CN103635426B - 铝硅酸盐、金属离子吸附剂及它们的制造方法 - Google Patents

铝硅酸盐、金属离子吸附剂及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的铝硅酸盐的元素摩尔比Si/Al为0.3～1.0，该铝硅酸盐在27Al‑NMR中在3ppm附近具有峰，在29Si‑NMR中具有‑78ppm附近的峰A及‑85ppm附近的峰B，在粉末X射线衍射光谱中在2θ＝26.9°及40.3°附近具有峰。而且，峰B与峰A的面积比率为2.0～9.0，或者在100000倍的透射型电子显微镜照片中不存在长度为50nm以上的管状物。该铝硅酸盐是通过下述方法来制造：对硅酸离子溶液及铝离子溶液的反应产物进行脱盐及固体分离，接着在水性介质中、在酸存在下、在硅原子浓度为100mmol/L以上且铝原子浓度为100mmol/L以上的浓度条件下进行加热处理，然后进行脱盐及固体分离。

Description

铝硅酸盐、金属离子吸附剂及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及铝硅酸盐、金属离子吸附剂及它们的制造方法。
背景技术
近年来，一直希望除去饮用水中所含的游离残留氯等有害物质。此外，作为供水管道使用含铅材料的例子还较多，迫切期待重金属离子的除去性能也优良的净水器。
作为用于除去重金属的活性炭成型体，例如在日本特开2003-334543号公报中公开了将由纤维状活性炭、具有重金属吸附性能的粒径为0.1μm～90μm的微粒子无机化合物及粘合剂组成的混合物成型而成的活性炭成型体。在该活性炭成型体中，作为所述微粒子无机化合物，使用铝硅酸系沸石。
此外，关于一般产业废弃物、溶剂制造工序废弃物、合成橡胶制造工序废弃物等产业废弃物、各种研究设施、医疗废弃物以及家庭垃圾所含的重金属化合物的除去，例如在日本特开2000-342962号公报中公开了在选自活性炭、沸石、硅藻土、天然砂及陶瓷之中的1种以上的多孔质物质中结合含有螯合物形成基团的化合物而成的重金属吸附剂。
发明内容
发明所要解决的问题
鉴于上述状况，本发明的目的是提供一种金属离子的吸附性优良的铝硅酸盐、以该铝硅酸盐为成分的金属离子吸附剂及它们的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明包含以下方案。
＜1＞一种铝硅酸盐，该铝硅酸盐的Si与Al的元素比Si/Al按摩尔比计为0.3～1.0；该铝硅酸盐在27Al-NMR光谱中在3ppm附近具有峰，在 29Si-NMR光谱中在-78ppm附近及-85ppm附近具有峰，在采用CuKα射线作为X射线源的粉末X射线衍射光谱中在2θ＝26.9°及40.3°附近具有峰，其中，29Si-NMR光谱中的-85ppm附近的峰B与-78ppm附近的峰A的面积比率（峰B/峰A）为2.0～9.0。
＜2＞一种铝硅酸盐，该铝硅酸盐的Si与Al的元素比Si/Al按摩尔比计为0.3～1.0；该铝硅酸盐的27Al-NMR光谱在3ppm附近具有峰、29Si-NMR光谱在-78ppm附近及-85ppm附近具有峰、采用CuKα射线作为X射线源的粉末X射线衍射光谱在2θ＝26.9°及40.3°附近具有峰；该铝硅酸盐在透射型电子显微镜（TEM）照片中以100000倍观察时不存在长度为50nm以上的管状物。
＜3＞根据上述＜1＞所述的铝硅酸盐，其在透射型电子显微镜（TEM）照片中以100000倍观察时不存在长度为50nm以上的管状物。
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任1项所述的铝硅酸盐，其的BET比表面积为250m2/g以上、总细孔容积为0.1cm3/g以上及平均细孔直径为1.5nm以上。
＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任1项所述的铝硅酸盐，其在粉末X射线衍射光谱中还在2θ＝18.8°、20.3°、27.8°、40.6°及53.3°附近具有峰。
＜6＞一种金属离子吸附剂，其以铝硅酸盐作为成分，该铝硅酸盐的Si与Al的元素比Si/Al按摩尔比计为0.3～1.0，该铝硅酸盐在27Al-NMR光谱中在3ppm附近具有峰、在29Si-NMR光谱中在-78ppm附近及-85ppm附近具有峰。
＜7＞根据上述＜6＞所述的金属离子吸附剂，其中，所述铝硅酸盐的 29Si-NMR光谱中的-85ppm附近的峰B与-78ppm附近的峰A的面积比率（峰B/峰A）为2.0～9.0。
＜8＞根据上述＜6＞或＜7＞所述的金属离子吸附剂，其中，所述铝硅酸盐在透射型电子显微镜（TEM）照片中在以100000倍观察时不存在长度为50nm以上的管状物。
＜9＞根据上述＜6＞～＜8＞中任1项所述的金属离子吸附剂，其中，所述铝硅酸盐的BET比表面积为250m2/g以上、总细孔容积为0.1cm3/g以 上及平均细孔直径为1.5nm以上。
＜10＞根据上述＜6＞～＜9＞中任1项所述的金属离子吸附剂，其中，所述铝硅酸盐在采用CuKα射线作为X射线源的粉末X射线衍射光谱中在2θ＝26.9°及40.3°附近具有峰。
＜11＞根据上述＜10＞所述的金属离子吸附剂，其中，所述铝硅酸盐在所述粉末X射线衍射光谱中还在2θ＝18.8°、20.3°、27.8°、40.6°及53.3°附近具有峰。
＜12＞一种上述＜1＞～＜5＞中任1项所述的铝硅酸盐的制造方法，其具有以下工序：（a）将含有硅酸离子的溶液及含有铝离子的溶液混合而得到反应产物的工序；（b）将所述反应产物进行脱盐及固体分离的工序；（c）将在所述工序（b）中进行固体分离而得到的物质在水性介质中、在酸存在下、在硅原子浓度为100mmol/L以上且铝原子浓度为100mmol/L以上的浓度条件下进行加热处理的工序；和（d）将在所述工序（c）中进行加热处理而得到的物质进行脱盐及固体分离的工序。
＜13＞根据上述＜12＞所述的铝硅酸盐的制造方法，其中，在所述（b）工序中进行固体分离而得到的物质以浓度为60g/L的方式分散在水中时的电导率为4.0S/m以下。
＜14＞根据上述＜12＞或＜13＞所述的铝硅酸盐的制造方法，其中，所述（c）工序是将pH调节到3以上且低于7、在温度为80℃～160℃下进行时间在96小时以内的加热处理的工序。
＜15＞根据上述＜12＞～＜14＞中任1项所述的铝硅酸盐的制造方法，其中，所述（a）工序是以所述含有硅酸离子的溶液的硅原子浓度为100mmol/L以上、所述含有铝离子的溶液的铝原子浓度为100mmol/L以上、硅与铝的元素比Si/Al按摩尔比计为0.3～1.0的方式进行混合的工序。
＜16＞根据上述＜12＞～＜15＞中任1项所述的铝硅酸盐的制造方法，其中，所述（b）工序包含：将所述反应产物分散在水系介质而得到分散物的工序和将所述分散物的pH调节到5～7后进行固体分离的工序。
＜17＞一种上述＜6＞～＜11＞中任1项所述的金属离子吸附剂的制造方法，其具有以下工序：（a）将含有硅酸离子的溶液及含有铝离子的溶液混合而得到反应产物的工序；（b）将所述反应产物进行脱盐及固体分离的 工序；（c）将在所述工序（b）中进行固体分离而得到的物质在水性介质中、在酸存在下进行加热处理的工序；和（d）将在所述工序（c）中进行加热处理而得到的物质进行脱盐及固体分离的工序。
＜18＞根据上述＜17＞所述的金属离子吸附剂的制造方法，其中，所述（c）工序中的加热处理是在水性介质中的硅原子浓度为100mmol/L以上且铝原子浓度为100mmol/L以上的浓度条件下进行的。
＜19＞根据上述＜17＞或＜18＞所述的金属离子吸附剂的制造方法，其中，在所述（b）工序中进行固体分离而得到的物质以浓度为60g/L的方式分散在水中时的电导率为4.0S/m以下。
＜20＞根据上述＜17＞～＜19＞中任1项所述的金属离子吸附剂的制造方法，其中，所述（c）工序是将pH调节到3以上且低于7、在温度为80℃～160℃下进行时间在96小时以内的加热处理的工序。
＜21＞根据上述＜17＞～＜20＞中任1项所述的金属离子吸附剂的制造方法，其中，所述（a）工序是以所述含有硅酸离子的溶液的硅原子浓度为100mmol/L以上、所述含有铝离子的溶液的铝原子浓度为100mmol/L以上、硅与铝的元素比Si/Al按摩尔比计为0.3～1.0的方式对所述含有硅酸离子的溶液及含有铝离子的溶液进行混合的工序。
＜22＞根据上述＜17＞～＜21＞中任1项所述的金属离子吸附剂的制造方法，其中，所述（b）工序包含：将所述反应产物分散在水性介质中而得到分散物的工序和将所述分散物的pH调节到5～7后进行固体分离的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供金属离子的吸附性优良的铝硅酸盐、以该铝硅酸盐为成分的金属离子吸附剂及它们的制造方法。
附图说明
图1是本实施方式的铝硅酸盐的粉末X射线衍射光谱。
图2是本实施方式的铝硅酸盐的27Al-NMR光谱。
图3是本实施方式的铝硅酸盐的29Si-NMR光谱。
图4是本实施方式的铝硅酸盐的透射型电子显微镜（TEM）照片。
图5是所谓伊毛缟石的透射型电子显微镜（TEM）照片。
图6是示意性地表示本实施方式的管状的所谓伊毛缟石的图示。
具体实施方式
在本说明书中，“工序”一词，不仅是独立的工序，即使在不能与其它工序明确区分时，只要能实现该工序所期望的作用，则也包含在本用语中。此外，在本说明书中采用“～”表示的数值范围，表示分别包含“～”前后记载的数值作为最小值及最大值的范围。另外，在本说明书中，关于组合物中的各成分的量，在组合物中存在多个相当于各成分的物质时，只要不特别说明，就是指存在于组合物中的该多个物质的合计量。
＜铝硅酸盐＞
本发明的第一实施方式的铝硅酸盐的Si与Al的元素比Si/Al按摩尔比计为0.3～1.0，该铝硅酸盐在27Al-NMR光谱中在3ppm附近具有峰，在 29Si-NMR光谱中在-78ppm附近及-85ppm附近具有峰，在采用CuKα射线作为X射线源的粉末X射线衍射光谱中在2θ＝26.9°及40.3°附近具有峰。而且，该铝硅酸盐在29Si-NMR光谱中的-85ppm附近的峰B与-78ppm附近的峰A的面积比率（峰B/峰A）为2.0～9.0，或者该铝硅酸盐在透射型电子显微镜（TEM）照片中在以100000倍观察时不存在长度为50nm以上的管状物。
第一实施方式的铝硅酸盐在粉末X射线衍射光谱中在2θ＝26.9°及40.3°附近具有峰。粉末X射线衍射是采用CuKα射线作为X射线源来进行的。例如，可以采用Rigaku公司制造的商品名为Geigerflex RAD-2X的粉末X射线衍射装置。
图1中示出了作为第一实施方式的铝硅酸盐的一个例子的后述制造例1的铝硅酸盐的粉末X射线衍射光谱。作为比较，图1中还一并示出了被称为所谓伊毛缟石的制造例2的铝硅酸盐的粉末X射线衍射光谱。
如图1所示，第一实施方式的铝硅酸盐在粉末X射线衍射光谱中在2θ＝26.9°及40.3°附近具有峰。推测2θ＝26.9°及40.3°附近的峰为源于第一实施方式的铝硅酸盐的峰。
第一实施方式的特定铝硅酸盐在粉末X射线衍射光谱中也可以不具有 2θ＝20°及35°附近的宽幅的峰。认为2θ＝20°及35°附近的峰为由低结晶性的层状的粘土矿物的hk0面的反射引起的峰。
这里，所谓不具有2θ＝20°及35°附近的峰，意味着从2θ＝20°及35°附近的基线的变位为噪声级以下，具体地说意味着从基线的变位为噪声宽度的100%以下。
另外，第一实施方式的铝硅酸盐也可以在2θ＝18.8°、20.3°、27.8°、40.6°及53.3°附近具有峰。2θ＝18.8°、20.3°、27.8°、40.6°及53.3°附近的峰被推测为源于作为副产物的氢氧化铝的峰。再者，在后述的铝硅酸盐的制造方法中，通过将加热处理时的加热温度设定为160℃以下，能够抑制氢氧化铝的析出。此外，通过对采用离心分离进行的脱盐处理时的pH进行调节，能够调节氢氧化铝的含量。
此外，从提高金属离子的吸附能力的观点出发，第一实施方式的铝硅酸盐的Si与Al的元素比Si/Al按摩尔比计为0.3～1.0，优选为0.4～0.6，更优选为0.45～0.55。在Si/Al按摩尔比计低于0.3的情况下，不有助于提高铝硅酸盐的吸附能力的Al量变得过剩，如果Si/Al按摩尔比计超过1.0，则不有助于提高铝硅酸盐的吸附能力的Si量容易变得过剩。
Si与Al的元素比Si/Al可以采用ICP发射光谱装置（例如日立制作所公司制造的ICP发射光谱装置：P-4010）、利用常规方法进行测定。
第一实施方式的铝硅酸盐在27Al-NMR光谱中在3ppm附近具有峰。作为27Al-NMR测定装置，例如可以采用Bruker BioSpin制造的AV400WB型，具体的测定条件如下。
共振频率：104MHz
测定方法：MAS（单脉冲）
MAS转速：10kHz
测定区域：52kHz
数据点数：4096
分辨率（测定区域/数据点数）：12.7Hz
脉冲宽度：3.0μsec
延迟时间：2秒
化学位移值基准：α-氧化铝，3.94ppm
窗口函数：指数函数
谱线增宽系数：10Hz
图2中示出了作为第一实施方式的铝硅酸盐的一个例子的后述制造例1的铝硅酸盐的27Al-NMR光谱。作为比较，图2中还一并示出了被称为所谓伊毛缟石的制造例2的铝硅酸盐的27Al-NMR光谱。
如图2所示，第一实施方式的铝硅酸盐在27Al-NMR光谱中在3ppm附近具有峰。推测3ppm附近的峰为源于6配位的Al的峰。另外，在55ppm附近也可以具有峰。推测55ppm附近的峰为源于4配位的Al的峰。
第一实施方式的铝硅酸盐在27Al-NMR光谱中55ppm附近的峰与3ppm附近的峰的面积比率优选为25%以下，更优选为20%以下，进一步优选为15%以下。
此外，从金属离子吸附性和金属离子选择性的观点出发，第一实施方式的特定铝硅酸盐在27Al-NMR光谱中55pm附近的峰与3ppm附近的峰的面积比率优选为1%以上，更优选为5%以上，进一步优选为10%以上。
第一实施方式的铝硅酸盐在29Si-NMR光谱中在-78ppm附近及-85ppm附近具有峰。作为29Si-NMR测定装置，例如可以采用Bruker BioSpin制造的AV400WB型，具体的测定条件如下。
共振频率：79.5MHz
测定方法：MAS（单脉冲）
MAS转速：6kHz
测定区域：24kHz
数据点数：2048
分辨率（测定区域/数据点数）：5.8Hz
脉冲宽度：4.7μsec
延迟时间：600秒
化学位移值基准：TMSP-d4（3-（三甲基甲硅烷基）（2,2,3,3-2H4）丙酸钠），1.52ppm
窗口函数：指数函数
谱线增宽系数：50Hz
图3中示出了作为第一实施方式的铝硅酸盐的一个例子的后述制造例1 的铝硅酸盐的29Si-NMR光谱。作为比较，图3中还一并示出了被称为所谓伊毛缟石的制造例2的铝硅酸盐的29Si-NMR光谱。
如图3所示，第一实施方式的铝硅酸盐在29Si-NMR光谱中在-78ppm附近及-85ppm附近具有峰。出现于-78ppm附近的峰A被认为是源于伊毛缟石、水铝英石类等晶体结构的铝硅酸盐，起因于HO-Si-（OAl）3这一结构。此外，出现于-85ppm附近的峰B被认为是粘度结构的铝硅酸盐或非晶态结构的铝硅酸盐。所以，推测第一实施方式的铝硅酸盐是晶体结构的铝硅酸盐和粘度结构或非晶态结构的铝硅酸盐的混合物或复合体。
而且，第一实施方式的铝硅酸盐是在29Si-NMR光谱中的-85ppm附近的峰B与-78ppm附近的峰A的面积比率（峰B/峰A）为2.0～9.0、或者在透射型电子显微镜（TEM）照片中以100000倍观察时不存在长度为50nm以上的管状物的铝硅酸盐。
在求算29Si-NMR光谱中的所述峰的面积比率时，首先在29Si-NMR光谱中画出基线。图3中将连结-55ppm和-140ppm的直线作为基线。
接着，以与出现于-78ppm附近的峰和-85ppm附近的峰相应的谷的化学位移值（图3中-81ppm附近）进行划分。
-78ppm附近的峰A的面积在图3中为由与化学位移轴正交并通过-81ppm的直线和上述基线围起来的区域的面积，峰B的面积为由与化学位移轴正交并通过-81ppm的直线和上述基线围起来的区域的面积。
再者，上述各峰的面积也可以通过装在NMR测定装置中的分析软件来求出。
从提高金属离子的吸附能力的观点出发，由上述得到的峰A及B的面积求出的峰B/峰A的面积比率为2.0～9.0，优选为2.0～7.0，更优选为2.0～5.0，进一步优选为2.0～4.0。
再者，在作为管状铝硅酸盐的所谓伊毛缟石的纤维在透射型电子显微镜（TEM）照片中被观察到的情况下，峰B的面积有减小的倾向。
图4中示出了铝硅酸盐的透射型电子显微镜（TEM）照片的一个例子。图4所示的铝硅酸盐是后述的制造例1的铝硅酸盐。作为比较，图5中示出了作为管状铝硅酸盐的被称为所谓伊毛缟石的制造例2的铝硅酸盐的透射型电子显微镜（TEM）照片。如图4所示，就第一实施方式的铝硅酸盐 而言，在用透射型电子显微镜（TEM）以100000倍观察时不存在长度为50nm以上的管状物。
铝硅酸盐的透射型电子显微镜（TEM）的观察在100kV的加速电压下进行。此外，作为观察试样，采用将后述的制造方法中的第二清洗工序（脱盐及固体分离）前的加热后溶液滴在TEM观察试样制备用的支持体上、接着进行干燥而形成薄膜而成的试样。另外，在不能充分得到TEM图像的对比度的情况下，采用将加热处理后的溶液适宜稀释后所得到的溶液来制备观察试样以使得充分得到对比度。
从提高金属离子的吸附能力的观点出发，第一实施方式的铝硅酸盐的BET比表面积优选为200m2/g以上，更优选为250m2/g以上，进一步优选为280m2/g以上。此外，BET比表面积的上限值没有特别的限制，但从铝硅酸盐中的Si和Al的一部分以Si-O-Al的形式结合且其有助于提高金属离子吸附能力的观点出发，BET比表面积优选为1500m2/g以下，更优选为1200m2/g以下，进一步优选为1000m2/g以下。
铝硅酸盐的BET比表面积是按照JIS Z8830由氮吸附能力来进行测定的。作为评价装置，例如可以使用QUANTACHROME公司制造的AUTOSORB-1（商品名）等。在进行BET比表面积的测定时，据认为试样表面及结构中吸附的水分会对气体吸附能力产生影响，所以首先进行通过加热除去水分的预处理。
在所述预处理中，在用真空泵将投入了0.05g测定试样的测定用池（cell）减压至10Pa以下后，在110℃下进行加热，保持3小时以上，然后以保持减压状态的原样自然冷却到常温（25℃）。在进行了该预处理后，将评价温度设定为77K、将评价压力范围设定为按相对压（相对于饱和蒸气压的平衡压力）计低于1来进行测定。
从提高金属离子的吸附能力的观点出发，第一实施方式的铝硅酸盐的总细孔容积优选为0.1cm3/g以上，更优选为0.12cm3/g以上，进一步优选为0.15cm3/g以上。此外，总细孔容积的上限值没有特别的限制，但从铝硅酸盐中的Si和Al的一部分以Si-O-Al的形式结合且其有助于提高金属离子吸附能力的观点出发，总细孔容积优选为1.5cm3/g以下，更优选为1.2cm3/g以下，进一步优选为1.0cm3/g以下。
铝硅酸盐的总细孔容积是基于所述BET比表面积、将在相对压为0.95以上且低于1的范围得到的数据之中最接近相对压1的气体吸附量换算为液体来求出的。
从提高金属离子的吸附能力的观点出发，第一实施方式的铝硅酸盐的平均细孔直径优选为1.5nm以上，更优选为1.7nm以上，进一步优选为2.0nm以上。此外，从提高金属离子的吸附能力的观点出发，总细孔容积的上限值优选为50nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为5.0nm以下。
铝硅酸盐的平均细孔直径是基于所述BET比表面积及总细孔容积、假设由1个圆筒形细孔构成总细孔来求出。
＜铝硅酸盐的制造方法＞
本发明的第一实施方式的铝硅酸盐能够按以下的制造方法进行制造。
本发明的铝硅酸盐的制造方法具有以下工序：（a）将含有硅酸离子的溶液及含有铝离子的溶液混合而得到反应产物的工序；（b）将所述反应产物进行脱盐及固体分离的工序；（c）将在所述工序（b）中进行固体分离而得到的物质在水性介质中、在酸存在下、在硅原子浓度为100mmol/L以上且铝原子浓度为100mmol/L以上的浓度条件下进行加热处理的工序；和（d）将在所述工序（c）中进行加热处理而得到的物质进行脱盐及固体分离的工序。也可以根据需要具有其它工序。
在从含有硅酸离子及铝离子的反应产物的溶液对共存离子进行了脱盐处理后，在浓度比制造所谓伊毛缟石时的浓度高的条件下，在酸存在下进行加热处理，由此能够高效率地制造金属离子吸附能力优良的铝硅酸盐。
这例如可以考虑为如下。一般来说，如果用稀薄溶液对铝硅酸盐在酸存在下实施加热处理，则形成规则的结构连续的管状的铝硅酸盐。可是，据认为在本发明的制造方法这样的高浓度条件下，除了规则的部分结构以外还形成具有粘土结构及非晶态结构的铝硅酸盐。据认为铝硅酸盐通过具有如此多样的结构，从而能够发挥优良的金属离子吸附能力。所以，推测第一实施方式的铝硅酸盐不是生长成长度为50nm以上的管状物，而是形成有如此多样的结构。
（a）得到反应产物的工序
在得到反应产物的工序中，通过将含有硅酸离子的溶液和含有铝离子 的溶液混合而得到含有反应产物即铝硅酸盐及共存离子的混合溶液。
（硅酸离子及铝离子）
在合成铝硅酸盐时，作为原料需要硅酸离子及铝离子。作为构成含有硅酸离子的溶液（以下也称为“硅酸溶液”）的硅酸源，只要是在溶剂化时产生硅酸离子的物质就行，没有特别限制。例如，可列举出原硅酸钠、硅酸钠、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷等，但也并不限于这些。
此外，构成含有铝离子的溶液（以下也称为“铝溶液”）的铝源只要是溶剂化时产生铝离子的物质就行，没有特别限制。例如，可列举出氯化铝、高氯酸铝、硝酸铝、仲丁氧基铝等，但也并不限于这些。
作为溶剂，可以适宜选择地使用容易与原料即硅酸源及铝源溶剂化的溶剂。具体地说，可以使用水、乙醇等。从加热处理时的溶液中的共存离子的减低及操作的容易度出发，优选使用水。
（混合比和溶液的浓度）
将这些原料分别溶解于溶剂中而制备了原料溶液（硅酸溶液及铝溶液）后，将原料溶液相互混合而得到混合溶液。混合溶液中的Si与Al的元素比Si/Al是与得到的铝硅酸盐中的Si与Al的元素比Si/Al对照、从而调节到按摩尔比计达到0.3～1.0，优选调节到0.4～0.6，更优选调节到0.45～0.55。通过将元素比Si/Al设定为0.3～1.0，容易合成具有所希望的规则的结构的铝硅酸盐。
此外，在混合原料溶液时，优选向铝溶液中缓慢加入硅酸溶液，如此一来，能够抑制成为阻碍形成所希望的铝硅酸盐的要因的硅酸的聚合。
硅酸溶液的硅原子浓度没有特别的限制，优选为100mmol/L～1000mmol/L。
如果硅酸溶液的硅原子浓度为100mmol/L以上，则能够提高生产率，高效率地制造铝硅酸盐。此外，如果硅酸溶液的硅原子浓度为1000mmol/L以下，则与硅酸溶液的硅原子浓度相应地进一步提高生产率。
铝溶液的铝原子浓度没有特别的限制，优选为100mmol/L～1000mmol/L。
如果铝溶液的铝原子浓度为100mmol/L以上，则生产率提高，可高效率地制造铝硅酸盐。此外，如果铝溶液的铝原子浓度为1000mmol/L以下， 则与铝溶液的铝原子浓度相应地进一步提高生产率。
（b）第一清洗工序（脱盐及固体分离）
在将含有硅酸离子的溶液和含有铝离子的溶液混合，作为反应产物生成含有共存离子的铝硅酸盐以后，进行将生成的含有共存离子的铝硅酸盐进行脱盐及固体分离的第一清洗工序。在第一清洗工序中，从混合溶液中除去共存离子的至少一部分而使混合溶液中的共存离子浓度降低。通过进行第一清洗工序，在合成工序中容易形成具有所希望的规则的结构的铝硅酸盐。
在第一清洗工序中，进行脱盐及固体分离的方法只要是能够将源于硅酸源及铝源的硅酸离子以外的阴离子（例如氯化物离子、硝酸离子）及铝离子以外的阳离子（例如钠离子）的至少一部分除去（脱盐）而进行固体分离就可以，没有特别的限制。作为第一清洗工序，例如可列举出采用离心分离的方法、采用透析膜的方法、采用离子交换树脂的方法等。
第一清洗工序优选以共存离子的浓度达到规定浓度以下的方式进行。具体而言例如在将通过第一清洗工序得到的被固体分离出的物质以浓度为60g/L的方式分散在纯水中的情况下，优选以该分散液的电导率达到4.0S/m以下的方式进行，更优选以该分散液的电导率达到1.0mS/m以上且3.0S/m以下的方式进行，进一步优选以该分散液的电导率达到1.0mS/m以上且2.0S/m以下的方式进行。
如果分散液的电导率为4.0S/m以下，则有在合成工序中更容易形成所希望的铝硅酸盐的倾向。
再者，关于电导率，采用HORIBA公司制造的F-55及该公司的通常的电导率池9382-10D、在常温（25℃）下进行测定。
第一清洗工序优选包含将所述铝硅酸盐分散在水性介质中而得到分散物的工序和将所述分散物的pH调节到5～7而使铝硅酸盐析出的工序。
例如在采用离心分离进行第一清洗工序时，可以按以下的方式进行。在混合溶液中加入碱等而将pH调节到5～7。在将调节了pH的溶液离心分离后，排出上层澄清液体而以凝胶状沉淀物的形式进行固体分离。然后使进行固体分离而得到的物质再分散在溶剂中。此时，优选返回到离心分离前的容积。通过重复对被再分散的分散液同样地进行离心分离而进行脱盐 及固体分离的操作，能够使共存离子的浓度在规定浓度以下。
在第一清洗工序中将pH调节到例如5～7，优选为5.5～6.8，更优选为5.8～6.5。pH调节中所用的碱没有特别的限制。例如优选氢氧化钠、氨等。
此外，离心分离的条件可根据制造规模或使用的容器等来适宜选择。例如，在室温下、在1200G以上时可以设定为1～30分钟。具体而言，例如，作为离心分离装置采用TOMY公司制造的Suprema23及该公司的标准转子NA-16时，在室温下、在3000rpm（1450G）以上时可以设定为5～10分钟。
作为第一清洗工序中的溶剂，可以适宜选择地使用容易与原料溶剂化的溶剂，具体而言，可以使用水、乙醇等，但从加热合成时的溶液中的共存离子的减低及操作的容易度出发，优选使用水，更优选使用纯水。再者，在重复进行多次清洗时，优选将pH调节省略。
第一清洗工序中的脱盐及固体分离的处理次数只要根据共存离子的残存量来适宜设定就可以。例如可以设定为1～6次。如果重复3次左右的清洗，则共存离子的残存量可减少到对所希望的铝硅酸盐的合成不产生影响的程度。
pH调节时的pH测定可以通过采用通常的玻璃电极的pH计来进行。具体而言，例如可以使用株式会社堀场制作所制造的商品名为MODEL（F-51）的pH计。
（c）合成工序
在合成工序中，在水性介质中、在酸的存在下、在硅原子浓度为100mmol/L以上且铝原子浓度为100mmol/L以上的浓度条件下对通过第一清洗工序进行固体分离而得到的物质进行加热处理。
在以往的制造方法中，通过用稀薄溶液进行加热处理，使铝硅酸盐生长成管状。在如此的以往的制造方法中，因用稀薄溶液进行加热处理而使生产率的提高受到限制。但是，通过按照本发明的制造方法在硅原子及铝原子的浓度为特定的浓度以上的条件下进行加热处理，能够高生产率地制造金属离子吸附能力优良、具有与管状不同的结构的铝硅酸盐。
在第一清洗工序后进行调节以使得进行固体分离而得到的物质所含的硅原子及铝原子分别达到规定浓度。
在本发明中，硅原子浓度为100mmol/L以上且铝原子浓度为100mmol/L以上。优选硅原子浓度为120mmol/L以上且2000mmol/L以下、以及铝原子浓度为120mmol/L以上且2000mmol/L以下，更优选硅原子浓度为150mmol/L以上且1500mmol/L以下、以及铝原子浓度为150mmol/L以上且1500mmol/L。
在硅原子浓度低于100mmol/L或铝原子浓度低于100mmol/L的情况下，有时难得到所希望的铝硅酸盐。此外，有铝硅酸盐的生产率下降的倾向。
再者，上述硅原子浓度及铝原子浓度为通过添加后述的酸性化合物而将pH调节到规定范围后的硅原子浓度及铝原子浓度。
此外，硅原子浓度及铝原子浓度可采用ICP发射光谱装置（例如日立制作所公司制造的ICP发射光谱装置：P-4010）、利用常规方法进行测定。
在以硅原子浓度及铝原子浓度达到上述规定浓度的方式进行调节时，也可以加入溶剂。作为溶剂，可以适宜选择地使用容易与原料溶剂化的溶剂，具体而言，可以使用水、乙醇等，但从加热合成时的溶液中的共存离子的减低及操作的容易度出发，优选使用水。
在合成工序中，在加热处理前加入至少1种酸性化合物。加入酸性化合物后的pH没有特别的限制。从高效率地得到所希望的铝硅酸盐的观点出发，优选pH为3以上且低于7，更优选pH为3以上且5以下。
合成工序中加入的酸性化合物没有特别的限制，可以是有机酸，也可以是无机酸。其中优选采用无机酸。作为无机酸，具体地说，可列举出盐酸、高氯酸、硝酸等。如果考虑到后述的加热处理时的溶液中的共存离子种的减低，则优选采用生成与使用的铝源所含的阴离子同样的阴离子的酸性化合物。
在加入酸性化合物后，通过进行加热处理能够得到具有所希望的结构的铝硅酸盐。
加热温度没有特别的限制。从高效率地得到所希望的铝硅酸盐的观点出发，优选为80℃～160℃。
如果加热温度为160℃以下，则有能够抑制一水软铝石（氢氧化铝）析出的倾向。此外，如果加热温度为80℃以上，则有下述倾向：所希望的铝 硅酸盐的合成速度提高，能够更加高效率地制造所希望的铝硅酸盐。
加热时间没有特别的限制。从更有效地得到具有所希望的结构的铝硅酸盐的观点出发，优选为96小时（4天）以内。
如果加热时间为96小时以下，则能够更有效地制造所希望的铝硅酸盐。
（d）第二清洗工序（脱盐及固体分离）
合成工序中进行加热处理而得到的物质在第二清洗工序中被脱盐及固体分离。由此能够得到具有优良的金属离子吸附能力的铝硅酸盐。这例如可以考虑为如下。即，合成工序中进行加热处理而得到的物质有时铝硅酸盐的吸附点被共存离子堵塞，有时不能得到所期待的程度的金属离子吸附能力。因此，认为通过从由合成工序得到的铝硅酸盐中除去共存离子的至少一部分的第二清洗工序，通过进行脱盐及固体分离能够得到具有优良的金属离子吸附能力的铝硅酸盐。
第二清洗工序只要将硅酸离子以外的阴离子及铝离子以外的阳离子的至少一部分除去就可以，可以是与合成工序前的第一清洗工序同样的操作，也可以是不同的操作。
第二清洗工序优选以共存离子的浓度达到规定浓度以下的方式进行。具体地说，例如在将通过第二清洗工序得到的被固体分离出的物质以浓度为60g/L的方式分散在纯水中的情况下，优选以该分散液的电导率达到4.0S/m以下的方式进行，更优选以该分散液的电导率达到1.0mS/m以上且3.0S/m以下的方式进行，进一步优选以该分散液的电导率达到1.0mS/m以上且2.0S/m以下的方式进行。
如果分散液的电导率为4.0S/m以下，则有容易得到具有更优良的金属离子吸附能力的铝硅酸盐的倾向。
在采用离心分离进行第二清洗工序时，例如可按照以下的方式进行。在混合溶液中加入碱等而将pH调节到5～10。在将调节了pH的溶液离心分离后，排出上层澄清液体而以凝胶状沉淀物的形式进行固体分离。接着将进行固体分离而得到的物质再分散在溶剂中。此时，优选返回到离心分离前的容积。通过重复对再分散的分散液同样地进行离心分离而进行脱盐及固体分离的操作，能够使共存离子的浓度在规定浓度以下。
在第二清洗工序中将pH调节到例如5～10，优选为8～10。pH调节中 所用的碱没有特别的限制。例如优选氢氧化钠、氨等。
此外，离心分离的条件可根据制造规模及使用的容器等来适宜选择。例如，在室温下、在1200G以上时可以设定为1～30分钟。具体地说，例如，在作为离心分离装置使用TOMY公司制造的Suprema23及该公司的标准转子NA-16时，在室温下、在3000rpm（1450G）以上时可以设定为5～10分钟。
作为第二清洗工序中的溶剂，可以适宜选择地使用容易与原料溶剂化的溶剂，具体地说，可以使用水、乙醇等，但从共存离子的减低及操作的容易度出发，优选使用水，更优选使用纯水。再者，在重复进行多次清洗时，优选将pH调节省略。
第二清洗工序中的脱盐及固体分离的处理次数可根据共存离子的残存量进行设定，优选1～6次，如果重复3次左右的清洗，则可充分减低铝硅酸盐中的共存离子的残存量。
关于第二清洗工序后的分散液，即使在残存的共存离子中，也优选减低特别对铝硅酸盐的吸附能力施加影响的氯化物离子及钠离子的浓度。即，关于第二清洗工序中的清洗后的铝硅酸盐，在通过将该铝硅酸盐分散在水中制备浓度400mg/L的水分散液时，优选在该水分散液中给出氯化物离子浓度100mg/L以下及钠离子浓度100mg/L以下。如果氯化物离子浓度为100mg/L以下且钠离子浓度为100mg/L以下，则能够进一步提高吸附能力。氯化物离子浓度更优选为50mg/L以下，进一步优选为10mg/L以下。钠离子浓度更优选为50mg/L以下，进一步优选为10mg/L以下。氯化物离子浓度及钠离子浓度能够通过清洗工序的处理次数及pH调节中使用的碱的种类来进行调节。
再者，氯化物离子浓度及钠离子浓度可采用离子色谱仪（例如Dionex公司制造的DX-320及DX-100）、在通常的条件下进行测定。
此外，铝硅酸盐的分散物的浓度是以将进行固体分离后所得到的物质在110℃下干燥24小时而得到的固体的质量为基准。
再者，这里所述的所谓“第二清洗工序后的分散液”，是指在结束第二清洗工序后，采用溶剂将容积返回到进行第二清洗工序前的容积的分散液。采用的溶剂可以适宜选择地使用容易与原料溶剂化的溶剂，具体地说，可 以使用水、乙醇等，但从铝硅酸盐中的共存离子的残存量的减低及操作的容易度出发，优选使用水。
铝硅酸盐的BET比表面积可以通过第二清洗工序的处理方法（例如，下述的方法：在合成溶液中加入碱而将pH调节到5～10，进行离心分离以后，排出上层澄清液体，将以凝胶状沉淀物形式残存的铝硅酸盐再分散在溶剂中，返回到离心分离前的容积，将此处理重复一次或多次）来进行调节。
此外，铝硅酸盐的总细孔容积可以通过第二清洗工序的处理方法（例如，下述的方法：在合成溶液中加入碱而将pH调节到5～10，进行离心分离以后，排出上层澄清液体，将以凝胶状沉淀物的形式残存的铝硅酸盐再分散在溶剂中，返回到离心分离前的容积，将此处理重复一次或多次）来进行调节。
此外，铝硅酸盐的平均细孔直径可以通过第二清洗工序的处理方法（例如，下述的方法：在合成溶液中加入碱而将pH调节到5～10，进行了离心分离以后，排出上层澄清液体，将以凝胶状沉淀物的形式残存的铝硅酸盐再分散在溶剂中，返回到离心分离前的容积，将此处理重复一次或多次）来进行调节。
＜用途＞
第一实施方式的铝硅酸盐作为金属离子的吸附剂是有用的。更具体地说，能够有效地吸附镍离子、铜离子、锰离子等。
＜金属离子吸附剂＞
本发明的第二实施方式的金属离子吸附剂以铝硅酸盐为成分。第二实施方式的铝硅酸盐的Si与Al的元素比Si/Al按摩尔比计为0.3～1.0，该铝硅酸盐在27Al-NMR光谱中在3ppm附近具有峰，在29Si-NMR光谱中在-78ppm附近及-85ppm附近具有峰。
从提高金属离子的吸附能力的观点出发，第二实施方式的铝硅酸盐的Si与Al的元素比Si/Al按摩尔比计为0.3～1.0，优选为0.4～0.6，更优选为0.45～0.55。在Si/Al按摩尔比计低于0.3的情况下，不有助于提高铝硅酸盐的吸附能力的Al量变得过剩，如果Si/Al按摩尔比计超过1.0，则不有助于提高铝硅酸盐的吸附能力的Si量容易变得过剩。
Si与Al的元素比Si/Al可以采用ICP发射光谱装置（例如日立制作所公司制造的ICP发射光谱装置：P-4010）、利用常规方法来进行测定。
第二实施方式的铝硅酸盐在27Al-NMR光谱中在3ppm附近具有峰。作为27Al-NMR测定装置，例如可以采用Bruker BioSpin制造的AV400WB型，具体的测定条件如下。
共振频率：104MHz
测定方法：MAS（单脉冲）
MAS转速：10kHz
测定区域：52kHz
数据点数：4096
分辨率（测定区域/数据点数）：12.7Hz
脉冲宽度：3.0μsec
延迟时间：2秒
化学位移值基准：α-氧化铝，3.94ppm
窗口函数：指数函数
谱线增宽系数：10Hz
图2中示出了作为第二实施方式的铝硅酸盐的一个例子的后述制造例1及制造例2的铝硅酸盐的27Al-NMR光谱。
如图2所示，第二实施方式的铝硅酸盐在27Al-NMR光谱中在3ppm附近具有峰。推测3ppm附近的峰为源于6配位的Al的峰。另外，也可以在55ppm附近具有峰。推测55ppm附近的峰为源于4配位的Al的峰。
第二实施方式的铝硅酸盐在27Al-NMR光谱中55pm附近的峰与3ppm附近的峰的面积比率优选为25%以下，更优选为20%以下，进一步优选为15%以下。
此外，从金属离子吸附性和金属离子选择性的观点出发，本实施方式的特定铝硅酸盐在27Al-NMR光谱中55ppm附近的峰与3ppm附近的峰的面积比率优选为1%以上，更优选为5%以上，进一步优选为10%以上。
第二实施方式的铝硅酸盐在29Si-NMR光谱中在-78ppm附近及-85ppm附近具有峰。作为29Si-NMR测定装置，例如可以采用Bruker BioSpin制造的AV400WB型，具体的测定条件如下。
共振频率：79.5MHz
测定方法：MAS（单脉冲）
MAS转速：6kHz
测定区域：24kHz
数据点数：2048
分辨率（测定区域/数据点数）：5.8Hz
脉冲宽度：4.7μsec
延迟时间：600秒
化学位移值基准：TMSP-d4（3-（三甲基甲硅烷基）（2,2,3,3-2H4）丙酸钠），1.52ppm
窗口函数：指数函数
谱线增宽系数：50Hz
图3中示出了作为第二实施方式的铝硅酸盐的一个例子的后述制造例1及制造例2的铝硅酸盐的29Si-NMR光谱。
如图3所示，第二实施方式的铝硅酸盐在29Si-NMR光谱中在-78ppm附近及-85ppm附近具有峰。认为出现于-78ppm附近的峰A源于伊毛缟石、水铝英石类等晶体结构的铝硅酸盐，出现于-85ppm附近的峰B被认为是粘度结构的铝硅酸盐或非晶态结构的铝硅酸盐。所以，推测第二实施方式的铝硅酸盐为晶体结构的铝硅酸盐和粘度结构或非晶态结构的铝硅酸盐的混合物或复合体。
从提高金属离子的吸附能力的观点出发，第二实施方式的铝硅酸盐在 29Si-NMR光谱中的-103.8ppm附近的峰B与-78ppm附近的峰A的面积比率（峰B/峰A）优选为0.4～9.0，更优选为1.5～9.0，进一步优选为2.0～9.0，更进一步优选为2.0～7.0，再进一步优选为2.0～5.0，特别优选为2.0～4.0。
在求算29Si-NMR光谱中的所述峰的面积比率时，首先在29Si-NMR光谱中画出基线。图3中以连结-55ppm和-140ppm的直线作为基线。
接着，用与出现于-78ppm附近的峰和-85ppm附近的峰相应的谷的化学位移值（图3中-81ppm附近）进行划分。
-78ppm附近的峰A的面积在图3中为由与化学位移轴正交并通过-81ppm的直线和上述基线围起来的区域的面积，峰B的面积为由与化学位移轴正交并通过-81ppm的直线和上述基线围起来的区域的面积。
再者，上述各峰的面积也可以通过装在NMR测定装置中的分析软件来求出。
图4及图5中示出了第二实施方式的铝硅酸盐的透射型电子显微镜(TEM)照片的一个例子。图4所示的铝硅酸盐为后述的制造例1的铝硅酸盐。图5所示的铝硅酸盐为后述的制造例2的铝硅酸盐。
如图4所示，制造例1的铝硅酸盐在用透射型电子显微镜(TEM)以100000倍观察时不存在长度为50nm以上的管状物。制造例2的铝硅酸盐如图5所示为管状的所谓伊毛缟石。
铝硅酸盐的透射型电子显微镜(TEM)的观察在100kV的加速电压下进行。此外，作为观察试样，采用将后述的制造方法中的第二清洗工序(脱盐及固体分离)前的加热后溶液滴在TEM观察试样制备用的支持体上、接着进行干燥而形成薄膜而成的试样。另外，在不能充分得到TEM图像的对比度的情况下，采用将加热处理后的溶液适宜稀释后所得到的溶液而制备观察试样以使得充分得到对比度。
图5所示的管状物是通过在后述的铝硅酸盐的制造方法中在特定浓度以下对硅酸离子及铝离子实施加热处理来生成的。另一方面，图4所示的没有观察到管状物的铝硅酸盐是通过在特定浓度以上对硅酸离子及铝离子实施加热处理来制作的。
图6是示意性地表示第二实施方式的铝硅酸盐的一个例子即管状的所谓伊毛缟石的图示。如图6所示，有通过管状体10a彼此之间形成纤维结构的倾向，可以利用管状体10a的筒内的内壁20、形成管状体10a间的隙间30的管状体10a的外壁(外周面)作为金属离子的吸附点。管状体10a的管部长度方向的长度例如为1nm～10μm。管状体10a例如呈圆管状，外径例如为1.5～3.0nm，内径例如为0.7～1.4nm。
再者，在作为管状铝硅酸盐的所谓伊毛缟石的纤维在透射型电子显微镜(TEM)照片中被观察到的情况下，峰B的面积有减小的倾向。
在粉末X射线衍射光谱中，第二实施方式的铝硅酸盐优选在2θ＝26.9°及40.3°附近具有峰。粉末X射线衍射采用CuKα射线作为X射线源进行。例如，可以采用Rigaku公司制造的商品名为Geigerflex RAD-2X的粉末X射线衍射装置。
图1中示出了作为第二实施方式的铝硅酸盐的一个例子的后述制造例1及制造例2的铝硅酸盐的粉末X射线衍射光谱。
如图1所示，第二实施方式的铝硅酸盐在粉末X射线衍射光谱中，在2θ＝26.9°、40.3°附近具有峰。推测2θ＝26.9°及40.3°附近的峰为源于铝硅酸盐的峰。
另外，像制造例1的铝硅酸盐那样，第二实施方式的铝硅酸盐也可以在2θ＝18.8°、20.3°、27.8°、40.6°及53.3°附近具有峰。2θ＝18.8°、20.3°、27.8°、40.6°及53.3°附近的峰被推测为源于作为副产物的氢氧化铝的峰。再者，在后述的铝硅酸盐的制造方法中，通过将加热处理时的加热温度设定为160℃以下，可以抑制氢氧化铝的析出。此外，通过对采用离心分离进行的脱盐处理时的pH进行调节，能够调节氢氧化铝的含量。
此外，像制造例2的铝硅酸盐那样，第二实施方式的铝硅酸盐也可以在2θ＝4.8°、9.7°及14.0°附近具有峰。另外，也可以在2θ＝18.3°附近具有峰。2θ＝4.8°、9.7°、14.0°及18.3°附近的峰被推测为由作为筒状铝硅酸盐的所谓伊毛缟石的单纤维平行地凝集而形成束状结构这一情况所所产生的峰。
从提高金属离子的吸附能力的观点出发，第二实施方式的铝硅酸盐的BET比表面积优选为200m2/g以上，更优选为250m2/g以上，进一步优选为280m2/g以上。此外，BET比表面积的上限值没有特别的限制，但从铝硅酸盐中的Si和Al的一部分以Si-O-Al的形式结合且其有助于提高金属离子吸附能力的观点出发，BET比表面积优选为1500m2/g以下，更优选为1200m2/g以下，进一步优选为1000m2/g以下。
铝硅酸盐的BET比表面积可按照JIS Z8830由氮吸附能力来进行测定。作为评价装置，例如可以使用QUANTACHROME公司制造的AUTOSORB-1（商品名）等。在进行BET比表面积的测定时，据认为试样表面及结构中吸附的水分会影响气体吸附能力，所以首先进行通过加热除去水分的预处理。
在所述预处理中，在用真空泵将投入了0.05g的测定试样的测定用池减压至10Pa以下后，在110℃下进行加热，保持3小时以上后，以保持减压 状态的原样自然冷却到常温（25℃）。在进行了该预处理后，将评价温度设定为77K、将评价压力范围设定为按相对压（相对于饱和蒸气压的平衡压力）计低于1来进行测定。
从提高金属离子的吸附能力的观点出发，第二实施方式的铝硅酸盐的总细孔容积优选为0.1cm3/g以上，更优选为0.12cm3/g以上，进一步优选为0.15cm3/g以上。此外，总细孔容积的上限值没有特别的限制，但从铝硅酸盐中的Si和Al的一部分以Si-O-Al的形式结合且其有助于提高金属离子吸附能力的观点出发，总细孔容积优选为1.5m2/g以下，更优选为1.2m2/g以下，进一步优选为1.0m2/g以下。
铝硅酸盐的总细孔容积是基于所述BET比表面积、将在相对压为0.95以上且低于1的范围得到的数据之中最接近相对压1的气体吸附量换算为液体来求出的。
从提高金属离子的吸附能力的观点出发，第二实施方式的铝硅酸盐的平均细孔直径优选为1.5nm以上，更优选为1.7nm以上，进一步优选为2.0nm以上。此外，从提高金属离子的吸附能力的观点出发，总细孔容积的上限值优选为50nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为5.0nm以下。
铝硅酸盐的平均细孔直径是基于所述BET比表面积及总细孔容积、假定由1个圆筒形细孔构成总细孔来求出的。
＜铝硅酸盐的制造方法＞
本发明的第二实施方式的金属离子吸附剂的成分即铝硅酸盐可按以下的方式进行制造。
第二实施方式的铝硅酸盐的制造方法具有以下工序：（a）将含有硅酸离子的溶液及含有铝离子的溶液混合而得到反应产物的工序；（b）将所述反应产物进行脱盐及固体分离的工序；（c）将在所述工序（b）中进行固体分离而得到的物质在水性介质中、在酸存在下进行加热处理的工序；和（d）将在所述工序（c）中进行加热处理而得到的物质进行脱盐及固体分离的工序。也可以根据需要具有其它工序。
通过在从含有反应产物即铝硅酸盐的溶液中将共存离子进行脱盐处理后，在酸存在下进行加热处理，能够高效率地制造金属离子吸附能力优良的金属离子吸附剂。
这例如可以考虑为如下。通过在酸存在下对已将阻碍形成规则的结构的共存离子除去后的铝硅酸盐进行加热处理，可形成具有规则的结构的铝硅酸盐。通过铝硅酸盐具有规则的结构，可以认为相对于金属离子的亲和性提高，能够高效率地吸附金属离子。
（a）得到反应产物的工序
在得到反应产物的工序中，将含有硅酸离子的溶液和含有铝离子的溶液混合而得到含有反应产物即铝硅酸盐及共存离子的混合溶液。
（硅酸离子及铝离子）
在合成铝硅酸盐时，作为原料需要硅酸离子及铝离子。作为构成含有硅酸离子的溶液（以下也称为“硅酸溶液”）的硅酸源，只要是在溶剂化时产生硅酸离子的物质就行，没有特别限制。例如，可列举出原硅酸钠、硅酸钠、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷等，但也并不限于这些。
此外，构成含有铝离子的溶液（以下也称为“铝溶液”）的铝源只要是溶剂化时产生铝离子的物质就行，没有特别限制。例如，可列举出氯化铝、高氯酸铝、硝酸铝、仲丁氧基铝等，但也并不限于这些。
作为溶剂，可以适宜选择地使用容易与原料即硅酸源及铝源溶剂化的溶剂。具体地说，可以使用水、乙醇等。从加热处理时的溶液中的共存离子的减低及操作的容易度出发，优选使用水。
（混合比和溶液的浓度）
将这些原料分别溶解于溶剂中而制备了原料溶液（硅酸溶液及铝溶液）后，将原料溶液相互混合而得到混合溶液。混合溶液中的Si与Al的元素比Si/Al是与得到的铝硅酸盐中的Si与Al的元素比Si/Al对照、从而调节到按摩尔比计达到0.3～1.0，优选调节到0.4～0.6，更优选调节到0.45～0.55。通过将元素比Si/Al设定为0.3～1.0，容易合成具有所希望的规则的结构的铝硅酸盐。
此外，在混合原料溶液时，优选相对于铝溶液缓慢加入硅酸溶液，如此一来，能够抑制成为阻碍形成所希望的铝硅酸盐的要因的硅酸的聚合。
硅酸溶液的硅原子浓度没有特别的限制，优选为1mmol/L～1000mmol/L。
如果硅酸溶液的硅原子浓度为1mmol/L以上，则生产率提高，能够高 效率地制造铝硅酸盐。此外，如果硅酸溶液的硅原子浓度为1000mmol/L以下，则与硅酸溶液的硅原子浓度相应地进一步提高生产率。
铝溶液的铝原子浓度没有特别的限制，优选为100mmol/L～1000mmol/L。
如果铝溶液的铝原子浓度为100mmol/L以上，则生产率提高，能够高效率地制造铝硅酸盐。此外，如果铝溶液的铝原子浓度为1000mmol/L以下，则与溶液的铝原子浓度相应地进一步提高生产率。
（b）第一清洗工序（脱盐及固体分离）
在将含有硅酸离子的溶液和含有铝离子的溶液混合，作为反应产物生成含有共存离子的铝硅酸盐后，进行对生成的含有共存离子的铝硅酸盐进行脱盐及固体分离的第一清洗工序。在第一清洗工序中，从混合溶液中除去共存离子的至少一部分来降低混合溶液中的共存离子浓度。通过进行第一清洗工序，在合成工序中容易形成所希望的铝硅酸盐。
在第一清洗工序中，脱盐及固体分离的方法只要是能够将源于硅酸源及铝源的硅酸离子以外的阴离子（例如氯化物离子、硝酸离子）及铝离子以外的阳离子（例如钠离子）的至少一部除去（脱盐）而进行固体分离就可以，没有特别的限制。作为第一清洗工序，例如可列举出采用离心分离的方法、采用透析膜的方法、采用离子交换树脂的方法等。
第一清洗工序优选以共存离子的浓度达到规定浓度以下的方式进行。具体地说，例如在将通过第一清洗工序得到的被固体分离出的物质以浓度为60g/L的方式分散在纯水中的情况下，优选以该分散液的电导率达到4.0S/m以下的方式进行，更优选以该分散液的电导率达到1.0mS/m以上且3.0S/m以下的方式进行，进一步优选以该分散液的电导率达到1.0mS/m以上且2.0S/m以下的方式进行。
如果分散液的电导率为4.0S/m以下，则有在合成工序中更容易形成所希望的铝硅酸盐的倾向。
再者，电导率可采用HORIBA公司制造的F-55及该公司的通常的电导率池9382-10D、在常温（25℃）下进行测定。
第一清洗工序优选包含：将所述铝硅酸盐分散在水性介质中而得到分散物的工序、将所述分散物的pH调节到5～7的工序和使铝硅酸盐析出的 工序。
例如在采用离心分离进行第一清洗工序时，可以按以下的方式进行。在混合溶液中加入碱等而将pH调节到5～7。在将调节了pH的溶液离心分离后，排出上层澄清液体而以凝胶状沉淀物的形式进行固体分离。将进行固体分离而得到的物质再分散在溶剂中。此时，优选返回到离心分离前的容积。通过重复对被再分散的分散液同样地进行离心分离而进行脱盐及固体分离的操作，能够使共存离子的浓度在规定浓度以下。
在第一清洗工序中将pH调节到例如5～8，优选为5.5～6.8，更优选为5.8～6.5。pH调节中所用的碱没有特别的限制。例如优选氢氧化钠、氨等。
此外，离心分离的条件可根据制造规模或使用的容器等来适宜选择。例如，在室温下、在1200G以上时可以设定为1～30分钟。具体而言，例如，在作为离心分离装置采用TOMY公司制造的Suprema23及该公司的标准转子NA-16时，在室温下、在3000rpm（1450G）以上时可以设定为5～10分钟。
作为第一清洗工序中的溶剂，可以适宜选择地使用容易与原料溶剂化的溶剂，具体而言，可以使用水、乙醇等，但从加热合成时的溶液中的共存离子的减低及操作的容易度出发，优选使用水，更优选使用纯水。再者，在重复进行多次清洗时，优选将pH调节省略。
第一清洗工序中的脱盐及固体分离的处理次数只要根据共存离子的残存量来适宜设定就可以。例如可以设定为1～6次。如果重复3次左右的清洗，则共存离子的残存量可减小到不会对所希望的铝硅酸盐的合成产生影响的程度。
pH调节时的pH测定可以通过采用通常的玻璃电极的pH计来进行测定。具体而言，例如可以使用株式会社堀场制作所制造的商品名为MODEL（F-51）的pH计。
（c）合成工序
在合成工序中，在水性介质中，在酸存在下对通过第一清洗工序进行固体分离而得到的物质进行加热处理。
通过对含有在第一清洗工序中减低了共存离子的铝硅酸盐的溶液（分散液）在酸存在下进行加热处理，能够形成具有规则的结构的铝硅酸盐。
合成工序可以对通过第一清洗工序进行固体分离而得到的物质适宜稀释而制成稀薄溶液来进行，也可以将通过第一清洗工序进行固体分离而得到的物质制成高浓度溶液来进行。
通过在稀薄溶液中进行合成工序，能够得到具有规则的结构管状延展的结构的铝硅酸盐（以下也称为“第一铝硅酸盐”）。此外，通过在高浓度溶液中进行合成工序，能够得到除了规则的结构还具有粘度结构及非晶态结构的铝硅酸盐（以下也称为“第二铝硅酸盐”）。再者，推测第二铝硅酸盐不是生长成长度为50nm以上的管状物，而是增大了粘度结构及非晶态结构的形成。
通过第一铝硅酸盐及第二铝硅酸盐都具有特定的规则的结构，显示出优良的金属离子吸附能力。
作为在合成工序中得到第一铝硅酸盐时的稀释条件，例如可以将硅原子浓度设定为20mmol/L以下且将铝原子浓度设定为60mmol/L以下。其中从金属离子吸附能力的观点出发，优选硅原子浓度为0.1mmol/L以上且10mmol/L以下、且铝原子浓度为0.1mmol/L以上且34mmol/L以下，更优选硅原子浓度为0.1mmol/L以上且2mmol/L以下、且铝原子浓度为0.1mmol/L以上且7mmol/L以下。
通过将硅原子浓度设定为20mmol/L以下且将铝原子浓度设定为60mmol/L以下，能够高效率地制造第一铝硅酸盐。
此外，作为在合成工序中得到第二铝硅酸盐时的高浓度条件，例如可以将硅原子浓度设定为100mmol/L以上且将铝原子浓度设定为100mmol/L以上。其中从金属离子吸附能力的观点出发，优选硅原子浓度为120mmol/L以上且2000mmol/L以下、且铝原子浓度为120mmol/L以上且2000mmol/L以下，更优选硅原子浓度为150mmol/L以上且1500mmol/L以下、且铝原子浓度为150mmol/L以上且1500mmol/L以下。
通过将硅原子浓度设定为100mmol/L以上且将铝原子浓度设定为100mmol/L以上，能够高效率地制造第二铝硅酸盐，而且铝硅酸盐的生产率也提高。
再者，上述硅原子浓度及铝原子浓度为加入后述酸性化合物而将pH调节到规定范围后的硅原子浓度及铝原子浓度。
此外，硅原子浓度及铝原子浓度可采用ICP发射光谱装置（例如日立制作所公司制造的ICP发射光谱装置：P-4010）来进行测定。
在以硅原子浓度及铝原子浓度达到规定浓度的方式调节时也可以加入溶剂。作为溶剂，可以适宜选择地使用容易与原料溶剂化的溶剂，具体地说，可以使用水、乙醇等，但从加热处理时的溶液中的共存离子的减低及操作的容易度出发，优选使用水。
在合成工序中，在加热处理前加入至少1种酸性化合物。加入酸性化合物后的pH没有特别的限制。从高效率地得到所希望的铝硅酸盐的观点出发，优选pH为3以上且低于7，更优选pH为3以上且5以下。
合成工序中加入的酸性化合物没有特别的限制，可以是有机酸也可以是无机酸。其中优选采用无机酸。作为无机酸，具体地说，可列举出盐酸、高氯酸、硝酸等。如果考虑到后续的加热处理时的溶液中的共存离子种的减低，则优选采用生成与使用的铝源所含的阴离子同样的阴离子的酸性化合物。
通过在加入酸性化合物后进行加热处理，能够得到具有所希望的结构的铝硅酸盐。
加热温度没有特别的限制。从高效率地得到所希望的铝硅酸盐的观点出发，优选为80℃～160℃。
如果加热温度为160℃以下，则有能够抑制一水软铝石（氢氧化铝）析出的倾向。此外，如果加热温度为80℃以上，则有下述倾向：所希望的铝硅酸盐的合成速度提高，能够更高效率地制造所希望的铝硅酸盐。
加热时间没有特别的限制。从更有效地得到具有所希望的结构的铝硅酸盐的观点出发，优选为96小时（4天）以内。
如果加热时间为96小时以下，则能够更有效地制造所希望的铝硅酸盐。
（d）第二清洗工序（脱盐及固体分离）
在合成工序中进行加热处理而得到的物质在第二清洗工序中进行脱盐及固体分离。由此能够得到具有优良的金属离子吸附能力的金属离子吸附剂。这例如可以考虑为如下。即，在合成工序中进行加热处理而得到的物质有时铝硅酸盐的吸附点被共存离子堵塞，有时不能得到所期待的程度的金属离子吸附能力。因此，认为通过从由合成工序得到的铝硅酸盐中除去 共存离子的至少一部分的第二清洗工序，通过进行脱盐及固体分离能够得到具有优良的金属离子吸附能力的金属离子吸附剂。
第二清洗工序只要能够将硅酸离子以外的阴离子及铝离子以外的阳离子的至少一部分除去就可以，可以是与合成工序前的第一清洗工序相同的操作，也可以是不同的操作。
第二清洗工序优选以共存离子的浓度达到规定浓度以下的方式进行。具体地说，例如在将通过第二清洗工序得到的被固体分离出的物质以浓度为60g/L的方式分散在纯水中的情况下，优选以该分散液的电导率达到4.0S/m以下的方式进行，更优选以该分散液的电导率达到1.0mS/m以上且3.0S/m以下的方式进行，进一步优选以该分散液的电导率达到1.0mS/m以上且2.0S/m以下的方式进行。
如果分散液的电导率为4.0S/m以下，则有容易得到具有更优良的金属离子吸附能力的铝硅酸盐的倾向。
在采用离心分离进行第二清洗工序时，例如可以按以下的方式进行。在混合溶液中加入碱等而将pH调节到5～10。在将调节了pH的溶液离心分离后，排出上层澄清液体而以凝胶状沉淀物的形式进行固体分离。接着将进行固体分离而得到的物质再分散在溶剂中。此时，优选返回到离心分离前的容积。通过重复对再分散的分散液同样地进行离心分离而进行脱盐及固体分离的操作，能够使共存离子的浓度在规定浓度以下。
在第二清洗工序中将pH调节到例如5～10，优选为8～10。pH调节中所用的碱没有特别的限制。例如优选氢氧化钠、氨等。
此外，离心分离的条件可根据制造规模或使用的容器等来适宜选择。例如，在室温下、在1200G以上时可以设定为1～30分钟。具体地说，例如在作为离心分离装置采用TOMY公司制造的Suprema23及该公司的标准转子NA-16时，在室温下、在3000rpm（1450G）以上时可以设定为5～10分钟。
作为第二清洗工序中的溶剂，可以适宜选择地使用容易与原料溶剂化的溶剂，具体地说，可以使用水、乙醇等，但从共存离子的减低及操作的容易度出发，优选使用水，更优选使用纯水。再者，在重复进行多次清洗时，优选将pH调节省略。
第二清洗工序中的脱盐及固体分离的处理次数只要根据共存离子的残存量进行设定就可以，优选1～6次，如果重复3次左右的清洗，则可充分降低金属离子吸附剂中的共存离子的残存量。
关于第二清洗工序后的分散液，即使在残存的共存离子中，也优选减低特别对金属离子吸附剂的吸附能力产生影响的氯化物离子及钠离子的浓度。也就是说，关于第二清洗工序中的清洗后的金属离子吸附剂，在将该金属离子吸附剂分散在水中来制备浓度为400mg/L的水分散液时，优选在该水分散液中给出氯化物离子浓度100mg/L以下及钠离子浓度100mg/L以下。如果氯化物离子浓度为100mg/L以下且钠离子浓度为100mg/L以下，则能够进一步提高吸附能力。氯化物离子浓度更优选为50mg/L以下，进一步优选为10mg/L以下。钠离子浓度更优选为50mg/L以下，进一步优选为10mg/L以下。氯化物离子浓度及钠离子浓度可以通过清洗工序的处理次数及pH调节中所使用的碱的种类进行调节。
再者，氯化物离子浓度及钠离子浓度可采用离子色谱仪（例如，Dionex公司制造的DX-320及DX-100）、在通常的条件下进行测定。
此外，铝硅酸盐的分散物的浓度是以将进行固体分离后所得到的物质在110℃下干燥24小时而得到的固体的质量为基准。
再者，这里所述的所谓“第二清洗工序后的分散液”，是指在结束第二清洗工序后，利用溶剂使容积返回到了进行第二清洗工序前的容积的分散液。所用的溶剂可以适宜选择地使用容易与原料溶剂化的溶剂，具体地说，可以使用水、乙醇等，但从金属离子吸附剂中的共存离子的残存量的减低及操作的容易度出发，优选使用水。
本发明的铝硅酸盐的BET比表面积可以利用第二清洗工序的处理方法（例如，下述的方法：在合成溶液中加入碱而将pH调节到5～10，进行离心分离以后，排出上层澄清液体，将以凝胶状沉淀物的形式残存的铝硅酸盐再分散在溶剂中，返回到离心分离前的容积，将此处理重复一次或多次）来进行调节。
此外，铝硅酸盐的总细孔容积可以利用第二清洗工序的处理方法（例如，下述的方法：在合成溶液中加入碱而将pH调节到5～10，进行离心分离以后，排出上层澄清液体，将以凝胶状沉淀物的形式残存的铝硅酸盐再 分散在溶剂中，返回到离心分离前的容积，将此处理重复一次或多次）来进行调节。
此外，铝硅酸盐的平均细孔直径，可以利用第二清洗工序的处理方法（例如，下述的方法：在合成溶液中加入碱而将pH调节到5～10，进行离心分离以后，排出上层澄清液体，将以凝胶状沉淀物的形式残存的铝硅酸盐再分散在溶剂中，返回到离心分离前的容积，将此处理重复一次或多次）来进行调节。
＜金属离子吸附剂＞
第二实施方式的金属离子吸附剂由所述铝硅酸盐构成，作为针对金属离子的吸附剂是有用的。更具体地说，能够以以下形式等使用：通过在具有通液性的蜂窝状基材或多孔质基材上涂敷金属离子吸附剂而制成过滤器来使用；在粒状或球状基材的表面涂敷金属离子吸附剂并将该基材填充到容器中来使用；使用金属离子吸附剂本身。再者，所述的基材没有特别的限制，可以采用金属、陶瓷、合成树脂固化物、木材等天然材料等。
作为能够被金属离子吸附剂有效地吸附的金属离子的具体例子，可以是镍离子、铜离子、锰离子等。
实施例
以下，通过实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
[制造例1]
＜铝硅酸盐的制作＞
在浓度为700mmol/L的氯化铝水溶液（500mL）中加入浓度为350mmol/L的原硅酸钠水溶液（500mL），搅拌30分钟。在该溶液中加入330mL的浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，调节到pH＝6.1。
在将调节了pH的溶液搅拌30分钟后，采用TOMY公司制造的Suprema23及标准转子NA-16作为离心分离装置，在3000转/分钟的旋转速度下进行5分钟的离心分离。在离心分离后，排出上层澄清液体，将凝胶状沉淀物再分散在纯水中，返回到离心分离前的容积。将如此的利用离心分离进行的脱盐处理进行3次。
将在第3次脱盐处理的上层澄清液体排出后得到的凝胶状沉淀物以浓度为60g/L的方式分散在纯水中，采用HORIBA公司制造的F-55及电导率池9382-10D，在常温（25℃）下测定了电导率，结果为1.3S/m。
在第3次脱盐处理的上层澄清液体排出后得到的凝胶状沉淀物中加入135mL的浓度为1mol/L的盐酸，调节到pH＝3.5，搅拌30分钟。采用ICP发射光谱装置P-4010（日立制作所公司制造），用常规方法测定了此时的溶液中的硅原子浓度及铝原子浓度，结果硅原子浓度为213mmol/L，铝原子浓度为426mmol/L。
接着，将该溶液装入干燥器中，在98℃下加热48小时（2天）。
在加热后的溶液（铝硅酸盐浓度为47g/L）中加入188mL的浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，调节到pH＝9.1。通过调节pH使溶液中的铝硅酸盐凝集，通过与上述同样的离心分离使该凝集体沉淀，由此排出上层澄清液体。在其中添加纯水而返回到离心分离前的容积，将如此的脱盐处理进行3次。
将在第3次脱盐处理的上层澄清液体排出后得到的凝胶状沉淀物以浓度为60g/L的方式分散在纯水中，采用HORIBA公司制造的F-55及电导率池9382-10D，在常温（25℃）下测定了电导率，结果为0.6S/m。
将在第3次脱盐处理的上层澄清液体排出后得到的凝胶状沉淀物在60℃下干燥16小时，得到30g粉末。将该粉末作为试样A。
＜BET比表面积、总细孔容积、平均细孔直径＞
从氮吸附能力测定了试样A的BET比表面积、总细孔容积及平均细孔直径。作为评价装置，采用QUANTACHROME公司制造的AUTOSORB-1（商品名）。在进行这些测定时，在进行了后述的试样的预处理后，将评价温度设定为77K，将评价压力范围设定为按相对压（相对于饱和蒸气压的平衡压力）计低于1。
作为预处理，在投入了0.05g的试样A的测定用池中，通过真空泵自动控制地进行脱气及加热。该处理的详细条件设定为：在减压到10Pa以下后，在110℃下进行加热，保持3小时以上后，以保持减压状态的原样自然冷却到常温（25℃）。
评价结果是：试样A的BET比表面积为363m2/g，总细孔容积为 0.22cm3/g，而且平均细孔直径为2.4nm。
＜粉末X射线衍射＞
粉末X射线衍射是采用Rigaku公司制造的Geigerflex RAD-2X（商品名）、采用CuKα射线作为X射线源来进行的。图1中示出了试样A的粉末X射线衍射的光谱。在2θ＝26.9°附近以及40.3°附近观测到宽幅的峰。此外，在2θ＝18.8°、20.3°、27.8°、40.6°以及53.3°附近观测到尖锐的峰。
＜27Al-NMR＞
作为27Al-NMR光谱的测定装置，采用Bruker BioSpin制造的AV400WB型，在下述条件下进行测定。
共振频率：104MHz
测定方法：MAS（单脉冲）
MAS转速：10kHz
测定区域：52kHz
数据点数：4096
分辨率（测定区域/数据点数）：12.7Hz
脉冲宽度：3.0μsec
延迟时间：2秒
化学位移值基准：α-氧化铝，3.94ppm
窗口函数：指数函数
谱线增宽系数：10Hz
图2中示出了试样A的27Al-NMR的光谱。如图2所示，在3ppm附近具有峰。此外，在55ppm附近看到若干的峰。55ppm附近的峰与3ppm附近的峰的面积比率为15%。
＜29Si-NMR＞
作为29Si-NMR光谱测定装置，采用Bruker BioSpin制造的AV400WB型，在下述条件下进行测定。
共振频率：79.5MHz
测定方法：MAS（单脉冲）
MAS转速：6kHz
测定区域：24kHz
数据点数：2048
分辨率（测定区域/数据点数）：5.8Hz
脉冲宽度：4.7μsec
延迟时间：600秒
化学位移值基准：TMSP-d4（3-（三甲基甲硅烷基）（2,2,3,3-2H4）丙酸钠），1.52ppm
窗口函数：指数函数
谱线增宽系数：50Hz
图3中示出了试样A的29Si-NMR的光谱。如图3所示，在-78ppm附近及-85ppm附近具有峰。利用上述方法测定了-78ppm及-85ppm附近的峰的面积。其结果是，在将-78ppm的峰A的面积设定为1.00时，-85ppm的峰B的面积为2.61。
＜元素比Si/Al＞
从采用常规方法的ICP发射光谱分析（ICP发射光谱装置：P-4010（日立制作所公司制造））求出的Si与Al的元素比Si/Al为0.5。
＜透射型电子显微镜（TEM）照片观察＞
图4中示出了100000倍观察试样A时的透射型电子显微镜（TEM）照片。其中，TEM观察采用透射型电子显微镜（日立High-Technology公司制造的H-7100FA型）、在100kV的加速电压下来进行。此外，按照以下的方式来制备TEM观察对象的试样A。即，通过下述方式来制备：将最终脱盐处理工序前的加热后溶液（铝硅酸盐浓度为47g/L）用纯水稀释至10倍，将进行了5分钟超声波照射处理的溶液滴在TEM观察试样调整用的支持体上，接着进行自然干燥来形成薄膜。
如图4所示，不存在长度为50nm以上的管状物。
＜金属离子吸附能力＞
金属离子吸附能力评价是通过ICP发射光谱分析（ICP发射光谱装置：P-4010（日立制作所公司制造））来进行。
在金属离子吸附能力评价时，首先，关于Ni2+或Mn2+，采用各自的金属硫酸盐及纯水来制备100ppm的金属离子溶液。在该制备溶液中添加试样 A使其达到1.0质量%，在充分混合后静置。然后，通过ICP发射光谱分析测定添加试样A前后的各自的金属离子浓度。
关于金属离子吸附能力，添加试样A后的浓度为：Ni2+低于5ppm、Mn2+为10ppm。
[比较例1]
将市售的活性炭（和光纯药工业公司制造的活性炭、破碎状、2mm～5mm）作为试样B。关于金属离子吸附能力，添加试样B后的浓度为：Ni2+为50ppm、Mn2+为60ppm。
[比较例2]
将市售的硅胶（和光纯药工业公司制造、小颗粒状（白色））作为试样C。关于金属离子吸附能力，添加试样C后的浓度为：Ni2+为100ppm、Mn2+为100ppm。
[比较例3]
将市售的沸石4A（和光纯药工业公司制造，分子筛4A）作为试样D。关于金属离子吸附能力，添加试样D后的浓度为：Ni2+为30ppm、Mn2+为10ppm。
再者，添加了沸石4A后的Mn2+溶液如果静置，则会混浊成茶色。
表1
[制造例2]
＜铝硅酸盐的制作＞
在浓度为180mmol/L的氯化铝水溶液（500mL）中加入浓度为74mmol/L的原硅酸钠水溶液（500mL），搅拌30分钟。在该溶液加入93mL的浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，调节到pH＝7.0。
在将调节了pH的溶液搅拌30分钟后，采用TOMY公司制造的 Suprema23及标准转子NA-16作为离心分离装置，以3000转/分钟的旋转速度进行5分钟的离心分离。在离心分离后排出上层澄清液体，将凝胶状沉淀物再分散在纯水中，返回到离心分离前的容积。将如此的利用离心分离进行的脱盐处理进行3次。
将在第3次脱盐处理的上层澄清液体排出后得到的凝胶状沉淀物调节到浓度达到60g/L，采用HORIBA公司制造的F-55及电导率池9382-10D，在常温（25℃）下测定了电导率，结果为1.3S/m。
在第3次脱盐处理的上层澄清液体排出后得到的凝胶状沉淀物中加入纯水，使容积达到12L。在该溶液中加入60mL的浓度为1mol/L的盐酸，调节到pH＝4.0，然后搅拌30分钟。采用ICP发射光谱装置P-4010（日立制作所公司制造）测定了此时的溶液中的硅原子浓度及铝原子浓度，结果硅原子浓度为2mmol/L，铝原子浓度为4mmol/L。
接着，将该溶液装入干燥器中，在98℃下加热96小时（4天）。
在加热后的溶液（铝硅酸盐浓度为0.4g/L）中添加60mL的浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，调节到pH＝9.0。通过调节pH使溶液凝集，通过离心分离使该凝集体沉淀，通过与第一清洗工序同样的离心分离使该凝集体沉淀，由此排出上层澄清液体。通过在其中添加纯水而返回到离心分离前的容积，将如此的脱盐处理进行3次。
将在第3次脱盐处理的上层澄清液体排出后得到的凝胶状沉淀物调节到浓度达到60g/L，采用HORIBA公司制造的F-55及电导率池9382-10D，在常温（25℃）下测定了电导率，结果为0.6S/m。
将脱盐处理后得到的凝胶状沉淀物在60℃下干燥72小时（3天），得到4.8g粉末。将该粉末作为试样E。
＜BET比表面积、总细孔容积、平均细孔直径＞
按照与制造例1同样的方法，从氮吸附能力测定了BET比表面积、总细孔容积及平均细孔直径。
评价结果是：试样E的BET比表面积为323m2/g，总细孔容积为0.22cm3/g，而且平均细孔直径为2.7nm。
＜粉末X射线衍射＞
采用与制造例1同样的方法进行了试样E的粉末X射线衍射。图1中 示出了试样E的粉末X射线衍射的光谱。在2θ＝4.8°、9.7°、14.0°、18.3°、27.3°以及40.8°附近具有宽幅的峰。
＜27Al-NMR＞
图2中示出了试样E的27Al-NMR的光谱。如图2所示，在3ppm附近具有峰。此外，在55ppm附近见到若干的峰。55ppm附近的峰与3ppm附近的峰的面积比率为4%。
＜29Si-NMR＞
图3中示出了试样E的29Si-NMR的光谱。如图3所示，在-78ppm及-85ppm附近具有峰。利用上述方法测定了-78ppm及-85ppm附近的峰的面积。其结果是，在将-78ppm附近的峰A的面积设定为1.00时，-85ppm附近的峰B的面积为0.44。
＜元素比Si/Al＞
由常规方法的ICP发射光谱分析（ICP发射光谱装置：P-4010（日立制作所制造））求出的Si与Al的元素比Si/Al为0.5。
＜透射型电子显微镜（TEM）照片观察＞
图5中示出了利用与实施例1同样的方法以100000倍观察试样E时的透射型电子显微镜（TEM）照片。如图5所示生成管状物，管状体10a的管部长度方向的长度为1nm～10μm左右的范围，外径为1.5～3.0nm左右的范围，内径为0.7～1.4nm左右的范围。
＜金属离子吸附能力＞
采用与制造例1相同的方法评价了Mn2+离子吸附能力，结果试样E显示出与试样A同样的金属离子吸附能力。
[金属离子吸附能力评价1]
除了采用在制造例1中制作的试样A、按照下表所示变更试样A的添加量以外，采用制造例1中所说明的方法来评价金属离子吸附能力。其结果见下表。
表2
如上表所示，在添加了0.5质量%的试样A时，锰离子浓度减半。而且，在添加了2.0质量%的试样A时，锰离子的95%被捕捉。
[金属离子吸附能力评价2]
除了采用在制造例1中制作的试样A、将金属离子种替换为Cu2+，而且将金属离子调节浓度替换为400ppm以外，采用制造例1中所说明的方法来评价金属离子吸附能力。此时的pH为5.1。添加试样A后的浓度为：Cu2+为160ppm。
本说明书中参照引入日本国专利申请2011-054787号、日本国专利申请2011-054788号、日本国专利申请2011-054857号、日本国专利申请2011-054858号的全部公开内容。本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准是与具体地分别记述参照引入各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地参照引入本说明书中。

Claims (21)

1.一种铝硅酸盐，该铝硅酸盐的Si与Al的元素比Si/Al按摩尔比计为0.3～0.55；该铝硅酸盐在27Al-NMR光谱中在3ppm附近具有峰，在29Si-NMR光谱中在-78ppm附近及-85ppm附近具有峰，在采用CuKα射线作为X射线源的粉末X射线衍射光谱中在2θ＝26.9°及40.3°附近具有峰，其中，29Si-NMR光谱中的-85ppm附近的峰B与-78ppm附近的峰A的面积比率以峰B/峰A计为2.0～9.0。
2.一种铝硅酸盐，该铝硅酸盐的Si与Al的元素比Si/Al按摩尔比计为0.3～0.55；该铝硅酸盐的27Al-NMR光谱在3ppm附近具有峰、29Si-NMR光谱在-78ppm附近及-85ppm附近具有峰、采用CuKα射线作为X射线源的粉末X射线衍射光谱在2θ＝26.9°及40.3°附近具有峰；该铝硅酸盐在透射型电子显微镜(TEM)照片中以100000倍观察时不存在长度为50nm以上的管状物。
3.根据权利要求1所述的铝硅酸盐，其在透射型电子显微镜(TEM)照片中以100000倍观察时不存在长度为50nm以上的管状物。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的铝硅酸盐，其的BET比表面积为250m2/g以上、总细孔容积为0.1cm3/g以上及平均细孔直径为1.5nm以上。
5.根据权利要求1～3中任1项所述的铝硅酸盐，其在粉末X射线衍射光谱中还在2θ＝18.8°、20.3°、27.8°、40.6°及53.3°附近具有峰。
6.一种金属离子吸附剂，其以铝硅酸盐作为成分，该铝硅酸盐的Si与Al的元素比Si/Al按摩尔比计为0.3～0.55，该铝硅酸盐在27Al-NMR光谱中在3ppm附近具有峰、在29Si-NMR光谱中在-78ppm附近及-85ppm附近具有峰，29Si-NMR光谱中的-85ppm附近的峰B与-78ppm附近的峰A的面积比率以峰B/峰A计为2.0～9.0。
7.根据权利要求6所述的金属离子吸附剂，其中，所述铝硅酸盐在透射型电子显微镜(TEM)照片中以100000倍观察时不存在长度为50nm以上的管状物。
8.根据权利要求6所述的金属离子吸附剂，其中，所述铝硅酸盐的BET比表面积为250m2/g以上、总细孔容积为0.1cm3/g以上及平均细孔直径为1.5nm以上。
9.根据权利要求6所述的金属离子吸附剂，其中，所述铝硅酸盐在采用CuKα射线作为X射线源的粉末X射线衍射光谱中在2θ＝26.9°及40.3°附近具有峰。
10.根据权利要求9所述的金属离子吸附剂，其中，所述铝硅酸盐在所述粉末X射线衍射光谱中还在2θ＝18.8°、20.3°、27.8°、40.6°及53.3°附近具有峰。
11.一种权利要求1～3中任1项所述的铝硅酸盐的制造方法，其具有以下工序：
(a)将含有硅酸离子的溶液及含有铝离子的溶液混合而得到反应产物的工序；
(b)将所述反应产物进行脱盐及固体分离的工序；
(c)将在所述工序(b)中进行固体分离而得到的物质在水性介质中、在酸存在下、在硅原子浓度为100mmol/L以上且铝原子浓度为100mmol/L以上的浓度条件下进行加热处理的工序；和
(d)将在所述工序(c)中进行加热处理而得到的物质进行脱盐及固体分离的工序。
12.根据权利要求11所述的铝硅酸盐的制造方法，其中，在所述(b)工序中进行固体分离而得到的物质以浓度为60g/L的方式分散在水中时的电导率为4.0S/m以下。
13.根据权利要求11所述的铝硅酸盐的制造方法，其中，所述(c)工序是将pH调节到3以上且低于7、在温度为80℃～160℃下进行时间在96小时以内的加热处理的工序。
14.根据权利要求11所述的铝硅酸盐的制造方法，其中，所述(a)工序是以所述含有硅酸离子的溶液的硅原子浓度为100mmol/L以上、所述含有铝离子的溶液的铝原子浓度为100mmol/L以上、硅与铝的元素比Si/Al按摩尔比计为0.3～0.55的方式进行混合的工序。
15.根据权利要求11所述的铝硅酸盐的制造方法，其中，所述(b)工序包含：将所述反应产物分散在水系介质中而得到分散物的工序和将所述分散物的pH调节到5～7后进行固体分离的工序。
16.一种权利要求6～10中任1项所述的金属离子吸附剂的制造方法，其具有以下工序：
(a)将含有硅酸离子的溶液及含有铝离子的溶液混合而得到反应产物的工序；
(b)将所述反应产物进行脱盐及固体分离的工序；
(c)将在所述工序(b)中进行固体分离而得到的物质在水性介质中、在酸存在下进行加热处理的工序；和
(d)将在所述工序(c)中进行加热处理而得到的物质进行脱盐及固体分离的工序。
17.根据权利要求16所述的金属离子吸附剂的制造方法，其中，所述(c)工序中的加热处理是在水性介质中的硅原子浓度为100mmol/L以上且铝原子浓度为100mmol/L以上的浓度条件下进行的。
18.根据权利要求16所述的金属离子吸附剂的制造方法，其中，在所述(b)工序中进行固体分离而得到的物质以浓度为60g/L的方式分散在水中时的电导率为4.0S/m以下。
19.根据权利要求16所述的金属离子吸附剂的制造方法，其中，所述(c)工序是将pH调节到3以上且低于7、在温度为80℃～160℃下进行时间在96小时以内的加热处理的工序。
20.根据权利要求16所述的金属离子吸附剂的制造方法，其中，所述(a)工序是以所述含有硅酸离子的溶液的硅原子浓度为100mmol/L以上、所述含有铝离子的溶液的铝原子浓度为100mmol/L以上、硅与铝的元素比Si/Al按摩尔比计为0.3～0.55的方式对所述含有硅酸离子的溶液及含有铝离子的溶液进行混合的工序。
21.根据权利要求16所述的金属离子吸附剂的制造方法，其中，所述(b)工序包含：将所述反应产物分散在水性介质中而得到分散物的工序和将所述分散物的pH调节到5～7后进行固体分离的工序。
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