JP2024032863A - 負極及び前記負極を含む二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】初期効率及び寿命特性を改善することができるシリコン系活物質を含む負極を提供する。【解決手段】本発明は、集電体及び前記集電体上に配置された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、導電材、負極活物質、及びバインダーを含み、前記負極活物質は、粒形分析器で測定した凸度が0.8以上であるシリコン系活物質を含み、前記凸度は、下記式1で定義されるものである負極、及び前記負極を含む二次電池に関する。[式1]凸度(Convexity、Cx)= 凸包周囲(Convex hull perimeter、Pc)/実際周囲(Actual perimeter、P)【選択図】図1
Description
[関連出願の相互参照]
本出願は、2019年12月17日付韓国特許出願第10-2019-0169171号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、2019年12月17日付韓国特許出願第10-2019-0169171号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、初期効率及び寿命特性に優れた負極、及び前記負極を含む二次電池に関する。
化石燃料使用の急激な増加に伴い、代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を用いた発電、蓄電分野である。
現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、ますますその使用領域が拡大している傾向である。最近では、携帯用コンピューター、携帯電話機、カメラ等の携帯機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。
一般的に、二次電池は、正極、負極、電解質、及び分離膜から構成される。負極は、正極から出たリチウムイオンを挿入して脱離させる負極活物質を含む。
一方、電池の容量を増加させるために、負極活物質としてシリコン系活物質、例えば、SiOx(0≦x≦2)を主に用いている。従来用いられていたシリコン系活物質は、粒子の表面が粗くて凸面値が小さい水準であり、これにより電解液と反応することができる比表面積が増加して電解液との副反応が過度に多く発生することになるため、電池の初期効率が低く、寿命特性が劣化されるという問題がある。
したがって、初期効率及び寿命特性に優れた二次電池を具現することができる新たな形態の負極が要求される。
本発明の目的は、初期効率及び寿命特性を改善することができるシリコン系活物質を含む負極を提供することにある。
但し、本発明が解決しようとする課題は、前記で言及した課題に制限されず、言及されていないまた他の課題は、下記の記載から当業者に明確に理解され得るであろう。
本発明の一実施形態によると、集電体及び前記集電体上に配置された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、導電材、負極活物質、及びバインダーを含み、前記負極活物質は、粒形分析器で測定した凸度(Convexity)が0.8以上であるシリコン系活物質を含み、前記凸度は、下記式1で定義されるものである負極が提供される。
[式1]
凸度(Convexity、Cx)= 凸包周囲(Convex hull perimeter、Pc)/実際周囲(Actual perimeter、P)
凸度(Convexity、Cx)= 凸包周囲(Convex hull perimeter、Pc)/実際周囲(Actual perimeter、P)
本発明の他の実施形態によると、前記負極を含む二次電池が提供される。
本発明の一実施形態による負極は、凸度が0.8以上であるシリコン系活物質を含むことにより、電池駆動時に前記シリコン系活物質表面における電解液の副反応が少なく、シリコン系活物質の過度な体積膨張による電池の損傷が抑制され得る。これにより、負極及び電池の初期効率及び寿命特性が改善され得る。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本明細書において用いられる用語は、単に例示的な実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに他を意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」又は「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、1つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、又はこれらを組み合わせたものの存在又は付加の可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
本明細書において、D50は、粒子の粒度分布曲線(粒度分布図のグラフ曲線)において、体積累積量の50%に該当する粒径として定義することができる。前記D50は、例えば、レーザ回折法(laser diffraction method)を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般的にサブミクロン(submicron)領域から数mm程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。
<負極>
本発明の一実施形態による負極は、集電体及び前記集電体上に配置された負極活物質層を含み、前記負極活物質は、粒形分析器で測定した凸度が0.8以上であるシリコン系活物質を含み、前記凸度は、下記式1で定義されるものである。
本発明の一実施形態による負極は、集電体及び前記集電体上に配置された負極活物質層を含み、前記負極活物質は、粒形分析器で測定した凸度が0.8以上であるシリコン系活物質を含み、前記凸度は、下記式1で定義されるものである。
[式1]
凸度(Convexity、Cx)= 凸包周囲(Convex hull perimeter、Pc)/実際周囲(Actual perimeter、P)
凸度(Convexity、Cx)= 凸包周囲(Convex hull perimeter、Pc)/実際周囲(Actual perimeter、P)
前記凸包周囲は、測定対象がゴムバンドで取り囲まれたとき、ゴムバンドの長さを意味するものであってよい。例えば、図1を参照すると、図1(a)の黒色線は、実際周囲(P)を示すものであり、図1(b)の黒色線は、凸包周囲(Pc)を示すものである。このように、凸度は、表面粗さ、比表面積に係わる変数であり、粒子全体の巨視的形状と関連がある球形化度とは異なるものである。例えば、巨視的に球形である粒子であるとしても、前記球形の表面が過度に粗ければ、凸度が0.8未満であることがある。
前記集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであればよく、特に制限されるものではない。例えば、前記集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。具体的には、銅、ニッケルのような炭素をよく吸着する遷移金属を集電体として用いることができる。前記集電体の厚みは6μmから20μmであってよいが、前記集電体の厚みがこれに制限されるものではない。
前記負極活物質層は、前記集電体上に配置される。前記負極活物質層は、前記集電体の少なくとも一面上に配置されてよく、具体的に、一面又は両面上に配置されてよい。
前記負極活物質層は、導電材、負極活物質、及びバインダーを含んでよい。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛;アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック;炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維;炭素ナノチューブなどの導電性チューブ;フルオロカーボン;アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
前記負極活物質は、粒形分析器で測定した凸度が0.8以上、具体的に0.9以上であるシリコン系活物質を含んでよい。前記凸度の上限は、1.0であってよい。そして、前記凸度は、下記式1で定義されるものであってよい。
[式1]
凸度(Convexity、Cx)= 凸包周囲(Convex hull perimeter、Pc)/実際周囲(Actual perimeter、P)
凸度(Convexity、Cx)= 凸包周囲(Convex hull perimeter、Pc)/実際周囲(Actual perimeter、P)
前記凸度は、例えば、粒形分析器としてマルバーン社のMorphologi 4を用いてシリコン系活物質試料1mm3を4bar、10ms条件下で分散させた後、シリコン系活物質粒子を2次元イメージでキャプチャー及び分析して得たものであってよく、前記シリコン活物質粒子10,000個の体積累積量の50%に該当する凸度であってよい。
シリコン系活物質の凸度が前記範囲を満たす場合、シリコン系活物質と電解液との間の副反応を防止することができるので、電池の初期効率及び寿命特性を改善することができる。シリコン系活物質の凸度が0.8未満である場合、電解液と反応することができる比表面積が増加し、電解液との副反応が過度に多く発生することになるため、電池の初期効率が低く寿命特性が劣化されるという問題がある。また、電極のバインディング特性が下がり接着力が低くなるという問題がある。
前記シリコン系活物質は、Siを含む物質を当該技術分野に知られている一般的な粉砕又は分級方法、例えば、ボールミル、篩い分けなどを介して製造してよい。具体的に、例えば、前記シリコン系活物質は、Siを含む物質をボールミル粉砕機で粉砕して製造することができる。前記Siを含む物質は、Si粉末、シリコン酸化物粉末、金属粉末などを減圧雰囲気で熱処理して気相で反応させた反応物を冷却させたものであってよい。
一方、前記シリコン系活物質の凸度は、Siを含む物質をボールの大きさが5mmから15mmであるボールミル粉砕機で9から20時間粉砕して調節することができる。具体的に、前記シリコン系活物質の凸度は、Siを含む物質をボールの大きさが10mmであるボールミル粉砕機で9から15時間粉砕して調節することができる。
前記シリコン系活物質は、BET比表面積が1m2/gから60m2/gであるものであってよい。シリコン系活物質のBET比表面積が前記範囲内である場合、シリコン系活物質と電解液との間の副反応を防止することができるので、電池の初期効率及び寿命特性を改善することができる。前記シリコン系活物質の比表面積は、BET(Brunauer-Emmett-Teller)法で測定することができる。例えば、気孔分布測定器(Porosimetry analyzer;Bell Japan Inc、Belsorp-II mini)を用いて窒素ガス吸着流通法によりBET6点法で測定することができる。
前記シリコン系活物質は、0.01μmから30μmの平均粒径(D50)を有してよく、具体的には、0.05μmから20μm、さらに具体的には、0.1μmから10μmの平均粒径を有してよい。シリコン系活物質の平均粒径が前記範囲を満たす場合、電極の密度が低くなることを防止して適切な体積当たりの容量を有することができ、電極を形成するためのスラリーを均一な厚みにコーティングすることができる。
前記シリコン系活物質は、前記負極活物質層内に5重量%から80重量%、又は9重量%から80重量%で含まれてよい。シリコン系活物質の含量が前記範囲内である場合、負極及び電池の初期効率及び寿命特性を改善することができる。
前記シリコン系活物質は、SiOx(0≦x≦2)を含むことができる。前記シリコン系活物質がSiOx(0≦x≦2)を含む場合、電池の容量を増加させることができる。より具体的に、前記シリコン系活物質は、SiO又はSiO2であってよい。前記SiOは、結晶性を有するSiOであってよい。この場合、電池の充放電時にシリコン系活物質の過度な体積膨張が制御され電池の寿命特性が改善され得る。前記SiOx(0≦x≦2)は、粒子の平均粒径(D50)が1μmから15μmであってよい。SiOx(0≦x≦2)粒子の平均粒径(D50)が前記範囲を満たす場合、前記SiOxと電解液との間の副反応が抑制され、前記SiOx(0≦x≦2)のリチウムシリケートの形成反応が制御されるので初期効率の低下が防止され、電極設計上の初期容量の具現を最大化することができる。
前記シリコン系活物質は、金属シリケート相(phase)をさらに含んでよい。前記金属-シリケートは、SiOx(0≦x≦2)に金属がドーピングされて形成されたものであってよく、前記金属シリケート相は、金属シリケートが前記シリコン系活物質内にドメイン(domain)形態で存在することを意味する。前記金属-シリケートは、例えば、Mg2SiO4、MgSiO3であってよい。また、前記シリコン系活物質は、金属シリサイド、金属酸化物をさらに含んでよく、前記金属シリサイドは、例えば、Mg2Siであってよく、前記金属酸化物は、例えば、MgOであってよい。
前記金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、13族元素、14族元素、希土類元素及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される元素であってよい。具体的に、前記金属は、リチウム(Li)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、アルミニウム(Al)、ナトリウム(Na)及びチタン(Ti)のうちから選択された1種以上であってよく、好ましくは、リチウム及び/又はマグネシウムであってよい。この場合、金属-シリケートの金属元素と酸素の結合力がより優れているので、初期充電時に正極から供給されたリチウムによりリチウムシリケートが形成されることが防止され、初期効率の低下を防止することができる。
前記金属は、前記シリコン系活物質内に0.1重量%から30重量%で含まれてよく、具体的に1重量%から25重量%で含まれてよく、より具体的に3重量%から20重量%で含まれてよく、さらに具体的に4重量%から15重量%で含まれてよい。前記金属の含量が前記範囲内である場合、前記シリコン系活物質が高い容量を有しながら、前記シリコン系活物質の初期効率をさらに効果的に増加させることができる。前記金属の含量は、誘導結合プラズマ(ICP)分析を介して確認され得る。
前記金属は、前記シリコン系活物質に含まれるシリコン系粒子、具体的に、SiOx(0≦x≦2)粒子と反応して、金属シリケート又は金属酸化物を形成していてよい。よって、本発明の一例による前記シリコン系活物質は、SiOx(0≦x≦2);及び、金属酸化物及び金属シリケートのうちから選択された1種以上を含む金属化合物の相;を含むものであってよい。
前記金属シリケートは、前記ドーピング金属であるLi、Mg、Ca、Al、Na及びTiのうちから選択された1種以上の金属シリケートを含んでよく、具体的に、Li及びMgのうちから選択された1種以上の金属シリケートを含んでよく、より具体的に、Mgのシリケートを含んでよい。
前記金属酸化物は、前記ドーピング金属であるLi、Mg、Ca、Al、Na及びTiのうちから選択された1種以上の金属酸化物を含んでよく、具体的に、Li及びMgのうちから選択された1種以上の金属酸化物を含んでよく、より具体的に、Mgの酸化物を含んでよい。
前記金属酸化物及び金属シリケートのうちから選択された1種以上を含む金属化合物は、Mg2SiO4、MgSiO3、Mg2Si及びMgOのうちから選択された1種以上の金属化合物であってよい。
前記シリコン系活物質は、表面に炭素コーティング層をさらに含んでよい。具体的に、前記シリコン系活物質は、前記SiOx(0≦x≦2)の表面に炭素コーティング層をさらに含むものであってよい。前記炭素コーティング層は、前記シリコン系活物質表面の少なくとも一部を覆うことができる。前記炭素コーティング層により、電池の充電/放電過程において、前記シリコン系活物質の体積が過度に膨張されることがより効果的に制御され得、活物質の伝導性を増加させて負極の抵抗がより減少し得る。また、前記炭素コーティング層が含まれる場合、前記シリコン系活物質の表面硬度(hardness)がより増加することがあり、前記シリコン系活物質の電気伝導度を向上させ均一な充放電を可能にすることで充電/放電時に体積変化の制御がより効果的になされ得る。
前記表面に炭素コーティング層をさらに含むシリコン系活物質のBET比表面積は、0.5m2/gから15m2/gであってよい。具体的に、前記シリコン系活物質のBET比表面積は、1m2/gから13m2/gであってよい。前記表面に炭素コーティング層をさらに含むシリコン系活物質のBET比表面積が前記範囲内である場合、シリコン系活物質と電解液との間の副反応を防止することができるので、電池の初期効率及び寿命特性を改善することができる。
前記シリコン系活物質は、表面に炭素コーティング層を前記シリコン系活物質の総重量に対して0.1重量%から50重量%で含んでよく、具体的に1重量%から25重量%、さらに具体的に3重量%から15重量%で含んでよい。前記炭素コーティング層が前記範囲を満たす場合、前記シリコン系活物質の電気伝導度を向上させ均一な充電/放電を可能にすることで、充電/放電時に体積変化の制御がさらに効果的になされ得る。
前記炭素コーティング層の厚みは、1nmから200nmであってよく、具体的に5nmから100nmであってよい。前記範囲を満たす場合、負極活物質内の導電通路を維持させながら、負極の電気伝導度を向上させることができる。
前記負極活物質は、炭素系負極活物質をさらに含んでよい。前記炭素系負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、及び黒鉛化メソカーボンマイクロビーズよりなる群から選択される少なくとも何れか1つを含んでよい。具体的に、前記炭素系活物質は、人造黒鉛であることが好ましい。
前記負極活物質がシリコン系活物質と炭素系負極活物質を同時に含む場合、前記シリコン系活物質と前記炭素系負極活物質は、3:97から20:80、5:95から20:80、又は10:90から20:80の重量比で含まれてよい。シリコン系活物質と炭素系負極活物質の重量比が前記範囲を満たす場合、電池の容量が改善され、負極の充電/放電時に発現され得る負極活物質の体積変化が抑制されて負極の寿命が改善され得る。
前記バインダーは、ポリビニリデンフルオリド-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF-co-HFP)、ポリビニリデンフルオリド(polyvinylidenefluoride)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、ポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate)、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、ポリアクリル酸(poly acrylic acid)、及びこれらの水素がLi、Na又はCaなどで置換された物質よりなる群から選択される少なくとも何れか1つを含んでよく、またこれらの多様な共重合体を含んでよい。
前記バインダーは、負極活物質層内に30重量%以下の含量で含まれてよく、具体的に0.1重量%から30重量%の含量で含まれてよい。バインダーの含量が前記範囲を満たす場合、バインダーを用いることによる接着効果を発現しながら、目的とする負極の体積当たりの容量を維持させることができる。
<二次電池>
本発明のまた他の実施形態による二次電池は、負極を含んでよく、前記負極は、前述した実施形態の負極と同一である。
本発明のまた他の実施形態による二次電池は、負極を含んでよく、前記負極は、前述した実施形態の負極と同一である。
具体的に、前記二次電池は、前記負極;正極;前記正極及び負極の間に介在された分離膜;及び電解質;を含んでよく、前記負極は、前述した負極と同一である。前記負極に対しては前述したので、具体的な説明は省略する。
前記正極は、正極集電体;及び前記正極集電体上に形成されて正極活物質を含む正極活物質層;を含んでよい。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常、3μmから500μmの厚みを有してよく、前記集電体表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてよい。
前記正極活物質は、通常用いられる正極活物質であってよい。具体的に、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)などの層状化合物や、1つ又はそれ以上の遷移金属で置換された化合物;LiFe3O4などのリチウム鉄酸化物;化学式Li1+c1Mn2-c1O4(0≦c1≦0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2などのリチウムマンガン酸化物;リチウム銅酸化物(Li2CuO2);LiV3O8、V2O5、Cu2V2O7などのバナジウム酸化物;化学式LiNi1-c2Mc2O2(ここで、Mは、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B及びGaよりなる群から選択された少なくとも何れか1つであり、0.01≦c2≦0.3を満たす)で表されるNiサイト型リチウムニッケル酸化物;化学式LiMn2-c3Mc3O2(ここで、Mは、Co、Ni、Fe、Cr、Zn及びTaよりなる群から選択された少なくとも何れか1つであり、0.01≦c3≦0.1を満たす)又はLi2Mn3MO8(ここで、Mは、Fe、Co、Ni、Cu及びZnよりなる群から選択された少なくとも何れか1つである。)で表されるリチウムマンガン複合酸化物;化学式のLiの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたLiMn2O4などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。前記正極は、Li金属であってもよい。
前記正極活物質層は、先に説明した正極活物質とともに、正極導電材及び正極バインダーを含んでよい。
このとき、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛;アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質;銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末又は金属繊維;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;又はポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子等が挙げられ、これらのうち1種単独又は2種以上の混合物が用いられてよい。
また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子同士の付着、及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド(PVDF)、ビニリデンフルオリド-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF-co-HFP)、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体等が挙げられ、これらのうち1種単独又は2種以上の混合物が用いられてよい。
前記分離膜としては、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、二次電池において分離膜として用いられるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解液の含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体及びエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、又はこれらの2層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のためにセラミックス成分又は高分子物質が含まれているコーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に単層又は多層構造で用いられてよい。
前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質等が挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩を含むことができる。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、N-メチル-2-ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ-ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高くてリチウム塩をよく解離させるため、好適に用いられてよく、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な比率で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解質を製造することができるので、より好適に用いられ得る。
前記金属塩は、リチウム塩を用いてよく、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解されやすい物質であって、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、F-、Cl-、I-、NO3
-、N(CN)2
-、BF4
-、ClO4
-、PF6
-、(CF3)2PF4
-、(CF3)3PF3
-、(CF3)4PF2
-、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3
-、CF3CF2SO3
-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3
-、CF3CO2
-、CH3CO2
-、SCN-及び(CF3CF2SO2)2N-よりなる群から選択される1種以上を用いてよい。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n-グリム(glyme)、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N-置換オキサゾリジノン、N,N-置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2-メトキシエタノール又は三塩化アルミニウムなどの添加剤が1種以上さらに含まれてもよい。
本発明のまた他の実施形態によると、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュール及び電池パックは、高容量、高いレート特性及びサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムよりなる群から選択される中大型デバイスの電源に用いられてよい。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、前記実施例は本記載を例示するだけのものであり、本記載の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者において明らかなことであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することは当然である。
製造例:シリコン系活物質の製造
製造例1
Si粉末とシリコン酸化物(SiO2)粉末を1:1のモル比で均一に混合した粉末とマグネシウム(Mg)を減圧雰囲気でそれぞれ1400℃及び700℃で熱処理し、前記Si、シリコン酸化物による酸化シリコン蒸気とマグネシウム蒸気を同時に発生させることにより気相で反応させた。反応物を冷却させて析出した後、10mmボールを用いてボールミルで10時間粉砕した。その後、分級を介して平均粒径(D50)が5μmであり、MgSiO3及びMg2SiO4を含むシリコン系活物質を回収した。
製造例1
Si粉末とシリコン酸化物(SiO2)粉末を1:1のモル比で均一に混合した粉末とマグネシウム(Mg)を減圧雰囲気でそれぞれ1400℃及び700℃で熱処理し、前記Si、シリコン酸化物による酸化シリコン蒸気とマグネシウム蒸気を同時に発生させることにより気相で反応させた。反応物を冷却させて析出した後、10mmボールを用いてボールミルで10時間粉砕した。その後、分級を介して平均粒径(D50)が5μmであり、MgSiO3及びMg2SiO4を含むシリコン系活物質を回収した。
回収したシリコン系活物質をチューブ形態の管状炉に投入し、アルゴンとメタンの混合ガス下でCVD処理をし、表面に炭素含量が5重量%である炭素コーティング層が形成されたシリコン系活物質を製造した。
製造されたシリコン系活物質のMg含量を確認するために、誘導結合プラズマ(ICP)分析を行い、分析の結果、マグネシウムの含量は、シリコン系活物質の全体の重量に対して8重量%であった。
粒形分析器(Morphologi 4、マルバーン社製)を用いてシリコン系活物質試料1mm3を4bar、10ms条件下で分散させた後、シリコン系活物質粒子を2次元イメージでキャプチャー及び分析して得た、前記シリコン活物質粒子10,000個の体積累積量の50%に該当する凸度は、0.89であった。
製造例2から4
ボールミルでそれぞれ14時間、8時間、6時間粉砕したことを除いては、製造例1と同一の方法でシリコン系活物質を製造した。
ボールミルでそれぞれ14時間、8時間、6時間粉砕したことを除いては、製造例1と同一の方法でシリコン系活物質を製造した。
粒形分析器(Morphologi 4、マルバーン社製)を用いて製造例2から4で製造したシリコン系活物質試料1mm3を4bar、10ms条件下で分散させた後、シリコン系活物質粒子を2次元イメージでキャプチャー及び分析して得た、前記シリコン活物質粒子10,000個の体積累積量の50%に該当する凸度は、それぞれ0.97、0.75、0.69であった。
実施例及び比較例
実施例1
負極活物質として製造例1で製造した凸度が0.89であるシリコン系活物質を、導電材としてカーボンブラックを、バインダーとしてポリアクリル酸(PAA)を80:10:10の重量比で、溶媒である水(H2O)と共に混合して均一な負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを銅集電体の一面にコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさにパンチングして負極を製造した。
実施例1
負極活物質として製造例1で製造した凸度が0.89であるシリコン系活物質を、導電材としてカーボンブラックを、バインダーとしてポリアクリル酸(PAA)を80:10:10の重量比で、溶媒である水(H2O)と共に混合して均一な負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを銅集電体の一面にコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさにパンチングして負極を製造した。
対電極(counter electrode)としてLi金属を用い、前記負極とLi金属の間にポリオレフィン分離膜を介在させた後、エチレンカーボネート(EC)及びジエチルカーボネート(EMC)を30:70の体積比で混合した溶媒に1M LiPF6が溶解された電解質を注入して実施例1のコイン型半電池を製造した。
実施例2
負極活物質として製造例2で製造した凸度が0.97であるシリコン系活物質を用いたことを除いては、実施例1と同一の方法で実施例2のコイン型半電池を製造した。
負極活物質として製造例2で製造した凸度が0.97であるシリコン系活物質を用いたことを除いては、実施例1と同一の方法で実施例2のコイン型半電池を製造した。
実施例3
負極活物質として製造例1で製造した凸度が0.89であるシリコン系活物質及び天然黒鉛を1:9の重量比で混合した負極活物質を、導電材としてカーボンブラックを、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴム(SBR)を95.4:1:1.1:2.5の重量比で、溶媒である水(H2O)と共に混合して均一な負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを銅集電体の一面にコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさにパンチングして負極を製造した。
負極活物質として製造例1で製造した凸度が0.89であるシリコン系活物質及び天然黒鉛を1:9の重量比で混合した負極活物質を、導電材としてカーボンブラックを、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴム(SBR)を95.4:1:1.1:2.5の重量比で、溶媒である水(H2O)と共に混合して均一な負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを銅集電体の一面にコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさにパンチングして負極を製造した。
対電極として、正極活物質としてLi[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2を含む正極を用い、前記負極と正極の間にポリオレフィン分離膜を介在させた後、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを30:70の体積比で混合した溶媒に1M LiPF6が溶解された電解質を注入して実施例3のバイセル型リチウム二次電池を製造した。
実施例4
負極活物質として製造例2で製造した凸度が0.97であるシリコン系活物質及び天然黒鉛を1:9の重量比で混合した負極活物質を用いたことを除いては、実施例3と同一の方法で実施例4のバイセル型リチウム二次電池を製造した。
負極活物質として製造例2で製造した凸度が0.97であるシリコン系活物質及び天然黒鉛を1:9の重量比で混合した負極活物質を用いたことを除いては、実施例3と同一の方法で実施例4のバイセル型リチウム二次電池を製造した。
比較例1
負極活物質として製造例3で製造した凸度が0.75であるシリコン系活物質を用いたことを除いては、実施例1と同一の方法で比較例1のコイン型半電池を製造した。
負極活物質として製造例3で製造した凸度が0.75であるシリコン系活物質を用いたことを除いては、実施例1と同一の方法で比較例1のコイン型半電池を製造した。
比較例2
負極活物質として製造例4で製造した凸度が0.69であるシリコン系活物質を用いたことを除いては、実施例1と同一の方法で比較例2のコイン型半電池を製造した。
負極活物質として製造例4で製造した凸度が0.69であるシリコン系活物質を用いたことを除いては、実施例1と同一の方法で比較例2のコイン型半電池を製造した。
比較例3
負極活物質として製造例3で製造した凸度が0.75であるシリコン系活物質及び天然黒鉛を1:9の重量比で混合した負極活物質を用いたことを除いては、実施例3と同一の方法で比較例3のバイセル型リチウム二次電池を製造した。
負極活物質として製造例3で製造した凸度が0.75であるシリコン系活物質及び天然黒鉛を1:9の重量比で混合した負極活物質を用いたことを除いては、実施例3と同一の方法で比較例3のバイセル型リチウム二次電池を製造した。
比較例4
負極活物質として製造例4で製造した凸度が0.69であるシリコン系活物質及び天然黒鉛を1:9の重量比で混合した負極活物質を用いたことを除いては、実施例3と同一の方法で比較例4のバイセル型リチウム二次電池を製造した。
負極活物質として製造例4で製造した凸度が0.69であるシリコン系活物質及び天然黒鉛を1:9の重量比で混合した負極活物質を用いたことを除いては、実施例3と同一の方法で比較例4のバイセル型リチウム二次電池を製造した。
実験例
実験例1:放電容量及び初期効率の評価
実施例1、2及び比較例1、2のコイン型半電池を25℃で0.1Cの定電流(CC)で5mVになるまで充電し、その後、定電圧(CV)で充電して充電電流が0.005C(cut-off current)になるまで1回目の充電を行った。その後、20分間放置した後、0.1Cの定電流(CC)で1.5Vになるまで放電して放電容量(mAh/g)及び初期効率(%)を評価し、その結果を下記表1に示した。初期効率(%)は、下記式2により導出した。
実験例1:放電容量及び初期効率の評価
実施例1、2及び比較例1、2のコイン型半電池を25℃で0.1Cの定電流(CC)で5mVになるまで充電し、その後、定電圧(CV)で充電して充電電流が0.005C(cut-off current)になるまで1回目の充電を行った。その後、20分間放置した後、0.1Cの定電流(CC)で1.5Vになるまで放電して放電容量(mAh/g)及び初期効率(%)を評価し、その結果を下記表1に示した。初期効率(%)は、下記式2により導出した。
[式2]
初期効率(%)=(1回放電後の放電容量/1回充電容量)× 100
初期効率(%)=(1回放電後の放電容量/1回充電容量)× 100
前記表1を参照すると、凸度が0.8以上であるシリコン系活物質を含む実施例1及び2の電池の場合、凸度が0.8未満であるシリコン系活物質を含む比較例1及び2の電池に比べて電解液との副反応が防止され、初期効率に優れ放電容量も優れていることが分かる。
実験例2:容量維持率及び電極厚み増加率の評価
実施例3、4及び比較例3、4のバイセル型リチウム二次電池に対して充電/放電を施行し、容量維持率及び電極厚み増加率を評価し、その結果を下記表2に示した。
実施例3、4及び比較例3、4のバイセル型リチウム二次電池に対して充電/放電を施行し、容量維持率及び電極厚み増加率を評価し、その結果を下記表2に示した。
具体的に、実施例3、4及び比較例3、4のバイセル型リチウム二次電池を25℃で1Cの定電流(CC)で4.25Vになるまで充電し、その後、定電圧(CV)で充電して充電電流が0.05C(cut-off current)になるまで1回目の充電を行った。その後、20分間放置した後、1Cの定電流(CC)で2.5Vになるまで放電した。これを50回サイクルまで繰り返して容量維持率を評価し、51回目の充電を進めて電極の厚みを測定した後、厚み増加率を評価した。容量維持率と電極厚み変化率は、下記式3及び4により導出された。
[式3]
容量維持率(%)=(45回放電容量/1回放電容量)× 100
容量維持率(%)=(45回放電容量/1回放電容量)× 100
[式4]
電極厚み変化率(%)=(最終負極厚み変化量/最初負極厚み)× 100
電極厚み変化率(%)=(最終負極厚み変化量/最初負極厚み)× 100
実験例3:電極接着力の評価
実施例3、4及び比較例3、4で電池を製造する前に製造された負極の接着力を測定し、その結果を下記表2に示した。
実施例3、4及び比較例3、4で電池を製造する前に製造された負極の接着力を測定し、その結果を下記表2に示した。
具体的に、スライドガラスに両面テープを貼り付け、その上に20mm×180mmに打ち抜いた実施例3、4及び比較例3、4の負極を載せた後、2kgローラーで10回往復して接着させ、UTM(TA社製)機器を用いて20mm/minで引っ張りスライドガラスから剥離される力を測定した。このとき、スライドガラスと負極の測定角度は90゜であった。
前記表2を参照すると、凸度が0.8以上であるシリコン系活物質を含む実施例3及び4の二次電池の場合、凸度が0.8未満のシリコン系活物質を含む比較例3及び4の二次電池に比べて容量維持率に優れ、電極厚み変化率が小さく、電極接着力に優れていることを確認することができる。これに伴い、凸度が0.8以上であるシリコン系活物質を含む二次電池は、比表面積が相対的に小さいため、活物質表面における電解液の副反応が少なくなり得、同一のバインダー含量においてバインダーが適当に位置することができるので、充電/放電時に電極の形態を効率的に維持することができることが分かる。これに基づき、凸度が0.8以上であるシリコン系活物質を含む二次電池は、充電/放電時に電極の厚み変化が少なく、容量維持率が高いということが分かる。
Claims (10)
- 集電体及び前記集電体上に配置された負極活物質層を含み、
前記負極活物質層は、導電材、負極活物質、及びバインダーを含み、
前記負極活物質は、粒形分析器で測定した凸度が0.8以上であるシリコン系活物質を含み、前記凸度は、下記式1で定義されるものである、負極。
[式1]
凸度 = 凸包周囲/実際周囲 - 前記シリコン系活物質の凸度が0.9以上である、請求項1に記載の負極。
- 前記シリコン系活物質は、BET比表面積が1m2/gから60m2/gである、請求項1に記載の負極。
- 前記シリコン系活物質は、SiOx(0≦x≦2)を含む、請求項1に記載の負極。
- 前記シリコン系活物質は、金属ドーピングにより形成された金属シリケート相をさらに含む、請求項1に記載の負極。
- 前記金属は、リチウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウム及びチタンのうちから選択された1種以上である、請求項5に記載の負極。
- 前記金属は、前記シリコン系活物質内に0.1重量%から30重量%で含まれる、請求項5に記載の負極。
- 前記シリコン系活物質は、前記負極活物質層内に5重量%から80重量%で含まれる、請求項1に記載の負極。
- 前記シリコン系活物質は、表面に炭素コーティング層を追加的に含む、請求項1に記載の負極。
- 請求項1から9の何れか1項に記載の負極を含む二次電池。
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