JP2023031127A - 電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】電池の拘束圧(内圧)の増加を抑制する。【解決手段】O2型構造を有する正極活物質を含有する正極活物質層と、Liを含む負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に設けられた電解質層と、を備える積層体を得ること、前記積層体を拘束すること、並びに、拘束された前記積層体に対して放電を行った後に1回目の充電を行うこと、を含む電池の製造方法。【選択図】図1
Description
本願は電池の製造方法を開示する。
特許文献1には、充電時における電池の拘束圧の増加を抑制するために、負極活物質として所定の多孔質シリコン粒子を用いる技術が開示されている。特許文献2には、全固体電池の容量維持率の低下を抑制するために、正極活物質としてO2型構造を有するLiCoO2を用いる技術が開示されている。
従来技術においては、電池の拘束圧(内圧)の増加を抑制すること関して、さらなる改善の余地がある。
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
O2型構造を有する正極活物質を含有する正極活物質層と、Liを含む負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に設けられた電解質層と、を備える積層体を得ること、
前記積層体を拘束すること、並びに、
拘束された前記積層体に対して放電を行った後に1回目の充電を行うこと、
を含む電池の製造方法
を開示する。
O2型構造を有する正極活物質を含有する正極活物質層と、Liを含む負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に設けられた電解質層と、を備える積層体を得ること、
前記積層体を拘束すること、並びに、
拘束された前記積層体に対して放電を行った後に1回目の充電を行うこと、
を含む電池の製造方法
を開示する。
本開示の製造方法においては、前記放電の前において、前記負極活物質層が、負極活物質として、Si単体及びLi-Si合金を含有するものであってもよい。
本開示の製造方法は、全固体電池の製造方法であってもよい。
本開示の製造方法によれば、電池の拘束圧(内圧)の増加を抑制し易い。
図1に一実施形態に係る電池の製造方法S10の流れを示す。また、図2に製造方法S10に用いられる積層体10の構成を概略的に示す。図1及び2に示されるように、電池の製造方法S10は、O2型構造を有する正極活物質を含有する正極活物質層11と、Liを含む負極活物質を含有する負極活物質層12と、前記正極活物質層11及び前記負極活物質層12の間に設けられた電解質層13と、を備える積層体10を得ること(工程S1)、前記積層体10を拘束すること(工程S2)、並びに、拘束された前記積層体10に対して放電を行った後に1回目の充電を行うこと(工程S3)を含む。
1.工程S1
図1及び2に示されるように、工程S1においては、O2型構造を有する正極活物質を含有する正極活物質層11と、Liを含む負極活物質を含有する負極活物質層12と、前記正極活物質層11及び前記負極活物質層12の間に設けられた電解質層13と、を備える積層体10を得る。図2に示されるように、積層体10は、正極集電体14や負極集電体15をさらに備えていてもよい。
図1及び2に示されるように、工程S1においては、O2型構造を有する正極活物質を含有する正極活物質層11と、Liを含む負極活物質を含有する負極活物質層12と、前記正極活物質層11及び前記負極活物質層12の間に設けられた電解質層13と、を備える積層体10を得る。図2に示されるように、積層体10は、正極集電体14や負極集電体15をさらに備えていてもよい。
1.1 正極活物質層
正極活物質層11は、少なくとも正極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてよい。正極活物質層11はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層11における正極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。正極活物質層11の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の正極活物質層11であってもよい。正極活物質層11の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、0.1μm以上又は1μm以上であってもよく、2mm以下又は1mm以下であってもよい。
正極活物質層11は、少なくとも正極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてよい。正極活物質層11はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層11における正極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。正極活物質層11の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の正極活物質層11であってもよい。正極活物質層11の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、0.1μm以上又は1μm以上であってもよく、2mm以下又は1mm以下であってもよい。
1.1.1 正極活物質
正極活物質層11は、O2型構造を有する正極活物質を含有する。O2型構造は、Liと少なくとも1つの遷移金属元素とOとによって構成され得る。O2型構造は、Li欠損型の構造であり、後述するように放電によってLiを取り込むことが可能である。O2型構造を有する正極活物質は、例えば、構成元素として少なくともLiと、Mn、Ni及びCoのうちの少なくとも1つと、Oとを含むものであってよい。特に、構成元素として少なくともLiと、Mn、Ni及びCoのうちの少なくとも2つと、Oとを含む場合、中でも、構成元素として少なくともLi、Mn、Ni、Co及びOを含む場合に、電池のサイクル特性が一層向上し易い。
正極活物質層11は、O2型構造を有する正極活物質を含有する。O2型構造は、Liと少なくとも1つの遷移金属元素とOとによって構成され得る。O2型構造は、Li欠損型の構造であり、後述するように放電によってLiを取り込むことが可能である。O2型構造を有する正極活物質は、例えば、構成元素として少なくともLiと、Mn、Ni及びCoのうちの少なくとも1つと、Oとを含むものであってよい。特に、構成元素として少なくともLiと、Mn、Ni及びCoのうちの少なくとも2つと、Oとを含む場合、中でも、構成元素として少なくともLi、Mn、Ni、Co及びOを含む場合に、電池のサイクル特性が一層向上し易い。
O2型構造を有する正極活物質は、LixMnaNibCocO2±δで示される化学組成を有するものであってもよい。x、a、b及びcは、O2型構造を維持できる限り、特に限定されるものではない。例えば、xは0<x<1を満たす。xは、0.1以上、0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上又は0.6以上であってもよく、0.9以下又は0.8以下であってもよい。また、a、b、cは、各々、0≦a<1、0≦b<1、0≦c<1を満たす。aは、0以上、0.1以上、0.2以上、0.3以上又は0.4以上であってもよく、0.9以下、0.8以下、0.7以下又は0.6以下であってもよい。bは、0以上又は0.1以上であってもよく、0.9以下、0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下、0.4以下又は0.3以下であってもよい。cは、0以上、0.1以上又は0.2以上であってもよく、0.9以下、0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下又は0.4以下であってもよい。a+b+cは、0.8以上又は0.9以上であってもよく、1.2以下又は1.1以下であってもよい。
正極活物質層11は、正極活物質として、上記のO2型構造を有する正極活物質のみを含むものであってよい。或いは、正極活物質層11は、上記のO2型構造を有する正極活物質に加えて、それとは異なる種類の正極活物質(その他の正極活物質)を含んでいてもよい。本開示の技術による効果を一層高める観点からは、正極活物質層11におけるその他の正極活物質の含有量は少量であってよい。例えば、O2型構造を有する正極活物質が、正極活物質層11に含まれる全正極活物質の80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上又は99質量%以上を占めていてよい。
正極活物質の表面には、Liイオン伝導性酸化物を含有する保護層が形成されていてもよい。すなわち、正極活物質層11には、O2型構造を有する正極活物質と、その表面に設けられた保護層と、を備える複合体が含まれていてもよい。これにより、正極物活物質と硫化物(例えば、後述する硫化物固体電解質等)との反応等が抑制され易くなる。Liイオン伝導性酸化物としては、例えば、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4が挙げられる。保護層の被覆率(面積率)は、例えば、70%以上であってもよく、80%以上であってもよく、90%以上であってもよい。保護層の厚さは、例えば、0.1nm以上又は1nm以上であってもよく、100nm以下又は20nm以下であってもよい。
正極活物質の形状は、電池の活物質として一般的な形状であればよい。例えば、正極活物質は粒子状であってもよい。正極活物質粒子は、中実の粒子であってもよく、中空の粒子であってもよい。正極活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。正極活物質粒子の平均粒子径(D50)は、例えば1nm以上、5nm以上又は10nm以上であってもよく、また500μm以下、100μm以下、50μm以下又は30μm以下であってもよい。尚、本願にいう平均粒子径D50とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値50%での粒子径(メジアン径)である。
1.1.2 電解質
電解質は、固体電解質であってもよいし、液体電解質(電解液)であってもよい。全固体電池を製造する場合、正極活物質層11は、電解質として固体電解質を含み得る。また、電解液電池を製造する場合、正極活物質層11は、電解質として電解液を含み得る。
電解質は、固体電解質であってもよいし、液体電解質(電解液)であってもよい。全固体電池を製造する場合、正極活物質層11は、電解質として固体電解質を含み得る。また、電解液電池を製造する場合、正極活物質層11は、電解質として電解液を含み得る。
固体電解質は、電池の固体電解質として公知のものを用いればよい。固体電解質は無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、有機ポリマー電解質と比較して、イオン伝導度が高い。また、有機ポリマー電解質と比較して、耐熱性に優れる。無機固体電解質としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、LiPON、Li1+XAlXGe2-X(PO4)3、Li-SiO系ガラス、Li-Al-S-O系ガラス等の酸化物固体電解質;Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Si2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2等の硫化物固体電解質を例示することができる。特に、硫化物固体電解質、中でもLi2S-P2S5を含む硫化物固体電解質の性能が高い。固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。固体電解質は例えば粒子状であってもよい。固体電解質は1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
電解液は、例えば、キャリアイオンとしてのリチウムイオンを含み得る。電解液は水系電解液であっても非水系電解液であってもよい。電解液の組成はリチウムイオン電池の電解液の組成として公知のものと同様とすればよい。例えば、電解液として、カーボネート系溶媒にリチウム塩を所定濃度で溶解させたものを用いることができる。カーボネート系溶媒としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)などが挙げられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6等が挙げられる。
1.1.3 導電助剤
導電助剤としては、気相法炭素繊維(VGCF)やアセチレンブラック(AB)やケッチェンブラック(KB)やカーボンナノチューブ(CNT)やカーボンナノファイバー(CNF)等の炭素材料;ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
導電助剤としては、気相法炭素繊維(VGCF)やアセチレンブラック(AB)やケッチェンブラック(KB)やカーボンナノチューブ(CNT)やカーボンナノファイバー(CNF)等の炭素材料;ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
1.1.4 バインダー
バインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム(BR)系バインダー、ブチレンゴム(IIR)系バインダー、アクリレートブタジエンゴム(ABR)系バインダー、スチレンブタジエンゴム(SBR)系バインダー、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)系バインダー、ポリイミド(PI)系バインダー等が挙げられる。バインダーは1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
バインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム(BR)系バインダー、ブチレンゴム(IIR)系バインダー、アクリレートブタジエンゴム(ABR)系バインダー、スチレンブタジエンゴム(SBR)系バインダー、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)系バインダー、ポリイミド(PI)系バインダー等が挙げられる。バインダーは1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
1.2 負極活物質層
負極活物質層12は、少なくとも負極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。負極活物質層12はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質層12における負極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。負極活物質層12の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の負極活物質層であってもよい。負極活物質層12の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、0.1μm以上又は1μm以上であってもよく、2mm以下又は1mm以下であってもよい。
負極活物質層12は、少なくとも負極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。負極活物質層12はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質層12における負極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。負極活物質層12の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の負極活物質層であってもよい。負極活物質層12の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、0.1μm以上又は1μm以上であってもよく、2mm以下又は1mm以下であってもよい。
1.2.1 負極活物質
負極活物質層12は、Liを含む負極活物質を含有する。負極活物質層12においては、Liを含まない負極活物質と、Liを含む負極活物質とが混在していてもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出する電位(充放電電位)が上記の正極活物質と比べて卑な電位である種々の物質が採用され得る。例えば、SiやSi合金や酸化ケイ素等のシリコン系活物質;グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質;チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質;金属リチウムやリチウム合金等が採用され得る。負極活物質は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
負極活物質層12は、Liを含む負極活物質を含有する。負極活物質層12においては、Liを含まない負極活物質と、Liを含む負極活物質とが混在していてもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出する電位(充放電電位)が上記の正極活物質と比べて卑な電位である種々の物質が採用され得る。例えば、SiやSi合金や酸化ケイ素等のシリコン系活物質;グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質;チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質;金属リチウムやリチウム合金等が採用され得る。負極活物質は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
本発明者の知見によれば、負極活物質層12が、負極活物質として、Si単体及びLi-Si合金を含有する場合に、電池の放電容量が向上し易い。具体的には、負極活物質層12が、Si単体とLi-Si合金との双方を負極活物質として含む場合、Si単体のみを含む場合よりも、放電時に上記のO2型構造を有する正極活物質へと挿入されるLi量が多くなる。すなわち、正極活物質が初期(充放電前)に有していたLi量を超える量のLiが正極活物質へと挿入され得る。また、そもそも、負極活物質層12が負極活物質としてSi単体のみを含む場合、1回目の充電の前に放電を行うことができない。一方で、負極活物質層12が負極活物質としてLi-Si合金のみを含む場合、負極活物質層12において吸蔵可能なLiの量が低下する虞がある。
Li-Si合金の組成は特に限定されるものではない。例えば、Li-Si合金は、LiαSiβ(0<α/β≦4.4)で示される組成を有していてもよい。α/βは0.1以上であってもよく、0.5以上であってもよく、1.5以上であってもよい。Li-Si合金の具体例としては、Li0.54Si、Li0.87Si、Li1.2Si、Li2.2Si、Li3.75Si、Li4.4Si等が挙げられる。
負極活物質層12に含まれるSi単体とLi-Si合金との合計に占めるLi-Si合金の質量割合は、特に限定されるものではない。例えば、当該質量割合は、10.0質量%以上90.0質量%以下であってもよい。本発明者の知見によると、Si単体とLi-Si合金との質量比を上記の範囲に調整することで、O2型構造を有する正極活物質を用いつつも、電池の放電容量が一層顕著に向上し易い。Si単体とLi-Si合金との合計に占めるLi-Si合金の質量割合は、20.0質量%以上、30.0質量%以上、40.0質量%以上又は50.0質量%以上であってもよく、85.0質量%以下、80.0質量%以下、75.0質量%以下又は70.0質量%以下であってもよい。特に、当該質量割合が50.0質量%以上75.0質量%以下の場合に、電池の放電容量がより一層顕著に向上し得る。
負極活物質の形状は、電池の負極活物質として一般的な形状であればよい。例えば、負極活物質は粒子状であってもよい。負極活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。負極活物質粒子の平均粒子径(D50)は、例えば1nm以上、5nm以上、又は10nm以上であってもよく、また500μm以下、100μm以下、50μm以下、又は30μm以下であってもよい。
1.2.2 電解質、導電助剤及びバインダー
負極活物質層12に含まれ得る電解質としては、上述の固体電解質や電解液が挙げられる。全固体電池を製造する場合、負極活物質層12は、固体電解質、中でも硫化物固体電解質、さらにその中でもLi2S-P2S5を含む硫化物固体電解質を含む場合に、電池の性能が向上し易い。負極活物質層12に含まれ得る導電助剤としては上述の炭素材料や上述の金属材料が挙げられる。負極活物質層12に含まれ得るバインダーは、例えば、上述の正極活物質層11に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。
負極活物質層12に含まれ得る電解質としては、上述の固体電解質や電解液が挙げられる。全固体電池を製造する場合、負極活物質層12は、固体電解質、中でも硫化物固体電解質、さらにその中でもLi2S-P2S5を含む硫化物固体電解質を含む場合に、電池の性能が向上し易い。負極活物質層12に含まれ得る導電助剤としては上述の炭素材料や上述の金属材料が挙げられる。負極活物質層12に含まれ得るバインダーは、例えば、上述の正極活物質層11に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。
1.3 電解質層
電解質層13は少なくとも電解質を含む。全固体電池を製造する場合、電解質層13は、固体電解質を含み、さらに任意にバインダー等を含んでいてもよい。この場合、電解質層13における固体電解質とバインダー等との含有量は特に限定されない。一方で、電解液電池を製造する場合、電解質層13は、電解液を含み、さらに、当該電解液を保持するとともに、正極活物質層11と負極活物質層12との接触を防止するためのセパレータ等を有していてもよい。電解質層13の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、0.1μm以上又は1μm以上であってもよく、2mm以下又は1mm以下であってもよい。
電解質層13は少なくとも電解質を含む。全固体電池を製造する場合、電解質層13は、固体電解質を含み、さらに任意にバインダー等を含んでいてもよい。この場合、電解質層13における固体電解質とバインダー等との含有量は特に限定されない。一方で、電解液電池を製造する場合、電解質層13は、電解液を含み、さらに、当該電解液を保持するとともに、正極活物質層11と負極活物質層12との接触を防止するためのセパレータ等を有していてもよい。電解質層13の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、0.1μm以上又は1μm以上であってもよく、2mm以下又は1mm以下であってもよい。
固体電解質、電解液及びバインダー等については上述した通りである。セパレータは、リチウムイオン電池において通常用いられるセパレータであればよく、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル及びポリアミド等の樹脂からなるもの等が挙げられる。セパレータは、単層構造であってもよく、複層構造であってもよい。複層構造のセパレータとしては、例えばPE/PPの2層構造のセパレータ、又は、PP/PE/PP若しくはPE/PP/PEの3層構造のセパレータ等を挙げることができる。セパレータは、セルロース不織布、樹脂不織布、ガラス繊維不織布といった不織布からなるものであってもよい。
1.4 正極集電体
図2に示されるように、積層体10は、上記の正極活物質層11と接触する正極集電体14を備えていてもよい。正極集電体14は、電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体14は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。正極集電体14は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体14は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体14を構成する金属としては、Cu、Ni、Cr、Au、Pt、Ag、Al、Fe、Ti、Zn、Co、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体14がAlを含むものであってもよい。正極集電体14は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体14は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体14が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体14の厚みは特に限定されるものではない。例えば、0.1μm以上又は1μm以上であってもよく、1mm以下又は100μm以下であってもよい。
図2に示されるように、積層体10は、上記の正極活物質層11と接触する正極集電体14を備えていてもよい。正極集電体14は、電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体14は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。正極集電体14は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体14は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体14を構成する金属としては、Cu、Ni、Cr、Au、Pt、Ag、Al、Fe、Ti、Zn、Co、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体14がAlを含むものであってもよい。正極集電体14は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体14は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体14が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体14の厚みは特に限定されるものではない。例えば、0.1μm以上又は1μm以上であってもよく、1mm以下又は100μm以下であってもよい。
1.5 負極集電体
図2に示されるように、積層体10は、上記の負極活物質層12と接触する負極集電体15を備えていてもよい。負極集電体15は、電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体15は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体15は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体15は、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体15を構成する金属としては、Cu、Ni、Cr、Au、Pt、Ag、Al、Fe、Ti、Zn、Co、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体15がCu、Ni及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも1種の金属を含むものであってもよい。負極集電体15は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体15は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体15が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体15の厚みは特に限定されるものではない。例えば、0.1μm以上又は1μm以上であってもよく、1mm以下又は100μm以下であってもよい。
図2に示されるように、積層体10は、上記の負極活物質層12と接触する負極集電体15を備えていてもよい。負極集電体15は、電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体15は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体15は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体15は、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体15を構成する金属としては、Cu、Ni、Cr、Au、Pt、Ag、Al、Fe、Ti、Zn、Co、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体15がCu、Ni及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも1種の金属を含むものであってもよい。負極集電体15は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体15は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体15が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体15の厚みは特に限定されるものではない。例えば、0.1μm以上又は1μm以上であってもよく、1mm以下又は100μm以下であってもよい。
1.6 積層体を得る方法
製造方法S10においては、後述するように、1回目の充電前に放電を行うことに特徴があり、その前段階である積層体10の作製条件は特に限定されるものではなく、従来の電池の製造方法におけるものと同様であってよい。例えば、正極活物質層11、負極活物質層12及び電解質層13は、上記の各種成分を含む合剤を、各々、乾式又は湿式にて成形すること等によって容易に形成可能であり、各層を積層することで積層体10を容易に得ることができる。積層体10は、正極活物質層11、負極活物質層12及び電解質層13を各々少なくとも1つずつ備えていればよい。積層体10において、正極の容量及び負極の容量は、目的とする電池の性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極の容量C1と負極の容量C2との比C1/C2は、0.1以上又は0.2以上であってもよく、1.0以下又は0.9以下であってもよい。
製造方法S10においては、後述するように、1回目の充電前に放電を行うことに特徴があり、その前段階である積層体10の作製条件は特に限定されるものではなく、従来の電池の製造方法におけるものと同様であってよい。例えば、正極活物質層11、負極活物質層12及び電解質層13は、上記の各種成分を含む合剤を、各々、乾式又は湿式にて成形すること等によって容易に形成可能であり、各層を積層することで積層体10を容易に得ることができる。積層体10は、正極活物質層11、負極活物質層12及び電解質層13を各々少なくとも1つずつ備えていればよい。積層体10において、正極の容量及び負極の容量は、目的とする電池の性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極の容量C1と負極の容量C2との比C1/C2は、0.1以上又は0.2以上であってもよく、1.0以下又は0.9以下であってもよい。
2.工程S2
工程S2においては、上記のようにして得られた積層体10を拘束する。積層体10の拘束は、例えば、積層体10が外装体(不図示)の内部に収容されることによって行われてもよいし、積層体10に対して拘束部材(不図示)によって拘束圧が付与されることによって行われてもよい。ただし、本開示の技術において、外装体や拘束部材の存在は任意である。
工程S2においては、上記のようにして得られた積層体10を拘束する。積層体10の拘束は、例えば、積層体10が外装体(不図示)の内部に収容されることによって行われてもよいし、積層体10に対して拘束部材(不図示)によって拘束圧が付与されることによって行われてもよい。ただし、本開示の技術において、外装体や拘束部材の存在は任意である。
2.1 外装体
外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。例えば、ラミネートフィルムによって構成されるものであってもよいし、それ以外のものであってもよい。積層体10は、公知の方法により、外装体の内部に収容され得る。例えば、積層体10のうち、タブや端子等を除いた部分をラミネートフィルム内に収容したうえで、当該ラミネートフィルムをシールすることで、積層体10をラミネートフィルム内に封入してもよい。このように、積層体10を外装体内に収容することで、外装体の内壁に積層体10が接触し、積層体10が拘束され得る。
外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。例えば、ラミネートフィルムによって構成されるものであってもよいし、それ以外のものであってもよい。積層体10は、公知の方法により、外装体の内部に収容され得る。例えば、積層体10のうち、タブや端子等を除いた部分をラミネートフィルム内に収容したうえで、当該ラミネートフィルムをシールすることで、積層体10をラミネートフィルム内に封入してもよい。このように、積層体10を外装体内に収容することで、外装体の内壁に積層体10が接触し、積層体10が拘束され得る。
2.2 拘束部材
拘束部材は、電池の拘束部材として公知のものをいずれも採用可能である。拘束部材は、上述の外装体の外部から積層体10を拘束するものであってもよいし、外装体の内部において積層体10を拘束するものであってもよい。拘束部材は、例えば、積層体10に対して少なくとも積層方向に拘束圧力を付与するものであってもよい。すなわち、拘束部材による拘束圧の方向は、正極活物質層11、電解質層13及び負極活物質層12の積層方向と一致させてもよい。これにより、各層における界面抵抗を低減することができ、サイクル特性に一層優れる電池が得られる。拘束部材による拘束圧力は特に限定されるものではなく、例えば1MPa以上であってもよく、20MPa以下であってもよい。
拘束部材は、電池の拘束部材として公知のものをいずれも採用可能である。拘束部材は、上述の外装体の外部から積層体10を拘束するものであってもよいし、外装体の内部において積層体10を拘束するものであってもよい。拘束部材は、例えば、積層体10に対して少なくとも積層方向に拘束圧力を付与するものであってもよい。すなわち、拘束部材による拘束圧の方向は、正極活物質層11、電解質層13及び負極活物質層12の積層方向と一致させてもよい。これにより、各層における界面抵抗を低減することができ、サイクル特性に一層優れる電池が得られる。拘束部材による拘束圧力は特に限定されるものではなく、例えば1MPa以上であってもよく、20MPa以下であってもよい。
3.工程S3
工程S3においては、拘束された積層体10に対して放電を行った後に1回目の充電を行う。工程S3は、公知の充放電装置等を利用して実施され得る。工程S3における放電終止電位や充電終止電位は特に限定されるものではなく、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。
工程S3においては、拘束された積層体10に対して放電を行った後に1回目の充電を行う。工程S3は、公知の充放電装置等を利用して実施され得る。工程S3における放電終止電位や充電終止電位は特に限定されるものではなく、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。
図3に従来技術として示されるように、仮に、積層体10に対して放電を行わずに1回目の充電を行った場合、負極の体積膨張等に伴って、充電後の拘束圧(内圧)が大きく増加してしまう。これに対し、製造方法S10においては、積層体10に対して放電を行った後に1回目の充電を行う。上述したように、積層体10においては、正極活物質層11にO2型構造を有する正極活物質が採用される一方で、負極活物質層12にLiを含む負極活物質が採用される。すなわち、1回目の充電前において、放電によって負極活物質からLiを放出させることができ、且つ、負極活物質から放出されたLiを正極活物質に吸蔵させることができる。このとき、負極の体積が収縮して、拘束圧(内圧)が低下する。このように、製造方法S10においては、放電によって拘束圧(内圧)を低下させた後に1回目の充電を行うことで、図3に示されるように、充電後の拘束圧(内圧)の増加が抑制される。
尚、本願において「拘束圧(内圧)の増加が抑制される」とは、図3に示されるように、拘束圧(内圧)の最大値が低くなることをいう。このような効果は、製造物である電池の種類(全固体電池、電解液電池)によらず奏されるものと考えられるが、特に全固体電池である場合に、拘束圧の増加を抑制する効果が一層顕著となるものと考えられる。
4.その他の工程
製造方法S10は、上記の工程S1~S3に加えて、電池の製造方法として一般的な工程を含んでいてもよい。例えば、積層体10に対して端子等を接続する工程等である。また、製造方法S10においては、複数の電池を任意に電気的に接続し、また、任意に重ね合わせて、組電池としていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池を収容してもよい。製造方法S10により得られる電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
製造方法S10は、上記の工程S1~S3に加えて、電池の製造方法として一般的な工程を含んでいてもよい。例えば、積層体10に対して端子等を接続する工程等である。また、製造方法S10においては、複数の電池を任意に電気的に接続し、また、任意に重ね合わせて、組電池としていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池を収容してもよい。製造方法S10により得られる電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
5.補足
尚、正極活物質には、上記のO2型構造を有するもののほか、O3型構造を有するもの等も存在する。しかしながら、このような正極活物質は、Li欠損構造を実質的に有しておらず、積層体10の作製直後に放電によってLiを吸蔵することはできない。すなわち、図3の従来技術に示される充電スタートでしか電池を製造することができない。この場合、負極の体積膨張が大きく、拘束圧(内圧)が大きく増加してしまう。これに対し、上述の通り、製造方法S10においては、O2型構造を有する正極活物質と、Liを含む負極活物質とを組み合わせることで、図3に示される放電スタートにて電池を製造することができ、上述したメカニズムによって拘束圧(内圧)の増加を抑えることができる。
尚、正極活物質には、上記のO2型構造を有するもののほか、O3型構造を有するもの等も存在する。しかしながら、このような正極活物質は、Li欠損構造を実質的に有しておらず、積層体10の作製直後に放電によってLiを吸蔵することはできない。すなわち、図3の従来技術に示される充電スタートでしか電池を製造することができない。この場合、負極の体積膨張が大きく、拘束圧(内圧)が大きく増加してしまう。これに対し、上述の通り、製造方法S10においては、O2型構造を有する正極活物質と、Liを含む負極活物質とを組み合わせることで、図3に示される放電スタートにて電池を製造することができ、上述したメカニズムによって拘束圧(内圧)の増加を抑えることができる。
以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。
1.全固体電池の製造及び評価
1.1 実施例1
1.1.1 O2型構造を有する正極活物質(Li0.7Mn0.5Ni0.2Co0.3O2)の作製
Mn(NO3)2・6H2Oを43.06gと、Ni(NO3)2・6H2Oを17.97gと、Co(NO3)2・6H2Oを26.98gと、を純水250gに溶解させて溶液1を得た。Na2CO3を31.8gと、アンモニア水を10.1mLと、を純水250gに溶解させて溶液2を得た。溶液1と溶液2とを、純水100mLが入ったビーカーに同時に滴下して混合溶液を得た。得られた混合溶液を50℃で一晩撹拌した。撹拌後、混合溶液を純水で洗浄し、その後、120℃で48時間以上乾燥させることで、中間物質1((Mn0.5Ni0.2Co0.3)CO3)を得た。
1.1 実施例1
1.1.1 O2型構造を有する正極活物質(Li0.7Mn0.5Ni0.2Co0.3O2)の作製
Mn(NO3)2・6H2Oを43.06gと、Ni(NO3)2・6H2Oを17.97gと、Co(NO3)2・6H2Oを26.98gと、を純水250gに溶解させて溶液1を得た。Na2CO3を31.8gと、アンモニア水を10.1mLと、を純水250gに溶解させて溶液2を得た。溶液1と溶液2とを、純水100mLが入ったビーカーに同時に滴下して混合溶液を得た。得られた混合溶液を50℃で一晩撹拌した。撹拌後、混合溶液を純水で洗浄し、その後、120℃で48時間以上乾燥させることで、中間物質1((Mn0.5Ni0.2Co0.3)CO3)を得た。
中間物質1を13.5gと、Na2CO3を4.28gと、を乳鉢で混合し、静水圧プレスで押し固めた後、600℃で6時間保持し、その後、900℃で24時間保持して焼成を行うことで、中間物質2(Na0.7Mn0.5Ni0.2Co0.3O2)を得た。
中間物質2を3.5gと、LiClを4.77gと、LiNO3を7.75gと、を混合し、280℃で1時間保持することで溶解させた。その後、純水で洗浄し、濾過及び乾燥させることで、正極活物質としてのLi0.7Mn0.5Ni0.2Co0.3O2を得た。
1.1.2 正極活物質の被覆
正極活物質としてのLi0.7Mn0.5Ni0.2Co0.3O2を0.2gと、Nb溶液(LiイオンとNb源とを含む)及び水を各々0.11747gと、を秤量し、メノウ乳鉢で混合して粉末と溶液との混合物を得た。混合物を均一に混合後、80℃に設定したホットプレート上で、メノウ乳鉢を加熱しながら混合物を混合して溶液を蒸発させて、粉末を得た。得られた粉末を200℃で5時間、真空熱乾燥させることで、正極活物質とその表面に形成された保護層とを有する複合体(NbコートLi0.7Mn0.5Ni0.2Co0.3O2)を得た。
正極活物質としてのLi0.7Mn0.5Ni0.2Co0.3O2を0.2gと、Nb溶液(LiイオンとNb源とを含む)及び水を各々0.11747gと、を秤量し、メノウ乳鉢で混合して粉末と溶液との混合物を得た。混合物を均一に混合後、80℃に設定したホットプレート上で、メノウ乳鉢を加熱しながら混合物を混合して溶液を蒸発させて、粉末を得た。得られた粉末を200℃で5時間、真空熱乾燥させることで、正極活物質とその表面に形成された保護層とを有する複合体(NbコートLi0.7Mn0.5Ni0.2Co0.3O2)を得た。
1.1.3 固体電解質の作製
Li2S(フルウチ化学社製)を0.550gと、P2S5(アルドリッチ社製)を0.887gと、LiI(日宝化学社製)を0.285gと、LiBr(高純度化学社製)を0.277gと、をメノウ乳鉢で混合して混合物を得た。得られた混合物にn-ヘプタンを4g加え、遊星型ボールミルを用い40時間メカニカルミリングすることにより、固体電解質(Li2S-LiBr-LiI-P2S5)を得た。
Li2S(フルウチ化学社製)を0.550gと、P2S5(アルドリッチ社製)を0.887gと、LiI(日宝化学社製)を0.285gと、LiBr(高純度化学社製)を0.277gと、をメノウ乳鉢で混合して混合物を得た。得られた混合物にn-ヘプタンを4g加え、遊星型ボールミルを用い40時間メカニカルミリングすることにより、固体電解質(Li2S-LiBr-LiI-P2S5)を得た。
1.1.4 正極合剤の作製
正極活物質としての上記の複合体を1.5gと、導電助剤としてのVGCFを0.023gと、固体電解質を0.239gと、酪酸ブチルを0.8gと、を超音波ホモジナイザー(SMT社製、UH-50)により混合し、正極合剤を得た。
正極活物質としての上記の複合体を1.5gと、導電助剤としてのVGCFを0.023gと、固体電解質を0.239gと、酪酸ブチルを0.8gと、を超音波ホモジナイザー(SMT社製、UH-50)により混合し、正極合剤を得た。
1.1.5 Liを含む負極活物質の作製
金属Liを0.44gと、Si単体を0.375gと、をメノウ乳鉢によって混合することで、Li-Si合金(Li15Si4)を得た。得られたLi-Si合金と、Si単体とを、62.5:37.5の質量比になるように混合して、負極活物質を得た。
金属Liを0.44gと、Si単体を0.375gと、をメノウ乳鉢によって混合することで、Li-Si合金(Li15Si4)を得た。得られたLi-Si合金と、Si単体とを、62.5:37.5の質量比になるように混合して、負極活物質を得た。
1.1.6 負極合剤の作製
上記の負極活物質を1.0gと、導電助剤としてのVGCFを0.04gと、上記の固体電解質を0.776gと、n-ヘプタンを1.7gと、を超音波ホモジナイザー(SMT社製、UH-50)により混合し、負極合剤を得た。
上記の負極活物質を1.0gと、導電助剤としてのVGCFを0.04gと、上記の固体電解質を0.776gと、n-ヘプタンを1.7gと、を超音波ホモジナイザー(SMT社製、UH-50)により混合し、負極合剤を得た。
1.1.7 固体電解質層の作製
セラミックス製の型(断面積:1cm2)に上記の固体電解質を0.065g加え、1ton/cm2でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。
セラミックス製の型(断面積:1cm2)に上記の固体電解質を0.065g加え、1ton/cm2でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。
1.1.8 積層体の作製及び拘束
固体電解質層の一方面に対し、上記の正極合剤0.018gを積層し、1ton/cm2でプレスすることにより正極活物質層を形成した。固体電解質層の他方面に上記の負極合剤0.0054gを積層し、4ton/cm2でプレスすることにより負極活物質層を形成した。正極活物質層側に正極集電体(アルミニウム箔)を、負極活物質層側に負極集電体(銅箔)を、それぞれ配置して積層体を得て、当該積層体を外装体内に収容して拘束した。
固体電解質層の一方面に対し、上記の正極合剤0.018gを積層し、1ton/cm2でプレスすることにより正極活物質層を形成した。固体電解質層の他方面に上記の負極合剤0.0054gを積層し、4ton/cm2でプレスすることにより負極活物質層を形成した。正極活物質層側に正極集電体(アルミニウム箔)を、負極活物質層側に負極集電体(銅箔)を、それぞれ配置して積層体を得て、当該積層体を外装体内に収容して拘束した。
1.1.9 積層体の放電及び1回目の充電
上記のようにして得られた積層体に対して、定寸拘束を維持したまま、まず1.8Vまで放電を行い、その後、4.6Vまで1回目の充電を行い、評価用の全固体電池を得た。充電完了後に電池の拘束圧を測定した。
上記のようにして得られた積層体に対して、定寸拘束を維持したまま、まず1.8Vまで放電を行い、その後、4.6Vまで1回目の充電を行い、評価用の全固体電池を得た。充電完了後に電池の拘束圧を測定した。
1.1.10 サイクル試験
評価用の全固体電池について、0.1C(CC)-0.01C(CV)で4.6Vまで定電流定電圧充電を行うことと、0.1C(CC)-0.01C(CV)で1.8Vまで定電流定電圧放電を行うこととを、25℃の恒温槽内で繰り返し行い、各サイクルにおける放電容量を確認した。
評価用の全固体電池について、0.1C(CC)-0.01C(CV)で4.6Vまで定電流定電圧充電を行うことと、0.1C(CC)-0.01C(CV)で1.8Vまで定電流定電圧放電を行うこととを、25℃の恒温槽内で繰り返し行い、各サイクルにおける放電容量を確認した。
1.2 比較例1
実施例1と同様にして積層体を得て、定寸拘束を維持したまま、放電を行うことなく、4.6Vまで1回目の充電を行い、評価用の全固体電池を得た。充電完了後に電池の拘束圧を測定した。また、評価用の全固体電池について、実施例1と同様の条件でサイクル試験を行い、各サイクルにおける放電容量を確認した。
実施例1と同様にして積層体を得て、定寸拘束を維持したまま、放電を行うことなく、4.6Vまで1回目の充電を行い、評価用の全固体電池を得た。充電完了後に電池の拘束圧を測定した。また、評価用の全固体電池について、実施例1と同様の条件でサイクル試験を行い、各サイクルにおける放電容量を確認した。
1.3 評価結果
実施例1と比較例1とで1回目の充電後の電池の拘束圧を比較したところ、実施例1の拘束圧のほうが、比較例1の拘束圧よりも14%低下していた。図3に示されるように、比較例1においては、充電スタートとしたことで負極が大きく膨張して拘束圧が大きく増加したのに対し、実施例1においては、放電スタートとして負極の体積を収縮させて拘束圧を低下させた後に充電を行ったため、拘束圧の増加(拘束圧の最大値)が少なくなったものと考えられる。
実施例1と比較例1とで1回目の充電後の電池の拘束圧を比較したところ、実施例1の拘束圧のほうが、比較例1の拘束圧よりも14%低下していた。図3に示されるように、比較例1においては、充電スタートとしたことで負極が大きく膨張して拘束圧が大きく増加したのに対し、実施例1においては、放電スタートとして負極の体積を収縮させて拘束圧を低下させた後に充電を行ったため、拘束圧の増加(拘束圧の最大値)が少なくなったものと考えられる。
図4に、実施例1及び比較例1に係る各々の電池のサイクル試験結果を示す。図4に示されるように、実施例1は、比較例1と同等以上のサイクル特性及び容量を有するものであった。実施例1においては、比較例1よりも拘束圧を低く抑えることができた結果、電池材料の割れ等を抑制でき、これがサイクル特性の向上に繋がったものと考えられる。
2.電解液電池の製造及び評価
2.1 実施例2
2.1.1 正極の作製
上記の正極活物質85質量%と、導電剤としてのアセチレンブラック(LI400)10質量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン5質量%と、を混合して、N-メチル-2-ピロリドンを用いてスラリー化した後、アルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布した。この後、120℃で真空乾燥、成形し正極を得た。
2.1 実施例2
2.1.1 正極の作製
上記の正極活物質85質量%と、導電剤としてのアセチレンブラック(LI400)10質量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン5質量%と、を混合して、N-メチル-2-ピロリドンを用いてスラリー化した後、アルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布した。この後、120℃で真空乾燥、成形し正極を得た。
2.1.2 負極の準備
負極には、所定の大きさにカットしたリチウム金属を用いた。
負極には、所定の大きさにカットしたリチウム金属を用いた。
2.1.3 電解液の準備
非水電解液として、ダイキン製の電解液(1.0M LiPF6/TW5(TFPC)+F3(TFEMC) 30:70vol%+ TL16(LiDFOB 0.98wt%))を用いた。
非水電解液として、ダイキン製の電解液(1.0M LiPF6/TW5(TFPC)+F3(TFEMC) 30:70vol%+ TL16(LiDFOB 0.98wt%))を用いた。
2.1.4 コインセルの作製
不活性雰囲気下において、上記の正極及び負極を用いたコイン型セルに上記の電解液を注液させることによりコインセルを作製した。
不活性雰囲気下において、上記の正極及び負極を用いたコイン型セルに上記の電解液を注液させることによりコインセルを作製した。
2.1.5 コインセルの放電及び1回目の充電
上記のようにして得られたコインセルに対して、定寸拘束を維持したまま、まず2.0Vまで放電を行い、その後、4.8Vまで1回目の充電を行い、評価用の電解液電池を得た。充電完了後に電池の拘束圧を測定した。
上記のようにして得られたコインセルに対して、定寸拘束を維持したまま、まず2.0Vまで放電を行い、その後、4.8Vまで1回目の充電を行い、評価用の電解液電池を得た。充電完了後に電池の拘束圧を測定した。
2.1.6 サイクル試験
実施例1及び比較例1と同様の試験条件にてサイクル試験を行い、各サイクルにおける放電容量を確認した。
実施例1及び比較例1と同様の試験条件にてサイクル試験を行い、各サイクルにおける放電容量を確認した。
2.2 比較例2
実施例1と同様にしてコインセルを得て、定寸拘束を維持したまま、放電を行うことなく、4.8Vまで1回目の充電を行い、評価用の電解液電池を得た。また、評価用の電解液電池について、実施例2と同様の条件でサイクル試験を行い、各サイクルにおける放電容量を確認した。
実施例1と同様にしてコインセルを得て、定寸拘束を維持したまま、放電を行うことなく、4.8Vまで1回目の充電を行い、評価用の電解液電池を得た。また、評価用の電解液電池について、実施例2と同様の条件でサイクル試験を行い、各サイクルにおける放電容量を確認した。
2.3 評価結果
実施例2と比較例2とで、1回目の充電後の電池の拘束圧を比較したところ、実施例2のほうが、比較例2よりも電池の内圧が12%低下していた。図3に示されるように、比較例2においては、充電スタートとしたことで負極が大きく膨張して拘束圧が大きく増加したのに対し、実施例2においては、放電スタートとして負極の体積を収縮させて拘束圧を低下させた後に充電を行ったため、拘束圧の増加(拘束圧の最大値)が少なくなったものと考えられる。
実施例2と比較例2とで、1回目の充電後の電池の拘束圧を比較したところ、実施例2のほうが、比較例2よりも電池の内圧が12%低下していた。図3に示されるように、比較例2においては、充電スタートとしたことで負極が大きく膨張して拘束圧が大きく増加したのに対し、実施例2においては、放電スタートとして負極の体積を収縮させて拘束圧を低下させた後に充電を行ったため、拘束圧の増加(拘束圧の最大値)が少なくなったものと考えられる。
図5に、実施例2及び比較例2に係る各々の電池のサイクル試験結果を示す。図5に示されるように、実施例2は、比較例2と同等以上のサイクル特性及び容量を有するものであった。実施例2においては、比較例2よりも拘束圧を低く抑えることができた結果、電池材料の割れ等を抑制でき、これがサイクル特性の向上に繋がったものと考えられる。
3.まとめ
以上の通り、以下の工程(1)~(3)を備える電池の製造方法によれば、電池の拘束圧(内圧)の増加を抑制することができるものといえる。
(1)O2型構造を有する正極活物質を含有する正極活物質層と、Liを含む負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に設けられた電解質層と、を備える積層体を得ること。
(2)前記積層体を拘束すること。
(3)拘束された前記積層体に対して放電を行った後に1回目の充電を行うこと。
以上の通り、以下の工程(1)~(3)を備える電池の製造方法によれば、電池の拘束圧(内圧)の増加を抑制することができるものといえる。
(1)O2型構造を有する正極活物質を含有する正極活物質層と、Liを含む負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に設けられた電解質層と、を備える積層体を得ること。
(2)前記積層体を拘束すること。
(3)拘束された前記積層体に対して放電を行った後に1回目の充電を行うこと。
10 積層体
11 正極活物質層
12 負極活物質層
13 電解質層
14 正極集電体
15 負極集電体
11 正極活物質層
12 負極活物質層
13 電解質層
14 正極集電体
15 負極集電体
Claims (3)
- O2型構造を有する正極活物質を含有する正極活物質層と、Liを含む負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に設けられた電解質層と、を備える積層体を得ること、
前記積層体を拘束すること、並びに、
拘束された前記積層体に対して放電を行った後に1回目の充電を行うこと、
を含む電池の製造方法。 - 前記放電の前において、前記負極活物質層が、負極活物質として、Si単体及びLi-Si合金を含有する、
請求項1に記載の製造方法。 - 全固体電池の製造方法である、
請求項1又は2に記載の製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021136638A JP2023031127A (ja) | 2021-08-24 | 2021-08-24 | 電池の製造方法 |
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