JP2015046292A - 負極及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電効率を向上させることができる負極及び当該負極を備える二次電池を提供する。
【解決手段】スピネル型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｏ_４と、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３とを含有し、かつ、前記ＬｉＴｉ_２Ｏ_４と前記Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の合計量に対する前記Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の割合が１０〜３０質量％であることを特徴とする負極を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、負極及び当該負極を用いた二次電池に関する。

近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界においても、電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量の電池の開発が進められている。各種電池の中でも、エネルギー密度と出力が高いことから、リチウム電池が注目されている。そして、電池の性能向上のための活物質に関する研究が進められている（例えば、特許文献１〜５）。
例えば、特許文献１には、スピネル型構造のＬｉＴｉ_２Ｏ_４を活物質として用いた負極と、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３またはＬｉＭｎＯ_２を活物質として用いた正極と、非水電解液とからなる非水電解液リチウム二次電池が記載されている。

特開平０７−３２０７８４号公報 特開２０１０−２５４４８２号公報 特開２０１２−２４８３３３号公報 特開２００７−２３４２３３号公報 特開２０１２−０５１７４０号公報

しかし、スピネル型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｏ_４は充放電効率が低いという問題があった。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、充放電効率を向上させることができる負極及び当該負極を備える二次電池を提供することである。

本発明の負極は、スピネル型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｏ_４と、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３とを含有し、かつ、前記ＬｉＴｉ_２Ｏ_４と前記Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の合計量に対する前記Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の割合が１０〜３０質量％であることを特徴とする。
負極において、上記ＬｉＴｉ_２Ｏ_４と、上記Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３とを組み合わせて用い、さらにＬｉＴｉ_２Ｏ_４とＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の比率を上記範囲とすることによって、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を用いない場合と比較して、負極の充放電効率を向上させることができる。

本発明の二次電池は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する電解質層を備える二次電池であって、
前記負極が本発明の負極であることを特徴とする。

本発明の二次電池は、リチウム二次電池又はナトリウム二次電池であることが好ましい。

本発明の負極は充放電効率に優れており、二次電池の充放電効率を向上させることができる。

参考実験例１における充放電曲線である。 本発明の二次電池の一例を示す図である。

本発明の負極は、スピネル型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｏ_４と、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３とを含有し、かつ、前記ＬｉＴｉ_２Ｏ_４と前記Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の合計量に対する前記Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の割合が１０〜３０質量％であることを特徴とする。

上述したように、負極活物質として用いられているスピネル型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｏ_４は、充放電効率が低いという問題があった。これは、スピネル型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｏ_４は単相での合成が難しく、ＴｉＯ_２やラムスデライト型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｏ_４等の不純物相の除去が困難なためであると考えられる。上記不純物相は、スピネル型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｏ_４とは充放電電位域が異なるため、上記不純物相に取り込まれたＬｉが脱離されず、Ｌｉが消費される副反応等が生じ、充放電効率が低くなると考えられる。なお、本発明において、充放電電位域とは、二次電池が、過充電、過放電にならない電位領域のことをいう。
一方、本発明者は、図１に示すように、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３はＬｉを吸蔵（挿入）することができ、さらには、驚くべきことに、吸蔵したＬｉのみならず、Ｎａも放出し、充放電効率が１００％を超えることを見出した（後述の参考実験例１）。すなわち、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３は、吸蔵させたＬｉ量よりも放出されるＬｉ及びＮａの合計量が多くなるため、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を負極に含有させることで、充電容量に対する放電容量の割合を高くすることが可能である。また、本発明者は、スピネル型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｏ_４が、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の充放電電位域と同じ充放電電位域で使用することができることを見出した。なお、スピネル型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｏ_４の充放電電位域は、具体的には、１．０〜２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であり、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の充放電電位域は、具体的には、１．３〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。
本発明者は、上記知見から、本発明を完成させるに至った。
すなわち、スピネル型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｏ_４と、適量のＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３とを負極に含有させることによって、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３が有効に機能し、二次電池の充放電効率を向上させることができる。

［負極］
本発明の負極は、少なくとも、スピネル型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｏ_４と、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３とを含有する。
本発明の負極の充放電電位域は、特に限定されないが、上記ＬｉＴｉ_２Ｏ_４及びＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の充放電電位域の観点から、０．１〜２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、特に１．０〜２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の充放電電位域で使用することが好ましい。

スピネル型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｏ_４は、金属イオンを吸蔵、放出する負極活物質として機能するものである。スピネル型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｏ_４の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。

Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の製造方法は、特に限定されず、例えば、原料として、ナトリウム化合物及びチタン化合物を、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の化学組成となるように秤量、混合し、大気雰囲気下、焼成することによって製造することができる。
ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えば、Ｎａ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ_２等の酸化物、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＮＯ_３等の塩類、ＮａＯＨなどの水酸化物等が挙げられる。
チタン化合物としては、三価のチタンを含むものであれば特に限定されず、例えば、Ｔｉ_２Ｏ_３等の酸化物等が挙げられる。
原料を混合する方法は特に限定されず、例えば、乳鉢、ボールミル、メカノケミカル法等が挙げられる。
焼成温度は、例えば、６５０〜９５０℃とすることができる。
焼成時間は、少なくとも３時間以上であれば特に限定されず、例えば、３〜２４時間とすることができる。
なお、ナトリウム化合物としてＮａ_２ＣＯ_３を用いる場合は、Ｎａ_２ＣＯ_３をＮａＯ_２とＣＯ_２とに分解させるため、上記焼成をする前に、原料を所定時間、大気雰囲気下、仮焼成してもよい。
仮焼成温度は、例えば、３００〜５００℃とすることができる。
仮焼成時間は、例えば、１〜２４時間とすることができる。

本発明の負極は、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４とＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の合計量に対して１０〜３０質量％のＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を含有する。Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の含有率が３０質量％を超えると、充放電効率の向上効果を得ることができず、さらには、充電容量及び放電容量も低くなってしまう。また、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の含有率が１０質量％未満だと、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の添加による、充放電効率向上効果を充分に得られないおそれがある。

本発明の負極は、典型的には、負極活物質層を備え、該負極活物質層が、上記ＬｉＴｉ_２Ｏ_４と上記Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を含有し、且つ、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４とＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の合計量に対するＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の割合が１０〜３０質量％である。また、本発明の負極は、負極活物質層のみからなるものであってもよいが、負極活物質層に加え、負極集電体を備えていてもよい。

負極活物質層は、必要に応じ、上記ＬｉＴｉ_２Ｏ_４と上記Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３に加え、導電材、結着剤等のその他成分を含有する。
その他成分を含有する場合、負極活物質層における、上記ＬｉＴｉ_２Ｏ_４及び上記Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の合計量の割合は、例えば、８５質量％以上とすることが好ましく、特に９０質量％以上とすることが好ましい。

導電材としては、負極活物質層の導電性を向上させることができるものであれば特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボン材料等を挙げることができる。また、負極活物質層における導電材の含有割合は、導電材の種類によって異なるものであるが、負極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、通常、１〜３０質量％である。

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム−カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ−ＣＭＣ）、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド等を挙げることができる。また、負極活物質層における結着剤の含有割合は、負極活物質等を固定化できる程度であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、負極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、通常、１〜１０質量％である。
負極活物質層の層厚は、特に限定されないが、例えば、１０〜１００μｍ、中でも１０〜５０μｍであることが好ましい。

負極集電体は、上記負極活物質層の集電を行う機能を有するものである。負極集電体の材料は特に限定されないが、負極の充放電電位域における副反応防止の観点から、負極の充放電電位域において伝導金属イオン種と合金化反応を起こさない金属が好ましい。例えば、リチウム二次電池の場合には、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下でＬｉと合金化反応を起こさない金属が好ましく、ナトリウム二次電池の場合には、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下でＮａと合金化反応を起こさない金属が好ましい。
リチウム二次電池、ナトリウム二次電池において使用可能な負極集電体としては、銅、ＳＵＳ、ニッケル、鉄、チタン等を挙げることができる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、メッシュ状が好ましい。

負極を製造する方法は、特に限定されない。例えば、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３、さらに必要に応じて、結着剤等のその他の成分を混合した混合物を、分散媒に分散させてスラリーを調製し、該スラリーを負極集電体上に塗布、乾燥、圧延する方法等が挙げられる。
分散媒は、特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
塗布方法としては、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
負極は、さらに、負極集電体に接続された負極リードを備えていてもよい。

［二次電池］
本発明の二次電池は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する電解質層を備える二次電池であって、前記負極が本発明の負極であることを特徴とする。
二次電池の種類としては、特に限定されず、例えば、金属二次電池（金属イオン二次電池を含む）、金属空気二次電池等が挙げられる。金属二次電池としては、例えば、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池等が挙げられ、リチウム二次電池及びナトリウム二次電池が好ましい。

図２は、本発明の二次電池の一例を示す図であって、正極、電解質層及び負極の積層方向に切断した断面の模式図である。なお、本発明の二次電池は、必ずしもこの例のみに限定されない。
二次電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を含む正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を含む負極７と、正極６及び負極７に挟持される電解質層１を備える。
以下、本発明の二次電池の各構成について説明する。

正極は、少なくとも正極活物質層を備え、通常は、さらに正極集電体を備える。
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じ導電材、結着剤等を含有する。
正極活物質としては、充放電時に金属イオンとなって正負極間を移動する金属を含有しており、金属イオンを吸蔵、放出することができるものであれば特に限定されない。
正極活物質の具体例としては、例えば、リチウム二次電池においては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等、ナトリウム二次電池においては、Ｎａ_２ＣｒＯ_４、ＮａＣｏＰＯ_４、ＮａＭｎＰＯ_４、Ｎａ_４Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７、ＮａＣｏ_１／２Ｆｅ_１／２Ｏ_２、Ｎａ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］、ＫＦｅ_２（ＣＮ）_６、ＮａＦｅＯ_２、ＮａＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、Ｎａ_２／３［Ｎｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２、Ｎａ_２（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ_４Ｆ等を用いることができる。
導電材、結着剤は、上述した負極活物質層における導電材、結着剤と同様とすることができる。
正極活物質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜２５０μｍ、中でも２０〜２００μｍであることが好ましい。
正極集電体は、正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅等の金属材料、カーボンファイバー、カーボンペーパー等のカーボン材料、窒化チタン等の高電子伝導性セラミックス材料等が挙げられる。また、正極集電体の形状としては、上述した負極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
正極を製造する方法は、特に限定されず、例えば、負極と同様とすることができる。
正極は、さらに、正極集電体に接続された正極リードを備えていてもよい。

電解質層は、正極及び負極との間に保持され、正極及び負極との間の金属イオンの伝導を可能とする電解質を少なくとも含有する。
電解質としては、金属イオン伝導性を有していればよく、例えば、電解液、ゲル電解質、固体電解質等が挙げられる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

電解液としては、水系電解液、非水系電解液が挙げられる。
水系電解液としては、通常、金属塩及び水を含有したものを用いる。非水系電解液としては、通常、金属塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。
金属塩としては、例えば、リチウム二次電池においては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等のリチウム塩、ナトリウム二次電池においては、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＮａ、ＮａＮ（ＦＳＯ_２）、ＮａＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のナトリウム塩等を用いることができる。

非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。高誘電率、低粘度を確保する観点から、高誘電率、高粘度を有するＥＣ、ＰＣ、ＢＣ等の環状カーボネート化合物と、低誘電率、低粘度を有するＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ等の鎖状カーボネート化合物の混合物が好ましく、ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣの混合溶媒が特に好ましい。
非水系電解液における金属塩の濃度は、例えば、０．３〜５Ｍであればよく、０．８〜３Ｍであることが好ましく、１〜２．５Ｍであることが特に好ましく、１〜１．５Ｍであることがさらに好ましい。金属塩濃度が５Ｍを超えると、電解液の粘度が過度に高められ、ハイレートでの放電容量や低温での放電容量が低下するおそれがある。一方、金属塩の濃度が０．３Ｍ未満となると、金属イオンの消費に対して供給が追従できなくなり、ハイレートでの放電容量や低温での放電容量が低下するおそれがある。

ゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。
ゲル電解質は、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。

固体電解質としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質等を用いることができる。
硫化物固体電解質としては、具体的には、リチウム二次電池においては、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４−Ｌｉ_４ＧｅＳ_４、Ｌｉ_３．４Ｐ_０．６Ｓｉ_０．４Ｓ_４、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．２５Ｇｅ_０．７６Ｓ_４、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４等を例示することができる。
酸化物固体電解質としては、具体的には、リチウム二次電池においては、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_０．７（ＰＯ_４）_３、Ｌａ_０．５１Ｌｉ_０．３４ＴｉＯ_０．７４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２ＳｉＯ_４等、ナトリウム二次電池においては、β−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２等を例示することができる。

電解質として電解液を用いる場合、正極と負極との間に、絶縁性多孔質体であるセパレータを配置し、該セパレータに電解液を含浸させることで、正極と負極との絶縁を確保することができる。セパレータとしては、多孔質膜であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）多孔膜、ポリプロピレン（ＰＰ）多孔膜等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。セパレータは、単層構造であっても良く、積層構造であっても良く、積層する膜の数、材質、膜厚は、特に限定されない。

本発明の二次電池は、正極、電解質層、負極等を収納する電池ケースを備えていてもよい。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。また、本発明の二次電池は、積層型、捲回型のいずれも採用することができる。

以下に、実施例、比較例、参考実験例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

［参考実験例１］
ＬｉＴｉ_２Ｏ_４を用いず、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３、ＰＶｄＦ（株式会社クレハ製）、及びアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３：ＰＶｄＦ：アセチレンブラック＝８５：１０：５の質量比で混合したこと以外は、後述する実施例１と同様に負極を作製した。そして、作製した負極を用いて、後述する（評価用セルの作製）と同様に評価用セルを作製した。
そして、負極の電位の上限値を２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、下限値を０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に設定し、評価用セルの充放電試験を行った。初回充放電時の充放電曲線を図１に示す。図１に示すように、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３は充電容量（約１８ｍＡｈ／ｇ）に対する放電容量（約１８ｍＡｈ／ｇ＋約６ｍＡｈ／ｇ＝２４ｍＡｈ／ｇ）の割合が高くなる（充放電効率が１００％を超える）ことがわかる。これは、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３は、放電時に、充電時に吸蔵したＬｉのみならず、Ｎａを放出することができ、充電時の金属イオン吸蔵量よりも放電時の金属イオン放出量が多くなるためであると考えられる。

［Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の合成］
Ｎａ_２ＣＯ_３とＴｉ_２Ｏ_３とをＮａ：Ｔｉ＝１：３（ｍｏｌ比）となるように混合し、大気雰囲気下４５０℃で１２時間仮焼成した後、さらに、大気雰囲気下８５０℃で２４時間焼成した。
その後、得られた粉末についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３が合成されたことを確認した。

［負極の作製］
（実施例１）
ＬｉＴｉ_２Ｏ_４とＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３とをＬｉＴｉ_２Ｏ_４：Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３＝９：１（質量比）となるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。その後、該混合物、ＰＶｄＦ（株式会社クレハ製）、及びアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を、混合物：ＰＶｄＦ：アセチレンブラック＝８５：１０：５の質量比で混合し、溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製）に分散させてスラリーを調製した。該スラリーをドクターブレード法で銅箔（負極集電体）上に塗布して、直径１６ｍｍに打ち抜いた後、乾燥、圧延し、負極を得た。

（実施例２）
ＬｉＴｉ_２Ｏ_４：Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３＝８：２（質量比）としたこと以外は実施例１と同様に負極を作製した。

（実施例３）
ＬｉＴｉ_２Ｏ_４：Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３＝７：３（質量比）としたこと以外は実施例１と同様に負極を作製した。

（比較例１）
Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を用いず、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、ＰＶｄＦ、及びアセチレンブラックを、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４：ＰＶｄＦ：アセチレンブラック＝８５：１０：５の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様に負極を作製した。

（比較例２）
ＬｉＴｉ_２Ｏ_４：Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３＝６：４（質量比）としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製した。

（比較例３）
ＬｉＴｉ_２Ｏ_４：Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３＝５：５（質量比）としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製した。

［負極の評価］
（評価用セルの作製）
上記にて作製した負極を用いて、以下のようにして評価用セルを作製した。
箔状のリチウム金属（本城金属株式会社製）をローラーで平滑化し、直径１９ｍｍに打抜いて対極を得た。
ＥＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）で混合した混合溶媒に、リチウム塩（ＬｉＰＦ_６）を１Ｍの濃度になるように溶解し、非水系電解液を調製した。
セパレータとして、ポリプロピレンからなる多孔質膜を準備した。
上記負極、対極、電解質及びセパレータと、２０３２型コインセルを用いてリチウム二次電池（コイン型）を作製した。

（充放電試験）
負極の電位の上限値を２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、下限値を０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に設定し、実施例１〜３、比較例１〜３で作製した負極の充放電試験を行った。
まず、２５℃環境下で電流値０．０２５ｍＡ／ｃｍ^２にて、負極電位が下限値０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に達するまで充電した。
その後、１０分間の休止後、２５℃環境下で電流値０．０２５ｍＡ／ｃｍ^２にて、負極電位が上限値２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に達するまで放電した。
上記充電時の総通電量から負極活物質の単位質量当たりの初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。また、上記放電時の総通電量から負極活物質の単位質量当たりの初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。
そして、算出した初回放電容量と初回充電容量から、初回充電容量に対する初回放電容量の割合（初回充放電効率）を算出した。結果を表１に示す。

［評価結果］
表１に示すように、実施例１〜３の初回充放電効率は、比較例１と比較して向上した。一方、比較例２〜３の初回充放電効率は、比較例１と比較して減少した。また、実施例１〜３では、１００ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量を保持しているのに対して、比較例２〜３では、充電容量及び放電容量共に、１００ｍＡｈ／ｇを大きく下回った。
以上の結果から、スピネル型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｏ_４に、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４とＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の合計量に対するＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の割合が１０〜３０質量％となるように添加することで、充放電容量１００ｍＡｈ／ｇ以上を維持しつつ、充放電効率を向上させることができることがわかる。

１ 電解質層
２ 正極活物質層
３ 負極活物質層
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 正極
７ 負極
１００ 二次電池

Claims (3)

1. スピネル型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｏ_４と、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３とを含有し、かつ、前記ＬｉＴｉ_２Ｏ_４と前記Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の合計量に対する前記Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の割合が１０〜３０質量％であることを特徴とする負極。
2. 正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する電解質層を備える二次電池であって、
   前記負極が請求項１に記載の負極であることを特徴とする二次電池。
3. リチウム二次電池又はナトリウム二次電池である、請求項２に記載の二次電池。

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