KR20200029830A - 발달된 메조포어를 갖는 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 발달된 메조포어를 갖는 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법에 따르면 우수한 비표면적 특성과 발달된 메조포어를 갖는 알루미노실리케이트 나노입자가 제공된다. 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 갖는 특성들은 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 고무 조성물 내에서 우수한 분산성을 나타내면서도 고무 성형 공정에서 향상된 작업성과 생산성의 발현을 가능하게 한다.
Description
본 발명은 발달된 메조포어를 갖는 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다.
지구 온난화와 환경 문제에 대한 우려가 확산되면서 에너지 효율을 높여 탄소 배출량을 감축시키는 환경 친화적 개념이 다방면에서 강조되고 있다. 이러한 환경 친화적 개념은 타이어 산업 분야에서 고효율의 친환경 타이어의 개발과 폐타이어의 재활용 방법 모색 등으로 가시화되고 있다.
친환경 타이어(혹은 그린 타이어)는 고무의 구름 저항(rolling resistance)을 낮추어 고효율과 고연비 특성을 부여하여, 결과적으로 탄소 배출량의 감축을 가능하게 하는 타이어를 말한다. 이러한 친환경 타이어를 제조하기 위하여 개질된 고무 재료 및 고무 보강용 백색 첨가제(예를 들어 침강 실리카(precipitated silica)) 등이 주로 사용되고 있다.
일반적으로 실리카 소재는 고무 조성물 내에서 분산성이 낮아, 내마모성이 손실되는 등의 문제가 있다. 이를 보완하기 위해 특정 조건의 고분산성 침강 실리카를 실란 커플링제(silane coupling agent)와 함께 활용하여 양호한 내마모성을 가지는 친환경 타이어용 소재를 만들 수 있음이 알려져 있다.
한편 고분산성 침강 실리카처럼 서로 상반되는 특성(구름 저항력과 내마모성 등의 기계적 강도)들을 양호하게 가질 수 있는 첨가제에 대한 관심 또한 높다. 고무 보강용 백색 첨가제로 알루미나, 점토, 카올린 등을 적용하는 경우에도 구름 저항을 낮추어 친환경 타이어용 소재로 활용될 수 있음이 알려져 있다. 그러나, 이러한 고무 보강용 백색 첨가제는 강한 응집체 형성 등으로 분산성이 감소하며, 이에 따른 기계적 강도 저하 등의 문제점이 나타날 수 있다.
Kay Saalwachter, Microstructure and molecular dynamics of elastomers as studied by advanced low-resolution nuclear magnetic resonance methods, Rubber Chemistry and Technology, Vol. 85, No. 3, pp. 350-386 (2012).
본 발명은 발달된 메조포어를 가져 타이어용 고무 조성물에서 우수한 분산성을 나타낼 수 있는 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
알칼리성의 실리콘 소스를 반응기에 투입하는 단계,
알루미늄 포타슘 설페이트를 포함한 산성의 알루미늄 소스를 5 내지 50 ml/min의 속도로 상기 반응기에 투입하며 교반하는 단계,
상기 실리콘 소스와 상기 알루미늄 소스의 중화 반응에 의해 알루미늄실리케이트 염을 형성하는 단계,
상기 알루미노실리케이트 염을 세척하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻는 단계, 및
상기 알루미노실리케이트 나노입자를 건조하는 단계
를 포함하는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예에 따른 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 명세서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
발명의 일 구현 예에 따르면,
알칼리성의 실리콘 소스를 반응기에 투입하는 단계,
알루미늄 포타슘 설페이트를 포함한 산성의 알루미늄 소스를 5 내지 50 ml/min의 속도로 상기 반응기에 투입하며 교반하는 단계,
상기 실리콘 소스와 상기 알루미늄 소스의 중화 반응에 의해 알루미늄실리케이트 염을 형성하는 단계,
상기 알루미노실리케이트 염을 세척하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻는 단계, 및
상기 알루미노실리케이트 나노입자를 건조하는 단계
를 포함하는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 알칼리성의 실리콘 소스와 산성의 알루미늄 소스의 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 나노입자를 제조하는 방법에 있어서, 산성의 알루미늄 소스로 알루미늄 포타슘 설페이트(AlK(SO4)2)를 적절한 속도로 투입할 경우 우수한 비표면적 특성과 발달된 메조포어를 갖는 알루미노실리케이트 나노입자를 얻을 수 있음이 확인되었다.
상기 알루미노실리케이트 나노입자가 갖는 특성들은 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 고무 조성물 내에서 우수한 분산성을 나타내면서도 고무 성형 공정에서 향상된 작업성과 생산성의 발현을 가능하게 한다.
발명의 구현 예에 따르면, 알칼리성의 실리콘 소스를 반응기에 투입하는 단계가 수행된다.
상기 반응기의 구성은 특별히 제한되지 않으며, 교반 수단이 구비된 무기 합성용 반응 플라스크나 반응 튜브가 이용될 수 있다.
상기 알칼리성의 실리콘 소스는 수용성 실리콘 염을 포함한 pH 7 초과의 알칼리성 용액이다.
상기 수용성 실리콘 염으로는 수용액에서 pH 7 초과의 알칼리성을 나타낼 수 있는 실리콘 화합물이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 수용성 실리콘 염은 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 및 포타슘 실리케이트(K2SiO3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이어서, 알루미늄 포타슘 설페이트를 포함한 산성의 알루미늄 소스를 5 내지 50 ml/min의 속도로 상기 반응기에 투입하며 교반하는 단계가 수행된다.
상기 알루미늄 소스는 pH 7 미만의 수소이온 농도를 갖는 용액이다. 본 발명에 따른 제반 특성의 발현을 위하여, 상기 알루미늄 소스로는 알루미늄 포타슘 설페이트 수용액이 바람직하게 사용될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 산성의 알루미늄 소스는 5 내지 50 ml/min의 속도로 상기 반응기에 투입되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 산성의 알루미늄 소스의 투입 속도는 5 ml/min 이상 혹은 10 ml/min 이상; 그리고 50 ml/min 이하, 혹은 45 ml/min 이하, 혹은 40 ml/min 이상일 수 있다.
바람직하게는, 상기 산성의 알루미늄 소스의 투입 속도는 5 내지 50 ml/min, 혹은 5 내지 45 ml/min, 혹은 10 내지 45 ml/min, 혹은 10 내지 40 ml/min이다.
상기 실리콘 소스의 투입 속도가 너무 느릴 경우 알루미노실리케이트 나노입자의 비표면적이 목표로 하는 수준보다 작아져 고무 보강재로써의 내마모성, wet grip 및 rolling resistance 특성의 발현이 어려울 수 있다. 그리고 공정 시간이 길어져 생산성이 저하될 수 있다. 그러므로 상기 실리콘 소스는 5 ml/min 이상의 속도로 투입되는 것이 바람직하다.
다만, 상기 알루미늄 소스의 투입 속도가 너무 빠를 경우 생성되는 입자의 크기가 작아지고 비표면적이 목표로 하는 수준보다 커질 수 있다. 입자의 비표면적이 너무 클 경우 고무 조성물 내에서 입자들간의 응집 현상이 쉽게 나타나 입자의 분산성이 저하된다. 그리고, 고무 성형물의 wet grip 특성이 손실되는 등 목표로 하는 보강 효과를 얻기 어렵다. 그러므로 상기 실리콘 소스는 50 ml/min 이하의 속도로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 산성의 알루미늄 소스는, 상기 실리콘 소스 중의 실리콘 원자(Si)와 상기 알루미늄 소스의 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 2.0 내지 6.0이 되도록 투입되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 몰 비(Si/Al)는 2.0 이상, 혹은 2.5 이상, 혹은 3.0 이상, 혹은 3.5 이상, 혹은 4.0 이상; 그리고 6.0 이하, 혹은 5.5 이하, 혹은 5.0 이하, 혹은 4.5 이하일 수 있다.
타이어용 고무 보강재로 바람직한 범위의 비표면적 특성과 내마모성을 갖는 알루미노실리케이트 나노입자가 제조될 수 있도록 하기 위하여, 상기 중화 반응에서 상기 실리콘 소스 중의 실리콘 원자(Si)와 상기 알루미늄 소스의 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)는 2.0 이상인 것이 바람직하다.
다만, 상기 중화 반응에 사용되는 무기 소스에 실리콘 원자(Si)가 너무 높은 몰 비로 포함될 경우 최종 생성물인 알루미노실리케이트 나노입자의 수율이 감소하여 실리콘 소스의 비용 상승의 원인이 된다. 그러므로, 상기 중화 반응에서 상기 실리콘 소스 중의 실리콘 원자(Si)와 상기 알루미늄 소스의 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)는 6.0 이하인 것이 바람직하다.
이어서, 상기 실리콘 소스와 상기 알루미늄 소스의 중화 반응에 의해 알루미늄실리케이트 염을 형성하는 단계가 수행된다.
상기 중화 반응은 상기 알칼리성의 실리콘 소스와 산성의 알루미늄 소스의 혼합물을 교반하는 방법으로 수행되며, 이를 통해 고형분으로 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액이 얻어진다.
상기 중화 반응은 상기 알칼리성의 실리콘 소스가 존재하는 반응기에 상기 산성의 알루미늄 소스를 투입하여 반응물들이 혼합되는 시점부터 시작될 수 있다.
상기 중화 반응은 75 ℃ 내지 90 ℃의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 중화 반응은 75 ℃ 이상 혹은 80 ℃ 이상; 그리고 90 ℃ 이하 혹은 85 ℃ 이하의 온도 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 중화 반응은 75 ℃ 내지 85 ℃ 혹은 80 ℃ 내지 85 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.
상기 중화 반응의 수행 온도가 너무 낮을 경우 실리콘 소스 및 알루미늄 소스를 포함한 무기 성분들이 중화 반응 도중에 응집되어 반응이 균일하게 진행되기 어렵다. 그에 따라, 상기 중화 반응 후 최종적으로 얻어지는 알루미노실리케이트 나노입자의 입도 제어가 어려워지고, 상기 나노입자들이 단단히 응집되어 거대한 이차 입자를 형성하며, 결과적으로 목표로 하는 고무 보강 효과를 갖는 나노입자를 얻을 수 없다. 그러므로, 상기 중화 반응은 75 ℃ 이상의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
다만, 상기 중화 반응의 수행 온도가 너무 높을 경우 용매의 끓음 현상으로 인해 반응 효율이 저하될 우려가 이다. 그러므로, 상기 중화 반응은 90 ℃ 이하의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 중화 반응의 온도는 상기 반응기에 대한 직접 또는 간접 가열에 의해 조절될 수 있다.
상기 중화 반응에서 실리콘 소스와 알루미늄 소스의 혼합 비율은, 각 소스에 포함된 염의 종류, 각 소스가 갖는 pH 및 상기 중화 반응의 생성물인 반응 용액이 갖는 바람직한 pH 범위를 고려하여 결정될 수 있다.
특히, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 중화 반응의 생성물인 반응 용액은 pH 6 이상, 혹은 pH 6 내지 pH 10, 혹은 pH 6 내지 pH 8의 수소이온 농도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 반응 용액의 수소이온농도가 pH 6 미만일 경우, 알루미노실리케이트 나노입자의 입도 제어가 어려워지고 상기 나노입자의 크기가 전반적으로 커져, 목표로 하는 고무 보강 효과가 달성되지 못할 수 있다.
나아가, 상기 반응 용액의 pH는 최종적으로 얻어지는 알루미노실리케이트 나노입자가 나타내는 pH에 영향을 미친다. 그리고, 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 나타내는 pH는 상기 나노입자를 고무 조성물에 배합하는 과정에서 스코치 타임(scorch time)에 영향을 미친다.
상기 스코치 타임은 고무 성형 과정에서 고무 조성물의 열경화가 시작되는데 걸리는 시간을 의미한다. 일반적으로, 고무 조성물의 열경화가 시작된 이후에는 몰드에서 고무 조성물의 흐름이 멎고 프레스와 같은 성형이 어려워지기 때문에, 작업성과 생산성의 확보를 위해서는 적절한 스코치 타임이 요구된다.
그런데, 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 나타내는 pH가 너무 낮거나 너무 높을 경우 고무 성형 과정에서 적절한 스코치 타임의 확보를 어렵게 하여, 별도의 열경화 지연제 첨가나 스코치 방지를 위한 추가적인 조치가 요구되는 등 고무 성형의 작업성과 생산성이 저하될 수 있다.
예를 들어, 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 나타내는 pH가 너무 낮을 경우 고무 배합시 스코치 타임이 급격히 느려지고, pH가 너무 높을 경우 스코치 타임이 급격히 빨라질 수 있다.
구체적으로, 상기 나노입자의 pH는 고무 배합 과정에서 함께 혼합되는 성분들의 반응성에 큰 영향을 미치는데, 특히 아민 계열의 기능기가 반응하는 속도를 촉진 또는 완화한다. 즉, 상기 나노입자의 pH가 낮을 경우 아민 그룹의 반응성을 떨어뜨리고, 상기 나노입자의 pH가 높을 경우 아민 그룹의 반응성을 촉진한다. 고무 배합 공정상 반응성이 너무 촉진될 경우 제품 성형에 문제가 생기고, 반응성이 너무 떨어질 경우 생산성이 저하될 수 있다.
따라서, 상기 알루미노실리케이트 나노입자를 고무 보강재로 적용한 고무 성형 공정에서 적절한 스코치 타임이 확보될 수 있도록 하기 위하여, 상기 중화 반응은 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액이 pH 6 내지 pH 10의 수소이온 농도를 갖도록 수행되는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 알루미노실리케이트 염을 세척하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻는 단계가 수행된다.
상기 세척 단계에서는, 상기 중화 반응을 통해 얻은 반응 용액에서 고형분인 알루미노실리케이트 염을 회수하고, 이를 증류수, 탈이온수와 같은 물에 분산시킨 후 수 회 세척하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻는다.
세척된 알루미노실리케이트 나노입자는 pH 6 내지 pH 10의 수소이온 농도를 나타낼 수 있다.
그리고, 세척된 상기 알루미노실리케이트 나노입자를 건조하는 단계가 수행된다. 상기 건조는 20 내지 150 ℃의 온도 하에서 1 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다.
필요에 따라, 얻어진 알루미노실리케이트 나노입자를 분쇄 및 분급하는 단계 등 통상적인 단계가 더욱 수행될 수 있다.
한편, 상술한 제조 방법에 의해 얻어진 상기 알루미노실리케이트 나노입자는 하기 화학식 1의 조성을 가지는 비정질의 입자이다:
[화학식 1]
[(MaAlxO2x)·(SiyO2y)]·m(H2O)
상기 화학식 1에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Fr, Ca, Zn, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;
a ≥ 0, x > 0, y > 0, 및 m ≥ 0 이고;
3.0 ≤ y/x ≤ 20.0 이고,
a/x < 1.2 이다.
상기 알루미노실리케이트 나노입자는 금속 원소(M) 또는 이들의 이온으로 알칼리 금속 또는 이들의 이온을 포함하고, 3.0 ≤ y/x ≤ 20.0 및 a/x < 1.2 인 조성을 충족한다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 y/x 는 3.0 이상, 혹은 3.5 이상, 혹은 4.0 이상, 혹은 4.1 이상, 혹은 4.2 이상; 그리고 20.0 이하, 혹은 15.0 이하, 혹은 10.0 이하, 혹은 5.0 이하, 혹은 4.5 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 y/x 는 3.0 내지 20.0, 혹은 3.5 내지 15.0, 혹은 4.0 내지 10.0, 혹은 4.1 내지 5.0, 혹은 4.2 내지 4.5일 수 있다.
또한, 구체적으로, 상기 화학식 1에서 a/x 는 1.2 미만, 혹은 1.0 이하, 혹은 0.9 이하이고; 0.5 이상, 혹은 0.6 이상, 혹은 0.7 이상, 혹은 0.8 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 a/x는 0.5 내지 1.0, 혹은 0.6 내지 0.9, 혹은 0.7 내지 0.9, 혹은 0.8 내지 0.9일 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 얻어진 알루미노실리케이트 나노입자는 비정질(amorphous)이다.
특히, 상기 알루미노실리케이트 나노입자는, X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 3°내지 9.0°인 것을 충족하여, 보강재로써 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 3°이상, 혹은 3.5°이상, 혹은 4.0°이상, 혹은 4.5°이상, 혹은 5.0°이상, 5.5°이상, 6.0°이상이다. 또한, 바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 9.0 이하, 8.9°이하, 혹은 8.8°이하이다.
상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 상기 알루미노실리케이트 나노입자의 X-선 회절에서 얻은 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크 세기의 1/2 위치에서의 피크 폭을 수치화한 것이다.
상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)의 단위는 2θ의 단위인 도(°)로 나타낼 수 있으며, 결정성이 높은 화합물일수록 반가폭의 수치가 작을 수 있다.
또한, 상기 알루미노실리케이트 나노입자는 X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 26° 내지 31°의 2θ 범위에서 최대 피크 강도(maximum peak intensity, Imax)를 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 상기 최대 피크 강도(Imax)는 2θ의 26°이상, 혹은 27°이상, 혹은 28°이상이다. 또한, 바람직하게는, 상기 최대 피크 강도(Imax)는 2θ의 31°이하, 혹은 30.5°이하, 혹은 30°이하이다.
참고로, amorphous silica는 20° 내지 25°의 2θ 범위에서 Imax를 보이며, amorphous alumina는 30° 내지 40°의 2θ 범위에서 Imax를 보이는 것이 일반적이다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 알루미노실리케이트 나노입자는 10 내지 50 nm의 평균 일차 입경을 가진다.
구체적으로, 상기 알루미노실리케이트 나노입자는 10 nm 이상, 혹은 15 nm 이상, 혹은 20 nm 이상; 그리고 50 nm 이하, 혹은 45 nm 이하, 혹은 40 nm 이하, 혹은 35 nm 이하의 평균 일차 입경을 가질 수 있다.
일반적으로 고무 보강재는 입경이 작을수록 우수한 보강 효과를 나타낼 수 있다. 하지만, 고무 보강재의 입경이 작을수록 고무 조성물 내에서 입자들간의 응집 현상이 쉽게 나타나 분산성이 떨어지게 된다. 이러한 응집 현상이 심해지면 고무 보강재와 고무 성분들 사이의 상 분리가 발생할 수 있고, 결과적으로 타이어의 가공성이 저하되며 목표로 하는 보강 효과도 얻기 어려워질 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 알루미노실리케이트 나노입자는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 150 내지 300 m2/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET)과 110 내지 250 m2/g의 외부 비표면적(external specific surface area, SEXT)을 가진다.
비제한적인 예로, 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 갖는 비표면적의 측정은 일반적인 입자 분석기를 이용하여 ASTM D3663과 같은 표준 시험법에 따라 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 SBET는 150 m2/g 이상, 혹은 160 m2/g 이상, 혹은 170 m2/g 이상, 혹은 180 m2/g 이상; 그리고 300 m2/g 이하, 혹은 280 m2/g 이하, 혹은 250 m2/g 이하, 혹은 240 m2/g 이하이다. 바람직하게는, 상기 SBET는 150 내지 300 m2/g, 혹은 160 내지 280 m2/g, 혹은 170 내지 250 m2/g, 혹은 180 내지 240 m2/g 이다.
또한, 구체적으로, 상기 SEXT는 110 m2/g 이상, 혹은 120 m2/g 이상, 혹은 130 m2/g 이상; 그리고 250 m2/g 이하, 혹은 200 m2/g 이하, 혹은 190 m2/g 이하, 혹은 180 m2/g 이하이다. 바람직하게는, 상기 SEXT는 110 내지 250 m2/g, 혹은 120 내지 200 m2/g, 혹은 130 내지 190 m2/g, 혹은 130 내지 180 m2/g 이다.
부가하여, 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 갖는 상기 SBET와 SEXT의 비(SEXT/SBET)는 0.6 내지 0.8 인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 보다 유리할 수 있다.
구체적으로, 상기 SEXT/SBET는 0.60 이상, 혹은 0.65 이상, 혹은 0.70 이상, 혹은 0.72 이상; 그리고 0.80 이하, 혹은 0.79 이하, 혹은 0.78 이하이다. 바람직하게는, SEXT/SBET는 0.60 내지 0.80, 혹은 0.65 내지 0.79, 혹은 0.70 내지 0.78, 혹은 0.72 내지 0.78 이다.
특히, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 알루미노실리케이트 나노입자는 0.750 cm3/g 이상의 메조포어 부피(Vmeso)를 갖는다.
본 명세서에서 메조포어(mesopore)는 상기 알루미노실리케이트 나노입자 상에 존재하는 2 nm 내지 185 nm의 포어 직경(dp)을 갖는 포어를 의미한다. 그리고, 2 nm 미만의 포어 직경(dp)을 갖는 포어는 마이크로포어(micropore)라고 정의한다.
구체적으로, 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 갖는 메조포어 부피(Vmeso)는 0.750 cm3/g 이상, 혹은 0.800 cm3/g 이상, 혹은 0.850 cm3/g 이상, 0.900 cm3/g 이상, 혹은 0.950 cm3/g 이상; 그리고 1.300 cm3/g 이하, 혹은 1.250 cm3/g 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 갖는 메조포어 부피(Vmeso)는 0.750 cm3/g 내지 1.300 cm3/g, 혹은 0.800 cm3/g 내지 1.300 cm3/g, 혹은 0.850 cm3/g 내지 1.300 cm3/g, 혹은 0.900 cm3/g 내지 1.300 cm3/g, 혹은 0.950 cm3/g 내지 1.300 cm3/g, 혹은 0.950 cm3/g 내지 1.250 cm3/g이다.
상기 메조포어 부피(Vmeso)는 일반적인 입자 분석기를 이용하여 ASTM D4222와 같은 표준 시험법에 따라 측정될 수 있다. 예를 들어, 상기 메조포어 부피(Vmeso)는 상기 알루미노실리케이트 나노입자의 바렛-조이너-할렌다(BJH) 플롯으로부터 계산된 값일 수 있다.
상기 제조 방법에 따르면 우수한 비표면적 특성과 발달된 메조포어를 갖는 알루미노실리케이트 나노입자가 제공된다. 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 갖는 특성들은 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 고무 조성물 내에서 우수한 분산성을 나타내면서도 고무 성형 공정에서 향상된 작업성과 생산성의 발현을 가능하게 한다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 scanning electron microscopy(SEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 3에서 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 5는 비교예 2에서 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 6은 비교예 3에서 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 7은 실시예 및 비교예에서 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 바렛-조이너-할렌다(BJH) 플롯이다 (dp = 포어 직경(nm); Vp = 포어 볼륨(cm3/g)).
도 8은 실시예 및 비교예에서 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 3에서 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 5는 비교예 2에서 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 6은 비교예 3에서 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 7은 실시예 및 비교예에서 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 바렛-조이너-할렌다(BJH) 플롯이다 (dp = 포어 직경(nm); Vp = 포어 볼륨(cm3/g)).
도 8은 실시예 및 비교예에서 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예
1
상온(25 ℃) 하에서 반응기(2000 mL 용량의 round bottom flask)에 0.005 M 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 수용액 1117.82 mL를 투입하였다.
상기 소듐 실리케이트가 존재하는 반응기에 0.0025 M 알루미늄 포타? 설페이트(AlK(SO4)2) 수용액을 10.0 ml/min의 속도로 투입하였다. 상기 알루미늄 포타슘 설페이트 수용액은 상기 반응기 내의 실리콘 원(Si)와 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 4.4가 될 때까지 투입되었다.
상기 반응기 내 수용액의 온도가 80 ℃를 유지하도록 가열하면서 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 500 rpm으로 10 분간 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액을 얻었다.
상기 알루미노실리케이트 염을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 세척하였다.
세척된 알루미노실리케이트 염을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻었다.
실시예
2
상온(25 ℃) 하에서 반응기(2000 mL 용량의 round bottom flask)에 0.005 M 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 수용액 1117.82 mL를 투입하였다.
상기 소듐 실리케이트가 존재하는 반응기에 0.0025 M 알루미늄 포타? 설페이트(AlK(SO4)2) 수용액을 20.0 ml/min의 속도로 투입하였다. 상기 알루미늄 포타슘 설페이트 수용액은 상기 반응기 내의 실리콘 원(Si)와 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 4.4가 될 때까지 투입되었다.
상기 반응기 내 수용액의 온도가 80 ℃를 유지하도록 가열하면서 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 500 rpm으로 10 분간 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액을 얻었다.
상기 알루미노실리케이트 염을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 세척하였다.
세척된 알루미노실리케이트 염을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻었다.
실시예
3
상온(25 ℃) 하에서 반응기(2000 mL 용량의 round bottom flask)에 0.005 M 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 수용액 1117.82 mL를 투입하였다.
상기 소듐 실리케이트가 존재하는 반응기에 0.0025 M 알루미늄 포타? 설페이트(AlK(SO4)2) 수용액을 40.0 ml/min의 속도로 투입하였다. 상기 알루미늄 포타슘 설페이트 수용액은 상기 반응기 내의 실리콘 원(Si)와 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 4.4가 될 때까지 투입되었다.
상기 반응기 내 수용액의 온도가 80 ℃를 유지하도록 가열하면서 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 500 rpm으로 10 분간 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액을 얻었다.
상기 알루미노실리케이트 염을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 세척하였다.
세척된 알루미노실리케이트 염을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻었다.
비교예
1
상온(25 ℃) 하에서 반응기(2000 mL 용량의 round bottom flask)에 0.005 M 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 수용액 1117.82 mL를 투입하였다.
상기 소듐 실리케이트가 존재하는 반응기에 0.005 M 알루미늄 나이트레이트(Al(NO3)2) 수용액을 10.0 ml/min의 속도로 투입하였다. 상기 알루미늄 포타슘 설페이트 수용액은 상기 반응기 내의 실리콘 원(Si)와 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 4.3이 될 때까지 투입되었다.
상기 반응기 내 수용액의 온도가 80 ℃를 유지하도록 가열하면서 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 500 rpm으로 10 분간 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액을 얻었다.
상기 알루미노실리케이트 염을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 세척하였다.
세척된 알루미노실리케이트 염을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻었다.
비교예
2
상온(25 ℃) 하에서 반응기(2000 mL 용량의 round bottom flask)에 0.005 M 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 수용액 1117.82 mL를 투입하였다.
상기 소듐 실리케이트가 존재하는 반응기에 0.005 M 알루미늄 나이트레이트(Al(NO3)2) 수용액을 20.0 ml/min의 속도로 투입하였다. 상기 알루미늄 포타슘 설페이트 수용액은 상기 반응기 내의 실리콘 원(Si)와 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 4.3이 될 때까지 투입되었다.
상기 반응기 내 수용액의 온도가 80 ℃를 유지하도록 가열하면서 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 500 rpm으로 10 분간 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액을 얻었다.
상기 알루미노실리케이트 염을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 세척하였다.
세척된 알루미노실리케이트 염을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻었다.
비교예
3
상온(25 ℃) 하에서 반응기(2000 mL 용량의 round bottom flask)에 0.005 M 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 수용액 1117.82 mL를 투입하였다.
상기 소듐 실리케이트가 존재하는 반응기에 0.005 M 알루미늄 나이트레이트(Al(NO3)2) 수용액을 40.0 ml/min의 속도로 투입하였다. 상기 알루미늄 포타슘 설페이트 수용액은 상기 반응기 내의 실리콘 원(Si)와 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 4.3이 될 때까지 투입되었다.
상기 반응기 내 수용액의 온도가 80 ℃를 유지하도록 가열하면서 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 500 rpm으로 10 분간 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액을 얻었다.
상기 알루미노실리케이트 염을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 세척하였다.
세척된 알루미노실리케이트 염을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻었다.
시험예
1
X-ray fluorescence (XRF, Rigaku zsx primus II, wavelength dispersive type)를 이용하여 상기 실시예에 따른 알루미노실리케이트 나노입자의 성분 조성을 확인하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 XRF 측정은 Rh target을 활용하였으며, 30mm 직경의 홀더에 입자 분말을 장착하여 측정하였다.
| 조성 (화학식 1) | M | a | x | y | |
| K | Na | ||||
| 실시예 1 | 0.51 | 0.34 | 0.85 | 1.00 | 4.35 |
| 실시예 2 | 0.53 | 0.36 | 0.89 | 1.00 | 4.42 |
| 실시예 3 | 0.53 | 0.33 | 0.86 | 1.00 | 4.44 |
| 비교예 1 | - | 0.77 | 0.77 | 1.00 | 4.39 |
| 비교예 2 | - | 0.80 | 0.80 | 1.00 | 4.37 |
| 비교예 3 | - | 0.85 | 0.85 | 1.00 | 4.36 |
시험예
2
X-선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)를 이용하여, 40 kV의 인가전압 및 40 mA의 인가전류 하에서, 상기 실시예 및 비교예의 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 X-선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 8에 나타내었다.
상기 X-선 회절 분석을 실시함에 있어서, 측정한 2θ의 범위는 10° 내지 90°이고, 0.05°의 간격으로 스캔하였다. 이때, 슬릿(slit)은 variable divergence slit 6 mm를 이용하였고, PMMA 홀더에 의한 백그라운드 노이즈(background noise)를 없애기 위해 크기가 큰 PMMA 홀더(직경=20 mm)를 이용하였다.
X-선 회절에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크인 약 29°피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)을 계산하였다.
| FWHM (°) | Imax (°) | 결정형 | |
| 실시예 1 | 8.501 | 26.8 | Amorphous |
| 실시예 2 | 8.323 | 26.6 | Amorphous |
| 실시예 3 | 8.266 | 26.9 | Amorphous |
| 비교예 1 | 8.422 | 26.7 | Amorphous |
| 비교예 2 | 8.695 | 26.9 | Amorphous |
| 비교예 3 | 8.075 | 26.6 | Amorphous |
시험예
3
(1) Scanning electron microscopy(SEM)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에 따른 알루미노실리케이트 나노입자를 촬영하였다. 촬영된 SEM 이미지를 도 1 (실시예 1), 도 2 (실시예 2), 도 3 (실시예 3), 도 4 (비교예 1), 도 5 (비교예 2), 및 도 6 (비교예 3)에 나타내었다.
시험예
4
(1) 비표면적 분석기 (BEL Japan Inc., BELSORP-max)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에 따른 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 질소 흡착/탈착 브루너-에미트-텔러 비표면적(SBET) 및 2 nm 미만의 미세기공을 제외한 외부 비표면적(SEXT)을 측정하였다. 상기 측정은 ASTM D3663의 표준 측정법에 따라 수행되었다. 측정된 값을 하기 표 3에 나타내었다.
(2) 비표면적 분석기 (BEL Japan Inc., BELSORP-max)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에 따른 알루미노실리케이트 나노입자가 갖는 포어 사이즈 분포를 분석하였다. 상기 분석은 ASTM D4222의 표준 측정법에 따라 수행되었다. 상기 분석을 통해 얻은 바렛-조이너-할렌다(BJH) 플롯을 도 7에 나타내었다(dp = 포어 직경(nm); Vp = 포어 볼륨(cm3/g)). 상기 BJH 플롯으로부터 계산된 2 nm 내지 185 nm의 포어 직경(dp)을 갖는 메조포어의 부피(Vmeso)를 하기 표 3에 나타내었다.
| SBET (m2/g) |
SEXT (m2/g) |
SEXT/SBET | Vmeso (cm3/g) |
|
| 실시예 1 | 189.64 | 138.34 | 0.729 | 0.9592 |
| 실시예 2 | 213.68 | 157.93 | 0.739 | 1.1498 |
| 실시예 3 | 235.19 | 179.31 | 0.762 | 1.2180 |
| 비교예 1 | 186.62 | 134.45 | 0.720 | 0.5386 |
| 비교예 2 | 202.22 | 143.2 | 0.708 | 0.6828 |
| 비교예 3 | 227.59 | 169.13 | 0.743 | 0.7189 |
상기 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 3의 방법으로 제조된 알루미노실리케이트 나노입자는 비교예 1 내지 3의 방법으로 제조된 알루미노실리케이트 나노입자와 비교하여 유사한 수준의 비표면적 값을 가지면서도 보다 발달된 메조포어를 갖는 것으로 확인된다.
Claims (9)
- 알칼리성의 실리콘 소스를 반응기에 투입하는 단계,
알루미늄 포타슘 설페이트를 포함한 산성의 알루미늄 소스를 5 내지 50 ml/min의 속도로 상기 반응기에 투입하며 교반하는 단계,
상기 실리콘 소스와 상기 알루미늄 소스의 중화 반응에 의해 알루미늄실리케이트 염을 형성하는 단계,
상기 알루미노실리케이트 염을 세척하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻는 단계, 및
상기 알루미노실리케이트 나노입자를 건조하는 단계
를 포함하는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 알칼리성의 실리콘 소스는 소듐 실리케이트 및 포타슘 실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 산성의 알루미늄 소스는, 상기 실리콘 소스 중의 실리콘 원자(Si)와 상기 알루미늄 소스의 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 2.0 내지 6.0이 되도록 투입되는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 산성의 알루미늄 소스는 10 내지 40 ml/min의 속도로 상기 반응기에 투입되는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 중화 반응은 75 ℃ 내지 90 ℃의 온도 하에서 수행되는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 알루미노실리케이트 나노입자는 하기 화학식 1의 조성을 가지는 비정질 입자인, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법:
[화학식 1]
[(MaAlxO2x)·(SiyO2y)]·m(H2O)
상기 화학식 1에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Fr, Ca, Zn, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;
a ≥ 0, x > 0, y > 0, 및 m ≥ 0 이고;
3.0 ≤ y/x ≤ 20.0 이고,
a/x < 1.2 이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 알루미노실리케이트 나노입자가 갖는 2 nm 내지 185 nm의 포어 직경(dp)을 갖는 메조포어 부피(Vmeso)는 0.750 cm3/g 이상이고,
상기 메조포어 부피(Vmeso)는 ASTM D4222에 따라 측정된 상기 알루미노실리케이트 나노입자의 바렛-조이너-할렌다(BJH) 플롯으로부터 계산된 값인,
알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 알루미노실리케이트 나노입자가 갖는 2 nm 내지 185 nm의 포어 직경(dp)을 갖는 메조포어 부피(Vmeso)는 0.950 cm3/g 내지 1.300 cm3/g이고,
상기 메조포어 부피(Vmeso)는 ASTM D4222에 따라 측정된 상기 알루미노실리케이트 나노입자의 바렛-조이너-할렌다(BJH) 플롯으로부터 계산된 값인,
알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 알루미노실리케이트 나노입자는, ASTM D3663에 따른 질소 흡착/탈착 분석에 의한 150 내지 300 m2/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET) 및 110 내지 250 m2/g의 외부 비표면적(SEXT)을 가지며, 0.6 ≤ SEXT/SBET ≤ 0.8을 충족하는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5215737A (en) * | 1990-01-25 | 1993-06-01 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of mesoporous aluminosilicate |
| JP2000272917A (ja) * | 1999-03-26 | 2000-10-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | 樹脂充填用珪酸アルミニウム及びその製造方法ならびにそれを含有してなる透明性樹脂組成物 |
| JP2006256891A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | 珪酸アルミニウムおよびその製造方法 |
| JP2006256892A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | 珪酸アルミニウム、その製造方法およびそれを用いたポリオキシアルキレンポリオールの精製方法 |
| KR20080104331A (ko) * | 2006-02-22 | 2008-12-02 | 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 | 바이모달 고분자의 중합을 위한 이중 메탈로센 촉매 |
| KR20180028927A (ko) * | 2016-09-09 | 2018-03-19 | 주식회사 엘지화학 | 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물 |
-
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5215737A (en) * | 1990-01-25 | 1993-06-01 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of mesoporous aluminosilicate |
| JP2000272917A (ja) * | 1999-03-26 | 2000-10-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | 樹脂充填用珪酸アルミニウム及びその製造方法ならびにそれを含有してなる透明性樹脂組成物 |
| JP2006256891A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | 珪酸アルミニウムおよびその製造方法 |
| JP2006256892A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | 珪酸アルミニウム、その製造方法およびそれを用いたポリオキシアルキレンポリオールの精製方法 |
| KR20080104331A (ko) * | 2006-02-22 | 2008-12-02 | 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 | 바이모달 고분자의 중합을 위한 이중 메탈로센 촉매 |
| KR20180028927A (ko) * | 2016-09-09 | 2018-03-19 | 주식회사 엘지화학 | 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Kay Saalwachter, Microstructure and molecular dynamics of elastomers as studied by advanced low-resolution nuclear magnetic resonance methods, Rubber Chemistry and Technology, Vol. 85, No. 3, pp. 350-386 (2012). |
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