KR100597065B1 - 인조흑연질 입자 및 그 제조방법, 비수전해액 2차전지음극 및 그 제조방법, 및 리튬 2차전지 - Google Patents

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Abstract

흑연으로 이루어지는 복수의 1차 입자가 집합 또는 결합하여 2차 입자구조를 가지고, 상기 1차 입자의 에지부분이 다각형상으로 절곡된 층구조를 가지는 것을 특징으로 하는 인조흑연질 입자.

Description

인조흑연질 입자 및 그 제조방법, 비수전해액 2차전지 음극 및 그 제조방법, 및 리튬 2차전지{ARTIFICIAL GRAPHITE PARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 인조흑연질 입자 및 그 제조방법, 비수전해액 2차전지 음극 및 그 제조방법, 및 리튬 2차전지에 관한 것이다.
종래의 리튬 2차전지의 음극 활물질재료로서, 천연흑연, 코크스를 흑연화한 인조흑연, 유기계 고분자나 피치를 흑연화한 인조흑연 등 흑연분말 등이 사용되고 있다. 이들 흑연분말에 바인더로서 유기 고분자를 가하여, 유기용액이나 물을 가하여 페이스트화하고, 이 흑연 페이스트를 구리박 집전체의 표면에 도포하고, 용제를 건조시켜 리튬 2차전지용 음극으로 하고 있다. 예를 들면, 일본국 특공소 62-23433호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 음극 활물질에 흑연을 사용함으로써, 리튬의 덴드라이트상 석출에 의한 내부 단락의 문제를 해결하고, 사이클특성의 개량을 꾀하고 있다. 그러나, 흑연을 음극에 사용한 리튬 2차전지는, 리튬 금속이나 리튬 합금을 음극에 사용한 리튬 2차전지와 비교해, 사이클특성이 크게 개선되기는 하나, 이하의 두개의 문제가 해결되지 않는다.
제 1의 문제점으로서, 초회 충전(초회의 흑연으로의 Li 흡장(吸藏)반응)에 있어서, 흑연 표면에서 전해액이 분해되는 것을 들 수 있다. 리튬 2차전지는 양극과 음극과의 사이에서, 리튬을 흡장 또는 방출하여 충방전을 행하는 것으로서, 예를 들면 초회 충전에 있어서, 양극이 리튬을 100 방출한 후에 20에 상당하는 전기가 전해액 분해에 소비된 경우, 음극에 흡장되는 리튬이 80이 되어 버린다. 전해액 분해가 일어나지 않는 경우는 최대 100의 리튬을 충반전에서 이용할 수 있으나, 상기의 예의 경우, 최대 80의 리튬밖에 이용할 수 없기 때문에, 초회 충전에서의 전해액 분해반응이 전해용량을 저하시키는 원인이 되고 있다.
제 2의 문제점으로서, 리튬의 흡장 방출량이 많다고 여겨지는 흑연결정이 발달한 천연흑연질 입자 또는 코크스를 흑연화한 인조흑연질 입자에서는, 분쇄에 의해 흑연층간 결합이 끊어져, 소위 비늘상(鱗狀)의 아스펙트비가 큰 흑연질 입자로 된다. 이 비늘상의 흑연질 입자는, 바인더와 혼련하여 집전체에 도포하여 전극을 제작할 때에, 비늘상의 흑연질 입자가 집전체의 면방향으로 배향해 버린다. 그 결과, 흑연질 입자로의 리튬의 흡장·방출의 반복에 의해 흑연층간이 팽창수축해서 비뚤어짐이 생기고, 배향한 흑연질 입자와 집전체와의 접착성이 저하해 버리기 때문에, 사이클특성이나 급속충방전특성이 나빠진다.
제 1번째의 과제에 대해서는, 일본국 특허 제 2643035호 공보에 흑연의 표면에 비정질 탄소층을 피복하여 전해액 분해를 억제하는 것이 개시되어 있다. 또한, 제 2번째의 과제에 대해서는, 일본국 특개평 10-158005호 공보에 편평상의 흑연입자를 비배향이 되도록 집합시킨 흑연입자를 이용하는 것, 일본국 특개평 11-263612 호 공보에 양배추모양의 외관을 가지고, 원형도가 0.86 이상인 비늘조각상(鱗片狀) 천연흑연 개질입자를 이용하는 것이 개시되어 있다.
발명의 개시
그러나, 일본국 특허 제 2643035호 공보에 나타난, 흑연 표면에 비정질 탄소층을 피복하여 전해액 분해를 억제하는 개시기술에서는, 반드시 리튬 2차전지를 고용량화할 수 있는 것은 아니다. 비정질 탄소를 피복한 흑연은, 흑연에 비해 충방전 평균압력이 높아져 버려서, 실질적인 사용조건에서는 리튬 흡장 방출량이 감소하는 것, 진비중이 감소하기 때문에 음극 활물질 충전량이 감소해 버리는 것 등, 비정질 탄소에 기인하는 문제가 새로이 생긴다.
한편, 일본국 특개평 10-158005호 공보에 나타난 편평상의 흑연입자를 복수, 비배향이 되도록 집합시킨 흑연입자를 사용하는 기술, 또는 일본국 특개평 11-263612호 공보에 나타난 양배추 모양의 외관을 가지고, 원형도가 0.86 이상인 비늘조각상 천연흑연 개질입자를 이용하는 개시기술에서는, 초회 충전에서의 전해액 분해반응을 억제할 수 없기 때문에, 리튬 2차전지의 고용량화를 달성하기에는 불충분하다.
그래서, 본 발명의 목적은 리튬 흡장 방출량이 큰 흑연 음극의 특징을 잃지 않고, 초회 충전에서의 전해액 분해반응을 억제하여 불가역 용량을 저감함으로써, 리튬이온 2차전지를 고용량화하는 것이 가능한 인조흑연질 입자 및 그 제조방법, 그 인조흑연질 입자를 이용한 비수전해액 2차전지 음극 및 그 제조방법, 및 그 비 수전해액 2차전지 음극을 이용한 리튬 2차전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하는 데 있어 예의연구를 진행시킨 결과, 흑연 음극의 초회 충전에서의 전해액 분해반응은, 용매분자가 리튬이온에 배위한 상태에서 흑연층간에 침입(코인터컬레이트)하려고 하기 때문에, 이 때 용매분자 자체의 큰 입체장해에 의해 분해되어 버린다는 지견을 얻었다(저널·오브·파워·소스이즈 제 54권 288페이지(1995년)).
그래서 본 발명자들은, 우선 본 발명에서는 상술의 전해액의 분해반응을 억제할 수 있도록, 리튬이 침입하는 흑연의 표면부분에 대해 개량을 행했다. 표면 근방까지 흑연결정성이 높은 경우, 전해액의 분해반응이 많다고 생각하여, 흑연입자의 표면을 비정질화하는 것을 시험했다. 흑연에 탄소물질을 혼합하여 재소성하는 방법이나 화학증착(CVD)법에 의해 표면에 비정질 탄소를 코팅하는 방법에 의해, 전해액 분해반응이 감소했다. 그러나, 흑연에 비해 충방전 평균전압이 높아져 버리고, 실질적인 사용조건에서는 리튬 흡장 방출량이 감소하는 것, 또한 진비중이 감소하기 때문에 음극 활물질 충진량이 감소해 버리는 것 등, 비정질 탄소에 기인하는 문제가 새로이 생기기 때문에, 리튬 2차전지를 고용량화할 수 없다는 것을 발견했다.
그래서 본 발명자들은, 다시 검토를 진행시킨 결과, 흑연이 고용량인 특징을 잃어버리지 않고 전해액 분해반응을 억제하기 위해, 표층만을 저결정화한 흑연질 입자를 리튬 2차전지의 음극재료에 사용함으로써, 본 발명의 목적을 달성가능하다는 것을 발견했다. 또한, 특정의 제조방법에 의해 이러한 흑연질 입자를 제조가능 하다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 인조흑연질 입자는, 흑연으로 이루어지는 복수의 1차 입자가 집합 또는 결합하여 2차 입자구조를 가지고, 상기 1차 입자의 에지부분이 다각형상으로 절곡(折曲)된 층구조를 가지는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 인조흑연질 입자의 제조방법은, 간극(間隙)을 갖고 위치하고, 한쪽 또는 양쪽이 회전하는 두개의 부재의, 상기 간극에 원료 흑연질 입자를 통과시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
그리고, 본 발명의 비수전해액 2차전지용 음극은, 금속박 표면에 유기결합제에 의해 고착된 알칼리금속이온을 방출 또는 흡장하는 흑연질 입자를 가지는 비수전해액 2차전지용 음극에 있어서, 상기 흑연질 입자가 상기 본 발명의 인조흑연질 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것으로, 본 발명의 비수전해액 2차전지용 음극의 제조방법은, 알칼리금속이온을 방출 또는 흡장하는 흑연질 입자를 가지는 비수전해액 2차전지용 음극의 제조방법에 있어서, 상기 흑연질 입자를 상기 본 발명의 인조흑연질 입자의 제조방법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 리튬 2차전지는, 용기내에 리튬을 흡장·방출가능한 음극과, 세퍼레이터와, 리튬을 흡장·방출가능한 양극이 순서대로 적층된 적층체 및 비수전해액을 가지는 리튬 2차전지에 있어서, 상기 음극이, 상기 본 발명의 음극으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
(인조흑연질 입자)
본 발명의 인조흑연질 입자는, 흑연으로 이루어지는 복수의 1차 입자가 집합 또는 결합하여 2차 입자구조를 가지고, 상기 1차 입자의 에지부분이 다각형상으로 절곡된 층구조를 가지고 있다.
리튬이온이 흑연층간에 침입할 때, 리튬이온에 배위한 용매분자를 끌여들여 용매의 분해가 생기는 것이 알려져 있으나, 상기 구조를 가지는 본 발명의 인조흑연질 입자에 리튬이 침입하는 경우, 용매분자가 리튬에 배위한 상태에서 흑연층간에 코인터컬레이트해도, 에지부분의 흑연층이 다각형상으로 절곡된 구조이기 때문에, 결정성이 높은 흑연에 비해 흑연층간이 넓어지기 쉽고, 따라서 입체장해에 의한 영향이 적어져서 용매분해가 억제된다. 즉, 에지부분에 있어서 흑연층이 다각형상으로 절곡된 구조이기 때문에, 비수전해액 2차전지에 있어서의 전해액 등의 용매의 분해반응이 억제된다. 또한, 상기 구조는 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 확인하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명의 인조흑연질 입자를 비수전해액 2차전지의 음극에 적용한 경우, 초회의 충방전에서의 불가역용량이 적고, 급속방전 부하특성이 우수하며, 충방전 사이클 수명이 긴 등의 특징으로 가지는 것과 더불어, 충전수입성(受入性)이 개선된다. 이것은, 예를 들면 리튬 2차전지에 있어서, 과충전시에 종래의 음극재에서는 리튬이 덴드라이트상으로 석출되는 것에 대해, 본 발명의 인조흑연질 입자에서는 입자상 또는 태상(苔狀)이 되기 때문인 것으로 추측되고, 과충전에서의 안전성 향상에 효과를 발휘한다.
본 발명의 인조흑연질 입자에 있어서는, 상기 2차 입자의 최표면이 저결정 또는 비결정상태인 표면층을 가지는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 인조흑연질 입자는, 1차 입자의 에지부분에서 흑연층간이 다각형상으로 절곡되어 있기 때문에, 극표면의 결정결함이 증가하고, 2차 입자의 표면이 결정결함이 많은 저결정화, 또한 부분적으로는 비정질화한 상태가 되기 쉽다. 이러한 구조도 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 확인하는 것이 가능하고, 또한 표면의 저결정화도 또는 비정질화 정도는, 라만스펙트럼 측정에 의해 조사하는 것이 가능하다.
본 발명의 인조흑연질 입자의 라만스펙트럼 측정에 의한 1360cm-1 부근의 피크(I1360)와 1580cm-1 부근의 피크(I1580)와의 피크강도비(R=I1360 /I1580)는, 0.1≤R≤0.5인 것이 바람직하고, 0.1≤R≤0.4인 것이 더욱 바람직하고, 0.1≤R≤0.3인 것이 더더욱 바람직하고, 0.1≤R≤0.2인 것이 특히 바람직하다. 1360cm-1 부근의 피크는 흑연질입자 표면의 비정질부분에 유래하고, 한편, 1580cm-1 부근의 피크는 흑연결정부분에 기인하는 것으로 생각되고, 본 발명의 인조흑연질 입자는, 상술한 용매분해억제의 효과의 관점 등에서, 비정질부 및 흑연결정부에 각각 기인하는 라만피크강도비가 상기의 특정범위인 것이 적합하다.
본 발명의 인조흑연질 입자에 있어서는, 상기 2차 입자구조가, 흑연으로 이루어지는 복수의 1차 입자가 서로 비평행하게 집합 또는 결합한 2차 입자구조이고, 상기 2차 입자내에 공극(空隙)을 가지는 것이 바람직하다.
인조흑연질 입자의 입자 내부에 존재하는 공극은, 수은압입법으로 측정되는 세공용적으로 측정이 가능하고, 이러한 방법에 의한 세공용적은 0.1∼0.5cm3/g인 것이 바람직하다. 세공용적이 상기 범위인 경우는, 급속방전특성이 우수한 경향이 있다. 또한, 세공용적이 0.1cm3/g 미만에서는, 비수전해액 2차전지용의 전해액의 보액량이 적어 급속방전특성이 저하하고, 역으로 0.5cm3/g보다 크면, 인조흑연질 입자와 혼합되어 비수전해액 2차전지용 부하를 형성하는 바인더가 세공에 침투해 버려서 인조흑연질 입자와 집전체로의 밀착성이 감소하기 때문에, 비수전해액 2차전지로서 양호한 사이클특성을 얻기 어려워진다.
또한, 본 발명의 인조흑연질 입자는, 겉보기밀도가 0.8g/cm3 이상인 것이 바람직하다. 겉보기밀도가 상기 값 이상인 경우에는, 비수전해액 2차전지용의 전극도공성이 우수해서 집전체와의 밀착성이 우수해진다. 즉, 겉보기밀도가 0.8g/cm3 미만의 경우는 전극도공성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 겉보기밀도라는 것은, 흑연질 입자를 용기에 넣어, 입자용적이 변화하지 않을 때까지 탭을 반복하여, 측정된 것을 말한다.
본 발명의 인조흑연질 입자는, 비표면적이 3∼6m2/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 상기 범위내인 경우는, 비수전해액 2차전지의 급속충방전특성이 우수해서 안정성이 높아지는 경향이 있다. 즉, 비표면적이 3m2/g 미만의 경우는, 급속충방전특성이 저하하는 경향이 있고, 6m2/g을 넘으면 전지의 안전성이 저하하는 경향이 있 다.
또한, 본 발명의 인조흑연질 입자의 표면산소농도는, 1.0∼4.0atom%(또는 1.0∼3.0atom%)인 것이 바람직하다. 표면산소농도는, X선 광전자분광법(XPS)에 의해 측정하는 것이 가능하다. 표면산소농도가 1.0∼4.0atom%인 경우는, 인조흑연질 입자와 바인더와 용제를 혼합하여 얻어지는 전극합재 페이스트의 안정성, 비수전해액 2차전지용 전해액과의 친화성, 바인더와의 접착성 등이 증가하는 경향이 있고, 이에 의해 비수전해액 2차전지용의 음극특성을 향상시키는 것이 가능해진다.
표면산소농도가 1.0atom% 미만의 경우는 전극도공성, 전극밀착성이 향상하기 어려워지고, 또한 표면산소농도가 4.0atom%를 넘는 경우, 급속충방전특성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 상기 범위내의 표면산소농도를 가진 인조흑연질 입자는, 이하에 상술하는 본 발명의 인조흑연질 입자의 제조방법에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 이러한 제조방법은 원료 흑연질 입자의 마쇄처리(마찰 및 분쇄처리)를 행하는 방법이고, 상기 범위의 표면산소농도는, 마쇄에 의해 발생하는 열과 주위의 산소에 의해 흑연질 입자 표면이 산화됨으로써 달성되는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서는, 인조흑연질 입자가 상기 요건을 겸비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 겉보기밀도가 0.8g/cm3 이상, 비표면적이 3∼6m2/g, 또한 X선 광전자분광법(XPS)으로 측정되는 표면산소농도가 1.0∼4.0atom%인 것이 바람직하다.
본 발명의 인조흑연질 입자는, 공기유통 분위기중에서의 열중량-시차열분석측정(TG-DTA측정)에서, 640℃ 이상의 온도에서 중량감소 및 발열이 일어나고, 650 ℃, 30분의 가열에 의한 중량감소가 3% 미만인 것이 바람직하다.
종래의 탄소재료는 상기 측정시의 중량감소가 5% 이상이므로, 본 발명의 인조흑연질 입자는 종래의 탄소재료에 비해 중량감소량이 적은 것이다. 종래의 리튬 2차전지에 사용되고 있는 탄소재료는 흑연의 결정성이 낮고, 입자 내부에도 결정이 미발달한 비정질부분이나 결함이 많이 포함되기 때문에, 본 발명의 인조흑연질 입자에 비해 발열개시온도가 낮아 중량감소가 큰 것으로 생각된다. 한편, 본 발명의 인조흑연질 입자는, 결정성이 높고 입자의 최표면만이 다각형상으로 절곡되어 있어 비정질화되어 있기 때문에, 발열개시온도가 높고 중량감소량이 적은 것으로 생각된다.
또한, 후술하는 본 발명의 인조흑연질 입자의 제조방법에 의해, 이러한 중량감소를 나타내는 인조흑연질 입자를 제조하는 것이 가능하고, 이에 의해 얻어지는 인조흑연질 입자는 640℃ 이상에서 중량감소 및 발열거동이 관찰된다. 이것에 대해, 종래의 리튬 2차전지에 사용되고 있는 탄소재료에서는 600℃ 부근에서 발열거동이 확인되기 때문에, 본 발명의 인조흑연질 입자 쪽이 종래의 탄소재료에 비해 발연개시온도가 높다.
본 발명의 인조흑연질 입자는, 평균입자경이 10∼50㎛, 진밀도가 2.2g/cm3 이상, 흑연의 (002)면의 면각격 d002가 0.337nm 미만인 것이 바람직하다. 인조흑연질 입자의 평균입자경이 50㎛보다 큰 경우는, 전극 표면에 요철이 발생하기 쉬워지고, 비수전해액 2차전지에 적용한 경우에 단락의 원인이 되는 경우가 있다. 한편, 평균입자경이 10㎛ 미만의 경우에는 흑연질 입자의 비표면적이 커지기 때문에, 전극도공성이 저하하거나, 미립자에 의해 전지의 안전성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 진밀도가 2.2g/cm3 미만 및 d002가 0.337nm 이상의 경우는, 흑연의 결정성이 낮다는 것을 의미하고, 리튬의 흡장 방출량이 감소해 버리기 때문에, 리튬 2차전지 음극으로서의 충방전용량이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 인조흑연질 입자는, 하기 바인더(a) 및 용제(b)와 함께 혼련하여 얻어지는 페이스트(전극합재 페이스트)의 온도 25℃, 전단(剪斷)속도 4초-1에 있어서의 점도가 0.3∼1.6Pa·s(바람직하게는 0.6∼1.3Pa·s, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.3Pa·s)인 것이 바람직하다.
(a) 폴리불화비닐리덴; 단, 바인더와 인조흑연질 입자와의 첨가비를 중량으로 1:9로 한다. 또한, 상기 폴리불화비닐리덴은, 그것 단독으로 12.0±0.5중량%의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 제작한 때의 용액점도가 550±100mPa·s인 폴리불화비닐리덴으로 한다.
(b) N-메틸-2-피롤리돈; 단, 페이스트 전체량에 대해 중량으로 45%로 한다.
상기 (a)의 폴리불화비닐리덴으로서는, 구레하가가쿠(주)제의 폴리불화비닐리덴(#1120)을 들 수 있고, 본 발명에 있어서의 전극합재 페이스트의 점도는, 이하의 방법에 의해 측정한 것으로 한다. 즉, 흑연질 입자와 폴리불화비닐리덴(구레하가가쿠(주)제 #1120)을 중량비로 90:10이 되도록 혼합하고, 또한 흑연질 입자와 폴리불화비닐리덴을 합친 고형분의 농도가 45중량%가 되도록, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 전극합재 페이스트를 제작하고, BROOKFIELD제 모델 DⅤ-Ⅲ에 의해, 25℃, 전단속도 4초-1로 점도를 측정한다.
전극합재 페이스트의 점도가 1.6Pa·s를 넘는 인조흑연질 입자에 있어서는, 그것을 이용하여 비수전해액 2차전지용 음극을 제작한 경우, 도공에 적합한 점도로 하기 위한 용매량이 커지기 때문에, 용매 코스트가 커지고, 전극의 건조공정에 큰 에너지 및 시간이 걸림과 동시에, 전극의 밀착성이 저하하는 등의 문제가 발생하는 경향이 있다. 한편, 전극합재 페이스의 점도가 0.3Pa·s 미만이 되는 인조흑연질 입자에 있어서는, 그것을 이용하여 비수전해액 2차전지용 음극을 제작하여 비수전해액 2차전지에 적용한 경우, 방전부하특성이 악화하는 경향이 있다.
본 발명의 인조흑연질 입자는, 또한 하기 바인더(a) 및 용제(b)와 함께 혼련하여, 25℃, 전단속도 4초-1에 있어서의 점도를 1.0Pa·s로 한 페이스트의, 식: TⅠ(전단속도 4초-1에서의 점도)/(전단속도 40초-1에서의 점도)로 정의되는 25℃에서의 점도의 전단속도의존성(TⅠ)이 2.0∼4.0(바람직하게는 2.0∼3.5, 더욱 바람직하게는 2.6∼3.0)인 것이 바람직하다.
(a) 폴리불화비닐리덴; 단, 바인더와 인조흑연질 입자와의 첨가비를 중량으로 1:9로 한다. 또한, 상기 폴리불화비닐리덴은, 그것 단독으로 12.0±0.5중량%의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 제작한 때의 용액점도가 550±100mPa·s의 폴리불화비닐리덴으로 한다.
(b) N-메틸-2-피롤리돈.
상기 (a)의 폴리불화비닐리덴으로서는, 구레하가가쿠(주)제의 폴리불화비닐리덴(#1120)을 들 수 있고, 본 발명에 있어서의 전단속도의존성(TⅠ)은, 이하의 방법에 의해 측정한 것으로 한다. 즉, 흑연질 입자와 폴리불화비닐리덴(구레하가가쿠(주)제 #1120)을 중량비로 90:10이 되도록 혼합하고, 여기에 BROOKFIELD제 모델 DV-Ⅲ에 의한 25℃, 전단속도 4초-1의 점도가 1.0Pa·s가 되도록, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 전극합재 페이스트를 제작한다. 그리고, 얻어진 전극합재 페이스트의 25℃, 전단속도 4초-1에 있어서의 점도와, 25℃, 전단속도 40초-1에 있어서의 점도를 측정하고, 상기 식을 이용하여 전극합재 페이스트 점도의 전단속도의존성(TⅠ)을 산출한다.
전단속도의존성(TⅠ)의 값이 4.0을 넘는 인조흑연질 입자에 있어서는, 그것을 이용하여 비수전해액 2차전지용 음극을 제작한 경우, 제작한 음극면의 평활성이 저하하거나, 고속에서의 도공에서 도공면에 잘림이 발생하는 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 한편, 전단속도의존성(TⅠ)의 값이 2.0 미만이 되는 인조흑연질 입자에 있어서는, 그것을 이용하여 비수전해액 2차전지용 음극을 제작한 경우, 전지에서의 방전부하특성이 악화되는 경향이 있다.
이상, 본 발명의 인조흑연질 입자의 적합한 실시형태에 대하여 설명했으나, 본 발명의 인조흑연질 입자는 상술한 적합한 특성의 적어도 하나를 구비하고 있는 것이 바람직하고, 모든 특성을 구비하고 있는 것이 특히 바람직하다.
(인조흑연질 입자의 제조방법)
본 발명의 인조흑연질 입자의 제조방법은, 간극을 갖고 위치하고, 한쪽 또는 양쪽이 회전하는 2개의 부재의, 상기 간극에 원료 흑연질 입자를 통과시키는 것을 특징으로 하는 것이다. 이러한 제조방법에 의해, 상기 특성을 가진 본 발명의 인조흑연질 입자를 용이하게 제조하는 것이 가능해진다.
상기 제조방법에 있어서는, 원료 흑연질 입자를, 평면끼리를 서로 대향시켜 소망의 간극을 갖고 배치된 두개의 부재의 적어도 한쪽이 상대적으로 회전하는 상기 간극의 사이를 통과시켜, 상기 원료 흑연질 입자의 적어도 입자 표면을 마쇄처리하는 것이 바람직하다.
또한, 평면끼리를 서로 대향시켜 소망의 간극을 갖고 배치된 고정부재와, 상기 고정부재의 하부에 배치되어 회전하는 회전부재와의 사이에, 상기 회전부재의 회전중심부에 대응하는 위치에 설치된 상기 고정부재의 공급구를 통하여 원료 흑연질 입자를 공급하고, 상기 간극을 통과시킴으로써, 상기 원료 흑연질 입자의 적어도 입자 표면을 마쇄처리하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서의 두개의 부재는, 서로 역방향으로 회전하는 것인 것이 바람직하고, 당해 두개의 부재의 재질은 특별히 한정되지 않으나, 알루미나, 탄화규소, 질화규소 등의 세라믹스재가, 처리후의 흑연질 입자에의 불순물 오염이 적다는 점에서 적합하다.
상기 제조방법을 실시하기 위해, 2장의 판이 간격을 자유로이 조정할 수 있는 상하 2장의 그라인더에 의해 구성된 맷돌형식의 마쇄장치 등을 이용할 수 있고, 이러한 장치에 있어서는, 예를 들면 원심력에 의해 원료가 상하 그라인더의 간극으 로 보내져서, 거기에서 생기는 압축, 전단, 회전마찰 등에 의해, 원료 흑연질 입자의 마쇄처리(마찰 및 분쇄처리)가 가능해진다. 상술한 구조를 가지는 장치의 시판품으로서는, (주)그로우엔지니어링제 맷돌식 분쇄기(그로우밀), 츄오가쿠기쇼오지(주)제 플레맥스, 조우코우산교(주)제 수퍼마스코로이더, 센렌디피터 등을 들 수 있다.
본 발명의 인조흑연질 입자의 제조방법에 있어서는, 상기 두개의 부재의 간극의 크기가, 상기 원료 흑연질 입자의 평균입자경의 0.5∼20배인 것이 바람직하다. 또한, 평균입자경은 레이저광 산란법을 이용한 입자경분포 측정장치(예를 들면, (주)시마즈세이사쿠쇼 SALD-3000)에 의해 측정할 수 있다. 이 부재간의 간극의 크기는, 상하의 부재(예를 들면, 그라인더 등의 판) 사이의 클리어런스로 제어되고, 상하의 부재가 가볍게 접촉하는 점을 0으로 해서 임의로 설정할 수 있다. 부재간의 간극의 크기가 평균입자경의 0.5배 미만인 경우, 입자의 미세화가 과도해 지기 때문에 상술한 특성을 가지는 본 발명의 인조흑연질 입자를 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 부재간의 클리어런스가 평균입자경의 20배를 넘으면, 마쇄처리효과가 저하하는 경향이 있다.
또한, 간극을 갖고 위치하고, 한쪽 또는 양쪽이 회전하는 두장의 부재의, 상기 간극에 흑연질 입자를 통과시키는 때의 부재의 회전수는, 회전하는 부재간의 간극, 부재의 크기(직경)와 함께, 원료 흑연질 입자의 마쇄처리속도에 영향을 미치고, 회전수가 증가하면 마쇄처리속도가 증가한다. 본 발명에서는, 이 회전수에 관해서는 특별히 제한하지 않으나, 부재를 원반으로 한 경우의 외주선속도가 15∼40m/초로 하는 것이 바람직하다. 외주선속도가 낮은 경우에는 마쇄처리속도가 저하하고, 제조효율이 저하하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서는, 간극을 갖고 위치하고, 한쪽 또는 양쪽이 회전하는 두장의 부재의 간극에 원료 흑연질 입자를 통과시키는 마쇄처리는, 1회 또는 복수회 행할 수 있다. 처리를 2회 이상 행함으로써, 1회만 행하는 경우와 비교하여 겉보기밀도를 더욱 증가시킬 수 있다. 이 경우, 마쇄처리조건(한쪽 또는 양쪽이 회전하는 두장의 부재의 간극의 크기, 부재의 회전수, 원료공급속도 등)은, 직전의 처리의 조건과 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
본 발명의 제조방법은, 건식법 및 습식법 어느 방법으로도 가능하다. 여기에서 건식법이라는 것은, 원료 흑연질 입자를 그대로 한쪽 또는 양쪽이 회전하는 두장의 부재간의 간극을 통과시키는 것이고, 한편, 습식법은 적당한 용매에 분산시킨 원료 흑연질 입자를 처리하는 것이다. 습식법에서는 처리후에 용매중의 인조흑연질 입자를 분리하는 조작이 필요해진다. 또한, 용매로서는 물, 알콜 등의 유기용매를 사용할 수 있다. 건식법은 습식법에 비해 겉보기밀도를 더욱 크게 할 수 있어서, 전극도공성, 전극밀착성의 점에서 우수한 인조흑연질 입자가 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 건식법에서는 마쇄처리전의 용매와 원료 흑연질 입자의 분산공정 및 마쇄처리후의 용매와 인조흑연질 입자와의 분리공정을 포함하지 않기 때문에, 낮은 코스트의 인조흑연질 입자의 제조가 가능해진다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 원료 흑연질 입자가 덩어리 상태의 인조흑연인 것이 바람직하고, 원료 흑연질 입자가, 흑연으로 이루어지는 복수의 1차 입자 가 집합 또는 결합한 2차 입자구조를 가지고, 상기 2차 입자내의 상기 1차 입자끼리는 그 배향면이 서로 비평행인 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서는, 1차 입자의 아스펙트비가 5 이하인 것이 바람직하다.
또한, 원료 흑연질 입자가, 복수의 편평상의 흑연질 입자가 서로 비평행으로 집합 또는 결합한 구조를 가지고, 아스펙트비가 5 이하(바람직하게는 1∼3)이고, 입자내에 공극을 가지는 것인 것이 특히 적합하다. 또한, 아스펙트비는 흑연질 입자의 SEM 사진으로부터 개개의 입자의 단경 및 장경을 측정하고, 단경에 대한 장경의 비로 해서 구해진다. 이와 같이 하여 임의의 입자를 100개 선택하여 구해진 이들 비의 평균치를 아스펙트비로 해서 결정한다.
미리 입자 내부에 공극을 갖는 덩어리 상태의 원료 흑연질 입자는, 흑연화 가능한 골재, 흑연화 촉매 및 이들을 결합하는 바인더를 합쳐, 예비소성, 흑연화함으로써 얻어진다. 흑연화 가능한 골재로서는 골드코크스, 니들코크스 등의 각종 코크스류를 사용할 수 있다. 또한, 이미 흑연화되어 있는 천연흑연이나 인조흑연을 사용하는 것도 가능하다. 바인더로서는 석유, 석탄 및 인조피치, 타르가 사용가능하고, 골재와 같이 흑연화하는 재료가 바람직하다. 흑연화 촉매로서는 규소, 철, 니켈, 티탄, 붕소 등의 탄화물, 산화물, 질화물이 사용가능하다.
예비소성 및 흑연화는, 예를 들면 질소분위기, 아르곤분위기, 진공중 등에서 골재 및 바인더가 산화하기 어려운 분위기하에서 행하는 것이 바람직하고, 예비소성은 400℃∼1000℃의 온도범위, 흑연화는 2000℃ 이상의 온도에서 처리하는 것이 적합하다. 동시에, 2000℃ 이상의 온도에서 흑연화 촉매가 빠져서 그 후에 세공(細 孔)이 형성된다. 또한, 흑연화 처리온도는 2500℃ 이상이 더욱 바람직하고, 2800℃ 이상이 결정성이 높은 흑연이 얻어지기 때문에 가장 바람직하다. 흑연화의 온도가 2000℃ 미만에서는, 흑연의 결정의 발달이 나빠짐과 동시에, 흑연화 촉매가 제조된 흑연질 입자에 잔존하기 때문에 충방전용량이 저하하는 경향이 있다.
또한, 흑연화 촉매의 첨가량은, 흑연화 가능한 골재 또는 흑연과 흑연화 가능한 바인더의 합계량 100중량부에 대해 1∼50중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 1중량부 미만이면 인조흑연질 입자의 결정의 발달이 나빠지고, 비수전해액 2차전지에 적용한 경우에 충방전용량이 저하하는 경향이 있다. 한편, 50중량부를 넘으면, 균일하게 혼합하는 것이 곤란해지고, 작업성이 저하하는 경향이 있다.
상기와 같이 얻어지는 흑연화물은 블록상태이기 때문에, 일단 분쇄하는 것이 바람직하다. 분쇄방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 제트밀, 진동밀, 햄머밀 등의 장치를 이용할 수 있다. 분쇄후의 평균입자경은 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한 10∼50㎛의 범위가 도공성이 양호하여 바람직하다. 또한, 필요에 따라 분쇄후의 분말을 냉간정수압 프레스처리해도 좋다. 이상과 같이 하여 제조한 덩어리 상태의 인조흑연을 원료 흑연질 입자로서 사용하는 것이 바람직하다.
(비수전해액 2차전지 음극 및 그 제조방법)
본 발명의 비수전해액 2차전지용 음극은, 금속박 표면에 유기결합제에 의해 고착된 알칼리금속이온을 방출 또는 흡장하는 흑연질 입자를 가지는 비수전해액 2차전지용 음극에 있어서, 상기 흑연질 입자가 상술한 본 발명의 인조흑연질 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다. 이 경우에 있어서, 본 발명의 인조흑연질 입자는, 상술한 본 발명의 인조흑연질 입자의 제조방법으로 제조된 인조흑연질 입자인 것이 바람직하다.
이러한 음극을 비수전해액 2차전지에 적용한 경우에는, 비수전해액 2차전지의 전해액(체적비가 1:1인 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합용매에, LiPF6을 1mol/dm3 용해시킨 용액 등)의 분해가 발생하기 어려워진다. 또한, 비수전해액 2차전지의 방전용량을 높이고, 불가역 용량을 저감하는 것이 가능해진다.
본 발명은 또한, 알칼리금속이온을 방출 또는 흡장하는 흑연질 입자를 가지는 비수전해액 2차전지용 음극의 제조방법에 있어서, 상기 흑연질 입자를 상술한 본 발명의 인조흑연질 입자의 제조방법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차전지용 음극의 제조방법을 제공한다. 이러한 제조방법에 의해, 상기 특성을 발휘하는 비수전해액 2차전지용 음극을 용이하게 얻는 것이 가능해진다.
(리튬 2차전지)
본 발명의 리튬 2차전지는, 용기내에 리튬을 흡장·방출가능한 음극과, 세퍼레이터와, 리튬을 흡장·방출가능한 양극이 차례로 적층된 적층체 및 비수전해액을 가지는 리튬 2차전지에 있어서, 상기 음극이 상기 본 발명의 비수전해액 2차전지 음극으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다. 이 경우에 있어서, 상기 흑연질 입자 표면상에 흡장되는 리튬 석출형상이 입상(粒狀) 또는 태상(석출 금속리튬이 음극재 입자 표면을 거의 균일하게 싸는 상태를 말한다.)인 것이 바람직하다.
리튬 석출형상이 입상 또는 태상인 경우에는, 초회의 충방전에서의 불가역용량이 적고, 급속방전부하특성이 우수하며, 충방전 사이클 수명이 긴 등의 특징을 가지고 있는 것에 더해, 충전수입성이 개선되는 경향이 있다.
도 1은, 본 발명의 인조흑연질 입자를 음극에 이용한 리튬 2차전지의 일례를 나타내는 단면도이다. 양극(10), 세퍼레이터(11) 및 음극(12)은, 양극(10), 세퍼레이터(11), 음극(12), 세퍼레이터(11)의 순서로 적층되어 권회(捲回)된 상태로 전지캔(13)에 수납되어 있다. 양극(10)에는 양극탭(tab)(14), 음극에는 음극탭(15)이 설치되어 있고, 양극탭(14)은 전지내 뚜껑(16), 음극탭(15)은 전지캔(13)에 접속되어 있다. 또한, 전지 내뚜껑(16)에는 안전판(전류차단판)(17)이 접속되고, 10기압 이상의 내압상승에 의해 안전판(전류차단판)(17)이 변형되어, 양자의 전기적 접속이 끊어진다. 또한, 전지 외뚜껑(20), 안전판(전류차단판)(17), 절연판(19) 및 전지 내뚜껑(16)은, 단부에서 이 순서로 적층되어 있어 가스켓(18)에 의해 유지되어 있다.
또한, 도 2는 마찬가지로 본 발명의 다른 예인 코인형 리튬 2차전지의 단면정면도이다. 펠렛상의 양극(21)과 펠렛상의 음극(22)이 세퍼레이터(23)를 개재하여 적층되고, 양극캔(24) 및 음극캔(25)에 양극 및 음극이 각각 접촉되어 도통이 취해지고, 양극캔과 음극캔이 가스켓(26)을 통해 고정되어 있다.
본 발명의 리튬 2차전지에 사용되는 음극은, 본 발명의 인조흑연질 입자에 유기계 바인더를 가하여 혼련하고, 시트상, 펠렛상 등의 형상으로 성형함으로써 얻어진다. 유기계 바인더로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필 렌 폴리머, 부타디엔고무, 스티렌부타디엔고무, 부틸고무 등을 들 수 있다. 또한, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴의 리튬이온 도전성 고분자화합물도 유기계 바인더로서 적합하다. 또한, 유기계 바인더의 함유량은, 인조흑연질 입자와 유기계 바인더와의 혼합물 100중량부에 대해 1∼20중량부 함유하는 것이 바람직하다.
시트상의 음극은, 인조흑연질 입자 및 유기계 바인더의 혼합물에 물 또는 유기용제를 가하여 페이스트화하고, 페이스트 점도를 조정한 후 집전체에 도포하고, 용제 건조후, 예를 들면 롤프레스 등에 의해 가압성형함으로써 제조할 수 있다.
집전체로서는, 예를 들면 동, 니켈, 스텐레스동 등의 박 또는 메쉬 등을 사용할 수 있다. 또한, 펠렛상의 음극은 상술의 흑연질 입자 및 유기계 바인더의 혼합물을 금형 프레스성형함으로써 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 2차전지에 사용되는 양극에는, 활물질 재료에 특별히 한정은 없으나, 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하고, 특히 화학식 LiMxCo1-xO2 , Li1+xMn2-xO4, Li1+xMyMn2-x-yO4 (M은 Fe, Ni, Cr, Mn, Al, B, Si, Ti중 적어도 1종류 이상, x≥0, y≥0)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상술의 활물질을 사용하여, 음극과 같은 방법으로 하여, 시트상 또는 펠렛상의 양극을 제조할 수 있다. 단, 집전체로서는 알루미늄의 박 또는 메쉬를 사용한다.
본 발명의 리튬 2차전지에 사용하는 유기 전해액의 용매로서는, 에틸렌카보네이트에, 적어도 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ- 부틸로락톤, 설포란, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로푸란중 1종류 이상을 가한 혼합용매이고, 에틸렌카보네이트의 체적분율이 0.1 이상, 0.6 이하인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에서는 리튬염으로서, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, (C 2F5SO3)2NLi, (CF3SO3)2NLi의 적어도 1종류 이상을 사용하여, 그 농도를 0.5∼1.5mol/dm3의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 2차전지에 사용하는 세퍼레이터에는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미공필름 또는 이들을 조합한 것을 사용할 수 있다. 그중에서도, 폴리에틸렌제의 두께가 20㎛∼50㎛인 미공필름을 사용하는 것이 바람직하다.
도 1은, 본 발명의 원통형 리튬 2차전지의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 코인형 리튬 2차전지의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 원료 흑연질 입자의 주사형 전자현미경(SEM) 사진에 대응하는 도면이다.
도 4는, 본 발명의 인조흑연질 입자의 주사형 전자현미경(SEM) 사진에 대응하는 도면이다.
도 5는, 본 발명의 인조흑연질 입자의 단면모식도이다.
도 6은, 본 발명의 인조흑연질입자의 단면모식도이다.
도 7은, 본 발명의 인조흑연질 입자의 투과형 전자현미경(TEM) 사진에 대응하는 도면이다.
도 8은, 본 발명의 인조흑연질 입자 및 종래의 흑연질 입자의 열중량변화(TG)를 나타내는 도면이다.
도 9는, 본 발명의 인조흑연질 입자 및 종래의 흑연질 입자의 시차 열량변화(DTA)를 나타내는 도면이다.
도 10은, 본 발명에서 사용한 전기화학셀을 나타내는 도면이다.
도 11은, 실시예 2 및 비교예 2에 있어서 측정된 사이클릭볼타모그램을 나타내는 도면이다.
도 12은, 과충전상태에서의 본 발명의 리튬 2차전지 음극의 주사형 전자현미경(SEM) 사진에 대응하는 도면이다.
도 13은, 과충전상태에서의 종래의 리튬 2차전지 음극의 주사형 전자현미경(SEM) 사진에 대응하는 도면이다.
도 14는, 미사용의 본 발명의 리튬 2차전지 음극의 주사형 전자현미경(SEM) 사진에 대응하는 도면이다.
도 15는, 미사용의 종래의 리튬 2차전지 음극의 주사형 전자현미경(SEM) 사진에 대응하는 도면이다.
이하, 본 발명의 적절한 실시예에 대해 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[원료 흑연질 입자 및 흑연질 입자의 제조 및 물성의 측정]
(실시예 1a)
평균입자경이 5㎛인 코크스 분말 100중량부, 타르피치 30중량부, 평균입자경이 48㎛인 탄화규소 30중량부 및 콜타르 20중량부를 혼합하고, 270℃에서 1시간 혼합했다. 얻어진 혼합물을 분쇄하고, 펠렛상으로 가압성형, 질소중에서 900℃에서 예비소성한 후, 아티슨로를 이용하여 2800℃에서 흑연화했다. 상기에 의해 얻어진 흑연블럭을 햄머밀을 이용하여 분쇄, 200메쉬 표준체를 통과시켜, 덩어리 상태의 원료 흑연질 입자를 제작했다.
다음으로, 그라인더 MKGC10-120을 장착한 조우코우산교(주)제 마스코로이더(MK10-15J)를 이용하여, 상하 그라인더가 가볍게 접촉하는 점을 0으로 하여 그라인더 간극(클리어런스)을 60㎛로 설정하고, 상기의 원료 흑연질 입자를 그 간극을 통하여 그라인딩처리(마쇄처리)하여, 본 발명의 인조흑연질 입자를 얻었다. 또한, 상부의 그라인더는 고정된 상태에서 하부의 그라인더를 1500rpm으로 회전시키고, 원료 흑연질 입자를 상부의 그라인더에 설치한 공급구로부터 하부의 그라인더의 중심에 대응하는 부분으로 공급했다. 본 발명의 인조흑연질 입자는 2회 통과시키는 처리를 행하여 얻어지는 것으로서, 상하 그라인더로서는 대향면이 모두 미세한 요철을 가지는 것을 이용했다.
원료 흑연질 입자 및 본 발명의 인조흑연질 입자에 대해, 하기에 나타내는 (1)∼(10)의 물성에 대해 조사했다. 또한, 양자의 입자에 대해 후술하는 바와 같이 전자현미경(SEM) 관찰을 행했다.
(1) 평균입자경: (주)시마즈세이사쿠쇼 레이저 회절입도분포 측정장치(SALD-3000)를 이용하여 측정했다.
(2) 아스펙트비: 주사형 전자현미경(SEM) 관찰에 의해, 임의로 추출한 100개의 흑연질 입자의 단경에 대한 장경의 비를 구하고, 그 평균치를 대표치로 했다.
(3) 진밀도: JIS R7212에 기초하는 부탄올법에 의해 측정했다.
(4) 겉보기밀도: 200ml의 유리제 메스실린더에 시료를 넣어 토핑하고, 시료변화가 없어졌을 때에 시료체적을 측정하고, 시료중량으로 빼서 산출했다.
(5) 흑연층간 거리(이하 「면간극 d002」라고도 한다.): PHILIPS제 X선 회절장치 PW1730(고니오미터PW1050)을 이용하여, Cu-Kα선을 Ni 필터로 단색화하고, 고순도 실리콘을 내부표준시료로 하여, 흑연의 (002)면의 면간극 d002를 측정했다.
(6) 비표면적: Micromeritics사제 ASAP2010을 이용하여, 액체 질소온도에서의 질소흡착을 다점법으로 측정하고, BET법에 의해 산출했다.
(7) 세공용적: 유아사아이오닉스사제 오토스캔33을 이용하여, 수은압입법에 의해 10∼105nm의 범위의 세공을 측정했다.
(8) 라만스펙트럼 강도비(이하 「피크강도비(R=I1360/I1580)」이라고도 한다.): 시료를 KBr 분말과 혼합하여 정제로 성형하고, RENISHAW제 라만스코프를 이용하여(여기파장: 532nm, 레이저파워: 60mW, 레이저조사계: 마크로샘플실 135° 조사유니트, 분광기: 싱글폴리크로미터, 검출기: CCD, 입사슬릿폭: 100㎛, 측정시간: 노광 시간 15분), 1580cm-1 부근의 피크(I1580)에 대한 1360cm-1 부근의 피크(I 1360)와의 피크강도비(R=I1360/I1580)를 구했다.
(9) 표면산소농도: (주)시마즈세이사쿠쇼 Kratos제 AXIS-165를 이용하여 측정하고(모노크로우 Al-Kα, 30∼150W(15kV, 2∼10mA), 측정면적: 0.3×0.7mm2, 정량분석PE: 10eV, 정성분석PE: 160eV, 검출기 취입각도: 90℃, 시료: 충방전시험전의 전극을 사용), 측정되는 각 원소의 피크 면적에서 각 원소의 피크감도계수를 각각 뺀 값의 총계에 대한, 산소의 피크면적에서 산소의 피크감도계수를 뺀 값의 비로서 산출했다.
(10) 전극합재 페이스트 점도: 흑연질 입자와 폴리불화비닐리덴(구레하가가쿠(주)제 #1120)을 중량비로 90:10이 되도록 혼합하고, 또한 흑연질 입자와 폴리불화비닐리덴을 합친 고형분의 농도가 45중량%가 되도록, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 전극합재 페이스트를 제작하고, BROOKFIELD제 모델 DV-Ⅲ에 의해, 25℃, 전단속도 4초-1에서 전극합재 페이스트의 점도를 측정했다.
원료 흑연질 입자와 본 발명의 인조흑연질 입자의 각 물성치를 표 1에 나타낸다. 본 발명의 인조흑연질 입자는 원료 흑연질 입자에 대해, 겉보기밀도가 증가, 피크강도비(R=I1360/I1580)가 증가, 표면산소농도가 증가, 전극합재 페이스트 점도가 저하하는 것을 알 수 있다. 또한, 전극합재 페이스트 점도는, 전극도공성 및 전극밀착성의 지표로서 측정한 것으로, 본 발명의 인조흑연질 입자에서는, 원료 흑연질 입자에 비해 페이스트 점도가 작아지고, 전극도공성이 향상하며, 또한 전극밀착성이 개선된다.
Figure 112003026854811-pct00001
(실시예 1d)
평균입자경이 5㎛인 코크스 분말 100중량부, 타르피치 40중량부, 평균입자경이 48㎛인 탄화규소 25중량부 및 콜타르 20중량부를 혼합하고, 270℃에서 1시간 혼합했다. 얻어진 혼합물을 분쇄하고, 펠렛상으로 가압성형, 질소중에서 900℃에서 예비소성한 후, 아티슨로를 이용하여 3000℃에서 흑연화했다. 상기에 의해 얻어진 흑연블럭을 햄머밀을 이용하여 분쇄, 200메쉬 표준체를 통과시켜, 덩어리 상태의 원료 흑연질 입자를 제작했다.
다음으로, 그라인더 MKGC10-120을 장착한 조우코우산교(주)제 마스코로이더(MK10-15J)를 이용하여, 상하 그라인더가 가볍게 접촉하는 점을 0으로 하여 그라인더 간극(클리어런스)을 40㎛로 설정하고, 상기 원료 흑연질 입자를 그 간극을 통하여 그라인딩처리(마쇄처리)하여, 본 발명의 인조흑연질 입자를 얻었다. 또한, 상부의 그라인더는 고정한 상태에서 하부의 그라인더를 1500rpm으로 회전시키고, 흑연질 입자를 1회 통과시키는 처리를 행했다.
(실시예 1e∼실시예 1g)
각 실시예에 있어서, 각각의 그라인더 간극을 80㎛, 200㎛ 및 300㎛로 하고, 실시예 1d와 같은 방법으로 하여 본 발명의 인조흑연질 입자를 얻었다.
실시예 1d∼실시예 1g에 의해 얻어진 본 발명의 인조흑연질 입자에 대해, 실시예 1a와 동일하게 (1)부터 (10)의 물성에 대해 조사했다. 실시예 1d∼실시예 1g에 있어서의 본 발명의 인조흑연질 입자의 각 물성치를 표 2에 나타낸다.
Figure 112003026854811-pct00002
표 2로부터, 본 발명의 인조흑연질 입자는 모두 평균입자경이 10∼50㎛의 범위, 진밀도가 2.2g/cm3 이상, 흑연의 (002)면의 면간극 d002가 0.337nm 미만, 겉보기밀도가 0.8g/cm3 이상, 비표면적이 3∼6m2/g의 범위, 수은압입법에 의해 측정되는 세공용적이 0.1∼0.5cm3/g의 범위, 라만스펙트럼 측정에 의한 1360cm-1에 나타나는 피크(I1360)와 1580cm-1에 나타나는 피크(I1580)와의 피크강도비(R=I1360 /I1580)가 0.1 이상, 0.3 이하의 범위(0.1≤R≤0.3), X선 광전자분광법(XPS)측정에 의한 표면산소농도가 1∼3atom%의 범위인 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 인조흑연질 입자는, 표 1에 나타낸 원료 흑연질 입자에 비해 전극합재 페이스트 점도가 저하하고, 전극도공성이 향상하며, 또한 전극밀착성이 개선된다. 또한, 표 2의 실시예 1d, 1e, 1f 및 1g는, 원료 흑연질 분말의 평균입자경에 대한 그라인더 간극의 크기를 0.5에서 20배의 범위로 하고 있기 때문에, 특히 전극합재 페이스트 점도가 작아 바람직한 것을 알 수 있었다.
(비교예 1a)
평균입자경이 25㎛인 인조흑연 분말에 대해, 실시예 1a와 동일하게 (1)부터 (10)의 물성에 대해 조사했다.
(비교예 1b)
평균입자경이 25㎛인 천연흑연 분말 100중량부에 콜타르 20중량부를 혼합하고, 270℃에서 1시간 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 분쇄했다. 이 혼합물 분말을 펠렛상으로 가압성형, 질소중에서 900℃에서 소성함으로써, 천연흑연에 비정질 탄소를 피복한 흑연질 입자를 제작했다. 얻어진 흑연질 입자에 대해, 실시예 1a와 동일하게 (1)부터 (10)의 물성에 대해 조사했다.
(비교예 1c)
실시예 1a에서 제작한 원료 흑연질 입자를 볼밀처리하고, 얻어진 흑연질 입자에 대해, 실시예 1a와 동일하게 (1)부터 (10)의 물성에 대해 조사했다.
(비교예 1d)
실시예 1a에서 제작한 원료 흑연질 입자를 제트밀처리하고, 얻어진 흑연질 입자에 대해, 실시예 1a와 동일하게 (1)부터 (10)의 물성에 대해 조사했다. 비교예 1a∼1d에 있어서의 흑연질 입자의 각 물성치를 표 3에 나타낸다.
Figure 112003026854811-pct00003
표 3으로부터, 비교예의 흑연질 입자는 라만스펙트럼의 피크강도비(R=I1360/I1580)가 0.1 미만 또는 0.3보다 큰 것을 알 수 있었다. 또한, 표면산소농도가 1atom% 미만, 겉보기밀도가 0.8g/cm3 미만인 것을 알 수 있었다. 표 1, 2 및 3을 비교하면, 본 발명의 인조흑연질 입자의 합재 페이스트 점도는, 비교예에 비해 작고, 전극도공성이 우수한 것을 알 수 있었다.
(실시예 1h∼1k 및 비교예 1e)
실시예 1d와 같은 방법으로 하여, 덩어리 상태의 원료 흑연질 입자를 제작했다. SEM 사진에 의하면, 얻어진 원료 흑연질 입자는 편평상의 입자가 복수 배향면이 비평행이 되도록 집합 또는 결합된 구조를 하고 있었다. 이러한 원료 흑연질 입 자를 그라인더 GA10-120을 장착한 조우코우산교(주)제 마스코로이더(MK10-20J)를 이용하여, 상하 그라인더 간극(클리어런스)을 상하 그라인더가 가볍게 접촉하는 점으로부터 40㎛(실시예 1h), 80㎛(실시예 1i), 200㎛(실시예 1j) 및 300㎛(실시예 1k) 열고, 그라인딩처리(마쇄처리)를 행했다. 또한, 마스코로이더(MK10-20J)의 아래 그라인더의 회전속도는 1500rpm이고, 흑연질 입자는 1회 통과시켰다. 실시예 1h에 있어서의 원료 흑연질 입자(비교예 1e) 및 실시예 1h∼실시예 1k에 의해 얻어진 본 발명의 인조흑연질 입자에 대해, 실시예 1a와 동일하게 (1)부터 (10)의 물성에 대해 조사했다. 이들의 각 물성치를 표 4에 나타낸다.
Figure 112003026854811-pct00004
(실시예 1o∼1t)
실시예 1d와 같은 방법으로 하여, 덩어리 상태의 원료 흑연질 입자를 제작했다. SEM 사진에 의하면, 이 원료 흑연질 입자는, 편평상의 입자가 복수 배향면이 비평행이 되도록 집합 또는 결합한 구조를 하고 있었다. 이러한 원료 흑연질 입자를, 그라인더 MKGC10-120을 장착한 조우코우산교(주)제 수퍼마스코로이더(MKZA10-15J)를 이용하여, 그라인딩처리(마쇄처리)를 행했다. 이 때, 아래 그라인더의 회전수를 1500rpm으로 하고, 상하 그라인더 간극(클리어런스)을 상하 그라인더가 가볍게 접촉하는 점에서부터, 40㎛(실시예 1o 및 1p), 60㎛(실시예 1q 및 1r), 80㎛(실시예 1s 및 1t)를 열었다. 또한, 실시예 1p, 1r 및 1t에 대해서는, 한번 그라인딩처리(마쇄처리)를 행한 흑연질 입자를 재차 장치에 투입하고, 합계 두번의 그라인딩처리(마쇄처리)를 행했다.
실시예 1o∼실시예 1t에 의해 얻어진 본 발명의 인조흑연질 입자에 대해서, 실시예 1a와 동일하게 (1)∼(10)의 물성에 대해 조사했다. 또한, 이하의 (11)의 방법에 의해, 전극합재 페이스트 점도의 전단속도의존성(TⅠ)을 측정했다. 이들 각 물성치를 정리하여 표 5에 나타낸다.
(11) 전극합재 페이스트 점도의 전단속도의존성(이하 「TⅠ」이라고도 한다.): 흑연질 입자와 폴리불화비닐리덴(구레하가가쿠(주)제 #1120)을 중량비로 90:10이 되도록 혼합하고, 여기에 BROOKFIELD제 모델 DV-Ⅲ에 의한 25℃, 전단속도 4초-1의 점도가 1.0Pa·s가 되도록, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 전극합재 페이스트를 제작했다. 얻어진 전극합재 페이스트의 25℃, 전단속도 4초-1에 있어서의 점도 와, 25℃, 전단속도 40초-1에 있어서의 점도를 측정하고, 25℃, 전단속도 4초-1에 있어서의 점도를, 25℃, 전단속도 40초-1에 있어서의 점도에서 뺀 값을 전극합재 페이스트 점도의 전단속도의존성(TⅠ)으로 했다.
Figure 112003026854811-pct00005
(비교예 1f∼1g)
실시예 1o에 있어서의 원료 흑연질 입자를 비교예 1f로 했다. 또한, 비교예 1g는 비교예 1f의 원료 흑연질 입자를 고무형에 충진하고, 냉간정수압 프레스로 1.5t/cm2의 압력으로 가압하고, 얻어진 성형체를 핀밀로 분쇄, 200메쉬 체를 통과시켜 제작한 것이다. 이들 비교예의 물성을 실시예 1o∼1t와 같은 방법으로 하여 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112003026854811-pct00006
[원료 흑연질 입자 및 흑연질 입자의 구조]
실시예 1a에 있어서 얻어진 원료 흑연질 입자 및 본 발명의 인조흑연질 입자를 주사형 전자현미경(SEM) 사진에 의해 관찰했다. 원료 흑연질 입자를 도 3 및 본 발명의 인조흑연질 입자를 도 4에 나타낸다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 인조흑연질 입자의 2차 입자내의 1차 입자끼리는 배향면이 서로 비평행이 되도록 집합 또는 결합한 2차 입자를 형성한 구조(2차 입자구조)를 하고 있었다. 도 5는 2차 입자의 상태를 나타내는 것으로, 흑연(1)으로 이루어지는 1차 입자가 집합 또는 결합한 2차 입자구조를 가지고, 그 1차 입자끼리는 배향면이 서로 비평행인 것을 나타내고, 또한 2차 입자는 1차 입자에 의해 둘러싸인 공극(2)이 존재한다.
또한, 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 본 발명의 인조흑연질 입자의 1차 입자의 에지부분을 관찰했다. 도 6의 모식도 및 도 7의 TEM에 나타내는 바와 같이, 에지부분에 있어서 흑연층이 다각형상으로 절곡된 층구조인 것을 알 수 있었다. 본 발명의 인조흑연질 입자에 리튬이 침입하는 경우, 용매분자가 흑연층간에 코인터컬레이트해도, 에지부분이 흑연층이 다각형상으로 절곡된 구조이기 때문에, 결정성이 높은 흑연에 비해 흑연층간이 넓어지기 쉽고, 따라서 입체장해에 의한 영향이 적어져서 용매분해가 억제된다.
[흑연질 입자의 열분석]
실시예 1a에 있어서 얻어진 본 발명의 인조흑연질 입자(도 8에 있어서의 61, 도 9에 있어서의 71), 비교예 1a의 인조흑연 입자(도 8에 있어서의 62, 도 9에 있어서의 72) 및 비교예 2의 천연흑연에 비정질 탄소를 피복한 흑연질 입자(도 8에 있어서의 63, 도 9에 있어서의 73)에 대하여, 공기유통 분위기중에서의 열중량-시차열분석측정(TG-DTA측정)을 세이코덴시고교사제 TG/DTA6200을 이용하여 행했다. 측정조건은 분위기 가스인 공기의 유통량을 200cm3/분, 승온속도를 5℃/분으로 하여 실온에서부터 900℃까지 가열했다. 도 8에 열중량변화(TG) 및 도 9에 시차열량변화(DTA)를 나타낸다. 본 발명의 실시예 1a의 흑연질 입자는, 비교예 1a 및 1b의 흑연질 입자보다, 연소에 의한 중량감소 및 발열의 개시온도가 높아 약 640℃ 이상의 온도인 것을 알 수 있었다. 다음으로, 승온속도를 5℃/분으로 하여 실온으로부터 650℃까지 가열하고, 또한 650℃에서 30분간 유지한 경우의 중량감소를 조사했다.
본 발명의 실시예 1a의 흑연질 입자, 비교예 1a의 인조흑연 입자 및 비교예 1b의 천연흑연에 비정질 탄소를 피복한 흑연질 입자의 중량감소는, 각각 2.8%, 5.1%, 18.5%였다. 비교예 1a 및 1b의 탄소재료는 흑연의 결정성이 낮고, 입자내부에 결정이 미발달한 비정질부분이나 결함이 많이 포함되기 때문에, 본 발명의 인조흑연질 입자에 비해 발열개시온도가 낮고, 중량감소가 큰 것으로 생각된다. 한편, 본 발명의 인조흑연질 입자는, 결정성이 높고 입자의 최표면만이 비정질화되어 있는 것이라는 것을 알 수 있었다. 실시예 1d∼1g에 있어서 제작한 본 발명의 인조흑연질 입자 및 비교예 1c, 1d의 탄소재료에 대하여, 상술과 동일한 방법에 의해 TG-DTA측정을 행한 결과, 도 7에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 인조흑연질 입자에서는 650℃에서 30분간 유지한 경우의 중량감소가 3% 미만이고, 비교예의 탄소재료에서는 5% 이상인 것을 알 수 있었다.
Figure 112003026854811-pct00007
[흑연질 입자를 이용한 비수전해액 2차전지용 음극에 의한 전해액의 분해반응]
(실시예 2)
실시예 1a에 있어서 얻어진 본 발명의 인조흑연질 입자를 이용하여, 이하의 방법에 의해 음극을 제작했다. 본 발명의 인조흑연질 입자 90중량%에 바인더재로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 10중량% 가하고, 또한 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적량 가하여 페이스트화했다. 이 페이스트를 집전체인 Cu박에 단위면적당 11mg/cm2 도포한 후, NMP를 건조했다. 그 후, 음극합재의 밀도가 1.5g/cm3가 되도록 가압성형하여 음극으로서 사용했다.
상기에 의해 얻어진 본 발명의 음극에 대하여, 대극 및 참조극에 리튬금속을 이용한 전기화학셀을 사용하여, 전해액의 분해반응을 사이클릭볼턴메트리법에 의해 조사했다. 도 10은 본 발명에서 음극의 전기화학특성을 행하기 위해 이용한 모델셀이다. 도 10중, 81이 음극, 82가 Li금속대극, 83이 Li금속참조극, 84가 전해액, 85가 유리용기이고, Li금속을 기준전위로 한 3극 방식의 전기화학셀에 의해 평가했다. 전해액(84)에는 체적비가 1:1인 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합용매에, LiPF6를 1mol/dm3 용해시킨 용액을 사용했다.
(비교예 2)
비교예 1a의 평균입자경이 25㎛인 인조흑연 분말을 이용하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 하여, 전해액의 분해반응을 사이클릭볼턴메트리법에 의해 조사했다.
도 11에 전해액의 분해반응을 나타내는 사이클릭볼터모그램을 나타낸다. 도 11중, 91이 실시예 2의 결과이고, 92가 비교예 5의 결과이다. 0.8V 부근에서의 전해액 분해에 의한 환원전류의 대소를 비교하면, 비교예 2의 경우의 쪽이 비교예 2의 경우보다 작고, 따라서 본 발명의 인조흑연질 입자는 전해액의 분해반응이 적은 것을 알 수 있었다.
[흑연질 입자를 이용한 비수전해액 2차전지용 음극의 평가]
(실시예 3a)
실시예 1a∼1g에 있어서 제작한 본 발명의 인조흑연질 입자에 대하여, 실시예 2와 동일하게 음극을 제작하고, 실시예 2에 있어서 이용한 전기화학셀을 이용하여, 충방전특성평가를 행했다. 또한, 여기에서는 음극에 리튬이 흡장되는 경우를 충전이라고 하고, 음극으로부터 리튬이 방출되는 경우를 방전이라고 한다. 음극의 충전은, 우선 0.5mA/cm2에서 정전류 충전을 행하여 음극전위가 5mV에 달한 시점에서 5mV에서 정전압 충전을 행하여, 충전전류가 0.02mA/cm2까지 감쇠한 시점에서 충전을 종료했다. 음극의 방전은 0.5mA/cm2에서 정전류 방전을 행하고, 음극전위가 1.5V에 달한 시점에서 방전을 종료했다. 이 때의 초회 충전용량에서 초회방전용량을 뺌으로써 불가역용량을 구했다.
(비교예 3a)
비교예 1a∼1da에서 이용한 종래의 흑연질 입자에 대해, 실시예 3과 동일하게 하여, 충방전특성평가를 행했다.
실시예 3a에 있어서, 본 발명의 인조흑연질 입자를 이용한 경우의 초회 방전 용량 및 불가역용량에 관한 충방전특성 평가결과, 및 비교예 3a에 있어서 종래의 흑연질 입자를 이용한 경우의 초회 방전용량 및 불가역용량에 관한 충방전특성 평가결과를 표 8에 나타낸다.
본 발명의 어떠한 흑연질 입자도 비교예 1a의 인조흑연, 1c 및 1d에 있어서 제작한 흑연질 입자보다 불가역용량이 작고, 또한 비교에 1b보다 방전용량이 크고, 우수한 음극특성을 가지는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 인조흑연질 입자제조에 있어서 원료 흑연질 분말의 평균입자경에 대한 그라인더 간극의 크기를 0.5에서부터 20배의 범위로 한 실시예 1a, 1d, 1e, 1f 및 1g가, 방전용량이 크고 또한 불가역용량이 특히 작아 바람직했다.
Figure 112003026854811-pct00008
(실시예 3b)
실시예 1h∼1k의 흑연질 입자 및 비교예 1e의 원료 흑연질 입자에 대하여 표 9에 나타내는 바와 같은 조건에서 리튬이온 2차전지 음극으로서의 평가를 행했다. 이 결과를 표 10에 나타낸다.
항목 조건
셀 2극(대극: 금속리튬)
시료중량 8mg
전극면적 2.5cm2
바인더 폴리불화비닐리덴 (구레하가가쿠(주)제, #1120), 10중량%
전극합재 페이스트 제조용매 N-메틸-2-피롤리돈
건조조건 110℃, 5시간, 대기중
전해액 1M LiPF6 에틸렌카보네이트/메틸에틸카보네이트(1/1)
충전조건 정전류충전 0.2mA 정전압충전 0V,0.02mA
방전조건 전류 0.2mA 커트오프전압 1.5V
Figure 112003026854811-pct00009
(실시예 3c)
실시예 1o∼1t 및 비교예 1f∼1g의 흑연질 입자에 대해 상기 표 9에 나타낸 바와 같은 조건에서 리튬이온 2차전지 음극으로서의 평가를 행했다. 이 결과를 표 11에 나타낸다.
[흑연질 입자를 이용한 비수전해액 2차전지용 음극을 가지는 리튬 2차전지]
(실시예 4a)
실시예 1a∼1g에 있어서 제작한 본 발명의 인조흑연질 입자를 음극 활물질로서 이용하여, 본 발명의 리튬 2차전지를 이하와 같이 하여 제작했다.
본 발명의 인조흑연질 입자에, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 각각 중량비 90%, 10%의 비율로 배합하고, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 가하여 음극합재 페이스트를 제조했다. 음극합재 페이스트를 두께 10㎛의 Cu박의 단면에 단위면적당 11mg/cm2 도포하고, 일정간극으로 미도포부분을 설치하는 간결(間缺)도포를 행했다. 이후, 도포한 음극합재 페이스트중의 NMP를 건조시켜 음극합재막을 형성했다. 또한, Cu박의 다른 단면도 같은 방법으로 하여 음극합재막을 형성하고, 도포전극을 얻었다. 이 때, 합재도포부와 미도포부가 Cu박의 양면에서 서로 일치하도록 했다. 그 후, 도포전극을 롤프레스에 의해 음극합재의 밀도가 1.5g/cm3가 되도 록 가압성형하여, 음극시트를 제작했다. 또한, 이 음극시트를 단책(短冊)상으로 잘라내고, 잘라낸 음극시트의 한쪽 끝이 미도포부분의 Cu박이 되도록 했다. 이 Cu박부분에 음극탭을 초음파용접하여 붙였다.
한편, 양극에 화학식 LiCoO2로 표시되는 활물질을 이용하여, 양극활물질에 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF), 도전조재로서 카본블랙을 각각 중량비 90%, 5%, 5%의 비율로 배합하고, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 가하여 양극합재 페이스트를 제조했다. 양극합재 페이스트를 두께 20㎛의 Al박의 단면에 단위면적당 24mg/cm2 도포하고, 일정 간격으로 미도포부분을 설치하는 간결도포를 행했다. 이후, 도포한 양극합재 페이스트중의 NMP를 건조시켜 양극합재막을 형성했다. 또한, Al박의 다른 편면도 같은 방법으로 하여 양극합재막을 형성하여, 도포전극을 얻었다. 이 때, 합재도포부와 미도포부가 Al박의 양면에서 서로 일치하도록 했다. 그 후, 도포전극을 롤프레스에 의해 양극합재의 밀도가 3.3g/cm3가 되도록 가압성형하여, 양극시트를 제작했다. 또한, 이 양극시트를 단책상으로 잘라내고, 잘라낸 양극시트의 한쪽 끝이 미도포부분의 Al박이 되도록 했다. 이 Al박부분에 양극탭을 초음파용접하여 붙였다.
상술한 음극 및 양극과 폴리에틸렌제 미공필름의 세퍼레이터를 이용하여, 음극, 세퍼레이터, 양극, 세퍼레이터의 순서로 적층하고, 이것을 소용돌이 모양으로 권회하여 전극군을 형성했다. 양극탭과 음극탭은 서로 권회군의 상하가 되도록 했다. 이 전극군을 전지캔에 수납하고, 전지 내뚜껑에 양극탭 및 전지캔에 음극탭을 스팟용접에 의해 접속했다.
전해액에는 체적비가 1:1인 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합용액에, LiPF6을 1mol/dm3 용해시킨 용액을 사용했다.
이들 전해액을 주입하고, 그 후 전지 뚜껑을 전지캔에 붙인 본 발명의 단3사이즈의 원통형 리튬 2차전지를 제작했다.
(비교예 4a)
비교예 1a∼1d의 종래의 흑연질 입자를 사용하여, 실시예 4a와 동일하게 하여, 단3사이즈의 원통형 리튬 2차전지를 제작했다.
실시예 4a 및 비교예 4a에 있어서 제작한 리튬 2차전지를 사용하여, 충방전시험을 행했다. 초회충전은 120mA(0.2C 상당)로 정전류충전을 행하고, 전지전압이 4.2V에 달한 후, 4.2V에서 정전압충전을 행하고, 충전시간이 7시간에 달한 시점에서 종료했다. 한편, 초회방전은 120mA(0.2C 상당)로 정전류방전을 행하고, 전지전압이 3.0V에 달한 시점에서 종료했다.
상기의 조건에서 3사이클 충방전을 행한 후, 4사이클째 및 5사이클째에 있어서, 방전전류를 600mA(1C 상당) 및 1200mA(2C 상당)로 바꾸고, 부하특성을 조사했다.
또한, 충전전류를 600mA(1C 상당), 종시(終始)시간을 2.5시간 및 방전전류를 600mA(1C 상당)로 하고, 상술과 동일하게 정전류정전압충전-정전류방전의 충방전 사이클을 반복하여 행했다.
표 12 및 표 13에, 각각 실시예 4a 및 비교예 4a에 있어서 제작한 리튬 2차전지의 초회방전용량, 초회방전에서의 쿨롱효율, 0.2C 방전에 대한 1C 및 2C 방전에서의 용량유지율, 초회방전에 대한 300사이클 후의 용량유지율을 나타낸다. 본 발명의 리튬 2차전지는 종래의 리튬 2차전지에 비해, 방전용량이 크고, 초회 쿨롱효율이 높으며, 부하특성 및 사이클특성이 우수한 것을 알 수 있었다.
Figure 112003026854811-pct00011
Figure 112003026854811-pct00012
또한, 실시예 4a 및 비교예 4a에 있어서 제작한 리튬 2차전지를 사용하여, 1200mA(2C 상당)의 대전류에서 충전하여 충전전압이 4.2V에 달할 때까지 정전류충전가능한 용량의 대소에 의해 충전수입성을 평가했다. 표 14에 상술한 방법에 의해 충전한 때의 급속충전용량을 나타낸다. 표 14로부터 본 발명의 리튬 2차전지는 종래의 리튬 2차전지에 비해, 충전용량이 크고, 충전수입성이 우수한 것을 알 수 있었다.
Figure 112003026854811-pct00013
(실시예 4b)
실시예 4a에 있어서 실시예 1a의 음극재료를 사용하여 제작한 본 발명의 리튬 2차전지와, 비교예 4a에 있어서 비교예 1a의 인조흑연을 이용하여 제작한 종래의 리튬 2차전지에 대하여, 과충전에서의 음극 표면의 리튬 석출형태를 이하의 방법에 의해 조사했다. 상기의 본 발명의 리튬 2차전지 및 종래의 리튬 2차전지를 이용하여, 우선 120mA(0.2C 상당)의 정전류충전을 행하고, 전지전압이 4.2V에 달한 시점에서 4.2V에서 정전압충전을 행하고, 충전시간이 7시간에 달한 시점에서 종료했다. 다음으로, 1200mA(2C 상당)의 전류에서 5분간 정전류충전하여 과충전상태로 했다. 이들 전지를 해체하여 음극을 떼내고, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 음극 표면에 석출된 리튬의 형상을 관찰했다.
과충전상태에서의 본 발명의 리튬 2차전지의 음극의 상태를 도 12에, 종래의 리튬 2차전지의 음극의 상태를 도 13에 나타낸다. 참조로서 리튬이 석출되어 있지 않은 각각의 미사용 전극을 도 14 및 도 15에 나타낸다. 과충전 전후의 SEM상을 비교하면, 과충전상태에서는 음극에는 석출 리튬이 관찰되고, 도 12의 SEM상으로부터 본 발명의 리튬 2차전지의 음극에서는 리튬이 입자상으로 석출되며, 그들 입자가 서로 달라붙어 태상으로 되어 있는 것에 대해, 종래의 리튬 2차전지의 음극에서는 리튬이 덴드라이트상으로 석출되어 있다. 이와 같이, 본 발명의 인조흑연질 입자를 음극재료에 사용한 경우, 리튬의 덴드라이트 석출의 억제에 효과가 있는 것을 알 수 있었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 리튬 흡장 방출량이 큰 흑연 음극의 특징을 잃지 않고, 초회 충전에서의 전해액 분해반응을 억제하여 불가역용량을 저감함으로써, 리튬이온 2차전지를 고용량화하는 것이 가능한 인조흑연질 입자 및 그 제조방법, 그 인조흑연질 입자를 이용한 비수전해액 2차전지 음극 및 그 제조방법, 및 그 비수전해액 2차전지 음극을 이용한 리튬 2차전지를 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 인조흑연질 입자를 리튬 2차전지 음극재료로서 이용한 본 발명의 리튬 2차전지는, 고용량이고 또한 급속충방전특성이 우수하며, 사이클 열화가 적은 것이다. 또한, 본 발명의 인조흑연질 입자는 전해액 분해가 적어 불가역용량이 적고, 전극도공성, 전극밀착성이 우수하기 때문에, 리튬 2차전지에 있어서는 상술의 개선이 가능하다. 또한, 본 발명의 인조흑연질 입자의 제조방법은, 제조프로세스가 용이하고, 인조흑연질 입자의 대량의 제조가 가능해진다.
또한, 본 발명에 의하면, 음극 활물질의 도공성 및 밀착성을 개선시키고, 급속충방전특성 및 사이클특성이 향상될 수 있기 때문에, 휴대전화나 노트형 퍼스널컴퓨터 등의 포터블기기, 전기자동차, 전력저장용 전원 등에 적합한 리튬 2차전지를 제공할 수 있다.

Claims (30)

  1. 마쇄처리에 의해 수득되는 인조흑연질입자로서, 흑연으로 이루어지는 복수의 1차 입자가 집합 또는 결합한 2차 입자구조를 가지고, 상기 마쇄처리에 의해 표면이 산화되어 표면산소농도가 1.0∼4.0atom%로 되고, 아울러 상기 1차 입자의 에지부분이 다각형상으로 절곡된 층구조가 형성된 것을 특징으로 하는 인조흑연질 입자.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 2차 입자의 최표면이 저결정 또는 비정질 상태인 표면층을 가지는 것을 특징으로 하는 인조흑연질 입자.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 2차 입자구조가, 흑연으로 이루어지는 복수의 1차 입자가 서로 비평행으로 집합 또는 결합한 2차 입자구조이고, 상기 2차 입자구조내에 공극을 가지는 것을 특징으로 하는 인조흑연질 입자.
  4. 제1항에 있어서, 겉보기밀도가 0.8g/cm3 이상, 비표면적이 3∼6m2/g인 것을 특징으로 하는 인조흑연질 입자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 표면산소농도가 1.0∼3.0atom%인 것을 특징으로 하는 인조흑연질 입자.
  6. 제 1항에 있어서, 라만스펙트럼 측정에 의한 1360cm-1에 나타나는 피크(I1360)와 1580cm-1에 나타나는 피크(I1580)와의 피크강도비(R=I1360/I1580 )가 0.1∼0.5(0.1≤R≤0.5)인 것을 특징으로 하는 인조흑연질 입자.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 피크강도비(R=I1360/I1580)가 0.1∼0.4(0.1≤R≤0.4)인 것을 특징으로 하는 인조흑연질 입자.
  8. 제 1항에 있어서, 공기유통 분위기중에서의 열중량-시차열분석측정(TG-DTA측정)에서, 640℃ 이상의 온도에서 중량감소 및 발열이 일어나고, 650℃, 30분의 가열에 의한 중량감소가 3% 미만인 것을 특징으로 하는 인조흑연질 입자.
  9. 제 1항에 있어서, 수은압입법에 의해 측정되는 세공용적이 0.1∼0.5cm3/g인 것을 특징으로 하는 인조흑연질 입자.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 흑연의 (002)면의 면간극 d002가 0.337nm 미만이고, 평균입자경이 10∼50㎛, 진밀도가 2.2g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 인조흑연질 입자.
  11. 제 1항에 있어서, 하기 바인더(a) 및 용제(b)와 함께 혼련하여 얻어지는 페이스트의 온도 25℃, 전단속도 4초-1에 있어서의 점도가 0.3∼1.6Pa·s인 것을 특징으로 하는 인조흑연질 입자:
    (a) 폴리불화비닐리덴; 단, 바인더와 인조흑연질 입자와의 첨가비를 중량으로 1:9로 히고, 상기 폴리불화비닐리덴은 그것 단독으로 12.0±0.5중량%의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 제조한 때의 용액점도가 550±100mPa·s인 폴리불화비닐리덴으로 한다;
    (b) N-메틸-2-피롤리돈; 단, 페이스트 전량에 대해 중량으로 45%로 한다.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 점도가 1.0∼1.3Pa·s인 것을 특징으로 하는 인조흑연질 입자.
  13. 제 1항에 있어서, 하기 바인더(a) 및 용제(b)와 함께 혼련하여, 25℃, 전단속도 4초-1에 있어서의 점도를 1.0Pa·s로 한 페이스트의, 식: TⅠ(전단속도 4초-1에서의 점도)/(전단속도 40초-1에서의 점도)로 정의되는 25℃에 있어서의 점도의 전단속도의존성(TⅠ)이 2.0∼4.0인 것을 특징으로 하는 인조흑연질 입자:
    (a) 폴리불화비닐리덴; 단, 바인더와 인조흑연질 입자와의 첨가비를 중량으 로 1:9로 하고, 상기 폴리불화비닐리덴은 그것 단독으로 12.0±0.5중량%의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 제조한 때의 용액점도가 550±100mPa·s인 폴리불화비닐리덴으로 한다;
    (b) N-메틸-2-피롤리돈.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 전단속도의존성(TⅠ)이 2.0∼3.5인 것을 특징으로 하는 인조흑연질 입자.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 전단속도의존성(TⅠ)이 2.6∼3.0인 것을 특징으로 하는 인조흑연질 입자.
  16. 제1항의 인조흑연질 입자를 제조하는 제조방법으로서, 간극을 갖고 위치하고, 한쪽 또는 양쪽이 회전하는 두개의 부재의, 상기 간극에 원료 흑연질 입자를 통과시키고, 마쇄처리를 행하는 것을 특징으로 하는 인조흑연질 입자의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서, 원료 흑연질 입자를, 평면끼리를 서로 대향시켜 소망의 간극을 갖고 배치된 두개의 부재의 적어도 한쪽이 상대적으로 회전하는 상기 간극의 사이를 통과시키고, 상기 원료 흑연질 입자의 적어도 입자 표면을 마쇄처리하는 것을 특징으로 하는 인조흑연질 입자의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서, 평면끼리를 서로 대향시켜 소망의 간극을 갖고 배치된 고정부재와, 상기 고정부재의 하부에 배치되어 회전하는 회전부재와의 사이에, 상기 회전부재의 회전중심부에 대응하는 위치에 설치된 상기 고정부재의 공급구를 통해 원료 흑연질 입자를 공급하고, 상기 간극을 통과시킴으로써, 상기 원료 흑연질 입자의 적어도 입자 표면을 마쇄처리하는 것을 특징으로 하는 인조흑연질 입자의 제조방법.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 마쇄처리가 건식으로 행해지는 것을 특징으로 하는 인조흑연질 입자의 제조방법.
  20. 제 16항에 있어서, 상기 두개의 부재가 서로 역방향으로 회전하는 것인 것을 특징으로 하는 인조흑연질 입자의 제조방법.
  21. 제 16항에 있어서, 상기 두개의 부재의 간극의 크기가, 상기 원료 흑연질 입자의 평균입자경의 0.5∼20배인 것을 특징으로 하는 인조흑연질 입자의 제조방법.
  22. 제 16항에 있어서, 상기 원료 흑연질 입자가 덩어리 상태의 인조흑연인 것을 특징으로 하는 인조흑연질 입자의 제조방법.
  23. 제 16항에 있어서, 상기 원료 흑연질 입자가 흑연으로 이루어지는 복수의 1 차 입자가 집합 또는 결합한 2차 입자구조를 가지고, 상기 2차 입자내의 상기 1차 입자끼리는 그 배향면이 서로 비평행인 것을 특징으로 하는 인조흑연질 입자의 제조방법.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 1차 입자의 아스펙트비가 5 이하인 것을 특징으로 하는 인조흑연질 입자의 제조방법.
  25. 제 16항에 있어서, 상기 원료 흑연질 입자가 복수의 편평상의 흑연질 입자가 서로 비평행으로 집합 또는 결합한 구조를 가지고, 아스펙트비가 5 이하이며, 입자내에 공극을 가지는 것인 것을 특징으로 하는 인조흑연질 입자의 제조방법.
  26. 금속박 표면에 유기결합제에 의해 고착된 알칼리금속이온을 방출 또는 흡장하는 흑연질 입자를 가지는 비수전해액 2차전지용 음극에 있어서, 상기 흑연질 입자가 제 1항에 기재된 인조흑연질 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차전지용 음극.
  27. 금속박 표면에 유기결합제에 의해 고착된 알칼리금속이온을 방출 또는 흡장하는 흑연질 입자를 가지는 비수전해액 2차전지용 음극에 있어서, 상기 흑연질 입자가 제 16항에 기재된 인조흑연질 입자의 제조방법으로 제조된 인조흑연질 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차전지용 음극.
  28. 알칼리금속이온을 방출 또는 흡장하는 흑연질 입자를 가지는 비수전해액 2차전지용 음극의 제조방법에 있어서, 상기 흑연질 입자를 제 16항에 기재된 인조흑연질 입자의 제조방법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차전지용 음극의 제조방법.
  29. 용기내에, 리튬을 흡장·방출가능한 음극과, 세퍼레이터와, 리튬을 흡장·방출가능한 양극이 순서대로 적층된 적층체 및 비수전해액을 가지는 리튬 2차전지에 있어서, 상기 음극이 제 26항 또는 제 27항에 기재된 음극으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 흑연질 입자 표면상에 흡장되는 리튬 석출형상이 입상 또는 태상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
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