TW201717470A - 鋰離子二次電池用離子捕捉劑、電解液、分離器及鋰離子二次電池 - Google Patents

鋰離子二次電池用離子捕捉劑、電解液、分離器及鋰離子二次電池 Download PDF

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Abstract

本發明之鋰離子二次電池用離子捕捉劑為含有離子交換基的至少一部分取代為鋰離子的磷酸鹽。上述磷酸鹽係以選自(A)離子交換基的至少一部分取代為鋰離子的α-磷酸鋯、(B)離子交換基的至少一部分取代為鋰離子的α-磷酸鈦及(C)離子交換基的至少一部分取代為鋰離子的三聚磷酸二氫鋁的至少1種者為佳。

Description

鋰離子二次電池用離子捕捉劑、電解液、分離器及鋰離子二次電池
本發明係關於作為鋰離子二次電池的構成元件之較佳離子捕捉劑、電解液及分離器與具備此等的鋰離子二次電池。
鋰離子二次電池因與鎳氫電池、鉛蓄電池等其他二次電池相比其較為輕量，且具有較高輸出入特性，使用於電動車、混合動力型電動車等作為高輸出入用電源而受到注目。
然而，若構成鋰離子二次電池之零件中存在雜質(例如含有鐵、鎳、錳、銅等磁性雜質或其離子)時，於充放電時鋰金屬會在負極上析出。而於負極上所析出的鋰枝晶會弄破分離器而到達正極，使其發生短路情況。
又，鋰離子二次電池因使用於種種情況，例如有時在車內等溫度到達40℃~80℃之情況。此時，由正極之構成材料的含鋰之金屬氧化物溶離出錳等金屬而於負極析 出，降低電池之特性(容量)的情況會產生。
對於如此問題，例如在特開2000-77103號公報中記載具有以下捕捉物質的鋰離子二次電池，該捕捉物質為具有藉由將產生於鋰離子二次電池內部的雜質或副生成物經吸收、結合或者吸附而捕捉之功能者，作為該捕捉物質可舉出活性碳、矽膠、沸石等。
又，在特開2010-129430號公報中揭示，將於構成元素含有作為金屬元素的Fe或Mn之鋰化合物作為正極活物質的正極，與將可儲存和釋放鋰離子的碳材料作為負極活物質之負極，於非水電解液內分離並配置之非水系鋰離子二次電池，正極為對於正極活物質含有0.5~5wt%之沸石，該沸石的有效細孔徑比上述金屬元素的離子半徑大，且0.5nm(5Å)以下之非水系鋰離子二次電池。
且在國際公開第2012/124222號、特開2013-105673號公報及特開2013-127955號公報中揭示特定組成、結構之鋁矽酸鹽、使用此的鋰離子二次電池及構件。
然而，揭示於上述專利文獻的離子吸附劑有著高選擇性地無法捕捉雜質之情況，又每單位質量之吸附能亦不充分，有時無法得到所要求的壽命特性之情況。且即使在離子吸附能充分時，因離子捕捉劑顯示鹼性，故有 著產生電解液之分解，引起電阻上昇之問題。
本發明之目的為提供高選擇性地捕捉由鋰離子二次電池之構成零件所產生的雜質金屬離子，且每單位質量之吸附能較高的鋰離子二次電池用離子捕捉劑、及含有該離子捕捉劑，具有優良的循環特性及安全性之鋰離子二次電池。又，其他目的為提供一種離子捕捉劑為中性，且對電解液的影響較為小的鋰離子二次電池用離子捕捉劑。另外其他目的為提供可抑制雜質所引起的短路產生或電阻上升，可對鋰離子二次電池賦予長壽命的電解液及分離器。
本發明者們發現含有離子交換基的至少一部分取代為鋰離子的磷酸鹽之離子捕捉劑可高選擇性地捕捉Ni2+離子及Mn2+離子，且每單位質量之吸附性能高。又，本發明者們發現具備含有該離子捕捉劑之分離器的鋰離子二次電池具有優良循環特性及安全性。
即，本發明如以下所示。
1.含有離子交換基的至少一部分取代為鋰離子的磷酸鹽為特徵之鋰離子二次電池用離子捕捉劑。
2.上述磷酸鹽為選自(A)離子交換基的至少一部分取代為鋰離子的α-磷酸鋯、(B)離子交換基的至少一部分取代為鋰離子的α-磷酸鈦、及 (C)離子交換基的至少一部分取代為鋰離子的三聚磷酸二氫鋁的至少1種之上述項1所記載的鋰離子二次電池用離子捕捉劑。
3.上述成分(A)為，全離子交換容量中0.1~6.7meq/g取代為上述鋰離子的α-磷酸鋯之上述項2所記載的鋰離子二次電池用離子捕捉劑。
4.取代為上述鋰離子前之α-磷酸鋯為下述式(1)所示化合物之上述項2或3所記載的鋰離子二次電池用離子捕捉劑。
Zr1-xHfxHa(PO4)b．nH2O (1)
(式中，a及b為滿足3b-a=4之正數，b為2<b≦2.1，x為0≦x≦0.2，n為0≦n≦2)。
5.上述成分(B)為全離子交換容量中0.1~7.0meq/g由上述鋰離子所取代之α-磷酸鈦的上述項2所記載的鋰離子二次電池用離子捕捉劑。
6.取代為上述鋰離子前之α-磷酸鈦為下述式(2)所示化合物的上述項2或5所記載的鋰離子二次電池用離子捕捉劑。
TiHs(PO4)t．nH2O (2)
(式中，s及t為滿足3t-s=4的正數，t為2<t≦2.1，n為0≦n≦2)
7.上述成分(C)為全離子交換容量中0.1~6.9meq/g 取代為上述鋰離子的三聚磷酸二氫鋁之上述項2所記載的鋰離子二次電池用離子捕捉劑。
8.取代為上述鋰離子前的三聚磷酸二氫鋁為下述式(3)所示化合物的上述項2或7所記載的鋰離子二次電池用離子捕捉劑。
AlH2P3O10．nH2O (3)
(式中，n為正數)。
9.水分含有率為10質量%以下之上述項1至8中任一項所記載的鋰離子二次電池用離子捕捉劑。
10.以含有上述項1至9中任一項所記載的鋰離子二次電池用離子捕捉劑為特徵之電解液。
11.以含有上述項1至9中任一項所記載的鋰離子二次電池用離子捕捉劑為特徵之分離器。
12.具備正極、負極、電解液及分離器之鋰離子二次電池，上述正極、上述負極、上述電解液及上述分離器的至少1個為含有上述項1至9中任一項所記載的鋰離子二次電池用離子捕捉劑為特徵之鋰離子二次電池。
本發明之鋰離子二次電池用離子捕捉劑為可高選擇性地捕捉由鋰離子二次電池之構成零件所產生的雜質金屬離子，且每單位質量之吸附能高。因此，對於含有該離子捕捉劑之電解液或分離器等接觸電解液之構件的鋰離子二次電池，可抑制因雜質所引起的短路產生。又，因 本發明之鋰離子二次電池用離子捕捉劑為中性液體，故使用該離子捕捉劑調製電解液時，亦幾乎不會對電解液產生影響，對於鋰離子二次電池可賦予長壽命。
本發明之鋰離子二次電池具有於充放電之優良循環特性，受到衝撃時的安全性亦為優良。
10‧‧‧附有導體之蓄電元件
15‧‧‧多孔質基材
20‧‧‧分離器
30‧‧‧正極
32‧‧‧正極集電體
34‧‧‧正極活物質層
40‧‧‧負極
42‧‧‧負極集電體
44‧‧‧負極活物質層
52、54‧‧‧導體
60‧‧‧離子捕捉劑
[圖1]表示構成本發明之鋰離子二次電池的附有導體之蓄電元件之1例示概略圖。
[圖2]表示態樣(S1)的分離器截面結構概略圖。
[圖3]表示態樣(S2)的分離器截面結構概略圖。
[圖4]表示態樣(S3)的分離器截面結構概略圖。
[圖5]表示態樣(S4)的分離器截面結構概略圖。
〔實施發明的形態〕
以下詳細說明本發明。
本發明之鋰離子二次電池用離子捕捉劑(以下僅稱為「離子捕捉劑」)係以含有離子交換基的至少一部分取代為鋰離子的磷酸鹽(以下稱為「含有鋰離子之磷酸鹽」)者為特徵。本發明之離子捕捉劑亦可僅具有含有鋰離子之磷酸鹽所成者，亦可由含有鋰離子之磷酸鹽與其他化合物所成者。
本發明之離子捕捉劑具有對於錳離子(Mn2+)、鎳離子(Ni2+)、銅離子(Cu2+)、鐵離子(Fe2+)等鋰離子二次電池中為不必要的金屬離子之優良捕捉性，另一方面對於鋰離子之捕捉性為低。因此，可有效率地捕捉成為短路產生原因之上述金屬離子。上述金屬離子為存在於鋰離子二次電池之構成構件的雜質，或在高溫下來自由正極所溶離的金屬者。
又，離子交換基取代為鋰離子前之磷酸鹽皆為層狀化合物，於層內存在多數OH基。載持鋰離子的含有鋰離子之磷酸鹽亦為層狀化合物。將含有該含有鋰離子之磷酸鹽的離子捕捉劑，例如含於電解液或分離器時，不會捕捉電解液中之鋰離子，但可選擇性地捕捉錳離子、鎳離子等。
且，因本發明之離子捕捉劑為中性液體，即使添加於電解液時，該pH亦不會產生大變動。具體而言，若於電解液含有鹼性物質時，隨著pH上昇，電解液會被分解而容易產生碳酸鋰，產生電阻上昇之不當情況，但本發明之離子捕捉劑不會產生如此問題。又，本發明之離子捕捉劑因其為無機物，故具有優良熱安定性或在有機溶劑中之安定性。因此，含於鋰離子二次電池之構成構件時，亦可在充放電中安定地存在。
上述含有鋰離子之磷酸鹽如以下所示。
(A)離子交換基的至少一部分取代為鋰離子的α-磷酸鋯
(B)離子交換基的至少一部分取代為鋰離子的α-磷酸鈦
(C)離子交換基的至少一部分取代為鋰離子的三聚磷酸二氫鋁
本發明之離子捕捉劑可僅含有這些1種，亦可含有2種以上。
上述成分(A)為α-磷酸鋯藉由鋰離子之取代體。
上述α-磷酸鋯(取代前之α-磷酸鋯)的離子交換基一般為質子，故該質子的一部分或全部取代為鋰離子形成上述成分(A)。
上述α-磷酸鋯較佳為下述式(1)所示化合物。
Zr1-xHfxHa(PO4)b．nH2O (1)
(式中，0≦x≦0.2，2<b≦2.1，a為滿足3b-a=4的數，0≦n≦2)
對於上述式(1)的化合物所取代的鋰離子量較佳為0.1~6.7meq/g，較佳為1.0~6.7meq/g。由Mn2+離子、Ni2+離子等離子捕捉性之觀點來看，特佳為2.0~6.7meq/g。
由上述式(1)中之x為Mn2+離子、Ni2+離子等離子捕捉性之觀點來看，以0≦x≦0.1為佳，較佳為0≦x≦0.02。又，含有Hf時，以0.005≦x≦0.1為佳，較佳為0.005≦x≦0.02。x>0.2時，藉由鋰離子的離子交換性能會提高，因存在放射性之同位體，故鋰離子二次電池 的構成零件含有電子零件時，會導致壞影響。
製造上述成分(A)之方法並無特別限定。例如可為於氫氧化鋰(LiOH)水溶液中添加α-磷酸鋯，經一定時間攪拌後，進行過濾、洗淨及乾燥的方法。LiOH水溶液之濃度並無特別限定。高濃度之情況為，反應液之鹼性變高，α-磷酸鋯的一部分溶離，故以1mol/L以下為佳，更佳為0.1mol/L以下。
上述成分(B)為藉由α-磷酸鈦之鋰離子的取代體。
α-磷酸鈦(取代前之α-磷酸鈦)的離子交換基通常為質子，故該質子的一部分或所有皆取代為鋰離子，形成上述成分(B)。
上述α-磷酸鈦為下述式(2)所示化合物。
TiHs(PO4)t．nH2O (2)
(式中，2<t≦2.1，s為滿足3t-s=4的數，0≦n≦2)
對於上述式(2)的化合物所取代的鋰離子量，以0.1~7.0meq/g為佳，較佳為1.0~7.0meq/g。由Mn2+離子、Ni2+離子等離子捕捉性之觀點來看，特佳為2.0~7.0meq/g。
製造上述成分(B)之方法，並無特別限定。例如可使用於LiOH水溶中添加α-磷酸鈦，經一定時間攪拌後，經過濾、洗淨及乾燥之方法。LiOH水溶液的濃度並無特別限定。高濃度時，反應液之鹼性變高，α-磷酸鈦 的一部分會溶離，故以1mol/L以下為佳，更佳為0.1mol/L以下。
上述成分(C)為藉由三聚磷酸二氫鋁之鋰離子的取代體。
三聚磷酸二氫鋁(取代前之三聚磷酸二氫鋁)的離子交換基，通常為質子，故該質子的一部分或所有皆取代為鋰離子形成上述成分(C)。
上述三聚磷酸二氫鋁為下述式(3)所示化合物。
AlH2P3O10．nH2O (3)
(式中，n為正數)
對於上述式(3)的化合物所取代的鋰離子量，以0.1~6.9meq/g為佳，較佳為1.0~6.9meq/g。由Mn2+離子、Ni2+離子等離子捕捉性之觀點來看，特佳為2.0~6.9meq/g。
上述含有鋰離子之磷酸鹽通常具有層狀結構，由Mn2+離子、Ni2+離子等離子捕捉性、液體中之分散性的觀點來看，中位數粒徑之上限以5.0μm為佳，較佳為3.0μm，更佳為2.0μm，特佳為1.0μm，下限通常為0.03μm，以0.05μm為佳。藉由使用離子捕捉劑的構成構件之種類選擇較佳粒徑即可。
如上述，本發明之離子捕捉劑可為由含有鋰離子之磷酸鹽與其他化合物所成者。作為其他化合物，可為其他離子捕捉劑、水、有機溶劑等。
本發明之離子捕捉劑的水分含有率以10質量 %以下為佳，較佳為5質量%以下。水分含有率若在10質量%以下時，作為構成鋰離子二次電池的構件時，可抑制水分因電解而引起的氣體產生，可抑制電池的膨脹。且，水分含有率係可由卡爾．費休法所測定。
使離子捕捉劑的水分含有率在10質量%以下的方法，並無特別限定，通常可適用使用於粉體乾燥的方法。例如可舉出在大氣壓或減壓下，於100℃~300℃進行6~24小時程度的加熱之方法。
本發明之離子捕捉劑可利用於構成鋰離子二次電池之正極、負極、電解液或分離器。彼等中，特別以利用於正極、電解液或分離器者為佳。
本發明之鋰離子二次電池具備正極、負極、電解液及分離器，上述正極、上述負極、上述電解液及上述分離器的至少1個係以含有上述本發明之鋰離子二次電池用離子捕捉劑者為特徵。本發明之鋰離子二次電池可進一步具備其他構成零件。
(1)結構
鋰離子二次電池之結構並無特別限定，將由正極、負極與分離器所成的蓄電元件捲取成扁平渦捲狀而成為捲繞式極板群，或者將此等作為平板狀進行層合而成為層合式極板群後，將所得之極板群封入外裝材中的結構係為一般。
圖1表示封入於外裝材之附有導體的蓄電元件之1例 子。該蓄電元件10係為將一對電極(正極30、負極40)夾著分離器20進行對向配置者經捲繞的捲繞體。正極30為於正極集電體32上具備正極活物質層34，負極40為於負極集電體42上具備負極活物質層44。正極活物質層34及負極活物質層44為各接觸於分離器20之雙面側。於正極活物質層34、負極活物質層44及分離器20之內部含有電解液。圖1表示於正極集電體32及負極集電體42之端部各連接例如鋁製導體52、54者。
本發明之鋰離子二次電池如上述，將本發明之離子捕捉劑含於電解液及分離器的至少一方者為較佳。
一般而言，於電解液含有雜質時，會成為短路之原因。在充放電之過程中，特別為雜質金屬離子，例如通過分離器內，欲將正極及負極間移至雙方向，將離子捕捉劑含於電解液及分離器的至少一方時，可更有效果地捕捉不需要的金屬離子。
(2)正極
構成鋰離子二次電池的正極如上述，通常於正極集電體表面的至少一部分具備正極活物質層。作為正極集電體，可使用將鋁、鈦、銅、鎳、不銹鋼鋼等金屬或合金成為箔狀、篩孔狀等帶狀者。
作為使用於上述正極活物質層之正極材，可舉出可將鋰離子摻合或嵌入之金屬化合物、金屬氧化物、金屬硫化物、導電性高分子材料等。具體可使用鈷酸鋰 (LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMnO2)、及這些複合材料，以及可單獨使用或組合2種以上的聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚並苯等導電性高分子等使用。
製作含有離子捕捉劑之正極時，使用將正極材、離子捕捉劑及黏合劑與有機溶劑同時進行攪拌等分散裝置，調製出含有正極材之泥漿，將此塗佈於集電體材料，形成正極活物質層之方法可適用。又，將糊狀之含有正極材之泥漿成形為薄片狀、顆粒狀等形狀，將此與集電體材料成一體化之方法可適用。
上述正極材含有泥漿中之離子捕捉劑的濃度可適宜地選擇。例如可為0.01~5.0質量%，以0.1~2.0質量%為佳。
作為上述黏合劑，可舉出苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸系共聚物、聚氟化亞乙烯基、聚環氧乙烷、聚環氧氯丙烷、聚磷腈、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等高分子化合物。
上述正極活物質層中之黏合劑的含有比例對於正極材、離子捕捉劑及黏合劑之合計100質量份而言，以0.5~20質量份為佳，較佳為1~10質量份。黏合劑的含有比率若在0.5~20質量份之範圍內，可充分密著於集電體材料，又可抑制電阻的增大。
作為將上述含有正極材之泥漿塗佈於集電體材料之方法，可舉出金屬掩模印刷、靜電塗裝法、浸塗 法、噴霧塗佈法、輥塗佈法、刮墨刀片(doctor blade)法、凹版塗佈法、絲網印刷法等。
(3)負極
構成鋰離子二次電池之負極如上述，通常於負極集電體表面的至少一部分具備負極活物質層。負極集電體之構成材料可與上述正極集電體之構成材料相同，亦可由發泡金屬、碳紙等多孔性材料所成者。
作為使用於上述負極活物質層之負極材，可舉出可將鋰離子摻合或嵌入的碳材料、金屬化合物、金屬氧化物、金屬硫化物、導電性高分子材料等。具體的為可單獨使用或組合2種以上的天然黑鉛、人造黑鉛、矽、鈦酸鋰等使用。
製造含有離子捕捉劑之負極時，將負極材、離子捕捉劑及黏合劑與有機溶劑同時藉由攪拌機、球磨機、超砂磨機、加壓捏合機等分散裝置進行混煉，調製成含有負極材之泥漿，將此塗佈於集電體材料後形成負極活物質層之方法可適用。又，將糊狀含有負極材之泥漿成形為薄片狀、顆粒狀等形狀，將此與集電體材料成為一體化之方法可適用。
使用於含有負極材之泥漿的離子捕捉劑及黏合劑可使用與上述正極之製造原料相同者，該含有量亦相同。
將上述含有負極材之泥漿塗佈於集電體材料 時，與正極同樣地，可適用公知方法。
(4)電解液
使用於本發明之鋰離子二次電池的電解液並無特別限制，可使用公知者。例如藉由使用將電解質溶解於有機溶劑的電解液，可製造非水系鋰離子二次電池。
作為上述電解質，可舉出LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiClF4、LiAsF6、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCl、LiI等與溶劑混合不容易產生負離子之鋰鹽。
上述電解質之濃度對於電解液1L，以0.3~5莫耳為佳，較佳為0.5~3莫耳，特佳為0.8~1.5莫耳。
作為上述有機溶劑，可舉出伸丙基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、伸丁基碳酸酯、伸乙烯碳酸酯、氟伸乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、丁基甲基碳酸酯、乙基丙基碳酸酯、丁基乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯等碳酸酯類、γ-丁內酯等內酯類、乙酸甲基、乙酸乙酯等酯類、1,2-二甲氧基乙烷、二甲基醚、二乙基醚等鏈狀醚類、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二呋喃、4-甲基二呋喃等環狀醚類、環戊酮等酮類、環丁碸、3-甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸等環丁碸類、二甲基亞碸等亞碸類、乙腈、丙腈、苯甲腈等腈類、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮等胺基甲酸酯類、二乙二醇等聚氧 化烯甘醇類等非質子性溶劑。這些有機溶劑可單獨使用亦可組合2種以上使用。
本發明之電解液為含有上述離子捕捉劑的至少1種。
本發明之電解液中之離子捕捉劑的含有比例由可抑制短路產生及內部電阻之觀點來看，以0.01~50質量%為佳，較佳為0.1~30質量%，更佳為0.5~10質量%。
作為使於電解液含有離子捕捉劑之方法，可舉出將離子捕捉劑在固體狀態或分散液狀態下，於電解質及有機溶劑之混合液進行添加、混合之方法等。其中亦以在固體狀態進行添加的方法為佳。
將離子捕捉劑在分散液狀態下使用，製造電解液時，分散液之溶劑並無特別限定。其中亦以與構成電解液之有機溶劑相同者為佳。又，於分散液中之離子捕捉劑的濃度可適宜地選擇。例如為0.01~50質量%，以1~20質量%者為佳。
(5)分離器
分離器係為扮演不使正極與負極成短路而分離成兩極之角色，且於電池中流入過大電流時，會因發熱而熔融，使微細孔封閉而遮斷電流，確保安全性者。
上述分離器較佳為由具備多孔部之基材(以下稱為「多孔質基材」)所成者，該結構並無特別限定。上述多孔質基材為於內部具有多數空孔或空隙，且這些空孔等若 為具有互相連結之多孔質結構者即可，並無特別限定。例如可使用微多孔膜、不織布、紙狀薄片、其他具有三次元網路結構之薄片等。其中，由處理性或強度的觀點來看以微多孔膜為佳。作為構成多孔質基材之材料，可使用有機材料及無機材料中任一種，由可得到關閉特性之觀點來看，以聚烯烴樹脂等熱塑性樹脂為佳。
作為上述聚烯烴樹脂，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等。彼等中，由可得到良好關閉特性之觀點來看，以含有乙烯單位90質量%以上之聚合物者為佳。聚乙烯可為低密度聚乙烯、高密度聚乙烯及超高分子量聚乙烯中任一種。特別為含有選自高密度聚乙烯及超高分子量聚乙烯的至少1種者為佳，含有高密度聚乙烯與超高分子量聚乙烯之混合物的聚乙烯者為較佳。該聚乙烯時具有優良強度與成形性。
聚乙烯之分子量以在重量平均分子量為10萬~1000萬者為佳，以含有至少1質量%的重量平均分子量100萬以上之超高分子量聚乙烯的聚乙烯組成物者為佳。
上述多孔質基材為含有聚乙烯與聚丙烯、聚甲基戊烯等其他聚烯烴，又亦可為由聚乙烯微多孔膜與聚丙烯微多孔膜所成的2層以上之層合體所成者。
本發明之分離器含有上述離子捕捉劑的至少1種。
本發明中，較佳分離器為含有由多孔質基材所成部分與離子捕捉劑。
於上述分離器中之離子捕捉劑的含有量由抑制短路產生的觀點來看，以0.01~50g/m2為佳，較佳為0.1~20g/m2。
本發明之分離器的較佳結構為具有自1面側至其他面側的任意部位上含有離子捕捉劑的層者，例示於下述。
(S1)於多孔質基材15之1面側的表層上含有離子捕捉劑60之分離器
圖2表示該態樣之分離器，但並未限定於此，離子捕捉劑60不僅存在於多孔質基材15之內部，亦可存在於表面。
(S2)於多孔質基材15之兩面的表層含有離子捕捉劑60之分離器
圖3表示該態樣之分離器，但並未限定於此，離子捕捉劑60不僅存在於多孔質基材15之內部，亦可存在於表面。
(S3)於自多孔質基材15的1面側至其他面側的全體含有離子捕捉劑60之分離器
圖4表示該態樣之分離器，但並未限定於此，離子捕捉劑60不僅存在於多孔質基材15之內部，亦可存在於表面。
(S4)於多孔質基材15之內部含有成層狀之離子捕捉劑60的分離器
圖5表示該態樣之分離器，但並未限定於此，多孔質 基材15之內部的離子捕捉劑含有層之數目可為複數。
圖2表示態樣(S1)之分離器20時，對於鋰離子二次電池，可將含有離子捕捉劑60之側配置於正極側及負極側中任一面上。鑑定自正極溶離金屬離子，或鑑定在負極金屬離子所還原的金屬析出時，配置於正極側面者為佳，將離子捕捉劑60配置於兩面的表層之圖3所示態樣(S2)的分離器20亦佳。
上述態樣(S1)及(S2)之分離器可藉由，依序具備於多孔質基材的1面側之表面或兩面中任一表層部，塗佈含有離子捕捉劑之分散液的步驟、及乾燥塗膜形成含有離子捕捉劑之層的步驟之方法，或將多孔質基材的1面側表面或兩面中任一表層部浸漬於含有離子捕捉劑之分散液中的步驟、及乾燥塗膜後形成含有離子捕捉劑之層的步驟依序具備的方法而製造。
上述態樣(S3)之分離器可藉由，將多孔質基材浸漬於含有離子捕捉劑的分散液之步驟、及乾燥附有塗液之多孔質基材的步驟依序具備的方法而製造。
上述態樣(S4)的分離器可藉由，將於多孔質基材之1面側表面塗佈含有離子捕捉劑之分散液的步驟、乾燥塗膜形成含有離子捕捉劑之層的步驟、及將其他多孔質基材接合於離子捕捉劑含有層之步驟依序具備的方法、或將多孔質基材之1面側表面浸漬於含有離子捕捉劑之分散液的步驟、乾燥塗膜形成含有離子捕捉劑之層的步驟、及將其他多孔質基材接合於離子捕捉劑含有層之步驟依序具備的 方法而製造。
上述含有離子捕捉劑之分散液的溶劑並無特別限制。例如可舉出水、N-甲基-2-吡咯啶酮、以及甲醇、乙醇、1-丙醇等醇類等。
又，於分散液中之離子捕捉劑的濃度可適宜地選擇。例如可為0.01~50質量%，以1~20質量%為佳。
上述分散液可進一步含有黏合劑。含有離子捕捉劑之分散液中含有黏合劑時，離子捕捉劑可確實地固定在多孔質基材上。因此，製造電池時，離子捕捉劑不會脫落，且可有效率地捕捉不需要的金屬離子。
上述黏合劑並無特別限制，可良好地接濁上述含有鋰離子之磷酸鹽及多孔質基材，具有電化學安定性，且對於電解液亦具有安定性者為佳。作為如此黏合劑，可舉出乙烯-乙酸乙烯基共聚物、乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚氟化亞乙烯基、氟化亞乙烯基-六氟伸丙基共聚物、氟化亞乙烯基-三氯乙烯共聚物等氟樹脂、氟系橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁腈丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、聚丙烯腈、聚丙烯酸、羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、聚乙烯醇、氰基乙基聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛、聚乙烯吡咯啶酮、聚N-乙烯基乙醯胺、聚醚、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚芳醯基、交聯丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯、環氧樹脂等。對於本發明，以聚乙烯醇、聚氟化亞乙烯基、苯乙烯-丁二烯 橡膠、聚丙烯酸、羧基甲基纖維素等為佳。且，上述黏合劑由電池之構成材料的觀點來看，與使用於正極活物質層或負極活物質層的相同黏合劑者為佳。
黏合劑之使用量(固體成分)對於離子捕捉劑及黏合劑之合計100質量份而言，以0.1~20質量份為佳，較佳為0.3~10質量份。黏合劑的使用量若在0.1~20質量份之範圍內，離子捕捉劑可有效果地固定於多孔質基材，可得到效果持續性。又，亦可提高每質量之金屬吸附效率。
上述將分散液塗佈於多孔質基材之方法，並無特別限定。可適用金屬掩模印刷、靜電塗裝法、浸塗法、噴霧塗佈法、輥塗佈法、逆向輥塗佈法、傳遞輥塗佈法、接觸塗佈法、刮刀塗佈法、棒塗法、擠壓塗佈法、鑄塗膜法、模塗法、刮墨刀片(doctor blade)法、凹版塗佈法、絲網印刷法等公知方法。
且，雖皆無揭示於圖示，本發明之分離器可為，於多孔質基材的1面側或兩面，由含有離子捕捉劑之獨立的層所形成的層合體而成者、於2體的多孔質基材之間具備含有離子捕捉劑之獨立的層之層合體所成者等。
對於本發明，於上述任一態樣的分離器中，離子捕捉劑含有層之厚度如以下所示。厚度下限由離子捕捉性之觀點來看，以0.5μm為佳，較佳為2μm，更佳為3μm，特佳為4μm。又，厚度的上限由電解液之透過性、電池之高容量化等觀點來看，以90μm為佳，較佳為 50μm，更佳為30μm，特佳為10μm。
含於本發明之鋰離子二次電池的分離器之數目並無特別限定，可依據電池之結構做適宜選擇。
本發明之鋰離子二次電池的較佳態樣如以下所例示。
(L1)僅於正極含有本發明之離子捕捉劑的電池
(L2)僅於電解液含有本發明之離子捕捉劑的電池
(L3)僅於分離器含有本發明之離子捕捉劑的電池(含有本發明之分離器的電池)
(L4)於正極及電解液含有本發明之離子捕捉劑的電池
(L5)於正極及分離器含有本發明之離子捕捉劑的電池(含有本發明之分離器的電池)
(L6)於電解液及分離器含有本發明之離子捕捉劑的電池(含有本發明之分離器的電池)
(L7)於正極、電解液及分離器含有本發明之離子捕捉劑的電池(含有本發明之分離器的電池)
彼等中，以態樣(L3)、(L5)及(L6)為佳。又，在態樣(L3)、(L5)、(L6)及(L7)中，即使離子捕捉劑含有層為少，具備於正極側配置分離器者為特佳。且，對於上述態樣(L4)、(L5)、(L6)及(L7)，所含的離子捕捉劑在各部分可為相同或相異。
可使用本發明之電解液，作成具備正極及負極，且不具備分離器的鋰離子二次電池。此時，正極及負 極非直接接觸的結構，其為不需要分離器者。
〔實施例〕
以下將本發明依據實施例做具體說明。但，本發明並未受到下述實施例的限定者。
1.離子捕捉劑之評估方法 (1)水分含有率
將離子捕捉劑在150℃進行20小時真空乾燥後，將水分含有率以卡爾費休法進行測定。
(2)pH測定
將在下述(3)添加離子捕捉劑後的液體pH，藉由堀場製作所公司製玻璃電極式氫離子濃度指示計「D-51」(型式名)進行測定。測定係以JIS Z 8802「pH測定方法」為準，在測定溫度為25℃下進行。
(3)含有金屬離子的水溶液中之離子捕捉劑的金屬離子捕捉能
將金屬離子捕捉能藉由ICP發光分光分析法進行評估。具體評估方法如以下所示。
首先對於Li+、Ni2+或Mn2+，使用各金屬硫酸鹽及純水調至為100ppm的金屬離子溶液。對於該調製溶液，添加離子捕捉劑至成為1.0質量%，充分混合後靜置。而添 加離子捕捉劑經20小時後的各金屬離子濃度藉由Thermo Fisher Scientific公司製ICP發光分光裝置「iCA7600 DUO」(型式名)進行測定。
(4)於模型電解液中之金屬離子捕捉能
設定對鋰離子二次電池的適用，評估於模型電解液中之金屬離子捕捉能。作為溶劑使用將二乙基碳酸酯(DEC)與伸乙基碳酸酯(EC)混合成為體積比為DEC/EC=1/1之溶液。又，作為溶質使用四氟硼酸鎳。
首先，於所定量的溶劑中加入溶質至初期Ni2+離子的濃度成為100質量ppm，並作為模型電解液。
其次，將該模型電解液30mL放入玻璃瓶中，於此投入離子捕捉劑0.3g。將0混合液在25℃攪拌約1分鐘後，在25℃下靜置。約20小時後的Ni2+離子之濃度以Thermo Fisher Scientific公司製ICP發光分光裝置「iCA7600 DUO」(型式名)進行測定。且於測定試料之前處理進行酸分解(微波法)。
2.離子捕捉劑之製造及評估 合成例1
於脫離子水850mL中溶解氯氧化鋯8水和物0.272莫耳後，添加草酸2水和物0.788莫耳並溶解此。其次，一邊攪拌該水溶液，一邊加入磷酸0.57莫耳。然後一邊攪拌該混合液，一邊在103℃進行8小時迴流。冷卻後將所 得之沈澱物充分以水洗淨，藉由在150℃進行乾燥，得到由磷酸鋯所得之粉末。對於該所得之磷酸鋯進行分析結果，確認α-磷酸鋯(H型)(以下稱為「α-磷酸鋯(Z1)」)。
將上述α-磷酸鋯(Z1)以添加氫氟酸的硝酸進行煮沸溶解後，藉由ICP發光分光分析法得到以下組成式。
ZrH2.03(PO4)2.01．0.05H2O
又，將α-磷酸鋯(Z1)的中間徑藉由堀場製作所製雷射衍射式粒度分布計「LA-700」(型式名)進行測定，其結果為0.9μm。
實施例1
將在合成例1所得之α-磷酸鋯(Z1)100g，一邊攪拌0.1N-LiOH水溶液1000mL下，一邊添加於此，將混合液進行8小時攪拌。其後，將沈澱物以水洗後，在150℃進行20小時真空乾燥，製造出由ZrLi0.3H1.73(PO4)2.01．0.06H2O所成的鋰離子取代型α-磷酸鋯。水分含有率為0.4%。該鋰離子取代型α-磷酸鋯為所有陽離子交換容量中，1meq/g由鋰離子所取代者，以下稱為「1meq-Li取代型α-磷酸鋯(A1-1)」。
其次，將該1meq-Li取代型α-磷酸鋯(A1-1)作為離子捕捉劑使用，進行上述評估(3)及(4)，其結果如表1所示。
實施例2
將0.1N-LiOH水溶液的使用量設定在3000mL以外，進行與實施例1之相同操作，製造出由ZrLi1.03H1.00(PO4)2.01．0.1H2O所成的鋰離子取代型α-磷酸鋯。水分含有率為0.3%。以下作為「3meq-Li取代型α-磷酸鋯(A1-2)」。
其次，將該3meq-Li取代型α-磷酸鋯(A1-2)作為離子捕捉劑使用，進上述評估(3)及(4)，其結果如表1所示。
實施例3
將0.1N-LiOH水溶液的使用量設定在7000mL以外，進行與實施例1的相同操作，製造出由ZrLi2.03(PO4)2.01．0.2H2O所成的鋰離子取代型α-磷酸鋯。水分含有率為0.3%。該鋰離子取代型α-磷酸鋯為所有陽離子交換容量(6.7meq/g)皆由鋰離子所取代者，以下稱為「全Li取代型α-磷酸鋯(A1-3)」。
其次，將該全Li取代型α-磷酸鋯(A1-3)作為離子捕捉劑使用，進行上述評估(3)及(4)，該結果如表1所示。
合成例2
於脫離子水400mL中加入75%磷酸405g，將該水溶液一邊攪拌下，一邊添加硫酸氧鈦(TiO2換算含有量； 33%)137g。其次，一邊攪拌此一邊在100℃進48小時迴流。冷卻後，將所得之沈澱物充分以水洗淨，藉由在150℃進行乾燥後，得到由磷酸鈦所成的粉末。對於該磷酸鈦進行分析結果，確認為α-磷酸鈦(H型)。
將上述α-磷酸鈦煮沸溶解在添加氫氟酸的硝酸中後，提供於ICP發光分光分析後得到以下組成式。
TiH2.03(PO4)2.01．0.1H2O
又，測定α-磷酸鈦之中間徑的結果為0.7μm。
實施例4
將在合成例2所得之α-磷酸鈦100g，一邊攪拌0.1N-LiOH水溶液1000mL下添加於此，將混合液進行8小時攪拌。其後，將沈澱物水洗，在150℃進行乾燥，製造出由TiLi0.3H1.73(PO4)2.01．0.2H2O所成的鋰離子取代型α-磷酸鈦。水分含有率為0.5%。該鋰離子取代型α-磷酸鈦為所有陽離子交換容量中1meq/g由鋰離子所取代者。以下稱為「1meq-Li取代型α-磷酸鈦(B-1)」。
其次，將該1meq-Li取代型α-磷酸鈦(B-1)作為離子捕捉劑使用，進行上述評估(3)及(4)，其結果如表1所示。
實施例5
將0.1N-LiOH水溶液的使用量取代為3000mL以外，進行與實施例4之相同操作，製造出由 TiLi1.00H1.03(PO4)2.01．0.1H2O所成的鋰離子取代型α-磷酸鈦。水分含有率為0.3%。以下稱為「3meq-Li取代型α-磷酸鈦(B-2)」。
其次，將該3meq-Li取代型α-磷酸鈦(B-2)作為離子捕捉劑使用，進行上述評估(3)及(4)，其結果如表1所示。
實施例6
將0.1N-LiOH水溶液的使用量取代為7000mL以外，進行與實施例4之相同操作，製造出由TiLi2.03(PO4)2.01．0.1H2O所成的鋰離子取代型α-磷酸鈦。水分含有率為0.3%。該鋰離子取代型α-磷酸鈦為所有陽離子交換容量(7.0meq/g)由鋰離子所取代者，以下稱為「全Li取代型α-磷酸鈦(B-3)」。
其次將全Li取代型α-磷酸鈦(B-3)作為離子捕捉劑使用，進行上述評估(3)及(4)，其結果如表1所示。
合成例3
於脫離子水850mL溶解Hf的含有量為0.18%之氯氧化鋯8水和物0.272莫耳後，添加草酸2水和物0.788莫耳並溶解此。其次，一邊攪拌該水溶液，一邊加入磷酸0.57莫耳。而一邊攪拌該混合液，一邊在98℃下進行8小時迴流。冷卻後將所得之沈澱物充分以水洗淨後，藉由在150℃進行乾燥，得到由磷酸鋯所成的鱗片狀粉末。對 於該磷酸鋯進行分析結果，確認α-磷酸鋯(H型)(以下稱為「α-磷酸鋯(Z2)」)。
將上述α-磷酸鋯(Z2)在添加氫氟酸的硝酸中進行煮沸溶解後，提供於ICP發光分光分析，並得到以下組成式。
Zr0.99Hf0.01H2.03(PO4)2.01．0.05H2O
又，α-磷酸鋯(Z2)之中間徑為0.8μm。
實施例7
將在合成例3所得之α-磷酸鋯(Z2)100g，一邊攪拌0.1N-LiOH水溶液1000mL下，一邊添加於此，將混合液進行8小時攪拌。其後水洗沈澱物，在150℃進行20小時真空乾燥，製造出由Zr0.99Hf0.01Li0.3H1.73(PO4)2.01．0.07H2O所成的鋰離子取代型α-磷酸鋯。水分含有率為0.4%。該鋰離子取代型α-磷酸鋯為所有陽離子交換容量中1meq/g由鋰離子取代者，作為「1meq-Li取代型α-磷酸鋯(A2-1)」。
其次，將該1meq-Li取代型α-磷酸鋯(A2-1)作為離子捕捉劑使用，進行上述評估(3)及(4)，其結果如表1所示。
實施例8
將0.1N-LiOH水溶液的使用量作為3000mL以外，進行與實施例7之相同操作，製造出由 Zr0.99Hf0.01Li1.03H1.00(PO4)2.01．0.1H2O所成的鋰離子取代型α-磷酸鋯。水分含有率為0.3%。以下作為「3meq-Li取代型α-磷酸鋯(A2-2)」。
其次，將該3meq-Li取代型α-磷酸鋯(A2-2)作為離子捕捉劑使用，進行上述評估(3)及(4)，其結果如表1所示。
實施例9
將0.1N-LiOH水溶液的使用量作為7000mL以外，進行與實施例7之相同操作，製造出由Zr0.99Hf0.01Li2.03(PO4)2.01．0.2H2O所成的鋰離子取代型α-磷酸鋯。水分含有率為0.3%。將該鋰離子取代型α-磷酸鋯為所有陽離子交換容量(6.7meq/g)由鋰離子所取代者，以下作為「全Li取代型α-磷酸鋯(A2-3)」。
其次，將該全Li取代型α-磷酸鋯(A2-3)作為離子捕捉劑使用，進行上述評估(3)及(4)，其結果如表1所示。
實施例10
將Tayca公司製三聚磷酸二氫鋁「K-FRESH #100P」(商品名)以珠磨機粉碎，得到微粉末。其次，將100g的微粉末加入於0.1N-LiOH水溶液。將該混合物進行8小時攪拌後，進行水洗及過濾分離，將殘渣在150℃進行乾燥後，製造出由AlLi2P3O10．0.2H2O所成的鋰離子取代型 三聚磷酸二氫鋁。中間徑為0.8μm，水分含有率為0.3%。將該鋰離子取代型三聚磷酸二氫鋁為所有陽離子交換容量(6.9meq/g)由鋰離子所取代者，以下作為「全Li取代型三聚磷酸磷酸二氫鋁(C-1)」。
其次，將該全Li取代型三聚磷酸磷酸二氫鋁(C-1)作為離子捕捉劑使用，進行上述評估(3)及(4)，其結果如表1所示。
比較例1
於700mmol/L的氯化鋁水溶液500mL加入350mmol/L的原矽酸鈉水溶液500mL，進行30分鐘攪拌。其次，於該混合液中加入1mol/L的氫氧化鈉水溶液330mL，並調整至pH6.1。
將pH調整之液體進行30分鐘攪拌後，進行5分鐘的離心分離。離心分離後除去澄清液。而於回收的凝膠狀沈澱物中添加純水，將此進行再分散，作為離心分離前之容積。藉由該離心分離進行脫鹽處理3次。
其次將該分散液放入乾燥器，在98℃進行48小時加熱，得到鋁矽酸鹽濃度47g/L之分散液。而於該分散液中添加1mol/L之氫氧化鈉水溶液188mL，調整至pH=9.1。藉由pH調整凝集液中之鋁矽酸鹽。其後以5分鐘離心分離將此凝集物沈澱，除去澄清液。而於回收之凝集物中添加純水，作為離心分離前的容積之脫鹽處理進行3次。
將脫鹽處理第3次的澄清液排出後所得之凝膠狀沈澱物，在60℃進行16小時乾燥後得到30g的粉末。以下將此粉末作為「鋁矽酸鹽」。
其次，將該鋁矽酸鹽作為離子捕捉劑使用，進行上述評估(3)及(4)，其結果如表1所示。
比較例5
將市售Y型沸石「Mizukashibusu Y-520」(水澤化學公司製)50g放入於0.05M-HNO3溶液10L，在室溫進行8小時攪拌。其後，沈澱物以水洗，在150℃進行20小時乾燥，得到鈉經除去之沸石。其次，將該沸石10g放入於0.1M-LiOH水溶液1L，在室溫進行8小時攪拌。其後，沈澱物以水洗，在150℃進行20小時乾燥，得到「Li取代Y型沸石」。
其次，將該Li取代Y型沸石作為離子捕捉劑使用，進行上述評估(3)及(4)，其結果如表1所示。
在上述以外的比較例中，將下面的材料作為離子捕捉劑使用。這些離子捕捉劑為在150℃進行20小時乾燥後使用。
比較例2：和光純藥工業公司製 活性碳(試藥)「破碎狀，2mm~5mm」
比較例3：和光純藥工業公司製 矽膠(試藥)「小粒狀(白色)」
比較例4：水澤化學公司製Y型沸石 「Mizukashibusu Y-520」(商品名)
比較例6：以合成例1所合成之α-磷酸鋯(Z1)
比較例7：以合成例2所合成之α-磷酸鈦
比較例8：協和化學公司製 水滑石「DHT-4H」(商品名)
由表1得知，實施例1~10的離子捕捉劑可選擇性地捕捉水中之Ni2+及Mn2+，具有優良離子吸附能。又，對於使用模型電解液之試驗，實施例1~10的離子捕捉劑顯示高離子捕捉性。由此等結果得知，本發明之離子捕捉劑於鋰離子二次電池捕捉不需要的Ni2+及Mn2+，另一方面於充放電不會捕捉必須Li+，故不會阻礙鋰離子二次電池之性能，可抑制短路產生。
又，含有實施例1~10之離子捕捉劑的液體為中性，故即使添加於電解液時亦不會引起電阻的上昇。
3.分離器的製造及評估
使用上述離子捕捉劑、聚乙烯醇等，調製離子捕捉劑加工液，其後將該離子捕捉劑加工液塗佈於空孔率為50%~60%，厚度為20μm之多孔性聚乙烯薄膜(多孔質基材)，得到含有離子捕捉劑之分離器。
而使用所得之分離器與Kishida化學公司製非水電解液，進行Ni2+離子的捕捉試驗。且上述非水電解液為，將伸乙基碳酸酯(EC)與乙基甲基碳酸酯(EMC)混合成體積比為EC/EMC=3/7之溶劑中含有作為支持電解質之1M-LiBF4者。
首先於上述非水電解液欲使Ni2+成為100質量ppm，溶解Ni(BF4)．6H2O，調製成試驗溶液。於直徑9cm的盤子中，放入分離器(50mm×50mm)及試驗溶液10mL蓋上蓋子，在25℃靜置。經20小時後取出分離器，回收試 驗溶液，將此以離子交換水稀釋100倍。其次，於該稀釋液中之Ni2+離子的濃度使用Thermo Fisher Scientific公司製ICP發光分光裝置「iCA7600 DUO」(型式名)進行測定。將所得之結果如表2所示。
實施例11
將在實施例3所得之全Li取代型α-磷酸鋯(A1-3)、聚乙烯醇(平均聚合度1700、皂化度99%以上)與離子交換水各以5質量份、95質量份及100質量份比例下使用，將此等同時與直徑0.5mm的Toray公司製氧化鋯珠子「Trececlam」(註冊商標)放入於聚丙烯製之容器，藉由東洋精機製作所製「塗料振動器」進行4小時分散。其後將所得之分散液以過濾極限5μm的濾器進行過濾，得到離子捕捉劑加工液。
其次，於上述多孔質基材(聚乙烯薄膜)的片面上，以離子捕捉劑加工液藉由凹版塗佈法進行塗佈，得到厚度10μm之塗膜。而通過50℃的熱風乾燥爐內10秒後，使其乾燥及定著，得到具有圖2之截面結構的厚度25μm之分離器(S1)。將該分離器(S1)在1000℃進行2小時燒烤，由燒成殘渣計算出全Li取代型α-磷酸鋯(A1-3)之載持量後為1.0mg/cm2。
實施例12
將在實施例3所得之全Li取代型α-磷酸鋯(A1-3) 在真空中，於150℃進行20小時後，在350℃進行4小時加熱，得到燒成物。所得之燒成物以ZrLi2.03(PO4)2.01表示，中位數粒徑為0.9μm。
其後，將該燒成物取代為全Li取代型α-磷酸鋯(A1-3)使用以外，與實施例11同樣地，進行離子捕捉劑加工液的調製及分離器之製造。所得之分離器(S2)的厚度為25μm，燒成物之載持量為1.1mg/cm2。
實施例13
取代全Li取代型α-磷酸鋯(A1-3)，使用3meq-Li取代型α-磷酸鋯(A1-2)以外，與實施例11同樣地，進行離子捕捉劑加工液之調製及分離器的製造。所得之分離器(S3)的厚度為25μm，3meq-Li取代型α-磷酸鋯(A1-2)之載持量為1.0mg/cm2。
實施例14
取代全Li取代型α-磷酸鋯(A1-3)，使用全Li取代型α-磷酸鈦(B-3)以外，與實施例11同樣地，進行離子捕捉劑加工液之調製及分離器之製造。所得之分離器(S4)的厚度為25μm，全Li取代型α-磷酸鈦(B-3)之載持量為0.8mg/cm2。
實施例15
取代全Li取代型α-磷酸鋯(A1-3)，使用3meq-Li 取代型α-磷酸鈦(B-2)以外，與實施例11同樣地，進行離子捕捉劑加工液之調製及分離器之製造。所得之分離器(S5)的厚度為25μm，3meq-Li取代型α-磷酸鈦(B-2)的載持量為0.8mg/cm2。
實施例16
取代全Li取代型α-磷酸鋯(A1-3)，使用全Li取代型三聚磷酸二氫鋁(C-1)以外，與實施例11同樣地，進行離子捕捉劑加工液之調製及分離器之製造。所得之分離器(S6)的厚度為25μm，全Li取代型三聚磷酸二氫鋁(C-1)之載持量為1.1mg/cm2。
實施例17
將在實施例11所調製的離子捕捉劑加工液塗佈於上述多孔質基材(聚乙烯薄膜)之兩面以外，進行與實施例11之相同操作，得到將離子捕捉劑載持於兩面的分離器(S7)。所得之分離器(S7)之厚度為30μm，全Li取代型α-磷酸鋯(A1-3)之載持量為合計2.0mg/cm2。
實施例18
將在實施例11所調製之離子捕捉劑加工液的塗佈量減量以外，進行與實施例11之相同操作，得到具有圖2之截面結構的分離器(S8)。所得之分離器(S8)的厚度為23μm，全Li取代型α-磷酸鋯(A1-3)之載持量為 0.5mg/cm2。
實施例19
將在實施例11所調製的離子捕捉劑加工液之塗佈量增量以外，進行與實施例11之相同操作，得到具有圖2之截面結構的分離器(S9)。所得之分離器(S9)的厚度為35μm，全Li取代型α-磷酸鋯(A1-3)之載持量為3.0mg/cm2。
實施例20
將在實施例3所得之全Li取代型α-磷酸鋯(A1-3)、聚乙烯醇(平均聚合度1700、皂化度99%以上)與離子交換水各以85質量份、15質量份及100質量份的比例使用，使用與實施例11同樣下所得之離子捕捉劑加工液以外，進行與實施例11之相同操作，得到具有圖2之截面結構的分離器(S10)。所得之分離器(S10)的厚度為25μm，全Li取代型α-磷酸鋯(A1-3)的載持量為0.9mg/cm2。
比較例9
僅將上述多孔質基材(聚乙烯薄膜)作為分離器(S11)進行評估。
比較例10
取代全Li取代型α-磷酸鋯(A1-3)，使用中間徑0.8μm的氧化鋁粒子以外，與實施例11同樣地，進行離子捕捉劑加工液之調製及分離器之製造。所得之分離器(S12)的厚度為25μm，氧化鋁粒子之載持量為1.6mg/cm2。
比較例11
取代全Li取代型α-磷酸鋯(A1-3)，使用在合成例1所調製的α-磷酸鋯(Z1)以外，與實施例11同樣地，進行離子捕捉劑加工液之調製及分離器之製造。所得之分離器(S13)的厚度為25μm，α-磷酸鋯(Z1)的載持量為1.0mg/cm2。
比較例12
取代全Li取代型α-磷酸鋯(A1-3)，使用在合成例2所調製的α-磷酸鈦(H型)以外，與實施例11同樣下，進行離子捕捉劑加工液之調製及分離器之製造。所得之分離器(S14)的厚度為25μm，α-磷酸鈦(H型)的載持量為0.8mg/cm2。
比較例13
取代全Li取代型α-磷酸鋯(A1-3)，使用將Tayca公司製三聚磷酸二氫鋁「K-FRESH #100P」(商品名)以珠磨機進行粉碎所得之微粉末(中位數粒徑20μm)以 外，與實施例11同樣下，進行離子捕捉劑加工液之調製及分離器之製造。所得之分離器(S15)的厚度為25μm，三聚磷酸二氫鋁的載持量為1.1mg/cm2。
由表2得知，比較例9~13的分離器對於Ni2+離子之捕捉並不充分，對於此實施例11~20的分離器可減低至5質量Ppm以下。
4.鋰離子二次電池之製造及評估 實施例21
首先製作正極及負極，其後使用這些正極及負極、在實施例11所得之分離器(S1)與上述的Kishida化學公司製非水電解液，製造鋰離子二次電池。
(1)正極之製作
將90質量份的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2(正極活物質)、7質量份的乙炔黑(導電助劑)、3質量份的聚氟化亞乙烯基(黏合劑)與100質量份的N-甲基-2-吡咯啶酮(溶劑)混合分散後得到含有正極材之泥漿。
其次，將該正極材含有泥漿藉由刮墨刀片(doctor blade)法，於厚度20μm之鋁箔(正極集電體)的表面上塗佈至塗膜厚度30μm，並經乾燥後形成正極活物質層。其後藉由輥壓機進行壓縮成形並剪裁至所定尺寸(35mm×70mm)，得到鋰離子二次電池用正極。
(2)負極之製作
將90質量份的非晶質碳(負極活物質)、7質量份的碳黑(導電助劑)、3質量份的聚氟化亞乙烯基(黏合 劑)與100質量份的N-甲基-2-吡咯啶酮(溶劑)進行混合分散後得到含有負極材之泥漿。
其次，將該負極材含有泥漿藉由刮墨刀片(doctor blade)法，於厚度20μm的銅箔(負極集電體)表面上，塗佈至塗膜厚度為30μm，並乾燥後形成負極活物質層。其後，藉由輥壓機進行壓縮成形，並剪裁成所定尺寸(35mm×70mm)，得到鋰離子二次電池用負極。
(3)鋰離子二次電池之製造
將負極、40mm×80mm的分離器(S1)與正極，使分離器(S1)中含有離子捕捉劑之層側，面向正極的順序進行層合，將這些收納於鋁包裝材(電池之外裝材)之中。其次，將Kishida化學公司製非水電解液在不使空氣混入下注入。其後，欲密封內容物，在鋁包裝材的開口部進行150℃的熱封，得到50mm×80mm×6mm的鋁層合外裝之鋰離子二次電池(L1)。且，上述非水電解液為，將乙基碳酸酯(EC)與乙基甲基碳酸酯(EMC)混合成體積比至EC/EMC=3/7之溶劑，作為支持電解質含有1M-LiPF6。
其次，藉由以下方法，使鋰離子二次電池(L1)初期化，進行初期容量及循環特性的測定以及安全性試驗。該結果如表3所示。
(初期化)
由開回路的狀態來看，欲使電池電壓至4.2V，以3 小時率相當之定電流使鋰離子二次電池(L1)充電。電池電壓到達4.2V後，電流值到達0.1小時率相當為止保持4.2V。將該2個充電步驟稱為「在標準條件下的充電」，將經充電的該狀態稱為「滿充電」。
其次，停止充電，休止30分鐘。將該步驟稱為「休止」。而開始進行3小間率相當的定電流之放電，放電至電池電壓到達3.0V。將該步驟稱為「在標準條件下的放電」。其後，停止放電進行「休止」。
其後，重複3次「在標準條件下的充電」、「休止」、「在標準條件下的放電」及「休止」之循環。而進一步進行「在標準條件下的充電」及「休止」，開始3小時率相當之定電流的放電，放電至電池電壓到達3.8V。將該狀態稱為「半充電」。其後進行1週老化，完成初期化。
且，上述「小時率」定義為將電池的設計放電容量在所定時間進行放電之電流值。例如，所謂3小時率表示將電池的設計容量在3小時進行放電之電流值。且，若將電池的容量作為C(單位：Ah)時，3小時率的電流值成為C/3(單位：A)。
(A)初期容量之測定
使用初期化後的鋰離子二次電池(L1)，重複3次的「在標準條件下之充電」、「休止」、「在標準條件下的放電」及「休止」之循環，測定各次的放電容量，將該平 均值作為「初期容量」。且，表3所示值為使用未含離子捕捉劑之分離器(S11)將比較例14中之放電容量的平均值作為「1.00」之規格化者。
(B)循環特性之評估
將測定初期容量的鋰離子二次電池(L1)放入在40℃的恆溫槽，當二次電池的表面溫度成為40℃後，保持該狀態12小時。其次，未設置「休止」狀況下，重複200次的「在標準條件下的充電」及「在標準條件下的放電」之循環。其後，將二次電池的放電容量與「初期容量」之同樣地測定。且，表3所示「試驗後容量」為使用不含有離子捕捉劑的分離器(S11)之比較例14中，其放電容量的平均值為「1.00」時的值。藉由該「試驗後容量」評估循環特性(藉由循環試驗的劣化程度)。
(C)安全性試驗
將初期化後之鋰離子二次電池(L1)以4.2V充電並滿充電後，載置於具有直徑20mm的孔之拘束板上。而將該拘束板配置於上部附有 3mm的鋼鐵製之釘子的擠壓機上。驅動擠壓機，對於外裝材進行釘刺，使其產生強制性內部短路。即，釘子貫通鋰離子二次電池(L1)，釘子的先端部到達拘束板之孔內為止，經釘子由上方以80mm/秒的速度下移動。將拔掉釘子後的電池在室溫、大氣條件下進行觀察。經過1小時後，將未產生發火及破裂者評分為 合格者，在表3中以「○」表示。又若於1小時以內產生火花者則以「×」表示。
在鋰離子二次電池(L1)中，將釘子貫通電池成為短路後，電池電壓馬上急速地降低。藉由因短路所產生的焦耳熱，貫通部附近的電池溫度及電池表面溫度會徐徐上升，最高會上升至150℃附近，並無此以上的顯著發熱現像產生，且未有爆熱現像產生。
實施例22
將負極、分離器(S1)及正極，以分離器(S1)中含有離子捕捉劑之層側面向負極的方式進行層合以外，與實施例21同樣地，得到ram cell型的鋰離子二次電池(L2)。其後，與實施例21同樣地進行初期容量及循環特性的評估以及安全性試驗。在安全性試驗中，顯示與鋰離子二次電池(L1)之相同舉動。以上結果如表3所示。
實施例23
取代分離器(S1)，使用分離器(S2)以外，與實施例21同樣地，得到ram cell型的鋰離子二次電池(L3)。其後，與實施例21同樣地，進行初期容量及循環特性的評估以及安全性試驗。在安全性試驗中，顯示與鋰離子二次電池(L1)的相同舉動。以上結果如表3所示。
實施例24
取代分離器(S1)，使用分離器(S3)以外，與實施例21同樣地，得到ram cell型鋰離子二次電池(L4)。其後與實施例21同樣地，進行初期容量及循環特性評估以及安全性試驗。在安全性試驗中，顯示與鋰離子二次電池(L1)之相同舉動。以上結果如表3所示。
實施例25
取代分離器(S1)，使用分離器(S4)以外，與實施例21同樣下，得到ram cell型鋰離子二次電池(L5)。其後與實施例21同樣地，進行初期容量及循環特性之評估以及安全性試驗。在安全性試驗中，顯示與鋰離子二次電池(L1)之相同舉動。以上結果如表3所示。
實施例26
取代分離器(S1)，使用分離器(S5)以外，與實施例21之同樣下，得到ram cell型鋰離子二次電池(L6)。其後，與實施例21同樣下，進行初期容量及循環特性之評估以及安全性試驗。在安全性試驗中，顯示與鋰離子二次電池(L1)之相同舉動。以上結果如表3所示。
實施例27
取代分離器(S1)，使用分離器(S6)以外，與實施 例21之同樣下，得到ram cell型鋰離子二次電池(L7)。其後，與實施例21同樣下，進行初期容量及循環特性之評估以及安全性試驗。在安全性試驗中，顯示與鋰離子二次電池(L1)之相同舉動。以上結果如表3所示。
實施例28
取代分離器(S1)，使用於兩面具有含離子捕捉劑之層的分離器(S7)以外，與實施例21之同樣下，得到ram cell型鋰離子二次電池(L4)。其後，與實施例21同樣下，進行初期容量及循環特性之評估以及安全性試驗。在安全性試驗中，顯示與鋰離子二次電池(L1)之相同舉動。以上結果如表3所示。
實施例29
取代分離器(S1)，使用分離器(S8)以外，與實施例21之同樣下，得到ram cell型鋰離子二次電池(L9)。其後，與實施例21同樣下，進行初期容量及循環特性之評估以及安全性試驗。在安全性試驗中，顯示與鋰離子二次電池(L1)之相同舉動。以上結果如表3所示。
實施例30
取代分離器(S1)，使用分離器(S9)以外，與實施 例21之同樣下，得到ram cell型鋰離子二次電池(L10)。其後，與實施例21同樣下，進行初期容量及循環特性之評估以及安全性試驗。在安全性試驗中，顯示與鋰離子二次電池(L1)之相同舉動。以上結果如表3所示。
實施例31
取代分離器(S1)，使用分離器(S10)以外，與實施例21之同樣下，得到ram cell型鋰離子二次電池(L11)。其後，與實施例21同樣下，進行初期容量及循環特性之評估以及安全性試驗。在安全性試驗中，顯示與鋰離子二次電池(L1)之相同舉動。以上結果如表3所示。
比較例14
取代分離器(S1)，使用分離器(S11)以外，與實施例21之同樣下，得到ram cell型鋰離子二次電池(L12)。其後，與實施例21同樣下，進行初期容量及循環特性之評估以及安全性試驗。以上結果如表3所示。
在安全性試驗中，釘子貫通電池成為短路後，馬上電池電壓急速地降低。而貫通部附近的電池溫度及電池表面溫度為急速上昇，成為爆熱狀態，自拔掉釘子後約40秒後，最高變成400℃以上。又，於爆熱後自貫通部產生火花，噴出高溫的煙。
比較例15
取代分離器(S1)，使用分離器(S12)以外，與實施例21之同樣下，得到ram cell型鋰離子二次電池(L13)。其後，與實施例21同樣下，進行初期容量及循環特性之評估以及安全性試驗。在安全性試驗中，顯示與鋰離子二次電池(L1)之相同舉動。以上結果如表3所示。
比較例16
取代分離器(S1)，使用分離器(S13)以外，與實施例21之同樣下，得到ram cell型鋰離子二次電池(L14)。其後，與實施例21同樣下，進行初期容量及循環特性之評估以及安全性試驗。在安全性試驗中，顯示與鋰離子二次電池(L1)之相同舉動。以上結果如表3所示。
比較例17
取代分離器(S1)，使用分離器(S14)以外，與實施例21之同樣下，得到ram cell型鋰離子二次電池(L15)。其後，與實施例21同樣下，進行初期容量及循環特性之評估以及安全性試驗。在安全性試驗中，顯示與鋰離子二次電池(L1)之相同舉動。以上結果如表3所示。
比較例18
取代分離器(S1)，使用分離器(S15)以外，與實施例21之同樣下，得到ram eell型鋰離子二次電池(L16)。其後，與實施例21同樣下，進行初期容量及循環特性之評估以及安全性試驗。在安全性試驗中，顯示與鋰離子二次電池(L1)之相同舉動。以上結果如表3所示。
如表3得知，具備含有離子交換基的至少一部分取代為鋰離子的磷酸鹽(本發明之離子捕捉劑)之分離器的鋰離子二次電池具有優良的循環特性及安全性。
〔產業上可利用性〕
本發明之離子捕捉劑可使用於電解液、分離器等鋰離子二次電池的構成構件。例如本發明之分離器亦可應用於陽極為電二重層、陰極為鋰離子二次電池之結構的鋰離子．電容器(混合動力．電容器)、金屬鋰二次電池等鋰離子二次電池以外之電氣化學元件上。
本發明之鋰離子二次電池作為紙型電池、扣子型電池、錢幣型電池、積層型電池、圓筒型電池、角型電池等可利用於手機、平板電腦、筆記本電腦、遊戲機等手提機器；電動車、混合動力電動車等自動車；電力貯藏等。
10‧‧‧附有導體之蓄電元件
20‧‧‧分離器
30‧‧‧正極
32‧‧‧正極集電體
34‧‧‧正極活物質層
40‧‧‧負極
42‧‧‧負極集電體
44‧‧‧負極活物質層
52、54‧‧‧導體

Claims (12)

  1. 一種鋰離子二次電池用離子捕捉劑，其特徵為含有離子交換基的至少一部分取代為鋰離子的磷酸鹽。
  2. 如請求項1之鋰離子二次電池用離子捕捉劑，其中上述磷酸鹽為選自(A)離子交換基的至少一部分取代為鋰離子的α-磷酸鋯、(B)離子交換基的至少一部分取代為鋰離子的α-磷酸鈦及(C)離子交換基的至少一部分取代為鋰離子的三聚磷酸二氫鋁的至少1種。
  3. 如請求項2之鋰離子二次電池用離子捕捉劑，其中上述成分(A)為所有陽離子交換容量中，0.1~6.7meq/g取代為上述鋰離子的α-磷酸鋯。
  4. 如請求項2之鋰離子二次電池用離子捕捉劑，其中取代為上述鋰離子前之α-磷酸鋯為下述式(1)所示化合物；Zr1-xHfxHa(PO4)b．nH2O (1)(式中，a及b為滿足3b-a=4的正數，b為2<b≦2.1，x為0≦x≦0.2，n為0≦n≦2)。
  5. 如請求項2之鋰離子二次電池用離子捕捉劑，其中上述成分(B)為所有陽離子交換容量中，0.1~7.0meq/g取代為上述鋰離子的α-磷酸鈦。
  6. 如請求項2之鋰離子二次電池用離子捕捉劑，其中取代為上述鋰離子前之α-磷酸鈦為下述式(2)所示化合物；TiHs(PO4)t．nH2O (2)(式中，s及t為滿足3t-s=4的正數，t為2<t≦2.1，n為0≦n≦2)。
  7. 如請求項2之鋰離子二次電池用離子捕捉劑，其中上述成分(C)為所有陽離子交換容量中，0.1~6.9meq/g取代為上述鋰離子的三聚磷酸二氫鋁。
  8. 如請求項2之鋰離子二次電池用離子捕捉劑，其中取代為上述鋰離子前的三聚磷酸二氫鋁為下述式(3)所示化合物；AlH2P3O10．nH2O (3)(式中，n為正數)。
  9. 如請求項1之鋰離子二次電池用離子捕捉劑，其中水分含有率為10質量%以下。
  10. 一種電解液，其特徵為含有如請求項1之鋰離子二次電池用離子捕捉劑。
  11. 一種分離器，其特徵為含有如請求項1之鋰離子二次電池用離子捕捉劑。
  12. 一種鋰離子二次電池，其為具備正極、負極、電解液及分離器的鋰離子二次電池，其特徵為上述正極、上述負極、上述電解液及上述分離器的至少1種為含有如請 求項1之鋰離子二次電池用離子捕捉劑。
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