鋯(C2)取代實施例1之煅燒Li取代型α磷酸鋯(1)以外，與實施例101同樣地進行離子捕捉劑加工液之調整及分離件的製造。所得之分離件(S18)的厚度為25μm。將該分離件(S18)以1000℃煅燒2小時，由煅燒殘渣計算全煅燒Li取代型α磷酸鋯(C2)之量為0.9mg/cm2 。
＜比較例105＞ 除了使用比較例3之煅燒Li取代型α磷酸鋯(C3)取代實施例1之煅燒Li取代型α磷酸鋯(1)以外，與實施例101同樣地進行離子捕捉劑加工液之調整及分離件的製造。所得之分離件(S19)的厚度為25μm。將該分離件(S19)以1000℃煅燒2小時，由煅燒殘渣計算全煅燒Li取代型α磷酸鋯(C3)之量為1.1mg/cm2 。
＜比較例106＞ 除了使用比較例4之煅燒Li取代型α磷酸鋯(C4)取代實施例1之煅燒Li取代型α磷酸鋯(1)以外，與實施例101同樣地進行離子捕捉劑加工液之調整及分離件的製造。所得之分離件(S20)的厚度為25μm。將該分離件(S20)以1000℃煅燒2小時，由煅燒殘渣計算全煅燒Li取代型α磷酸鋯(C4)之量為0.9mg/cm2 。
＜比較例107＞ 除了使用比較例5之Li取代型α磷酸鋯(1)取代實施例1之煅燒Li取代型α磷酸鋯(1)以外，與實施例101同樣地進行離子捕捉劑加工液之調整及分離件的製造。所得之分離件(S21)的厚度為25μm。將該分離件(S21)以1000℃煅燒2小時，由煅燒殘渣計算全Li取代型α磷酸鋯(1)之量為1.0mg/cm2 。
＜比較例108＞ 除了使用比較例6之Li取代型α磷酸鋯(2)取代實施例1之煅燒Li取代型α磷酸鋯(1)以外，與實施例101同樣地進行離子捕捉劑加工液之調整及分離件的製造。所得之分離件(S22)的厚度為25μm。將該分離件(S22)以1000℃煅燒2小時，由煅燒殘渣計算全Li取代型α磷酸鋯(2)之量為1.1mg/cm2 。
(2)正極之製作 首先，將90質量份之Li(Ni1/3 Mn1/3 Co1/3 )O2 (正極活性物質)、7質量份之乙炔黑(導電助劑)、3質量份之聚偏二氟乙烯(PVDF)(黏結劑)、100質量份之1-甲基-2-吡咯啶酮(黏結劑)混合分散，得到含正極材料之漿體。 接著，將該正極合劑漿體藉由刮刀法塗布於厚度20μm之正極集電體(鋁箔)的一面，使塗膜厚度為30μm，使其乾燥後形成正極合劑層。之後，藉由輥壓機壓縮成形，切成預定大小(30mm×45mm)後得到鋰離子二次電池用正極。
(3)負極之製作 將90質量份之非晶質碳(負極活性物質)、3質量份之聚偏二氟乙烯(PVDF)(黏結劑)、7質量份之碳黑(股份公司KUREHA製)(導電助劑)、100質量份之1-甲基-2-吡咯啶酮(溶劑)混合分散，得到負極合劑漿體。 接著，將該負極合劑漿體藉由刮刀法塗布於厚度20μm之負極集電體(銅箔)的一面，使塗膜厚度為30μm，使其乾燥後形成負極合劑層。之後，藉由輥壓機壓縮成形，切成預定大小(31mm×46mm)後得到鋰離子二次電池用負極。
(4)非水電解液 非水電解液使用於以3：7體積%混合有碳酸伸乙酯(EC)與碳酸甲乙酯(EMC)之溶劑中包含作為指示電解質之1M(mol/L)之LiPF6 的電解液(KISHIDA化學(股)製)。
(5)鋰離子二次電池之製造 ＜實施例201＞ 依序積層負極、35×50mm之分離件(S1)及正極，使分離件(S1)之離子捕捉劑含有層側位於正極之面，將該等收納於鋁包裝材(電池之外部材料)中。接著，不使空氣混入地注入前述KISHIDA化學(股)製非水電解液。之後，對鋁包裝材之開口部進行150℃之熱封以密封內容物，得到50mm×80mm×6mm之鋁層壓外包裝的鋰離子二次電池(L1)。
(鋰離子二次電池之初始化) 對前述準備好之鋰離子二次電池以下述順序進行初始化。首先，自斷路狀態至電池電壓為4.2V為止，以相當於3時率之定電流充電鋰離子二次電池(L1)。電池電壓到達4.2V後，保持4.2V直到電流值為相當於0.1時率。該2個充電步驟稱為「標準條件下之充電」，充完電之該狀態稱為「充滿電」。 接著，停止充電休息30分鐘。該步驟稱為「休息」。 然後，開始相當於3時率之定電流的放電，放電至電池電壓到達3.0V。該步驟稱為「標準條件下之放電」。 之後，停止放電進行「休息」。之後，重複3次「標準條件下之充電」、「休息」、「標準條件下之放電」及「休息」的週期。此外，更進行「標準條件下之充電」及「休息」，開始相當於3時率之定電流的放電，放電至電池電壓到達3.8V。該狀態稱為「半充電」。之後，設置1週之帳齡期間，結束初始化。
另，前述「時率」定義為以預訂時間放電電池之設計放電容量的電流值。例如、3時率為以3小時放電電池之設計容量的電流值。此外，若電池容量設為C(單位：Ah)，則3時率之電流值為C/3(單位：A)。
＜評價方法＞ (a)初期容量評價 使用初始化後之鋰離子二次電池(L1)，重複3次「標準條件下之充電」、「休息」、「標準條件下之放電」及「休息」之週期，測定每次之放電容量，將其平均值作為「初期容量」。另，表4所示之值為將比較例14中放電容量之平均值規格化為「1.00」者，該比較例14中使用有未含離子捕捉劑之分離件(S11)。
(b)週期特性評價 將測定完初期容量之鋰離子二次電池(L1)裝入40℃之恆溫槽內，二次電池之表面溫度為40℃後，保持該狀態12小時。接著，未設置「休息」地重複200次「標準條件下之充電」及「標準條件下之放電」之週期。之後，與「初期容量」同樣地測定二次電池之放電容量。另，表4所示之「試驗後容量」為將比較例101中放電容量之平均值設為「1.00」後的值，該比較例101中使用有未含離子捕捉劑之分離件(S15)。藉由該「試驗後容量」評價週期特性(利用週期試驗之劣化程度)。
(c)安全性評價 將初始化後之鋰離子二次電池(L1)以4.2V充電充滿電後，載置於具直徑20mm之孔的拘束板上。然後，將該拘束板配置於上部裝設有φ3mm之鋼鉄製之釘的擠壓機。使擠壓機驅動，對外部材料進行穿釘，強制使內部產生短路。換言之，釘貫穿鋰離子二次電池(L1)至釘之前端部到達拘束板的孔內之間，係使釘自上方以80mm/秒之速度移動。將拔除釘後之電池於室溫、大氣條件下觀察。將經過1小時之前未產生起火及破裂者視為合格，於表4標記為「A」。又，將1小時間以內產生有火花者標記為「B」。 鋰離子二次電池(L1)中，釘貫穿電池短路後，馬上電池電壓急遽地下降。因短路產生之焦耳熱，貫穿部附近之電池溫度及電池表面溫度緩緩地上升，最高上升至150℃附近，但未有其以上之顯著發熱，未成為熱散逸。
＜實施例201~214＞ 除了分別使用實施例102~114之分離件(S2~S14)取代實施例1之分離件(S1)以外，與實施例201同樣地製作，分別得到積層電池(lami-cell)型鋰離子二次電池(L2~L14)。之後，與實施例201同樣地進行初期容量及週期特性之評價以及安全性試驗。於表4顯示以上之結果。 另，安全性試驗中，實施例201~214之鋰離子二次電池(L2~L14)顯示與鋰離子二次電池(L1)相同特性。
＜比較例201~208＞ 除了分別使用比較例102~108之分離件(S15~S22)取代實施例1之分離件(S1)以外，與實施例201同樣地製作，分別得到積層電池型鋰離子二次電池(L15~L22)。之後，與實施例201同樣地進行初期容量及週期特性之評價以及安全性試驗。於表4顯示以上之結果。 另，安全性試驗中，比較例102~108之鋰離子二次電池(L2~L14)顯示與鋰離子二次電池(L1)相同特性。另一方面，比較例101之鋰離子二次電池(L15)於安全性試驗中，釘貫穿電池短路後，馬上電池電壓急遽地下降。然後，貫穿部附近之電池溫度及電池表面溫度急速上升，成為熱散逸狀態，拔除釘約40秒後，最高到達400℃以上。又，熱散逸後自貫穿部產生火花，噴出高溫之煙。
[表4]
Figure 02_image007
由表4可知，含鋰離子二次電池用離子捕捉劑之鋰離子二次電池中，該鋰離子二次電池用離子捕捉劑係載持有鋰離子且未具有結晶水之層狀磷酸鹽化合物，並且該鋰離子超過以質子作為離子交換基之層狀磷酸鹽化合物具有的理論交換容量，如此之鋰離子二次電池未發現電池容量減少，具有優異之電池特性。又，安全性亦優異。
本實施形態之離子捕捉劑可使用於電解液、分離件等鋰離子二次電池的鋼製構件。亦可應用於例如，包含本實施形態之離子捕捉劑的分離件為具有謡曲為電偶層、陰極為鋰離子二次電池之構造的鋰離子電容器(混合式電容器)、金屬鋰二次電池等鋰離子二次電池以外之電化學元件。 本實施形態之鋰離子二次電池作為紙電池、鈕扣型電池、內建電池、積層型電池、圓筒型電池、方型電池等，可使用於行動電話、平板終端、膝上型電腦、遊戲機等攜帶式設備；電動車、油電混合電動車等電動車；蓄電等。
10‧‧‧附引線之蓄電元件 15‧‧‧多孔質基材 20‧‧‧分離件 30‧‧‧正極 32‧‧‧正極集電體 34‧‧‧正極活性物質層 40‧‧‧負極 42‧‧‧負極集電體 44‧‧‧負極活性物質層 52,54‧‧‧引線 60‧‧‧離子捕捉劑
圖1係顯示構成本實施形態鋰離子二次電池之附引線之蓄電元件之一例的概略圖。 圖2係顯示態樣(S1)之分離件之截面構造的概略圖。 圖3係顯示態樣(S2)之分離件之截面構造的概略圖。 圖4係顯示態樣(S3)之分離件之截面構造的概略圖。 圖5係顯示態樣(S4)之分離件之截面構造的概略圖。
10‧‧‧附引線之蓄電元件
20‧‧‧分離件
30‧‧‧正極
32‧‧‧正極集電體
34‧‧‧正極活性物質層
40‧‧‧負極
42‧‧‧負極集電體
44‧‧‧負極活性物質層
52,54‧‧‧引線

Claims (10)

  1. 一種離子捕捉劑，其係含有鋰離子且未具有結晶水之含鋰離子層狀磷酸鹽化合物，該鋰離子超過以質子作為離子交換基之層狀磷酸鹽化合物具有的理論交換容量；前述質子被鋰離子取代；且前述含鋰離子層狀磷酸鹽化合物含有之鋰離子的量為7.5meq/g以上。
  2. 如請求項1之離子捕捉劑，其中前述含鋰離子層狀磷酸鹽化合物所含之鋰原子與磷酸基PO4之質量比(Li/PO4)為0.07以上。
  3. 如請求項1之離子捕捉劑，其中前述含鋰離子層狀磷酸鹽化合物所含之鋰原子與磷酸基PO4之質量比(Li/PO4)為0.07以上且0.35以下。
  4. 如請求項1之離子捕捉劑，其中前述含鋰離子層狀磷酸鹽化合物之比表面積為15m2/g以上。
  5. 如請求項1之離子捕捉劑，其中前述含鋰離子層狀磷酸鹽化合物之比表面積為15m2/g以上且200m2/g以下。
  6. 如請求項1之離子捕捉劑，其中前述含鋰離子層狀磷酸鹽化合物之含水率為1質量%以下。
  7. 如請求項1之離子捕捉劑，其中前述含鋰離子層狀磷酸鹽化合物之含水率為0質量%以上且1質量%以下。
  8. 如請求項1之離子捕捉劑，其中前述層狀磷酸鹽化合物為α磷酸鋯或α磷酸鈦。
  9. 一種鋰離子電池用分離件，具含有如請求項1至8中任一項之離子捕捉劑的離子捕捉層。
  10. 一種鋰離子二次電池，具有正極、負極及電解液，並含有如請求項1至8中任一項之離子捕捉劑。
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