JP2013062329A - リチウムイオンキャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解液の溶媒として低粘度溶媒を使用することなく、低温での内部抵抗を低減することができるリチウムイオンキャパシタを提供すること。
【解決手段】リチウムイオンキャパシタ１０は、活性炭からなる正極２１と、炭素材料からなる負極３１と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液５１とを備える。非水電解液５１は、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとを主成分として含むとともに、エチレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンについての個々の含有量よりも少量であってかつそれらよりも還元電位が高いビニレンカーボネートを添加剤として含む。負極３１の表面には、ビニレンカーボネートの還元分解によって生成される分解生成物からなる被膜、及びビニレンカーボネートとリチウムとの反応生成物からなる被膜のうちの少なくともいずれかが形成されている。
【選択図】図２

Description

本発明は、活性炭からなる正極と、炭素材料からなる負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えたリチウムイオンキャパシタに関するものである。

太陽光発電や風力発電等の負荷平準化装置、コンピュータ等に代表される電子機器の瞬時電圧低下対策装置、電気自動車やハイブリッドカーのエネルギー回生装置などのような蓄電システムにおいては、エネルギー容量が大きくてかつ急速充放電が可能な蓄電デバイスが必要とされている。従来の鉛蓄電池やその他の二次電池では、大電流の充放電に弱くサイクル寿命が短いため、その蓄電システムに対応することは困難であった。そこで、それらの問題を解決しうる新たな蓄電デバイスとして、近年、非水系の蓄電デバイスが注目されている。

現在、急速充放電や長寿命化が可能な非水系の蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが提案されている。リチウムイオンキャパシタには、非水電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートを使用したものが実用化されている。プロピレンカーボネートは、高誘電率性溶媒であるため、常温での使用時には、キャパシタ容量を十分に確保することができる。しかしながら、そのプロピレンカーボネートの溶媒を低温（例えば−３０℃）で使用すると、キャパシタの負極界面でリチウムイオンの移動抵抗が増し、キャパシタの内部抵抗が大きくなるといった問題があった。

従来の二次電池などでは、環状カーボネートからなる高誘電率性溶媒に、鎖状カーボネートなどの低粘度溶媒を混ぜることで、非水電解液の低温特性を向上させる手法が一般的に採用されている。

また、非水電解液の溶媒として、γ−ブチロラクトンを使用したものも提案されている（例えば、特許文献１参照）。γ−ブチロラクトンは、環状カーボネートの中では比較的リチウムイオンの拡散係数が大きく、低温でのリチウムイオンの伝導率が高くなる。

特許第４０８３０４０号公報

ところが、低粘度溶媒は、沸点や引火点が低いため、リチウムイオンキャパシタを高温の環境下で使用した場合には、内圧が上昇してしまう。また、内圧上昇によって万一漏液が発生した場合、引火しやすいといった安全性上の問題があった。このため、低粘度溶媒を用いたリチウムイオンキャパシタは、高温の環境下に晒される屋外機器等の電源として使用することが困難となっていた。

また、γ−ブチロラクトン系の溶媒を使用する場合、リチウムイオンキャパシタの初期充放電時において、γ−ブチロラクトンが還元分解し、負極３１の表面に被膜５４（図４参照）を作ってしまう。このγ−ブチロラクトン由来の被膜５４は、プロピレンカーボネートの溶媒を使用したときに形成されるプロピレンカーボネート由来の被膜よりも厚く、リチウムイオン５５の透過性が悪い。その結果、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗が大きくなる。特に、低温の環境下では、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗の増大が顕著になり、キャパシタ性能を極端に落とす原因となってしまう。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、非水電解液の溶媒として低粘度溶媒を使用することなく、低温での内部抵抗を低減することができるリチウムイオンキャパシタを提供することにある。

上記課題を解決するための手段［１］〜［５］を以下に列挙する。

［１］活性炭からなる正極と、炭素材料からなる負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えたリチウムイオンキャパシタであって、前記非水電解液は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートから選択される少なくとも一方の環状カーボネートとγ−ブチロラクトンとを主成分として含むとともに、前記主成分をなす環状カーボネート及びγ−ブチロラクトンについての個々の含有量よりも少量であってかつそれらよりも還元電位が高い別の環状カーボネートを添加剤として含み、前記負極の表面には、前記添加剤の還元分解によって生成される前記添加剤の分解生成物からなる被膜、及び前記添加剤とリチウムとの反応生成物からなる被膜のうちの少なくともいずれかが形成されていることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。

従って、手段１に記載の発明によると、非水電解液は、リチウムイオンの拡散係数の大きいγ−ブチロラクトンを含み、さらにエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの少なくとも一方を含ませることでリチウムイオンの拡散係数をより大きくすることができる。この結果、非水電解液におけるリチウムイオンの移動速度が速くなる。また、γ−ブチロラクトンを用いることにより、電極内にリチウムイオンが脱挿入する際のエネルギー（溶媒和のエネルギー）が小さくなる。このため、低温時におけるリチウムイオンの脱挿入時の移動抵抗を低くすることができる。また、リチウムイオンキャパシタの初期充放電時に、添加剤の環状カーボネートがγ−ブチロラクトンよりも先に還元分解される。そして、負極の表面には、添加剤の分解生成物からなる被膜、及び添加剤とリチウムとの反応生成物からなる被膜のうちの少なくともいずれかが形成される。この場合、従来技術のようにγ−ブチロラクトン由来の抵抗の高い被膜が負極の表面に形成されなくなり、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗を下げることができる。さらに、本発明のリチウムイオンキャパシタにおける非水電解液は、沸点や引火点が低い低粘度溶媒（例えば、鎖状カーボネートなど）を含まずに、沸点や引火点が比較的高い環状カーボネートの溶媒のみを含んで構成されている。このため、リチウムイオンキャパシタを高温の環境下で使用した場合でも、安全性を確保することができる。

［２］手段１において、前記主成分をなす環状カーボネートとγ−ブチロラクトンとを合わせて１００重量部含むとともに、前記１００重量部中に占める前記主成分をなす環状カーボネートの含有量が１重量部以上であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。

手段２に記載の発明のように、主成分をなす環状カーボネート（エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの少なくとも一方）を１重量部以上の割合で含有させることが好ましい。この非水電解液では、γ−ブチロラクトンのみからなる非水電解液と比較して、リチウムイオンの伝導率を高めることができる。この結果、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗を下げることができる。ここで、非水電解液の溶媒には、主成分をなす環状カーボネートの含有量を、１０重量部以上とすることが好ましく、さらには２０重量部以上５０重量部以下とすることがより好ましい。主成分をなす環状カーボネートの含有量を２０重量部以上５０重量部以下とした非水電解液を用いる場合、γ−ブチロラクトンのみからなる非水電解液を用いた場合と比較して、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗を４割以上低くすることができる。

［３］手段１において、前記添加剤の環状カーボネートがビニレンカーボネートであり、前記非水電解液は、前記主成分をなす環状カーボネートとγ−ブチロラクトンとの混合物の１００重量部に対して、前記ビニレンカーボネートを０．０１重量部以上１０重量部以下の割合で含有させたものであることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。

手段３に記載の発明によると、リチウムイオンキャパシタの初期充放電時に、添加剤のビニレンカーボネートが還元分解され、ビニレンカーボネート由来の被膜が負極の表面に形成される。ビニレンカーボネートを含まない場合には、γ−ブチロラクトンが還元分解されてγ−ブチロラクトン由来の被膜が負極の表面に形成される。このγ−ブチロラクトン由来の被膜と比較して、ビニレンカーボネート由来の被膜は、薄くかつリチウムイオンの透過性がよい。また、ビニレンカーボネート由来の被膜は、充放電のサイクル劣化が少なく、負極の表面に安定的に形成される。このように、負極の表面にビニレンカーボネート由来の被膜を形成することより、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗を下げることができる。ここで、主成分をなす環状カーボネートとγ−ブチロラクトンとの混合物の１００重量部に対して、ビニレンカーボネートを、０．１重量部以上５重量部以下の割合で含有させることが好ましく、さらには０．５重量部以上２重量部以下の割合で含有させることがより好ましい。ビニレンカーボネートの割合を０．５重量部以上２重量部以下とした非水電解液を用いる場合、ビニレンカーボネートを含まない非水電解液を用いた場合と比較して、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗を５割程度低下させることができる。

［４］手段１乃至３のいずれか１項において、前記溶質がテトラフルオロホウ酸リチウムであることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。

手段４に記載の発明によると、非水電解液の溶質がテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）であるので、電解液の分解が生じにくくなり、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗を低く抑えることができる。また、非水電解液におけるテトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は、低すぎるとリチウムイオンの伝導率が低くなり、高すぎると電解液の粘度が高くなって、いずれもリチウムイオンキャパシタの抵抗が高くなってしまう。従って、非水電解液におけるテトラフルオロホウ酸リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。このように、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度を上記好適範囲に設定すると、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗を確実に下げることができる。

［５］手段１乃至４のいずれか１項において、前記負極の炭素材料がハードカーボンであり、前記ハードカーボンは、（００２）面の格子間隔が黒鉛の格子間隔よりも４％以上大きいことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。

手段５に記載の発明によると、（００２）面の格子間隔が黒鉛の格子間隔よりも４％以上大きいハードカーボンを負極の炭素材料として用いているので、その結晶構造を破壊することなく良好な被膜を負極表面に形成することができる。ここで、ハードカーボンが黒鉛構造に近づくと、溶媒和したままのリチウムイオンが黒鉛層に挿入し、層間剥離を起こしてしまう。この場合、リチウムイオンキャパシタの寿命が短くなる。これに対して、（００２）面の格子間隔が黒鉛の格子間隔よりも４％以上大きいハードカーボンを用いれば、リチウムイオンキャパシタの寿命を向上させることができる。さらに、ハードカーボンとして、（００２）面の格子間隔が黒鉛の格子間隔よりも１０％以上大きいものを用いると、リチウムイオンキャパシタの抵抗をより低くすることができる。

以上詳述したように、手段１〜５に記載の発明によると、非水電解液の溶媒として低粘度溶媒を使用することなく、低温での内部抵抗を低減することができるリチウムイオンキャパシタを提供することができる。

一実施の形態のリチウムイオンキャパシタを示す平面図。 一実施の形態のリチウムイオンキャパシタを示す断面図。 負極表面に形成される被膜を示す断面図。 従来の負極表面に形成される被膜を示す断面図。

以下、本発明をリチウムイオンキャパシタに具体化した一実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。図１は本実施の形態におけるリチウムイオンキャパシタ１０を示す平面図であり、図２はリチウムイオンキャパシタ１０の概略構成を示す断面図である。

図１及び図２に示されるように、リチウムイオンキャパシタ１０は、シート状に成形された正極２１と負極３１とがセパレータ４１を介して交互に積み重ねられた構造を有する電極積層体１１を備えている。リチウムイオンキャパシタ１０において、電極積層体１１は、リチウム塩を含んだ非水電解液５１とともに容器６１内に密封封止されている。

セパレータ４１は、電解液や電極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する非導電性の多孔体等からなる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートからなるセパレータや紙製のセパレータが用いられる。セパレータ４１の厚さは、キャパシタ１０の内部抵抗を小さくするために薄いほうが好ましいが、電解液の保持量、流通性、強度等を勘案して適宜設定することができる。

正極２１は、炭素材料からなる正極電極２２を正極集電体２３上に形成した構造を有している。正極電極２２を形成する炭素材料としては、活性炭が用いられる。この炭素材料は、必要に応じて導電剤及びバインダとともに混練され、成形される。正極集電体２３は、正極電極２２を支持しつつ集電を行うための部材であって、例えばアルミニウムからなる導電性金属箔を用いて形成されている。正極集電体２３は平面視矩形状に形成され、その四辺のうちの一辺からタブ２４が突出している。このタブ２４は、アルミニウムからなる正極外部端子２５に接続されている。

負極３１は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料からなる負極電極３２を負極集電体３３上に形成した構造を有している。負極電極３２の形成材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料がある。これらの炭素材料の中でも、ハードカーボンが、負極材料として好適である。負極電極３２用の炭素材料は、必要に応じて導電剤及びバインダとともに混練され、成形される。負極集電体３３は、負極電極３２を支持しつつ集電を行うための部材であって、例えば銅からなる導電性金属箔を用いて形成されている。負極集電体３３は平面視矩形状に形成され、その四辺のうちの一辺からタブ３４が突出している。このタブ３４は、銅からなる負極外部端子３５に接続されている。

本実施の形態で用いられる非水電解液５１は、非水系溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを主成分として含むとともに、γ−ブチロラクトンよりも還元電位が高いビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加剤として含んでいる。なお、ビニレンカーボネートの還元電位は、０．９Ｖ（vs Li/Li⁺）程度であり、γ−ブチロラクトンの還元電位は０．８Ｖ（vs Li/Li⁺）程度である。

本実施の形態の非水電解液５１において、γ−ブチロラクトン及びエチレンカーボネートは、それらの重量比（ＧＢＬ：ＥＣ）で３：１の割合で含んでいる。つまり、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとの混合物の１００重量部に対し、γ−ブチロラクトンを７５重量部、エチレンカーボネートを２５重量部の割合でそれぞれ含有させている。また、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとの混合物の１００重量部に対し、添加剤としてのビニレンカーボネートを１重量部の割合で添加して非水電解液５１が構成されている。さらに、非水電解液５１の溶質として、ＬｉＢＦ_４と表記されるテトラフルオロホウ酸リチウムが前記非水系溶媒に溶解されている。非水電解液５１におけるテトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は、１．２ｍｏｌ／Ｌである。

本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１０では、図３に示されるように、負極３１の表面にビニレンカーボネート由来の被膜５２が形成されている。このビニレンカーボネート由来の被膜５２は、従来技術のようなγ−ブチロラクトン由来の被膜５４（図４参照）と比較して薄く形成されており、リチウムイオン５５の透過性が高い被膜である。

容器６１は、アルミニウム箔を樹脂フィルムにラミネートしてなるアルミニウム・ラミネートフィルム（金属ラミネートフィルム）を用いて矩形袋状に加工したソフト容器である。その開口部は、熱融着によって封止されている。熱融着による封止は、融着部に正極外部端子２５及び負極外部端子３５を挟み込んだ状態で行われる。このようにして容器６１内に電極積層体１１を収容した場合、容器６１における一方の端部（図１では左側の端部）から正極外部端子２５が突出し、その反対方向となる他方の端部（図１では右側の端部）から負極外部端子３５が突出する。なお、アルミニウム箔以外の他の金属箔からなる金属ラミネートフィルムを用いて、容器６１を形成してもよい。

次に、上述したリチウムイオンキャパシタ１０の製造方法について説明する。

まず、正極２１、負極３１、及びセパレータ４１を準備し、電極積層体１１を形成する。

正極２１の作製は下記の手順で行う。具体的には、正極活物質である活性炭の９０重量部（重量％）に、導電剤としてのカーボンブラックを６重量部（重量％）、バインダを２重量部（重量％）、増粘剤を２重量部（重量％）加えて混合し、水で分散してスラリーとする。このスラリーを正極集電体２３である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布して、正極電極２２を形成する。正極電極２２の乾燥及びプレスを行った後に金型で打ち抜き加工することで、一辺にタブ２４を有する縦横１５ｃｍ角のシート状に裁断して、正極２１とする。

負極３１の作製は下記の手順で行う。まず、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値（格子間隔）が０．３８１ｎｍであるハードカーボン粉末を負極活物質として用意する。このハードカーボン粉末の９０重量部（重量％）に、導電剤としてのカーボンブラックを６重量部（重量％）、バインダを２重量部（重量％）、増粘剤を２重量部（重量％）加えて混合し、水で分散してスラリーとする。このスラリーを負極集電体３３である厚さ１５μｍの銅箔上に均一に塗布して、負極電極３２を形成する。負極電極３２の乾燥及びプレスを行った後に金型で打ち抜き加工することで、一方の辺にタブ３４を有する縦横１５ｃｍ角のシート状に裁断して、負極３１とする。さらに、紙製のセパレータ原紙を切断することでシート状のセパレータ４１とする。

また、非水電解液５１の作製は以下の手順で行う。すなわち、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとを準備し、γ−ブチロラクトンを７５重量部、エチレンカーボネートを２５重量部の割合で混合する。そして、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとの混合物の１００重量部に対して１重量部の割合でビニレンカーボネートを添加する。さらに、溶質としてのテトラフルオロホウ酸リチウムを１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解液５１を調製する。

上記のように作製した正極２１、負極３１及びセパレータ４１を用い、正極２１及び負極３１の間にセパレータ４１を介在させて積層し、電極積層体１１とする。なおここでは、電極積層体１１の対向する２辺のうちの一方から正極集電体２３のタブ２４が突出し、他方から負極集電体３３のタブ３４が突出するよう各正極集電体２３及び負極集電体３３を配置する。その後、各正極集電体２３から引き出された各々のタブ２４を正極外部端子２５に超音波溶接し、かつ、各負極集電体３３から引き出された各々のタブ３４を負極外部端子３５に超音波溶接する。さらに、負極３１の近傍にセパレータ４１を介してリチウム金属箔（図示略）を貼り付ける。

次に、容器６１の中に端子付きの電極積層体１１を収容して開口部を閉じる。この後、真空引きを行いつつ非水電解液５１を注入し、容器６１内の収容空間を非水電解液５１で確実に満たすようにする。さらに、容器６１を密閉した後、リチウム金属箔と負極３１とを容器６１内部で短絡させる。この状態で所定時間（２週間程度の期間）保持し、リチウムイオン５５を負極３１のハードカーボンに吸蔵させてリチウムイオン５５のプレドープを進行させる。プレドープの進行に伴って、負極電位が低下し、ビニレンカーボネートの還元電位（例えば、０．９Ｖ（vs Li/Li⁺））以下の電位まで低下すると、ビニレンカーボネートが還元分解する。そして、負極３１の表面には、ビニレンカーボネート由来の被膜５２が形成される（図３参照）。

この負極３１表面の被膜５２は、ビニレンカーボネートの還元分解によって生成される分解生成物や、ビニレンカーボネートとリチウムとの反応生成物からなる。さらに、リチウムイオン５５のプレドープが進行し、負極電位がγ−ブチロラクトンの還元電位（例えば、０．８Ｖ（vs Li/Li⁺））以下に低下しても、負極３１表面にビニレンカーボネート由来の被膜５２が形成されているため、γ−ブチロラクトンは還元分解されることはなく、抵抗の高いγ−ブチロラクトン由来の被膜が負極３１表面に形成されることはない。そして、負極電位が所定電位まで下がりプレドープが終了する。この結果、図１に示すリチウムイオンキャパシタ１０が完成する。

以下、実施例について説明する。ここでは、非水電解液５１におけるエチレンカーボネートの含有量を変更して上記構成のリチウムイオンキャパシタ１０を数種類（実施例１〜１１，比較例１）作製した。その後、−３０℃の恒温槽内で、リチウムイオンキャパシタ１０における正負極間の電圧が２Ｖ〜４Ｖとなる電圧範囲で充放電を行い、充放電を１００サイクル行った後にキャパシタ１０の内部抵抗をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。なお、リチウムイオンキャパシタ１０の内部抵抗は、１００サイクル後のＩＲドロップ（電圧降下）に基づいて算出した。

実施例１のリチウムイオンキャパシタ１０で用いた非水電解液５１は、γ−ブチロラクトンを９９重量部、エチレンカーボネートを１重量部、ビニレンカーボネートを１重量部の割合で含む。また、溶質としてテトラフルオロホウ酸リチウムを１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解している。実施例２〜１１では、実施例１におけるエチレンカーボネートの割合を１０重量部〜６０重量部（γ−ブチロラクトンの割合は９０重量部〜４０重量部）に変更している。比較例１では、エチレンカーボネートを含まない非水電解液５１、すなわち、γ−ブチロラクトンを１００重量部、ビニレンカーボネートを１重量部の割合で含む非水電解液５１を用いている。

表１に示されるように、エチレンカーボネートを１重量部以上含ませた実施例１〜１１のリチウムイオンキャパシタ１０では、エチレンカーボネートを含ませない比較例１のリチウムイオンキャパシタ１０に対して、内部抵抗が９０％以下に低下している。また、実施例２〜１０のように、エチレンカーボネートを１０重量部以上５５重量部以下の割合で含ませると、比較例１の内部抵抗よりも６８％以下の内部抵抗に低下している。さらに、実施例５〜８のように、エチレンカーボネートを２０重量部以上５０重量部以下の割合で含ませると、比較例１の内部抵抗よりも５８％以下の内部抵抗に低下している。さらには、実施例６のように、γ−ブチロラクトンを７５重量部、エチレンカーボネートを２５重量部とした場合には、比較例の５０％の内部抵抗、つまり半分の抵抗に低減した。このように、エチレンカーボネートを所定の濃度で電解液５１に含ませることでリチウムイオンキャパシタ１０の内部抵抗を低く抑えることができた。

次に、非水電解液５１におけるビニレンカーボネートの添加量を変更して上記構成のリチウムイオンキャパシタ１０を数種類（実施例１２〜２４，比較例２，３）作製した。その後、−３０℃の恒温槽内で、リチウムイオンキャパシタ１０における正負極間の電圧が２Ｖ〜４Ｖとなる電圧範囲で充放電を行い、充放電を１００サイクル行った後にキャパシタ１０の内部抵抗をそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。

なお、実施例１２のリチウムイオンキャパシタ１０で用いた非水電解液５１は、γ−ブチロラクトンを７５重量部、エチレンカーボネートを２５重量部、ビニレンカーボネートを０．０１重量部の割合で含む。また、溶質としてテトラフルオロホウ酸リチウムを１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解している。実施例１３〜２４では、実施例１２におけるビニレンカーボネートの割合を０．１重量部〜１０重量部に変更している。比較例２では、ビニレンカーボネートを含まない非水電解液５１を用い、比較例３では、ビニレンカーボネートを１１重量部の割合で含む非水電解液５１を用いている。

表２に示されるように、ビニレンカーボネートを０．０１重量部以上１０重量部以下の割合で含ませた実施例１２〜２４のリチウムイオンキャパシタ１０では、比較例２，３のリチウムイオンキャパシタ１０に対して、内部抵抗が９０％以下に低下している。また、実施例１３〜２２のように、ビニレンカーボネートを０．１重量部以上５重量部以下の割合で含ませると、比較例２，３の内部抵抗よりも６７％以下の内部抵抗に低下している。さらに、実施例１６〜１８のように、ビニレンカーボネートを０．５重量部以上２重量部以下の割合で含ませると、比較例２，３の内部抵抗の５０％程度に内部抵抗が低下している。このように、ビニレンカーボネートを所定の濃度で電解液５１に含ませることで、リチウムイオンキャパシタ１０の内部抵抗を低く抑えることができた。

また、非水電解液５１における溶質（電解質）のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）の濃度を変更して上記構成のリチウムイオンキャパシタ１０を数種類（実施例２５〜３４，比較例４，５）作製した。その後、−３０℃の恒温槽内で、リチウムイオンキャパシタ１０における正負極間の電圧が２Ｖ〜４Ｖとなる電圧範囲で充放電を行い、充放電を１００サイクル行った後にキャパシタ１０の内部抵抗をそれぞれ測定した。その結果を表３に示す

なお、表３の各リチウムイオンキャパシタ１０で用いた非水電解液５１は、γ−ブチロラクトンを７５重量部、エチレンカーボネートを２５重量部、ビニレンカーボネートを１重量部の割合で含む。

表３に示されるように、テトラフルオロホウ酸リチウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．９ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で含ませた実施例２５〜３４のリチウムイオンキャパシタ１０では、２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含ませた比較例５のリチウムイオンキャパシタ１０に対して、内部抵抗が９３％以下に低下している。また、実施例２８〜３１のように、テトラフルオロホウ酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で含ませると、比較例５の内部抵抗よりも５４％以下の内部抵抗に低下している。なお、テトラフルオロホウ酸リチウムを０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で含ませた比較例４では、比較例５の場合の内部抵抗の９７％であり、内部抵抗の低下は少なかった。

また、負極３１の炭素材料を変更して上記構成のリチウムイオンキャパシタ１０を数種類（実施例３５〜３９，比較例６，７）作製した。その後、−３０℃の恒温槽内で、リチウムイオンキャパシタ１０における正負極間の電圧が２Ｖ〜４Ｖとなる電圧範囲で充放電を行い、充放電を１００サイクル行った後にキャパシタ１０の内部抵抗をそれぞれ測定した。その結果を表４に示す。

なお、比較例６のリチウムイオンキャパシタ１０では、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値（格子間隔）が０．３３５７ｎｍの黒鉛を使用して負極３１を形成している。また、実施例３５〜３９のリチウムイオンキャパシタでは、格子面（００２面）のｄ値が黒鉛よりも４％〜１５％大きなハードカーボン（ｄ＝０．３４９ｎｍ〜０．３９４ｎｍ）を用いて負極３１を形成している。さらに、比較例７のリチウムイオンキャパシタでは、格子面（００２面）のｄ値が２％だけ大きなハードカーボン（ｄ＝０．３４２ｎｍ）を用いて負極３１を形成している。

表４に示されるように、黒鉛よりも格子面（００２面）のｄ値が４％〜１５％大きなハードカーボンを用いた実施例３５〜３９のリチウムイオンキャパシタ１０では、黒鉛を用いた比較例６のリチウムイオンキャパシタ１０に対して、内部抵抗が８７％以下に低下している。また、実施例３７〜３９のように、黒鉛よりも格子面（００２面）のｄ値が１０％以上大きなハードカーボンを用いると、比較例６の内部抵抗よりも５６％以下の内部抵抗に低下している。なお、格子面（００２面）のｄ値が２％だけ大きなハードカーボンを用いた比較例７では、比較例６の場合の内部抵抗の９７％であり、内部抵抗の低下は少なかった。

次に、本発明者らは、非水電解液５１におけるエチレンカーボネートをプロピレンカーボネートに換えて上記構成のリチウムイオンキャパシタ１０を作製し、上記実施例と同様に内部抵抗を確認した。ここでは、まず、非水電解液５１におけるプロピレンカーボネートの含有量を変更して上記構成のリチウムイオンキャパシタ１０を数種類（実施例４０〜４９，比較例８，９）作製した。その後、−３０℃の恒温槽内で、リチウムイオンキャパシタ１０における正負極間の電圧が２Ｖ〜４Ｖとなる電圧範囲で充放電を行い、充放電を１００サイクル行った後にキャパシタ１０の内部抵抗をそれぞれ測定した。その結果を表５に示す。

なお、実施例４０〜４９，比較例８では、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとの混合物の１００重量部におけるプロピレンカーボネートの割合を１重量部〜６０重量部に変更している。また、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとの混合物の１００重量部に対してビニレンカーボネートを１重量部の割合で含む。さらに、溶質としてテトラフルオロホウ酸リチウムを１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解している。また、比較例９では、プロピレンカーボネートを含まない非水電解液５１、すなわち、γ−ブチロラクトンを１００重量部、ビニレンカーボネートを１重量部の割合で含む非水電解液５１を用いている。

表５に示されるように、プロピレンカーボネートを１重量部以上含ませた実施例４０〜４９のリチウムイオンキャパシタ１０では、プロピレンカーボネートを含ませない比較例９のリチウムイオンキャパシタ１０に対して、内部抵抗が９４％以下に低下している。また、実施例４１〜４９のように、プロピレンカーボネートを１０重量部以上５５重量部以下の割合で含ませると、比較例９の内部抵抗よりも７５％以下の内部抵抗に低下している。さらに、実施例４４〜４７のように、プロピレンカーボネートを２０重量部以上５０重量部以下の割合で含ませると、比較例９の内部抵抗よりも５９％以下の内部抵抗に低下している。さらには、実施例４５のように、γ−ブチロラクトンを７５重量部、プロピレンカーボネートを２５重量部とした場合には、比較例９の５３％の内部抵抗に低減した。このように、プロピレンカーボネートを所定の濃度で電解液５１に含ませることでリチウムイオンキャパシタ１０の内部抵抗を低く抑えることができた。

次に、非水電解液５１におけるビニレンカーボネートの添加量を変更して上記構成のリチウムイオンキャパシタ１０を数種類（実施例５０〜６２，比較例１０，１１）作製した。その後、−３０℃の恒温槽内で、リチウムイオンキャパシタ１０における正負極間の電圧が２Ｖ〜４Ｖとなる電圧範囲で充放電を行い、充放電を１００サイクル行った後にキャパシタ１０の内部抵抗をそれぞれ測定した。その結果を表６に示す。

なお、実施例５０のリチウムイオンキャパシタ１０で用いた非水電解液５１は、γ−ブチロラクトンを７５重量部、プロピレンカーボネートを２５重量部、ビニレンカーボネートを０．０１重量部の割合で含む。また、溶質としてテトラフルオロホウ酸リチウムを１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解している。実施例５１〜６２では、実施例５０におけるビニレンカーボネートの割合を０．１重量部〜１０重量部に変更している。比較例１０では、ビニレンカーボネートを含まない非水電解液５１を用い、比較例１１では、ビニレンカーボネートを１１重量部の割合で含む非水電解液５１を用いている。

表６に示されるように、ビニレンカーボネートを０．０１重量部以上１０重量部以下の割合で含ませた実施例５０〜６２のリチウムイオンキャパシタ１０では、比較例１０，１１のリチウムイオンキャパシタ１０に対して、内部抵抗が９３％以下に低下している。また、実施例５１〜６０のように、ビニレンカーボネートを０．１重量部以上５重量部以下の割合で含ませると、比較例２，３の内部抵抗よりも７１％以下の内部抵抗に低下している。さらに、実施例５４〜５６のように、ビニレンカーボネートを０．５重量部以上２重量部以下の割合で含ませると、比較例１０，１１の内部抵抗の５５％以下に内部抵抗が低下している。このように、ビニレンカーボネートを所定の濃度で電解液５１に含ませることで、リチウムイオンキャパシタ１０の内部抵抗を低く抑えることができた。

また、非水電解液５１における電解質のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）の濃度を変更してリチウムイオンキャパシタ１０を数種類（実施例６３〜７１，比較例１２〜１４）作製した。その後、−３０℃の恒温槽内で、リチウムイオンキャパシタ１０における正負極間の電圧が２Ｖ〜４Ｖとなる電圧範囲で充放電を行い、充放電を１００サイクル行った後にキャパシタ１０の内部抵抗をそれぞれ測定した。その結果を表７に示す

なお、表７の各リチウムイオンキャパシタ１０で用いた非水電解液５１は、γ−ブチロラクトンを７５重量部、プロピレンカーボネートを２５重量部、ビニレンカーボネートを１重量部の割合で含む。

表７に示されるように、テトラフルオロホウ酸リチウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で含ませた実施例６３〜７１のリチウムイオンキャパシタ１０では、２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含ませた比較例１４のリチウムイオンキャパシタ１０に対して、内部抵抗が８９％以下に低下している。また、実施例６６〜６９のように、テトラフルオロホウ酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で含ませると、比較例１４の内部抵抗よりも５９％以下の内部抵抗に低下している。なお、テトラフルオロホウ酸リチウムを、０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で含ませた比較例１２、１．９ｍｏｌ／Ｌの濃度で含ませた比較例１３では、比較例１４の場合の内部抵抗の９８％であり、内部抵抗の低下は少なかった。

さらに、負極３１の炭素材料を変更してリチウムイオンキャパシタ１０を数種類（実施例７２〜７６，比較例１５，１６）作製した。その後、−３０℃の恒温槽内で、リチウムイオンキャパシタ１０における正負極間の電圧が２Ｖ〜４Ｖとなる電圧範囲で充放電を行い、充放電を１００サイクル行った後にキャパシタ１０の内部抵抗をそれぞれ測定した。その結果を表８に示す。なお、表８の各リチウムイオンキャパシタ１０で用いた非水電解液５１は、γ−ブチロラクトンを７５重量部、プロピレンカーボネートを２５重量部、ビニレンカーボネートを１重量部の割合で含む。

比較例１５のリチウムイオンキャパシタ１０では、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値（格子間隔）が０．３３５７ｎｍの黒鉛を使用して負極３１を形成している。また、実施例７２〜７６のリチウムイオンキャパシタ１０では、格子面（００２面）のｄ値が黒鉛よりも４％〜１５％大きなハードカーボン（ｄ＝０．３４９ｎｍ〜０．３９４ｎｍ）を用いて負極３１を形成している。さらに、比較例１６のリチウムイオンキャパシタ１０では、格子面（００２面）のｄ値が２％だけ大きなハードカーボン（ｄ＝０．３４２ｎｍ）を用いて負極３１を形成している。

表８に示されるように、黒鉛よりも格子面（００２面）のｄ値が４％〜１５％大きなハードカーボンを用いた実施例７２〜７６のリチウムイオンキャパシタ１０では、黒鉛を用いた比較例１５のリチウムイオンキャパシタ１０に対して、内部抵抗が８６％以下に低下している。また、実施例７４〜７６のように、黒鉛よりも格子面（００２面）のｄ値が１０％以上大きなハードカーボンを用いると、比較例１５の内部抵抗よりも５９％以下の内部抵抗に低下している。なお、格子面（００２面）のｄ値が２％だけ大きなハードカーボンを用いた比較例１６では、比較例１５の場合の内部抵抗の９８％であり、内部抵抗の低下は少なかった。

従って、本実施の形態によれば以下の効果を得ることができる。

（１）本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１０で用いられる非水電解液５１は、リチウムイオン５５の拡散係数の大きいγ−ブチロラクトンを含み、さらにエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの少なくとも一方を含ませることでリチウムイオン５５の拡散係数をより大きくすることができる。この結果、非水電解液５１におけるリチウムイオン５５の移動速度が速くなる。また、γ−ブチロラクトンを用いることにより、負極３１にリチウムイオン５５が脱挿入する際のエネルギー（溶媒和のエネルギー）が小さくなる。このため、低温時におけるリチウムイオン５５の脱挿入時の移動抵抗を低くすることができる。また、リチウムイオンキャパシタ１０の初期充放電時に、添加剤のビニレンカーボネートが先に還元分解される。そして、負極３１の表面には、ビニレンカーボネートの分解生成物やビニレンカーボネートとリチウムとの反応生成物からなる被膜５２が形成される。この場合、従来技術のようにγ−ブチロラクトン由来の抵抗の高い被膜５４が負極３１の表面に形成されなくなり、リチウムイオンキャパシタ１０の内部抵抗を下げることができる。さらに、非水電解液５１は、沸点や引火点が低い低粘度溶媒（例えば、鎖状カーボネートなど）を含まずに、沸点や引火点が比較的高い環状カーボネートの溶媒のみを含んで構成されている。このため、リチウムイオンキャパシタ１０を高温の環境下で使用した場合でも、安全性を確保することができる。

（２）本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１０において、非水電解液５１は、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとを合わせて１００重量部含むとともに、その１００重量部中に占めるエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの含有量が１重量部以上となっている。この非水電解液５１では、γ−ブチロラクトンのみからなる非水電解液と比較して、リチウムイオン５５の伝導率を高めることができる。従って、その非水電解液５１を用いることにより、リチウムイオンキャパシタ１０の内部抵抗を下げることができる。具体的には、実施例５〜実施例８、実施例４４〜実施例４７のリチウムイオンキャパシタ１０のように、非水電解液５１にエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートを２０重量部以上５０重量部以下の割合で含有させることで、γ−ブチロラクトンのみの非水電解液を用いた場合と比較して、キャパシタ１０の内部抵抗を４割以上低くすることができる。

（３）本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１０では、非水電解液５１において、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの混合物の１００重量部に対して、ビニレンカーボネートを０．０１重量部以上１０重量部以下の割合で含有させている。この場合、リチウムイオンキャパシタ１０の初期充放電時に、ビニレンカーボネートが還元分解され、ビニレンカーボネート由来の被膜５２が負極３１の表面に形成される。ビニレンカーボネートを含まない場合には、γ−ブチロラクトンが還元分解されてγ−ブチロラクトン由来の被膜が負極３１の表面に形成される。このγ−ブチロラクトン由来の被膜と比較して、ビニレンカーボネート由来の被膜５２は、薄くかつリチウムイオン５５の透過性がよい。また、ビニレンカーボネート由来の被膜５２は、充放電のサイクル劣化が少なく、負極３１の表面に安定的に形成される。このように、負極３１の表面にビニレンカーボネート由来の被膜５２を形成することより、リチウムイオンキャパシタ１０の内部抵抗を下げることができる。特に、０．５重量部以上２重量部以下の割合でビニレンカーボネートを含有させると、ビニレンカーボネートを含まない場合と比較して、リチウムイオンキャパシタ１０の内部抵抗を５割程度低下させることができる。

（４）本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１０において、非水電解液５１の電解質（溶質）として、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を溶解させている。このテトラフルオロホウ酸リチウムを用いると、リチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ_６）を用いる場合と比較して、非水電解液５１の分解が生じにくくなり、リチウムイオンキャパシタ１０の内部抵抗を低く抑えることができる。非水電解液５１におけるテトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は、低すぎるとリチウムイオン５５の伝導率が低くなり、高すぎると電解液５１の粘度が高くなって、いずれもリチウムイオンキャパシタ１０の内部抵抗が高くなってしまう。従って、実施例２５〜３３、実施例６３〜実施例７１のように、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度となるようにテトラフルオロホウ酸リチウムを溶解させることで、非水電解液５１の電気伝導度を低くすることができる。特に、実施例２８〜３１、実施例６６〜実施例６９のように、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度となるようにテトラフルオロホウ酸リチウムを溶解させると、非水電解液５１の電気伝導度がより低くなるため、リチウムイオンキャパシタ１０の内部抵抗を低く抑えることができる。またこの場合、リチウムイオン５５の良好な拡散性を実現することができ、かつ十分な電荷のキャリア数を確保することができるため、リチウムイオンキャパシタ１０の充放電性能を十分に確保することができる。

（５）本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１０では、負極３１の炭素材料として、（００２）面の格子間隔が黒鉛の格子間隔よりも４％以上大きいハードカーボンを用いている。この場合、ハードカーボンの結晶構造を破壊することなく良好な被膜５２を負極３１の表面に形成することができる。ここで、負極３１のハードカーボンが黒鉛構造に近づくと、溶媒和したままのリチウムイオン５５が黒鉛層に挿入し、層間剥離を起こしてしまう。この場合、リチウムイオンキャパシタ１０の寿命が短くなる。これに対して、（００２）面の格子間隔が黒鉛の格子間隔よりも４％以上大きいハードカーボンを用いれば、層間剥離を回避することができ、リチウムイオンキャパシタ１０の寿命を向上させることができる。

（６）本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１０では、非水電解液５１中のリチウムイオン５５の移動速度を速めることができ、リチウムイオン５５の溶媒和のエネルギーが小さくなるため、リチウムイオン５５のプレドープを迅速に行うことができる。具体的には、従来のプロピレンカーボネート系溶媒を用いた場合、プレドープの完了には１ヶ月程度かかっていたが、本実施の形態の非水電解液５１を用いると、２週間程度でプレドープが完了する。この結果、リチウムイオンキャパシタ１０の製造コストを低く抑えることができる。

なお、本発明の実施の形態は以下のように変更してもよい。
・上記実施の形態では、主成分をなす環状カーボネートとして、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのいずれか一方を非水電解液５１に含ませていたが、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの両方を非水電解液５１に含ませてもよい。

・上記実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１０では、正極外部端子２５及び負極外部端子３５が互いに反対方向に引き出されていたが、これに限定するものではなく、同一方向から正極外部端子２５及び負極外部端子３５を引き出す構成としてもよい。

・上記実施の形態では、シート状の正極２１、負極３１及びセパレータ４１を積層した電極積層体１１を備える積層タイプのリチウムイオンキャパシタ１０に具体化したが、これに限定されるものではない。例えば、帯状の正極２１、帯状の負極３１及び帯状のセパレータ４１をロール状に捲回して電極積層体１１を構成した捲回タイプのリチウムイオンキャパシタに本発明を具体化してもよい。

次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施の形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。

（１）手段２において、前記１００重量部中に占める前記主成分をなす環状カーボネートの含有量が１０重量部以上であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。

（２）手段２において、前記１００重量部中に占める前記主成分をなす環状カーボネートの含有量が２０重量部以上５０重量部以下であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。

（３）手段３において、前記混合物の１００重量部に対して、前記ビニレンカーボネートを０．１重量部以上５重量部以下の割合で含有させたものであることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。

（４）手段３において、前記混合物の１００重量部に対して、前記ビニレンカーボネートを０．５重量部以上２重量部以下の割合で含有させたものであることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。

（５）手段４において、前記非水電解液における前記テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。

（６）手段４において、前記非水電解液における前記テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。

（７）手段５において、前記ハードカーボンは、（００２）面の格子間隔が黒鉛の格子間隔よりも１０％以上大きいことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。

（８）手段３において、前記ビニレンカーボネートの還元分解によって生成されるビニレンカーボネート由来の被膜は、前記γ−ブチロラクトンの還元分解によって生成されるγ−ブチロラクトン由来の被膜よりもリチウムイオンの透過性がよいことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。

（９）技術的思想（８）において、前記ビニレンカーボネート由来の被膜は、前記γ−ブチロラクトン由来の被膜よりも薄く形成されることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。

（１０）手段１乃至５のいずれか１項において、前記負極は、前記炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させたものであることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。

１０…リチウムイオンキャパシタ
２１…正極
３１…負極
５１…非水電解液
５２…被膜

Claims (5)

1. 活性炭からなる正極と、炭素材料からなる負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えたリチウムイオンキャパシタであって、
   前記非水電解液は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートから選択される少なくとも一方の環状カーボネートとγ−ブチロラクトンとを主成分として含むとともに、前記主成分をなす環状カーボネート及びγ−ブチロラクトンについての個々の含有量よりも少量であってかつそれらよりも還元電位が高い別の環状カーボネートを添加剤として含み、
   前記負極の表面には、前記添加剤の還元分解によって生成される前記添加剤の分解生成物からなる被膜、及び前記添加剤とリチウムとの反応生成物からなる被膜のうちの少なくともいずれかが形成されている
   ことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
2. 前記非水電解液は、前記主成分をなす環状カーボネートとγ−ブチロラクトンとを合わせて１００重量部含むとともに、前記１００重量部中に占める前記主成分をなす環状カーボネートの含有量が１重量部以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
3. 前記添加剤の環状カーボネートがビニレンカーボネートであり、前記非水電解液は、前記主成分をなす環状カーボネートとγ−ブチロラクトンとの混合物の１００重量部に対して、前記ビニレンカーボネートを０．０１重量部以上１０重量部以下の割合で含有させたものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
4. 前記溶質がテトラフルオロホウ酸リチウムであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
5. 前記負極の炭素材料がハードカーボンであり、前記ハードカーボンは、（００２）面の格子間隔が黒鉛の格子間隔よりも４％以上大きいことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。

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