KR102178960B1 - 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2차 입자의 인조흑연을 음극 활물질로 사용하는 리튬 이차전지용 음극의 부피팽창을 개선하여, 에너지 밀도를 향상시키기 위한 것으로, 음극 집전체; 음극 활물질, 고분자 바인더 및 도전재를 포함하며, 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 합제층;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로서, 상기 음극 활물질은 5 ㎛ 내지 15 ㎛의 입도(D50)를 갖는 1차 입자들이 응집한 2차 입자인 인조흑연이고, 상기 2차 입자들의 입도(Dmin)는 2 ㎛ 내지 6 ㎛이고, 입도(D10)는 8 ㎛ 내지 12 ㎛이며, 입도(D50)는 18 ㎛ 내지 22 ㎛ 인 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 구비하여, 양극이나 음극과 같은 전극은 전극 활물질, 바인더 및 용매를 포함하는 전극 슬러리를 전극 집전체에 도포, 건조 및 압연함으로써 제조된다.
음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있어, 최근에는 리튬 금속 대신 탄소계 물질로 대체되고 있다. 이러한 탄소계 물질로 2차 입자의 인조흑연을 주로 사용하게 되었다.
또한, 높은 에너지 밀도, 고출력 및 높은 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지의 제조를 위한 전극의 고용량화 설계가 요구되고 있으며, 이를 위해 활물질의 양을 증가시켜, 고밀도화를 통해 고로딩 전극을 구현하고 있으며, 이러한 전극은 부피팽창에 의해 활물질층의 단위부피당 활물질의 양이 감소하여, 에너지 밀도가 감소하게 되는 문제가 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 2차 입자의 인조흑연을 사용하는 음극의 부피팽창을 개선하여, 에너지 밀도의 감소를 방지할 수 있는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, 음극 집전체; 음극 활물질, 고분자 바인더 및 도전재를 포함하며, 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 합제층;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로서, 상기 음극 활물질은 5 ㎛ 내지 15 ㎛의 입도(D50)를 갖는 1차 입자들이 응집한 2차 입자인 인조흑연이고, 상기 2차 입자들의 입도(Dmin)는 2 ㎛ 내지 6 ㎛이고, 입도(D10)는 8 ㎛ 내지 12 ㎛이며, 입도(D50)는 18 ㎛ 내지 22 ㎛인 리튬 이차전지용 음극이 제공된다.
바람직하게는, 상기 2차 입자들의 입도(Dmin)는 3 ㎛ 내지 5 ㎛이고, 입도(D10)는 9 ㎛ 내지 11 ㎛이며, 입도(D50)는 19 ㎛ 내지 21 ㎛일 수 있다.
바람직하게는, 상기 2차 입자인 인조흑연의 XRD 측정시 면적비 I(004)/I(110)에 대한 배향지수는 3 내지 20일 수 있다.
바람직하게는, 상기 음극 합제층의 로딩량은 250 mg/25cm2 내지 300 mg/25cm2 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 풀루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔 고무 및 카르복실 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는, 상기 도전재는 흑연, 카본블랙, 도전성 섬유, 금속 분말, 도전성 위스키, 도전성 금속 산화물 또는 전도성 고분자일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따라, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 전술한 음극인 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 2차 입자의 인조흑연을 음극 활물질로 사용하는 리튬 이차전지용 음극의 부피팽창을 개선하여, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며, 음극 집전체와 음극 활물질층 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 코인형 리튬 이차전지의 사이클 수에 따른 두께 변화율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예의 코인형 리튬 이차전지의 사이클 수에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
종래의 고로딩 음극에 있어서, 탄소계 음극 활물질로 2차 입자의 인조흑연을 주로 사용하였으나, 스웰링 현상에 의해 부피팽창이 일어나는 문제가 있었으며, 이에 의해 활물질층의 단위부피당 활물질의 양이 감소하여, 에너지 밀도가 감소하게 되는 문제가 있었다.
본 발명은 2차 입자의 인조흑연을 구성하는 1차 입자의 입도분포를 소정의 범위로 조절함으로써, 부피팽창을 개선하여 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 음극은 통상의 음극과 마찬가지로 음극 집전체; 및 음극 활물질, 고분자 바인더 및 도전재를 포함하며, 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 합제층;을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 음극 활물질은 1차 입자가 응집한 2차 입자인 인조흑연을 사용하며, 상기 1차 입자들의 입도(D50)는 5 ㎛ 내지 15 ㎛로, 넓은 입도분포를 갖는다. 따라서, 상기 1차 입자들이 응집한 2차 입자들의 입도(Dmin)는 2 ㎛ 내지 6 ㎛이고, 입도(D10)는 8 ㎛ 내지 12 ㎛이며, 입도(D50)는 18 ㎛ 내지 22 ㎛의 범위를 갖는다. 즉, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 1차 입자들의 입도분포를 폭 넓게 조절함으로써, 2차 입자의 입도(Dmin) 및 입도(D10)가 감소하게 되며, 부피팽창 문제를 개선할 수 있다. 바람직하게는, 상기 2차 입자들의 입도(Dmin)는 3 ㎛ 내지 5 ㎛이고, 입도(D10)는 9 ㎛ 내지 11 ㎛이며, 입도(D50)는 19 ㎛ 내지 21 ㎛의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 2차 입자인 인조흑연의 (004)면과 (110)면을 XRD로 측정하여 각각의 측정된 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비 I(004)/I(110)에 대한 배향지수는 3 내지 20의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 배향 지수는 2차 입자의 인조흑연의 결정 구조가 일정 방향으로 배열되어 있는 경우의 값을 나타내고, X-선 회절(XRD)로 측정될 수 있다. 더욱 구체적으로, XRD 측정 조건은 다음과 같다.
- 타겟: Cu(Kα-선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도
- 측정 구역 및 스텝 각도/측정 시간:
(110) 면: 76.5 도 < 2θ < 78.5도, 0.01도 / 3초
(004) 면: 53.5 도 < 2θ < 56.0도, 0.01도 / 3초, 여기서 2θ는 회절 각도를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 음극 합제층의 로딩량은 250 mg/25cm2 내지 300 mg/25cm2 일 수 있다.
상기 고분자 바인더는 음극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 풀루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔 고무, 카르복실 메틸 셀룰로오스로 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. 상기 고분자 바인더는 음극 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 3중량부로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것으로서, 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.5 중량부로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 50 ㎛ 내지 250 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 통상의 리튬 이차전지와 마찬가지로 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극 합제층을 포함한다. 상기 양극 합제층은 양극 활물질, 도전재 및 고분자 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될수 도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 분리막은 다공성 고분자 기재일 수 있으며, 상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 약 0.01 내지 약 50㎛, 및 약 10 내지 약 95%일 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 기재는 기계적 강도 향상 및 양극과 음극 사이의 단락 억제를 위해, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 무기물 입자와 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재로는 비제한적으로 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 명확하고 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다
실시예
입도(D50)가 5 ㎛ 내지 15 ㎛의 범위를 갖는 1차 입자의 인조흑연를 이용하여, 2차 입자의 인조흑연을 제조하였다. 상기 2차 입자의 입도(Dmin)는 3.9 ㎛이고, 입도(D10)는 9.7㎛이며, 입도(D50)는 20.8 ㎛의 값을 나타냈다.
음극 활물질로 상기 2차 입자의 인조 흑연을, 도전제로 카본 블랙, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)를 96:1:2:1의 중량비로 혼합한 후, 이들을 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 100 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
양극 활물질로 LiCoO2를 사용하였고, 도전제로 카본 블랙, 바인더로 SBR을 96:2:2의 중량비로 혼합한 후 NMP에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 호일의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예
입도(D50)가 7 ㎛ 내지 9 ㎛의 범위를 갖는 1차 입자의 인조흑연를 이용하여, 입도(Dmin)는 5.2 ㎛이고, 입도(D10)는 11.1㎛이며, 입도(D50)는 21.0 ㎛의 값을 갖는 2차 입자의 인조흑연을 제조한 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 코인형 리튬 이차전지를 제조하였다.
스웰링 및 용량 유지율 평가
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 코인형 리튬 이차전지를 이용하여, 사이클 수에 따른 스웰링 현상 및 용량 유지율을 평가하였다. 도 1은 사이클 수에 따른 두께 변화율을 나타낸 그래프이며, 도 2는 사이클 수에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다. 도 1 및 2를 참조하면, 본 발명의 실시예의 경우 비교예와 유사한 용량 유지율을 가짐과 동시에, 두께 변화율이 감소된 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (7)

  1. 음극 집전체; 음극 활물질, 고분자 바인더 및 도전재를 포함하며, 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 합제층;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로서,
    상기 음극 활물질은 5 ㎛ 내지 15 ㎛의 입도(D50)를 갖는 1차 입자들이 응집한 2차 입자인 인조흑연만으로 이루어지고, 상기 2차 입자들의 입도(Dmin)는 3 ㎛ 내지 5 ㎛이고, 입도(D10)는 9 ㎛ 내지 11 ㎛이며, 입도(D50)는 19 ㎛ 내지 21 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 합제층의 로딩량은 250 mg/25cm2 내지 300 mg/25cm2 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 풀루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔 고무 및 카르복실 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 흑연, 카본블랙, 도전성 섬유, 금속 분말, 도전성 위스키, 도전성 금속 산화물 또는 전도성 고분자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  7. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 제1항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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