CN110225884A - 具有优异的分散性的铝硅酸盐纳米粒子的制备方法、橡胶用增强材料和轮胎用橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种具有优异的分散性的铝硅酸盐纳米粒子的制备方法。根据本公开，无定形铝硅酸盐纳米粒子可以通过硅源和铝源之间的中和反应得到铝硅酸盐的简单方法来提供。特别地，根据上述方法，可以提供在橡胶成型工艺中表现出改善的可加工性和生产率，同时在橡胶组合物中具有优异的分散性的铝硅酸盐纳米粒子。

Description

具有优异的分散性的铝硅酸盐纳米粒子的制备方法、橡胶用 增强材料和轮胎用橡胶组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2017年09月22日提交的韩国专利申请No.10-2017-0122815、于2017年09月22日提交的韩国专利申请No.10-2017-0122816、于2018年09月11日提交的韩国专利申请No.10-2018-0108345和于2018年09月11日提交的韩国专利申请No.10-2018-0108346的权益，这些申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本公开涉及一种具有优异的分散性的铝硅酸盐纳米粒子的制备方法、包含所述铝硅酸盐纳米粒子的橡胶用增强材料，以及包含该橡胶用增强材料的轮胎用橡胶组合物。
背景技术
随着对全球变暖和环境问题的关注的普及，提高能量效率和减少碳排放的环境友好理念引起了各个领域的关注。通过开发高效生态友好轮胎和回收废轮胎，这些环境友好理念在轮胎工业中变得明显。
生态友好轮胎(或绿色轮胎)是可以降低橡胶的滚动阻力以实现高效率和高燃料效率从而减少碳排放的轮胎。改性橡胶材料和橡胶增强白色添加剂(例如，沉淀二氧化硅)主要用于制造这种生态友好轮胎。
通常，二氧化硅材料具有的问题是在橡胶组合物中的分散性低，从而使耐磨性劣化。为了对其进行补偿，已知具有特定条件的高度分散的沉淀二氧化硅可以与硅烷偶联剂一起使用，以制备用于具有良好的耐磨性的生态友好轮胎的材料。
此外，对诸如可以具有良好的冲突性能(机械强度如滚动阻力和耐磨性)的高度分散的沉淀二氧化硅的添加剂也有很高的兴趣。已知即使当使用氧化铝、粘土、高岭土等作为橡胶增强白色添加剂时，它也可以通过降低滚动阻力而用作生态友好轮胎材料。然而，橡胶增强白色添加剂具有的问题是，由于形成强聚集体等使分散性降低，导致诸如机械强度劣化的问题。
[现有技术文献]
[非专利文献1]KayMicrostructure and molecular dynamics ofelastomers as studied by advanced low-resolution nuclear magnetic resonancemethods,Rubber Chemistry and Technology,Vol.85,No.3,pp.350–386(2012)。
发明内容
技术问题
本公开提供一种在轮胎用橡胶组合物中具有优异的分散性的铝硅酸盐纳米粒子的制备方法。
技术方案
根据本公开，提供一种铝硅酸盐纳米粒子的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
通过在高于70℃且95℃以下的温度下中和碱性硅源和酸性铝源使得所述硅源中的硅原子(Si)与所述铝源中的铝原子(Al)的摩尔比(Si/Al)为2.0至6.0来制备含有铝硅酸盐的反应溶液；
洗涤所述铝硅酸盐以得到铝硅酸盐纳米粒子；和
干燥所述铝硅酸盐纳米粒子。
在下文中，将更详细地描述根据本公开的示例性实施方案的铝硅酸盐纳米粒子的制备方法、包含所述铝硅酸盐纳米粒子的橡胶用增强材料和包含该橡胶用增强材料的轮胎用橡胶组合物。
在本说明书中，这些术语仅用于表示特定的实施方案，并且除非明确表达，否则不旨在限制本公开。
除非在上下文中不同地表达，否则本公开的单数表达可以包括复数表达。
本公开的术语“包括”、“包含”等用于指定特定特征、区域、整数、步骤、操作、元素和/或组件，并且不排除存在或添加其它的特定特征、区域、整数、步骤、操作、元素和/或组件。
根据本公开的一个实施方案，提供一种铝硅酸盐纳米粒子的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
通过在高于70℃且95℃以下的温度下中和碱性硅源和酸性铝源使得所述硅源中的硅原子(Si)与所述铝源中的铝原子(Al)的摩尔比(Si/Al)为2.0至6.0来制备含有铝硅酸盐的反应溶液；
洗涤所述铝硅酸盐以得到铝硅酸盐纳米粒子；和
干燥所述铝硅酸盐纳米粒子。
作为本发明人的研究结果，可以确认，无定形铝硅酸盐纳米粒子可以通过碱性硅源和酸性铝源之间的中和反应得到铝硅酸盐的简单方法来合成。
特别地，该方法可以通过在大于70℃且95℃以下的温度下进行中和反应使得所述硅源中的硅原子(Si)与所述铝源中的铝原子(Al)的摩尔比(Si/Al)为2.0至6.0来提供在橡胶组合物中表现出优异的分散性和改善的橡胶增强效果的铝硅酸盐纳米粒子。
当添加到轮胎用橡胶组合物中时，通过上述方法提供的铝硅酸盐纳米粒子适合用作橡胶用增强材料。
根据本公开的一个实施方案，制备含有铝硅酸盐的反应溶液的步骤通过在高于70℃且95℃以下的温度下中和碱性硅源和酸性铝源使得所述硅源中的硅原子(Si)与所述铝源中的铝原子(Al)的摩尔比(Si/Al)为2.0至6.0来进行。
在上述方法中，硅源是包含水溶性硅盐的pH大于7.0的碱性溶液。
作为所述水溶性硅盐，可以使用能够在水溶液中表现出pH大于7.0的碱性的硅化合物而没有特别限制。优选地，所述水溶性硅盐可以是选自硅酸钠(Na2SiO3)和硅酸钾(K2SiO3)中的至少一种化合物。
在上述方法中，所述铝源是包含水溶性铝盐的pH小于7.0的酸性溶液。
作为所述水溶性铝盐，可以使用能够在水溶液中表现出pH小于7.0的酸性的铝化合物而没有特别限制。
优选地，所述水溶性铝盐可以是选自氯化铝(AlCl3)、硝酸铝(Al(NO3)3)、单乙酸铝((HO)2AlCH3CO2)、二乙酸铝(HOAl(CH3CO2)2)、三乙酸铝(Al(CH3CO2)3)、硫酸铝(Al2(SO4)3)和硫酸铝钾(AlK(SO4)2)中的至少一种化合物。
更优选地，使用硝酸铝、硫酸铝钾或它们的混合物作为水溶性铝盐的优点在于在铝硅酸盐纳米粒子的回收过程中可以使纳米粒子的团聚最小化。
所述中和反应通过混合所述碱性硅源与所述酸性铝源以得到含有铝硅酸盐作为固体组分的反应溶液来进行。
特别地，所述中和反应优选在高于70℃且95℃以下的温度下进行。
具体地，所述中和反应可以在高于70℃、75℃以上、或80℃以上，并且95℃以下、90℃以下、或85℃以下的温度下进行。更优选地，所述反应可以在75℃至90℃的温度下进行。
当温度太低时，包含硅源和铝源的无机组分在中和反应过程中聚集，使得反应难以均匀进行。因此，难以控制中和反应之后最终得到的铝硅酸盐纳米粒子的粒度，并且纳米粒子紧密聚集以形成巨大的次级粒子。结果，不能得到具有所需要的橡胶增强效果的纳米粒子。因此，中和反应优选在高于70℃的温度下、或在75℃以上的温度下进行。
然而，当温度太高时，由于溶剂的沸腾，反应效率会降低。因此，中和反应优选在95℃以下的温度下、或90℃以下的温度下进行。
根据本公开的一个实施方案，中和反应中所述硅源中的硅原子(Si)与所述铝源中的铝原子(Al)的摩尔比(Si/Al)优选为2.0至6.0。
具体地，摩尔比(Si/Al)可以为2.0以上、2.5以上、3.0以上、3.5以上、或4.0以上，并且为6.0以下、5.5以下、5.0以下、或4.5以下。
也就是说，通过使用摩尔比(Si/Al)为2.0至6.0的硅源和铝源，可以提供在橡胶组合物中表现出优异的分散性和改善的橡胶增强效果的铝硅酸盐纳米粒子。
硅源中的硅原子(Si)与铝源中的铝原子(Al)的摩尔比(Si/Al)优选为2.0以上，使得可以制备具有适合于轮胎用橡胶增强材料的比表面积和耐磨性的铝硅酸盐粒子。
然而，如果在中和反应中使用的无机源中包含过高的摩尔比的硅原子(Si)，则最终产物铝硅酸盐纳米粒子的产率降低，这导致硅源的成本升高。因此，硅源中的硅原子(Si)与铝源中的铝原子(Al)的摩尔比(Si/Al)优选为6.0以下。
中和反应中硅源和铝源的混合比可以考虑每个来源中所含有的盐的种类、每个来源的pH和作为中和反应的产物的反应溶液的优选pH范围来确定。
特别地，根据本公开的一个实施方案，优选的，作为中和反应产物的反应溶液具有可以得到4.0以上的pH、4.0的pH至10.0的pH、6.0的pH至10.0的pH、或6.0的pH至8.0的pH的氢离子浓度。
如果反应溶液的氢离子浓度小于可以得到4.0的pH，则铝硅酸盐纳米粒子的粒度变得难以控制，并且纳米粒子的尺寸通常增加，因此不会实现所需要的橡胶增强效果。
此外，反应溶液的pH影响最终得到的铝硅酸盐纳米粒子的pH。此外，铝硅酸盐纳米粒子的pH在将纳米粒子配混到橡胶组合物中的工艺中影响焦化时间。
焦化时间是指在橡胶成型工艺中橡胶组合物的硫化开始之前的一段时间。通常，在橡胶组合物的硫化开始之后，橡胶组合物在模具中的流动停止并且诸如压制的成型变得困难，因此需要适当的焦化时间以确保可加工性和生产率。
然而，如果铝硅酸盐纳米粒子的pH太低或太高，则难以在橡胶成型工艺中确保适当的焦化时间。因此，由于需要添加单独的硫化延迟剂或额外加工以防止焦化，使得橡胶模制品的可加工性和生产率降低。
例如，如果铝硅酸盐纳米粒子的pH太低，则橡胶配混过程中的焦化时间会急剧减慢，并且如果pH太高，则焦化时间会急剧加速。
具体地，纳米粒子的pH极大地影响在橡胶配混过程中混合在一起的组分的反应性，特别是使胺型官能团反应的速率的加快或减慢。即，当纳米粒子的pH低时，胺基的反应性降低，并且当纳米粒子的pH高时，提高胺基的反应性。如果在橡胶配混过程中反应性过度加速，则在产品成型中存在问题，并且如果反应性太低，则生产率会降低。
因此，为了确保在使用铝硅酸盐纳米粒子作为橡胶用增强材料的橡胶成型工艺中适当的焦化时间，优选进行中和反应，使得含有铝硅酸盐的反应溶液具有可以得到4.0的pH至10.0的pH的氢离子浓度。
随后，进行洗涤铝硅酸盐以得到铝硅酸盐纳米粒子的步骤。
在洗涤步骤中，从通过中和反应得到的反应溶液中回收固体铝硅酸盐，并且分散在诸如蒸馏水或去离子水的水中，然后洗涤数次以得到铝硅酸盐纳米粒子。
洗涤后的铝硅酸盐纳米粒子可以具有可以得到6.0的pH至10.0的pH的氢离子浓度。
随后，进行干燥铝硅酸盐纳米粒子的步骤。干燥步骤可以在20℃至150℃的温度下进行1小时至48小时。
根据需要，对得到的铝硅酸盐纳米粒子可以进一步进行诸如粉碎和分级的常规步骤。
同时，通过上述方法得到的铝硅酸盐纳米粒子是具有由下面化学式1表示的组成的无定形粒子，并且可以具有可以得到6.0的pH至10.0的pH的氢离子浓度：
[化学式1]
[(MxAlyO2y)·(SiO2)z]·m(H2O)
其中，在化学式1中，
M是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Fr、Ca、Zn和Mg中的元素，或它们的离子；
x≥0，y>0，并且m≥0；
3.0≤z/y≤20.0；并且
x/y<1.2。
铝硅酸盐纳米粒子含有金属元素(M)或其离子，以及碱金属或其离子，特别地，满足3.0≤z/y≤20.0并且x/y<1.2的组成。
具体地，在化学式1中，z/y为3.0以上、3.3以上、或3.5以上，并且为20.0以下、15.0以下、10.0以下、或5.0以下，这可以有利于表现出根据本公开的所有性能。
具体地，在化学式1中，x/y为1.2以下、或1.0以下，这可以有利于表现出根据本公开的所有性能。
通过上述方法得到的铝硅酸盐纳米粒子是无定形的。
特别地，所述铝硅酸盐纳米粒子满足：在通过X射线衍射(XRD)得到的数据图中，在20°至37°的2θ范围内的半峰全宽(FWHM)为3°至8.5°，从而表现出优异的作为增强材料的性能。
优选地，半峰全宽(FWHM)为3°以上、3.5°以上、4.0°以上、4.5°以上、5.0°以上、5.5°以上、或6.0°以上。另外，优选地，FWHM为8.5°以下、8.0°以下、7.5°以下、或7.0°以下。
半峰全宽(FWHM)是通过铝硅酸盐纳米粒子的X射线衍射得到的在20°至37°的2θ范围内的最大峰强度的一半处的峰宽的数值。
半峰全宽(FWHM)的单位可以以作为2θ的单位的度(°)表示。具有高结晶度的化合物可以具有小的FWHM值。
另外，铝硅酸盐纳米粒子的特征在于，在通过X射线衍射(XRD)得到的数据图中，最大峰强度(Imax)在24°至31°的2θ范围内。
优选地，最大峰强度(Imax)在24°以上、26°以上、27°以上、或28°以上的2θ范围内。另外，优选地，最大峰强度(Imax)在31°以下、30.5°以下、或30°以下的2θ范围内。
作为参考，无定形二氧化硅在20°至25°的2θ范围内表现出Imax，并且无定形氧化铝在30°至40°的2θ范围内表现出Imax。
此外，铝硅酸盐纳米粒子可以具有可以得到6.0的pH至10.0的pH的氢离子浓度。优选地，铝硅酸盐纳米粒子具有可以得到6.0以上的pH、6.5以上的pH、7.0以上的pH、或7.5以上的pH，并且在10.0以下的pH、或9.0以下的pH的氢离子浓度。
例如，可以通过将铝硅酸盐纳米粒子分散在诸如蒸馏水或去离子水的水中，然后测量分散溶液的氢离子浓度来确认铝硅酸盐纳米粒子的pH。
根据本公开的一个实施方案，铝硅酸盐纳米粒子可以具有10nm至50nm的平均初级粒径。
具体地，铝硅酸盐纳米粒子的平均初级粒径可以为10nm以上、15nm以上、或20nm以上，并且在50nm以下、45nm以下、40nm以下、或35nm以下。
通常，橡胶用增强材料的粒径越小，增强效果越好。然而，粒径越小，橡胶组合物中的粒子之间越容易发生团聚现象。如果这种团聚变得严重，则橡胶用增强材料与橡胶组分之间会发生相分离，导致轮胎加工性能降低并且难以实现所需要的增强效果。
根据本公开的一个实施方案，铝硅酸盐纳米粒子的特征在于，根据氮气吸附/解吸分析，Brunauer-Emmett-Teller表面积(SBET)为145m2/g至350m2/g，外部比表面积(SEXT)为120m2/g至300m2/g。
具体地，SBET为145m2/g以上、150m2/g以上、155m2/g以上、或165m2/g以上，并且为350m2/g以下、300m2/g以下、或250m2/g以下。
具体地，SEXT为120m2/g以上、125m2/g以上、130m2/g以上、或135m2/g以上，并且为300m2/g以下、250m2/g以下、或200m2/g以下。
此外，铝硅酸盐纳米粒子的SEXT与SBET的比例(SEXT/SBET)为0.6至1.0，这有利于表现出根据本公开的所有性能。具体地，SEXT/SBET为0.60以上、0.65以上、0.70以上、0.75以上、或0.80以上，并且为1.0以下、0.99以下、或0.95以下。
优选地，使用作橡胶用增强材料的无机材料中的微孔的含量最小化。这是因为微孔充当缺陷并且会使橡胶用增强材料的物理性能劣化。
根据本公开，铝硅酸盐纳米粒子的特征在于，通过t-绘图法由SBET计算出的具有小于2nm的孔径的微孔的体积(Vmicro)小于0.05cm3/g，这可以表现出作为橡胶用增强材料的优异的机械性能。具体地，Vmicro为0.05cm3/g以下、0.025cm3/g以下、0.02cm3/g以下、0.015cm3/g以下、0.01cm3/g以下、或0.007cm3/g以下。
同时，当使用粒度分析仪(PSA)在蒸馏水下测量时，铝硅酸盐纳米粒子的次级粒子，即，团聚体，可以具有如下粒度分布：表现出1μm至25μm的体积平均粒径(Dmean)、1μm至20μm的几何标准偏差，和1μm至50μm的90％累积粒径(D90)。
具体地，当利用蒸馏水测量时，铝硅酸盐纳米粒子的次级粒子的体积平均粒径(Dmean)可以为1μm以上、2.5μm以上、5μm以上、7.5μm以上、或10.0μm以上，并且为25μm以下、22.5μm以下、20μm以下、或17.5μm以下。
此外，当利用蒸馏水测量时，铝硅酸盐纳米粒子的次级粒子可以具有1.0μm以上、2.5μm以上、5.0μm以上、或7.5μm以上，并且为20μm以下、15μm以下、或10μm以下的几何标准偏差。
当利用蒸馏水测量时，铝硅酸盐纳米粒子的次级粒子可以具有1μm以上、5μm以上、10μm以上、15μm以上、或20μm以上，并且为50μm以下、40μm以下、30μm以下、或25μm以下的90％累积粒径(D90)。
根据本公开的另一实施方案，提供一种包含作为橡胶用增强材料的铝硅酸盐纳米粒子的轮胎用橡胶组合物。
通过上述方法制备的并且满足上述特性的铝硅酸盐纳米粒子具有改善的可加工性和生产率，同时由于在橡胶组合物中的优异的分散性而表现出提高的增强效果。
特别地，与不满足上述物理性能的橡胶增强材料相比，因为在粒子中微孔的形成减少，因此铝硅酸盐纳米粒子可以表现出优异的机械性能(例如，优异的耐久性、耐磨性、抗压强度等)。
轮胎用橡胶组合物可以包含常规二烯弹性体而没有任何特别限制。
例如，二烯弹性体可以是选自天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/异戊二烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物和丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物中的至少一种化合物。
轮胎用橡胶组合物还可以包含在铝硅酸盐纳米粒子与二烯弹性体之间提供化学和/或物理结合的偶联剂。作为偶联剂，可以包括常规组分如聚硅氧烷类化合物而没有特别限制。
另外，可以在轮胎用橡胶组合物中添加在轮胎工业中常用的增塑剂、颜料、抗氧化剂、臭氧劣化抑制剂、硫化促进剂等。
有益效果
根据本公开，无定形铝硅酸盐纳米粒子可以通过硅源和铝源之间的中和反应得到铝硅酸盐的简单方法来提供。特别地，根据上述方法，可以提供在橡胶成型工艺中表现出改善的可加工性和生产率，同时在橡胶组合物中具有优异的分散性的铝硅酸盐纳米粒子。
附图说明
图1是根据实施例1的铝硅酸盐纳米粒子的扫描电镜(SEM)图像；
图2是根据实施例2的铝硅酸盐纳米粒子的SEM图像；
图3是根据实施例3的铝硅酸盐纳米粒子的SEM图像；
图4是根据实施例4的铝硅酸盐纳米粒子的SEM图像；
图5是根据实施例5的铝硅酸盐纳米粒子的SEM图像；
图6是根据实施例6的铝硅酸盐纳米粒子的SEM图像；
图7是根据实施例7的铝硅酸盐纳米粒子的SEM图像；
图8是根据实施例8的铝硅酸盐纳米粒子的SEM图像；
图9是根据比较例1的铝硅酸盐纳米粒子的SEM图像；
图10是根据比较例2的铝硅酸盐聚集体的SEM图像；
图11是根据比较例3的铝硅酸盐聚集体的SEM图像。
具体实施方式
下文中，提供优选实施例以更好的理解。然而，这些实施例仅用于说明的目的，并且本发明不旨在受这些实施例的限制。
实施例1
将0.005M的硅酸钠(Na2SiO3)水溶液和0.005M的硝酸铝(Al(NO3)3)水溶液在80℃下混合，使得硅原子(Si)与铝原子(Al)的摩尔比(Si/Al)为2.0(pH为4.0)，然后使用顶置式搅拌器以500rpm混合10分钟来进行中和。通过中和反应得到含有铝硅酸盐的反应溶液(pH为4.0)。
在室温下将铝硅酸盐加入到蒸馏水中，然后通过12小时搅拌和离心来洗涤。
将洗涤后的铝硅酸盐在70℃下的烘箱中干燥24小时，最终得到铝硅酸盐纳米粒子(pH为5.6)。
实施例2
将0.005M的硅酸钠(Na2SiO3)水溶液和0.005M的硝酸铝(Al(NO3)3)水溶液在80℃下混合，使得硅原子(Si)与铝原子(Al)的摩尔比(Si/Al)为4.0(pH为6.0)，然后使用顶置式搅拌器以500rpm混合10分钟来进行中和。通过中和反应得到含有铝硅酸盐的反应溶液(pH为6.0)。
在室温下将铝硅酸盐加入到蒸馏水中，然后通过12小时搅拌和离心来洗涤。
将洗涤后的铝硅酸盐在70℃下的烘箱中干燥24小时，最终得到铝硅酸盐纳米粒子(pH为7.5)。
实施例3
将0.005M的硅酸钠(Na2SiO3)水溶液和0.005M的硝酸铝(Al(NO3)3)水溶液在80℃下混合，使得硅原子(Si)与铝原子(Al)的摩尔比(Si/Al)为4.3(pH为6.2)，然后使用顶置式搅拌器以500rpm混合10分钟来进行中和。通过中和反应得到含有铝硅酸盐的反应溶液(pH为6.2)。
在室温下将铝硅酸盐加入到蒸馏水中，然后通过12小时搅拌和离心来洗涤。
将洗涤后的铝硅酸盐在70℃下的烘箱中干燥24小时，最终得到铝硅酸盐纳米粒子(pH为8.0)。
实施例4
将0.005M的硅酸钠(Na2SiO3)水溶液和0.005M的硫酸铝钾(AlK(SO4)2)水溶液在80℃下混合，使得硅原子(Si)与铝原子(Al)的摩尔比(Si/Al)为4.4(pH为6.2)，然后使用顶置式搅拌器以500rpm混合10分钟来进行中和。通过中和反应得到含有铝硅酸盐的反应溶液(pH为6.2)。
在室温下将铝硅酸盐加入到蒸馏水中，然后通过12小时搅拌和离心来洗涤。
将洗涤后的铝硅酸盐在70℃下的烘箱中干燥24小时，最终得到铝硅酸盐纳米粒子(pH为8.0)。
实施例5
将0.005M的硅酸钠(Na2SiO3)水溶液和0.005M的硝酸铝(Al(NO3)3)水溶液在80℃下混合，使得硅原子(Si)与铝原子(Al)的摩尔比(Si/Al)为6.0(pH为10.0)，然后使用顶置式搅拌器以500rpm混合10分钟来进行中和。通过中和反应得到含有铝硅酸盐的反应溶液(pH为10.0)。
在室温下将铝硅酸盐加入到蒸馏水中，然后通过12小时搅拌和离心来洗涤。
将洗涤后的铝硅酸盐在70℃下的烘箱中干燥24小时，最终得到铝硅酸盐纳米粒子(pH为10.0)。
实施例6
除了中和反应在75℃而不是80℃下进行之外，以与实施例3中相同的方式得到铝硅酸盐纳米粒子(pH为8.0)。
实施例7
除了中和反应在85℃而不是80℃下进行之外，以与实施例3中相同的方式得到铝硅酸盐纳米粒子(pH为8.0)。
实施例8
除了中和反应在90℃而不是80℃下进行之外，以与实施例3中相同的方式得到铝硅酸盐纳米粒子(pH为8.0)。
比较例1
将23g的KOH(Daejung Chemicals&Metals)和27g的胶体二氧化硅(Ludox HS 30重量％；Sigma-Aldrich)完全溶解在62ml的蒸馏水中。向其中加入15g的偏高岭土(Al2Si2O7，Aldrich)，然后使用顶置式搅拌器以800rpm搅拌40分钟。
将其在70℃下固化4小时。
将固化后的固体产物加入到90℃的蒸馏水中，然后通过12小时搅拌和离心洗涤至pH约为7。
将洗涤后的固体产物分散在蒸馏水中以形成胶体溶液，然后以1500rpm离心5分钟以使未反应源沉淀。由此，得到其中分散有铝硅酸盐粒子的上清液，并且丢弃沉淀的未反应源。
将分散有铝硅酸盐粒子的上清液在70℃的烘箱中干燥24小时，最终得到铝硅酸盐纳米粒子(pH为9.0)。
比较例1是在强碱(pH为14)的水溶液气氛下使用偏高岭土合成铝硅酸盐的方法。与实施例相比，合成工艺复杂，并且在形成强碱气氛中需要高成本。
比较例2
除了中和反应在30℃而不是80℃下进行之外，以与实施例3中相同的方式得到铝硅酸盐纳米粒子(pH为8.0)。
然而，在洗涤后的铝硅酸盐的干燥过程中，粒子形成非常硬且大的聚集体。因此，为了得到铝硅酸盐纳米粒子，进行使用研钵将聚集体粉碎5分钟的粉碎步骤。
比较例3
除了中和反应在70℃而不是80℃下进行之外，以与实施例3中相同的方式得到铝硅酸盐纳米粒子(pH为8.0)。
实验例1
在上述实施例和比较例中，使用SevenGo meter(由Mettler Toledo制造)在室温下测量反应溶液和纳米粒子的pH。通过使用其中1重量％的纳米粒子分散在蒸馏水中作为样品的溶液(蒸馏水的pH约为7.1)来测量纳米粒子的pH。
实验例2
X射线荧光(XRF，Rigaku ZSX Primus II光谱仪，波长分散型)用于确认根据实施例和比较例的粒子的组成。使用Rh靶并且测量安装在直径为30mm的支架上的粒子粉末来进行XRF测量。
[表1]
参照表1，可以确认，通过比较例1的方法制备的铝硅酸盐纳米粒子具有不满足优选范围的z/y值。
实验例3
使用X射线衍射仪(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)在40kV的施加电压和40mA的施加电流下对根据实施例和比较例的粒子进行X射线衍射分析。
测得的2θ范围为10°至90°，并且以0.05°的间隔扫描。此处，使用6mm的可变发散狭缝作为狭缝，并且使用大的PMMA保持器(直径＝20mm)来消除由于PMMA保持器而引起的背景噪声。
在通过X射线衍射(XRD)得到的数据图中计算20°至37°的2θ范围内作为最大峰的约29°的峰处的半峰全宽(FWHM)。
[表2]
FWHM(°) I<sub>max</sub>(°) 晶形
实施例1 6.2 25.0 无定形
实施例2 6.3 25.8 无定形
实施例3 6.2 25.0 无定形
实施例4 6.3 25.8 无定形
实施例5 6.0 24.8 无定形
实施例6 6.2 25.1 无定形
实施例7 6.2 25.0 无定形
实施例8 6.1 25.1 无定形
比较例1 5.8 29.2 无定形
比较例2 6.2 25.1 无定形
比较例3 6.0 25.0 无定形
实验例4
(1)使用扫描电镜(SEM)测量根据实施例和比较例的粒子的平均初级粒径。SEM图像示显在图1至图11中。
在平均初级粒径的测量中，粒径是指弗雷特直径，并且计算为通过测量各个方向上的粒径得到的值的平均值。具体地，在得到其中观察到大于100个粒子的SEM图像之后，绘制随机直线，并且使用直线的长度、在直线上包括的粒子的数量和放大倍数来计算粒子的初级粒径。通过设定20条或更多条这种直线来确定平均初级粒径。
(2)对于根据实施例和比较例的每个粒子，使用比表面积分析仪(BEL JapanInc.，BELSORP-MAX)测量氮气吸附/解吸Brunauer-Emmett-Teller表面积(SBET)和不包括具有小于2nm的孔径的微孔的外部比表面积(SEXT)。然后，通过t-绘图法由SBET计算出具有小于2nm的孔径的微孔的体积(Vmicro)。
在该测量中，通过在250℃下加热4小时来预处理粒子，并且将安装在分析仪中的空气烘箱的温度保持在40℃。
[表3]
参照表3，可以确认，实施例1至实施例8可以提供平均初级粒径为约20nm和优异的比表面积的铝硅酸盐纳米粒子而不形成聚集体。
在比较例2中，可以确认，在铝硅酸盐干燥过程中粒子形成非常坚硬且大的聚集体。
实验例5
将0.1g的根据实施例和比较例的粒子加入到10ml的蒸馏水中以制备含有1重量％粒子的溶液。在100W的脉冲超声波装置中以90％的功率对溶液超声处理5分钟。此处，超声处理的能量充当与混合橡胶组合物时施加到组合物上的机械力相似的物理能量，从而可以间接地确认分散在橡胶组合物中的聚集体的尺寸分布。
使用粒度分析仪(由HORIBA制造，型号LA-960，激光衍射型)将分散的溶液再超声处理2分钟，然后对于上述粒子的聚集体，测量粒度分布、体积平均粒径(Dmean)、几何标准偏差(标准偏差)和体积分布的累积粒径(D10、D50、D90)。
[表4]
D<sub>mean</sub>(μm) 标准偏差(μm) D<sub>10</sub>(μm) D<sub>50</sub>(μm) D<sub>90</sub>(μm)
实施例1 15.2 8.0 8.2 14.7 25.2
实施例2 17.1 8.1 9.0 15.3 27.7
实施例3 16.8 7.5 9.1 14.7 28.1
实施例4 14.9 7.2 8.5 14.6 27.2
实施例5 20.2 8.3 9.7 15.2 28.4
实施例6 16.1 8.1 8.3 15.7 26.9
实施例7 17.5 7.8 8.9 17.1 28.8
实施例8 19.2 8.5 9.5 18.4 30.2
比较例1 18.3 15.0 7.9 11.0 45.2
比较例2 269.2 201.3 18.5 209.6 843.9
比较例3 88.4 57.3 14.1 80.3 447.6
参照表4，可以确认，根据实施例1至实施例8的铝硅酸盐纳米粒子的次级粒子表现出用作橡胶用增强材料的合适范围内的粒度分布。
可以确认，根据比较例2和比较例3的铝硅酸盐粒子的次级粒子表现出不适合用作橡胶用增强材料的粒度分布范围。

Claims (14)

1.一种铝硅酸盐纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
通过在高于70℃且95℃以下的温度下中和碱性硅源和酸性铝源使得所述硅源中的硅原子Si与所述铝源中的铝原子Al的摩尔比Si/Al为2.0至6.0来制备含有铝硅酸盐的反应溶液；
洗涤所述铝硅酸盐以得到铝硅酸盐纳米粒子；和
干燥所述铝硅酸盐纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的铝硅酸盐纳米粒子的制备方法，
其中，所述中和在75℃至90℃的温度下进行。
3.根据权利要求1所述的铝硅酸盐纳米粒子的制备方法，
其中，所述硅源是包含水溶性硅盐的pH大于7.0的碱性溶液。
4.根据权利要求3所述的铝硅酸盐纳米粒子的制备方法，
其中，所述水溶性硅盐是选自硅酸钠和硅酸钾中的至少一种化合物。
5.根据权利要求1所述的铝硅酸盐纳米粒子的制备方法，
其中，所述铝源是包含水溶性铝盐的pH小于7.0的酸性溶液。
6.根据权利要求5所述的铝硅酸盐纳米粒子的制备方法，
其中，所述水溶性铝盐是选自氯化铝、硝酸铝、单乙酸铝、二乙酸铝、三乙酸铝、硫酸铝和硫酸铝钾中的至少一种化合物。
7.根据权利要求1所述的铝硅酸盐纳米粒子的制备方法，
其中，所述反应溶液具有得到pH4.0至pH10.0的氢离子浓度。
8.根据权利要求7所述的铝硅酸盐纳米粒子的制备方法，
其中，所述反应溶液具有得到pH6.0至pH10.0的氢离子浓度。
9.根据权利要求1所述的铝硅酸盐纳米粒子的制备方法，
其中，所述铝硅酸盐纳米粒子是具有由下面化学式1表示的组成的无定形粒子：
[化学式1]
[(MxAlyO2y)·(SiO2)z]·m(H2O)
其中，在化学式1中，
M是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Fr、Ca、Zn和Mg中的元素，或它们的离子；
x≥0，y>0，并且m≥0；
3.0≤z/y≤20.0；并且
x/y<1.2。
10.根据权利要求1所述的铝硅酸盐纳米粒子的制备方法，
其中，所述铝硅酸盐纳米粒子的平均初级粒径为10nm至50nm。
11.根据权利要求1所述的铝硅酸盐纳米粒子的制备方法，
其中，所述铝硅酸盐纳米粒子满足以下条件：在通过X射线衍射XRD得到的数据图中，在20°至37°的2θ范围内的半峰全宽FWHM为3°至8.5°，并且最大峰强度Imax在24°至31°的2θ范围内。
12.根据权利要求1所述的铝硅酸盐纳米粒子的制备方法，
其中，根据氮气吸附/解吸分析，所述铝硅酸盐纳米粒子的Brunauer-Emmett-Teller表面积SBET为145m2/g至350m2/g，外部比表面积SEXT为120m2/g至300m2/g，并且满足0.6≤SEXT/SBET≤1.0。
13.根据权利要求12所述的铝硅酸盐纳米粒子的制备方法，
其中，所述铝硅酸盐纳米粒子的通过t-绘图法由SBET计算出的具有小于2nm的孔径的微孔的体积Vmicro小于0.05cm3/g。
14.根据权利要求1所述的铝硅酸盐纳米粒子的制备方法，
其中，当利用蒸馏水测量时，所述铝硅酸盐纳米粒子具有如下粒度分布：表现出1μm至25μm的体积平均粒径Dmean、1μm至20μm的几何标准偏差，和1μm至50μm的90％累积粒径D90。
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