KR102221667B1 - 리튬 이온 2차 전지 음극용 인조 흑연 재료 및 그의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지 음극용 인조 흑연 재료 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

충방전 사이클에 수반하는 용량 열화가 억제되는 동시에, 내부저항이 저감되고, 또한 출력 특성이 높은 리튬 이온 2차 전지의 음극에 사용하는 인조 흑연 재료에 관한 것이다.　리튬 이온 2차 전지 음극용 인조 흑연 재료이고, c축 방향의 결정자의 크기 L (112)이 5 내지 25 nm이며, 피크의 강도의 비율 (ID/IG)이 0.05 내지 0.2이고, 또한 상대 흡수 강도비 (I4.8 K/I280 K)가 5.0 내지 12.0인 흑연 재료.

Description

리튬 이온 2차 전지 음극용 인조 흑연 재료 및 그의 제조 방법 {ARTIFICIAL GRAPHITE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODE, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 리튬 이온 2차 전지의 음극으로서 사용되는 흑연 재료에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지는 종래의 2차 전지인 니켈카드뮴 전지, 니켈수소 전지 및 납 전지와 비교하여, 경량이고, 또한 높은 입력 특성 및 출력 특성이 있다. 그 때문에, 전기 자동차나 하이브리드 자동차용 전원으로서 실용화되어 있다. 통상, 리튬 이온 2차 전지는 리튬의 가역적인 인터카레이션이 가능한 리튬을 함유한 양극과, 탄소 재료로 이루어지는 음극이 비수 전해질을 사이에 두고 대향함으로써 구성되어 있다. 따라서, 리튬 이온 2차 전지는 방전 상태에서 조립되고, 충전하지 않으면 방전 가능한 상태로 되지 않는다. 이하, 양극으로서 코발트산리튬 (LiCoO2), 음극으로서 탄소 재료, 전해질로서 리튬염을 함유한 비수 전해액이 사용된 경우를 예로 들어, 그 충방전 반응에 대하여 설명한다.
먼저, 제1 사이클째의 충전을 실시하면, 양극에 포함된 리튬이 전해액에 방출되어 (아래 식 1의 오른쪽 화살표 방향), 그 양극 전위는 귀한 방향으로 이행한다. 음극에서는, 양극으로부터 방출된 리튬이 탄소 재료에 흡장되어 (아래 식 2의 오른쪽 화살표 방향), 그 음극 전위가 천한 방향으로 이행한다. 통상은 양극 전위와 음극 전위의 차, 즉 전지 전압이, 소정의 값에 도달한 시점에서 충전 종지가 된다. 이 값은 충전 종지 전압이라 불린다.
또한, 방전시키면, 음극에 흡장된 리튬이 방출되어 (아래 식 2의 왼쪽 화살표 방향), 음극 전위는 귀한 방향으로 이행하고, 그의 리튬은 다시 양극에 흡장되어 (아래 식 1의 왼쪽 화살표 방향), 양극 전위는 천한 방향으로 이행한다. 방전도, 충전의 경우와 마찬가지로, 양극 전위와 음극 전위의 차, 즉 전지 전압이 소정의 값에 도달한 시점에서 종지가 된다. 그 값은 방전 종지 전압이라 불린다.
이상과 같은 충전 및 방전의 전체 반응식은 아래 식3과 같이 나타낼 수 있다. 그 후에 계속되는 제2 사이클째의 충전 이후에는 리튬이 양극과 음극의 사이를 왔다갔다함으로써 충방전 반응 (충방전 사이클)이 진행한다.
[수 1]
Figure 112016087806279-pct00001
리튬 이온 2차 전지의 음극 재료로서 사용되는 탄소 재료는 일반적으로 흑연계 탄소 재료와 비정질계 탄소 재료로 대별된다. 흑연계 탄소 재료는 비정질계 탄소 재료와 비교하여, 단위 체적당 에너지 밀도가 높다는 이점이 있다. 따라서, 콤팩트하고 또한 대용량인 것이 요구되는 휴대전화나 노트북형 퍼스널 컴퓨터용의 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 음극 재료로서 흑연계 탄소 재료가 일반적으로 사용되고 있다. 흑연은 탄소 원자의 육각망 평면이 규칙적으로 적층된 구조를 가지고 있고, 충방전 시에는 결정자의 엣지부에서 리튬 이온의 삽입 이탈 반응이 진행된다.
전술한 바와 같이, 리튬 이온 2차 전지는 근년에 자동차용, 산업용, 전력 공급 인프라용 등의 축전 장치로서도 활발하게 검토되고 있다. 이러한 용도로 사용되는 경우에는 휴대 전화나 노트북형 퍼스널 컴퓨터용으로서 사용되는 경우보다, 훨씬 고도한 신뢰성이 요구된다. 여기서 신뢰성이란 수명에 관한 특성이며, 충방전 사이클이 반복된 경우에도, 또는 소정의 전압으로 충전된 상태로 보존된 경우에도, 또는 일정한 전압으로 충전이 계속된 경우 (플로팅 충전된 경우)에도, 충방전 용량이나 내부저항이 변화하기 어려운 (열화하기 어려운) 특성을 가리킨다.
한편, 종래의 휴대전화나 노트북형 퍼스널 컴퓨터에 사용되어 온 리튬 이온 2차 전지의 수명 특성은 음극 재료에도 크게 의존하는 것이 일반적으로 알려져 있다. 그 이유는 양극 반응 (식 1)과 음극 반응 (식 2)의 충방전 효율을 완전히 동일하게 하는 것이 원리적으로 불가능하고, 그 충방전 효율은 음극쪽이 낮기 때문이다. 여기서 충방전 효율이란, 충전에 소비된 전기용량에 대한 방전이 가능한 전기용량의 비율이다. 이하에, 음극 반응의 충방전 효율이 낮은 것에 기인하여 수명 특성이 열화하는 반응 매커니즘에 대하여 상세하게 설명한다.
충전 과정에서는, 전술한 바와 같이, 양극 내의 리튬이 방출되어 (식 1의 오른쪽 화살표 방향), 음극에 흡장되는데 (식 2의 오른쪽 화살표 방향), 그 충전에 소비되는 전기용량은 양극 반응 및 음극 반응 모두 동일하다. 그러나, 충방전 효율은 음극쪽이 낮기 때문에, 그 후에 계속되는 방전 반응 (식 1의 왼쪽 화살표 방향, 식 2의 왼쪽 화살표 방향)에서는 양극측에 흡장 가능한 리튬량, 즉 충전하기 전의 양극측에 흡장되어 있던 리튬량보다, 음극으로부터 방출되는 리튬량이 적은 상태로 방전이 종지하는 사태가 발생하게 된다. 그 이유는 음극에서 충전에 소비된 전기용량 중 일부가 부반응 및 경쟁 반응에 소비되어, 리튬이 흡장되는 반응, 즉 방전 가능한 용량으로서 흡장되는 반응에 소비되지 않았기 때문이다.
양극 및 음극에 있어서, 이러한 충방전 반응이 따로 따로 발생하는 결과, 방전 종지 상태의 양극 전위는 충방전 전의 원래의 전위보다 귀한 방향으로 이행하는 한편, 음극 전위도 충방전 전의 원래의 전위보다 귀한 방향으로 이행하게 된다. 그의 원인은 양극의 충전과정에서 방출된 리튬 모두가 방전 시에 흡장되지 않기 (돌아오지 않기) 때문이며, 충전과정에서 귀한 방향으로 이행한 전위가 방전 과정에서 천한 방향으로 이행할 때에도, 양극 및 음극의 충방전 효율의 차에 상당하는 분만큼, 원래의 양극 전위에 돌아오는 것이 불가능하게 되어, 원래의 양극 전위보다 귀한 전위에서 방전이 종지하게 되기 때문이다. 전술한 바와 같이, 리튬 이온 2차 전지의 방전은 전지 전압 (즉, 양극 전위와 음극 전위와의 차)이 소정의 값 (방전 종지 전압)에 이른 시점에 완료한다. 그 때문에, 방전 종지 시점에서의 양극의 전위가 귀(貴)가 되면, 그 만큼 음극 전위도 마찬가지로 귀한 방향으로 이행하게 된다.
이상과 같이, 리튬 이온 2차 전지는 충방전 사이클을 반복하면, 양극 및 음극의 용량의 작동 영역이 변화함으로써, 소정의 전압 범위 내 (방전 종지 전압과 충전 종지 전압의 범위 내)에서 얻어지는 용량이 저하하는 문제가 발생하였다. 이러한 용량 열화의 반응 메커니즘은 학회 등에서도 보고되어 있다 (비특허 문헌 1 및 2).
한편, 음극의 충방전 효율이 낮은 이유에 대하여는, 전술한 바와 같이, 음극에서 충전에 소비된 전기용량 중 일부가 부반응 및 경쟁 반응에 소비되어, 리튬이 흡장되는 반응에 소비되지 않았기 때문이다. 이러한 부반응 및 경쟁 반응은 주로 흑연 재료의 입자 표면에 노출하는 육각망 평면 적층체의 엣지면에 있어서의 전해액의 분해 반응에 의한 것이다.
또한, 음극에 있어서의 부반응 및 경쟁 반응이 생겼을 경우, 그 반응 생성물은 상온에서 전해액에 불용인 고체 (일반적으로는 부동태 피막이라고 불린다)이다. 이 때문에, 충방전 사이클의 진행과 함께, 음극의 흑연 재료 표면은 이 반응 생성물로 피복되고, 그 피막은 두껍게 성장(퇴적)한다. 반응 생성물의 피막은 Li 이온의 가역적인 인터카레이션 반응에 있어서의 저항 성분이 되기 때문에, 피막의 성장은 전지로서의 내부저항의 상승을 일으킨다. 특히 Li 이온의 출입구가 되는 흑연 재료 표면의 육각망 평면 적층체의 엣지면에는 피막이 형성, 성장되기 쉽기 때문에, 충방전 사이클의 진행과 함께, 전지의 내부저항이 상승하여, 소정의 전류로 얻어지는 겉보기 전지 용량도 사이클의 진행과 함께 저하하는 문제가 생긴다.
이와 같이 충방전 사이클의 반복에 따른 리튬 이온 2차 전지의 용량 열화는 (1) 음극에 있어서의 부반응 및 경쟁 반응에 의하여 양·음극 용량의 작동 영역이 변화하는 것과, (2) 그 변화에 수반하여 전지의 내부저항이 계속 상승하는 것의 2가지가 원인이었다. 이 때문에 음극의 흑연 재료에는 음극에 있어서의 부반응·경쟁 반응을 억제하고, 또한 충방전 사이클의 진행에 수반하는 피막의 성장을 억제하는 기능이 요구되었다.
이러한 요구를 만족하는 음극의 흑연 재료로서 일반적으로는 엣지면율이 낮은 것이 제안되어, 이용되어 왔다. 여기서 엣지면율이란, 흑연 재료의 표면적에 대한 「표면에 존재하는 엣지면」의 비율이다. 전술한 바와 같이, Li 이온의 출입구가 되는 엣지면에는 부동태 피막이 형성되기 쉽고, 또한 성장하기 쉽다. 그리고, 부동태 피막이 형성되는 부반응 및 경쟁 반응이 음극에서의 충방전 효율을 저하시키는 원인이 된다. 그 때문에, 엣지면율이 낮을수록, 흑연 재료 표면에서의 부동태 피막의 형성을 수반하는 부반응 및 경쟁 반응의 발생량을 저하시키는 것이 가능해진다.
한편, 자동차용, 산업용 및 전력 공급 인프라용 등에 이용되는 리튬 이온 2차 전지는 사회 인프라 (infrastructure)로서의 이용이나 보급이 촉진되는 것에 수반하여, 내부저항의 저감이 요구되고 있다. 일반적으로 리튬 이온 2차 전지의 발열량은 충방전의 전류값과 내부저항에 의해 정해지고, 대전류의 충방전도 상정되는 용도에서는 내부저항이 낮을수록 발열량을 억제하는 것이 가능해지기 때문이다. 발열량의 억제가 필요하게 되는 이유는 (1) 전지가 발열하여 고온에 이르는 시간이 길수록 수명 특성이 저하하고, 고도한 신뢰성의 확보가 곤란해지며, (2) 전지에 축적된 방전 가능한 에너지나 전지가 축적하여야 할 충전 에너지의 일부가 열로 변화하여 계외로 방출되기 때문에, 충전이나 방전의 효율이 저하하기 때문이다. 발열량의 억제라고 하는 과제에 대하여, 해결 수단으로서 종래에는 전지의 용량을 증가시키거나, 즉 단 셀의 사이즈를 크게 하거나, 또는 단 셀의 병렬 접속 수를 증가시킴으로써, 물리적으로 내부저항을 저감해왔다. 그러나, 이와 같은 해결 수단은 전혀 사용되지 않는 불필요한 (여분의) 용량을 확보하기 때문에, 전지 시스템이 필요 이상으로 고비용이 되는 과제도 발생하였다.
자동차 용도에서 대전류의 충방전도 상정되는 예로서는 가속시 및 감속시를 들 수 있다. 정속 주행으로부터 가속하는 경우에는 액셀을 밟는 것 (드라이버의 가속 요구)에 대하여 전지는 즉각적으로 응답한다. 이러한 가속시에는 대전류로 방전되어도, 열로부터 없어지는 에너지량이 적다는 특성이 요구된다. 한편, 정속 주행에서 감속하는 경우에는 전지는 브레이크 동작 (드라이버의 감속 요구 또는 정지 요구)에 대하여 즉각적으로 응답한다. 이러한 브레이크 동작시에는 브레이크 제동에 의한 회생 에너지 (대전류)로 충전되어도, 발열에 의하여 없어지는 에너지의 비율이 작다는 특성이 요구된다. 또한, 전력 공급 인프라 용도의 경우, 전지는 예측이 곤란한 전력 수요의 급속한 변동에도 확실하게 추종하는 특성, 즉 대전류로 충방전되어도 발열에 의한 에너지 손실의 비율이 낮은 특성이 요구된다.
이러한 특성에 추가하여, 자동차용, 산업용 및 전력 공급 인프라용 등으로 사용되는 리튬 이온 2차 전지는 전술한 바와 같이 고도의 신뢰성도 동시에 요구된다. 그 때문에, 내부저항의 저감에 대한 요구와 고도의 신뢰성에 대한 요구의 양쪽 모두를 동시에 만족하는 것은 곤란하였다. 왜냐하면, 고도의 신뢰성을 확보하기 위해서는 음극으로서 엣지면율이 낮은 흑연 재료를 사용할 필요가 있고, 한편, 내부저항의 저감에 대한 요구를 만족하기 위해서는 음극으로서의 흑연 재료에 엣지면율이 작은 것은 사용할 수 없기 때문이다. 전술한 바와 같이, 흑연 재료의 표면에 존재하는 엣지면은 충방전에 수반하여 흡장 또는 방출되는 리튬 이온의 출입구이기 때문에, 엣지면율이 낮은, 즉 출입구가 적은 흑연 재료를 음극으로서 사용한 경우, 전지의 내부저항이 높아지기 쉽다.
일본 공개 특허 공보 특개평 11－54123호
비특허 문헌 1: 제48회 전지토론회 요지집 1 A11 (2007년 11월 13일) 비특허 문헌 2: 제76회 전기화학회대회 요지집 1 P29 (2009년 3월 26일) 비특허 문헌 3: 제35회 전지토론회 요지집 2 B06 (1994년 11월 15일) 비특허 문헌 4: 탄소　1966　No.47　30－34 비특허 문헌 5: 탄소　1967　No.50　20－25 비특허 문헌 6: 탄소　1996　No.175　249－256 비특허 문헌 7: 탄소　1996　No.175　304－313 비특허 문헌 8: 「리튬 이온 2차 전지를 위한 음극 탄소 재료」p.3 내지 p.4 (주) 리아라이즈사　1996년 10월 20일 발행
본 발명은 이상과 같이 고도의 신뢰성이 요구되는 리튬 이온 2차 전지의 내부저항을 저감하기 위한 것이다. 즉, 본 발명은 충방전 사이클의 용량 열화가 억제되고, 또한 내부저항을 저감할 수 있는 리튬 이온 2차 전지의 음극용 흑연 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 전기 흑연 재료에 의하여, 고도의 신뢰성의 확보와 내부저항 저감의 양립이 요구되는 자동차용, 산업용 및 전력 저장 인프라용의 리튬 2차 전지의 음극 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 관한 흑연 재료는 리튬 이온 2차 전지 음극용 인조 흑연 재료로서, 분말 X선 회절법으로 측정된 (112) 회절선으로부터 산출되는 c축 방향의 결정자의 크기 L (112)이 5 내지 25 nm이며, 파장 5145 옴스트롬의 아르곤 이온 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼 분석에 있어서, 1580 cm-1±100 cm-1의 파장 영역에 존재하는 피크의 강도 (IG)에 대한 1360 cm-1±100 cm-1의 파장 영역에 존재하는 피크의 강도 (ID)의 비율 (ID/IG)이 0.05 내지 0.2이며, 또한 X 밴드를 사용하여 측정된 전자 스핀 공명법에 있어서, 3200 내지 3400 gauss (G)의 범위에 출현하는 탄소 유래의 흡수 스펙트럼을 가지고, 온도 280 K에서 측정된 해당 스펙트럼의 흡수 강도 (I280 K)에 대한, 온도 4.8 K에서의 흡수 강도 본 발명은 다른 측면에서, 상기 리튬 이온 2차 전지 음극용 인조 흑연 재료의 제조 방법으로서, 종류점이 380℃ 이하인 경질유와, 초류점이 200℃ 이상이고, 아로마 성분이 50 질량% 이상이며, 유황분이 0.5 질량% 이하이고, 질소분이 0.2 질량% 이하인 중질유를 적어도 함유하는 원료유 조성물을 딜레이드 코킹 프로세스에 의하여 코킹 처리하는 코킹 공정과, 상기 코킹 공정 후 열처리하는 열처리 공정을 적어도 포함하는 제조 방법이다.
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본 발명은 다른 측면에서 상기 리튬 이온 2차 전지 음극용 인조 흑연 재료를 적어도 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 음극이다.
본 발명은 다른 측면에서 상기 리튬 이온 2차 전지용 음극을 사용한 리튬 이온 2차 전지이다.
본 발명의 흑연 재료에 의하여, 충방전 사이클에 수반하는 용량 열화가 억제되고, 또한 내부저항이 경감된 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 흑연 재료를 음극 재료로서 사용한 리튬 이온 2차 전지는 종래의 흑연 재료를 사용한 리튬 2차 전지와 비교하여, 고도의 신뢰성을 유지한 상태에서 내부저항의 저감이 가능해진다. 그 때문에, 자동차용, 구체적으로는 하이브리드 자동차용, 플러그 인 하이브리드 자동차용, 전기 자동차용이나, 계통 인프라의 전력 저장용 등, 산업용으로서 이용할 수 있다.
[도 1] 전지의 단면도
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 인조 흑연 재료는 음극에 있어서의 부반응 및 경쟁 반응이 억제되고, 또한 대전류로 (빠른 속도로) 충방전이 가능하다(충방전 반응의 저항이 낮다)는 특징이 있다. 우선, 음극에 있어서의 부반응 및 경쟁 반응은, 전술한 바와 같이, 주로 전해액의 분해 반응이다. 전해액의 분해 반응은 음극의 입자 표면에 노출된 육각망 평면 적층체의 엣지면에서 진행하기 때문에, 전해액의 분해 반응을 억제하려면 표면에 노출되는 엣지면이 적을수록 좋다. 또한, 충방전 반응 (Li 이온의 흡장 반응 및 방출 반응)의 저항을 저감하려면, 전해질과 엣지면의 접촉에 관한 상호작용이 강할수록 좋다. 전해질의 리튬 이온이 흑연 재료의 결정에 인터카레이션하는 반응 (충전 반응에 상당한다)이나, 흑연 재료의 결정에 흡장된 리튬 이온이 전해질에 용해하는 반응 (방전 반응에 상당한다)이 원활하게 진행 (낮은 저항 상태에서 진행)하려면, 전해질을 구성하는 분자나 폴리머가 흑연 재료 표면, 특히 엣지에 접근하기 쉬울수록 (엣지에 흡착하기 쉬울수록) 반응 저항을 저감할 수 있기 때문이다. 그러기 위해서는, 엣지에 존재하는 국재 전자의 밀도는 높은 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 인조 흑연 재료는 입자 표면에 노출하는 엣지면이 적고, 또한 엣지면에 존재하는 국재 전자밀도가 높다는 특징을 가진 흑연 재료를 규정하는 것으로, 이러한 흑연 재료를 리튬 이온 2차 전지의 음극으로서 사용함으로써, 높은 수명 특성을 유지한 상태에서 내부저항이 저감된 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다.
이러한 흑연 재료는 입자 표면에 엣지면의 노출이 적고, 또한 엣지면에 존재하는 국재 전자 밀도가 높다고 할 수 있다. 이러한 흑연 재료를 사용한 리튬 이온 2차 전지에서는 음극에 있어서의 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문에, 양극 및 음극의 작동 영역에 차이가 생기기 어렵다. 또한, 엣지면에 있어서의 국재 전자 밀도가 높기 때문에, 전해질을 구성하는 분자나 폴리머와의 상호작용이 강하여, Li 이온의 가역적인 인터카레이션 반응의 저항을 저감하는 것이 가능해진다.
흑연 재료에 있어서, 입자 표면에 노출되는 엣지면의 상대적인 비율은 흑연 재료의 라만 스펙트럼으로부터 얻어지는 상대 강도비, 즉, 파장 5145 옴스트롬의 아르곤 이온 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼 분석에 있어서, 1580 cm-1±100 cm-1의 파장 영역에 존재하는 피크의 강도 (IG)에 대한 1360 cm-1±100 cm-1의 파장 영역에 존재하는 피크의 강도 (ID)의 비율 (=ID/IG)로부터 일반적으로 파악할 수 있다 (비특허 문헌 3).
또한, 흑연 재료의 국재 전자 밀도는 X 밴드를 사용하여 측정된 전자 스핀 공명의 3200 내지 3400 gauss (G)의 범위에 출현하는 탄소 유래의 흡수 스펙트럼에 있어서, 온도 280 K에서 측정된 해당 스펙트럼의 흡수 강도 (I280 K)에 대한, 온도 4.8 K에서의 흡수 강도 (I4.8 K)의 상대 흡수 강도비 (I4.8 K/I280 K)로부터 파악 가능하다. 따라서, 본 발명의 흑연 재료에 규정된, 라만 스펙트럼의 상대 강도비 (ID/IG)의 범위와, ESR (전자 스핀 공명) 스펙트럼의 흡수 강도비인 I4.8 K/I280 K의 범위는 입자 표면에 노출되는 엣지면이 적고, 또한 엣지면에 존재하는 국재 전자 밀도가 높은 범위를 구체적으로 규정하고 있다고도 할 수 있다.
여기서, ESR 측정에 대하여 설명한다. ESR 측정은 부대전자가 자장 속에 놓여졌을 때에 생기는 준위 간의 천이를 관측하는 분광 분석이다. 부대전자(unpaired electron)를 가진 물질에 자장을 가하면, 제만 효과에 의해 물질의 에너지 준위가 이분된다. 측정은, 마이크로파 조사 하에서 자장을 소인하여(sweep) 실시하지만, 인가하는 자장이 커짐에 따라서 에너지의 분열 간격인 ΔE가 증대한다. ΔE가 조사한 마이크로파의 에너지와 같아졌을 때에 공명 흡수가 관측되고, 이 때의 에너지의 흡수량을 검지함으로써 ESR 스펙트럼을 얻을 수 있다. ESR 스펙트럼은, 통상 일차 미분 스펙트럼으로 얻어지고, 1회 적분하면 흡수 스펙트럼이 되고, 2회 적분하면 신호 강도를 얻을 수 있다. 이 때의 신호 강도의 크기는 물질 중의 부대전자 밀도의 크기를 나타내는 지표가 된다.
탄소 재료 중에는 국재 전자와 전도 전자의 2종의 부대전자가 존재한다. 즉, 탄소 재료의 ESR 측정에서는 이들 2종의 부대전자에 의한 마이크로파의 공명 흡수의 합이 ESR 스펙트럼으로서 관측된다. 얻은 ESR 스펙트럼을 2회 적분하여 얻어지는 신호 강도는 전도 전자 밀도와 국재 전자 밀도를 합계한 부대전자 밀도의 크기를 나타내는 지표가 된다. 여기서, 탄소 재료 중에 있어서의 전도 전자란 육각망 평면을 형성하는 고리의 수와 그 결합 형식에 관계하여 자발적으로 발현하는 부대 π 전자로, 육각망 평면 내를 자유롭게 움직이는 것이 가능하다 (비특허 문헌 4, 5).
한편, 국재 전자란 육각망 평면 적층체의 엣지면에 존재하는 국재 전자로, 부동의 전자이다. 또한, 전도 전자에 의한 공명 흡수의 신호 강도에는 온도 의존성이 없는데 대하여, 국재 전자에 의한 공명 흡수의 신호 강도는 측정 온도인 T에 역비례하여 증대한다. 예를 들면, 4.2K≤T≤300 K의 온도 범위에 있어서의 탄소 재료의 ESR 측정에 있어서, 300K로부터 서서히 온도를 내리면서 측정을 하였을 경우, 100 K 부근까지는 흡수 강도의 온도 의존성이 매우 작아서, 거의 일정한 값을 얻을 수 있다. 이것으로부터 300 내지 100 K의 온도 영역에서는 전도 전자가 ESR 흡수의 원인이라는 이론을 제시하고 있다 (비특허 문헌 4). 100 K 이하의 온도 영역에서는 50 K 부근에 있어 국재 전자에 의한 마이크로파의 흡수가 관측되기 시작하고, 50 K 이하의 저온 영역에서는 Curie 법칙에 따라, 국재 전자에 의한 신호강도가 측정 온도인 T에 역비례하여 커지는 것이 보고되어 있다 (비특허 문헌 6).
이들로부터, 온도 280 K에서의 ESR 흡수 강도는 주로 전도 전자의 스핀량을 반영하고, 4.8 K에서의 ESR 흡수 강도는 주로 국재 전자의 스핀량을 반영한다는 것을 이해할 수 있다. 따라서 측정 온도 4.8 K와 280 K의 2점의 ESR 흡수 강도비 (I4.8 K/I280 K)는 전도 전자 스핀량에 대한 국재 전자 스핀량의 비율이라고 간주되고, 본 발명에서는 국재 전자의 스핀 밀도를 정량적으로 파악 가능한 지표로 하였다.
본 발명의 인조 흑연 재료에는 X 밴드를 사용하여 측정된 전자 스핀 공명법에 있어서, 3200 내지 3400 gauss (G)의 범위에 출현하는 탄소 유래의 흡수 스펙트럼을 가지고, 온도 280 K에서 측정된 해당 스펙트럼의 흡수 강도 (I280 K)에 대한, 온도 4.8 K에서의 흡수 강도 (I4.8 K)의 상대 흡수 강도비 (I4.8 K/I280 K)가 5.0 내지 12.0이다. 상대 흡수 강도비 (I4.8 K/I280 K)가 5.0을 밑도는 흑연 재료를 사용한 리튬 이온 2차 전지에서는 고도의 신뢰성이나 장수명의 특성을 확보하는 것은 가능하지만, 음극에 있어서의 가역적인 리튬 이온의 인터카레이션 반응의 저항이 너무 높기 때문에, 충방전 사이클의 초기부터 내부저항이 높아서 바람직하지 않다. 반대로 상대 흡수 강도비가 12.0을 웃도는 흑연 재료를 사용한 리튬 이온 2차 전지는 충방전 사이클의 초기에 있어서 낮은 내부저항을 실현할 수 있지만, 충방전 사이클의 진행에 수반하는 내부저항의 상승률이 높아지기 때문에 좋지 않다. 상대 흡수 강도비가 12.0을 웃도는 흑연 재료는 흑연 재료 표면에 노출되는 엣지면의 국재 전자의 국재 전자 밀도가 너무 높기 때문에, 이 국재 전자가 전해액의 분해 반응에 있어서 촉매적으로 작용하기 때문이라고 생각된다.
이상과 같이, 흑연 재료의 ESR 측정에 의하여 얻어지는 온도 280 K에서 측정된 스펙트럼의 흡수 강도 (I280 K)에 대한, 온도 4.8 K에서의 흡수 강도 (I4.8 K)의 상대 흡수 강도비 (I4.8 K/I280 K)는 5.0 내지 12.0으로 한정된다. 이 범위 내의 물성을 가진 흑연 재료는 입자 표면의 엣지에 존재하는 국재 전자의 스핀량이 적절한 범위 내이다. 그 때문에, 해당 흑연 재료를 음극에 사용한 리튬 2차 전지는 고도의 신뢰성 (장수명의 특성)과 내부저항 저감의 양립이 가능하게 된다고 하는 특징이 있다. 또한, 리튬 이온 2차 전지에 대하여는 장수명의 특성을 유지한 상태에서 내부저항을 저감할 수 있는 특이적 효과의 부여가 가능한 음극 흑연 재료의 범위라고 할 수 있다.
본 발명의 인조 흑연 재료는 파장 5145 옴스트롬의 아르곤 이온 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼 분석에 있어서, 1580 cm-1±100 cm-1의 파장 영역에 존재하는 피크의 강도 (IG)에 대한 1360 cm-1±100 cm-1의 파장 영역에 존재하는 피크의 강도 (ID)의 비율 (ID/IG)이 0.05 내지 0.2이다. 리튬 이온 2차 전지용 음극의 흑연 재료로서 상기 ID/IG의 관계를 흑연 재료를 리튬 이온 2차 전지의 음극으로서 검토한 예가 있다 (비특허 문헌 7). 또한, ID/IG가 0.3 이하인 흑연 재료를 리튬 이온 2차 전지용 음극재의 원료로 하는 것도 제안되어 있다 (특허 문헌 1).
ID/IG가 0.2를 넘는 흑연 재료를 사용한 리튬 이온 2차 전지에서는 음극에 있어서의 전해액의 분해 반응 속도가 높고, 양극 및 음극의 작동 영역에 차가 생기기 쉬워진다. 그 때문에, 고도의 신뢰성 (장수명의 특성)을 확보하는 것이 곤란하다. 한편, ID/IG가 0.05를 밑도는 흑연 재료는 ESR 측정에 의하여 얻어지는 상대 흡수 강도비 (I4.8 K/I280 K)가 5.0 내지 12.0을 실현할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 인조 흑연 재료에 있어서, 흑연 재료의 X선 광각 회절에 의하여 얻은 회절선으로부터 산출된 결정자의 크기인 L (112)이 5.0 내지 25 nm의 범위이다. L (112)이 5 nm 미만인 흑연 재료는 결정 조직의 발달이 불충분하다. 이러한 흑연 재료를 사용한 리튬 이온 2차 전지는 용량이 작아지기 때문에 바람직하지 않다 (비특허 문헌 8).
또한, 25 nm를 상한으로 한 이유는 25 nm를 초과하는 크기의 흑연 재료를 얻기가 매우 어려워서, 실정에 맞지 않기 때문이다. 이 때문에 L (112)이 5 내지 25 nm로 규정된 이유는 본 출원에서 규정되는 흑연 재료가 리튬 이온 2차 전지의 음극으로서 사용되는 일반적인 흑연 재료와 동등한 결정자 사이즈 (동등한 흑연화도)를 가진 흑연 재료인 것을 명확하게 하여야 한다고 생각하였기 때문이다.
다음으로, 본 발명의 인조 흑연 재료의 제조 방법에 대하여 설명한다.
흑연 재료의 원료가 되는 코크스를 제조하기 위한 프로세스로서, 「원료유 조성물을 딜레이드 코킹 프로세스에 의하여 코킹 처리하는」 방법은 일반적으로 알려져 있다. 본 발명자들은 원료유 조성물의 물성을 한정함으로써, 이 프로세스를 이용하여 본원에 관한 제1의 발명에 규정된 흑연 재료를 제조할 수 있는 것을 밝혀내었다.
일반적으로, 흑연 재료의 제조 방법으로서 생 코크스 또는 하소 코크스를 분쇄 및 분급하고, 입도 조정한 후, 탄화 및/또는 흑연화하여 제조하는 방법이 알려져 있다. 여기서, 생 코크스란, 원료유 조성물을 딜레이드 코커로 열분해한 것이다. 또한, 하소 코크스란, 생 코크스를 공업로에서 열처리하여, 수분이나 휘발분을 제거하여 결정 구조를 발달시킨 것을 가리키는 것으로 한다.
이러한 일반적인 제조 방법, 즉, 단지 생 코크스 또는 하소 코크스를 분쇄하고, 분급한 후에 가열 처리하는 것만으로는, 본 발명의 인조 흑연 재료를 얻는 것은 불가능하다. 또한, 본 발명자들은 흑연 재료의 제조 방법을 검토한 결과, 분쇄되는 생 코크스 또는 하소 코크스를 구성하는 무질서하게 적층된 육각망면의 광학적 이방성을 고도화함으로써, (1) 분쇄로 새로 생긴 입자 표면의 파단면, 즉 엣지 영역에, 육각망 평면을 구성하는 Sp2 탄소와는 다른 Sp3 탄소가 많이 잔존하고, 또한 (2) 잔존한 Sp3 탄소는 흑연화 후에도 높은 확률로 잔존하고, 또한 해당 영역에 존재하는 국재 전자의 스핀 밀도가 높아지는 흑연 재료를 얻을 수 있다는 것을 밝혀내었다.
분쇄되는 생 코크스 또는 하소 코크스를 구성하는 무질서하게 적층된 육각망면의 광학적 이방성이 고도한 경우, 즉 적층하여, 인접하는 육각망 평면간의 평행도가 높은 경우, 육각망 평면의 할단적인 분쇄 에너지는 분산하기 쉽다. 즉, 분쇄의 에너지에 대한 저항력이 강하기 때문에, 분쇄 후의 파단면은 요철의 고저차가 커져서, 미세조직 탄소가 일차원적으로 발달하기 쉽다. 이와 같이 하여 생성된 미세조직 탄소는 흑연화 후에도 엣지면과 화학 결합한 상태로 잔존할 확률이 높고, 미세조직이기 때문에 존재하는 국재 전자의 스핀 밀도도 높아진다. 이러한 엣지면의 상태를 가진 흑연 재료가, 리튬 이온 2차 전지의 음극으로서 사용되었을 경우, 엣지면에 존재하는 국재 전자와 전해질을 구성하는 분자 및 폴리머와의 상호작용이 강해져서, 충방전 반응, 즉 가역적인 리튬 이온의 인터카레이션 반응의 저항이 낮아진다. 그 결과, 내부저항이 저감된 리튬 이온 2차 전지가 얻어진다.
한편, 생 코크스 또는 하소 코크스를 구성하는 육각망 평면이 낮은 광학적 이방성의 질서로 적층되어 있는 경우, 즉 적층하고, 인접하는 육각망 평면간의 평행도가 낮고, 만곡 영역 등을 포함하는 경우, 육각망 평면의 할단적인 분쇄 에너지는 만곡부에 집중하기 때문에, 분쇄 후의 파단면은 요철의 고저차가 작아져서, 미세조직 탄소가 일차원적으로 발달하기 어렵다. 이와 같이 하여 생성된 미세조직 탄소는 흑연화 후에 엣지면과 화학 결합한 상태일 확률이 낮고, 엣지면에 존재하는 국재 전자의 스핀 밀도가 낮은 상태의 흑연 재료밖에 얻을 수 없다. 이러한 엣지면 상태를 가진 흑연 재료가 리튬 이온 2차 전지의 음극으로서 사용되었을 경우, 엣지면에 존재하는 국재 전자와 전해질을 구성하는 분자 및 폴리머와의 상호작용이 낮고, 충방전 반응, 즉 가역적인 리튬 이온의 인터카레이션 반응의 저항이 높아진다. 그 결과, 내부저항이 높은 리튬 이온 2차 전지밖에 얻을 수 없다.
이와 같은 이유에 의하여, 본 발명의 제조 방법으로서 무질서하게 적층된 육각망면의 광학적 이방성이 고도한 생 코크스 또는 하소 코크스를 분쇄하여 분급하고, 그 후, 탄화 및/또는 흑연화하는 제조 방법을 채용하였다.
따라서, 본 발명의 제조 방법은 분쇄되는 생 코크스 또는 하소 코크스를, 고도한 이방성 영역으로 구성된 조직으로 하기 위한 제조 방법이다. 발명자들은 이러한 조직을 가진 생 코크스를, 양산에 적합한 딜레이드 코킹 프로세스에 의하여 제조하려면 원료가 되는 원료유 조성물의 물성을 제어하면 가능해지는 것을 밝혀내고, 본 발명의 제조 방법을 완성하기에 이르렀다.
이상과 같은 물성을 가진 원료유 조성물로서는 상기 조건을 만족하도록 2 종류 이상의 중질유 및 경질유를 블렌딩하는 것에 의하여 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 중질유의 초류점은 200℃ 이상이며, 좋기로는 250℃ 이상이다. 바람직한 상한 값은 300℃이다. 초류점이 200℃ 미만인 경우에는 코크스의 수율이 저하하는 경우가 있다. 초류점은 JIS K 2254-6: 1998에 기재된 방법에 기초하여 측정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 중질유의 아로마 성분은 50 질량% 이상이고, 좋기로는 70 질량%이다. 바람직한 상한 값은 90 질량%이다. 중질유의 아로마 성분이 이러한 범위이면, 양호한 벌크 메소페이즈를 형성하고, 코킹 후에 생성하는 생 코크스 및 그 후의 하소에 의해 생성하는 하소 코크스의 조직은 고도 이방성이 실현된다. 본 발명에서의 제조 방법에서 사용하는 중질유의 유황분은 0.5 질량% 이하이며, 좋기로는 0.4 질량% 이하이며, 더 좋기로는 0.3 질량% 이하이다. 바람직한 하한 값은 0.1 질량%이다. 유황분이 0.5 질량%를 넘으면, 코킹 후에 생성되는 생 코크스의 조직의 이방성이 저하하기 쉬워진다. 유황분은 JIS M 8813-부속 2：2006에 기재된 방법에 기초하여 측정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 중질유의 질소분은 0.2 질량% 이하이고, 좋기로는 0.15 질량% 이하이며, 더 좋기로는 0.10 질량% 이하이다. 바람직한 하한 값은 0.01 질량%이다. 질소분이 0.2 질량%를 넘으면, 코킹 후에 생성하는 생 코크스의 조직의 이방성이 저하하기 쉬워진다. 질소분은 JIS M 8813-부속 4：2006에 기재된 방법에 기초하여 측정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 중질유로서는 유동 접촉 분해에 의하여, 초류점, 아로마 성분, 유황분 및 질소분이 상기한 조건을 만족하는 중질유를 얻는 것이 가능한 것이면, 특히 한정되지 않는다. 좋기로는 15℃에 있어서의 밀도가 0.8 g/cm3 이상인 탄화수소유이다. 또한, 밀도는 JIS K 2249-1：2011에 기재된 방법에 기초하여 측정된 값이다. 이러한 중질유의 원료유로서는 상압증류 잔유, 감압증류 잔유, 셰일유, 타르샌드 비츄멘, 오리노코 타르, 석탄액화유 및 이들을 수소화 정제한 중질유 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 중질유의 원료유는 상기 이외에 직류 경유, 감압 경유, 탈황 경유, 탈황 감압 경유 등의 비교적 경질인 오일을 함유하여도 좋고, 좋기로는 감압 경유, 예를 들면 탈황 감압 경유이다. 감압 경유는 좋기로는 상압증류 잔사유를 직접 탈황하여 얻는 탈황 감압 경유 (좋기로는 유황분 500 질량 ppm 이하, 15℃에 있어서의 밀도 0.8 g/cm3 이상)이다.
본 발명에서 사용되는 경질유는 좋기로는 아로마분이 높은 경유이다. 이러한 경유로서는 코커 경유 등이 대표적이다. 이러한 경유는 아로마성이 높아서, 중질유와의 상용성이 우수하기 때문이다. 상용성이 향상되면, 경질유가 중질유에 균일하게 분산함으로써, 균일하게 가스 발생이 일어나고, 생 코크스의 조직은 이방성이 발달하기 쉬워진다.
또한, 이러한 경질유를 얻기 위해 사용하는 프로세스는 특히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 원료유를 출발 원료로 하는 딜레이드 코킹 프로세스, 비스브레이킹 프로세스, 유리카 프로세스, HSC 프로세스, 유동 접촉 분해 프로세스 등을 들 수 있다. 운전 조건은 특히 한정되는 것은 아니지만, 상기의 중질유를 원료로 하여 코커 열분해 장치를 사용하고, 좋기로는 반응 압력을 0.8 MPa, 분해 온도를 400 내지 600℃로 하여 처리한다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 경질유의 종류점은 380℃ 이하이며, 좋기로는 350℃ 이하이다. 바람직한 하한 값은 310℃이다. 종류점이 380℃을 넘으면, 코크스화하는 유분이 증가하기 때문에, 코킹 후에 생성하는 생 코크스의 이방성은 낮아진다. 종류점은 JIS K 2254-4：1998에 기재된 방법에 기초하여 측정할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 경질유의 아스파르텐 성분은 좋기로는 1 질량% 미만이며, 더 좋기로는 0 질량%이다. 또한, 종류점이 380℃ 이하이기 때문에 실질적으로 코킹하는 성분을 거의 포함하지 않는다. 코킹하는 성분을 포함하면, 전술한 바와 같이, 코킹 후에 생성하는 생 코크스의 조직의 이방성은 낮아진다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 경질유의 아로마 성분은, 중질유와의 상용성의 관점에서, 좋기로는 40 용량% 이상이며, 더 좋기로는 50 용량% 이상이다. 바람직한 상한 값은 70 용량%이다. 또한, 여기에서 말하는 아로마 성분의 용량%는 사단법인 석유학회에 의해 발행되고 있는 석유학회법 JPI-5S-49-97 「탄화수소 타입 시험 방법-고속 액체 크로마토그래피법」에 준거되어 측정되는 코커 경유 전량 기준의 전체 아로마 함유량의 용량 백분율 (용량%)을 말한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 2환 이상의 아로마을 가진 아로마 성분이 좋기로는 20 용량% 이상, 더 좋기로는 45 용량% 존재하는 것이 바람직하다. 2환을 포함하는 다환 아로마을 가짐으로써, 코킹 후에 생성되는 생 코크스의 조직의 이방성이 향상되기 때문이다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 경질유의 원료유로서는 상기의 프로세스에 의해 얻어지는 종류점이 상기한 조건을 만족하는 경질유를 얻는 것이 가능한 것이면, 특히 한정되는 것은 아니다. 상기 원료유의 15℃에 있어서의 밀도가 0.8 g/cm3 이상인 것이 좋다. 경질유를 얻기 위한 유동 접촉 분해는 일반적으로 상기한 중질유를 얻기 위한 유동 접촉 분해와 동일한 조건하에서 행해진다.
이러한 특징을 가진 원료유 조성물은 코크스화되어, 생 코크스가 형성된다. 원료유 조성물을 코크스화하는 방법으로서는 딜레이드 코킹법을 사용한다. 더 구체적으로는 코킹 압력이 제어된 조건 하에, 딜레이드 코커에 의하여 원료유 조성물을 열처리하여 생 코크스를 얻는 방법이다. 이 때 딜레이드 코커의 바람직한 운전 조건으로서는 압력이 0.1 내지 0.8 MPa, 온도가 400 내지 600℃이다.
딜레이드 코커의 운전 압력에 바람직한 범위가 설정되어 있는 이유는 경질유 성분으로부터 발생하는 가스의 계외에의 방출 속도를, 압력으로 제한할 수 있기 때문이다. 메소페이즈를 구성하는 이방성은 발생하는 가스로 제어하기 때문에, 발생 가스의 계내에의 체류 시간은 상기 이방성을 결정하기 위한 중요한 제어 파라미터가 된다. 또한, 딜레이드 코커의 운전 온도에 바람직한 범위가 설정되어 있는 이유는 본 발명의 효과를 얻기 위하여 조정된 원료유로부터 메소페이즈를 성장시키기 위해 필요한 온도이기 때문이다.
이와 같이 하여 얻은 생 코크스, 또는 생 코크스를 하소함으로써 얻어지는 하소 코크스는 소정의 입도가 되도록 분쇄 및 분급된다. 입도로서는 평균 입경으로서 좋기로는 30㎛ 이하이다. 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포계에 의한 측정에 기초한다. 평균 입경이 30㎛ 이하인 이유는 리튬 이온 2차 전지의 음극 탄소 재료로서 일반적으로 그리고 매우 적합하게 사용되고 있는 입도이기 때문이다. 바람직한 평균 입경은 5 내지 30㎛ 이다. 평균 입경이 5㎛보다 작은 생 코크스를 탄화하여 얻는 흑연 재료의 비표면적은 극단적으로 크기 때문에, 이러한 흑연 재료를 사용하고, 리튬 이온 2차 전지용 음극의 극판 제조에서 사용되는 페이스트상의 고점성 유체를 제작하는 경우, 필요로 하는 용매량이 막대해지기 때문에 바람직하지 않다.
탄화 처리 방법은 특히 한정되지 않지만, 통상은 질소, 아르곤 또는 헬륨 등의 비활성 가스 분위기 하에서 최고 도달 온도 900 내지 1500℃, 최고 도달 온도의 유지 시간 0 내지 10 시간에서의 가열 처리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 탄화 공정을 생략하더라도, 최종적으로 제조되는 흑연 재료의 물성에 미치는 영향은 매우 작다.
흑연화 처리 방법은, 특히 한정되지 않지만, 통상은 질소, 아르곤 또는 헬륨 등의 비활성 가스 분위기 하에서 최고 도달 온도 2500 내지 3200℃, 최고 도달 온도 유지 시간 0 내지 100 시간의 가열 처리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 분쇄한 생 코크스 및/또는 하소 코크스를 도가니에 봉입하고, 애치슨로나 LWG로와 같은 흑연화로로 흑연화하는 것도 가능하다.
본 발명의 인조 흑연 재료는 리튬 이온 2차 전지용의 음극 재료로서 그대로 사용하여도 우수한 특성을 발휘시킬 수 있지만, 천연 흑연계 재료와 혼합하였을 때에도, 수명 특성의 개선이나 내부저항의 저하를 나타내는 등 우수한 특유의 효과를 나타낸다. 여기서 천연 흑연계 재료란, 천연으로부터 산출되는 흑연상의 물질, 상기 흑연상의 물질을 고순도화한 것, 그 후, 구상으로 한 것 (메카노케미칼 처리를 포함한다), 고순도품이나 구상품의 표면을 다른 탄소로 피복한 것 (예를 들면, 피치 코트품, CVD 코트품 등), 플라즈마 처리를 한 것 등을 말한다. 본 발명에서 사용하는 것은 비늘 조각상이어도, 구상으로 한 것이어도 좋다. 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합비는 중량비로 5：95 내지 80：20 좋기로는 10：90 내지 40：60이다.
다음으로, 리튬 이온 2차 전지의 음극에 대하여 설명한다. 리튬 이온 2차 전지용 음극의 제조 방법으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 본 발명의 인조 흑연 재료, 바인더 (결착제), 필요에 따라서 도전 조제, 유기 용매를 포함한 혼합물 (음극 합제)을, 소정 치수로 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또 다른 방법으로서는 본 발명의 인조 흑연 재료, 바인더, 도전 조제 등을 유기 용매 중에서 혼련 및 슬러리화하여, 해당 슬러리를 구리 박 등의 집전체 위에 도포하고, 건조한 것, 즉 음극 합제를 압연하여, 소정의 치수로 재단하는 방법도 들 수 있다.
바인더, 즉 결착제로서는 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌테레이트, 스티렌-부타디엔 고무 (이하, SBR이라 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. 음극 합제에 함유되는 바인더의 중량 비율은 흑연 재료 100 질량부에 대하여 1 내지 30 질량부 정도를, 전지의 설계상, 필요에 따라서 적절하게 설정하면 좋다.
도전 조제로서는 카본블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 또는 도전성을 나타내는 인듐 주석 산화물, 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌 등의 도전성 고분자를 들 수 있다. 도전 조제의 사용량은 흑연 재료 100 질량부에 대하여 1 내지 15 질량부가 좋다.
유기용매로서는 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 피롤리돈, N-메틸티오 피롤리돈, 헥사메틸포스포아미드, 디메틸아세트아미드, 이소프로판올, 톨루엔 등을 들 수 있다.
흑연 재료, 바인더, 필요에 따라서 도전 조제, 유기용매를 혼합하는 방법으로서는 스크류형 니더, 리본 믹서, 만능 믹서, 플라네타리 믹서 등의 공지의 장치를 사용할 수 있다. 이 혼합물은 롤 가압, 프레스 가압함으로써 성형되지만, 이 때의 압력은 100 내지 300 MPa 정도가 바람직하다.
집전체의 재질에 대하여는 리튬과 합금을 형성하지 않는 것이면, 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 구리, 니켈, 티탄, 스테인리스강 등을 들 수 있다. 또한, 집전체의 형상에 대하여도 특히 제한 없이 이용 가능하다. 예를 들면, 박상, 천공 박상, 메쉬 형태 등으로 한, 띠 형태의 것을 들 수 있다. 또한, 다공성 재료, 예를 들면 포러스 메탈 (발포 메탈)이나 카본 페이퍼 등도 사용 가능하다.
상기 슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도장법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 독터 블레이드법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 다이 코트법 등 공지의 방법을 들 수 있다. 도포 후에는 필요에 따라서 평판 프레스, 카렌더 롤 등에 의한 압연 처리를 실시하는 것이 일반적이다. 또, 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형된 음극재 슬러리와 집전체와의 일체화는, 예를 들면 롤, 프레스, 또는 이들의 조합 등, 공지의 방법에 의하여 실시할 수 있다.
다음으로, 리튬 이온 2차 전지에 대하여 설명한다. 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지 음극용 흑연 재료를 사용한 리튬 이온 2차 전지는, 예를 들면 이상과 같이 하여 제조한 음극과 양극이 분리막을 사이에 두고 대향하도록 배치하고, 전해액을 주입함으로써 얻을 수 있다.
양극에 사용하는 활물질로서는 특히 제한은 없으며, 예를 들면, 리튬 이온을 도핑 또는 가역적인 인터카레이션 가능한 금속 화합물, 금속 산화물, 금속 황화물, 또는 도전성 고분자 재료를 사용하면 좋고, 예시한다면, 코발트산리튬 (LiCoO2), 니켈산리튬 (LiNiO2), 망간산리튬 (LiMn2O4), 리튬복합복산화물 (LiCoXNiYMZO2, X＋Y＋Z=1, M는 Mn, Al 등을 나타낸다) 및 이들의 천이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것, 리튬 바나듐 화합물, V2O5, V6O13, VO2, MnO2, TiO2, MoV2O8, TiS2, V2S5, VS2, MoS2, MoS3, Cr3O8, Cr2O5, 오리빈 유형의 LiMPO4 (여기서, M은 Co, Ni, Mn, Fe 중 어느 1종), 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아센 등의 도전성 폴리머, 다공질 탄소 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직한 양극의 활물질은 철계 또는 망간계, 더 좋은 양극의 활물질은 LiMn2O4, LiFePO4이다. 각별히 좋기로는 이러한 활물질에 있어서, Mn의 1 원자에 대하여, Al이 0.01에서 0.1 원자 정도 혼입되어 있는 것이다.
이러한 양극을 사용함으로써, 수명 말기의 리튬 이온 전지에 있어서도 안정적으로 사용할 수 있다.
분리막으로서는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미세 다공성 필름 또는 그들을 조합한 것을 사용할 수 있다. 또한, 제작하는 리튬 이온 2차 전지의 양극과 음극이 직접 접촉하지 않는 구조로 한 경우에는 분리막을 사용할 필요는 없다.
리튬 이온 2차 전지에 사용하는 전해액 및 전해질로서는 공지의 유기 전해액, 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질을 사용할 수 있다. 좋기로는 전기 전도성의 관점에서 유기 전해액이 좋다.
유기 전해액으로서는 디부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 페닐에테르 등의 에테르, N-메틸포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 유황 함유 화합물, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 디알킬케톤, 테트라히드로푸란, 2-메톡시테트라히드로푸란 등의 환상 에테르, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트 등의 사슬상 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 탄산에스테르, 초산메틸, 초산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 사슬상 탄산에스테르, N-메틸 2-피롤리디논, 아세토니트릴, 니트로메탄 등의 유기용매를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 용매의 용질로서는 각종 리튬염을 사용할 수 있다. 일반적으로 알려져 있는 리튬염에는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 등이 있다.
고분자 고체 전해질로서는 폴리에틸렌 옥사이드 유도체 및 이 유도체를 포함하는 중합체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체 및 이 유도체를 포함하는 중합체, 인산 에스테르 중합체, 폴리카보네이트 유도체 및 이 유도체를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 이외의 전지 구성상 필요한 부재의 선택에 대하여는 아무런 제약을 받지 않는다.
리튬 이온 2차 전지의 구조는 특히 한정되지 않지만, 띠 모양으로 성형된 양극과 음극이 분리막을 사이에 두고 소용돌이 형태로 감겨진 권회 전극군을 전지 케이스에 삽입한 후 입구를 봉한 구조나, 평판상으로 성형된 양극과 음극이, 분리막을 사이에 두고 차례로 적층된 적층식 극판군을 외장체 내에 봉입한 구조로 하는 것이 일반적이다. 리튬 이온 2차 전지는, 예를 들면, 페이퍼형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지, 각형 전지 등으로 하여 사용된다.
본 발명의 흑연 재료를 음극 재료로서 사용한 리튬 이온 2차 전지는 고도의 신뢰성 (장기의 수명 특성)을 유지한 상태로 내부저항을 낮게 하는 것이 가능해지기 때문에, 자동차용, 구체적으로는 하이브리드 자동차용, 플러그 인 하이브리드 자동차용, 전기 자동차용이나, 계통 인프라의 전력 저장용 등 산업용으로서 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[1. 생 코크스와 그 제조 방법]
[생 코크스 A]
탈황 감압 잔유 (유황분 500 질량 ppm, 15℃에 있어서의 밀도 0.88 g/cm3)를 유동 접촉 분해하여, 유동 접촉 분해 잔유 (이하, 「유동 접촉 분해 잔유 (A)」라고 한다.)를 얻었다. 얻은 유동 접촉 분해 잔유 (A)의 초류점은 220℃, 유황분은 0.2 질량%, 질소분은 0.1 질량%, 아로마 성분은 60 질량%이었다. 다음으로, 탈황 감압 잔유 (유황분 500 질량 ppm, 15℃에 있어서의 밀도 0.88 g/cm3)를 유동 접촉 분해하고, 라이트사이클 오일 (이하, 「유동 접촉 분해 경유 (A)」라고 적는다. )을 얻었다. 얻은 유동 접촉 분해 경유 (A)의 초류점은 180℃, 종류점은 350℃, 아스파르텐 성분은 0 질량%, 포화분은 47 용량%, 아로마 성분은 53 용량%이었다. 또한, 유황분이 3.5 질량%인 상압증류 잔유를, Ni-Mo 촉매의 존재하에서, 수소화 분해율이 30% 이하가 되도록 수소화 탈황하여, 수소화 탈황유 (이하, 「수소화 탈황유 (A)」라고 한다.)를 얻었다. 탈황 감압 잔유 (유황분 500 질량 ppm, 15℃에 있어서의 밀도 0.88 g/cm3)와 수소화 탈황유 (A) (유황분이 0.3 질량%, 질소분이 0.1 질량%, 아스파르텐 성분이 2 질량%, 포화분이 70 질량%, 15℃에 있어서의 밀도가 0.92 g/cm3)를 질량비 1：2로 혼합한 원료유를 유동 접촉 분해하여, 유동 접촉 분해 잔유 (이하, 「유동 접촉 분해 잔유 (B)」라고 한다.)를 얻었다. 얻은 유동 접촉 분해 잔유 (B)의 초류점은 220℃, 유황분은 0.5 질량%, 질소분은 0.1 질량%, 아로마 성분은 78 질량%이었다. 다음으로, 유동 접촉 분해 잔유 (A), 유동 접촉 분해 잔유 (B) 및 유동 접촉 분해 경유 (A)를 질량비 5：2：3으로 혼합한 원료유를 얻었다. 이 원료유를 코크 드럼에 도입하고, 상압, 500℃에서 3 시간 열처리를 하여, 코크스화하였다.
[생 코크스 B]
원료유로서 유동 접촉 분해 잔유 (A), 유동 접촉 분해 잔유 (B), 수소화 탈황유 (A) 및 유동 접촉 분해 경유 (A)를 질량비 5：2：1.5：1.5로 혼합한 것을 사용하여, 생 코크스 A의 경우와 마찬가지로 코크스화하였다.
[생 코크스 C]
원료유로서 딜레이드 코킹 프로세스에서 얻은 분해 경유 (유황분 0.2 질량%, 15℃에 있어서의 밀도 0.92 g/cm3, 포화분 36 용량%, 아로마 성분 64 용량%, 아스파르텐 성분 0 질량%, 초류점 220℃, 종류점 340℃ (이하, 「코커 분해 경유 (A)」라고 한다.)), 유동 접촉 분해 잔유 (A), 유동 접촉 분해 잔유 (B) 및 수소화 탈황유 (A) 각각을 질량비 1.5：5：2：1.5로 혼합한 것을 사용하여, 생 코크스 A의 경우와 마찬가지로 코크스화하였다.
[생 코크스 D]
원료유로서 코커 분해 경유 (A), 유동 접촉 분해 잔유 (A) 및 유동 접촉 분해 잔유 (B)를 질량비 3：5：2로 혼합한 것을 사용하여, 생 코크스 A의 경우와 마찬가지로 코크스화하였다.
[생 코크스 E]
원료유로서 유동 접촉 분해 잔유 (A), 유동 접촉 분해 잔유 (B) 및 수소화 탈황유 (A)를 질량비 5.5：2：2.5로 혼합한 것을 사용하여, 생 코크스 A의 경우와 마찬가지로 코크스화하였다.
[생 코크스 F]
원료유로서 경유 탈황 장치에 의하여 얻은 탈황 경유 (15℃에 있어서의 밀도 0.83 g/cm3, 아로마 성분 25 용량%, 아스파르텐 성분 0 질량%, 초류점 170℃, 종류점 370℃ (이하, 「탈황 경유 (A)」라고 한다.)), 유동 접촉 분해 잔유 (A) 및 유동 접촉 분해 잔유 (B)를 질량비 3：5：2로 혼합한 것을 사용하여, 생 코크스 A의 경우와 마찬가지로 코크스화하였다.
[생 코크스 G]
원료유로서 유동 접촉 분해 잔유 (A), 유동 접촉 분해 잔유 (B) 및 수소화 탈황유 (A)를 질량비 7.5：2：0.5로 혼합한 것을 사용하여, 생 코크스 A의 경우와 마찬가지로 코크스화하였다.
[생 코크스 H]
원료유로서 유동 접촉 분해 잔유 (A)를 사용하여, 생 코크스 A의 경우와 마찬가지로 코크스화하였다.
[생 코크스 I]
원료유로서 유동 접촉 분해 잔유 (B)를 사용하여, 생 코크스 A의 경우와 마찬가지로 코크스화하였다.
[생 코크스 J]
원료유로서 수소화 탈황유 (A)를 사용하여, 생 코크스 A와 같이 코크스화하였다.
[2. 흑연 재료의 제조]
[실시예 1]
생 코크스 A를 기계식 분쇄기 (수퍼 로터 밀/닛세이엔지니어링제)로 분쇄하고, 정밀 공기 분급기 (터보 클래시파이어/닛세이엔지니어링제)로 분급함으로써, 평균 입자 지름 12 ㎛의 생 코크스의 분체를 얻었다. 생 코크스의 분체의 평균 입자 지름은 호리바세이사쿠쇼제의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA950을 사용하여 측정하였다. 이 분체를 흑연 도가니에 투입하고, 유도 가열식 흑연화로에 설치하여, 80 L/분의 질소 가스 기류 중에서, 최고 도달 온도 2900℃로 흑연화하였다. 이 때 승온 속도는 200℃/시간, 최고 도달 온도의 유지 시간은 3 시간, 강온 속도는 1000℃까지 100℃/시간으로 하고, 그 후 질소 기류를 유지시킨 상태에서 실온까지 방랭시킴으로써 흑연 재료를 얻었다.
[실시예 2]
생 코크스 B를 실시예 1에 기재한 방법으로 분쇄, 분급 및 흑연화하여 흑연 재료를 얻었다.
[실시예 3]
생 코크스 C를 실시예 1에 기재한 방법으로 분쇄, 분급 및 흑연화하여 흑연 재료를 얻었다.
[실시예 4]
생 코크스 D를 실시예 1에 기재한 방법으로 분쇄, 분급 및 흑연화하여 흑연 재료를 얻었다.
[실시예 5]
생 코크스 D를 실시예 1에 기재한 방법으로 분쇄, 분급하여, 생 코크스의 분체를 얻었다. 이 분체를 처리 대상물로 하여, 다카사고코교샤제의 롤러 허스 킬른(roller hearth kiln)에서, 질소 가스 기류 하에서 처리 대상물의 최고 도달 온도가 1200℃, 최고 도달 온도 유지 시간이 5 시간이 되도록 탄화하였다. 얻은 탄소 재료를 도가니에 투입하고, 실시예 1에 기재한 방법으로 흑연화함으로써, 흑연 재료를 얻었다.
[실시예 6]
생 코크스 B를 실시예 1에 기재한 방법으로 분쇄, 분급하고, 생 코크스의 분체를 얻었다. 이 분체를 실시예 5에 기재한 방법으로 탄화 및 흑연화함으로써 흑연 재료를 얻었다.
[실시예 7]
생 코크스 A를 실시예 1에 기재한 방법으로 분쇄, 분급하여, 생 코크스의 분체를 얻었다. 이 분체를 실시예 5에 기재한 방법으로 탄화 및 흑연화함으로써 흑연 재료를 얻었다.
［실시예 8］
리튬 이온 2차 전지 음극재용 구상 천연 흑연 분말과 실시예 1에서 제조한 흑연 재료를 중량비로 50：50으로 혼합한 혼합 재료를 얻었다. 또한 구상 천연 흑연 분말의 평균 입자 지름은 21 ㎛ , 질소 흡착 비표면적은 2.1 m2/g이었다.
［실시예 9］
실시예 8에서 사용한 리튬 이온 2차 전지 음극재용의 구상 천연 흑연 분말과 실시예 1에서 제조한 흑연 재료를 중량비로 70：30으로 혼합한 혼합 재료를 얻었다.
［실시예 10］
실시예 8에서 사용한 리튬 이온 2차 전지 음극재용의 구상 천연 흑연 분말과, 실시예 1에서 제조한 흑연 재료를 중량비로 85：15로 혼합한 혼합 재료를 얻었다.
[비교예 1]
생 코크스 E를 실시예 1에 기재한 방법으로 분쇄, 분급 및 흑연화하여 흑연 재료를 얻었다.
[비교예 2]
생 코크스 F를 실시예 1에 기재한 방법으로 분쇄, 분급 및 흑연화하여 흑연 재료를 얻었다.
[비교예 3]
생 코크스 G를 실시예 1에 기재한 방법으로 분쇄, 분급 및 흑연화하여 흑연 재료를 얻었다.
[비교예 4]
생 코크스 H를 실시예 1에 기재한 방법으로 분쇄, 분급 및 흑연화하여 흑연 재료를 얻었다.
[비교예 5]
생 코크스 I를 실시예 1에 기재한 방법으로 분쇄, 분급 및 흑연화하여 흑연 재료를 얻었다.
[비교예 6]
생 코크스 J를 실시예 1에 기재한 방법으로 분쇄, 분급 및 흑연화하여 흑연 재료를 얻었다.
［비교예 7］
실시예 8에서 사용한 리튬 이온 2차 전지 음극재용의 구상 천연 흑연 분말을 다른 흑연 재료와 혼합하지 않고, 그대로의 상태로 사용하였다.
[3. 흑연 재료의 결정자의 크기 L (112)의 측정 및 산출]
얻은 흑연 재료에 내부 표준으로서 Si 표준 시료를 5 질량% 혼합하여, 유리제 시료 홀더 (25 mmφ×0.2 mmt)에 채우고, 일본 학술 진흥회 117 위원회가 정한 방법 (탄소 2006, No.221, P52-60)에 기초하여, 광각 X선 회절법으로 측정을 하여, 흑연 재료의 결정자의 크기 Lc (112)를 산출하였다. X선 회절 장치는 (주) 리가크사제 ULTIMA　IV를 사용하였다. 측정 조건으로서는 X선원은 CuKα선 (Kβ 필터 Ni를 사용), X선 관구에의 인가 전압 및 전류는 40 kV 및 40 mA로 하였다. 얻은 회절 도형에 대하여도, 일본 학술 진흥회 117 위원회가 정한 방법 (탄소 2006, No.221, P52-60)에 준거한 방법으로 해석을 하였다. 구체적으로는, 측정 데이터에 스무징 처리, 백그라운드 제거 후, 흡수 보정, 편광 보정, Lorentz 보정을 실시하고, Si 표준 시료의 (422) 회절선의 피크 위치 및 반값 폭을 사용하여, 흑연 재료의 (112) 회절선에 대하여 보정을 실시하고, 결정자 사이즈를 산출하였다. 또한, 결정자 사이즈는 보정 피크의 반값 폭으로부터 이하의 Scherrer의 식 (4)를 사용하여 계산하였다. 측정 및 해석은 동일한 흑연 재료에 대하여 3회씩 실시하고, 그 평균값을 L (112)로 하였다. 흑연 재료의 L (112)이 측정된 결과는 표 1에 나타난 바와 같다.
[수 2]
결정자의 크기 D(A)=K×λ/(β×cosθ)…(4)
K: Scherrer 정수(형상 인자), λ: 사용 X선 관구의 파장,
β: 결정자의 크기에 따른 회절선의 퍼짐 (반값 폭), θ: 회절각 2θ/θ
[4. 라만 스펙트럼의 측정]
광원을 Ar＋ 레이저 (여기 파장 514.5 nm)로 한 라만 분광 분석을 실시하였다. 측정은 매크로 모드에서, 레이저의 스폿 지름은 약 100 ㎛ 이며, 레이저 조사 범위 전체로부터의 평균적인 정보를 얻을 수 있도록 설정하였다. 측정 장치는 Ramanor T-64000 (Jobin　Yvon/아타고붓산)을 사용하였다. 측정 배치는 60°, 레이저 파워는 10 mW로 하였다. 얻은 라만 스펙트럼도에 있어서, 1580 cm-1±100 cm-1의 파장 영역에 존재하는 피크의 강도 (IG)와 1360 cm-1±100 cm-1의 파장 영역에 존재하는 피크의 강도 (ID)의 비율 (ID/IG)을 산출하였다. 또한, 측정 및 해석은 동일한 흑연 재료에 대하여 3회씩 실시하고, 그 평균값을 ID/IG로서 산출하였다. 실시예 및 비교예에 기재한 흑연 재료의 ID/IG를 산출한 결과를 표 1에 나타낸다.
[5. ESR의 측정]
흑연 재료 약 1.5 mg를 시료관에 넣고, 로터리 펌프로 진공 상태를 만든 후, 시료관에 He 가스를 봉입하여 ESR 측정을 하였다. ESR 장치, 마이크로파 주파수 카운터, 가우스 미터, 크라이오 스탯은 각각 브루커(BRUKER)사제 ESP 350E, 휴랫 팩커드(HEWLETT　PACKARD)사제 HP5351P, 브루커(BRUKER)사제 ER035M, 옥스포드(OXFORD)사제 ESR910을 사용하였다. 마이크로파로서는 X 밴드 (9.47 GHz)를 사용하여, 강도 1 mW, 중심 자장 3360 G, 자장 변조 100 kHz의 조건에 의하여 측정을 하였다. 측정 온도는 4.8 K 및 280 K의 2점으로 하여, ESR 측정을 하였다. 실시예 및 비교예에서 얻은 흑연 재료에 대하여, 온도 280 K에서 측정된 흡수 강도 (I280 K)에 대한, 온도 4.8 K에서의 흡수 강도 (I4.8 K)의 상대 흡수 강도비 (I4.8 K/I280 K)를 산출한 결과를 표 1에 나타낸다. 신호 강도는 ESR 스펙트럼을 2회 적분하여 구한 값이다. 또한, X 밴드를 사용하여 측정되는 전자 스핀 공명법에 있어서 출현하는 탄소 유래의 스펙트럼은, 어느 실시예 및 비교예에 있어서도 3200 내지 3400 gauss (G)의 범위에 출현하는 것을 확인하였다.
[6. 전지의 제작 방법]
도 1에 제작한 전지의 단면도를 나타낸다. 도 1의 전지(10)는 음극(11), 음극 집전체(12), 양극(13), 양극 집전체(14), 분리막(15), 알루미늄 라미네이트 외장(16)으로 구성되는 전지이다. 양극(13)은 양극 재료인 평균 입자 지름 10㎛ 의 코발트산리튬 LiCoO2 (니혼카가쿠코교사제의 셀 시드 C-10N)와 결착제인 폴리불화비닐리덴 (쿠레하사제 KF＃1320) 및 아세틸렌 블랙 (덴카사제의 덴카블랙)을 질량비로 89：6：5로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리디논을 가하여 혼련한 후, 페이스트상으로 하여, 두께 30㎛ 의 알루미늄 박의 편면에 도포하고, 건조 및 압연 조작을 실시하여, 도포부의 사이즈가 폭 30 mm, 길이 50 mm가 되도록 절단한 시트 전극이다. 이 때, 단위 면적당의 도포량은 코발트산리튬의 질량으로서 20 mg/cm가2 되도록 설정하였다. 이 시트 전극의 일부는 시트의 길이 방향에 대하여 수직으로 양극 합제가 긁혀서, 그 노출된 알루미늄 박이 도포부의 양극 집전체(14) (알루미늄 박)와 일체화하여 연결되어 있고, 양극 리드판으로서의 역할을 담당하고 있다. 음극(11)은 음극 재료인 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 얻은 흑연 재료와, 결착제인 폴리불화비닐리덴 (쿠레하사제 KF＃9310)을 질량비로 92：8로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리디논을 가하여 혼련한 후, 페이스트상으로 하여, 두께 18㎛ 의 구리박의 편면에 도포하고, 건조 및 압연 조작을 실시하여, 도포부의 사이즈가 폭 32 mm, 길이 52 mm가 되도록 절단한 시트 전극이다. 이 때 단위 면적 당의 도포량은 흑연 재료의 질량으로서 10 mg/cm2가 되도록 설정하였다. 이 시트 전극의 일부는 시트의 길이 방향에 대하여 수직으로 음극 합제가 긁혀서, 그 노출된 구리박이 도포부의 음극 집전체(12) (구리 박)와 일체화하여 연결되어 있고, 음극 리드판으로서의 역할을 담당하고 있다. 전지(10)는 양극(13), 음극(11), 분리막(15) 및 그 외 부품을 충분히 건조시켜, 노점 -100℃의 아르곤 가스가 채워진 글로브 박스 내에 도입하여 조립하였다. 건조 조건은 양극(13) 및 음극(11)이 감압 상태 하에서 150℃에서 12 시간 이상, 분리막(15) 및 기타 부재가 감압 상태 하에서 70℃에서 12 시간 이상이다. 이와 같이 하여 건조된 양극(13) 및 음극(11)을, 양극(13)의 도포부와 음극(11)의 도포부가 셀룰로오스계 부직포 (닛폰코도시(주)제의 TF40-50)를 사이에 두고 대향시키는 상태로 적층하여, 폴리이미드 테이프로 고정하였다. 또한, 양극(13) 및 음극(11)의 적층 위치 관계는 음극(11)의 도포부에 투영되는 양극 도포부의 주연부가 음극 도포부의 주연부의 안쪽에서 둘러싸이도록 대향시켰다. 얻은 단층 전극체를, 알루미늄 라미네이트 필름으로 둘러싸고, 전해액을 주입하여, 전술한 양극 리드판 및 음극 리드판이 돌출된 상태에서, 라미네이트 필름을 열융착함으로써, 밀폐형의 단층 라미네이트 전지를 제작하였다. 사용한 전해액은 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트가 체적비로 3：7로 혼합된 용매에 헥사플루오로 인산 리튬 (LiPF6)이 1 mol/L의 농도가 되도록 용해된 것이다.
[7. 전지의 시험 방법]
얻은 전지를 25℃의 항온실 내에 설치하고, 이하에 나타내는 충방전 시험을 실시하였다. 먼저 4 mA의 전류로, 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 정전류로 충전하였다. 10분간의 휴지 후, 동일한 전류로 전지 전압이 3.0 V가 될 때까지 정전류로 방전하였다. 이러한 충전, 휴지 및 방전을 하나의 충방전 사이클로 하여, 충방전 사이클을 3회 반복하였다. 이 충방전 사이클은 전지의 이상을 검지하기 위한 예비 시험이기 때문에, 본 실시예 및 비교예에 있어서의 충방전 사이클 시험의 사이클 수에는 포함되지 않는다. 이 예비 시험에 의하여, 본 실시예 및 비교예에서 제작된 전지는 모두 이상이 없다는 것을 확인하였다. 그 후, 이하의 본 시험을 실시하였다. 본 시험으로서 충전 전류를 30 mA, 충전 전압을 4.2 V, 충전 시간을 3 시간으로 한 정전류/정전압 충전을 실시하고, 10 분간 휴지 후, 동일한 전류 (30 mA)로 전지 전압이 3.0 V가 될 때까지 정전류로 방전시켰다. 이러한 충전, 휴지 및 방전을 하나의 충방전 사이클로 하여, 동일한 조건의 충방전을 3 사이클 반복하고, 제3 사이클째의 방전 용량을 「초기 방전 용량」으로 하였다. 다음으로, 충전 전류를 30 mA, 충전 전압을 4.2 V, 충전 시간을 3 시간으로 한 정전류/정전압 충전을 실시하고, 10분간 휴지 후, 75 mA로 전지 전압이 3.0 V가 될 때까지 정전류로 방전시켰다. 이 때 10분간 휴지 후의 개회로 전압 (OCV) 및 방전 개시 3초 후의 폐회로 전압 (CCV), 방전 개시 3초 후의 방전 전류 (I)로부터, 라미네이트 외장 전지의 직류 저항 (Rdc)을 산출하였다. 산출 식은 Rdc= (OCV-CCV)/I이다. 그 후에는 초기 방전 용량을 구한 충방전 사이클과 동일한 조건의 충방전 사이클에 의하여 충방전을 500 사이클 반복하였다. 사이클 특성을 나타내는 지표로서 「초기 방전 용량」에 대한 「제500 사이클째의 방전 용량」의 비율 (%)을 산출하고, 방전 용량 유지율 (%)로 하였다. 초기 방전 용량 (mAh), 직류 저항 (Rdc) (Ω), 제500 사이클째의 방전 용량 (mAh), 제500 사이클째의 방전 용량 유지율 (%)을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016087806279-pct00002
[8. 시험 결과에 관한 고찰]
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 7에서 얻은 흑연 재료를 음극에 사용한 전지의 초기 방전 용량은 동등하고, 유의한 차이는 인정되지 않는다고 판단할 수 있다. 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 얻은 흑연 재료의 결정자의 크기 L (112)는 5 내지 25 nm이기 때문에, 본 전지의 설계 범위 내에서, 음극의 결정자의 크기에 의존한 작동 용량의 차는 없다는 것을 알 수 있다. 실시예 1 내지 7에서 제작한 흑연 재료를 음극 재료로서 사용한 전지의 직류 저항은 1.51 내지 1.89Ω, 500 사이클 후의 방전 용량 유지율은 87.9 내지 91.9%이기 때문에, 본 발명에 관한 흑연 재료를 사용하면, 비교예 1 내지 6의 결과와 비교하여, 높은 방전 용량 유지율, 즉 장기의 수명 특성 (고도의 신뢰성)을 유지한 상태에서, 내부저항을 저감할 수 있다는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1의 흑연 재료는 라만 스펙트럼의 강도비 (ID/IG) 및 ESR의 흡수 강도비 (I4.8 K/I280 K)가 모두 실시예 1 내지 7의 흑연 재료보다 낮다는 것을 알 수 있었다. 비교예 1의 흑연 재료를 음극에 사용한 전지는 실시예 1 내지 7의 흑연 재료 수준의 사이클 특성을 확보할 수 있지만, 내부저항이 높은 결과가 되었다.
비교예 2의 흑연 재료는 실시예 1 내지 7의 흑연 재료와 같은 라만 스펙트럼의 강도비 (ID/IG)이지만, ESR의 흡수 강도비 (I4.8 K/I280 K)가 실시예 1 내지 7의 흑연 재료보다 낮다는 것을 알 수 있었다. 비교예 2의 흑연 재료를 음극에 사용한 전지는 비교예 1과 마찬가지로, 실시예 1 내지 7의 흑연 재료 수준의 사이클 특성을 확보할 수 있지만, 내부저항이 높은 결과가 되었다.
비교예 3의 흑연 재료는 라만 스펙트럼의 강도비 (ID/IG)가 실시예 1 내지 7의 흑연 재료보다 높고, ESR의 흡수 강도비 (I4.8 K/I280 K)가 실시예 1 내지 7의 흑연 재료보다 낮다는 것을 알 수 있었다. 비교예 3의 흑연 재료를 음극에 사용한 전지는 실시예 1 내지 7의 흑연 재료를 사용한 전지와 비교하여, 500 사이클 후의 용량 유지율은 낮고, 또한 내부저항이 높은 결과가 되었다.
비교예 4의 흑연 재료는 실시예 1 내지 7의 흑연 재료와 동일한 라만 스펙트럼의 강도비 (ID/IG)이지만, ESR의 흡수 강도비 (I4.8 K/I280 K)가 실시예 1 내지 7의 흑연 재료보다 높다는 것을 알 수 있었다. 비교예 4의 흑연 재료를 음극에 사용한 전지는 실시예 1 내지 7의 흑연 재료를 사용한 전지 수준의 낮은 내부저항이지만, 500 사이클 후의 용량 유지율이 낮은 결과가 되었다.
비교예 5의 흑연 재료는 실시예 1 내지 7의 흑연 재료와 동일한 ESR의 흡수 강도비 (I4.8 K/I280 K)이지만, 라만 스펙트럼의 강도비 (ID/IG)가 실시예 1 내지 7의 흑연 재료보다 높다는 것을 알 수 있었다. 비교예 5의 흑연 재료를 음극에 사용한 전지는 비교예 4와 마찬가지로, 실시예 1 내지 7의 흑연 재료를 사용한 전지 수준의 낮은 내부저항이지만, 500 사이클 후의 용량 유지율이 낮은 결과가 되었다.
비교예 6의 흑연 재료는 실시예 1 내지 7의 흑연 재료와 비교하여, 라만 스펙트럼의 강도비 (ID/IG)가 높고, ESR의 흡수 강도비 (I4.8 K/I280 K)도 높은 것을 알 수 있었다. 비교예 6의 흑연 재료를 음극에 사용한 전지는 비교예 4 및 비교예 5와 마찬가지로, 실시예 1 내지 7의 흑연 재료를 사용한 전지 수준의 낮은 내부저항이지만, 500 사이클 후의 용량 유지율이 낮은 결과가 되었다.
실시예 8 내지 10은 리튬 이온 2차 전지에서 일반적으로 사용되고 있는 구상 천연 흑연과 실시예 1의 흑연 분말과의 혼합물로, 각각 혼합 비율이 다른 경우이다. 이에 대하여, 비교예 7은 해당 구상 천연 흑연을 단독으로 사용한 경우이다. 실시예 8 내지 10 및 비교예 7의 라미네이트 전지 특성을 비교하면 분명한 바와 같이, 구상 천연 흑연에 본 발명에 관한 인조 흑연 분말을 혼합함으로써, 라미네이트 전지의 직류저항은 저감 가능하고, 또한 500 사이클 후의 용량 유지율은 향상 가능하다는 것을 알 수 있다. 본 발명에 관한 인조 흑연은 다른 리튬 이온 2차 전지용 흑연 재료와 혼합하였을 경우에서도, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것도 알 수 있다.
이들 결과로부터, 내부저항이 1.9Ω 이하로 낮고, 또한 500 사이클 후에 87% 이상의 높은 방전 용량 유지율을 달성하는 리튬 이온 2차 전지를 얻기 위해서는 음극에 사용되는 흑연 재료의 물성으로서 (a) 파장 5145 옴스트롬의 아르곤 이온 레이저광을 이용한 라만 스펙트럼 분석에 있어서, 1580 cm-1±100 cm-1의 파장 영역에 존재하는 피크의 강도 (IG)에 대한 1360 cm-1±100 cm-1의 파장 영역에 존재하는 피크의 강도 (ID)의 비율 (=ID/IG)이 0.05 내지 0.2인 것 및 (b) X 밴드를 사용하여 측정된 전자 스핀 공명법에 있어서, 3200 내지 3400 gauss (G)의 범위에 출현하는 탄소 유래의 흡수 스펙트럼을 가지고, 온도 280 K에서 측정된 해당 스펙트럼의 흡수 강도 (I280 K)에 대한, 온도 4.8 K에서의 흡수 강도 (I4.8 K)의 상대 흡수 강도비 (I4.8 K/I280 K)가 5.0 내지 12.0인 것은 필요 불가결한 조건이라고 할 수 있다.
또한, 이들 결과로부터, 내부저항이 1.9Ω 이하로 낮고, 또한 500 사이클 후에 87% 이상의 높은 방전 용량 유지율을 달성하는 리튬 이온 2차 전지를 얻기 위해서는, 음극에 사용되는 흑연 재료의 제조 방법으로서 종류점이 380℃ 이하인 경질유와, 초류점이 200℃ 이상이고, 아로마 성분이 50 질량% 이상이며, 유황분이 0.5 질량% 이하이고, 질소분이 0.2 질량% 이하인 중질유를 적어도 포함한 원료유 조성물이 딜레이드 코킹 프로세스에 의하여 코킹 처리되는 공정과, 그 후 열처리되는 공정을 적어도 포함하는 것은 필요 불가결한 조건이라고 할 수 있다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 관한 흑연 재료를 음극 재료로서 사용한 리튬 이온 2차 전지는 종래의 흑연 재료를 사용한 리튬 2차 전지와 비교하여, 고도의 신뢰성을 유지한 상태에서 내부저항의 저감이 가능해진다. 그 때문에, 자동차용, 구체적으로는 하이브리드 자동차용, 플러그 인 하이브리드 자동차용, 전기 자동차용이나, 계통 인프라의 전력저장용 등 산업용으로서 이용할 수 있다.
10　전지
11　음극
12　음극 집전체
13 양극
14 양극 집전체
15　분리막 (separator)
16　알루미늄 라미네이트 외장

Claims (4)

  1. 리튬 이온 2차 전지 음극용 인조 흑연 재료로서,
    분말 X선 회절법으로 측정된 (112) 회절선으로부터 산출되는 c축 방향의 결정자의 크기 L (112)이 5 내지 25 nm이고,
    파장 5145 옴스트롬의 아르곤 이온 레이저광을 이용한 라만 스펙트럼 분석에 있어서, 1580 cm-1±100 cm-1의 파장 영역에 존재하는 피크의 강도 (IG)에 대한 1360 cm-1±100 cm-1의 파장 영역에 존재하는 피크의 강도 (ID)의 비율 (ID/IG)이 0.05 내지 0.2이며, 또한
    X 밴드를 이용하여 측정된 전자 스핀 공명법에 있어서, 3200 내지 3400 gauss (G)의 범위에 출현하는 탄소 유래의 흡수 스펙트럼을 가지고, 상기 스펙트럼에서 온도 280 K에서 측정된 해당 스펙트럼의 흡수 강도 (I280 K)에 대한, 온도 4.8 K에서의 흡수 강도 (I4.8 K)의 상대 흡수 강도비 (I4.8 K/I280 K)가 5.0 내지 12.0인 흑연 재료.
  2. 제1항에 기재된 리튬 이온 2차 전지 음극용 인조 흑연 재료의 제조 방법으로서, 종류점이 380℃ 이하인 경질유와, 초류점이 200℃ 이상이고, 아로마 성분이 50 질량% 이상이며, 유황분이 0.5 질량% 이하이고, 질소분이 0.2 질량% 이하인 중질유를 적어도 함유하는 원료유 조성물을 딜레이드 코킹 프로세스에 의해서 코킹 처리하는 코킹 공정과, 상기 코킹 공정 후, 열처리하는 열처리 공정을 적어도 포함하는 제조 방법.
  3. 제1항에 기재된 흑연 재료를 적어도 함유하는 리튬 이온 2차 전지용 음극.
  4. 제3항에 기재된 음극을 사용한 제조된 리튬 이온 2차 전지.
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