KR20080104331A - 바이모달 고분자의 중합을 위한 이중 메탈로센 촉매 - Google Patents

바이모달 고분자의 중합을 위한 이중 메탈로센 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 미-가교 η5-사이클로펜타디엔일-형 리간드를 가지는 적어도 하나의 제2 4족 메탈로센과 조합되고, 전형적으로 적어도 하나의 공촉매 및 적어도 하나의 활성제와 조합되는 가교 η5-사이클로펜타디엔일-형 리간드를 포함하는 적어도 하나의 제1 4족 메탈로센 화합물를 내포하는 촉매 조성물, 방법, 고분자에 관한다. 본원에 개시된 조성물과 방법은 바이모달 분자량 분포를 가지는 에틸렌 고분자를 제공한다.

Description

바이모달 고분자의 중합을 위한 이중 메탈로센 촉매 {DUAL METALLOCENE CATALYSTS FOR POLYMERIZATION OF BIMODAL POLYMERS}
본원 발명은 유기금속 조성물, 올레핀 중합 촉매 조성물, 촉매 조성물을 사용하는 올레핀의 중합과 공중합(copolymerization) 방법 및 폴리올레핀의 분야에 관한다.
에틸렌을 비롯한 모노-1-올레핀(α-올레핀)은 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 크롬 또는 다른 금속을 사용하는, 흔히 고체 산화물과 조합되는 촉매 조성물을 사용하여, 공촉매(cocatalyst)의 존재에서 중합될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 이들 촉매 조성물은 에틸렌의 단일중합(homopolymerization) 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 다른 고급 α-올레핀과 같은 공단량체(comonomer)를 사용하는 에틸렌의 공중합 양쪽 모두에 유용할 수 있다. 그러므로 신규한 올레핀 중합 촉매, 촉매 활성화 공정, 증대된 촉매 활성을 제공할 촉매를 제조하고 사용하는 방법 및 특정한 최종 용도에 적합화된 고분자 물질을 개발하려는 끊임없는 연구가 존재한다.
다양한 폴리에틸렌(PE) 수지는 물, 가스 및 다른 유체의 수송에 이용되는 높은 강성(stiffness)의 파이프 제조에 사용될 수 있다. PE-100, MRS 10 또는 ASTM D3350 대표적 셀 분류등급(cell classification) 345566C로서 등급이 결정된 폴리 에틸렌 파이프는 높은 정격압력(pressure rating)을 필요로 하는 조건 하의 사용에 바람직하다. PE-100 등급을 획득하기 위하여, PE-100 파이프는 강성(stiffness), 내저속균열성장성(resistance to slow crack growth), 내화학침식성(resistance to chemical attack) 및 저온 인성(toughness)(급속균열전파(rapid crack propagation)로서 표현됨)으로 상술되는 특정한 규격을 충족도록 요구된다. 더욱이, 이러한 파이프는 상승된 온도와 압력 하에서 결정된 변형 규격을 충족시켜야 하고, 지하에 매설되는 용도 또는 거칠거나 연마성인 슬러리의 수송 용도로 사용되기 위한 인성을 나타낸다.
따라서 향상된 물리적 특성 및 내충격 특성을 가지는 수지 및 그로부터 제조된 PE-100 파이프에 대한 요구 역시 존재한다. 전통적인 공정 및 메탈로센 촉매계를 사용하여 형성된 수지에서는, 높은 강성과 높은 내환경응력균열성(environmental stress cracking resistance (ESCR)) 간에 상충관계가 있다. 상용의 공정에서는 강성이 높거나 ESCR이 높은 물품이 제조될 수 있지만, 비교적 높은 강성 및 비교적 높은 ESCR 양쪽 모두를 가지는 물품은 제조되지 않는다.
발명의 간단한 설명
본원 발명은 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 올레핀 중합 방법 및 에틸렌 고분자와 공중합체를 포함한다. 한 양태에서, 본원 발명은 일반적으로 적어도 둘의 상이한 메탈로센 화합물, 선택적으로 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물; 및 적어도 하나의 활성제를 포함하는 촉매 조성물에 관한다. 한 양태에서, 활성제는 "활성제-담체(actⅳator-support)"일 수 있고, 활성제-담체는 전형적으로 적어도 하 나의 유기알루미늄 공-촉매(co-catalyst)와 조합하여 사용된다. 본원 개시에 따른 이중 메탈로센 촉매계는 바이모달(bimodal) 또는 멀티모달(multimodal) 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 생성할 수 있다. 이러한 결과의 고분자는 강성과 저속균열성장저항성의 우수한 균형을 나타낸다. 게다가 본원 발명에 따라 제조된 고분자는 우수한 충격강도를 가진다. 이렇게 본원 발명에 따라, 두 가지의 메탈로센 화합물은 그로부터 생성되는 고분자가 뚜렷하게 상이한 두 가지의 분자량을 가지도록 선택될 수 있다.
예를 들어 본원 발명의 한 양태에서, 특정한 메탈로센-기초 촉매계가 심지어 비교적 고온인 조건에서도 낮은 수준의 LCB를 가지는 고분자량 폴리에틸렌을 생성할 수 있음이 밝혀졌다. 본원 발명의 이러한 양태에서 유용한 메탈로센은, 단단히-가교된(tightly-bridged) 리간드의 사이클로펜타디엔일-형 부분중의 적어도 하나에 부착된 펜던트 알켄일(올레핀-보유)기를 포함하고 또한 단단히-가교된 리간드의 가교 원자에 결합된 하나 또는 둘의 아릴기, 특히 하나 또는 둘의 페닐기를 포함하는 단단히-가교된 안사-메탈로센(ansa-metallocene)을 포함하지만 이것으로 한정되지는 않는다. 이들 메탈로센 화합물은 본원에서 일반적으로 "제1"메탈로센이라고 부른다.
본원 발명의 다른 양태에서, 예를 들어 어떤 다른 메탈로센-기초 촉매계가 수소에 대하여 제1메탈로센보다 더욱 반응성이고, 일반적으로 저분자량의 폴리에틸렌 수지를 생성함이 밝혀졌다. 본원 발명의 이러한 양태에서 유용한 메탈로센은, 1) 둘의 선택적으로 치환된 사이클로펜타디엔일 리간드; 2) 둘의 선택적으로 치환 된 인데닐 리간드; 또는 3) 하나의 치환된 사이클로펜타디엔일 및 하나의 선택적으로 치환된 인데닐 리간드에서 선택되는, 가교되지 않은 η5-사이클로펜타디엔일-형 리간드를 포함하는 메탈로센을 포함하지만 이것으로 한정되지는 않는다. 이들 메탈로센 화합물은 본원에서 일반적으로 "제2"메탈로센이라고 부른다. 또 다른 양태에서, 수지의 특성을 조절하는 것은, 하나 이상의 제1메탈로센, 하나 이상의 제2메탈로센 또는 하나 이상의 제1메탈로센과 하나 이상의 제2메탈로센 양쪽 모두를 포함하는, 촉매 조성물을 사용하여 달성할 수 있다.
이렇게, 한 양태에서 본원 발명은 다음의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 포함한다: 적어도 하나의 제1메탈로센, 예를 들어 사이클로펜타디엔일-형 리간드 중의 적어도 하나에 부착된 펜던트 올레핀-보유 부분 및 가교 리간드의 가교 원자에 결합된 하나 또는 둘의 아릴기를 보유하는 단단히-가교된 안사-메탈로센 화합물; 적어도 하나의 제2메탈로센, 예를 들어 둘의 선택적으로 치환된 사이클로펜타디엔일 리간드, 둘의 선택적으로 치환된 인데닐 리간드 또는 하나의 치환된 사이클로펜타디엔일과 하나의 선택적으로 치환된 인데닐 리간드를 포함하는 가교되지 않은 메탈로센; 선택적으로 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물; 및 적어도 하나의 활성제. 한 양태에서, 적어도 하나의 활성제는 활성제-담체일 수 있고, 활성제-담체는 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물, 층상 광물(layered mineral), 이온-교환가능 활성제-담체 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택되거나 상기한 것들을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 적어도 하나의 활성제는 유기알루민옥 산(organoaluminoxane) 화합물, 유기붕소(organoboron) 화합물, 유기붕산염(organoborate) 화합물 또는 이들 임의의 활성제의 임의의 조합물로부터 선택되거나 상기한 것들을 포함할 수 있다. 이렇게, 이러한 양태에서, 본원 발명은 물질의 조성물, 올레핀 중합을 위한 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 올레핀 중합 방법, 에틸렌의 신규한 고분자와 공중합체 등을 포함하고, 각 경우에서 적어도 하나의 제1메탈로센, 적어도 하나의 제2메탈로센, 선택적으로 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물 및 적어도 하나의 활성제를 포함하며, 이들 성분 각각은 본원과 같이 정의된다.
다른 양태에서, 본원 발명은 적어도 하나의 제1메탈로센, 예를 들어 사이클로펜타디엔일-형 리간드 중의 적어도 하나에 부착된 펜던트 올레핀-보유 부분 및 가교 리간드의 가교 원자에 결합된 하나 또는 둘의 아릴기를 보유하는 단단히-가교된 안사-메탈로센 화합물; 적어도 하나의 제2메탈로센, 예를 들어 둘의 선택적으로 치환된 사이클로펜타디엔일 리간드, 둘의 선택적으로 치환된 인데닐 리간드 또는 하나의 치환된 사이클로펜타디엔일과 하나의 선택적으로 치환된 인데닐 리간드를 포함하는 가교되지 않은 메탈로센; 적어도 하나의 활성제-담체; 및 적어도 하나의 공-촉매, 예를 들어 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물의 접촉 생성물을 포함한다.
본원 발명의 또 다른 양태는 다음의 접촉 생성물을 포함할 수 있는 본원 발명의 촉매 조성물을 제공하고: 1) 적어도 하나의 제1메탈로센; 2) 적어도 하나의 제2메탈로센; 3) 선택적으로, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물; 및 4) 적어도 하나의 활성제, 여기서:
a) 적어도 하나의 제1메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 안사-메탈로센을 포함하고:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1 ( M1 -A), 여기서
M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
(X1) 및 (X2)는 독립적으로 치환된 사이클로펜타디엔일, 치환된 인데닐, 또는 치환된 플루오렌일;
(X1) 및 (X2)에서 하나의 치환기는 화학식 ER1R2을 가지는 가교 작용기(bridging group), 여기서 E는 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이고, E는 (X1) 및 (X2) 양쪽 모두에 결합되어 있고, 여기서 R1 및 R2은 독립적으로 알킬기 또는 아릴기, 이들 중 어느쪽이든 12개까지의 탄소 원자를 가지고, 또는 수소, 여기서 R1 및 R2중의 적어도 하나는 아릴기;
(X1) 또는 (X2)에서 적어도 하나의 치환기는 12개까지의 탄소 원자를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 알켄일기;
(X3) 및 (X4)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로 카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRA 2 또는 SO3RA, 여기서 RA은 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 및
치환된 사이클로펜타디엔일, 치환된 인데닐, 치환된 플루오렌일 또는 치환된 알켄일기에서 임의의 추가적인 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소이고;
b) 적어도 하나의 제2메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 가교되지 않은 메탈로센을 포함하고:
ⅰ) (X5)(X6)(X7)(X8)M2 ( M2 -A), 여기서
M2은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
(X5) 및 (X6)는 독립적으로 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐;
(X7) 및 (X8)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로 카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRB 2 또는 SO3RB, 여기서 RB은 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 및
치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소;
ⅱ) (X9)(X10)(X11)(X12)M3 ( M3 -A), 여기서
M3은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
(X9)는 치환된 사이클로펜타디엔일기, 여기서 하나의 치환기는 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고;
(X10)은 치환된 인데닐기, 여기서 하나의 치환기는 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고;
(X11) 및 (X12)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원 자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRC 2 또는 SO3RC, 여기서 RC는 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 및
치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 추가적인 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소;
또는
ⅲ) 이들의 임의의 조합물;
c) 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물은 다음의 화학식을 가지는 화합물을 포함하고:
Al(X13)n(X14)3-n,
여기서 (X13)은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌; (X14)는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고, 할라이드, 또는 하이드라이드; 및 n은 1 내지 3의 수; 및
d) 적어도 하나의 활성제는 다음으로부터 독립적으로 선택된다:
ⅰ) 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물, 층상 광물, 이온-교환가능 활성제-담체 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택된 활성제-담체;
ⅱ) 유기알루민옥산 화합물;
ⅲ) 유기붕소 화합물 또는 유기붕산염 화합물; 또는
ⅳ) 이들의 임의의 조합물.
본원 발명의 한 양태에서, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물은 다음 조건중 적어도 하나를 만족시킬 경우에 선택적일 수 있다:
1) a) (X3) 및 (X4) 중의 적어도 하나는 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; b) (X7) 및 (X8) 중의 적어도 하나는 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 및 c) (X11) 및 (X12) 중의 적어도 하나는 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4인 경우;
2) 적어도 하나의 활성제가 적어도 하나의 유기알루민옥산 화합물을 포함하는 경우; 또는
3) 조건 1과 2가 모두 충족되는 경우.
본원 발명의 다른 양태는 다음의 접촉 생성물을 포함하는 조성물을 제공하고: 1) 적어도 하나의 제1메탈로센; 2) 적어도 하나의 제2메탈로센; 및 3) 적어도 하나의 활성제, 여기서 이들의 각 성분은 상기 개시된 바와 같다. 이러한 조합물의 또 다른 양태에서, 접촉 생성물은 상기 제공된 바와 같이 4) 화학식 Al(X13)n(X14)3-n을 가지는 적어도 하나의 유기알루미늄을 더욱 포함할 수 있다. 이러한 조성물의 다른 양태에서, 접촉 생성물은 본원에 개시된 바와 같이 5) 이온화 이온 화합물을 더욱 포함할 수 있다.
본원 발명의 또 다른 양태는 다음의 접촉 생성물을 포함할 수 있는 촉매 조성물을 제공하고: 1) 적어도 하나의 제1메탈로센; 2) 적어도 하나의 제2메탈로센; 3) 선택적으로 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물; 및 4) 적어도 하나의 활성제, 여기서:
a) 적어도 하나의 제1메탈로센은 본원에 제공된 바와 같은 화학식 ( M1 -A)를 가지는 안사-메탈로센을 포함하고;
b) 적어도 하나의 제2메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 가교되지 않은 메탈로센을 포함하고:
ⅰ) (X5)(X6)(X7)(X8)M2 ( M2 -B), 여기서
M2은 지르코늄 또는 하프늄;
(X5) 및 (X6)는 독립적으로 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐;
(X7) 및 (X8)는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H, BH4 또는 할라이드; 및
치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고;
ⅱ) (X9)(X10)(X11)(X12)M3 ( M3 -B), 여기서
M3는 지르코늄 또는 하프늄;
(X9)은 치환된 사이클로펜타디엔일기, 여기서 임의의 치환기는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 알킬기;
(X10)은 치환된 인데닐기, 여기서 임의의 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 및
(X11) 및 (X12)는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H, BH4 또는 할라이드;
또는
ⅲ) 이들의 임의의 조합물이고;
c) 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물은 다음의 화학식을 가지는 화합물을 포함하고:
Al(X13)n(X14)3-n,
여기서 (X13)은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌; (X14)는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고, 할라이드, 또는 하이드라이드; 및 n은 1 내지 3의 수; 및
d) 적어도 하나의 활성제는 다음으로부터 독립적으로 선택된다:
ⅰ) 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물, 층상 광물, 이온-교환가능 활성제-담체 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택된 활성제-담체;
ⅱ) 유기알루민옥산 화합물;
ⅲ) 유기붕소 화합물 또는 유기붕산염 화합물; 또는
ⅳ) 이들의 임의의 조합물.
또한 본원 발명의 이러한 양태에서, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물은 다음 조건중 적어도 하나를 만족시킬 경우에 선택적일 수 있다:
1) a) (X3) 및 (X4)중의 적어도 하나는 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; b) (X7) 및 (X8)중의 적어도 하나는 20개까지의 탄소 원 자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 및 c) (X11) 및 (X12)중의 적어도 하나는 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4인 경우;
2) 적어도 하나의 활성제가 적어도 하나의 유기알루민옥산 화합물을 포함하는 경우; 또는
3) 조건 1과 2가 모두 충족되는 경우.
이론에 구속되도록 의도하지는 않지만, 촉매 중합 활성을 나타내는 메탈로센-기초 조성물이 다음의 접촉 생성물을 전형적으로 포함함이 당업자에게 인지될 것이다: 1) 적어도 하나의 메탈로센 성분; 2) 메탈로센 화합물 또는 화합물이 아직 리간드와 같은 것을 포함하지 않을 경우, 알킬 또는 하이드라이드 리간드와 같은 활성화가능 리간드를 메탈로센에 제공하는 공-촉매 성분; 및 3) 활성제 성분. 일부 예에서, 하나의 성분은 활성화가능 리간드를 제공하는 성분 및 활성제 성분을 제공하는 성분 양쪽 모두로서 작용할 수 있고, 예를 들어 유기알루민옥산이 양쪽 방식으로 작용할 수 있다. 다른 경우에, 이들 두 가지의 작용은, 메탈로센에 활성화가능 알킬 리간드를 제공할 수 있는 유기알루미늄 화합물 및 활성제 기능을 제공할 수 있는 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물과 같은, 두 가지의 별개의 성분에 의하여 제공될 수 있다. 게다가 일부 예에서, 메탈로센 화합물은 알킬 리간드와 같은 활성화가능 리간드를 이미 포함할 수 있고, 따라서 활성화가능 리간드를 제공하는 성분이 필요하지 않지만, 접촉 생성물의 선택적인 성분일 수 있다. 그러므로 당업자에게 이해되는 바와 같이, 접촉 생성물을 포함하는 조성물에 촉매 활성을 부 여할 필요가 없을 경우, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물을 접촉 생성물에서 "선택적인" 것으로 나타냄에 의하여, 유기알루미늄 화합물은 선택적일 수 있음을 반영하도록 의도된다.
이렇게, 본원 발명의 또 다른 양태는 다음의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하고: 1) 적어도 하나의 제1메탈로센; 2) 적어도 하나의 제2메탈로센; 및 3) 적어도 하나의 활성제, 여기서:
a) 적어도 하나의 제1메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 안사-메탈로센을 포함하고:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1 ( M1 -B), 여기서
M1 은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
(X1) 및 (X2)은 독립적으로 치환된 사이클로펜타디엔일, 치환된 인데닐, 또는 치환된 플루오렌일;
(X1) 및 (X2)에서 하나의 치환기는 화학식 ER1R2을 가지는 가교 작용기, 여기서 E는 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이고, E는 (X1) 및 (X2) 양쪽 모두에 결합되어 있고, 여기서 R1 및 R2은 독립적으로 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고, 또는 수소, 여기서 R1 및 R2중의 적어도 하나는 아릴기;
(X1) 또는 (X2)에서 적어도 하나의 치환기는 12개까지의 탄소 원자를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 알켄일기;
(X3) 및 (X4)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRA 2 또는 SO3RA, 여기서 RA은 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 여기서 적어도 하나의 (X3) 및 (X4)는 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 및
치환된 사이클로펜타디엔일, 치환된 인데닐, 치환된 플루오렌일 또는 치환된 알켄일기에서 임의의 추가적인 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소이고;
b) 적어도 하나의 제2메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 가교되지 않은 메탈로센을 포함하고:
ⅰ) (X5)(X6)(X7)(X8)M2 ( M2 -C), 여기서
M2 은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
(X5) 및 (X6)는 독립적으로 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐;
(X7) 및 (X8)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRA 2 또는 SO3RA, 여기서 RA는 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 여기서 적어도 하나의 (X7) 및 (X7)은 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 및
치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소;
ⅱ) (X9)(X10)(X11)(X12)M3 ( M3 -C), 여기서
M3은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
(X9)는 치환된 사이클로펜타디엔일기, 여기서 하나의 치환기는 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고;
(X10)은 치환된 인데닐기, 여기서 하나의 치환기는 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고;
(X11) 및 (X12)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRA 2 또는 SO3RA, 여기서 RA는 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 여기서 적어도 하나의 (X11) 및 (X12)는 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 및
치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 추가적인 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소;
또는
ⅲ) 이들의 임의의 조합물; 및
c) 적어도 하나의 활성제는 다음으로부터 독립적으로 선택된다:
ⅰ) 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물, 층상 광물, 이온-교환가능 활성제-담체 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택된 활성제-담체;
ⅱ) 유기알루민옥산 화합물;
ⅲ) 유기붕소 화합물 또는 유기붕산염 화합물; 또는
ⅳ) 이들의 임의의 조합물.
본원 발명의 또 다른 양태는 다음의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하고: 1) 적어도 하나의 제1메탈로센; 2) 적어도 하나의 제2메탈로센; 및 3) 적어도 하나의 활성제, 여기서:
a) 적어도 하나의 제1메탈로센은 본원에 제공된 바와 같은 화학식 ( M1 -B)를 가지는 안사-메탈로센을 포함하고;
b) 적어도 하나의 제2메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 가교되지 않은 메탈로센을 포함하고:
ⅰ) (X5)(X6)(X7)(X8)M2 ( M2 -D), 여기서
M2은 지르코늄 또는 하프늄;
(X5) 및 (X6)는 독립적으로 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐;
(X7) 및 (X8)는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H, BH4, 또는 할라이드, 여기서 (X7) 및 (X8)중의 적어도 하나는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 및
치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합,
이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고;
ⅱ) (X9)(X10)(X11)(X12)M3 ( M3 -D), 여기서
M3는 지르코늄 또는 하프늄;
(X9)은 치환된 사이클로펜타디엔일기, 여기서 임의의 치환기는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 알킬기;
(X10)은 치환된 인데닐기, 여기서 임의의 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 및
(X11) 및 (X12)는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H, BH4 또는 할라이드, 여기서 (X7) 및 (X8)중의 적어도 하나는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 또는
ⅲ) 이들의 임의의 조합물; 및
c) 적어도 하나의 활성제는 다음으로부터 독립적으로 선택된다:
ⅰ) 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물, 층상 광물, 이온-교환가능 활성제-담체 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택된 활성제-담체;
ⅱ) 유기알루민옥산 화합물;
ⅲ) 유기붕소 화합물 또는 유기붕산염 화합물; 또는
ⅳ) 이들의 임의의 조합물.
본원 발명의 또 다른 양태에서, 활성제-담체는 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물이거나 이를 포함할 수 있고, 여기서 고체 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미노포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 징크 알루미네이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아(boria), 징크 옥사이드, 이들의 혼합된 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 양태에서, 전자-끌기 음이온은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 포스페이트, 트리플레이트, 바이설페이트, 설페이트, 플루오로보레이트, 플루오로설 페이트, 트리플루오로아세테이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로실리케이트, 플루오로티타네이트, 퍼망가네이트, 치환되거나 치환되지 않은 알칸설포네이트, 치환되거나 치환되지 않은 아렌설포네이트 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 게다가, 활성제-담체는 아연, 니켈, 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴, 은, 주석, 또는 이들의 임의의 조합과 같은 금속 또는 금속 이온을 더욱 포함할 수 있다. 또한 이러한 양태에서, 전자-끌기 음이온은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 포스페이트, 트리플레이트, 바이설페이트, 설페이트, 플루오로보레이트, 플루오로설페이트, 트리플루오로아세테이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로실리케이트, 플루오로티타네이트, 퍼망가네이트, 치환되거나 치환되지 않은 알칸설포네이트, 치환되거나 치환되지 않은 아렌설포네이트 등일 수 있고, 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
본원 발명의 또 다른 양태에서, 활성제-담체는 층상 광물, 이온-교환가능 활성제-담체 또는 이들 활성제-담체의 임의의 조합물이거나 이들을 포함할 수 있고, 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물을 가지는 이들 활성제-담체의 임의의 조합물을 포함한다. 이러한 양태에서, 활성제-담체는 점토광물(clay mineral), 가교화점토(pillared clay), 박리점토(exfoliated clay), 또 다른 산화물 매트릭스에 겔화된 박리점토, 층상(layered) 실리케이트 광물, 비-층상(non-layered) 실리케이트 광물, 층상 알루미노실리케이트 광물, 비-층상 알루미노실리케이트 광물 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본원 발명은 적어도 하나의 제1메탈로센, 적어도 하나의 제2메탈로센, 선택적으로 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물 및 적어도 하나의 활성제를 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 것을 포함하는, 중합 촉매 조성물 제조 공정을 더욱 제공하고, 여기서 적어도 하나의 제1메탈로센, 적어도 하나의 제2메탈로센, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물 및 적어도 하나의 활성제는 본원에 정의된 바와 같다. 또 다른 양태에서 본원 발명은, 에틸렌 및 선택적인 α-올레핀 공단량체를 중합 조건 하에서 본원에 제공된 바와 같은 촉매 조성물과 접촉시켜 고분자 또는 공중합체를 형성함을 포함하는, 올레핀 중합 방법을 제공한다. 또 다른 양태에서 본원 발명은, 에틸렌과 선택적인 α-올레핀 공단량체를 중합 조건 하에서 촉매 조성물과 접촉시켜 고분자 또는 공중합체를 형성하는 것에 의하여 제조된, 에틸렌 고분자와 공중합체 및 그들로부터 만들어진 물품을 제공하고; 여기서 촉매 조성물은 본원에 개시된 바와 같이 제공된다.
본원 개시의 또 다른 양태에서, 본원 발명의 촉매 조성물의 활성은 중합반응 성분의 일부를 예비접촉시켜 제1기의 시간 동안 제1혼합물을 형성하여 증대될 수 있고, 이는 이 혼합물이 잔류하는 중합반응 성분과 제2기의 시간 동안 접촉하여 제2혼합물을 형성하기 전에 이루어진다. 예를 들어, 제1메탈로센 화합물, 제2메탈로센 화합물 또는 제1메탈로센 및 제2메탈로센 화합물 양쪽 모두는 이 혼합물이, 활성제-담체를 포함하지만 이것으로 한정되지는 않는, 잔류하는 중합반응 성분과 접촉되기 전의 얼마간의 시간 동안, 예를 들어 α-올레핀 단량체 및 선택적으로 유기알루미늄 공촉매를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는, 다양한 다른 중합반응 성 분과 예비접촉될 수 있다. 이러한 양태에서, 제1혼합물은 전형적으로 "예비접촉된" 혼합물로 명명되고 예비접촉된 성분을 포함하며, 제2혼합물은 전형적으로 "추후접촉된" 혼합물로 명명되고 추후접촉된 성분을 포함한다.
예를 들어, 적어도 하나의 제1메탈로센, 적어도 하나의 제2메탈로센, 올레핀 단량체 및 유기알루미늄 공촉매 화합물의 혼합물은, 그것이 활성제-담체와 접촉하기 전에, "예비접촉된" 혼합물의 한 유형이다. 예비접촉 촉매 조성물 성분은 또한 제1예비접촉 혼합물, 제2예비접촉 혼합물 등을 제공하면서 하나 이상의 단계에서 발생할 수 있다. 모든 촉매 조성물 성분이 접촉하면, 이 혼합물은 "추후접촉된" 혼합물로 명명된다. 예를 들어, 임의의 잔류하는 촉매 성분을 최종 예비접촉 혼합물과 접촉시키는 것으로부터, 제1메탈로센, 제2메탈로센, 단량체, 유기알루미늄 공촉매 및 활성제-담체의 혼합물이 형성되고, 이 혼합물은 "추후접촉된" 혼합물로 명명된다. 이 술어는 혼합물의 성분 간에 반응이 만약 일어난다면, 어떤 유형의 반응이 발생하는지에 관계없이 사용된다. 예를 들어, 이러한 기술에 따라, 예비접촉된 유기알루미늄 화합물이, 메탈로센 또는 메탈로센과 올레핀 단량체와 혼합되면, 예비접촉 혼합물 제조에 사용된 별개의 유기알루미늄 화합물과는 다른 화학식 및 구조를 가지는 것이 가능하다.
본원 발명은 또한 적어도 하나의 제1메탈로센, 적어도 하나의 제2메탈로센, 알루민옥산과 같은 적어도 하나의 선택적인 공촉매 및 적어도 하나의 활성제를 사용하는 촉매 조성물 제조 방법을 포함하고, 여기서 이들 성분 각각은 본원에 개시된다. 본원 발명의 방법은 하기 예비접촉 혼합물을 임의의 잔류하는 촉매 성분, 이 예에서는, 활성제-담체와 같은 활성제와 접촉시키기에 앞서, 임의의 선택된 촉매 성분, 예를 들어, 제1 또는 제2메탈로센 또는 제1메탈로센 및 제2메탈로센을, 유기알루미늄 공촉매와 선택적으로 및 전형적이지만 반드시 중합되거나 공중합되는 단량체인 것은 아닌 올레핀과 선택적으로 예비접촉시키는 것을 포함한다.
본원 발명은 신규한 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법 및 향상된 생산성을 야기하는 올레핀 중합 방법을 더욱 포함한다. 한 양태에서, 이 방법들은 많은 과량 농도의 값비싼 공촉매 메틸 알루민옥산(MAO)을 사용할 필요가 없이 수행될 수 있거나, 또는 촉매 조성물에 실질적으로 MAO가 없을 수 있다. 즉, 본원 발명의 촉매 조성물은 알루민옥산의 실질적인 부재에서 중합 활성을 가진다. 그러나 본원 발명은 또한 제1메탈로센, 제2메탈로센 및 알루민옥산의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 이러한 양태에서, 촉매 조성물은 활성제-담체를 포함할 필요가 없고, 여기서 활성제-담체는 화학적으로 처리된 고체 산화물을 포함하고, 또한 촉매 조성물은 유기알루미늄 화합물을 포함할 필요가 없다.
게다가 본원 발명 중합 조건 하에서 적어도 하나의 단량체 및 촉매 조성물과 접촉하여 고분자를 생성하는 공정을 포함한다. 이렇게 한 양태에서, 본원 발명은 본원에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 조성물을 사용하여 올레핀을 중합하는 방법을 제공한다.
또한 본원 발명은 신규한 폴리올레핀을 포함한다.
또한 본원 발명은 본원 발명의 촉매 조성물로써 생성된 고분자를 포함하는 물품을 제공한다.
본원 발명의 이들 및 다른 특징, 양태, 구체예 및 장점은 개시된 특징의 다음의 상세한 기술의 개관 후에 명백해질 것이다.
도면 1은 실시예에 제공된 바와 같이, 본원 발명에서 사용될 수 있는 일부 특정한 메탈로센의 화학식을 도시한다.
도면 2 는 표 1에서 제공된 바와 같이 제조된 실시예 1-6(E1-E6)의 에틸렌 단일중합체 및 공중합체에 대한 겔 투과 크로마토그램(GPC) 비교를 제공한다.
도면 3은 표 2에서 제공된 바와 같이 제조된 실시예 7-13(E7-E13)의 에틸렌 공중합체에 대한 겔 투과 크로마토그램(GPC) 비교를 제공한다.
본원 발명은 신규한 조성물, 신규한 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 촉매 조성물을 사용하여 올레핀을 중합하는 방법, 올레핀 고분자 및 올레핀 고분자로부터 제조된 다양한 물품을 제공한다. 한 양태에서, 본원 발명은 다음을 포함하는 촉매 조성물을 포함한다: 적어도 하나의 제1메탈로센, 예를 들어, 사이클로펜타디엔일-형 리간드 중의 적어도 하나에 부착된 펜던트 올레핀-보유 부분 및 가교 리간드의 가교 원자에 결합된 하나 또는 둘의 아릴기를 보유하는 단단히-가교된 안사-메탈로센 화합물; 적어도 하나의 제2메탈로센, 예를 들어, 둘의 선택적으로 치환된 사이클로펜타디엔일 리간드, 둘의 선택적으로 치환된 인데닐 리간드, 또는 하나의 치환된 사이클로펜타디엔일과 하나의 선택적으로 치환된 인데닐 리간드를 포함하는 가교되지 않은 메탈로센; 선택적으로, 적어도 하나의 유기알루미늄 공촉매; 및 적어도 하나의 활성제. 한 양태에서, 활성제는 유기알루미늄 공촉매와 함께 사용되는 활성제-담체를 포함할 수 있다. 또한 이러한 양태에서, 본원 발명은 본원에 개시된 촉매 성분들의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 포함한다.
한 양태에서, 본원 발명은 다음의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하고: 1) 적어도 하나의 제1메탈로센; 2) 적어도 하나의 제2메탈로센; 3) 선택적으로, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물; 및 4) 적어도 하나의 활성제, 여기서:
a) 적어도 하나의 제1메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 화합물을 포함하고:
Figure 112008066513452-PCT00001
(ⅠA), 여기서
M1A은 지르코늄 또는 하프늄;
X3A 및 X4A는 독립적으로 F, Cl, Br, I, 벤질, 페닐, 또는 메틸;
EA는 C 또는 Si;
R1A 및 R2A는 독립적으로 알킬기 또는 아릴기, 이들 중 어느 쪽이든 12개까지의 탄소 원자를 가지고, 또는 수소, 여기서 R1A 또는 R2A 중의 적어도 하나는 아릴기;
R3A 및 R4A는 독립적으로 하이드로카르빌기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 수소; n은 0 내지 10의 정수; 및
R5A 및 R6A은 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, 또는 수소;
b) 적어도 하나의 제2메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 화합물을 포함하고:
ⅰ)
Figure 112008066513452-PCT00002
(ⅡA),
Figure 112008066513452-PCT00003
(ⅢA), 또는 이들의 조합물, 여기서
M2A은 독립적으로, 지르코늄 또는 하프늄;
X7A 및 X8A는, 각 경우에서, 독립적으로 F, Cl, Br, I, 벤질, 페닐, 또는 메틸; 및
R7A 및 R8A는, 각 경우에서, 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, CH2CH2CH2Ph, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, 또는 CH2CH2CH2CH=CH2;
ⅱ)
Figure 112008066513452-PCT00004
(ⅣA), 여기서
M3A는 지르코늄 또는 하프늄;
R9A 는 H 또는 CH3;
R10A는 H, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, CH2CH2CH2CH=CH2, CH2CH2CH2PH 또는 CH2CH2CH2CH3; 및
X11A 및 X12A는 독립적으로 F, Cl, Br, I, 벤질, 페닐, 또는 메틸; 또는
ⅲ) 이들의 임의의 조합물;
c) 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하고;
d) 적어도 하나의 활성제는 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 활성제-담체, 여기서:
고체 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미노포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 징크 알루미네이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 징크 옥사이드, 이들의 혼합 산화물, 또는 이들의 임의의 조합물이고;
전자-끌기 음이온은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 포스페이트, 트리플레이트, 바이설페이트, 설페이트, 플루오로보레이트, 플루오로설페이트, 트리플루오로아세테이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로실리케이트, 플루오로티타네이트, 퍼망가네이트, 치환되거나 치환되지 않은 알칸설포네이트, 치환되거나 치환되지 않은 아렌설포네이트, 또는 이들의 임의의 조합물이다.
본원 발명의 또 다른 양태는 다음의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하고: 1) 적어도 하나의 제1메탈로센; 2) 적어도 하나의 제2메탈로센; 및 3) 적어도 하나의 활성제, 여기서:
a) 적어도 하나의 제1메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 화합물을 포함하고:
Figure 112008066513452-PCT00005
(ⅠA-1), 여기서
M1A는 지르코늄 또는 하프늄;
X3A 및 X4A는 독립적으로 F, Cl, Br, I, 벤질, 페닐, 또는 메틸, 여기서 적어도 X3A 및 X4A중의 하나는 벤질, 페닐, 또는 메틸;
EA는 C 또는 Si;
R1A 및 R2A는 독립적으로 알킬기 또는 아릴기, 이들 중 어느 쪽이든 12개까지의 탄소 원자를 가지고, 또는 수소, 여기서 R1A 또는 R2A 중의 적어도 하나는 아릴기;
R3A 및 R4A는 독립적으로 하이드로카르빌기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들 중 어느 쪽이든 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 수소;
n은 0 내지 10의 정수; 및
R5A 및 R6A는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, 또는 수소;
b) 적어도 하나의 제2메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 화합물을 포함하고:
ⅰ)
Figure 112008066513452-PCT00006
(ⅡA-1),
Figure 112008066513452-PCT00007
(ⅢA-1) 또는 이들의 조합물, 여기서
M2A는, 독립적으로, 지르코늄 또는 하프늄;
X7A 및 X8A는, 각 경우에서, 독립적으로 F, Cl, Br, I, 벤질, 페닐, 또는 메틸, 여기서 X7A 및 X8A 중의 적어도 하나는 벤질, 페닐 또는 메틸; 및
R7A 및 R8A는, 각 경우에서, 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, CH2CH2CH2Ph, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, 또는 CH2CH2CH2CH=CH2;
ⅱ)
Figure 112008066513452-PCT00008
(ⅣA-1), 여기서
M3A는 지르코늄 또는 하프늄;
R9A는 H 또는 CH3;
R10A는 H, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, CH2CH2CH2CH=CH2, CH2CH2CH2Ph 또는 CH2CH2CH2CH3; 및
X11A 및 X12A는 독립적으로 F, Cl, Br, I, 벤질, 페닐, 또는 메틸, 여기서 X11A 및 X12A 중의 적어도 하나는 벤질, 페닐, 또는 메틸;
또는
ⅲ) 이들의 임의의 조합물; 및
c) 적어도 하나의 활성제는 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 활성제-담체, 여기서:
고체 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미노포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 징크 알루미네이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 징크 옥사이드, 이들의 혼합 산화물, 또는 이들의 임의의 조합물; 및
전자-끌기 음이온은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 포스페이트, 트리플레이트, 바이설페이트, 설페이트, 플루오로보레이트, 플루오로설페이트, 트리플루오로아세테이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로실리케이트, 플루오로티타네이트, 퍼망가네이트, 치환되거나 치환되지 않은 알칸설포네이트, 치환되거나 치환되지 않은 아렌설포네이트, 또는 이들의 임의의 조합물이다.
촉매 조성물과 성분
본원 발명은 한 양태에서, 적어도 하나의 제1메탈로센, 적어도 하나의 제2메탈로센, 적어도 하나의 활성제-담체; 및 선택적으로 적어도 하나의 공-촉매의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 이 성분들 각각은 하기에 더욱 기술된다.
제1메탈로센 화합물
한 양태에서, 본원 발명의 제1메탈로센은 전형적으로, 사이클로펜타디엔일-형 리간드 중의 적어도 하나에 부착된 펜던트 올레핀-보유 부분을 보유하고 또한 가교 리간드의 가교 원자에 결합된 하나 또는 둘의 아릴기를 포함하는 단단히-가교된 안사-메탈로센 화합물이다. 본원에 사용된 가교된 메탈로센 또는 안사-메탈로센이라는 용어는 분자에서 둘의 η5-사이클로알카디엔일-형 리간드가 가교-부분에 의하여 연결되어 있는 메탈로센 화합물을 간단히 나타내고, 이들 용어는 본원 전체에서 제1메탈로센이라는 용어와 서로 바꾸어 사용될 수 있다. 유용한 안사-메탈로센은 전형적으로 "단단히-가교"되어 있고, 둘의 η5-사이클로알카디엔일-형 리간드가 가교 작용기에 의하여 연결되어 있음을 의미하며, 여기서 η5-사이클로알카디엔일-형 리간드 사이에서 가교-부분의 가장 짧은 링크(link)는 단일 원자이다. 그러므로 두 η5-사이클로알카디엔일-형 리간드 사이의 가교 또는 사슬의 길이는, 비록 가교 원자가 치환되었을지라도 하나의 원자이다. 그러므로 본원 발명의 제1메탈로센은 전형적으로 가교된 비스(η5-사이클로알카디엔일)-형 화합물을 포함하고, 여기서 η5-사이클로알카디엔일 부분은 치환된 사이클로펜타디엔일 리간드, 치환된 인데닐 리간드, 치환된 플루오렌일 리간드 등을 포함하며, 여기서 이들 사이클로펜타디엔일-형 리간드의 하나의 치환기는 화학식 ER1R2를 가지는 가교 작용기이고, 여기서 E는 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자, 또는 주석 원자이며, 여기서 E는 양쪽의 사이클로펜타디엔일-형 리간드 모두에 결합되어 있다. 이러한 양태에서, R1 및 R2는 독립적으로 알킬기 또는 아릴기, 이들 중 어느 쪽이든 12개까지의 탄소 원자를 가지고, 또는 수소로부터 선택될 수 있고, 여기서 R1 및 R2 중의 적어도 하나는 아릴기이다.
이러한 양태에서, 메탈로센의 사이클로펜타디엔일-형 리간드의 하나의 치환기는 화학식 >CR1R2, >SiR1R2, >GeR1R2 또는 >SnR1R2를 가지는 가교 작용기일 수 있고, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 알킬기 또는 아릴기, 이들 중 어느 쪽이든 12개까지의 탄소 원자를 가지고, 또는 수소로부터 선택될 수 있고, 여기서 R1 및 R2 중의 적어도 하나는 아릴기이다. 가교 ER1R2 작용기의 예는 >CPh2, >SiPh2, >GePh2, >SnPh2, >C(톨릴)2, >Si(톨릴)2, >Ge(톨릴)2, >Sn(톨릴)2, >CMePh, >SiMePh, >GeMePh, >SnMePh, >CEtPh, >CPrPh, >CBuPh, >CMe(톨릴), >SiMe(톨릴), >GeMe(톨릴), >SnMe(톨릴), >CHPh, >CH(톨릴) 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다.
더욱이, 적어도 하나의 η5-사이클로알카디엔일-형 리간드에서 적어도 하나의 치환기는 치환되거나 치환되지 않은 12개까지의 탄소 원자를 가지는 올레핀-보유 하이드로카르빌기이고, 이는 본원에서 알켄 작용성(functionality)의 위치화학(regiochemistry)에도 불구하고 "알켄일기"라고 부른다. 이러한 양태에서, 이러한 올레핀-보유 하이드로카르빌기는 가교 리간드의 η5-사이클로알카디엔일-형 리간드 중의 하나에 결합되어 있고, 여기서 올레핀 결합은 η5-사이클로알카디엔일-형 리간드에서 멀리 떨어져 있고, 따라서 펜던트 알켄일기로서 기술될 수 있다. 이렇게, 메탈로센의 치환된 사이클로펜타디엔일, 치환된 인데닐 또는 치환된 플루오렌일의 하나의 치환기는 알켄일기를 포함하고, 이 경우에 안사-메탈로센은 올레핀 부분을 포함하는 사이클로펜타디엔일-형 리간드 중의 하나에 부착된 하이드로카르빌 사슬을 보유하는 것으로 기술될 수 있다.
이렇게, 한 양태에서, 적어도 하나의 제1메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 안사-메탈로센을 포함하고:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1 ( M1 -A), 여기서
M1 은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
(X1) 및 (X2)는 독립적으로 치환된 사이클로펜타디엔일, 치환된 인데닐, 또는 치환된 플루오렌일;
(X1) 및 (X2)에서 하나의 치환기는 화학식 ER1R2을 가지는 가교 작용기, 여기서 E는 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이고, E는 (X1) 및 (X2) 양쪽 모두에 결합되어 있고, 여기서 R1 및 R2은 독립적으로 알킬기 또는 아릴기, 이들 중 어느 쪽이든 12개까지의 탄소 원자를 가지고, 또는 수소, 여기서 R1 및 R2 중의 적어도 하나는 아릴기;
(X1) 또는 (X2)에서 적어도 하나의 치환기는 12개까지의 탄소 원자를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 알켄일기;
(X3) 및 (X4)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들 중 어느 쪽이든 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRA 2 또는 SO3RA, 여기서 RA은 알킬기 또는 아릴기, 이들 중 어느 쪽이든 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 및
치환된 사이클로펜타디엔일, 치환된 인데닐, 치환된 플루오렌일 또는 치환된 알켄일기에서 임의의 추가적인 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소이다.
다른 양태에서, 적어도 하나의 제1메탈로센 다음의 화학식을 가지는 안사-메탈로센을 포함하고:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1 ( M1 -B), 여기서
M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
(X1) 및 (X2)는 독립적으로 치환된 사이클로펜타디엔일, 치환된 인데닐, 또는 치환된 플루오렌일;
(X1) 및 (X2)에서 하나의 치환기는 화학식 ER1R2을 가지는 가교 작용기, 여기서 E는 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이고, E는 (X1) 및 (X2) 양쪽 모두에 결합되어 있고, 여기서 R1 및 R2은 독립적으로 알킬기 또는 아릴기, 이들 중 어느 쪽이든 12개까지의 탄소 원자를 가지고, 또는 수소, 여기서 R1 및 R2 중의 적어도 하나는 아릴기;
(X1) 또는 (X2)에서 적어도 하나의 치환기는 12개까지의 탄소 원자를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 알켄일기;
(X3) 및 (X4)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들 중 어느 쪽이든 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRA 2 또는 SO3RA, 여기서 RA은 알킬기 또는 아릴기, 이들 중 어느 쪽이든 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 여기서 적어도 하나의 (X3) 및 (X4)은 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 및
치환된 사이클로펜타디엔일, 치환된 인데닐, 치환된 플루오렌일 또는 치환된 알켄일기에서 임의의 추가적인 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소이다.
이러한 양태에 더하여, 적어도 하나의 제1메탈로센은 또한 화학식 (X1)(X2)(X3)(X4)M1을 가지는 메탈로센의 임의의 조합물을 포함할 수 있고, 여기서 치환기 및 금속은 상기 정의되었다. 즉, 적어도 하나의 제1메탈로센은 ( M1 -A) 및 ( M2 -B)의 임의의 조합물을 포함할 수 있다.
본원 발명의 다른 양태에서, 알켄일기, 즉 올레핀-보유 하이드로카르빌기가 제1메탈로센의 가교 리간드의 η5-사이클로알카디엔일-형 리간드 중의 하나에 결합되어 있고, 약 20개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다. 다른 양태에서, 알켄일기는 약 12개까지의 탄소 원자, 약 8개까지의 탄소 원자 또는 약 6개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알켄일기의 예는 부텐일, 펜텐일, 헥센일, 헵텐일, 또는 옥텐일을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 다른 양태에서, 알켄일기는 3-부텐일 또는 4-펜텐일이다. 이렇게, 펜던트 불포화기는, 한 양태에서는 약 3 내지 7개의 탄소 원자가 사이클로펜타디엔일-형 리간드 자체로부터 제거된 탄소-탄소 이중 결합을 보유할 수 있고, 다른 양태에서는 약 3 내지 4개의 탄소 원자가 사이클로펜타디엔일-형 리간드 자체로부터 제거된 탄소-탄소 이중 결합을 보유할 수 있다.
또 다른 양태에서, 올레핀-보유 하이드로카르빌기, 즉 알켄일기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 예를 들어, 알켄일기에서 임의의 치환기가 존재할 경우, 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 게르마늄 작용기, 주석 작용기, 납 작용기, 붕소 작용기, 알루미늄 작용기, 무기 작용기, 유기금속 작용기 또는 이들의 치환된 유도체, 이들은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소로부터 선택될 수 있다. 수소가 알켄일기를 파괴하지 않는 한 수소를 알켄일기 내의 불포화 부분에 첨가할 수 있다는 것과 관련해서, 수소는 알켄일기 상의 가능한 치환기로서 인정된다. 따라서, 수소는 이 작용기가 알켄일기로 간주되기에 필요한 올레핀 부분을 가로질러 첨가되지 않는 한, 알켄일기 내의 임의의 불포화 부분에서 가능한 치환기이다. 더욱이, 알켄일기 원자 상의 다른 치환기의 이러한 기술은 치환된, 치환되지 않은, 가지형, 선형 또는 이들 부분의 헤테로원자-치환된 유사체를 포함할 수 있다.
적어도 하나의 사이클로펜타디엔일-형 부분에 결합될 수 있는 올레핀 하이드로카르빌기, 특히 알켄일기의 예는 3-부텐일(-CH2CH2CH=CH2), 4-펜텐일(-CH2CH2CH2CH=CH2), 5-헥센일(-CH2CH2CH2CH2CH=CH2), 6-헵텐일(-CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2), 7-옥텐일(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2), 3-메틸-3-부텐일[-CH2CH2C(CH3)=CH2], 4-메틸-3-펜텐일[-CH2CH2CH=C(CH3)2], 1,1-디메틸-3-부텐일[-C(CH3)2CH2CH=CH2], 1,1-디메틸-4-펜텐일[-C(CH3)2CH2CH2CH=CH2] 등, 또는 이들의 임의의 치환된 유사체를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 한 양태에서, 가교 작용기에 결합된 불포화기는 3-부텐일(-CH2CH2CH=CH2), 4-펜텐일(-CH2CH2CH2CH=CH2), 또는 이들의 치환된 유사체일 수 있다.
본원에 개시된 바와 같이, 화학식 ER1R2를 가지는 가교 작용기 및 적어도 하나의 알켄일기를 보유하는 것에 더하여, 제1메탈로센의 사이클로펜타디엔일-형 리간드는 다른 치환기 또한 가질 수 있다. 예를 들어, 이들 치환기는 상기 화학 작용기 또는 제1메탈로센의 (X3) 및 (X4) 리간드로서 제공될 수 있는 부분으로부터 선택될 수 있다. 이렇게, 사이클로펜타디엔일-형 리간드에서 임의의 추가적인 치환기; 및 치환된 알켄일기에서 임의의 치환기; 및 (X3)와 (X4)는 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 게르마늄 작용기, 주석 작용기, 납 작용기, 붕소 작용기, 알루미늄 작용기, 무기 작용기, 유기금속 작용기 또는 이들의 치환된 유도체, 이들은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소로부터; 이들 작용기가 촉매 조성물의 활성을 종결시키지 않는 한 독립적으로 선택될 수 있다. 더욱이, 이 목록은 하나 이상의 벤질과 같은 이러한 카테고리들로 특징지어질 수 있는 치환기를 포함한다. 이 목록은 또한 수소를 포함하고, 그러므로 치환된 인데닐 및 치환된 플루오렌일의 개념은, 테트라하이드로인데닐기, 테트라하이드로플루오렌일기 및 옥타하이드로플루오렌일기를 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아닌, 부분적으로 포화된 인데닐 및 플루오렌일을 포함한다.
이들 치환기 작용기 각각의 예는 다음의 작용기를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. R이 일반적인 방식으로 사용되는 하기에 나타난 각 예에서, 별도로 명시되지 않는 한 R은, 독립적으로 할라이드-, 알콕사이드- 또는 아마이드-치환된 이들의 유사체 또는 유도체; 이들은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지고; 또는 수소를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는, 지방족 작용기; 방향족 작용기; 고리형 작용기; 이들의 임의의 조합물; 이들의 임의의 치환된 유도체로부터 선택된다. 또한 이들 작용기에 포함되는 것은 임의의 치환되지 않은, 이들의 가지형 또는 선형 유사체이다.
지방족 작용기의 예는, 각 경우에서, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 알킨일기, 알카디엔일기, 고리형 작용기 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않고, 각 경우에서 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 이들의 모든 치환된, 치환되지 않은, 가지형 및 선형 유사체 또는 유도체를 포함한다. 따라서 지방족 작용기는 파라핀 및 알켄일과 같은 하이드로카르빌을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 예를 들어, 본원에 사용된 것과 같은 지방족 작용기는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 2-에틸헥실, 펜텐일, 부텐일 등을 포함한다.
방향족 작용기의 예는, 각 경우에서, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않고, 각 경우에서 6 내지 약 25개의 탄소 원자를 가지는 이들의 치환된 유도체를 포함한다. 방향족 화합물의 치환된 유도체는 톨릴, 자일릴, 메시틸 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않고, 임의의 이들의 헤테로원자 치환된 유도체를 포함한다.
고리형 작용기의 예는, 각 경우에서, 사이클로파라핀, 사이클로올레핀, 사이클로아세틸렌, 페닐과 같은 아렌, 이중고리형(bicyclic) 작용기 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않고, 각 경우에서 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 이들의 치환된 유도체를 포함한다. 따라서 퓨란일과 같은 헤테로원자-치환된 고리형 작용기가 여기에 포함된다.
각 경우에서, 지방족 및 고리형 작용기는 지방족 부분과 고리 부분을 포함하는 작용기이고, 이들의 예는 다음과 같은 작용기를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다: -(CH2)mC6HqR5 -q 여기서 m은 1 내지 약 10의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수; -(CH2)mC6HqR11 -q 여기서 m은 1 내지 약 10의 정수이고, q는 1 내지 11의 정수; 또는 -(CH2)mC5HqR9 -q 여기서 m은 1 내지 약 10의 정수이고, q는 1 내지 9의 정수. 각 경우에서 및 상기 정의된 바와 같이, R은 독립적으로: 지방족 작용기; 방향족 작용기; 고리형 작용기; 이들의 임의의 조합물; 이들의 할라이드-, 알콕사이드, 또는 아마이드- 치환된 유도체 또는 유사체를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 이들의 임의의 치환된 유도체; 이들은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지고; 또는 수소로부터 선택된다. 한 양태에서, 지방족 및 고리형 작용기는 -CH2C6H5; -CH2C6H4F; -CH2C6H4Cl; -CH2C6H4Br; -CH2C6H4I; -CH2C6H4OMe; -CH2C6H4OEt; -CH2C6H4NH2; -CH2C6H4NMe2; -CH2C6H4NEt2; -CH2CH2C6H5; -CH2CH2C6H4F; -CH2CH2C6H4Cl; -CH2CH2C6H4Br; -CH2CH2C6H4I; -CH2CH2C6H4OMe; -CH2CH2C6H4OEt; -CH2CH2C6H4NH2; -CH2CH2C6H4NMe2; -CH2CH2C6H4NEt2; 임의의 이들의 위치이성질체(regioisomer) 및 임의의 이들의 치환된 유도체를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다.
할라이드의 예는, 각 경우에서, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드를 포함한다.
각 경우에서, 산소 작용기는 산소-보유 작용기이고, 이들의 예는 알콕시기 또는 아릴옥시기(-OR) 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않고, 이들의 치환된 유도체를 포함하며, 여기서 R은 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아랄킬을 포함한다. 알콕시기 또는 아릴옥시기(-OR)의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 페녹시, 치환된 페녹시 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다.
각 경우에서, 황 작용기는 황-보유 작용기이고, 이들은 -SR 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않고, 이들의 치환된 유도체를 포함하며, 여기서 R은 각 경우에서 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 또는 치환된 아랄킬이다.
각 경우에서, 질소 작용기는 질소-보유 작용기이고, 이들은 -NR2 또는 피리딜기 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않고, 이들의 치환된 유도체를 포함하며, 여기서 R은 각 경우에서 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 또는 치환된 아랄킬이다.
각 경우에서, 인 작용기는 인-보유 작용기이고, 이들은 -PR2 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않고, 이들의 치환된 유도체를 포함하며, 여기서 R은 각 경우에서 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 또는 치환된 아랄킬이다.
각 경우에서, 비소 작용기는 비소-보유 작용기이고, 이들은 -AsR2 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않고, 이들의 치환된 유도체를 포함하며, 여기서 R은 각 경우에서 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 또는 치환된 아랄킬이다.
각 경우에서, 탄소 작용기는 탄소-보유 작용기이고, 이들은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 할라이드-치환된 알킬기를 포함하는 알킬 할라이드기, 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 알켄일 또는 알켄일 할라이드기, 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 아랄킬기 또는 아랄킬 할라이드기 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않고, 이들의 치환된 유도체를 포함한다.
각 경우에서, 규소 작용기는 규소-보유 작용기이고, 이들은 각 경우에서 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴알킬실릴기, 실록시기 등과 같은 실릴기를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 예를 들어, 규소 작용기는 트리메틸실릴기 및 페닐옥틸실릴기를 포함한다.
각 경우에서, 붕소 작용기는 붕소-보유 작용기이고, 이들은 -BR2, -BX2, -BRX을 포함하지만 이들로 한정되지는 않고, 여기서 X는 할라이드, 하이드라이드, 알콕사이드, 알킬 티올레이트 등과 같은 일가 음이온기이며, 여기서 R은 각 경우에서 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 또는 치환된 아랄킬이다.
본원 발명의 다른 양태에서, (X3) 및 (X4)는 독립적으로 지방족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 아미도기, 포스피도(phosphido)기, 알킬옥사이드기, 아릴옥사이드기, 알칸설포네이트, 아렌설포네이트, 또는 트리알킬실릴 또는 이들의 치환된 유도체, 이들은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지고; 또는 할라이드로부터 선택된다. 또 다른 양태에서, (X3) 및 (X4)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRA 2 또는 SO3RA, 여기서 RA는 알킬기 또는 아릴기이고, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가진다. 또 다른 양태에서, (X3) 및 (X4)는 독립적으로 1 내지 약 10 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 또는 할라이드로부터 선택된다. 다른 양태에서, (X3) 및 (X4)는 독립적으로 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 또는 아이오다이드로부터 선택된다. 또 다른 양태에서, (X3) 및 (X4)는 클로라이드이다. 또 다른 양태에서, (X3) 및 (X4)는 독립적으로 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4이다.
또 다른 양태에서, 적어도 하나의 제1메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 화합물을 포함하고:
Figure 112008066513452-PCT00009
( IA ), 여기서
M1A는 지르코늄 또는 하프늄;
X3A 및 X4A는 독립적으로 F, Cl, Br, I, 벤질, 페닐, 또는 메틸;
EA는 C 또는 Si;
R1A 및 R2A는 독립적으로 알킬기 또는 아릴기, 이들 중 어느 쪽이든 12개까지의 탄소 원자를 가지고, 또는 수소, 여기서 R1A 또는 R2A 중의 적어도 하나는 아릴기;
R3A 및 R4A는 독립적으로 하이드로카르빌기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들 중 어느 쪽이든 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 수소;
n은 0 내지 10의 정수; 및
R5A 및 R6A는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, 또는 수소이다.
또 다른 양태에서, 적어도 하나의 제1메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 화합물을 포함하고:
Figure 112008066513452-PCT00010
(ⅠB), 여기서
M1B는 지르코늄 또는 하프늄;
R2B는 메틸 또는 페닐;
R3B 및 R4B는 독립적으로 H 또는 CH3; 및
n은 0 내지 5의 정수이다.
다른 양태에서, 본원 발명의 적어도 하나의 제1메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 화합물:
Figure 112008066513452-PCT00011
Figure 112008066513452-PCT00012
또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본원 발명의 적어도 하나의 제1메탈로센은 하기 도시된 제1메탈로센 화학식의 임의의 부분집합을 포함하거나 이들로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 제1메탈로센은
Figure 112008066513452-PCT00013
Figure 112008066513452-PCT00014
또는 이들의 임의의 조합물을 포함하거나 이들로부터 선택될 수 있다.
본원 발명에서 사용될 수 있는, 메탈로센 화합물을 제조하는 수많은 공정이 보고되었다. 예를 들어, 미국특허 4,939,217, 5,191,132, 5,210,352, 5,347,026, 5,399,636, 5,401,817, 5,420,320, 5,436,305, 5,451,649, 5,496,781, 5,498,581, 5,541,272, 5,554,795, 5,563,284, 5,565,592, 5,571,880, 5,594,078, 5,631,203, 5,631,335, 5,654,454, 5,668,230, 5,705,578, 5,705,579, 6,187,880 및 6,509,427은 이러한 방법을 기술한다. 본원 발명에서 사용될 수 있는, 메탈로센 화합물을 제조하는 다른 공정들이 Koppl, A. Alt, H. G. J. Mol . Catal A. 2001, 165, 23; Kajigaeshi, S.; Kadowaki, T.; Nishida, A.; Fujisaki, S. Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97; Alt, H. G.; Jung, M.; Kehr, G. J. Organomet . Chem. 1998, 562, 153-181; Alt, H. G.; Jung, M. J. Organomet . Chem . 1998, 568, 87-112; Jung, M., Doctoral Dissertation, University of Bayreuth, Bayreuth, Germany, 1997; Peifer, B., Doctoral Dissertation, University of Bayreuth, Bayreuth, Germany, 1995; 및 Zenk, R., Doctoral Dissertation, University of Bayreuth, Bayreuth, Germany, 1994와 같은 참고문헌에 보고되어 있다. 다음의 논문 또한 이러한 방법을 기술한다: Wailes, P. C; Coutts, R. S. P.; Weigold, H. in Organometallic Chemistry of Titanium, Zirconium, and Hafnium, Academic; New York, 1974. ; Cardin, D. J.; Lappert, M. F.; and Raston, C. L.; Chemistry of Organo-Zirconium and -Hafnium Compounds; Halstead Press; New York, 1986.
제2메탈로센 화합물
본원 발명의 한 양태에 따라, 촉매 조성물 제조에 사용되는 제2메탈로센은 뒤따르는 바와 같이, 1) 둘의 독립적으로 선택되고, 선택적으로 치환된 사이클로펜타디엔일 리간드; 2) 둘의 독립적으로 선택되고, 선택적으로 치환된 인데닐 리간드; 3) 하나의 치환된 사이클로펜타디엔일 및 하나의 선택적으로 치환된 인데닐 리간드; 또는 4) 이들의 임의의 조합물로부터 선택된 가교되지 않은 η5-사이클로펜타디엔일-형 리간드를 포함한다.
이렇게, 본원 발명의 한 양태에서, 적어도 하나의 제2메탈로센은 둘의 선택적으로 치환된 사이클로펜타디엔일 리간드, 둘의 선택적으로 치환된 인데닐 리간드 또는 이들의 조합물로부터 선택된 가교되지 않은 η5-사이클로펜타디엔일-형 리간드를 포함한다. 이러한 양태에서, 적어도 하나의 제2메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 가교되지 않은 메탈로센을 포함하고:
(X5)(X6)(X7)(X8)M2 ( M2 -A), 여기서
M2은 지르코늄 또는 하프늄;
(X5) 및 (X6)는 독립적으로 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐;
(X7) 및 (X8)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRB 2 또는 SO3RB, 여기서 RB는 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 및
치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소이다.
다른 양태에서, 적어도 하나의 제2메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 가교되지 않은 메탈로센을 포함할 수 있고:
(X5)(X6)(X7)(X8)M2 ( M2 -B), 여기서
M2은 지르코늄 또는 하프늄;
(X5) 및 (X6)는 독립적으로 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐;
(X7) 및 (X8)는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H, BH4 또는 할라이드; 및
치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합이고, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고;
또 다른 양태에서, 적어도 하나의 제2메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 가교되지 않은 메탈로센을 포함할 수 있고:
(X5)(X6)(X7)(X8)M2 ( M2 -C), 여기서
M2은 지르코늄 또는 하프늄;
(X5) 및 (X6)는 독립적으로 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐;
(X7) 및 (X8)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRA 2 또는 SO3RA, 여기서 RA는 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 여기서 적어도 하나의 (X7) 및 (X7)은 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 및
치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소이다.
또 다른 양태에서, 적어도 하나의 제2메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 가교되지 않은 메탈로센을 포함할 수 있고:
(X5)(X6)(X7)(X8)M2 ( M2 -D), 여기서
M2는 지르코늄 또는 하프늄;
(X5) 및 (X6)는 독립적으로 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐;
(X7) 및 (X8)는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H, BH4 또는 할라이드, 여기서 (X7) 및 (X8) 중의 적어도 하나는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 및
치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합이고, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가진다.
또한 이러한 양태에서, 적어도 하나의 제2메탈로센은 또한 다음의 화학식을 가지는 가교되지 않은 메탈로센:
Figure 112008066513452-PCT00015
(ⅡA),
Figure 112008066513452-PCT00016
(ⅢA) 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있고, 여기서
M2A는 독립적으로, 지르코늄 또는 하프늄;
X7A 및 X8A는, 각 경우에서, 독립적으로 F, Cl, Br, I, 벤질, 페닐, 메틸; 및
R7A 및 R8A는, 각 경우에서, 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, CH2CH2CH2Ph, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, 또는 CH2CH2CH2CH=CH2이다.
다른 양태에서, 적어도 하나의 제2메탈로센은 또한 다음의 화학식을 가지는 가교되지 않은 메탈로센을 포함할 수 있고:
Figure 112008066513452-PCT00017
(ⅡB),
Figure 112008066513452-PCT00018
(ⅢB) 또는 이들의 임의의 조합물, 여기서
M2B는 지르코늄 또는 하프늄;
X7B 및 X8B는 독립적으로 벤질, Cl, 또는 메틸; 및
R7B 및 R8B는 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, CH2CH2CH2Ph, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, 또는 CH2CH2CH2CH=CH2이다.
더욱이, 본원 발명의 이러한 양태에 따라, 적어도 하나의 제2메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 화합물:
Figure 112008066513452-PCT00019
Figure 112008066513452-PCT00020
Figure 112008066513452-PCT00021
Figure 112008066513452-PCT00022
Figure 112008066513452-PCT00023
Figure 112008066513452-PCT00024
Figure 112008066513452-PCT00025
또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 적어도 하나의 제2메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 화합물을 포함할 수 있고:
Figure 112008066513452-PCT00026
(ⅡC), 여기서
M2C는 지르코늄 또는 하프늄; 및
X7C 및 X8C는 독립적으로 벤질, Cl, 또는 메틸이다.
또 다른 양태에서, 적어도 하나의 제2메탈로센은
Figure 112008066513452-PCT00027
또는 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
본원 발명의 또 다른 양태에서, 적어도 하나의 제2메탈로센은, 하나의 치환된 사이클로펜타디엔일 및 하나의 선택적으로 치환된 인데닐 리간드로부터 선택된, 가교되지 않은 η5-사이클로펜타디엔일-형 리간드를 포함할 수 있다. 이러한 양태에서, 적어도 하나의 제2메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 가교되지 않은 메탈로센을 포함하고:
(X9)(X10)(X11)(X12)M3 ( M3 -A), 여기서
M3는 지르코늄 또는 하프늄;
(X9)는 치환된 사이클로펜타디엔일기, 여기서 하나의 치환기는 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; (X10)은 치환된 인데닐기, 여기서 하나의 치환기는 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고;
(X11) 및 (X12)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBR2 또는 SO3R, 여기서 R은 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 및
치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 추가적인 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소이다.
다른 양태에서, 적어도 하나의 제2메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 가교되지 않은 메탈로센을 포함할 수 있고:
(X9)(X10)(X11)(X12)M3 ( M3 -B), 여기서
M3은 지르코늄 또는 하프늄;
(X9)은 치환된 사이클로펜타디엔일기, 여기서 임의의 치환기는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 알킬기;
(X10)은 치환된 인데닐기, 여기서 임의의 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 및
(X11) 및 (X12)는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H, BH4 또는 할라이드이다.
또 다른 양태에서, 적어도 하나의 제2메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 가교되지 않은 메탈로센을 포함할 수 있고:
(X9)(X10)(X11)(X12)M3 ( M3 -C), 여기서
M3은 지르코늄 또는 하프늄;
(X9)은 치환된 사이클로펜타디엔일기, 여기서 하나의 치환기는 지방족 작용기, 방향족 작용기 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들 중 어느 쪽이든 20개까지의 탄소 원자를 가지고;
(X10)은 치환된 인데닐기, 여기서 하나의 치환기는 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고;
(X11) 및 (X12)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRA 2 또는 SO3RA, 여기서 RA는 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 여기서 적어도 하나의 (X11) 및 (X12)는 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 및
치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 추가적인 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소이다.
또 다른 양태에서, 적어도 하나의 제2메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 가교되지 않은 메탈로센을 포함할 수 있고:
(X9)(X10)(X11)(X12)M3 ( M3 -D), 여기서
M3은 지르코늄 또는 하프늄;
(X9)은 치환된 사이클로펜타디엔일기, 여기서 임의의 치환기는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 알킬기;
(X10)은 치환된 인데닐기, 여기서 임의의 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 및
(X11) 및 (X12)는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H, BH4, 또는 할라이드이고, 여기서 (X7) 및 (X8) 중의 적어도 하나는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4이다.
이러한 양태에 더하여, 적어도 하나의 제2메탈로센은 또한 화학식 (X5)(X6)(X7)(X8)M2 및 (X9)(X10)(X11)(X12)M3를 가지는 메탈로센의 임의의 조합물을 포함할 수 있고, 여기서 치환기 및 금속은 상기 정의된 바와 같다. 즉, 적어도 하나의 제2메탈로센은 ( M2 -A), ( M2 -B), ( M2 -C), ( M2 -D), ( M3 -A), ( M3 -B), ( M3 -C), ( M3 -D)의 임의의 조합물, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다.
또한 이러한 양태에서, 적어도 하나의 제2메탈로센은 또한 다음의 화학식을 가지는 가교되지 않은 메탈로센을 포함할 수 있고:
Figure 112008066513452-PCT00028
(ⅣA), 여기서
M3A는 지르코늄 또는 하프늄;
R9A는 H 또는 CH3;
R10A는 H, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, CH2CH2CH2CH=CH2, CH2CH2CH2PH 또는 CH2CH2CH2CH3; 및
X11A 및 X12A는 독립적으로 F, Cl, Br, I, 벤질, 페닐, 또는 메틸이다.
본원 발명의 다른 양태에서, 적어도 하나의 제2메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 화합물을 포함할 수 있고:
Figure 112008066513452-PCT00029
(ⅣB), 여기서
M3B는 지르코늄 또는 하프늄;
R9B는 H 또는 CH3; 및
R10B는 H, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, CH2CH2CH2PH 또는 CH2CH2CH2CH3이다.
또 다른 양태에서, 적어도 하나의 제2메탈로센은
Figure 112008066513452-PCT00030
Figure 112008066513452-PCT00031
Figure 112008066513452-PCT00032
Figure 112008066513452-PCT00033
또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본원 발명의 적어도 하나의 제2메탈로센은 하기 도시된 제2메탈로센 화학식의 임의의 부분집합을 포함하거나 이들로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 제2메탈로센은
Figure 112008066513452-PCT00034
Figure 112008066513452-PCT00035
Figure 112008066513452-PCT00036
Figure 112008066513452-PCT00037
또는 이들의 임의의 조합물을 포함하거나, 상기한 것들로부터 선택될 수 있다.
다른 양태에서, 본원 발명의 메탈로센 성분은, 즉, 적어도 하나의 제1메탈로센 및 적어도 하나의 제2메탈로센은, 임의의 제2메탈로센 또는 화학식 (X5)(X6)(X7)(X8)M2 또는 (X9)(X10)(X11)(X12)M3를 가지는 제2메탈로센의 조합물과 조합된 임의의 제1메탈로센 또는 화학식(X1)(X2)(X3)(X4)M1을 가지는 제1메탈로센의 조합물을 포함할 수 있고, 여기서 치환기 및 금속은 본원에 정의된다. 즉, 메탈로센 성분은 임의의 제2메탈로센 또는 화학식 ( M2 -A), ( M2 -B), ( M2 -C), ( M2 -D), ( M3 -A), ( M3 -B), ( M3 -C), (M3-D)를 가지는 메탈로센의 조합물, 또는 이들의 임의의 조합물과 조합된 임의의 제1메탈로센 또는 화학식 ( M1 -A), ( M2 -B)를 가지는 제1메탈로센의 조합물 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 도면 1은 실시예에서 개시된 바와 같이 사용되는 일부 메탈로센의 화학식을 도시한다.
유기알루미늄 화합물
한 양태에서, 본원 발명은 적어도 하나의 제1(안사)메탈로센 화합물, 적어도 하나의 제2메탈로센 화합물, 적어도 하나의 활성제, 및 선택적으로 유기알루미늄 화합물과 같은 적어도 하나의 공-촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 본원 발명에서 사용될 수 있는 유기알루미늄 화합물은 다음의 화학식을 가지는 화합물을 포함하지만 이들로 한정되지는 않고:
Al(X13)n(X14)3-n
여기서 (X13)은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌; (X14)은 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고, 할라이드, 또는 하이드라이드; 및 n은 1 내지 3의 수이다. 한 양태에서, (X13)은 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 가지는 알킬이다. (X13) 부분의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 다른 양태에서, (X13) 부분의 예는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 이소헥실, 헵틸, 옥틸 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 다른 양태에서, (X14)은 독립적으로 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 메톡사이드, 에톡사이드 또는 하이드라이드로부터 선택될 수 있다. 또 다른 양태에서, (X14)은 클로라이드일 수 있다.
화학식 Al(X13)n(X14)3-n에서, n은 1 내지 3의 수이고, 전형적으로 n은 3이다. n의 값은 정수로 한정되지는 않으므로, 이 화학식은 세스키(sesquⅰ)할라이드 화합물, 다른 유기알루미늄 클러스터(cluster) 화합물 등을 포함한다.
일반적으로, 본원 발명에서 사용될 수 있는 유기알루미늄 화합물의 예는 트리알킬알루미늄 화합물, 디알킬알루미늄 할라이드 화합물, 디알킬알루미늄 알콕사이드 화합물, 디알킬알루미늄 하이드라이드 화합물 및 이들의 조합물을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 본원 발명에서 사용될 수 있는 유기알루미늄 화합물의 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄(TNBA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리헥실알루미늄, 트리이소헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 특정한 알킬 이성질체가 명시되지 않을 경우, 화합물은 특정하게 명시된 알킬기로부터 생길 수 있는 모든 이성질체를 포함하도록 의도된다. 이렇게, 다른 양태에서, 본원 발명에서 사용될 수 있는 유기알루미늄 화합물의 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리이소헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
한 양태에서, 본원 발명은 적어도 하나의 제1메탈로센을 접촉시키거나, 적어도 하나의 제2메탈로센을 접촉시키거나, 또는 적어도 하나의 제1메탈로센 및 적어도 하나의 제2메탈로센 양쪽 모두, 및 선택적으로 올레핀 단량체 및 선택적으로 적어도 하나의 유기알루미늄 공-촉매를 접촉시켜, 이러한 예비접촉 혼합물을 활성제-담체와 같은 임의의 활성제와 접촉시켜 활성 촉매를 형성하기에 앞서 예비접촉 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 촉매 조성물이 이러한 방식으로 제조될 때, 전형적으로, 비록 필수적인 것은 아니지만, 유기알루미늄 공-촉매 화합물의 일부는 예비접촉 혼합물에 첨가될 수 있고, 유기알루미늄 화합물의 다른 부분은 예비접촉 혼합물이 활성제와 접촉되었을 때 제조된 추후접촉된 혼합물에 첨가될 수 있다. 그러나 모든 유기알루미늄 화합물은 예비접촉 또는 추후접촉의 어느 한 단계에서 촉매의 제조에 사용될 수 있다. 대안으로, 촉매 성분은 다중 단계에서 임의의 순서로 접촉될 수 있고, 또는 모든 촉매 성분이 단일 단계에서 실질적으로 동시에 접촉될 수 있다.
더욱이, 하나 이상의 유기알루미늄 화합물은 예비접촉 또는 추후접촉 단계, 또는 촉매 성분이 접촉되는 임의의 과정에서 사용될 수 있다. 유기알루미늄 화합물이 다중 단계에 첨가될 경우, 본원에 개시된 유기알루미늄 화합물의 양은 예비접촉된 혼합물과 추후접촉된 혼합물 양쪽 모두에 사용되는 유기알루미늄 화합물의 총량, 및 중합 반응기에 첨가되는 임의의 추가적인 유기알루미늄 화합물을 포함한다. 그러므로 유기알루미늄 화합물의 총량은 단일 유기알루미늄 화합물이 사용되는지, 또는 하나 이상의 유기알루미늄 화합물이 사용되는지에 관계없이 개시된다. 다른 양태에서, 본원 발명에서 전형적으로 사용되는 유기알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄(TEA), 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다.
활성제
한 양태에서, 본원 발명은 본원에 개시된 바와 같은 적어도 하나의 제1메탈로센 화합물; 본원에 개시된 바와 같은 적어도 하나의 제2메탈로센; 선택적으로, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물; 및 적어도 하나의 활성제를 포함하는 촉매 조성물을 포함한다. 다른 양태에서, 적어도 하나의 활성제는 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물로부터 선택된 활성제-담체, 층상 광물, 이온-교환가능 활성제-담체, 또는 이들의 임의의 조합물; 유기알루민옥산 화합물; 유기붕소 화합물; 유기붕산염 화합물; 또는 이들 활성제의 임의의 조합물일 수 있고; 이들 각각은 본원에서 제공되었다.
화학적으로 처리된 고체 산화물 활성제-담체
한 양태에서, 본원 발명은, 활성제-담체를 포함하는 촉매 조성물을 포함하고, 활성제-담체는 화학적으로 처리된 고체 산화물이거나 이를 포함할 수 있고, 전형적으로 유기알루미늄 화합물과 조합하여 사용된다. 다른 양태에서, 활성제-담체는 적어도 하나의 전자-끌기 음이온으로 처리된 적어도 하나의 고체 산화물을 포함하고; 여기서 고체 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미노포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 징크 알루미네이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 징크 옥사이드, 이들의 혼합 산화물 등, 또는 이들의 임의의 혼합물 또는 조합물일 수 있고; 여기서 전자-끌기 음이온은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 포스페이트, 트리플레이트, 바이설페이트, 설페이트, 플루오로보레이트, 플루오로설페이트, 트리플루오로아세테이트, 플루오로포스페이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로실리케이트, 플루오로티타네이트, 퍼망가네이트, 치환되거나 치환되지 않은 알칸설포네이트, 치환되거나 치환되지 않은 아렌설포네이트 등, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
활성제-담체는 적어도 하나의 고체 산화물 화합물과 적어도 하나의 전자-끌기 음이온 공급원의 접촉 생성물을 포함한다. 한 양태에서, 고체 산화물 화합물은 무기산화물을 포함한다. 고체 산화물은 전자-끌기 음이온 공급원과 접촉하기에 앞서 선택적으로 하소될 수 있다. 또한 접촉 생성물은 고체 산화물 화합물이 전자-끌기 음이온 공급원과 접촉하는 동안 또는 그 후에 하소될 수 있다. 이러한 양태에서, 고체 산화물 화합물은 하소되거나 하소되지 않을 수 있다. 다른 양태에서, 활성제-담체는 적어도 하나의 하소된 고체 산화물 화합물과 적어도 하나의 전자-끌기 음이온 공급원의 접촉 생성물을 포함할 수 있다.
한 양태에서, 활성제-담체는 상응하는 미처리 고체 산화물 화합물과 비교하여 전형적으로 증대된 활성을 나타낸다. 따라서, 활성제-담체는 상응하는 미처리 고체 산화물과 비교하여 촉매 활성제로서 작용할 수 있다. 이론에 구속되도록 의도하지는 않지만, 활성제-담체는 메탈로센에서의 이온 리간드와 금속 사이의 금속-리간드 결합을 약화시키는 것에 의하여, 총괄하여 "활성화" 작용으로 명명된, 추가적인 이온화, 극성화(polarizing) 또는 결합 약화 작용을 가지는 화합물을 담지하는 고체 산화물로서 작용할 수 있는 것으로 생각된다. 이렇게, 활성제-담체는, 메탈로센 이온화 여부, 음이온 리간드를 추출하여 이온쌍 형성 여부, 메탈로센에서 금속-리간드 결합 약화 여부, 활성제-담체와 접촉할 때 간단히 음이온 리간드와 배위 여부, 또는 이온화, 극성화 또는 결합 약화에 의하여 발생하는 다른 임의의 메커니즘에 관계없이 "활성화" 작용을 나타내는 것으로 간주된다. 본원 발명의 메탈로센-기초 촉매 조성물 제조에서, 메탈로센 화합물이 이러한 리간드를 이미 포함하지 않을 때, 활성제-담체는 전형적으로 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는, 알킬 또는 하이드라이드 리간드와 같은 활성화가능 리간드를 메탈로센에 제공하는 성분과 함께 사용된다.
또 다른 양태에서, 본원 발명의 활성제-담체는 고체 무기산화물 물질, 혼합 산화물 물질, 또는 무기산화물 물질의 조합물, 즉 전자-끌기 성분으로 화학적으로 처리되고 적어도 하나의 다른 금속 이온으로 선택적으로 처리된 것을 포함한다. 이렇게, 본원 발명의 고체 산화물은 알루미나와 같은 산화물 물질, 실리카-알루미나 또는 실리카-지르코니아 또는 실리카-티타니아와 같은 "혼합 산화물" 화합물, 및 이들의 조합물을 포함한다. 산소와 결합하여 고체 산화물 화합물을 형성하는 하나 이상의 금속을 가지는, 실리카-알루미나와 같은 혼합된 금속 산화물 화합물은 공-겔화(co-gellation), 함침 또는 화학증착에 의하여 제조될 수 있고, 본원 발명에 포함된다.
본원 발명의 또 다른 양태에서, 활성제-담체는 아연, 니켈, 바나듐, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 또는 이들의 임의의 조합과 같은 금속 또는 금속 이온을 더욱 포함한다. 금속 또는 금속 이온을 더욱 포함하는 활성제-담체의 예는 아연-함침된 클로라이드화 알루미나, 아연-함침된 플루오라이드화 알루미나, 아연-함침된 클로라이드화 실리카-알루미나, 아연-함침된 플루오라이드화 실리카-알루미나, 아연-함침된 설페이트화 알루미나, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다.
다른 양태에서, 본원 발명의 활성제-담체는 루이스산 또는 브뢴스테드산 거동을 나타내는 비교적 고다공성의 고체 산화물을 포함한다. 고체 산화물은 전자-끌기 성분, 전형적으로 전자-끌기 음이온으로 처리되어 활성제-담체를 형성한다. 다음의 진술에 의하여 구속되도록 의도하지는 않지만, 전자-끌기 성분으로 무기산화물을 처리하는 것은 산화물의 산성을 증대시키거나 강화시키는 것으로 생각된다. 이렇게, 활성제-담체는 전형적으로 미처리 고체 산화물보다 큰 루이스 또는 브뢴스테드 산성을 나타낸다. 화학적으로 처리된 고체 산화물 물질 및 미처리 고체 산화물 물질의 산성을 정량화하는 한 방법은 산 촉매 반응 하에서 처리된 산화물 및 미처리 산화물의 중합 활성을 비교하는 것이다.
한 양태에서, 화학적으로 처리된 고체 산화물은 산소 및 주기율표의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15 족에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 고체 무기산화물, 또는 산소 및 란탄족 또는 악티늄족 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 고체 무기산화물을 포함한다. (Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11th Ed., John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F.A.; Wilkinson, G.; Murillo; C. A.; and Bochmann; M. Advanced Inorganic Chemistry, 6th Ed., Wiley-Interscience, 1999. 참조) 보통, 무기 산화물은 산소 및 Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn 또는 Zr로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함한다.
본원 발명의 화학적으로 처리된 고체 산화물에서 사용될 수 있는 고체 산화물 물질 또는 화합물의 적절한 예는 Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않고, 이들의 혼합 산화물, 및 이들의 조합물을 포함한다. 본원 발명의 활성제-담체에 사용될 수 있는 혼합 산화물의 예는 Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, P, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, Y, Zn, Zr 등의 임의의 조합물의 혼합 산화물을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 또한 본원 발명의 활성제-담체에서 사용될 수 있는 혼합 산화물의 예는 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 제올라이트, 다수의 점토광물, 가교화점토, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 알루미노포스페이트 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다.
본원 발명의 다른 양태에서, 고체 산화물 물질은 적어도 하나의 전자-끌기 성분, 전형적으로 전자-끌기 음이온 공급원과 접촉시켜 화학적으로-처리된다. 더욱이, 고체 산화물 물질은 고체 산화물 물질을 구성하는 임의의 금속원소와 동일하거나 상이할 수 있는 적어도 하나의 다른 금속 이온으로 선택적으로 화학적으로 처리되고, 이후 하소되어 금속-보유 또는 금속-함침된 화학적으로 처리된 고체 산화물을 형성한다. 대안으로, 고체 산화물 물질과 전자-끌기 음이온 공급원이 접촉되고 동시에 산화된다. 산화물을 전자-끌기 성분, 전형적으로 전자-끌기 음이온의 염 또는 산과 접촉시키는 방법은 겔화, 공-겔화, 한 화합물을 다른 화합물에 함침 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 전형적으로, 임의의 접촉 방법에 이어서, 산화물 화합물, 전자-끌기 음이온, 및 선택적으로 금속 이온의 접촉 혼합물은 하소된다.
산화물 처리에 사용되는 전자-끌기 성분은, 처리하면 고체 산화물의 루이스 또는 브뢴스테드 산성을 증가시키는 임의의 성분일 수 있다. 한 양태에서, 전자-끌기 성분은 전형적으로 염, 산, 또는 음이온을 위한 공급원 또는 전구물질로서 제공되는 휘발성 유기 화합물과 같은 다른 화합물로부터 유도된 전자-끌기 음이온이다. 전자-끌기 음이온의 예는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 포스페이트, 트리플레이트, 바이설페이트, 설페이트, 플루오로보레이트, 플루오로설페이트, 트리플루오로아세테이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로실리케이트, 플루오로티타네이트, 퍼망가네이트, 치환되거나 치환되지 않은 알칸설포네이트, 치환되거나 치환되지 않은 아렌설포네이트 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않고, 이들의 임의의 혼합물 및 조합물을 포함한다. 게다가, 이러한 전자-끌기 음이온들의 공급원으로서 제공되는 다른 이온성 화합물 또는 비-이온성 화합물은 또한 본원 발명에서 사용될 수 있다. 한 양태에서, 화학적으로 처리된 고체 산화물은 설페이트화 고체 산화물을 포함하고, 다른 양태에서, 화학적으로 처리된 산화물은 설페이트화 알루미나를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 알칸설포네이트는 일반식 [RBSO2O]-를 가지는 음이온을 나타내고, 여기서 RB은 20개까지의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 알킬기이고, 이는 F, Cl, Br, I, OH, OMe, OEt, OCF3, Ph, 자일릴, 메시틸, 또는 OPh로부터 독립적으로 선택된 적어도 하나의 작용기로 선택적으로 치환된다. 이렇게, 알칸설포네이트는 치환되거나 치환되지 않은 알칸설포네이트로 불릴 수 있다. 한 양태에서, 알칸설포네이트의 알킬기는 12개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다. 다른 양태에서, 알칸설포네이트의 알킬기는 8개까지의 탄소 원자, 또는 6개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다. 또 다른 양태에서, 알칸설포네이트의 예는 메탄설포네이트, 에탄설포네이트, 1-프로판설포네이트, 2-프로판설포네이트, 3-메틸부탄설포네이트, 트리플루오로메탄-설포네이트, 트리클로로메탄설포네이트, 클로로메탄설포네이트, 1-하이드록시-에탄설포네이트, 2-하이드록시-2-프로판설포네이트, 1-메톡시-2-프로판설포네이트 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다.
또한 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 아렌설포네이트는 일반식 [ArASO2O]-를 가지는 음이온을 나타내고, 여기서 ArA는 14개까지의 탄소 원자를 가지는 아릴기이고, 이는 F, Cl, Br, I, Me, Et, Pr, Bu, OH, OMe, OEt, OPr, OBu, OCF3, PH 또는 OPh로부터 독립적으로 선택된 적어도 하나의 작용기로 선택적으로 치환된다. 이렇게, 아렌설포네이트는 치환되거나 치환되지 않은 아렌설포네이트로 불릴 수 있다. 한 양태에서, 아렌설포네이트의 아릴기는 10개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다. 다른 양태에서, 아렌설포네이트의 아릴기는 6개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다. 또 다른 양태에서, 아렌설포네이트의 예는 벤젠설포네이트, 나프탈렌설포네이트, p-톨루엔설포네이트, m-톨루엔설포네이트, 3,5-자일렌설포네이트, 트리플루오로메톡시벤젠설포네이트, 트리클로로-메톡시벤젠설포네이트, 트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 트리클로로메틸-벤젠설포네이트, 플루오로벤젠설포네이트, 클로로벤젠설포네이트, 1-하이드록시-에탄 벤젠설포네이트, 3-플루오로-4-메톡시벤젠설포네이트 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다.
전자-끌기 성분이 전자-끌기 음이온의 염을 포함할 경우, 염의 반대 이온 또는 양이온은 하소 동안 염이 산으로 되돌아가거나 분해되는 것을 허용하는 임의의 양이온일 수 있다. 전자-끌기 음이온을 위한 공급원으로서 제공되는 특정한 염의 적합성을 지시하는 요인은 원하는 용매에서의 염의 용해도, 양이온의 역반응성의 부족, 양이온과 음이온 간의 이온-쌍 효과, 양이온 등에 의하여 염에 부여된 흡습성, 및 음이온의 열적 안정성을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 전자-끌기 음이온의 염에서 적절한 양이온의 예는 암모늄, 트리알킬 암모늄, 테트라알킬 암모늄, 테트라알킬 포스포늄, H+, [H(OEt2)2]+ 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다.
더욱이, 하나 이상의 상이한 전자 끌기 음이온의 조합은, 비율을 변화시키면서, 활성제-담체의 일정한 산성을 원하는 수준까지 맞추는 데에 사용될 수 있다. 전자 끌기 성분의 조합물은 산화물 물질과 동시에 또는 개별적으로, 및 원하는 활성제-담체 산성을 제공하는 임의의 순서로 접촉될 수 있다. 예를 들어, 본원 발명의 한 양태는 둘 이상의 개별적인 접촉 단계에서 둘 이상의 전자-끌기 음이온 공급원 화합물을 사용하고 있다. 이렇게, 활성제-담체에 의한 이러한 공정의 한 예는 다음과 같이 제조된다. 선택된 고체 산화물 화합물, 또는 산화물 화합물의 조합물은 제1전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉하여 제1혼합물을 형성하고, 이러한 제1혼합물은 이후 하소되며, 하소된 제1혼합물은 이후 제2전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉하여 제2혼합물을 형성하고, 상기 제2혼합물의 하소가 이어져 처리된 고체 산화물 화합물을 형성한다. 이러한 공정에서, 제1 및 제2 전자-끌기 음이온 공급원 화합물은 비록 동일한 화합물일 수 있지만, 전형적으로 상이한 화합물이다.
본원 발명의 한 양태에서, 고체 산화물 활성제-담체는 다음을 포함하는 공정에 의하여 제조된다:
1) 고체 산화물 화합물을 적어도 하나의 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜 제1혼합물 형성; 및
2) 제1혼합물을 하소하여 고체 산화물 활성제-담체를 형성.
본원 발명의 다른 양태에서, 고체 산화물 활성제-담체는 다음을 포함하는 공정에 의하여 제조된다:
1) 적어도 하나의 고체 산화물 화합물을 제1전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜 제1혼합물 형성; 및
2) 제1혼합물을 하소하여 하소된 제1혼합물 제조;
3) 하소된 제1혼합물을 제2전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜 제2혼합물 형성; 및
4) 제2혼합물을 하소하여 고체 산화물 활성제-담체 형성. 이렇게, 고체 산화물 활성제-담체는 때때로 간단하게, 처리된 고체 산화물 화합물이라고 불린다.
본원 발명의 다른 양태는, 적어도 하나의 고체 산화물을 적어도 하나의 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜 고체 산화물 활성제-담체를 제조 또는 형성하고, 여기서 적어도 하나의 고체 산화물 화합물은 전자-끌기 음이온 공급원과 접촉하기 전, 접촉하는 동안, 또는 접촉한 후에 하소되고, 여기서 알루민옥산 및 유기붕산염은 실질적으로 부재한다.
본원 발명의 한 양태에서, 고체 산화물이 처리되고 건조되면, 그 후에 하소될 수 있다. 처리된 고체 산화물의 하소는 일반적으로 주위(ambient) 또는 비활성 대기에서, 전형적으로 건조한 주위 대기에서, 온도 약 200℃ 내지 약 900℃의 온도에서, 약 1 분 내지 약 100 시간 동안 실시된다. 다른 양태에서, 하소는 약 300℃ 내지 약 800℃의 온도에서 실시되고, 다른 양태에서, 하소는 약 400℃ 내지 약 700℃의 온도에서 실시된다. 또 다른 양태에서, 하소는 약 1 시간 내지 약 50 시간 동안 실시되고, 다른 양태에서 하소는 약 3 시간 내지 약 20 시간 동안 실시된다. 또 다른 양태에서, 하소는 약 350℃ 내지 약 550℃의 온도에서 약 1 내지 약 10 시간 동안 수행될 수 있다.
더욱이, 임의의 유형의 적절한 환경이 하소 동안 사용될 수 있다. 일반적으로, 하소는 공기와 같은 산화 대기에서 실시된다. 대안으로, 비활성 대기, 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 대기, 또는 수소나 일산화탄소와 같은 환원 대기가 사용될 수 있다.
본원 발명의 다른 양태에서, 화학적으로 처리된 고체 산화물의 제조에 사용되는 고체 산화물 성분은 약 0.1 ㏄/g 이상의 기공 부피를 가진다. 다른 양태에서, 고체 산화물 성분은 약 0.5 ㏄/g 이상의 기공 부피를 가지고, 또 다른 양태에서, 약 1.0 ㏄/g 이상의 기공 부피를 가진다. 또 다른 양태에서, 고체 산화물 성분은 약 100 내지 약 1000 ㎡/g의 표면적을 가진다. 다른 양태에서, 고체 산화물 성분은 약 200 내지 약 800 ㎡/g의 표면적을 가지고, 또 다른 양태에서, 약 250 내지 약 600 ㎡/g의 표면적을 가진다.
고체 산화물 물질은 할라이드 이온 또는 설페이트 이온의 공급원, 또는 음이온의 조합으로 처리될 수 있고, 선택적으로 적어도 하나의 금속 이온으로 처리될 수 있으며, 이후 하소되어 활성제-담체를 미립자 고체 형태로 제공한다. 한 양태에서, 고체 산화물 물질은 설페이트화제(sulfating agent)로 명명된 설페이트의 공급원, 클로라이드화제(chloriding agent)로 명명된 클로라이드 이온의 공급원, 플루오라이드화제(fluoriding agent)로 명명된 플루오라이드 이온의 공급원, 또는 이들의 조합물로 처리되고, 하소되어 고체 산화물 활성제를 제공한다. 다른 양태에서, 유용한 산성의 활성제-담체는 다음을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다: 브로마이드화 알루미나; 클로라이드화 알루미나; 플루오라이드화 알루미나; 설페이트화 알루미나; 브로마이드화 실리카-알루미나, 클로라이드화 실리카-알루미나; 플루오라이드화 실리카-알루미나; 설페이트화 실리카-알루미나; 브로마이드화 실리카-지르코니아, 클로라이드화 실리카-지르코니아; 플루오라이드화 실리카-지르코니아; 설페이트화 실리카-지르코니아; 클로라이드화 아연-알루미나, 트리플레이트 처리된 실리카-알루미나, 선택적으로 플루오라이드, 클로라이드 또는 설페이트로 처리된 가교화 몬모릴로나이트(montmorillonite)와 같은 가교화 점토; 포스페이트화 알루미나, 또는 선택적으로 설페이트, 플루오라이드 또는 클로라이드로 처리된 다른 알루미노 포스페이트; 또는 이들의 임의의 조합물. 더욱이, 임의의 활성제-담체는 전형적으로 금속염 또는 화합물로부터의 적어도 하나의 다른 금속 이온으로 선택적으로 처리될 수 있고, 여기서 금속 이온은 고체 산화물 물질을 형성하는 임의의 금속과 동일하거나 상이할 수 있다.
본원 발명의 한 양태에서, 처리된 산화물 활성제-담체는 플루오라이드화 고체 산화물을 미립자 고체의 형태로 포함하고, 따라서 플루오라이드 이온의 공급원은, 플루오르화제로 처리하는 것에 의하여 산화물에 첨가된다. 또 다른 양태에서, 플루오라이드 이온은, 휘발성과 낮은 표면장력 때문에, 1 내지 3개의 탄소 알코올을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 알코올 또는 물과 같은 적절한 용매에서, 산화물의 슬러리를 형성하여 산화물에 첨가될 수 있다. 본원 발명에서 사용될 수 있는 플루오르화제의 예는 플루오르화수소산(HF), 암모늄 플루오라이드 (NH4F), 암모늄 바이플루오라이드(NH4HF2), 암모늄 테트라플루오로보레이트(NH4BF4), 암모늄 실리코플루오라이드(헥사플루오로실리케이트)((NH4)2SiF6), 암모늄 헥사플루오로포스페이트(NH4PF6), 테트라플루오로붕산(HBF4), 암모늄 헥사플루오로티타네이트 (NH4)2TiF6, 암모늄 헥사플루오로지르코네이트 (NH4)2ZrF6, 이들의 유사체 및 이들의 조합물을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 예를 들어, 암모늄 바이플루오라이드 NH4HF2은 사용의 용이함과 편리한 가용성(availability)으로 인하여 플루오르화제로서 사용될 수 있다.
본원 발명의 다른 양태에서, 고체 산화물은 하소 단계 동안 플루오르화제로 처리될 수 있다. 하소 단계 동안 고체 산화물과 완전히 접촉할 수 있는 임의의 플루오르화제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 앞서 기술된 이들 플루오르화제에 더하여, 휘발성 유기 플루오르화제가 사용될 수 있다. 본원 발명의 이러한 양태에서 유용한 휘발성 유기 플루오르화제의 예는 프레온, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로벤젠, 플루오로메탄, 트리플루오로에탄올 및 이들의 조합물을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 기체 플루오르화수소 또는 플루오르 그 자체는 또한 하소 동안 플루오르화되는 고체 산화물과 함께 사용될 수 있다. 고체 산화물을 플루오르화제와 접촉시키는 하나의 편리한 방법은, 하소 동안 고체 산화물을 유동화하는데 사용되는 기체 흐름으로 플루오르화제를 기화시키는 것이다.
유사하게, 본원 발명의 다른 양태에서, 화학적으로 처리된 고체 산화물은 미립자 고체 형태의 클로라이드화 고체 산화물을 포함하고, 따라서 클로라이드 이온의 공급원은 클로라이드화제를 사용한 처리에 의하여 산화물로 첨가된다. 클로라이드 이온은 적절한 용매에서 산화물의 슬러리를 형성하여 산화물에 첨가될 수 있다. 본원 발명의 다른 양태에서, 고체 산화물은 하소 단계 동안 클로라이드화제로 처리될 수 있다. 클로라이드의 공급원으로서 제공될 수 있고 하소 단계 동안 산화제를 완전히 접촉시킬 수 있는 임의의 클로라이드화제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 휘발성 유기 클로라이드화제가 사용될 수 있다. 본원 발명의 이러한 양태에서 유용한 휘발성 유기 클로라이드화제의 예는 특정한 프레온, 퍼클로로벤젠, 클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에탄올 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 기체 염화수소 또는 염소 그 자체는 또한 하소 동안 고체 산화물과 함께 사용될 수 있다. 산화물을 클로라이드화제와 접촉시키는 하나의 편리한 방법은, 하소 동안 고체 산화물을 유동화하는데 사용되는 기체 흐름으로 클로라이드화제를 기화시키는 것이다.
활성제-담체가 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 화학적으로 처리된 고체 산화물을 포함할 경우, 전자 끌기 음이온은 전형적으로 고체 산화물에 고체 산화물의 약 1 중량% 이상의 양으로 첨가될 수 있다. 다른 양태에서 전자 끌기 음이온은 고체 산화물의 약 2 중량% 이상, 고체 산화물의 약 3 중량% 이상, 고체 산화물의 약 5 중량% 이상, 또는 고체 산화물의 약 7 중량% 이상의 양으로 고체 산화물에 첨가될 수 있다.
한 양태에서, 고체 산화물을 하소하기 전에 존재하는 전자-끌기 이온, 예를 들어 플루오라이드 이온 또는 클로라이드 이온의 양은 일반적으로 약 2 내지 약 50 중량%이고, 여기서 중량퍼센트는 하소 전의 고체 산화물, 예를 들어 실리카-알루미나의 중량에 기초한다. 다른 양태에서, 고체 산화물을 하소하기 전에 존재하는 전자-끌기 이온, 예를 들어 플루오라이드 이온 또는 클로라이드 이온의 양은 약 3 내지 약 25 중량%이고, 다른 양태에서, 약 4 내지 약 20 중량%이다. 할라이드 이온이 전자-끌기 음이온으로서 사용될 경우, 하소 후에, 고체 산화물의 중량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%의 할라이드 이온이 침착하기 충분한 양으로 사용된다. 다른 양태에서, 할라이드는 하소 후에, 고체 산화물의 중량에 대하여 약 0.5 중량% 내지 약 40 중량%의 할라이드 이온, 또는 고체 산화물의 중량에 대하여 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 할라이드 이온이 침착하기 충분한 양으로 사용된다. CCl4의 존재에서 하소되는 경우와 같이 플루오라이드 이온 또는 클로라이드 이온이 하소 동안 첨가되는 경우, 하소 전에 고체 산화물에는 전형적으로 플루오르화 또는 클로라이드 이온이 없거나 단지 미량 수준으로 있다. 할로겐화물로 함침되면, 비록 함침된 고체 산화물의 건조 없이 하소 단계를 즉시 개시하는 것 또한 가능하지만, 할로겐화 산화물은 흡입 여과 후 증발, 진공 하에서의 건조, 분무 건조 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는, 당해 분야에 공지되어 있는 임의의 방법으로 건조될 수 있다.
처리된 실리카-알루미나 제조에 사용되는 실리카-알루미나는 약 0.5 ㏄/g 이상의 기공 부피를 가질 수 있다. 한 양태에서, 기공 부피는 약 0.8 ㏄/g 이상일 수 있고, 다른 양태에서, 기공 부피는 약 1.0 ㏄/g 이상일 수 있다. 더욱이, 실리카-알루미나는 약 100 m2/g 이상의 표면적을 가질 수 있다. 한 양태에서, 표면적은 약 250 m2/g 이상일 수 있고, 다른 양태에서, 표면적은 약 350 m2/g 이상일 수 있다. 일반적으로, 본원 발명의 실리카-알루미나는 약 5 내지 약 95%의 알루미나 함량을 가진다. 한 양태에서, 실리카-알루미나의 알루미나 함량은 약 5 내지 약 50%일 수 있고, 다른 양태에서, 실리카-알루미나의 알루미나 함량은 중량으로 약 8% 내지 약 30%의 알루미나일 수 있다.
설페이트화 고체 산화물은 설페이트 및 알루미나 또는 실리카-알루미나와 같은 고체 산화물 성분을 미립자 고체의 형태로 포함한다. 선택적으로, 설페이트화 산화물은, 하소된 설페이트화 산화물이 금속을 포함하도록, 금속 이온으로 더욱 처리된다. 한 양태에서, 설페이트화 고체 산화물은 설페이트 및 알루미나를 포함한다. 본원 발명의 한 양태에서, 설페이트화 알루미나는 공정에 의하여 형성되고, 여기서 알루미나는, 예를 들어 암모늄 설페이트, 징크 설페이트, 알루미늄 설페이트, 니켈 설페이트 또는 코퍼 설페이트와 같은, 황산 또는 설페이트 염을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는, 설페이트 공급원으로 처리된다. 한 양태에서, 이 공정은 원하는 농도의 설페이트화제가 첨가된, 알코올 또는 물과 같은 적절한 용매에서 알루미나의 슬러리를 형성하여 수행될 수 있다. 적절한 유기용매는 휘발성과 낮은 표면장력 때문에, 1 내지 3개의 탄소 알코올을 포함하지만 이들로 한정되지 않는다.
이러한 양태에서, 하소 전에 존재하는 설페이트 이온의 양은 일반적으로 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 약 5 중량% 내지 약 25 중량%이고, 여기서 중량퍼센트는 하소 전의 고체 산화물의 중량에 기초한다. 설페이트로 함침되면, 비록 하소 단계를 즉시 개시하는 것이 가능하지만, 설페이트화 산화물은 흡입 여과 후에 증발, 진공 하에서의 건조, 분무 건조 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는, 당해 분야에 공지된 임의의 방법으로 건조될 수 있다.
할라이드 이온 또는 설페이트 이온과 같은 전자-끌기 성분으로 처리되는 것에 더하여, 본원 발명의 고체 무기산화물은 금속염 또는 금속-보유 화합물을 포함하는 금속 공급원으로 선택적으로 처리될 수 있다. 본원 발명의 한 양태에서, 이러한 화합물들은 용액의 형태로 고체 산화물에 첨가되거나 함침될 수 있고, 하소하면 추후에 지지된 금속으로 전환될 수 있다. 따라서, 고체 무기산화물은 아연, 니켈, 바나듐, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 또는 이들의 조합물로부터 선택된 금속을 더욱 포함할 수 있다. 예를 들어, 아연은 우수한 촉매 활성 및 낮은 비용을 제공하므로 고체 산화물의 함침에 사용될 수 있다. 고체 산화물은 고체 산화물이 전자-끌기 음이온으로 처리되지 전, 후 또는 동시에 금속염 또는 금속-보유 화합물로 처리될 수 있다.
더욱이, 고체 산화물 물질을 금속으로 함침시키는 임의의 방법이 사용될 수 있다. 산화물을 금속 공급원, 전형적으로 염 또는 금속-보유 화합물과 접촉시키는 방법은 겔화, 공-겔화, 한 화합물을 다른 것에 함침 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 임의의 접촉 방법에 이어서, 산화물 화합물, 전자-끌기 음이온 및 금속 이온의 접촉된 혼합물은 전형적으로 하소된다. 대안으로, 고체 산화물 물질, 전자-끌기 음이온 공급원, 및 금속염 또는 금속-보유 화합물이 접촉되고 동시에 하소된다.
다른 양태에서, 안사-메탈로센 화합물은, 올레핀 단량체 및 유기알루미늄 공촉매가 산성의 활성제-담체와 접촉하기에 앞서, 제1기의 시간 동안 상기 혼합물과 접촉될 수 있다. 메탈로센, 단량체, 및 유기알루미늄 공촉매를 포함하지만 이것으로 한정되지는 않는 메탈로센에 활성화가능 리간드를 제공하는 성분의 예비접촉 혼합물이 산성의 활성제-담체와 접촉되면, 산성의 활성제-담체를 더욱 포함하는 조성물은 "추후접촉된" 혼합물로 명명된다. 추후접촉된 혼합물은 중합 공정이 수행될 것인 반응기로 투입되기에 앞서 제2기의 시간 동안 더욱 접촉한 채 잔류하는 것이 허용될 수 있다.
본원 발명에서 사용될 수 있는 고체 산화물 활성제-담체를 제조하는 다양한 공정이 보고되었다. 예를 들어, 미국특허 6,107,230, 6,165,929, 6,294,494, 6,300,271, 6,316,553, 6,355,594, 6,376,415, 6,391,816, 6,395,666, 6,524,987, 및 6,548,441는 이러한 방법을 기술하고, 이들 각각은 본원에 참고 문헌으로 첨부된다.
이온-교환가능 활성제-담체 및 층상 광물 활성제-담체
본원 발명의 한 양태에서, 본원 발명의 촉매 조성물 제조에 사용되는 활성제-담체는, 층상 또는 비-층상 구조를 가지는 실리케이트 및 알루미노실리케이트 화합물 또는 광물 및 이들의 임의의 조합물을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 이온-교환가능 활성제-담체이거나 이들을 포함할 수 있다. 본원 발명의 다른 양태에서, 가교화점토와 같은 이온-교환가능한, 층상 알루미노실리케이트가 활성제-담체로서 사용될 수 있다. 활성제-담체가 이온-교환가능 활성제-담체를 포함할 경우, 비록 전형적으로 이온-교환가능 활성제-담체가 전자-끌기 음이온으로 처리되지 않을 지라도, 그것은 본원에 개시된 것과 같은 적어도 하나의 전자-끌기 음이온으로 선택적으로 처리될 수 있다.
다른 양태에서, 본원 발명의 활성제-담체는 교환가능한 양이온 및 확장가능한 층을 가지는 점토광물이거나 이를 포함할 수 있다. 전형적인 점토광물 활성제-담체는 이온-교환가능한, 가교화점토와 같은 층상 알루미노실리케이트를 포함하지만 이것으로 한정되지는 않는다. 비록 용어 "담체"가 사용될지라도, 이는 촉매 조성물의 비활성 성분으로 파악되도록 의미하는 것이기보다는, 안사-메탈로센 및 유기알루미늄과 같은 메탈로센에 활성화가능 리간드를 제공하는 성분과의 인접 회합으로 인하여 촉매 조성물의 활성 부분으로 간주된다. 이론에 구속되도록 의도하지는 않지만, 이온 교환가능한 활성제-담체는 안사-메탈로센 및 유기알루미늄 성분과 반응하여 고분자 제조에 사용되는 촉매 조성물을 형성하는 불용성 반응물로서 제공되는 것으로 생각된다.
한 양태에서, 본원 발명의 점토 물질은 천연 상태인 물질 또는 습윤(wetting), 이온 교환, 또는 가교화(pillaring)에 의하여 다양한 이온으로 처리된 물질을 포함한다. 전형적으로, 본원 발명의 점토 물질 활성제-담체는 다핵의, 고하전된 금속 착물 양이온을 포함하는 큰 양이온과 이온 교환된 점토를 포함한다. 그러나 본원 발명의 점토 물질 활성제-담체는 또한, 할라이드, 아세테이트, 설페이트, 니트레이트 또는 니트라이트와 같은 리간드를 가지는 Al(Ⅲ), Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ) 및 Zn(Ⅱ)의 염을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는, 간단한 염과 이온 교환된 점토를 포함한다.
한 양태에서, 본원 발명의 점토 활성제-담체는 가교화점토를 포함한다. 용어 가교화점토는 큰, 전형적으로 다핵의, 고하전된 금속 착물 양이온과 이온 교환된 점토 물질을 나타내는데 사용된다. 이러한 이온의 예는 7+과 같은 전하를 가질 수 있는 케긴 이온(Keggin ion), 다양한 폴리옥소메탈레이트 및 다른 큰 이온을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 이렇게, 용어 가교화는 점토 물질의 교환가능한 양이온이 케긴 이온과 같은 큰, 고하전된 이온으로 교체되는 단순한 교환 반응을 나타낸다. 이들 고분자성 양이온은 이후 점토의 층 사이로 고정되고, 하소될 때 금속 산화물 "가교(pillar)"로 전환되어 기둥-같은(column-like) 구조로서 점토 층을 효과적으로 지지한다. 이렇게, 점토가 건조되고 하소되어 점토 층 사이의 지지 가교를 생성하면, 확장된 격자 구조가 유지되고 다공성이 증대된다. 생성된 기공은 사용되는 가교화 물질과 모체 점토 물질의 함수로서 형태와 크기가 변화될 수 있다. 가교화 및 가교화점토의 예는 다음에서 발견되고: T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington and A. Jacobson, eds.) Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); 미국특허 4,452,910; 미국특허 5,376,611; 및 미국특허 4,060,480; 이들 각각은 본원에 전체가 첨부된다.
가교화 공정은 교환가능한 양이온 및 확장할 수 있는 층을 가지는 점토광물을 이용한다. 본원 발명의 촉매 조성물에서 올레핀의 중합을 향상시킬 수 있는 임의의 가교화점토가 사용될 수 있다. 그러므로 가교화를 위한 적절한 점토광물은 다음을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다: 알로판(allophane); 스멕타이트(smectite), 디옥타헤드랄(Al) 및 트리-옥타헤드랄(Mg) 양쪽 모두, 및 몬모릴로나이트(벤토나이트(bentonite)), 논트로나이트(nontronite), 헥토라이트(hectorite) 또는 라포나이트(laponite)와 같은 스멕타이트의 유도체; 할로이사이트(halloysite); 버미큘라이트(vermiculite); 미카(mica); 플루오로미카; 클로라이트(chlorite); 혼합-층 점토(mixed-layer clay); 세피올라이트(sepiolite), 애터펄자이트(attapulgite), 및 팔리고르스카이트(palygorskite)를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 섬유상(fibrous) 점토; 사문석(serpentine) 점토; 일라이트(illite); 라포나이트(laponite); 사포나이트(saponite); 또는 이들의 임의의 조합물. 한 양태에서, 가교화점토 활성제-담체는 벤토나이트 또는 몬모릴로나이트를 포함하는데, 벤토나이트의 주성분이 몬모릴로나이트임에 유의한다.
본원 발명에서 가교화점토는 예비처리될 수 있다. 예를 들어, 한 구체예에서, 가교화된 벤토나이트는 중합 반응기에 첨가되기 전에, 비활성 대기, 전형적으로 건조 질소 하에서 약 3 시간 동안 약 300℃에서 건조에 의하여 예비처리되었다. 예비처리의 이러한 예는 이와 같은 예비가열 단계가 본원 발명에 포함되는 모든 온도 및 시간의 조합을 포함하여, 많은 다른 온도 및 시간에서 수행될 수 있기 때문에 제한되지 않는다.
본원 발명의 촉매 조성물 제조에 사용되는 가교화점토와 같은 이온-교환가능 활성제-담체는, 제올라이트, 무기산화물, 포스페이트화 무기산화물 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는, 다른 무기 담체 물질과 조합될 수 있다. 한 양태에서, 이 점에 있어서 사용될 수 있는 전형적인 담체 물질은 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 플루오라이드화 알루미나, 실레이트화 알루미나, 토리아(thoria), 알루미노포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 징크 알루미네이트, 포스페이트화 실리카, 포스페이트화 알루미나, 실리카-티타니아, 공침착된 실리카/티타니아, 플루오라이드화/실레이트화 알루미나, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다.
본원 발명의 촉매 조성물의 제조에 사용된 이온-교환가능 활성제-담체에 관한 안사-메탈로센 화합물의 양은 활성제-담체 성분의 중량에 기초하여 (최종 메탈로센-점토 혼합물에 기초한 것이 아님), 전형적으로 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 안사-메탈로센 착물이다. 또한 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 안사-메탈로센이 잘 작용하여 원하는 활성도에서 작용하는 촉매가 가능하게 하는 것이 발견되었다.
안사-메탈로센과 점토 활성제-담체의 혼합물은 안사-메탈로센과 활성제-담체 사이에서 완전한 접촉을 가능하게 하는 임의의 시간 동안 접촉되고 혼합될 수 있다. 점토 상에 메탈로센 성분의 충분한 침착은 점토와 메탈로센 착물의 혼합물을 가열하지 않고 달성될 수 있다. 예를 들어, 안사-메탈로센 화합물과 점토 물질은 점토 활성제-담체 상에 안사-메탈로센의 침착을 이루기 위하여 약 실온 내지 약 200℉에서 단순히 혼합된다. 다른 양태에서, 안사-메탈로센 화합물과 점토 물질은 점토 활성제-담체 상에 안사-메탈로센의 침착을 이루기 위하여 약 100℉ 내지 약 180℉에서 혼합된다.
다른 양태에서, 본원 발명은 층상 광물을 포함할 수 있는 산성의 활성제-담체를 포함하는 촉매 조성물을 포함한다. 용어 "층상 광물"은 점토광물, 가교화점토, 이온-교환가능 점토, 박리점토, 다른 산화물 매트릭스로 겔화된 박리점토, 다른 물질과 혼합되거나 희석된 층상 광물 등, 또는 이들의 임의의 조합물과 같은 물질을 기술하도록 본원에서 사용된다. 산성의 활성제-담체가 층상 광물을 포함할 경우, 비록 전형적으로 층상 광물은 전자-끌기 음이온으로 처리되지 않지만, 그것은 선택적으로 본원에 개시된 것과 같은 적어도 하나의 전자-끌기 음이온으로 선택적으로 처리될 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 점토광물이 활성제-담체로서 사용될 수 있다.
점토광물은 일반적으로 미세-입자 퇴적층, 퇴적암 등에서 천연으로 발견되는 미세하게-결정성인, 시트-같은(sheet-like) 층상 광물의 큰 그룹을 포함하고, 시트-같은 구조 및 매우 큰 표면적을 가지는 수화된 실리케이트 및 알루미노실리케이트 광물의 종류를 구성한다. 이 용어는 또한 필로실리케이트(phyllosilicate) 구조를 가지는 수화된 마그네슘 실리케이트를 기술하기 위하여 사용된다. 본원 발명에서 사용될 수 있는 점토광물의 예는 알로판; 스멕타이트, 디옥타헤드랄(Al) 및 트리-옥타헤드랄(Mg) 양쪽 모두, 및 몬모릴로나이트(벤토나이트), 논트로나이트, 헥토라이트, 또는 라포나이트와 같은 스멕타이트의 유도체; 할로이사이트; 버미큘라이트; 미카; 플루오로미카; 클로라이트; 혼합-층 점토; 세피올라이트, 애터펄자이트, 및 팔리고르스카이트를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 섬유상 점토; 사문석 점토; 일라이트; 라포나이트; 사포나이트; 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 많은 일반적인 점토광물은 카올리나이트, 몬모릴로나이트 또는 일라이트 그룹의 점토에 속한다. 가교화점토는 본원에 개시된 바와 같이 본원 발명의 활성제-담체로서 사용될 수 있다. 가교화점토는 세피올라이트 및 팔리고르스카이트에 더하여 전형적으로 스멕타이트 그룹 및 다른 필로실리케이트의 점토광물을 포함하고, 큰, 전형적으로 다핵의, 고하전된 금속 착물 양이온과 이온 교환된다.
본원 발명의 한 양태에서, 층상 광물이 활성제-담체 또는 메탈로센 활성제로서 사용될 경우, 층상 광물은 전형적으로 활성제로서의 사용에 앞서 하소된다. 전형적인 하소 온도는 약 100℃ 내지 약 700℃, 약 150℃ 내지 약 500℃, 또는 약 200℃ 내지 약 400℃ 범위일 수 있다.
유기알루민옥산 활성제
한 양태에서, 본원 발명은 적어도 하나의 제1메탈로센; 적어도 하나의 제2메탈로센; 선택적으로, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물; 및 적어도 하나의 활성제를 포함하거나 이들의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하고, 여기서 활성제는 독립적으로 다음으로부터 선택될 수 있다:
ⅰ) 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물, 층상 광물, 이온-교환가능 활성제-담체, 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택된 활성제-담체;
ⅱ) 적어도 하나의 유기알루민옥산 화합물;
ⅲ) 적어도 하나의 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물; 또는
ⅳ) 이들의 임의의 조합물.
다른 양태에서, 본원 발명은 적어도 하나의 제1메탈로센; 적어도 하나의 제2메탈로센; 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물; 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 적어도 하나의 활성제-담체; 및 선택적으로, 알루민옥산 공촉매의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 또 다른 양태에서, 본원 발명은 제1메탈로센 화합물, 제2메탈로센 화합물, 알루민옥산 공촉매, 선택적인 활성제-담체, 및 선택적인 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 그러나 한 양태에서, 본원 발명의 촉매 조성물에는 실질적으로 알루민옥산이 없고, 다른 양태에서, 본원 발명의 촉매 조성물은 알루민옥산의 실질적인 부재에서 중합 활성을 가진다.
다른 양태에서, 본원 발명은 적어도 하나의 제1메탈로센 화합물, 적어도 하나의 제2메탈로센 화합물, 및 알루민옥산을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 이러한 양태에서, 촉매 조성물은 활성제-담체를 포함할 필요가 없고, 또한 촉매 조성물은 유기알루미늄 화합물을 포함할 필요가 없다. 이렇게, 본원에 개시된 바와 같은 제1메탈로센 및 제2메탈로센 화합물의 임의의 조합물은 본원에 개시된 알루민옥산(폴리(하이드로카르빌 알루미늄 옥사이드))의 임의의 조합물, 또는 본원에 개시된 알루민옥산의 임의의 조합물과 조합되어, 본원 발명의 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 더욱이, 본원에 개시된 제1메탈로센 및 제2메탈로센 화합물의 임의의 조합물은 임의의 알루민옥산 또는 알루민옥산의 조합물, 및 선택적으로, 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물; 선택적으로, 층상 광물; 선택적으로, 이온-교환가능 활성제-담체; 선택적으로, 적어도 하나의 유기붕소 화합물; 및 선택적으로, 적어도 하나의 유기붕산염 화합물과 조합되어 본원 발명의 촉매 조성물을 형성할 수 있다.
알루민옥산은 또한 폴리(하이드로카르빌 알루미늄 옥사이드) 또는 유기알루민옥산이라고 불린다. 다른 촉매 성분은 전형적으로, 비록 활성화 단계의 반응물, 중간체 및 생성물에 실질적으로 비활성인 임의의 용매가 사용될 수 있지만, 포화 탄화수소 화합물 용매에 용해된 알루민옥산과 접촉된다. 이러한 방식으로 형성된 촉매 조성물은, 여과를 포함하지만 이것으로 한정되지는 않는, 당업자에게 공지된 방법으로 수집될 수 있고, 또는 촉매 조성물은 분리 없이 중합 반응기로 도입될 수 있다.
한 양태에서, 본원 발명의 알루민옥산 화합물은 소중합성 알루미늄 화합물이고, 여기서 알루민옥산 화합물은 선형 구조, 고리형, 또는 케이지(cage) 구조, 또는 전형적으로 세 가지 모두의 혼합물을 포함할 수 있다. 다음의 화학식을 가지는 고리형 알루민옥산 화합물은:
Figure 112008066513452-PCT00038
;
여기서 R은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 알킬이고, n은 3 내지 약 10의 정수이며,
본원 발명에 포함된다. 여기에 나타나는 (AlRO)n 부분은 또한 선형 알루민옥산에서 반복되는 단위를 구성한다. 이렇게, 다음의 화학식을 가지는 선형 알루민옥산은:
Figure 112008066513452-PCT00039
;
여기서 R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 알킬이고, n은 1 내지 약 50의 정수이며,
또한 본원 발명에 포함된다.
더욱이, 알루민옥산은 화학식 Rt 5m +αRb m -αAl4mO3m의 케이지 구조 또한 가질 수 있고, 여기서 m은 3 또는 4이고, α는 = nAl (3) - nO (2) + nO (4); 여기서 nAl (3)은 3 배위 알루미늄 원자의 수이고, nO (2)은 2 배위 산소 원자의 수이며, nO (4)는 4 배위 산소 원자의 수이고, Rt은 말단 알킬기를 나타내고, Rb 가교(bridging) 알킬기를 나타내고; 여기서 R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 알킬이다.
이렇게, 알루민옥산은 일반적으로 (R-Al-O)n, R(R-Al-O)nAlR2 등과 같은 화학식으로 표현될 수 있고, 여기서 R 작용기는 전형적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실과 같은 선형 또는 가지형 C1-C6 알킬, 여기서 n은 전형적으로 1 내지 약 50의 정수를 나타낸다. 한 구체예에서, 본원 발명의 알루민옥산 화합물은 메틸알루민옥산, 에틸알루민옥산, n-프로필알루민옥산, 이소-프로필-알루민옥산, n-부틸알루민옥산, t-부틸알루민옥산, sec-부틸알루민옥산, 이소-부틸알루민옥산, 1-펜틸알루민옥산, 2-펜틸알루민옥산, 3-펜틸알루민옥산, 이소-펜틸알루민옥산, 네오펜틸알루민옥산, 또는 이들의 조합물을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다.
상이한 유형의 R 작용기를 가지는 유기알루민옥산이 본원 발명에 포함되는 것에 반하여, 메틸 알루민옥산 (MAO), 에틸 알루민옥산, 또는 이소부틸 알루민옥산은 본원 발명의 촉매 조성물에 사용되는 전형적인 선택적 공촉매이다. 이들 알루민옥산은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄 각각으로부터 제조되고, 때때로 각각 폴리(메틸 알루미늄 옥사이드), 폴리(에틸 알루미늄 옥사이드) 및 폴리(이소부틸 알루미늄 옥사이드)로 불린다. 미국특허 4,794,096에 개시된 바와 같이, 알루민옥산을 트리알킬알루미늄과 조합하여 사용하는 것 또한 본원 발명의 범위 내에 있다.
본원 발명은 알루민옥산 화학식 (R-Al-O)n 및 R(R-Al-O)nAlR2에서 많은 값들의 n을 예상하고, 전형적으로 n은 적어도 약 3이다. 그러나 유기알루민옥산이 어떻게 제조되고 보관되고 사용되는가에 따라, n의 값은 알루민옥산의 단일한 샘플 내에서 변할 수 있고, 유기알루민옥산의 이러한 조합물이 본원 발명의 방법 및 조성물에 포함된다.
선택적인 알루민옥산을 포함하는 본원 발명의 촉매 조성물 제조에서, 알루민옥산에서의 알루미늄 대 조성물에서의 메탈로센의 몰비는 보통 약 1:10 내지 약 100,000:1이다. 한 다른 양태에서, 알루민옥산에서의 알루미늄 대 조성물에서의 메탈로센의 몰비는 보통 약 5:1 내지 약 15,000:1이다. 중합 영역에 첨가되는 선택적인 알루민옥산의 양은 약 0.01 mg/L 내지 약 1000 mg/L, 약 0.1 mg/L 내지 약 100 mg/L, 또는 약 1 mg/L 내지 약 50 mg/L 범위 이내의 양이다.
유기알루민옥산은 당해 분야에 개시된 다양한 절차에 의하여 제조될 수 있다. 유기알루민옥산 제조의 예는 미국특허 3,242,099 및 4,808,561에 개시되어 있다. 알루민옥산이 어떻게 제조될 수 있는가에 대한 한 예는 다음과 같다. 비활성 유기용매에 용해된 물은 AlR3과 같은 알루미늄 알킬 화합물과 반응하여 원하는 유기알루민옥산 화합물을 형성할 수 있다. 이러한 진술에 의하여 구속되도록 의도하지는 않지만, 이러한 합성 방법이 본원 발명에 포함되는 선형과 고리형 양쪽 모두의 (R-Al-O)n 알루민옥산종(aluminoxane species)의 혼합물을 가능하게 하는 것으로 생각된다. 대안으로, 유기알루민옥산은 비활성 유기용매에서 AlR3 과 같은 알루미늄 알킬 화합물을 수화된 황산구리와 같은 수화된 염과 반응시켜 제조될 수 있다.
유기붕소 및 유기붕산염 활성제
본원에 제공된 바와 같이, 한 양태에서, 본원 발명은 적어도 하나의 제1메탈로센; 적어도 하나의 제2메탈로센; 선택적으로, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물; 및 적어도 하나의 활성제를 포함하거나 이들의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 활성제는 다음으로부터 독립적으로 선택될 수 있다: 본원에 제공된 바와 같은 적어도 하나의 활성제-담체; 적어도 하나의 유기알루민옥산 화합물; 적어도 하나의 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물; 또는 이들의 임의의 조합물. 따라서, 본원 발명의 한 양태에서 적어도 하나의 활성제는 적어도 하나의 유기붕소 화합물, 적어도 하나의 유기붕산염 화합물, 또는 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
다른 양태에서, 본원 발명은 적어도 하나의 제1메탈로센; 적어도 하나의 제2메탈로센; 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물; 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 적어도 하나의 활성제-담체; 및 선택적으로, 유기붕소 또는 유기붕산염 공촉매의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 다른 양태에서, 본원 발명은 적어도 하나의 제1메탈로센 화합물; 적어도 하나의 제2메탈로센; 유기붕소 또는 유기붕산염 공촉매; 유기알루미늄 화합물; 및 선택적으로, 활성제-담체의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 이러한 양태에서, 촉매 조성물은 활성제-담체를 포함할 필요가 없다. 본원에 개시된 임의의 안사-메탈로센 화합물은 메탈로센 화합물은, 유기알루미늄과 같은 리간드를 이미 포함하지 않을 경우, 본원에 개시된 임의의 유기붕소 또는 유기붕산염 공촉매, 또는 본원에 개시된 유기붕소 또는 유기붕산염 공촉매의 임의의 조합물, 알킬 또는 하이드라이드 리간드과 같은 활성화가능 리간드를 메탈로센에 제공하는 성분과 함께 조합되어; 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 더욱이, 본원에 개시된 제1메탈로센 및 제2메탈로센 화합물의 임의의 조합물은 유기붕소 또는 유기붕산염 공촉매; 유기알루미늄 화합물; 선택적으로, 적어도 하나의 알루민옥산; 및 선택적으로, 활성제-담체와 조합되어; 본원 발명의 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 그러나 한 양태에서, 본원 발명의 촉매 조성물에는 실질적으로 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물이 없고, 다른 양태에서, 본원 발명의 촉매 조성물은 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물의 실질적인 부재에서 중합 활성을 가진다.
한 양태에서, 본원에 제공된 바와 같이, 용어 "유기붕소" 화합물은 중성 붕소 화합물, 붕산염 또는 이들의 조합물을 나타내도록 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원 발명의 유기붕소 화합물은 플루오로유기붕소 화합물, 플루오로유기붕산염 화합물, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 당해 분야에 공지된 임의의 플루오로유기붕소 또는 플루오로유기붕산염 화합물이 사용될 수 있다. 용어 플루오로유기붕소 화합물은 BY3 형태의 중성 화합물을 나타내는 일반적인 의미를 가진다. 용어 플루오로유기붕산염 화합물은 또한 [양이온]+[BY4]- 형태의 플루오로유기붕소 화합물의 일가음이온성 염을 나타내는 일반적인 의미를 가지고, 여기서 Y는 플루오라이드화 유기작용기를 나타낸다. 편의상, 플루오로유기붕소 및 플루오로유기붕산염 화합물은 문맥에 따라, 전형적으로 총괄하여 유기붕소 화합물로 나타나고, 또는 어느 한 쪽의 이름으로 나타난다.
본원 발명에서 공촉매로서 사용될 수 있는 플루오로유기붕산염 화합물의 예는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 등과 같은 플루오라이드화 아릴 보레이트를 포함하지만 이들로 한정되지는 않고, 이들의 혼합물을 포함한다. 본원 발명에서 공촉매로서 사용될 수 있는 플루오로유기붕소 화합물의 예는 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보론 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않고, 이들의 혼합물을 포함한다.
비록 다음의 이론에 의하여 구속되도록 의도하지는 않지만, 플루오로유기붕산염과 플루오로유기붕소 화합물, 및 관련된 화합물의 예는, 미국 특허 5,919,983에 개시된 바와 같이, 유기 금속 화합물과 조합될 경우 "약하게-배위하는" 음이온을 형성하는 것으로 생각된다.
일반적으로, 임의의 양의 유기붕소 화합물이 본원 발명에서 사용될 수 있다. 한 양태에서, 조성물에서 유기붕소 화합물 대 메탈로센 화합물의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 10:1이다. 전형적으로, 메탈로센을 위한 공촉매로서 사용되는 플루오로유기붕소 또는 플루오로유기붕산염 화합물의 양은 메탈로센 화합물의 몰당 약 0.5 몰 내지 약 10 몰 범위의 붕소 화합물이다. 한 양태에서, 메탈로센을 위한 공촉매로서 사용되는 플루오로유기붕소 또는 플루오로유기붕산염 화합물의 양은 메탈로센 화합물의 몰당 약 0.8 몰 내지 약 5 몰 범위의 붕소 화합물이다.
촉매 조성물의 비-제한적 예
본원 발명의 촉매 조성물의 예는 다음을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 한 양태 또는 비-제한적 예에서, 촉매 조성물은 적어도 하나의 제1메탈로센, 적어도 하나의 제2메탈로센, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물, 및 적어도 하나의 활성제-담체를 포함하거나 이들의 접촉 생성물을 포함할 수 있고, 여기서:
a) 적어도 하나의 제1메탈로센은
Figure 112008066513452-PCT00040
Figure 112008066513452-PCT00041
Figure 112008066513452-PCT00042
Figure 112008066513452-PCT00043
또는 이들의 임의의 조합물을 포함하고;
b) 적어도 하나의 제2메탈로센은
Figure 112008066513452-PCT00044
Figure 112008066513452-PCT00045
Figure 112008066513452-PCT00046
Figure 112008066513452-PCT00047
Figure 112008066513452-PCT00048
Figure 112008066513452-PCT00049
또는 이들의 임의의 조합물을 포함하고;
c) 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하고; 그리고
d) 적어도 하나의 활성제-담체는 설페이트화 고체 산화물을 포함한다.
다른 양태 또는 비-제한적 예에서, 촉매 조성물은 적어도 하나의 제1메탈로센, 적어도 하나의 제2메탈로센, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물, 및 적어도 하나의 활성제-담체를 포함하거나 이들의 접촉 생성물을 포함할 수 있고, 여기서:
a) 적어도 하나의 제1메탈로센은
Figure 112008066513452-PCT00050
Figure 112008066513452-PCT00051
또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택되고;
b) 적어도 하나의 제2메탈로센은
Figure 112008066513452-PCT00052
Figure 112008066513452-PCT00053
또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택되고;
c) 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하고; 그리고
d) 적어도 하나의 활성제-담체는 설페이트화 알루미나를 포함한다.
또 다른 양태 또는 비-제한적 예에서, 촉매 조성물은 적어도 하나의 예비접촉된 제1메탈로센, 적어도 하나의 예비접촉된 제2메탈로센, 적어도 하나의 예비접촉된 유기알루미늄 화합물, 적어도 하나의 예비접촉된 올레핀 및 적어도 하나의 추후접촉된 활성제-담체를 포함하거나 이들의 접촉 생성물을 포함할 수 있고, 여기서 각각의 제1메탈로센, 제2메탈로센, 유기알루미늄 화합물, 올레핀 및 활성제-담체는 본원에 개시된 바와 같다.
선택적인 이온화 이온 화합물 공촉매
한 양태에서, 본원 발명은 본원에 개시된 바와 같이, 1) 적어도 하나의 제1메탈로센; 2) 적어도 하나의 제2메탈로센; 3) 선택적으로, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물; 및 4) 적어도 하나의 활성제를 포함하거나 이들의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 다른 양태에서, 본원 발명은 이러한 다른 성분들에 더하여 선택적인 이온화 이온 화합물 공촉매를 포함하는 본원에 개시된 바와 같은 촉매 조성물을 제공한다. 그러나 한 양태에서, 본원 발명의 촉매 조성물에는 실질적으로 이온화 이온 화합물이 없고, 다른 양태에서, 본원 발명의 촉매 조성물은 이온화 이온 화합물의 실질적 부재에서 중합 활성을 가진다. 또 다른 양태에서, 본원 발명은 본원에 개시된 바와 같이, 적어도 하나의 안사-메탈로센 화합물, 적어도 하나의 이온화 이온 화합물 공촉매, 선택적으로 적어도 하나의 활성제-담체, 및 선택적으로 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 이온화 이온 화합물의 예는 미국특허 5,576,259 및 5,807,938에 개시되어 있다.
이온화 이온 화합물은 촉매 조성물의 활성을 증대시키도록 기능할 수 있는 이온 화합물이다. 이론에 의하여 구속되지는 않지만, 이온화 이온 화합물은 메탈로센 화합물과 반응하여 메탈로센을 양이온성 메탈로센 화합물로 전환시킬 수 있는 것으로 생각된다. 다시, 이론에 구속되도록 의도하지는 않지만, 이온화 이온 화합물은 제1 및/또는 제2메탈로센으로부터 완전히 또는 부분적으로 음이온성 리간드, (X3), (X4), (X7), (X8), (X11) 또는 (X12)과 같은 아마도 비-η5-알카디엔일 리간드를 추출하여 이온화 화합물로서 작용할 수 있는 것으로 생각된다. 그러나 본원 발명의 양태는 이온화 이온 화합물이 메탈로센을 이온화시키는지 여부; 이온쌍을 형성하는 방식으로 (X3), (X4), (X7), (X8), (X11), 또는 (X12) 리간드를 추출하는지 여부; 적어도 하나의 제1 및/또는 제2메탈로센에서 적어도 하나의 금속-(X3), 금속-(X4), 금속-(X7), 금속-(X8), 금속-(Xu), 및/또는 금속-(X12) 결합을 약화시키는지 여부; 적어도 하나의 (X3), (X4), (X7), (X8), (X11), 또는 (X12) 리간드에 단순히 배위결합하는지 여부; 또는 활성화를 일으킬 수 있는 임의의 다른 메커니즘 또는 메커니즘들의 조합에 관계없이, 임의의 작용 이론에 의존하지 않는다. 더욱이, 이온화 이온 화합물이 단지 메탈로센만을 활성화할 필요가 없다. 이온화 이온 화합물의 활성화 작용은, 임의의 이온화 이온 화합물을 포함하지 않는 촉매 조성물을 함유하는 촉매 조성물과 비교하여, 촉매 조성물 전체의 증대된 활성에서 명백하다.
이온화 이온 화합물의 예는 다음의 화합물을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다: 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리(n-부틸)-암모늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로-메틸)페닐]보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트로필륨 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로-메틸)페닐]보레이트, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 리튬 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 리튬 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 소듐 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 소듐 테트라키스(페닐)보레이트, 소듐 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 소듐 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 소듐 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 소듐 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 소듐 테트라플루오로보레이트, 포타슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 포타슘 테트라키스(페닐)보레이트, 포타슘 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 포타슘 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 포타슘 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 포타슘 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 포타슘 테트라플루오로보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 리튬 테트라플루오로알루미네이트, 소듐 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 소듐 테트라키스(페닐)알루미네이트, 소듐 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 소듐 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 소듐 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 소듐 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 소듐 테트라플루오로알루미네이트, 포타슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스 (3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라플루오로알루미네이트, 트리페닐카르베늄 트리스(2,2',2"-노나플루오로비페닐)플루오로알루미네이트, 실버 테트라키스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로파놀라토)알루미네이트, 또는 실버 테트라키스(퍼플루오로-t-부톡시)알루미네이트, 또는 이들의 임의의 조합물. 그러나 이들 이온화 이온 화합물은 대표적인 예이고, 이온화 이온 화합물은 본원 발명에서 이들로 한정되지 않는다.
올레핀 단량체
한 양태에서, 본원 발명은 본원에 개시된 바와 같이, 적어도 하나의 제1메탈로센, 적어도 하나의 제2메탈로센, 적어도 하나의 활성제, 및 선택적으로 적어도 하나의 공-촉매를 포함하거나 이들의 접촉 생성물을 포함하는 중합 촉매 조성물을 포함한다. 본원 발명의 촉매 조성물 및 공정과 함께 중합 공정에서 유용한 불포화 반응물은 적어도 하나의 올레핀 이중 결합 및 분자당 2 내지 약 30개의 탄소 원자를 가지는 올레핀 화합물을 포함한다. 본원 발명은 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 단일 올레핀을 사용하는 단일중합 공정 및 적어도 하나의 상이한 올레핀 화합물과의 공중합반응을 포함한다. 에틸렌 공중합반응의 한 양태에서, 비록 필수적이지는 않지만, 에틸렌의 공중합체는 더 많은 양의 에틸렌(>50 몰퍼센트)과 더 적은 양의 공단량체(<50 몰퍼센트)을 포함한다. 에틸렌과 공중합될 수 있는 공단량체는 이들의 분자 사슬에서 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 가져야 한다.
비고리형(acyclic), 고리형, 다중고리형, 말단(α), 내부, 선형, 가지형, 치환된, 치환되지 않은, 작용기화된, 및 작용기화되지 않은 올레핀이 본원 발명에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원 발명의 촉매와 함께 고분자화될 수 있는 전형적인 불포화 화합물은 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 4개의 노르말(normal) 옥텐, 4개의 노르말 노넨, 5개의 노르말 데켄, 및 이들 중 임의의 두 가지 이상의 혼합물을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 노르보니렌(norbornylene), 노르보나디엔(norbornadiene) 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 고리형 및 이중고리형 올레핀은 또한 상기 기술된 바와 같이 중합될 수 있다.
한 양태에서, 공중합체가 바람직할 경우, 단량체 에틸렌은 공단량체와 공중합될 수 있다. 다른 양태에서, 공단량체의 예는 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 4개의 노르말 옥텐, 4개의 노르말 노넨, 또는 5개의 노르말 데켄을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 다른 양태에서, 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄 또는 스타이렌일 수 있다.
한 양태에서, 공중합체를 생성하기 위하여 반응기 영역에 도입되는 공단량체의 양은 단량체와 공단량체의 총 중량에 기초하여 일반적으로 약 0.01 내지 약 10 중량퍼센트 공단량체이다. 다른 양태에서, 반응기 영역에 도입되는 공단량체의 양은, 단량체와 공단량체의 총 중량에 기초하여, 약 0.01 내지 약 5 중량퍼센트의 공단량체이고, 또 다른 양태에서, 약 0.1 내지 약 4 중량퍼센트의 공단량체이다. 대안으로, 제조된 공중합체에서 상기 기술된 중량 농도를 제공하기에 충분한 양이 사용될 수 있다.
이 이론에 의하여 구속되도록 의도하지는 않지만, 가지형, 치환된, 또는 작용기화된 올레핀이 반응물로서 사용되는 경우에, 입체 장애가 중합 공정을 방해 및/또는 늦출 수 있는 것으로 알려져 있다. 이렇게, 탄소-탄소 이중 결합으로부터 어느 정도 제거된 올레핀의 가지형 및/또는 고리형 부분은, 상기 올레핀 치환기가 탄소-탄소 이중 결합에 더욱 가까이 위치될 수 있다는 점에서, 반응을 방해하는 것으로 예측되지 않을 것이다. 한 양태에서, 본원 발명의 촉매 조성물을 위한 적어도 하나의 반응물은 에틸렌이고, 따라서 중합은 상이한 비고리형, 고리형, 말단, 내부, 선형, 가지형, 치환된, 또는 치환되지 않은 올레핀을 가지는 단일중합 또는 공중합이다. 게다가, 본원 발명의 촉매 조성물은, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔 및 1,5-헥사디엔을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는, 디올레핀의 중합에 사용될 수 있다.
촉매 조성물의 제조
다른 양태에서, 본원 발명은 본원에 개시된 바와 같이 촉매 조성물 및 적어도 하나의 제1메탈로센, 적어도 하나의 제2메탈로센, 적어도 하나의 활성제, 및 선택적으로 적어도 하나의 공-촉매를 접촉시키는 것을 포함하는 방법을 포함한다. 본원 발명의 한 양태에서, 적어도 하나의 제1메탈로센, 적어도 하나의 제2메탈로센, 또는 제1메탈로센 및 제2메탈로센 양쪽 모두의 조합물은 올레핀 단량체를 포함하지만 이것으로 한정되지는 않는 임의의 다른 촉매 성분과 예비접촉될 수 있다. 이러한 양태에서, 임의의 예비접촉 단계에서 사용되는 올레핀 단량체는 중합되는 올레핀일 필요는 없다. 예비접촉 단계는, 사용되지 않은 임의의 잔류하는 촉매 조성물 성분과 예비접촉 혼합물을 예비접촉 단계에서 접촉시키기에 앞서, 적어도 하나의 제1메탈로센, 적어도 하나의 제2메탈로센, 또는 이들의 조합물을 선택적으로 적어도 하나의 올레핀 단량체, 선택적으로 적어도 하나의 유기알루미늄 공촉매, 및 선택적으로, 처리된 고체 산화물 활성제-담체와 같은 적어도 하나의 활성제와 제1기의 시간 동안 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1메탈로센, 제2메탈로센, 올레핀 단량체 및 유기알루미늄 공촉매 간의 접촉에 대한 제1기의 시간, 예비접촉 시간은 전형적으로 약 1 분 내지 약 24 시간 범위의 시간일 수 있고, 약 0.1 내지 약 1 시간이 전형적이다. 약 10 분 내지 약 30 분의 예비접촉 시간 또한 전형적이다.
이러한 양태 및 예에서, 예비접촉 혼합물 또는 하나 이상의 예비접촉 혼합물이 잔류하는 촉매 조성물 성분과 접촉되면, 이 조성물은 추후접촉된 혼합물로 명명된다. 예를 들어, 제1메탈로센 및 제2메탈로센, 올레핀 단량체 및 유기알루미늄 공촉매의 예비접촉 혼합물은 예비접촉 혼합물을 구성할 수 있고, 이는 추후에 고체 산화물 활성제와 접촉하여 추후접촉된 혼합물을 형성할 수 있다. 전형적으로, 추후접촉된 혼합물은 중합 공정 개시에 앞서, 제2기의 시간, 추후접촉 시간 동안 접촉한 채로 있도록 허용될 수 있다. 한 양태에서, 처리된 고체 산화물 활성제-담체 및 예비접촉 혼합물 간의 추후접촉 시간은 전형적으로 약 1 분 내지 약 24 시간의 범위이고, 0.1 내지 약 1 시간이 전형적이다. 약 10 분 내지 약 30 분의 추후접촉 시간 또한 전형적이다.
본원 발명의 다른 양태에서, 다양한 촉매 성분의 임의의 조합물은 중합반응이 진행되는 동안 동시에 중합 반응기에서 접촉될 수 있다. 대안으로, 이러한 촉매 성분 중의 임의의 두 가지 이상이 반응 영역에 들어가기에 앞서 용기 또는 튜브에서 "예비접촉"될 수 있다. 이 예비접촉 단계는 연속 공정일 수 있고, 여기서 예비접촉된 생성물은 반응기로 연속적으로 공급되며, 또는 단계식(stepwise) 또는 회분식(batchwise) 공정일 수 있고, 여기서 예비접촉된 생성물의 회분(batch)이 첨가되어 촉매 조성물을 제조할 수 있다. 이 예비접촉 단계는 수 초 내지 수 일 또는 그 이상의 범위일 수 있는 기간에 걸쳐 수행될 수 있다. 이러한 양태에서, 연속적인 예비접촉 단계는 전형적으로 약 1 초 내지 약 1 시간 동안 지속될 수 있다. 또한 이러한 양태에서, 연속적인 예비접촉 단계는 전형적으로 약 10 초 내지 약 45 분, 또는 약 1 분 내지 약 30 분 동안 지속될 수 있다.
대안으로 예비접촉 공정은 단일단계보다 다중단계에서 수행될 수 있고, 여기서 다중 혼합물이 제조되며, 각각은 촉매 성분의 상이한 세트를 포함한다. 예를 들어, 적어도 둘의 촉매 성분이 접촉하여 제1혼합물을 형성하고, 그에 이어서 제1혼합물을 적어도 하나의 다른 촉매 성분과 접촉시켜 제2혼합물을 형성할 수 있다.
다중 예비접촉 단계는 단일 용기 또는 다중 용기에서 수행될 수 있다. 더욱이, 다중 예비접촉 단계는 직렬로(연속으로), 병렬로 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 두 촉매 성분의 제1혼합물이 제1용기에서 형성될 수 있고, 제1혼합물 외에 하나의 추가적인 촉매 성분을 포함하는 제2혼합물이 제1용기 또는 제2용기에서 형성될 수 있으며, 제2용기는 전형적으로 제1용기의 하위흐름에 위치한다.
다른 양태에서, 하나 이상의 촉매 성분은 상이한 예비접촉 처리에서 분리되고 사용될 수 있다. 예를 들어, 촉매 성분의 일부가 적어도 하나의 다른 촉매 성분과의 예비접촉을 위하여 제1예비접촉 용기로 공급되는 동안 상기 촉매 성분의 나머지가 적어도 하나의 다른 촉매 성분과의 예비접촉을 위하여 제2예비접촉 용기로 공급될 수 있고, 또는 반응기로 직접 공급될 수 있으며, 또는 이들의 조합으로 공급될 수 있다. 예비접촉은 탱크, 교반 혼합 탱크, 다양한 정적(static) 혼합 장치, 튜브, 플라스크, 임의의 유형의 용기, 또는 이들의 임의의 조합과 같은 적절한 장비에서 수행될 수 있다.
한 양태에서, 예를 들어, 본원 발명의 촉매 조성물은 1-헥센, 트리이소부틸알루미늄 또는 트리-n-부틸알루미늄, 및 제1메탈로센과 제2메탈로센을 적어도 약 30 분 동안 접촉시키고, 이어서 이 예비접촉 혼합물을 설페이트화 알루미나 활성제-담체와 적어도 약 10분에서 1 시간까지 접촉시켜 활성 촉매를 형성하여 제조될 수 있다.
예비접촉 단계는 전형적으로, 이러한 예비접촉 단계 없이 제조된 상기 촉매 조성물과 비교하여, 고분자의 생산성을 증가시킨다. 본원 발명의 증대된 활성 촉매 조성물은 에틸렌과 같은 α-올레핀 단량체의 단일중합 또는 α-올레핀과 공단량체의 공중합에 사용될 수 있다. 그러나 예비접촉 단계나 추후접촉 단계 모두 본원 발명을 위하여 필요하지 않다.
추후접촉된 혼합물은 흡수, 함침, 또는 예비접촉 혼합물과 처리된 고체 산화물 활성제-담체의 상호작용이 가능한 충분한 온도에서 충분한 기간 동안 가열될 수 있고, 그 결과 예비접촉 혼합물 성분의 부분이 이들에 고정되고, 흡수되고, 또는 침착된다. 예를 들어, 추후접촉된 혼합물은 약 0℉ 내지 약 150℉로 가열될 수 있다. 혼합물이 모두 가열될 경우, 약 40℉ 내지 약 95℉의 온도가 전형적이다.
한 양태에서, 제1메탈로센 및 제2메탈로센 화합물의 조합물 대 유기알루미늄 화합물의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:10,000일 수 있다. 다른 양태에서 제1메탈로센 및 제2메탈로센 화합물의 조합물 대 유기알루미늄 화합물의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:1,000이고, 다른 양태에서 약 1:1 내지 약 1:100일 수 있다. 이들 몰비는 조합된 제1메탈로센 및 제2메탈로센 화합물 대 예비접촉 혼합물 및 조합된 추후접촉된 혼합물 양쪽 모두에서의 유기알루미늄 화합물의 총량의 비율을 반영한다.
예비접촉 단계가 사용될 경우, 일반적으로, 예비접촉 혼합물에서 제1메탈로센 및 제2메탈로센 화합물에 조합된 올레핀 단량체의 몰비는 약 1:10 내지 약 100,000:1, 또는 약 10:1 내지 약 1,000:1일 수 있다. 본원 발명의 다른 양태에서, 고체 산화물 활성제 대 유기알루미늄 화합물의 중량비는 약 1:5 내지 약 1,000:1의 범위일 수 있다.
다른 양태에서, 고체 산화물 활성제 대 유기알루미늄 화합물의 중량비는 약 1:3 내지 약 100:1, 및 또 다른 양태에서, 약 1:1 내지 약 50:1일 수 있다.
본원 발명의 다른 양태에서, 제1메탈로센 및 제2메탈로센의 조합물 대 처리된 고체 산화물 활성제-담체의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:1,000,000일 수 있다. 본원 발명의 또 다른 양상은 약 1:10 내지 약 1:100,000, 및 다른 양태에서, 약 1:20 내지 약 1:1000일 수 있는 조합된 제1메탈로센 및 제2메탈로센 대 처리된 고체 산화물 활성제-담체의 중량비이다.
본원 발명의 한 양태는 더 낮은 고분자 생산비를 가능하게 하는 특징인, 알루민옥산이 본원에 개시된 촉매 조성물의 형성에 필요하지 않다는 것이다. 따라서, 한 양태에서, 본원 발명은 알루민옥산의 부재에서 AlR3-형 유기알루미늄 화합물 및 처리된 고체 산화물 활성제-담체를 사용할 수 있다. 게다가, 비록 알루민옥산, 붕산염 화합물, MgCl2, 또는 이들의 임의의 조합물이 본원 발명의 촉매 조성물에서 선택적으로 사용될 수 있을지라도, 값비싼 붕산염 화합물 또는 MgCl2이 본원 발명의 촉매 조성물을 형성하는데에 필요하지 않다. 더욱이, 한 양태에서, 알루민옥산, 유기붕소 화합물, 이온화 이온 화합물 또는 이들의 임의의 조합물과 같은 공촉매는 제1메탈로센, 제2메탈로센, 활성제-담체 및 유기알루미늄 화합물과의 공촉매로서 사용될 수 있다. 그러나 본원 발명의 촉매 조성물은 알루민옥산, 유기붕소 화합물, 이온화 이온 화합물, 또는 이들의 임의의 조합물과 같은 공촉매의 실질적인 부재에서 활성이다.
이렇게, 한 양태에서, 본원 발명은 적어도 하나의 제1메탈로센, 적어도 하나의 제2메탈로센, 및 적어도 하나의 공-촉매의 접촉을 포함하는 촉매 조성물 제조 공정을 제공하고, 여기서 적어도 하나의 제1메탈로센, 적어도 하나의 제2메탈로센, 및 적어도 하나의 공-촉매는 본원에 개시된다. 이러한 양태에서, 적어도 하나의 공촉매는 본원에 개시된 바와 같이 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물 및 적어도 하나의 활성제-담체를 포함할 수 있다.
다른 양태에 따라, 본원 발명은 다음을 포함하는 촉매 조성물 제조 공정을 제공한다
적어도 하나의 제1메탈로센, 적어도 하나의 제2메탈로센, 선택적으로, 적어도 하나의 올레핀, 및 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물을 제1기의 시간 동안 접촉시켜, 적어도 하나의 예비접촉된 제1메탈로센, 적어도 하나의 예비접촉된 제2메탈로센, 적어도 하나의 예비접촉된 유기알루미늄 화합물, 및 선택적으로, 적어도 하나의 예비접촉된 올레핀을 포함하는 예비접촉 혼합물을 형성; 및
예비접촉 혼합물을 적어도 하나의 활성제-담체 및 선택적으로 추가적인 유기알루미늄 화합물과 제2기의 시간 동안 접촉시켜, 적어도 하나의 추후접촉된 제1메탈로센, 적어도 하나의 추후접촉된 제2메탈로센, 적어도 하나의 추후접촉된 유기알루미늄 화합물, 선택적으로, 적어도 하나의 추후접촉된 올레핀, 및 적어도 하나의 추후접촉된 활성제-담체를 포함하는 추후접촉된 혼합물을 형성.
한 양태에서, 본원 발명의 촉매의 촉매활성은 전형적으로 화학적으로 처리된 고체 산화물 그램당 시간당 폴리에틸렌(약어로 gP/(gCTSO·hr))이 약 100 그램 이상이다. 다른 양태에서, 본원 발명의 촉매는 약 250 gP/(gCTSO·hr) 이상의 활성 및 다른 양태에서, 약 500 gP/(gCTSO·hr) 이상의 활성으로 특징지어질 수 있다. 또 다른 양태에서, 본원 발명의 촉매는 약 1000 gP/(gCTSO·hr) 이상의 활성 및 다른 양태에서, 약 2000 gP/(gCTSO·hr) 이상의 활성으로 특징지어 질 수 있다. 이러한 활성은, 희석제로서 이소부탄을 사용하고, 약 75℃ 내지 약 100℃의 중합 온도 및 약 5 몰% 내지 약 20 몰%의 에틸렌 농도를 가지는 슬러리 중합 조건에서 측정된다. 한 양태에서, 이러한 활성은, 희석제로서 이소부탄을 사용하고, 약 90℃의 중합 온도 및 약 550 psig의 에틸렌 압력을 가지는 슬러리 중합 조건에서 측정된다. 반응기는 이러한 측정을 할 때 실질적으로 벽 벗겨짐, 코팅 또는 다른 형태의 오염의 징후가 없어야 한다.
중합 공정에서 촉매 조성물의 유용성
본원 발명의 촉매는 다양한 유형의 중합 반응기를 사용하는, 당해 분야에 공지되어 있는 임의의 올레핀 중합 방법을 위하여 의도된다. 본원에 사용된 바와 같이, "중합 반응기"는 올레핀 단량체를 중합하여 단일중합체 또는 공중합체를 생산하는 것을 가능하게 하는 임의의 중합 반응기를 포함한다. 이러한 단일중합체 및 공중합체는 수지 또는 고분자라고 불린다. 반응기의 다양한 유형은 회분(batch), 슬러리, 기상(gas-phase), 용액, 고압, 관형 또는 오토클레이브 반응기로서 불릴 수 있는 것들을 포함한다. 기상 반응기는 유동층(fluidized bed) 반응기 또는 단 수평(staged horizontal) 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 고압 반응기는 오토클레이브 또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 유형은 회분 또는 연속 공정을 포함할 수 있다. 연속 공정은 간헐적(intermittent) 또는 연속적 생성물 배출(discharge)을 사용할 수 있다. 또한 공정은 미-반응 단량체, 미-반응 공단량체 및/또는 희석제의 부분 또는 완전한 직접 재순환을 포함할 수 있다.
본원 발명의 중합 반응기 장치는 장치에서 한 가지 유형의 반응기 또는 동일하거나 상이한 유형의 다중 반응기를 포함할 수 있다. 다중 반응기에서 고분자의 제조는, 제1중합반응기로부터 생성된 고분자를 제2반응기로 수송하는 것을 가능하게 하는 수송 장치로 연결된, 적어도 둘의 분리된 중합 반응기에서의 여러 단계를 포함할 수 있다. 반응기 중의 하나에서 바람직한 중합 조건은 다른 반응기의 조작 조건과 다를 수 있다. 대안으로, 다중 반응기에서의 중합은 연속된 중합을 위하여 한 반응기로부터 뒤이은 반응기로의 고분자의 수동 수송을 포함할 수 있다. 다중 반응기 장치는, 다중 루프 반응기, 다중 기체 반응기, 루프 및 기체 반응기의 조합, 다중 고압 반응기 또는 고압과 루프 및/또는 기체 반응기의 조합을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는, 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다중 반응기는 직렬로 또는 병렬로 조작될 수 있다.
본원 발명의 한 양태에 따라, 중합 반응기 장치는 적어도 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 반응기는 당해 분야에 공지되어 있고, 수직 또는 수평의 루프를 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매 및 선택적으로 임의의 공단량체는 중합이 일어나는 루프 반응기로 연속적으로 공급될 수 있다. 일반적으로, 연속 공정은 중합 반응기로 단량체, 촉매, 및 희석제의 연속적인 도입과 고분자 입자 및 희석제를 포함하는 현탁액의 이러한 반응기로부터의 연속적인 제거를 포함할 수 있다. 반응기 유출물은 희석제, 단량체 및/또는 공단량체를 포함하는 액체로부터 고체 고분자를 제거하기 위하여 플래쉬(flash)될 수 있다. 이러한 분리 단계를 위하여, 열 추가 및 갑압; 사이클론 또는 하이드로사이클론에서 사이클론 작용에 의한 분리; 또는 원심분리에 의한 분리의 임의의 조합을 포함할 수 있는 플래쉬를 포함하지만 이것으로 한정되지는 않는, 다양한 기술이 사용될 수 있다.
당해 분야에 공지되어 있는 전형적인 슬러리 중합 공정(또한 입자 형성 공정으로 공지됨)이 예를 들어, 미국특허 3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191 및 6,833,415에 개시되었고, 이들 각각은 참고문헌으로 본원에 첨부되었다.
슬러리 중합에 사용되는 적절한 희석제는 당해 분야에 공지되어 있고 중합되는 단량체 및 반응조건에서 액체인 탄화수소를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 적절한 희석제의 예는 프로판, 사이클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 및 n-헥산과 같은 탄화수소를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 일부의 루프 중합반응은 희석제가 사용되지 않는 벌크 조건 하에서 일어날 수 있다. 예는 본원에 참고문헌으로 첨부되는 미국특허 5,455,314에 개시된 것과 같은 프로필렌 단량체의 중합이다.
본원 발명의 또 다른 양태에 따라, 중합 반응기는 적어도 하나의 기상 반응기을 포함할 수 있다. 이러한 장치는 당해 분야에 공지되어 있고, 중합 조건 하에 촉매의 존재에서 연속적으로 유동층을 통하여 순환하는 하나 이상의 단량체를 포함하는 연속적인 재순환 흐름을 사용할 수 있다. 재순환 흐름은 유동층으로부터 거두어지고 반응기로 되돌려 재순환될 수 있다. 동시에, 고분자 생성물은 반응기로부터 거두어질 수 있고, 새로운 단량체가 첨가되어 중합된 단량체를 대체할 수 있다. 이러한 기상 반응기는 올레핀의 다단계 기상 중합을 위한 공정을 포함할 수 있고, 여기서 올레핀은 제1중합 영역에서 형성된 촉매-함유 고분자를 제2중합 영역으로 공급하는 동안, 적어도 둘의 독립적인 기상 중합 영역의 기상에서 중합된다. 기상 반응기의 한 유형이 미국특허 5,352,749, 4588,790 및 5,436,304에 개시되어 있고, 이들 각각은 본원에 참고문헌으로 첨부된다.
본원 발명의 또 다른 양태에 따라, 고압 중합 반응기는 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기를 포함할 수 있고, 이들 모두 당해 분야에 공지되어 있다. 관형 반응기는 새로운 단량체, 개시제 또는 촉매가 첨가되는 여러 개의 영역을 가질 수 있다. 단량체는 비활성 기체 흐름에 비말동반되어(entrained) 반응기의 한 영역으로 도입될 수 있다. 개시제, 촉매 및/또는 촉매 성분은 기체 흐름에 비말동반되어 반응기의 다른 영역으로 도입될 수 있다. 기체 흐름은 중합을 위하여 혼합될 수 있다. 열과 압력이 최적의 중합반응 조건을 얻기 위하여 적절하게 사용될 수 있다.
본원 발명의 또 다른 양태에 따라, 중합 반응기는 용액 중합 반응기를 포함할 수 있고, 여기서 단량체는 적절한 교반 또는 다른 수단에 의하여 촉매 조성물과 접촉된다. 비활성 유기 희석제 또는 과량의 단량체를 포함하는 운반체(carrier)가 사용될 수 있다. 필요한 경우, 단량체는 액체 물질의 존재 또는 부재에서, 증기상에서 촉매 반응 생성물과 접촉을 일으킬 수 있다. 중합 영역은 반응 매질(medium)에서의 고분자 용액의 형성을 야기하는 온도 및 압력에서 유지된다. 더 나은 온도 조절을 얻고 중합 영역 전체에서 균일한 중합 혼합물을 유지하기 위하여 교반이 사용될 수 있다. 적당한 수단이 발열반응의 중합열을 소산시키기 위하여 사용된다. 이들 반응기는 당해 분야에 공지되어 있다.
본원 발명에 적절한 중합 반응기는 적어도 하나의 원료 물질 공급 장치, 적어도 하나의 촉매 또는 촉매 성분 공급 장치, 및/또는 적어도 하나의 고분자 회수 장치의 임의의 조합을 더욱 포함할 수 있다. 본원 발명을 위한 적절한 반응기 장치는 공급원료 정제, 촉매 보관 및 제조, 압출, 반응기 냉각, 고분자 회수, 분획(fractionation), 재순환, 보관, 출하, 실험실 분석, 및 공정 조절을 위한 장치를 더욱 포함할 수 있다.
조건은 중합 효율을 위하여, 그리고 온도, 압력 및 다양한 반응물의 농도를 포함하는 수지 특성을 제공하기 위하여 조절된다. 중합 온도는 촉매 생산성, 고분자 분자량 및 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있다. 적절한 중합 온도는 깁스 자유 에너지 방정식(Gibbs Free energy equation)에 따른 해-중합(de-polymerization) 온도보다 낮은 임의의 온도일 수 있다. 이는 전형적으로 중합 반응기의 유형에 따라 약 60℃ 내지 약 280℃, 예를 들어 약 70℃ 내지 약 110℃를 포함한다.
또한 적절한 압력은 반응기 및 중합 유형에 따라 변할 것이다. 루프 반응기에서의 액상 중합에 대한 압력은 전형적으로 약 1000 psig 이하이다. 기상 중합에 대한 압력은 보통 약 200 내지 약 500 psig이다. 관형 또는 오토클레이브 반응기에서의 고압 중합은 일반적으로 약 20,000 내지 약 75,000 psig에서 시행된다. 또한 중합 반응기는 일반적으로 고온 및 고압에서 발생하는 초임계 영역에서 조작될 수 있다. 압력/온도 선도의 임계점 위(초임계상)의 조작은 이점을 제공할 수 있다.
다양한 반응물의 농도는 특정한 물리적, 기계적 특성을 가지는 수지를 생성하기 위하여 조절될 수 있다. 수지에 의하여 형성될 것인 제안된 최종-용도 생성물과 상기 생성물의 형성 방법이 원하는 수지 특성을 결정한다. 기계적 특성은 인장, 굽힘, 충격, 크리프(creep), 응력 완화 및 경도 시험을 포함한다. 물리적 특성은 밀도, 분자량, 분자량 분포, 용융 온도, 유리 전이 온도, 용융 결정화 온도, 밀도, 입체규칙성, 균열 성장, 긴 사슬 가지화 및 유변학적 측정을 포함한다.
단량체, 공-단량체, 수소, 공-촉매, 조정제(modifier), 및 전자 주개의 농도는 이들 수지 특성 생성에 중요하다. 공단량체는 생성물 밀도 조절에 사용된다. 수소는 생성물 분자량 조절에 사용된다. 공-촉매는 알킬화, 촉매독(poison)을 포집 및 분자량 조절에 사용될 수 있다. 조정제는 생성물 특성 조절에 사용될 수 있고, 전자 주개는 입체규칙성에 영향을 미친다. 게다가, 촉매독은 반응과 생성물 특성에 영향을 주기 때문에, 촉매독의 농도는 최소화되어야 한다.
고분자 또는 수지는 병, 드럼, 장난감, 가정용 용기, 가정용품, 필름 제품, 드럼, 연료 탱크, 파이프, 지오멤브레인(geomembrane), 및 라이너 (liner)를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 다양한 물품으로 형성될 수 있다. 중공 성형(blow molding), 압출 성형(extrusion molding), 회전 성형(rotational molding), 열성형(thermoforming), 주조 성형(cast molding) 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 다양한 공정이 이들 물품을 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 중합 후에 첨가제 및 조정제가, 제조과정 동안 더 나은 가공성을 제공하기 위하여, 그리고 최종 제품에서 필요한 특성을 위하여, 고분자에 첨가될 수 있다. 첨가제는 미끄럼제(slip agent), 블로킹방지제(antiblock), 점착제(tackifier)와 같은 표면개선제(surface modifier); 일차 또는 이차 산화방지제와 같은 산화방지제(antioxidant); 안료(pigment); 왁스/오일 및 플루오로탄성체와 같은 가공조제(processing aid); 및 방화제(fire retardant), 대전방지제(antistat), 포집제(scavenger), 흡수제(absorber), 향기증강제(odor enhancer) 및 분해제(degradation agent)와 같은 특수한 첨가제를 포함한다.
본원 발명에 따라 제조된 에틸렌 고분자
한 양태에서, 본원 발명의 촉매 조성물을 사용하여 생성된 에틸렌 고분자 및 공중합체는 바이모달 또는 멀티모달 분자량 분포에 의하여 특징지어질 수 있고, 이들의 실시예는 도면 2 및 3에 나타난다. 고분자량 성분이 제1 또는 안사-메탈로센 성분과 관계됨이 관측되고, 반면 저분자량 성분은 제2메탈로센 성분과 관계됨이 관측된다. 고분자량 성분에 관해서는, 사이클로펜타디엔일-형 리간드에 결합된 올레핀-보유 부분이 없는 안사-메탈로센을 사용하여 생성된 고분자와 비교하여, 심지어 대조 메탈로센이 가교 리간드의 가교 원자에 결합된 적어도 하나의 아릴기를 포함하는 경우에도, 전형적으로 예상보다 낮은 긴 사슬 가지화(LCB) 수준이 관측된다. 다른 양태에서 고분자량 고분자는, 심지어 대조 메탈로센이 사이클로펜타디엔일-형 리간드에 결합된 올레핀-보유 부분을 포함하는 경우에도, 가교 리간드의 가교 원자에 결합된 적어도 하나의 아릴기가 없는 단단히-가교된 안사-메탈로센 화합물을 사용할 때에 일반적으로 관측되는 것보다 더 큰 분자량에 의하여 특징지어진다.
도면 2은 표 1에서 제공된 바와 같이 제조된 실시예 1-6(E1-E6)의 에틸렌 단일중합체 및 공중합체에 대한 겔 투과 크로마토그램(GPC) 비교를 제공하고, 도면 3은 표 2에서 제공된 바와 같이 제조된 실시예 7-13(E7-E13)의 에틸렌 공중합체에 대한 겔 투과 크로마토그램(GPC) 비교를 제공한다. 이들 크로마토그램에서 명백한 바이모달 분자량 분포는 파이프 및 필름 용도에 유용하다. 이들 도면에 도시되는 바와 같이, 본원 발명의 촉매로 제조된 수지는 넓은 분자량 분포를 가지는 것으로 관측된다. 이러한 분자량 분포의 다른 증거는 표 1 및 2에 제공되는 바와 같이 큰 Mw/Mn의 값이다. 도면 2 및 3의 저분자량 GPC 피크에 나타나는 바와 같은 저분자량 성분은, 제조공정 동안의 훈연(smoking)에 기여할 수 있는 특징인 매우 낮은 분자량 꼬리의 존재 없이, 우수한 용융 흐름(melt flow)을 제공하기에 분자량이 충분히 작다. 더욱이, 표 1 및 2의 Mw 및 Mz 로 나타난 고분자량 성분은 최종 생성물에 높은 물리적 강도(physical strength)를 제공하기에 충분하다.
정의
본원에 사용된 용어를 더욱 명확하게 정의하기 위하여, 다음의 정의가 제공된다. 본원에 참고문헌으로 첨부된 임의의 문헌에 의하여 제공된 정의 또는 어법이 본원에 제공된 정의 또는 어법과 상충하는 경우, 본원에 제공된 정의 또는 어법이 좌우한다.
용어 "고분자"는 본원에서 에틸렌을 포함하는 단일중합체 및/또는 에틸렌과 다른 올레핀 공단량체의 공중합체를 의미하도록 사용된다. "고분자"는 또한 본원에 개시된 임의의 다른 중합가능 단량체의 단일중합체 및 공중합체를 의미하도록 본원에서 사용된다.
용어 "공촉매"는 본원에서 일반적으로 촉매 조성물의 한 성분을 구성할 수 있는 유기알루미늄 화합물을 나타내도록 사용되지만, 또한 본원에 개시된 바와 같이, 알루민옥산, 유기붕소 화합물, 유기붕산염 화합물 또는 이온화 이온 화합물을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는, 촉매 조성물의 선택적인 성분을 나타낸다. 한 양태에서, 공촉매는 화학식 Al(X13)n(X14)3-n의 유기알루미늄 화합물일 수 있고, 여기서 (X13)은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌; (X14)은 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 이들은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지고, 할라이드 또는 하이드라이드; 및 n은 1 내지 3의 수이다. 용어 공촉매는 화합물의 실제적 작용 또는 화합물이 작용하도록 하는 임의의 화학적 메커니즘에 관계없이 사용될 수 있다.
용어 "예비접촉된" 혼합물은 본원에서, 제1혼합물이 제2기의 시간 동안 접촉되는 촉매 성분의 "추후접촉된" 또는 제2혼합물의 형성에 사용되기에 앞서 제1기의 시간 동안 접촉되는 촉매 성분의 제1혼합물을 기술하기 위하여 사용된다. 전형적으로, 예비접촉 혼합물은 적어도 하나의 메탈로센, 선택적으로 적어도 하나의 올레핀 단량체, 및 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물의 혼합물이, 활성제-담체 및 선택적으로 추가적인 유기알루미늄 화합물과 접촉되기 전의 혼합물을 기술한다. 이렇게, "예비접촉된"은 성분 제2의, 추후접촉된 혼합물에서 성분을 접촉시키기에 앞서 서로 접촉하는데에 사용되는 성분을 기술한다. 따라서, 본원 발명은 때때로 예비접촉 혼합물 제조에 사용되는 성분과 혼합물이 제조된 후의 성분을 구별할 수 있다. 예를 들어, 이러한 기술에 따라, 예비접촉된 유기알루미늄 화합물이 메탈로센 및 선택적인 올레핀 단량체와 접촉하면, 그것은 반응하여 예비접촉 혼합물 제조에 사용된 별개의 유기알루미늄 화합물과 다른 적어도 하나의 화합물, 화학식 또는 구조를 형성하는 것이 가능하다. 이러한 경우에, 예비접촉된 유기알루미늄 화합물 또는 성분은 예비접촉 혼합물 제조에 사용되는 유기알루미늄 화합물을 포함하는 것으로 기술된다.
유사하게, 용어 "추후접촉된" 혼합물은 본원에서 제2기의 시간 동안 접촉되는 촉매 성분의 제2혼합물의 기술하기 위하여 사용되고, 이것의 한 성분은 제1기의 시간 동안 접촉되는 촉매 성분의 "예비접촉된" 또는 제1혼합물이다. 전형적으로, 용어 "추후접촉된" 혼합물은 본원에서, 이러한 성분의 일부의 예비접촉 혼합물을 추후접촉된 혼합물을 제조하기 위하여 첨가된 임의의 추가적인 성분과 접촉시켜 형성된 메탈로센, 올레핀 단량체, 유기알루미늄 화합물, 및 활성제-담체의 혼합물을 기술하기 위하여 사용된다. 본원에 기술되는 바와 같이, 일반적으로 추후접촉된 혼합물을 제조하기 위하여 첨가되는 추가적인 성분은 고체 산화물 활성제이고, 선택적으로 예비접촉 혼합물 제조에 사용되는 유기알루미늄 화합물과 동일하거나 상이한 유기알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 본원 발명은 또한 때때로 추후접촉된 혼합물 제조에 사용된 성분과 혼합물이 제조된 후의 성분을 구별할 수 있다.
용어 단단히-가교된 안사-메탈로센은 분자에서 둘의 η5-사이클로알카디엔일-형 리간드가 가교-부분으로 연결된 메탈로센 화합물을 기술하고, 여기서 두 η5-사이클로알카디엔일-형 리간드 사이의 가장 짧은 링크는 한 원자를 포함한다. 이렇게, 두 사이클로펜타디엔일-형 리간드 사이의 가교 또는 사슬의 길이는, 비록 이러한 가교 원자가 치환되었을지라도, 단일 원자이다. 이렇게, 본원 발명의 메탈로센은 가교된 비스(η5-사이클로알카디엔일)-형 화합물이고, 여기서 η5-사이클로알카디엔일 부분은 사이클로펜타디엔일 리간드, 인데닐 리간드, 플루오렌일 리간드 등을 포함하고, 이들의 치환된 유사체 및 부분적으로 포화된 유사체를 포함한다. 이들 리간드에서 가능한 치환기는 수소를 포함하므로, 본원 발명에서 기술 "이들의 치환된 유도체"는 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로 플루오렌일, 옥타하이드로 플루오렌일, 부분적으로 포화된 인데닐, 부분적으로 포화된 플루오렌일, 치환되고 부분적으로 포화된 인데닐, 치환되고 부분적으로 포화된 플루오렌일 등과 같은 부분적으로 포화된 리간드를 포함한다. 일부에서 문맥상, 메탈로센은, 용어 "공촉매" 가 본원에서 유기알루미늄 화합물을 나타내기 위하여 사용되는 것과 같은 방식으로, 간단히 "촉매"로 불린다.
용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물" 등은 혼합물 성분의 실제적 반응 생성물, 활성 촉매자리의 특성, 또는 예비접촉 혼합물 제조에 사용된 알루미늄 공촉매, 안사-메탈로센, 임의의 올레핀 단량체의 동태, 또는 이러한 성분들을 조합한 후의 고체 산화물 활성제에 좌우되지 않는다. 그러므로 용어 촉매 조성물, 촉매 혼합물 등은 불균일 조성물 및 균일 조성물 모두를 포함한다.
용어 "하이드로카르빌" 아릴, 알킬, 사이클로알킬, 알켄일, 사이클로알켄일, 사이클로알카디엔일, 알킨일, 아랄킬, 아랄켄일, 아랄킨일 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 탄화수소 라디칼기를 명시하기 위하여 사용되고, 모든 치환된, 치환되지 않은, 가지형, 선형, 헤테로원자 이들의 치환된 유도체를 포함한다. 별도로 명시된 사항이 없으면, 본원 발명의 하이드로카르빌기는 전형적으로 약 20개까지의 탄소 원자를 포함한다. 한 양태에서, 하이드로카르빌기는 12개까지의 탄소 원자, 8개까지의 탄소 원자, 또는 6개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다.
용어 "하이드로카르빌옥사이드"기는 일반적으로 알콕사이드기 및 아릴옥사이드기 양쪽을 포괄하여 나타내기 위하여 사용된다. 별도로 명시된 사항이 없으면, 본원 발명의 하이드로카르빌 옥사이드기는 전형적으로 내지 약 20개까지의 탄소 원자를 포함한다. 한 양태에서, 하이드로카르빌옥사이드기는 12개까지의 탄소 원자, 8개까지의 탄소 원자, 또는 6개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다.
용어 "하이드로카르빌아미노"기는 일반적으로 알킬아미노기(NHR), 아릴아미노기(NHAr), 디알킬아미노기(NR2) 및 디아릴아미노기(NAr2)를 포괄하여 나타내기 위하여 사용된다. 별도로 명시된 사항이 없으면, 본원 발명의 하이드로카르빌 아미노기는 전형적으로 약 20개까지의 탄소 원자를 포함한다. 한 양태에서, 하이드로카르빌아미노기는 12개까지의 탄소 원자, 8개까지의 탄소 원자, 또는 6개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다.
용어 "알켄일"은 알켄 부분의 특정 위치화학에 관계없이 모든 입체화학적 이성질체를 포함하는 알켄 부분을 포함하는 하이드로카르빌기를 명시하기 위하여 광범위하게 사용된다. 이렇게, 예를 들어, 용어 알켄일은, 알킬기 내에서 어떤 치환이 일어나는지에 관계없이, 임의의 CH=CH2-치환되거나 CH=CMe2-치환된 알킬기를 포함하도록 의도된다. 올레핀-보유 하이드로카르빌기 또는 올레핀-보유 펜던트기와 같은 용어는 전형적으로 알켄일기와 서로 바꾸어 사용되고, 다시 이 용어들이 작용기 내의 C=C 이중 결합의 특정 위치에 구속되도록 의도되지 않음을 나타낸다. 별도로 명시된 사항이 없으면, 본원 발명의 알켄일기는 전형적으로 약 20개까지의 탄소 원자를 포함한다. 한 양태에서, 알켄일기는 12개까지의 탄소 원자, 8개까지의 탄소 원자, 또는 6개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다.
용어 고체 산화물 활성제-담체, 산성의 활성제-담체, 활성제-담체, 처리된 고체 산화물, 처리된 고체 산화물 활성제-담체, 처리된 고체 산화물 화합물 등은 본원에서 루이스 산성 또는 브뢴스테드 산성 거동을 나타내고, 전자-끌기 성분, 전형적으로 음이온으로 처리며, 하소된, 처리된, 고체의, 비교적 높은 다공성의 무기산화물을 나타내기 위하여 사용된다. 전자-끌기 성분은 전형적으로 전자-끌기 음이온 공급원 화합물이다. 이렇게, 처리된 고체 산화물 화합물은 적어도 하나의 전자-끌기 음이온 공급원 화합물을 가지는, 하소된 적어도 하나의 고체 산화물 화합물의 접촉 생성물을 포함한다. 전형적으로, 활성제-담체 또는 "처리된 고체 산화물 화합물"은 적어도 하나의 이온화, 산성의 고체 산화물 화합물을 포함한다. 용어 담체 또는 활성제-담체는 이들 성분이 비활성임을 뜻하도록 사용되지 않고, 이러한 성분은 촉매 조성물의 비활성 성분으로 파악해서는 안된다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "활성제"는, 메탈로센 화합물이 이미 이러한 리간드를 포함하지 않을 경우, 일반적으로 다음의 접촉 생성물을, 올레핀을 고분자화할 수 있는 촉매로 전환시킬 수 있는 물질을 나타낸다: 1) 메탈로센 성분; 및 2) 알킬 또는 하이드라이드 리간드와 같은 활성화가능 리간드를 메탈로센에 제공하는 성분. 이러한 용어는 활성제가 메탈로센을 이온화시키는지 여부, 음이온성 리간드를 추출하여 이온쌍을 형성하는지 여부, 메탈로센의 금속-리간드 결합을 약화시키는지 여부, 음이온성 리간드에 간단히 배위하는지 여부, 또는 임의의 다른 메커니즘에 관계없이 사용된다. 본원에 개시된 바와 같이, 접촉 생성물은 적어도 하나의 활성제를 포함하고, 활성제는 독립적으로 다음으로부터 선택될 수 있다: ⅰ) 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물, 층상 광물, 이온-교환가능 활성제-담체, 또는 이들의 임의의 조합물에서 선택된 활성제-담체; ⅱ) 유기알루민옥산 화합물; ⅲ) 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물; 또는 ⅳ) 이들 성분의 임의의 조합물.
용어 "점토"는 본원에서 촉매 조성물의 성분을 나타내기 위하여 사용되고, 촉매 조성물 성분의 실질적 부분은 양이온 교환, 가교화 또는 단순 습윤으로 전처리된 점토광물 또는 점토광물의 혼합물로 구성되며, 점토는 본원에 기술된 촉매 조성물에서 활성제-담체로서 사용될 수 있다. 전이 금속 화합물 및 유기금속 공촉매가 점토 활성제-담체와 반응하여 활성 촉매를 형성한다. 다음의 진술에 의하여 구속되도록 의도하지는 않지만, 본원 발명의 촉매 조성물의 점토 성분은, 본질적으로 전이 금속 성분과 물리적 화학적 접촉을 한다는 점에서, 아마도 전이 금속 화합물에 대한 활성제-담체, 및 공촉매로서 작용한다.
본원에서 사용된 것과 같이, 포괄적 용어 "점토광물"은 본원에서 미세-입자 퇴적층, 퇴적암 등에서 천연으로 발견되는 미세하게-결정성인, 시트 같은 점토광물의 큰 그룹을 기술하기 위하여 사용된다. 점토광물은 시트-같은 구조 및 매우 큰 표면적을 가지는 수화된 실리케이트 및 알루미노실리케이트 광물의 종류이다. 이 용어는 또한 필로실리케이트 구조를 가지는 수화된 마그네슘 실리케이트를 기술하기 위하여 사용된다. 많은 일반적으로적인 점토광물이 점토의 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 또는 일라이트 그룹에 속한다. 이렇게, 용어 "점토광물"은 본원에서 약 0.002 mm 이하 크기의, 반드시 점토광물인 것은 아닌, 광물 입자로 구성된 미세-입자 토양을 나타내기 위하여 사용되지 않는다.
용어 "가교화점토"는 본원에서 큰, 전형적으로 다핵의, 고하전된 금속 착물 양이온과 이온 교환된, 세피올라이트 및 팔리고르스카이트에 더하여 전형적으로 스멕타이트 그룹 및 다른 필로실리케이트의 점토광물을 포함하는 촉매 조성물의 성분을 나타내기 위하여 사용된다. 이러한 이온의 예는 7+과 같은 전하를 가질 수 있는 케긴 이온, 다양한 폴리옥소메탈레이트 및 다른 큰 이온을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 이렇게, 용어 가교화는 점토 물질의 교환가능한 양이온이 케긴 이온과 같은 큰, 고하전된 이온으로 교체되는 단순한 교환 반응을 나타낸다. 이들 고분자성 양이온은 이후 점토의 층 사이로 고정되고, 하소될 때 금속 산화물 "가교"로 전환되어 기둥-같은 구조로서 점토 층을 효과적으로 지지한다. 가교화 및 가교화점토의 예는 다음에서 발견되고: T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington and A. Jacobson, eds.) Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); 미국특허 4,452,910; 미국특허 5,376,611; 및 미국특허 4,060,480; 이들 각각은 본원에 전체가 첨부된다.
비록 본원에 기술된 것들과 유사하거나 상응하는 임의의 방법, 장치, 및 물질이 발명의 실행 또는 시험에 사용될 수 있지만, 전형적인 방법, 장치 및 물질이 본원에 기술된다.
본원에 언급된 모든 간행물 및 특허는, 예를 들어, 현재 기술된 발명과 관련하여 사용될 수 있었던 간행물에 기술된 고안과 방법론을 기술하고 개시할 목적으로 본원에 첨부되었다. 상기 및 본문 전체에서 논의된 간행물은 본 출원의 출원일에 앞서 그들의 개시를 위하여 단독으로 제공된다. 본원에서 어느 것도 발명자들이 선행 발명 덕분에 의해 이러한 공개를 선행할 자격이 없다는 승인으로서 파악되지 않는다.
본원에 개시된 임의의 특정한 화합물에 대하여, 제시된 임의의 일반적인 구조는 또한 치환기의 특정 집단에서 기인할 수 있는 모든 형태이성질체, 위치이성질체, 입체이성질체 등을 포함한다. 일반적인 구조는 문맥상 필요할 때, 입체이성질체의 혼합물 뿐만 아니라, 거울상 형태 또는 라세미 형태임에 관계없이, 또한 모든 거울상이성질체, 부분입체이성질체 및 다른 광학 이성질체를 포함한다.
본원 발명은 다음의 실시예에 의하여 더욱 설명되고, 이 실시예들은 발명의 범위에 제한을 가하는 것으로 파악되지 않는다. 반면에, 본원의 명세서를 읽은 후, 본원 발명의 사상 또는 첨부된 청구항의 범위에 벗어남이 없이, 다양한 다른 양태, 구체예, 변형, 및 이들의 대응물을 당업자에게 제안할 수 있는 것으로 명백히 이해되어야 한다.
다음의 실시예에서, 별도로 명시된 사항이 없으면, 본원에 기술된 합성 및 제조는 질소 및/또는 아르곤과 같은 비활성 대기에서 수행되었다. 용매는 상업적인 제조업자로부터 구입되었고 전형적으로 사용에 앞서 활성화된 알루미나 상에서 건조되었다. 별도로 명시된 사항이 없으면, 시약은 상업적인 제조업자로부터 획득되었다.
일반적인 시험 절차, 특성조사(characterization) 및 합성 절차가 본원에 제공된다. 메탈로센, 처리된 고체 산화물 및 본원 발명의 다른 시약을 제조하기 위한 합성 방법 또한 본원에 제공된다.
일반적인 시험 절차
용융지수(Melt index)(MI, g/10 min)는 ASTM D 1238 조건 F에 따라 190℃에서 2,160 중량g으로 결정되었다.
고하중용융지수(High load melt index)(HLMI, g/10 min)는 ASTM D 1238 조건 E에 따라 190℃에서 21,600 중량 g으로 결정되었다.
고분자 밀도는 ASTM D 1505 및 ASTM D 1928, 과정 C에 따라, 시간당 약 15℃로 냉각되고 실온에서 약 40 시간 동안 온도조절된 압축 성형 샘플에서 세제곱 센티미터당 그램(g/cc)으로 결정되었다.
분자량 및 분자량 분포는 시차 굴절률 검출기 및 세 개의 7.5 mm x 300 mm 20 um 혼합 A-LS 컬럼(고분자 실험실)이 장착되고, 145℃에서 가동하는 PL-GPC 220(고분자 실험실, 영국) 장치를 사용하여 얻어졌다. 0.5 g/L 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유하는1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 이동상의 유량은 1 mL/min으로 맞춰졌고, 고분자 용액의 농도는 분자량에 따라 일반적으로 1.0-1.5 mg/mL의 범위로 유지되었다. 샘플 제조는 주입을 위하여 샘플 바이알에 용액이 옮겨지기 전에 가끔의 부드러운 교반과 함께 150℃에서 4 시간 동안 실시되었다. 불균형한 용매 피크를 최소화하기 위하여, 이동상과 동일한 조성을 가지는 용매가 용액 제조에 사용되었다. 적분보정 방법이 광범한 표준으로서 Chevron Phillips Chemicals Company의 광범한 선형 폴리에틸렌, Marlex BHB5003을 사용하여 분자량 및 분자량 분포의 추론에 사용되었다. 광범한 표준의 적분표가 SEC-MALS을 사용한 별개의 실 험으로 예비-결정되었다.
설페이트화 알루미나 활성제- 담체의 제조
설페이트화 알루미나는 전형적으로 황산, 암모늄 설페이트 또는 암모늄 바이설페이트에서 선택되지만 이들로부터 선택되는 것으로 한정되지 않는, 설페이트 또는 바이설페이트 공급원으로 알루미나가 화학적으로-처리되는 공정에 의하여 형성된다. 한 예가 이어진다.
W.R. Grace 알루미나 A로서 판매되는 상용의 알루미나는 약 15-20% (NH4)2SO4 또는 H2SO4 --를 함유하는 수용액으로 함침되어 설페이트화되었다. 이 설페이트화 알루미나는 550℃ 공기(240 ℃/h 경사율)에서, 이 온도에서 3 시간 지속기간으로 하소되었다. 그 후에, 알루미나는 수집되어 건조 질소에서 보관되었고, 대기에의 노출 없이 사용되었다.
메탈로센 제조
공기-민감성 시약 및 물질을 필요로 하는 모든 조작은 표준 슐렝크 관(Schlenk line)의 사용 또는 건조 상자 기술(dry box technique)에 의하여 질소 하에서 수행되었다. 별도로 명시되지 않는 경우, 시약은 전형적으로 Aldrich Chemical Company로부터 획득되었고 입수한 대로 사용되었다. 2,7-디-tert-부틸플루오렌 Degussa 및 Aldrich Chemical Company를 포함하는 상업적인 제조업자로부터 구입되었고, 그리냐르 시약(Grignard reagent) CpMgCl(THF에서 1M)은 Boulder Scientific Company로부터 구입되었으며, 하프늄(IV) 클로라이드는 Strem으로부터 구입되었다. 용매 THF는 무수 디에틸 에테르, 메틸렌 클로라이드, 펜탄 및 톨루엔(Fisher Scientific Company)이 활성화된 알루미나 상에 보관되는 동안 포타슘으로부터 증류되었다. 모든 용매는 탈기되었고 질소 하에서 저장되었다. 지르코늄(IV) 클로라이드(99.5%) 및 n-부틸리튬은 Aldrich Chemical Company로부터 구입되었고 입수한 대로 사용되었다. 비스(η5-인데닐) 지르코늄 디클로라이드(M-B) 및 비스[η5-n-부틸사이클로펜타디엔일] 지르코늄 디클로라이드(M-D)는 상업적인 제조업자, 예를 들어 Strem Chemicals, Boulder Scientific 및 Crompton과 같은 상업적인 제조업자로부터 구입되었다. 반응 생성물은 1H NMR 분광법 (300 MHz, CDCl3, CHCl3에 대한 7.24 ppm에서의 잔여 양성자 피크 또는 0 ppm에서 TMS에 대하여 비교) 또는 13C NMR (75 MHz, CDCl3, 77.00 ppm에서 CDCl3의 중심선에 대하여 비교)으로 분석되었다.
F-1 내지 F-3의 다음의 풀벤은 본원에 개시된 바와 같이 제조되었고, 본원에 제공된 리간드 L-1 내지 L-3를 제조하기 위하여 사용되었다.
Figure 112008066513452-PCT00054
다음의 리간드 L-1 내지 L-3은 본원에 개시된 바와 같이 제조되었다.
Figure 112008066513452-PCT00055
2-( 펜트 -4- 에닐 )-6,6- 디페닐펜타풀벤(F-1)의 합성
5-브로모-1-펜텐(95 중량%로 100 g, 0.637 mol)에 사이클로펜타디엔일 마그네슘 클로라이드(THF에서 1 M인 용액 700 mL, 0.7 mol)가 0℃에서 한 시간 동안 첨가되었다. 0℃에서 추가 30 분 동안 교반한 후, 혼합물을 실온으로 데웠다. 하룻밤 동안 교반한 후, 반응이 얼음과 물의 혼합물로 급랭되었다. 혼합물은 펜탄으로 추출되었다. 유기층은 물로 세척되었고 무수 황산나트륨으로 건조되었다. 실온에서 진공 하에 용매의 제거는 황갈색 액체 (98 g, 미정제 펜트-4-에닐사이클로펜타디엔)을 제공했다. THF(500 mL)에 용해된 미정제 펜트-4-에닐사이클로펜타디엔(89 g) 에 n-BuLi(헥산에서 10 M인 60 mL, 0.6 mol)이 -78℃에서 첨가되었다. 혼합물을 실온으로 데웠고 하룻밤 동안 교반했다. 음이온 용액이 THF(500 mL)에 용해된 벤조페논(110 g, 0.604 mol)에 0℃에서 25 분 동안 첨가되었다. 혼합물을 실온으로 데웠고 하룻밤 동안 교반했다. 반응은 얼음과 10% HCl 수용액의 혼합물로 급랭되었다. 혼합물은 펜탄으로 추출되었다. 유기층은 물로 세척되었고 무수 황산나트륨으로 건조되었다. 40℃에서 진공 하에 용매의 제거는 어두운 적색의 점성 오일을 제공했다. 오일은 헵탄에 용해되었고 실리카겔을 통하여 여과되었다. 생성물은 헵탄에서 5-10%인 CH2Cl2로써 실리카겔을 세척하여 수집되었다. 용매의 제거는 어두운 적색 점성 오일로서 원하는 생성물(145 g, 5-브로모-1-펜텐에 기초하여 84%의 수율)을 제공했다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.41-7.48 (m, 10H), 6.59-6.62 (dd, J = 5.1 Hz, 1.4 Hz, 1H), 6.40-6.42 (dd, J = 5.1 Hz, 1.4 Hz, 1H), 6.12-6.15 (m, 1H), 5.86-6.02 (m, 1H), 5.08-5.20 (m, 2H), 2.55-2.60 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.22-2.30 (m, 2H), 1.76-1.88 (quin, J = 7.2 Hz, 2H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 148.28, 148.13, 143.28, 140.85, 140.76, 138.01, 133.51, 131.34, 131.29, 127.76, 127.74, 127.13, 127.08, 124.74, 118.24, 114.24, 33.95, 30.13, 28.46.
1-(3-( 펜트 -4- 에닐 ) 사이클로펜타디엔일 )-1-(2,7-디- tert - 부틸플루오렌일 )-1,1-디페닐메탄( L-1)의 합성
Et2O(700 mL)에 용해된 2,7-디-tert-부틸플루오렌(125.1 g, 0.45 mol)에 n-BuLi(헥산에서 10M인 47 mL, 0.47 mol)이 0℃에서 첨가되었다. 혼합물을 실온으로 데웠고 하룻밤 동안 교반했다. 음이온 용액이 Et2O(300 mL)에 용해된 2-(펜트-4-에닐)-6,6-디페닐펜타풀벤(F-1)(145 g, 0.487 mol)에 -78℃에서 10 분 동안 첨가되었다. 혼합물을 실온으로 데웠고 하룻밤 동안 교반했다. 반응이 얼음과 10% HCl 수용액의 혼합물로 급랭되었다. 혼합물은 Et2O로 추출되었다. 유기층은 물로 세척되었고 무수 황산나트륨으로 건조되었다. 진공 하에 용매의 제거는 옅은 갈색 고체를 제공했다. 고체는 헵탄으로 세척되었고 진공 하에서 건조되었다. 원하는 생성물(191.7 g, 74% 수율)에 대한 이성질체의 혼합물이 백색 고체로서 수득되었다.
2-( 부트 -3- 에닐 )-6,6- 디페닐펜타풀벤(F-2)의 합성
4-브로모-1-부텐(97 중량%로 100 g, 0.719 mol)에 사이클로펜타디엔일 마그네슘 클로라이드(THF에서 1 M인 용액 800 mL, 0.8 mol)가 0℃에서 50 분 동안 첨가되었다. 0℃에서 추가 15 분 동안 교반한 후, 혼합물을 실온으로 데웠다. 하룻밤 동안 교반한 후, 반응이 얼음과 물의 혼합물로 급랭되었다. 혼합물은 펜탄으로 추출되었다. 유기층은 물로 세척되었고 무수 황산나트륨으로 건조되었다. 실온에서 진공 하에 용매의 제거는 갈색 액체(94.2 g, 미정제 부트-3-에닐사이클로펜타디엔)를 제공했다. THF(500 mL)에 용해된 미정제 부트-3-에닐사이클로펜타디엔(94.2 g)에 n-BuLi(헥산에서 10 M인 70 mL, 0.7 mol)이 -78℃에서 첨가되었다. 혼합물을 실 온으로 데웠고 하룻밤 동안 교반했다. 음이온 용액이 THF(400 mL)에 용해된 벤조페논(133.8 g, 0.735 mol)에 0℃에서 35 분 동안 첨가되었다. 혼합물을 실온으로 데웠고 하룻밤 동안 교반했다. 반응은 얼음과 10% HCl 수용액의 혼합물로 급랭되었다. 혼합물은 펜탄으로 추출되었다. 유기층은 물로 세척되었고 무수 황산나트륨으로 건조되었다. 40℃에서 진공 하에 용매의 제거는 어두운 적색 점성 오일을 제공했다. 오일은 헵탄에 용해되었고 실리카겔을 통하여 여과되었다. 생성물은 헵탄에서 5-10%인 CH2Cl2로써 실리카겔을 세척하여 수집되었다. 용매의 제거는 어두운 적색 점성 오일로서 원하는 생성물(152g, 4-브로모-1-부텐에 기초하여 74.4%의 수율)을 제거했다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.29-7.41 (m, 10H), 6.50-6.53 (dd, J = 5.2 Hz, 1.4 Hz, 1H), 6.29-6.31 (dd, J = 5.2 Hz, 1.4 Hz, 1H), 6.02-6.05 (m, 1H), 5.82-5.98 (m, 1H), 4.94-5.16 (m, 2H), 2.53-2.60 (m, 2H), 2.33-2.43 (m, 2H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 148.59, 147.67, 143.18, 140.86, 140.78, 137.85, 133.48, 131.38, 131.36, 127.85, 127.82, 127.18, 127.13, 124.75, 118.35, 114.29, 33.36, 30.20.
1-(3-( 부트 -3- 에닐 ) 사이클로펜타디엔일 )-1-(2,7-디- tert - 부틸플루오렌일 )-1,1-디페닐메탄( L-2)의 합성
Et2O(500 mL)에 용해된 2,7-디-tert-부틸플루오렌(91.7 g, 0.33 mol)에 n- BuLi(헥산에서 10 M인 35 mL, 0.35 mol)이 0℃에서 첨가되었다. 혼합물을 실온으로 데웠고 하룻밤 동안 교반했다. 음이온 용액이 Et2O(200 mL)에 용해된2-(부트-3-에닐)-6,6-디페닐펜타풀벤(화합물 F-2)(104 g, 0.366 mol)에 0℃에서 35 분 동안 첨가되었다. 0℃에서 추가 30 분 동안 교반한 후, 혼합물을 실온으로 데웠고 하룻밤 동안 교반했다. 반응은 얼음과 10% HCl 수용액의 혼합물로 급랭되었다. 혼합물은 CH2Cl2로 추출되었다. 유기층은 물로 세척되었고 무수 황산나트륨으로 건조되었다. 진공 하에 용매의 제거는 옅은 갈색 고체를 제공했다. 고체는 헵탄으로 세척되었고 진공 하에서 건조되었다. 원하는 생성물(142 g, 76.5% 수율)에 대한 이성질체의 혼합물이 백색 고체로서 수득되었다.
2-(1,1- 디메틸펜트 -4- 에닐 )-6,6- 디페닐펜타풀벤(F-3)의 합성
드라이아이스에서 냉각하면서 건조 THF(50 mL)에 용해된 6-부텐일-6-메틸펜타풀벤(17.8 g, 122 mmol)(K. J. Stone and R. D. Little, J. Org . Chem., 1984, 49(11), 1849-1853의 방법으로 제조) 용액에 메틸리튬(에테르에서 1.6 M인 75 mL, 120 mmol)의 용액이 첨가되었다. 20 시간 동안 교반하고 실온까지 데운 후, 얼음에서 냉각하면서 황색 용액이 THF(50 mL)에 용해된 벤조페논(21.87 g, 120 mmol) 용액에 점차 첨가되었다. 즉시 적색이 되었고, 4 시간 후 분취량(aliquot)의 분석은 반응이 거의 완결되었음을 나타내었다. 추가로 1 시간 후에, 혼합물은 물(200 mL)에 용해된 농축 염산(20 mL)의 용액이 첨가되는 동안 냉각되었다. 이어지는 펜 탄(150 mL)의 첨가 후, 유기층은 물로 세척되었고 황산나트륨으로 건조되었다. 진공에서 용매가 제거되었고, 적색 액체는 하룻밤 동안 -15℃로 냉각되었다. 적색 결정 생성물은 차가운 메탄올로 세척되었고 진공에서 적색 고체(32.8 g, 84% 수율)로 건조되었다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.22-7.40 (m, 10H), 6.56-6.58 (dd, J= 5.1 Hz, 1.8 Hz, 1H), 6.24-6.26 (dd, J = 5.1 Hz, 1.8 Hz, 1H), 5.91-5.93 (t, J = 1.8 Hz, 1H), 5.70-5.85 (m, 1H), 4.84-5.00 (m, 2H), 1.88-2.00 (m, 2H), 1.52-1.60 (m, 2H), 1.17 (s, 6H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 156.16, 148.39, 143.20, 140.96, 140.92, 138.98, 131.61, 131.43, 131.39, 127.81, 127.77, 127.24, 127.14, 124.88, 116.30, 113.45, 41.96, 35.86, 29.90, 27.90.
1-(3-(1,1- 디메틸펜트 -4- 에닐 ) 사이클로펜타디엔일 )-1-(2,7-디- tert - 부틸플루오렌일 )-1,1-디페닐메탄(L-3)의 합성
Et2O(200 mL)에 용해된 2,7-디-tert-부틸플루오렌(27.8 g, 100 mmol) 용액이 드라이아이스에서 냉각되었고, n-BuLi(헥산에서 1.6 M인 68 mL, 0109 mmol)은 방울방울 첨가되었다. 슬러리는 실온으로 데워졌고 24 시간 동안 교반되었다. 어두운 용액이 드라이아이스에서 냉각된 다음 Et2O(100 mL)에 용해된 2-(1,1-디메틸펜트-4-에닐)-6,6-디페닐펜타풀벤(화합물 F-3)(32.8 g, 54.3 mmol) 용액이 빠르게 첨가되었다. 혼합물은 실온으로 데워졌고 20 시간 동안 교반되었다. 얼음에서 냉각한 후, 물(200 mL)에 용해된 농축 염산(20 mL) 용액이 첨가되었다. 펜탄(100 mL)의 첨가에 이어, 유기층은 분리되었고 물로 세척되었다. 황산나트륨으로 건조하고 여과한 후에, 용매는 진공에서 유리질 고체를 남기며 제거되었다. 고체는 메탄올(100 mL)과 가열되었고, 뜨거운 메탄올 용액은 흘러나왔다. 이 공정은 네 번 반복되었다. 이후 고체는 뜨거운 펜탄에 용해되었고, 펜탄은 가열되는 동안 진공에서 제거되었다. 고체는 분리되었고, 진공에서 건조된 다음 에탄올(70 mL)과 함께 가열되었다. 냉각 후, 고체는 여과되었고 건조되었다. 원하는 생성물(18.1 g, 30% 수율)에 대한 이성질체의 혼합물이 백색 고체로서 수득되었다.
디페닐메틸리덴{η s -[3-( 펜트 -4- 에닐 ) 사이클로펜타디엔 -1- 일리덴 ]}[η s -(2,7-디-tert-부 틸플루 오렌-9- 일리덴 )]하프늄 디클로라이드 (M-1)의 합성
Et2O(400 mL)에 용해된 1-(3-(펜트-4-에닐)사이클로펜타디엔일)-1-(2,7-디-tert-부틸플루오렌일)-1,1-디페닐메탄(화합물 L-1)(45.3 g, 78.6 mmol)에 n-BuLi (헥산에서 2.5 M인 68.5 mL, 171.3 mmol)이 0℃에서 천천히 첨가되었다. 혼합물은 실온으로 데워졌고, 하룻밤 동안 교반되었으며, 이후 펜탄(450 mL)과 Et2O(30 mL)의 혼합물에 현탁된 HfCl4(26.8 g, 83.6 mmol)에 캐뉼러(cannula)를 통하여 0℃에서 30 분 동안 첨가되었다. 혼합물은 실온으로 데워졌고 이틀 동안 교반되었다. 슬러리는 농축되었고 원심분리되었다. 액체는 가만히 따라내졌다. 잔류하는 고체는 펜탄(100 mL)으로 두 번 세척되었고, 이후 메틸렌 클로라이드로 추출되었으며 원심분리되었 다. 용액은 진공에서 건조되어 황색 고체(46.4 g, 71.7%)를 제공했다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.88-7.98 (m, 3H), 7.78-7.88 (m, 3H), 7.40-7.50 (m, 2H), 7.29-7.38 (넓은 t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.11-7.28 (m, 4H), 6.28 (넓은 s, 1H), 6.24 (넓은 s, 1H), 5.87-5.93 (t, J = 2.7 Hz, 1H), 5.61-5.78 (m, 1H), 5.44-5.50 (t, J = 2.7 Hz , 1H), 5.19-5.25 (t, J = 2.7 Hz, 1H), 4.82-4.96 (m, 2H), 2.28-2.48 (m, 2H), 1.94- 2.05 (m, 2H), 1.46-1.60 (m, 2H), 0.98 (s, 18H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 149.41, 149.21, 144.47, 144.24, 137.71, 132.69, 129.08, 128.83, 128.45, 128.39, 128.22, 126.50, 126.46, 126.13, 125.97, 123.70, 123.46, 123.40, 123.34, 119.89, 119.66, 119.01, 118.86, 118.82, 118.53, 114.75, 114.39, 111.11, 100.92, 100.69, 76.88, 57.88, 35.29, 35.27, 33.75, 31.04, 31.02, 29.48, 29.31.
디페닐메틸리덴{η s -[3-( 부트 -3- 에닐 ) 사이클로펜타디엔 -1- 일리덴 ]}[η s -(2,7-디-tert-부 틸플루 오렌-9- 일리덴 )]하프늄 디클로라이드 (M-2)의 합성
Et2O(30 mL)에 용해된 1-(3-(부트-3-에닐)사이클로펜타디엔일)-1-(2,7-디-tert-부틸플루오렌일)-1,1-디페닐메탄(화합물 L-2)(3.2 g, 5.7 mmol)에 n-BuLi (헥산에서 2.5 M인 5.2 mL, 13 mmol)이 0℃에서 천천히 첨가되었다. 혼합물은 실온으로 데워졌고, 하룻밤 동안 교반되었으며, 이후 펜탄(30 mL)과 Et2O(5 mL)의 혼합물 에 현탁된 HfCl4(2.1 g, 6.5 mmol)에 캐뉼러를 통해서 0℃에서 10 분 동안 첨가되었다. 혼합물은 실온으로 데워졌고 이틀 동안 교반되었다. 슬러리는 농축되었고 원심분리되었다. 액체는 가만히 따라내졌다. 잔류하는 고체는 펜탄(80 mL)으로 두 번 세척되었고, 이후 메틸렌 클로라이드로 추출되었으며 원심분리되었다. 용액은 진공에서 건조되어 황색 고체 (3.1 g, 67.4% 수율)를 제공했다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.87-7.98 (m, 3H), 7.79-7.86 (m, 3H), 7.43-7.49 (m, 2H), 7.30-7.38 (dt, J = 7.5 Hz, 1.4 Hz, 2H), 7.14-7.29 (m, 4H), 6.24-6.27 (d, J = 0.6 Hz, 1H), 6.20-6.24 (d, J = 0.6 Hz, 1H), 5.87-5.92 (t, J = 2.7 Hz, 1H), 5.62-5.77 (m, 1H), 5.42-5.47 (t, J = 2.7 Hz, 1H), 5.18-5.23 (t, J = 2.7 Hz, 1H), 4.85-4.98 (m, 2H), 2.35-2.55 (m, 2H), 2.13-2.22 (m, 2H), 0.96 (s, 18H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 149.52, 149.33, 144.51, 144.30, 137.33, 132.16, 129.13, 128.89, 128.51, 128.45, 128.30, 128.26, 126.58, 126.53, 126.24, 126.06, 123.77, 123.54, 123.42, 123.36, 119.97, 119.75, 119.08, 118.90, 118.58, 114.94, 114.83, 111.14, 101.01, 100.68, 76.93, 57.94, 35.36, 35.35, 34.11, 31.08, 31.05, 29.42.
디페닐메틸리덴{η 5 -[3-( 펜트 -4- 에닐 ) 사이클로펜타디엔 -1- 일리덴 ]}[η s -(2,7-디- tert - 부틸플루오렌 -9- 일리덴 )]지르코늄 디클로라이드 (M-3)의 합성
Et2O(300 mL)에 용해된 1-(3-(펜트-4-에닐)사이클로펜타디엔일)-1-(2,7-디-tert-부틸플루오렌일)-1,1-디페닐메탄(화합물 L-1)(34.7 g, 60.2 mmol)에 n-BuLi (헥산에서 2.5 M 인 52 mL, 130 mmol)이 0℃에서 천천히 첨가되었다. 혼합물은 실온으로 데워졌고, 하룻밤 동안 교반되었으며, 이후 펜탄(250 mL)과 Et2O(20 mL)의 혼합물에 현탁된 ZrCl4(14.7 g, 63.1 mmol)에 캐뉼러를 통하여 0℃에서 30 분 동안 첨가되었다. 혼합물은 실온으로 데워졌고, 하루 동안 교반되었으며, 건조되었다. 잔류물은 펜탄(200 mL)에서 교반되었고 원심분리되었다. 상청액(supernatant)을 버렸다. 잔류하는 고체는 펜탄(50 mL)으로 두 번 세척되었고, 이후 메틸렌 클로라이드로 추출되었으며 원심분리되었다. 용액은 진공에서 건조되어 적색 고체(33.5 g, 75.6%)를 제공했다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.94-7.99 (m, 2H)], 7.89-7.94 (m, 1H), 7.77-7.87 (m, 3H), 7.47-7.53 (m, 2H), 7.32-7.39 (dt, J = 7.2 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.15-7.29 (m, 4H), 6.23 (넓은 s, 1H), 6.19 (넓은 s, 1H), 5.94-5.98 (t, J = 2.7 Hz, 1H), 5.62-5.76 (m, 1H), 5.50-5.54 (t, J = 2.7 Hz, 1H), 5.24-5.29 (t, J = 2.7 Hz, 1H), 4.82-4.96 (m, 2H), 2.23-2.43 (m, 2H), 1.97-2.05 (m, 2H), 1.48-1.61 (m, 2H), 0.97 (s, 18H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 149.85, 149.65, 144.27, 144.03, 137.79, 134.18, 129.11, 128.85, 128.51, 128.46, 128.34, 126.59, 126.55, 126.18, 126.03, 124.04, 123.79, 123.54, 123.47, 121.09, 120.89, 120.32, 120.06, 119.46, 119.26, 115.61, 114.44, 108.51, 103.36, 103.29, 76.69, 58.13, 35.39, 35.37, 33.78, 31.06, 31.03, 29.61, 29.33.
디페닐메틸리덴{η s -[3-( 부트 -3- 에닐 ) 사이클로펜타디엔 -1- 일리덴 ]}[η s -(2,7-디-tert-부 틸플루 오렌-9- 일리덴 )]지르코늄 디클로라이드 (M-4)의 합성
Et2O(400 mL)에 현탁된 1-(3-(부트-3-에닐)사이클로펜타디엔일)-1-(2,7-디-tert-부틸플루오렌일)-1,1-디페닐메탄(화합물 L-2)(40.5 g, 72.1 mmol)에 n-BuLi(헥산에서 10 M인 15.2 mL, 152 mmol)이 0℃에서 천천히 첨가되었다. 혼합물은 실온으로 데워졌고, 하룻밤 동안 교반되었으며, 이후 펜탄(400 mL)과 Et2O(30 mL)의 혼합물에 현탁된 ZrCl4(18.5 g, 79.4 mmol)에 캐뉼러를 통해서 0℃에서 15 분 동안 첨가되었다. 혼합물은 실온으로 데워졌고, 하루 동안 교반되었으며, 건조되었다. 잔류물은 펜탄(300 mL)에서 교반되었고 원심분리되었다. 상청액을 버렸다. 잔류하는 고체는 펜탄(100 mL)으로 두 번 세척되었고, 이후 메틸렌 클로라이드로 추출되었으며 원심분리되었다. 용액은 진공에서 건조되어 적색 고체(38.1 g, 73.3% 수율)을 제공했다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.88-8.02 (m, 3H), 7.77-7.88 (m, 3H), 7.46-7.54 (m, 2H), 7.31-7.40 (넓은 t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.14-7.32 (m, 4H), 6.24 (s, 1H), 6.20 (s, 1H), 5.96-6.02 (미분리된 t, 1H), 5.63-5.79 (m, 1H), 5.50-5.55 (미분리된 t, 1H), 5.25-5.31 (미분리된 t, 1H), 4.87-5.01 (m, 2H), 2.33-2.53 (m, 2H), 2.15-2.27 (m, 2H), 0.97 (s, 18H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 149.85, 149.65, 144.23, 144.01, 137.27, 133.51, 129.08, 128.84, 128.50, 128.45, 128.33, 128.30, 126.58, 126.54, 126.18, 126.01, 124.04, 123.81, 123.55, 123.48, 121.08, 120.89, 120.31, 120.03, 119.43, 119.24, 115.71, 114.86, 108.44, 103.37, 103.18, 76.66, 58.10, 35.38, 35.36, 33.98, 31.05, 31.02, 29.46.
디페닐메틸리덴{η 5 -[3-(1,1- 디메틸펜트 -4- 에닐 )사이클로-펜타디엔-1- 일리덴 ]}[η s -(2,7-디- tert - 부틸플루오렌 -9- 일리덴 )]지르코늄 디클로라이드 (M-5)의 합성
Et2O(50 mL)에서 1-(3-(1,1-디메틸펜트-4-에닐)사이클로펜타디엔일)-1-(2,7-디-tert- 부틸플루오렌일)-1,1-디페닐메탄(화합물 L-3)(10.8 g, 17.9 mmol)의 슬러리는 드라이아이스에서 냉각되었고, n-BuLi(헥산에서 1.6 M인 22.2 mL, 35.5 mmol)가 방울방울 첨가되었다. 1 시간 후에, 배스(bath)가 제거되었고, 혼합물은 실온에서 48 시간 동안 교반되었다. 얼음에서 냉각되면서 혼합물은 펜탄(50 mL)에 현탁된 ZrCl4(4.37 g, 18.8 mmol)에 첨가되었다. 슬러리는 실온에서 65 시간 동안 교반되었다. 슬러리는 진해질 때까지 농축되었고 펜탄(70 mL)이 첨가되었다. 슬러리는 하룻밤 동안 교반되었고, 액체는 가만히 따라내졌다. 고체는 펜탄으로 두 번 세척되었고, 이후 메틸렌 클로라이드로 추출되었으며 원심분리되었다. 용액은 진공에서 건 조되어 적색 고체(11.65 g, 85.2% 수율)을 제공했다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.93-8.02 (m, 3H), 7.80-7.91 (m, 3H), 7.52-7.60 (dt, J = 8.7 Hz, 1.5 Hz, 2H), 7.38-7.47 (m, 2H), 7.20- 7.35 (m, 4H), 6.27 (넓은 s, 2H), 6.14-6.18 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 5.67-5.83 (m, 1H), 5.61-5.64 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 5.48-5.52 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 4.88-5.04 (m, 2H), 1.76- 2.10 (m, 2H), 1.44-1.53 (m, 2H), 1.26 (s, 3H), 1.07 (s, 3H), 1.02 (s, 18H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 149.67, 149.60, 144.31, 144.13, 143.46, 138.49, 129.15, 128.89, 128.51, 128.48, 128.39, 128.33, 126.58, 126.52, 126.11, 125.97, 124.18, 124.10, 123.73, 123.36, 121.09, 120.78, 120.20, 119.75, 118.88, 114.16, 113.84, 108.10, 104.30, 100.60, 77.19, 57.65, 46.43, 36.32, 35.38, 35.36, 31.06, 31.03, 29.47, 26.99, 24.19.
비스[(η s -1-(3- 페닐프로필 ) 인데닐 )]지르코늄 디클로라이드 (M-A)의 합성
이 메탈로센은 Alt, H G., et. al. J. Organomet . Chem. 2000, 599, 275; 및 Alt, H G., et. al. J. Organomet . Chem. 2001, 621, 304에 보고된 치환된 비스(인데닐) 메탈로센에 대한 일반적인 제조 방법에 따라 제조되었다. 치환된 비스(인데닐) 메탈로센 형성에 대한 일반적인 제조 방법은 다수의 참고문헌에 보고되어 있다.
비스(η s -인데닐)지르코늄 디벤질(M-C)의 합성
이 메탈로센은Resconi, L., et. al. J. Organomet . Chem. 2003, 683, 2; Basset, J.-M., et. al. J. Am . Chem . Soc, 2001, 123, 3520; Marks, T. J. Acc . Chem . Res ., 1992, 25, 57; 및 Marks, T. J. Organometallics , 2002 , 21, 1788에 보고된 바와 같이, 메탈로센 클로라이드를 알킬화하는 것과 같은 치환 반응에 의하여 하이드로카르빌-치환된 메탈로센을 형성하는 일반적인 제조 방법에 따라 제조되었다. 하이드로카르빌-치환된 메탈로센 형성에 대한 일반적인 제조 방법은 다수의 참고문헌에 보고되어 있다.
(η 5 -[1-( 프로프 -2- 에닐 ) 인데닐 ]}[η 5 -(n- 부틸사이클로펜타디엔일 )]-지르코늄 디클로라이드(M-E)의 합성
500 mL 슐렝크 플라스크는 (n-BuC5H4)ZrCl3(20.0 g, 62.7 mmol; 환류하는 톨루엔에서 (n-BuC5H4)ZrCl2과 ZrCl4의 반응으로 제조됨) 및 대략 400 mL의 디에틸 에테르로 채워졌다. 결과물 슬러리는 0℃으로 냉각되었고, 그 후에 Li(1-알릴인덴)(10.7 g, 66.0 mmol)이 에테르 용액으로서 캐뉼러를 통하여 첨가되었다. 반응 혼합물은 주위온도에서 하룻밤 동안 교반되었고, 용매는 진공에서 제거되었다. 결과물 고체는 톨루엔에 용해되었고 LiCl을 제거하기 위하여 원심분리되었다. 진공에 서 용매의 제거는 황갈색 고체를 산출했고, 이는 디클로로메탄/펜탄 혼합물에 용해되어 두 시간 동안 -35°C로 냉각되었다. 결과물 슬러리는 여과되었고, 침착물은 감압(0.1 mm, 1 h) 하에서 건조되어 황색 고체로서 생성물(17.0 g, 62%)을 산출했다. 1H NMR (CDCl3, δ) 0.87 (t, J = 7.2Hz, CH3), 1.50-1.22 (m, CΗ2(CH2)2CΗ3), 2.58-2.42 (m, CH2(CH2)2CH3), 3.77-3.62 (m, CH2=CHCH2), 5.10- 5.02 (m, CH2=CHCH2), 5.78-5.76 (m, 1, C5H4), 5.87-5.83 (m, 2, C5H4), 5.99-5.91 (m, CH2=CHCH2), 6.04-6.00 (m, 1, C5H4), 6.39-6.37 (m, 1, C9H6), 6.63 (d, J = 3.0Hz, 1, C9H6), 7.28-7.18 (m, 2, C9H6), 7.60-7.56 (m, 2, C9H6).
실시예 1-6
메탈로센 , 활성제- 담체 및 조건을 변화시키는 벤치 스케일( Bench Scale ) 촉매 시험
표 1의 실시예 1-6은 본원에 개시된 촉매 조성물을 사용하여 제조된 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌-1-헥센 공중합체에 대한 중합 시험 데이터 및 고분자 특성조사 데이터를 나타낸다. 중합 시험은 1갤런(3.785리터)의 스테인레스강 반응기에서 실시되었다. 2 리터의 이소부탄 및 알킬 알루미늄 공촉매/포집제가 모든 실시예에서 사용되었다. 수소는, 첨가될 경우, 시험 전체에서 천천히 첨가되었고, 340 mL 강철 실린더에서 압력 강하로서 측정되었다. 메탈로센 용액(1 mg/mL)은 보통 30 mL의 톨루엔에 30 mg의 메탈로센을 용해시켜 제조된다.
전형적인 중합 절차는 다음과 같다: 알킬 알루미늄, SSA 및 메탈로센 용액이 이소부탄 증기를 배출시키면서 투입 포트(charge port)를 통하여 위의 순서대로 첨가되었다. 투입 포트는 닫혔고 2 리터의 이소부탄이 첨가되었다. 반응기의 내용물은 교반되었고 원하는 시험 온도까지 가열되었다. 헥센은, 첨가될 경우, 에틸렌이 초기에 첨가될 때 반응기로 쏟아져 들어갔다. 에틸렌은 명시된 중합 시험의 길이에 대하여 명시된 압력을 유지시키기 위하여 요구가 있는 대로 공급되었다. 반응기는 자동 가열-냉각 장치를 통하여 원하는 시험 온도로 유지되었다.
도면 2는 표 1에 제공된 바와 같이 제조된 실시예 1-6(E1-E6)의 에틸렌 단일중합체 및 공중합체에 대한 겔 투과 크로마토그램(GPC) 비교를 제공한다. 실시예 1-6에서 사용된 특정 메탈로센에 대한 화학식은 도면 1에 도시되어 있다.
실시예 7-13
메탈로센 , 활성제- 담체 및 조건을 변화시키는 파일럿 플랜트( Pilot - Plant ) 스케일 촉매 시험
표 2의 실시예 7-13(E7-E13)은 본원에 개시된 촉매 조성물을 사용하여 제조된 에틸렌-1-헥센 공중합체에 대한 중합 시험 데이터 및 고분자 특성조사 데이터를 나타낸다. 중합 시험은 다음과 같이 실시되었다. 27.3-갤런 슬러리 루프 반응기가 중합 반응기로서 사용되었다. 중합 시험은 루프 반응기로의 연속적인 산출을 가지는 0.5 L의 교반된 오토클레이브에서, 도면 1에 나타나는 화학식을 가지는 제1메탈로센의 이소부탄 용액을 트리이소부틸알루미늄 또는 트리부틸알루미늄 및 설페이트 화 알루미나 활성제-담체와 함께 도면 1에 나타나는 화학식을 가지는 제2메탈로센과 접촉시켜 중합 반응기에서의 연속적인 입자 형성 공정 조건 (또한 슬러리 공정으로도 공지됨) 하에서 수행되었다.
예비접촉은 다음의 방식으로 수행되었다. 이소부탄에서의, 트리이소부틸알루미늄 또는 트리부틸알루미늄 용액 및 두 가지 메탈로센의 용액이 분리된 흐름으로서 서로 이들이 접촉하는, 고체 활성제 공급기 출구의 매니폴드(manifold) 상위흐름으로 공급되었고, 이소부탄 플러쉬(flush)와 배합되었다. 고체 활성제는 트리이소부틸알루미늄 또는 트리부틸알루미늄/메탈로센 혼합물/고체 활성제를 오토클레이브에 들어가기 직전에 일시적으로 접촉시켜, 용액과 배합되어 오토클레이브로 쏟아져 들어갔다. 고체 활성제를 오토클레이브로 수송하는 데에 사용된 배합된 용액 플러쉬는 이소부탄 유량을 조절하여 오토클레이브에서 대략 6-24 분의 체류시간을 야기하는 속도로 조절되었다. 이후 오토클레이브로부터의 전체 흐름은 루프 반응기로 들어갔다.
사용된 에틸렌은 250℃(482℉) 질소에서 활성화된 알루미나의 컬럼을 통하여 정제된 중합 등급 에틸렌(Union Carbide Corporation로부터 입수)이었다. 사용된 1-헥센은 증류와 250℃(482℉) 질소에서 활성화된 알루미나의 컬럼의 추후 통과로 더욱 정제된 중합 등급 1-헥센(Chevron Chemicals Company로부터 입수)이었다. 루프 반응기는 액체로 가득 찼고, 15.2 cm 직경, 27.3 갤런(103.3 리터)의 부피를 가졌다. 액체 이소부탄은 희석제로서 사용되었다. 얼마간의 수소가 고분자 생성물의 저분자량 성분의 분자량을 조절하기 위하여 첨가되었다. 이소부탄은 증류와 250 ℃(482℉) 질소에서 활성화된 알루미나의 컬럼의 추후 통과로 더욱 정제된 중합 등급 이소부탄(Phillips Petroleum Company, Borger, Tex.로부터 입수)이었다.
반응기 조건은 표 2에 나타나는 바와 같은 580 psi(4 MPa) 근처의 압력 및 약 77-95℃(170-203℉)의 온도를 포함하였다. 또한, 반응기는 약 1.1 시간의 체류시간을 가지도록 운전되었다. 고체 활성제는 상기 기술된 바와 같이 0.35 ㏄의 순환하는 볼-체크(ball-check) 공급기를 통하여 첨가되었고 0.5-리터 오토클레이브로 공급되었다. 반응기에서 메탈로센 농도는 중합 반응기에서의 희석제의 약 1.32 내지 3.58 백만분율(ppm)의 범위 이내였다. 고분자는 반응기로부터 시간당 약 22-27 lb의 속도로 제거되었고 플래쉬실(flash chamber)에서 회수되었다. 고분자를 건조시키기 위하여 약 60-80℃(140-176℉) 질소에서 Vulcan 건조기가 사용되었다.
공촉매(TIBA 또는 TNBA)는 중합 반응기에서의 희석제의 약 110 내지 201 백만분율 범위의 농도로 첨가되었다. 반응기의 정전기 발생을 방지하기 위하여, "Stadis 450"로서 판매되는 상용의 대전방지제 소량(중량으로 희석제의 5 ppm 이하)이 일반적으로 첨가되었다. 표 2에 명시되는 바와 같이, 상기 절차에 따라 다양한 수지가 제조되었다.
도면 3은 표 2에 제공된 바와 같이 제조된 실시예 7-13(E7-E13)의 에틸렌 단일중합체 및 공중합체에 대한 겔 투과 크로마토그램(GPC) 비교를 제공한다. 실시예 7-13 에서 사용된 특정한 메탈로센에 대한 화학식은 도면 1에 도시되어 있다.
Figure 112008066513452-PCT00056
Figure 112008066513452-PCT00057
본 발명은, 미-가교 η5-사이클로펜타디엔일-형 리간드를 가지는 적어도 하나의 제2 4족 메탈로센과 조합되고, 전형적으로 적어도 하나의 공촉매 및 적어도 하나의 활성제와 조합되는 가교 η5-사이클로펜타디엔일-형 리간드를 포함하는 적어도 하나의 제1 4족 메탈로센 화합물를 내포하는 촉매 조성물, 방법, 고분자에 관한다. 본원에 개시된 조성물과 방법은 바이모달 분자량 분포를 가지는 에틸렌 고분자를 제공한다.

Claims (42)

  1. 다음의 접촉 생성물을 포함하는 조성물: 1) 적어도 하나의 제1메탈로센; 2) 적어도 하나의 제2메탈로센; 3) 선택적으로, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물; 및 4) 적어도 하나의 활성제, 여기서:
    a) 적어도 하나의 제1메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 안사-메탈로센을 포함하고:
    (X1)(X2)(X3)(X4)M1 ( M1 -A), 여기서
    M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
    (X1) 및 (X2)는 독립적으로 치환된 사이클로펜타디엔일, 치환된 인데닐, 또는 치환된 플루오렌일;
    (X1) 및 (X2)에서 하나의 치환기는 화학식 ER1R2을 가지는 가교 작용기(bridging group), 여기서 E는 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이고, E는 (X1) 및 (X2) 양쪽 모두에 결합되어 있고, 여기서 R1 및 R2은 독립적으로 알킬기 또는 아릴기, 이들 중 어느쪽이든 12개까지의 탄소 원자를 가지고, 또는 수소, 여기서 R1 및 R2중의 적어도 하나는 아릴기;
    (X1) 또는 (X2)에서 적어도 하나의 치환기는 12개까지의 탄소 원자를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 알켄일기;
    (X3) 및 (X4)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRA 2 또는 SO3RA, 여기서 RA은 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 및
    치환된 사이클로펜타디엔일, 치환된 인데닐, 치환된 플루오렌일 또는 치환된 알켄일기에서 임의의 추가적인 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소이고;
    b) 적어도 하나의 제2메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 가교되지 않은 메탈로센을 포함하고:
    ⅰ) (X5)(X6)(X7)(X8)M2 ( M2 -A), 여기서
    M2은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
    (X5) 및 (X6)는 독립적으로 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 치환된 사이클로펜 타디엔일 또는 치환된 인데닐;
    (X7) 및 (X8)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRB 2 또는 SO3RB, 여기서 RB은 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 및
    치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소;
    ⅱ) (X9)(X10)(X11)(X12)M3 ( M3 -A), 여기서
    M3은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
    (X9)는 치환된 사이클로펜타디엔일기, 여기서 하나의 치환기는 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고;
    (X10)은 치환된 인데닐기, 여기서 하나의 치환기는 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고;
    (X11) 및 (X12)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRC 2 또는 SO3RC, 여기서 RC는 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 및
    치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 추가적인 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소;
    또는
    ⅲ) 이들의 임의의 조합물;
    c) 적어도 하나의 활성제는 다음으로부터 독립적으로 선택됨:
    ⅰ) 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물, 층상 광물(layered mineral), 이온-교환가능 활성제-담체 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택된 활 성제-담체;
    ⅱ) 유기알루민옥산(organoaluminoxane) 화합물;
    ⅲ) 유기붕소(organoboron) 화합물 또는 유기붕산염(organoborate) 화합물; 또는
    ⅳ) 이들의 임의의 조합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 메탈로센 (X5)(X6)(X7)(X8)M2 ( M2 -A)가 다음의 화학식을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물:
    (X5)(X6)(X7)(X8)M2 ( M2 -B), 여기서
    M2은 지르코늄 또는 하프늄;
    (X5) 및 (X6)는 독립적으로 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐;
    (X7) 및 (X8)는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H, BH4 또는 할라이드; 및
    치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가짐.
  3. 제 1 항에 있어서, 메탈로센 (X9)(X10)(X11)(X12)M3 ( M3 -A)가 다음의 화학식을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물:
    (X9)(X10)(X11)(X12)M3 ( M3 -B), 여기서
    M3는 지르코늄 또는 하프늄;
    (X9)은 치환된 사이클로펜타디엔일기, 여기서 임의의 치환기는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 알킬기;
    (X10)은 치환된 인데닐기, 여기서 임의의 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 및
    (X11) 및 (X12)는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H, BH4 또는 할라이드.
  4. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 제2메탈로센이 다음의 화학식을 가지는 가교되지 않은 메탈로센을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    ⅰ) (X5)(X6)(X7)(X8)M2 ( M2 -B), 여기서
    M2은 지르코늄 또는 하프늄;
    (X5) 및 (X6)는 독립적으로 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐;
    (X7) 및 (X8)는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H, BH4 또는 할라이드; 및
    치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고;
    ⅱ) (X9)(X10)(X11)(X12)M3 ( M3 -B), 여기서
    M3는 지르코늄 또는 하프늄;
    (X9)은 치환된 사이클로펜타디엔일기, 여기서 임의의 치환기는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 알킬기;
    (X10)은 치환된 인데닐기, 여기서 임의의 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 및
    (X11) 및 (X12)는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H, BH4 또는 할라이드;
    또는
    ⅲ) 이들의 임의의 조합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 제1메탈로센이 다음의 화학식을 가지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112008066513452-PCT00058
    ( IA ), 여기서
    M1A는 지르코늄 또는 하프늄;
    X3A 및 X4A는 독립적으로 F, Cl, Br, I, 벤질, 페닐, 또는 메틸;
    EA는 C 또는 Si;
    R1A 및 R2A는 독립적으로 알킬기 또는 아릴기, 이들 중 어느 쪽이든 12개까지의 탄소 원자를 가지고, 또는 수소, 여기서 R1A 또는 R2A 중의 적어도 하나는 아릴기;
    R3A 및 R4A는 독립적으로 하이드로카르빌기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들 중 어느 쪽이든 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 수소;
    n은 0 내지 10의 정수; 및
    R5A 및 R6A는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, 또는 수소.
  6. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 제2메탈로센이 다음의 화학식을 가지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    ⅰ)
    Figure 112008066513452-PCT00059
    (ⅡA),
    Figure 112008066513452-PCT00060
    (ⅢA) 또는 이들의 조합물, 여기서
    M2A은 독립적으로, 지르코늄 또는 하프늄;
    X7A 및 X8A는, 각 경우에서, 독립적으로 F, Cl, Br, I, 벤질, 페닐, 또는 메틸; 및
    R7A 및 R8A는, 각 경우에서, 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, CH2CH2CH2Ph, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, 또는 CH2CH2CH2CH=CH2;
    ⅱ)
    Figure 112008066513452-PCT00061
    (ⅣA), 여기서
    M3A는 지르코늄 또는 하프늄;
    R9A 는 H 또는 CH3;
    R10A는 H, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, CH2CH2CH2CH=CH2, CH2CH2CH2PH 또는 CH2CH2CH2CH3; 및
    X11A 및 X12A는 독립적으로 F, Cl, Br, I, 벤질, 페닐, 또는 메틸; 또는
    ⅲ) 이들의 임의의 조합물.
  7. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 활성제가 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 활성제-담체인 것을 특징으로 하는 조성물, 여기서:
    고체 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미노포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 징크 알루미네이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아(boria), 징크 옥사이드, 이들의 혼합된 산화물 또는 이 들의 혼합물; 및
    전자-끌기 음이온은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 포스페이트, 트리플레이트, 바이설페이트, 설페이트, 플루오로보레이트, 플루오로설페이트, 트리플루오로아세테이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로실리케이트, 플루오로티타네이트, 퍼망가네이트, 치환되거나 치환되지 않은 알칸설포네이트, 치환되거나 치환되지 않은 아렌설포네이트 또는 이들의 임의의 조합물.
  8. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 활성제가 아연, 니켈, 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴, 은, 주석, 또는 이들의 임의의 조합에서 선택되는 금속 또는 금속 이온을 더욱 포함하는 활성제-지지체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 활성제가 점토광물(clay mineral), 가교화점토(pillared clay), 박리점토(exfoliated clay), 또 다른 산화물 매트릭스에 겔화된 박리점토, 층상(layered) 실리케이트 광물, 비-층상(non-layered) 실리케이트 광물, 층상 알루미노실리케이트 광물, 비-층상 알루미노실리케이트 광물 또는 이들의 임의의 조합에서 선택되는 활성제-담체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 점토광물이 알로판(allophane), 스멕타이트(smectite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 논트로나이트(nontronite), 헥토라이 트(hectorite), 라포나이트(laponite), 할로이사이트(halloysite), 버미큘라이트(vermiculite), 미카(mica), 플루오로미카, 클로라이트(chlorite), 혼합-층 점토(mixed-layer clay), 섬유상(fiberous) 점토, 세피올라이트(sepiolite), 애터펄자이트(attapulgite), 팔리고르스카이트(palygorskite), 사문석(serpentine) 점토, 일라이트(illite), 사포나이트(saponite), 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 제1메탈로센이 다음의 화학식을 가지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112008066513452-PCT00062
    (ⅠB), 여기서
    M1B는 지르코늄 또는 하프늄;
    R2B는 메틸 또는 페닐;
    R3B 및 R4B는 독립적으로 H 또는 CH3; 및
    n은 0 내지 5의 정수.
  12. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 제1메탈로센이 다음에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112008066513452-PCT00063
    Figure 112008066513452-PCT00064
    또는 이들의 임의의 조합물.
  13. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 제2메탈로센이 다음의 화학식을 가지는 화합물 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112008066513452-PCT00065
    (ⅡB),
    Figure 112008066513452-PCT00066
    (ⅢB) , 여기서
    M2B는 지르코늄 또는 하프늄;
    X7B 및 X8B는 독립적으로 벤질, Cl, 또는 메틸; 및
    R7B 및 R8B는 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, CH2CH2CH2Ph, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, 또는 CH2CH2CH2CH=CH2.
  14. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 제2메탈로센이 다음의 화학식을 가지는 화합물 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112008066513452-PCT00067
    Figure 112008066513452-PCT00068
    Figure 112008066513452-PCT00069
    Figure 112008066513452-PCT00070
    Figure 112008066513452-PCT00071
    Figure 112008066513452-PCT00072
    Figure 112008066513452-PCT00073
    .
  15. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 제2메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112008066513452-PCT00074
    (ⅣB), 여기서
    M3B는 지르코늄 또는 하프늄;
    R9B는 H 또는 CH3; 및
    R10B는 H, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, CH2CH2CH2PH 또는 CH2CH2CH2CH3.
  16. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 제2메탈로센이 다음에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112008066513452-PCT00075
    Figure 112008066513452-PCT00076
    Figure 112008066513452-PCT00077
    Figure 112008066513452-PCT00078
    , 또는 이들의 임의의 조합물.
  17. 제 1 항에 있어서, 다음을 특징으로 하는 조성물, 여기서:
    a) 적어도 하나의 제1메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 화합물을 포함하고:
    Figure 112008066513452-PCT00079
    (ⅠB), 여기서
    M1B는 지르코늄 또는 하프늄;
    R2B는 메틸 또는 페닐;
    R3B 및 R4B는 독립적으로 H 또는 CH3; 및
    n은 0 내지 5의 정수;
    b) 적어도 하나의 제2메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 화합물을 포함할 수 있고:
    ⅰ)
    Figure 112008066513452-PCT00080
    (ⅡC), 여기서
    M2C는 지르코늄 또는 하프늄; 및
    X7C 및 X8C는 독립적으로 벤질, Cl, 또는 메틸;
    ⅱ)
    Figure 112008066513452-PCT00081
    (ⅣB), 여기서
    M3B는 지르코늄 또는 하프늄;
    R9B는 H 또는 CH3; 및
    R10B는 H, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, CH2CH2CH2PH 또는 CH2CH2CH2CH3;
    또는
    ⅲ) 이들의 임의의 조합물.
  18. 제 1 항에 있어서, 촉매 조성물에서의 적어도 하나의 제1메탈로센 대 적어도 하나의 제2메탈로센의 몰비가 1:10 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 활성제가 클로라이드화 알루미나, 플루오라이드화 알루미나, 플루오라이드화 알루미노포스페이트, 설페이트화 알루미나, 플루오라이드화 실리카-알루미나, 가교화점토, 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택되는 활성제-담체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서, 유기알루민옥산 화합물이 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    다음의 화학식을 가지는 고리형 알루민옥산:
    Figure 112008066513452-PCT00082
    ; 여기서
    R은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 알킬이고, n은 3 내지 약 10의 정수;
    다음의 화학식을 가지는 선형 알루민옥산:
    Figure 112008066513452-PCT00083
    ; 여기서
    R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 알킬이고, n은 1 내지 50의 정수;
    알루민옥산은 화학식 Rt 5m +αRb m -αAl4mO3m를 가지는 케이지 구조, 여기서 m은 3 또는 4이고, α는 = nAl (3) - nO (2) + nO (4); 여기서 nAl (3)은 3 배위 알루미늄 원자의 수이고, nO (2)은 2 배위 산소 원자의 수이며, nO (4)는 4 배위 산소 원자의 수이고, Rt은 말단 알킬기를 나타내고, Rb 가교(bridging) 알킬기를 나타내고; 여기서 R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 알킬; 또는
    이들의 임의의 조합.
  21. 제 1 항에 있어서, 유기붕소 화합물 또는 유기붕산염 화합물이 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보론, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서, 접촉 생성물이 다음을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물: 4) 다음의 화학식을 가지는 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물:
    Al(X13)n(X14)3-n,
    여기서 (X13)은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌; (X14)는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고, 할라이드, 또는 하이드라이드; 및 n은 1 내지 3의 수.
  23. 제 22 항에 있어서, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 22 항에 있어서, 다음을 특징으로 하는 조성물, 여기서:
    a) 적어도 하나의 제1메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 화합물을 포함하고:
    Figure 112008066513452-PCT00084
    (ⅠA), 여기서
    M1A은 지르코늄 또는 하프늄;
    X3A 및 X4A는 독립적으로 F, Cl, Br, I, 벤질, 페닐, 또는 메틸;
    EA는 C 또는 Si;
    R1A 및 R2A는 독립적으로 알킬기 또는 아릴기, 이들 중 어느 쪽이든 12개까지의 탄소 원자를 가지고, 또는 수소, 여기서 R1A 또는 R2A 중의 적어도 하나는 아릴기;
    R3A 및 R4A는 독립적으로 하이드로카르빌기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 수소;
    n은 0 내지 10의 정수; 및
    R5A 및 R6A은 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, 또는 수소;
    b) 적어도 하나의 제2메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 화합물을 포함하 고:
    ⅰ)
    Figure 112008066513452-PCT00085
    (ⅡA),
    Figure 112008066513452-PCT00086
    (ⅢA), 또는 이들의 조합물, 여기서
    M2A은 독립적으로, 지르코늄 또는 하프늄;
    X7A 및 X8A는, 각 경우에서, 독립적으로 F, Cl, Br, I, 벤질, 페닐, 또는 메틸; 및
    R7A 및 R8A는, 각 경우에서, 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, CH2CH2CH2Ph, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, 또는 CH2CH2CH2CH=CH2;
    ⅱ)
    Figure 112008066513452-PCT00087
    (ⅣA), 여기서
    M3A는 지르코늄 또는 하프늄;
    R9A 는 H 또는 CH3;
    R10A는 H, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, CH2CH2CH2CH=CH2, CH2CH2CH2PH 또는 CH2CH2CH2CH3; 및
    X11A 및 X12A는 독립적으로 F, Cl, Br, I, 벤질, 페닐, 또는 메틸; 또는
    ⅲ) 이들의 임의의 조합물;
    c) 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하고;
    d) 적어도 하나의 활성제는 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 활성제-담체, 여기서:
    고체 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미노포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 징크 알루미네이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 징크 옥사이드, 이들의 혼합 산화물, 또는 이들의 임의의 조합물이고;
    전자-끌기 음이온은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 포스페이트, 트리플레이트, 바이설페이트, 설페이트, 플루오로보레이트, 플루오로설페이트, 트리플루오로아세테이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 플루오로지 르코네이트, 플루오로실리케이트, 플루오로티타네이트, 퍼망가네이트, 치환되거나 치환되지 않은 알칸설포네이트, 치환되거나 치환되지 않은 아렌설포네이트, 또는 이들의 임의의 조합물.
  25. 제 22 항에 있어서, 다음을 특징으로 하는 조성물, 여기서:
    a) 적어도 하나의 제1메탈로센이
    Figure 112008066513452-PCT00088
    또는 이들의 임의의 조합물을 포함하고;
    b) 적어도 하나의 제2메탈로센이
    Figure 112008066513452-PCT00089
    Figure 112008066513452-PCT00090
    Figure 112008066513452-PCT00091
    Figure 112008066513452-PCT00092
    Figure 112008066513452-PCT00093
    Figure 112008066513452-PCT00094
    Figure 112008066513452-PCT00095
    Figure 112008066513452-PCT00096
    또는 이들의 임의의 조합물을 포함하고;
    c) 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물이 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하고;
    d) 적어도 하나의 활성제-담체가 설페이트화 고체 산화물을 포함.
  26. 제 22 항에 있어서, 다음을 특징으로 하는 조성물, 여기서:
    a) 적어도 하나의 제1메탈로센이
    Figure 112008066513452-PCT00097
    또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택되고;
    b) 적어도 하나의 제2메탈로센이
    Figure 112008066513452-PCT00098
    또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택되고;
    c) 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물이 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하고;
    d) 적어도 하나의 활성제가 설페이트화 알루미나를 포함.
  27. 제 1 항에 있어서, 접촉 생성물이 다음을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물: 5) 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리(n-부틸)-암모늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로-메틸)페닐]보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트로필륨 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트 로필륨 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로-메틸)페닐]보레이트, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 리튬 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 리튬 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 소듐 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 소듐 테트라키스(페닐)보레이트, 소듐 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 소듐 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 소듐 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 소듐 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 소듐 테트라플루오로보레이트, 포타슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 포타슘 테트라키스(페닐)보레이트, 포타슘 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 포타슘 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 포타슘 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 포타슘 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 포타슘 테트라플루오로보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스 (페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 리튬 테트라플루오로알루미네이트, 소듐 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 소듐 테트라키스(페닐)알루미네이트, 소듐 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 소듐 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 소듐 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 소듐 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 소듐 테트라플루오로알루미네이트, 포타슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스 (3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라플루오로알루미네이트, 트리페닐카르베늄 트리스(2,2',2"-노나플루오로비페닐)플루오로알루미네이트, 실버 테트라키스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로파놀라토)알루미네이트, 또는 실버 테트라키스(퍼플루오로-t-부톡시)알루미네이트, 또는 이들의 임의의 조합물에서 선택된 이온화 이온 화합물.
  28. 다음의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물: 1) 적어도 하나의 제1메탈로센; 2) 적어도 하나의 제2메탈로센; 3) 선택적으로, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물; 및 4) 적어도 하나의 활성제, 여기서:
    a) 적어도 하나의 제1메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 안사-메탈로센을 포함하고:
    (X1)(X2)(X3)(X4)M1 ( M1 -A), 여기서
    M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
    (X1) 및 (X2)는 독립적으로 치환된 사이클로펜타디엔일, 치환된 인데닐, 또는 치환된 플루오렌일;
    (X1) 및 (X2)에서 하나의 치환기는 화학식 ER1R2을 가지는 가교 작용기(bridging group), 여기서 E는 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이고, E는 (X1) 및 (X2) 양쪽 모두에 결합되어 있고, 여기서 R1 및 R2은 독립적으로 알킬기 또는 아릴기, 이들 중 어느쪽이든 12개까지의 탄소 원자를 가지고, 또는 수소, 여기서 R1 및 R2 중의 적어도 하나는 아릴기;
    (X1) 또는 (X2)에서 적어도 하나의 치환기는 12개까지의 탄소 원자를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 알켄일기;
    (X3) 및 (X4)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRA 2 또는 SO3RA, 여기서 RA은 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 및
    치환된 사이클로펜타디엔일, 치환된 인데닐, 치환된 플루오렌일 또는 치환된 알켄일기에서 임의의 추가적인 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소이고;
    b) 적어도 하나의 제2메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 가교되지 않은 메탈로센을 포함하고:
    ⅰ) (X5)(X6)(X7)(X8)M2 ( M2 -A), 여기서
    M2은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
    (X5) 및 (X6)는 독립적으로 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐;
    (X7) 및 (X8)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRB 2 또는 SO3RB, 여기서 RB은 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 및
    치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소;
    ⅱ) (X9)(X10)(X11)(X12)M3 ( M3 -A), 여기서
    M3은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
    (X9)는 치환된 사이클로펜타디엔일기, 여기서 하나의 치환기는 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고;
    (X10)은 치환된 인데닐기, 여기서 하나의 치환기는 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고;
    (X11) 및 (X12)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRC 2 또는 SO3RC, 여기서 RC는 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까 지의 탄소 원자를 가지고; 및
    치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 추가적인 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소;
    또는
    ⅲ) 이들의 임의의 조합물;
    c) 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물은 다음의 화학식을 가지는 화합물을 포함하고:
    Al(X13)n(X14)3-n,
    여기서 (X13)은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌; (X14)는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고, 할라이드, 또는 하이드라이드; 및 n은 1 내지 3의 수; 및
    d) 적어도 하나의 활성제는 다음으로부터 독립적으로 선택됨:
    ⅰ) 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물, 층상 광물, 이온-교환가능 활성제-담체 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택된 활성제-담체;
    ⅱ) 유기알루민옥산 화합물;
    ⅲ) 유기붕소 화합물 또는 유기붕산염 화합물; 또는
    ⅳ) 이들의 임의의 조합물;
    여기서 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물은 다음 조건중 적어도 하나가 존재할 경우에 선택적이고:
    1) a) (X3) 및 (X4)중의 적어도 하나는 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; b) (X7) 및 (X8)중의 적어도 하나는 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 및 c) (X11) 및 (X12)중의 적어도 하나는 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4인 경우;
    2) 적어도 하나의 활성제가 적어도 하나의 유기알루민옥산 화합물을 포함하는 경우; 또는
    3) 조건 1과 2가 모두 존재하는 경우.
  29. 다음의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물: 1) 적어도 하나의 제1메탈로센; 2) 적어도 하나의 제2메탈로센; 및 3) 적어도 하나의 활성제, 여기서:
    a) 적어도 하나의 제1메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 안사-메탈로센을 포함하고:
    (X1)(X2)(X3)(X4)M1 ( M1 -B), 여기서
    M1 은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
    (X1) 및 (X2)은 독립적으로 치환된 사이클로펜타디엔일, 치환된 인데닐, 또는 치환된 플루오렌일;
    (X1) 및 (X2)에서 하나의 치환기는 화학식 ER1R2을 가지는 가교 작용기, 여기서 E는 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이고, E는 (X1) 및 (X2) 양쪽 모두에 결합되어 있고, 여기서 R1 및 R2은 독립적으로 알킬기 또는 아릴기, 이들 중 어느 쪽이든 12개까지의 탄소 원자를 가지고, 또는 수소, 여기서 R1 및 R2 중의 적어도 하나는 아릴기;
    (X1) 또는 (X2)에서 적어도 하나의 치환기는 12개까지의 탄소 원자를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 알켄일기;
    (X3) 및 (X4)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRA 2 또는 SO3RA, 여기서 RA은 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까 지의 탄소 원자를 가지고; 여기서 적어도 하나의 (X3) 및 (X4)는 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 및
    치환된 사이클로펜타디엔일, 치환된 인데닐, 치환된 플루오렌일 또는 치환된 알켄일기에서 임의의 추가적인 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소이고;
    b) 적어도 하나의 제2메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 가교되지 않은 메탈로센을 포함하고:
    ⅰ) (X5)(X6)(X7)(X8)M2 ( M2 -C), 여기서
    M2 은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
    (X5) 및 (X6)는 독립적으로 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐;
    (X7) 및 (X8)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRB 2 또는 SO3RB, 여기서 RB는 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 여기서 적어도 하나의 (X7) 및 (X7)은 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 및
    치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소;
    ⅱ) (X9)(X10)(X11)(X12)M3 ( M3 -C), 여기서
    M3은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
    (X9)는 치환된 사이클로펜타디엔일기, 여기서 하나의 치환기는 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고;
    (X10)은 치환된 인데닐기, 여기서 하나의 치환기는 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고;
    (X11) 및 (X12)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원 자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRC 2 또는 SO3RC, 여기서 RC는 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 여기서 적어도 하나의 (X11) 및 (X12)는 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 및
    치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 추가적인 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소;
    또는
    ⅲ) 이들의 임의의 조합물; 및
    c) 적어도 하나의 활성제는 다음으로부터 독립적으로 선택됨:
    ⅰ) 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물, 층상 광물, 이온-교환가능 활성제-담체 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택된 활성제-담체;
    ⅱ) 유기알루민옥산 화합물;
    ⅲ) 유기붕소 화합물 또는 유기붕산염 화합물; 또는
    ⅳ) 이들의 임의의 조합물.
  30. 제 29 항에 있어서, 메탈로센 (X5)(X6)(X7)(X8)M2 ( M2 -C)가 다음의 화학식을 가지는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물:
    (X5)(X6)(X7)(X8)M2 ( M2 -D), 여기서
    M2는 지르코늄 또는 하프늄;
    (X5) 및 (X6)는 독립적으로 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐;
    (X7) 및 (X8)는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H, BH4 또는 할라이드, 여기서 (X7) 및 (X8) 중의 적어도 하나는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 및
    치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합이고, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가짐.
  31. 제 29 항에 있어서, 메탈로센 (X9)(X10)(X11)(X12)M3 ( M3 -C)가 다음의 화학식을 가지는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물:
    (X9)(X10)(X11)(X12)M3 ( M3 -D), 여기서
    M3은 지르코늄 또는 하프늄;
    (X9)은 치환된 사이클로펜타디엔일기, 여기서 임의의 치환기는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 알킬기;
    (X10)은 치환된 인데닐기, 여기서 임의의 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 및
    (X11) 및 (X12)는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H, BH4, 또는 할라이드이고, 여기서 (X7) 및 (X8) 중의 적어도 하나는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4.
  32. 제 29 항에 있어서, 적어도 하나의 제2메탈로센이 다음의 화학식을 가지는 가교되지 않은 메탈로센을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물:
    ⅰ) (X5)(X6)(X7)(X8)M2 ( M2 -D), 여기서
    M2는 지르코늄 또는 하프늄;
    (X5) 및 (X6)는 독립적으로 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 치환된 사이클로펜 타디엔일 또는 치환된 인데닐;
    (X7) 및 (X8)는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H, BH4 또는 할라이드, 여기서 (X7) 및 (X8) 중의 적어도 하나는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 및
    치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합이고, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고;
    ⅱ) (X9)(X10)(X11)(X12)M3 ( M3 -D), 여기서
    M3은 지르코늄 또는 하프늄;
    (X9)은 치환된 사이클로펜타디엔일기, 여기서 임의의 치환기는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 알킬기;
    (X10)은 치환된 인데닐기, 여기서 임의의 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 및
    (X11) 및 (X12)는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H, BH4, 또는 할라이드이고, 여기서 (X7) 및 (X8) 중의 적어도 하나는 하이드로 카르빌기, H 또는 BH4;
    또는
    ⅲ) 이들의 임의의 조합물.
  33. 제 29 항에 있어서, 다음을 특징으로 하는 촉매 조성물:
    a) 적어도 하나의 제1메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 화합물을 포함하고:
    Figure 112008066513452-PCT00099
    (ⅠA-1), 여기서
    M1A는 지르코늄 또는 하프늄;
    X3A 및 X4A는 독립적으로 F, Cl, Br, I, 벤질, 페닐, 또는 메틸, 여기서 적어도 X3A 및 X4A 중의 하나는 벤질, 페닐, 또는 메틸;
    EA는 C 또는 Si;
    R1A 및 R2A는 독립적으로 알킬기 또는 아릴기, 이들 중 어느 쪽이든 12개까지 의 탄소 원자를 가지고, 또는 수소, 여기서 R1A 또는 R2A 중의 적어도 하나는 아릴기;
    R3A 및 R4A는 독립적으로 하이드로카르빌기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 수소;
    n은 0 내지 10의 정수; 및
    R5A 및 R6A는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, 또는 수소;
    b) 적어도 하나의 제2메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 화합물을 포함하고:
    ⅰ)
    Figure 112008066513452-PCT00100
    (ⅡA-1),
    Figure 112008066513452-PCT00101
    (ⅢA-1) 또는 이들의 조합물, 여기서
    M2A는, 독립적으로, 지르코늄 또는 하프늄;
    X7A 및 X8A는, 각 경우에서, 독립적으로 F, Cl, Br, I, 벤질, 페닐, 또는 메 틸, 여기서 X7A 및 X8A 중의 적어도 하나는 벤질, 페닐 또는 메틸; 및
    R7A 및 R8A는, 각 경우에서, 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, CH2CH2CH2Ph, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, 또는 CH2CH2CH2CH=CH2;
    ⅱ)
    Figure 112008066513452-PCT00102
    (ⅣA-1), 여기서
    M3A는 지르코늄 또는 하프늄;
    R9A는 H 또는 CH3;
    R10A는 H, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, CH2CH2CH2CH=CH2, CH2CH2CH2Ph 또는 CH2CH2CH2CH3; 및
    X11A 및 X12A는 독립적으로 F, Cl, Br, I, 벤질, 페닐, 또는 메틸, 여기서 X11A 및 X12A 중의 적어도 하나는 벤질, 페닐, 또는 메틸;
    또는
    ⅲ) 이들의 임의의 조합물; 및
    c) 적어도 하나의 활성제는 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 활성제-담체, 여기서:
    고체 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미노포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 징크 알루미네이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 징크 옥사이드, 이들의 혼합 산화물, 또는 이들의 임의의 조합물; 및
    전자-끌기 음이온은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 포스페이트, 트리플레이트, 바이설페이트, 설페이트, 플루오로보레이트, 플루오로설페이트, 트리플루오로아세테이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로실리케이트, 플루오로티타네이트, 퍼망가네이트, 치환되거나 치환되지 않은 알칸설포네이트, 치환되거나 치환되지 않은 아렌설포네이트, 또는 이들의 임의의 조합물.
  34. 다음을 접촉시키는 것을 포함하는 조성물 제조 방법: 1) 적어도 하나의 제1메탈로센; 2) 적어도 하나의 제2메탈로센; 3) 적어도 하나의 활성제, 여기서:
    a) 적어도 하나의 제1메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 안사-메탈로센을 포함하고:
    (X1)(X2)(X3)(X4)M1 ( M1 -A), 여기서
    M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
    (X1) 및 (X2)는 독립적으로 치환된 사이클로펜타디엔일, 치환된 인데닐, 또는 치환된 플루오렌일;
    (X1) 및 (X2)에서 하나의 치환기는 화학식 ER1R2을 가지는 가교 작용기, 여기서 E는 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이고, E는 (X1) 및 (X2) 양쪽 모두에 결합되어 있고, 여기서 R1 및 R2은 독립적으로 알킬기 또는 아릴기, 이들 중 어느쪽이든 12개까지의 탄소 원자를 가지고, 또는 수소, 여기서 R1 및 R2중의 적어도 하나는 아릴기;
    (X1) 또는 (X2)에서 적어도 하나의 치환기는 12개까지의 탄소 원자를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 알켄일기;
    (X3) 및 (X4)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRA 2 또는 SO3RA, 여기서 RA은 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 및
    치환된 사이클로펜타디엔일, 치환된 인데닐, 치환된 플루오렌일 또는 치환된 알켄일기에서 임의의 추가적인 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용 기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소이고;
    b) 적어도 하나의 제2메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 가교되지 않은 메탈로센을 포함하고:
    ⅰ) (X5)(X6)(X7)(X8)M2 ( M2 -A), 여기서
    M2은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
    (X5) 및 (X6)는 독립적으로 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐;
    (X7) 및 (X8)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRB 2 또는 SO3RB, 여기서 RB은 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 및
    치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용 기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소;
    ⅱ) (X9)(X10)(X11)(X12)M3 ( M3 -A), 여기서
    M3은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
    (X9)는 치환된 사이클로펜타디엔일기, 여기서 하나의 치환기는 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고;
    (X10)은 치환된 인데닐기, 여기서 하나의 치환기는 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고;
    (X11) 및 (X12)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRC 2 또는 SO3RC, 여기서 RC는 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 및
    치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 추가적인 치환기 는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소;
    또는
    ⅲ) 이들의 임의의 조합물; 및
    c) 적어도 하나의 활성제는 다음으로부터 독립적으로 선택됨:
    ⅰ) 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물, 층상 광물, 이온-교환가능 활성제-담체 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택된 활성제-담체;
    ⅱ) 유기알루민옥산 화합물;
    ⅲ) 유기붕소 화합물 또는 유기붕산염 화합물; 또는
    ⅳ) 이들의 임의의 조합물.
  35. 다음을 접촉시키는 것을 포함하는 중합 촉매 조성물 제조 방법: 1) 적어도 하나의 제1메탈로센; 2) 적어도 하나의 제2메탈로센; 3) 선택적으로, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물; 및 4) 적어도 하나의 활성제, 여기서:
    a) 적어도 하나의 제1메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 안사-메탈로센을 포함하고:
    (X1)(X2)(X3)(X4)M1 ( M1 -A), 여기서
    M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
    (X1) 및 (X2)는 독립적으로 치환된 사이클로펜타디엔일, 치환된 인데닐, 또는 치환된 플루오렌일;
    (X1) 및 (X2)에서 하나의 치환기는 화학식 ER1R2을 가지는 가교 작용기, 여기서 E는 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이고, E는 (X1) 및 (X2) 양쪽 모두에 결합되어 있고, 여기서 R1 및 R2은 독립적으로 알킬기 또는 아릴기, 이들 중 어느쪽이든 12개까지의 탄소 원자를 가지고, 또는 수소, 여기서 R1 및 R2중의 적어도 하나는 아릴기;
    (X1) 또는 (X2)에서 적어도 하나의 치환기는 12개까지의 탄소 원자를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 알켄일기;
    (X3) 및 (X4)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRA 2 또는 SO3RA, 여기서 RA은 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까 지의 탄소 원자를 가지고; 및
    치환된 사이클로펜타디엔일, 치환된 인데닐, 치환된 플루오렌일 또는 치환된 알켄일기에서 임의의 추가적인 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소이고;
    b) 적어도 하나의 제2메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 가교되지 않은 메탈로센을 포함하고:
    ⅰ) (X5)(X6)(X7)(X8)M2 ( M2 -A), 여기서
    M2은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
    (X5) 및 (X6)는 독립적으로 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐;
    (X7) 및 (X8)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRB 2 또는 SO3RB, 여기서 RB은 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까 지의 탄소 원자를 가지고; 및
    치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소;
    ⅱ) (X9)(X10)(X11)(X12)M3 ( M3 -A), 여기서
    M3은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
    (X9)는 치환된 사이클로펜타디엔일기, 여기서 하나의 치환기는 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고;
    (X10)은 치환된 인데닐기, 여기서 하나의 치환기는 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고;
    (X11) 및 (X12)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRC 2 또는 SO3RC, 여기서 RC는 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 및
    치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 추가적인 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소;
    또는
    ⅲ) 이들의 임의의 조합물;
    c) 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물은 다음의 화학식을 가지는 화합물을 포함하고:
    Al(X13)n(X14)3-n,
    여기서 (X13)은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌; (X14)는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고, 할라이드, 또는 하이드라이드; 및 n은 1 내지 3의 수; 및
    d) 적어도 하나의 활성제는 다음으로부터 독립적으로 선택됨:
    ⅰ) 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물, 층상 광물, 이온-교환가능 활성제-담체 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택된 활성제-담체;
    ⅱ) 유기알루민옥산 화합물;
    ⅲ) 유기붕소 화합물 또는 유기붕산염 화합물; 또는
    ⅳ) 이들의 임의의 조합물;
    여기서 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물은 다음 조건중 적어도 하나가 존재할 경우에 선택적이고:
    1) a) (X3) 및 (X4) 중의 적어도 하나는 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; b) (X7) 및 (X8) 중의 적어도 하나는 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 및 c) (X11) 및 (X12) 중의 적어도 하나는 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4인 경우;
    2) 적어도 하나의 활성제가 적어도 하나의 유기알루민옥산 화합물을 포함하는 경우; 또는
    3) 조건 1과 2가 모두 존재하는 경우.
  36. 에틸렌과 α-올레핀을 중합 조건에서 촉매 조성물과 접촉시켜 고분자 또는 공중합체를 형성시키는 것을 포함하는 올레핀 중합 방법:
    여기서 촉매 조성물은 다음의 접촉 생성물을 포함하고: 1) 적어도 하나의 제1메탈로센; 2) 적어도 하나의 제2메탈로센; 3) 선택적으로, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물; 및 4) 적어도 하나의 활성제, 여기서:
    a) 적어도 하나의 제1메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 안사-메탈로센을 포함하고:
    (X1)(X2)(X3)(X4)M1 ( M1 -A), 여기서
    M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
    (X1) 및 (X2)는 독립적으로 치환된 사이클로펜타디엔일, 치환된 인데닐, 또는 치환된 플루오렌일;
    (X1) 및 (X2)에서 하나의 치환기는 화학식 ER1R2을 가지는 가교 작용기, 여기서 E는 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이고, E는 (X1) 및 (X2) 양쪽 모두에 결합되어 있고, 여기서 R1 및 R2은 독립적으로 알킬기 또는 아릴기, 이들 중 어느쪽이든 12개까지의 탄소 원자를 가지고, 또는 수소, 여기서 R1 및 R2중의 적어도 하나는 아릴기;
    (X1) 또는 (X2)에서 적어도 하나의 치환기는 12개까지의 탄소 원자를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 알켄일기;
    (X3) 및 (X4)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자 를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRA 2 또는 SO3RA, 여기서 RA은 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 및
    치환된 사이클로펜타디엔일, 치환된 인데닐, 치환된 플루오렌일 또는 치환된 알켄일기에서 임의의 추가적인 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소이고;
    b) 적어도 하나의 제2메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 가교되지 않은 메탈로센을 포함하고:
    ⅰ) (X5)(X6)(X7)(X8)M2 ( M2 -A), 여기서
    M2은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
    (X5) 및 (X6)는 독립적으로 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐;
    (X7) 및 (X8)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자 를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRB 2 또는 SO3RB, 여기서 RB은 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 및
    치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소;
    ⅱ) (X9)(X10)(X11)(X12)M3 ( M3 -A), 여기서
    M3은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
    (X9)는 치환된 사이클로펜타디엔일기, 여기서 하나의 치환기는 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고;
    (X10)은 치환된 인데닐기, 여기서 하나의 치환기는 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고;
    (X11) 및 (X12)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRC 2 또는 SO3RC, 여기서 RC는 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 및
    치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 추가적인 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소;
    또는
    ⅲ) 이들의 임의의 조합물;
    c) 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물은 다음의 화학식을 가지는 화합물을 포함하고:
    Al(X13)n(X14)3-n,
    여기서 (X13)은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌; (X14)는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고, 할라이드, 또는 하이드라이드; 및 n은 1 내지 3의 수; 및
    d) 적어도 하나의 활성제는 다음으로부터 독립적으로 선택됨:
    ⅰ) 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물, 층상 광물, 이온-교환가능 활성제-담체 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택된 활성제-담체;
    ⅱ) 유기알루민옥산 화합물;
    ⅲ) 유기붕소 화합물 또는 유기붕산염 화합물; 또는
    ⅳ) 이들의 임의의 조합물.
    여기서 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물은 다음 조건중 적어도 하나가 존재할 경우에 선택적이고:
    1) a) (X3) 및 (X4) 중의 적어도 하나는 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; b) (X7) 및 (X8) 중의 적어도 하나는 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 및 c) (X11) 및 (X12) 중의 적어도 하나는 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4인 경우;
    2) 적어도 하나의 활성제가 적어도 하나의 유기알루민옥산 화합물을 포함하는 경우; 또는
    3) 조건 1과 2가 모두 존재하는 경우.
  37. 제 36 항의 방법으로 제조된 고분자.
  38. 제 36 항의 방법으로 제조된 고분자를 포함하는 물품.
  39. 다음을 접촉시키는 것을 포함하는 중합 촉매 조성물 제조 방법: 1) 적어도 하나의 제1메탈로센; 2) 적어도 하나의 제2메탈로센; 및 3) 적어도 하나의 활성제, 여기서:
    a) 적어도 하나의 제1메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 안사-메탈로센을 포함하고:
    (X1)(X2)(X3)(X4)M1 ( M1 -B), 여기서
    M1 은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
    (X1) 및 (X2)은 독립적으로 치환된 사이클로펜타디엔일, 치환된 인데닐, 또는 치환된 플루오렌일;
    (X1) 및 (X2)에서 하나의 치환기는 화학식 ER1R2을 가지는 가교 작용기, 여기서 E는 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이고, E는 (X1) 및 (X2) 양쪽 모두에 결합되어 있고, 여기서 R1 및 R2은 독립적으로 알킬기 또는 아릴 기, 이들 중 어느쪽이든 12개까지의 탄소 원자를 가지고, 또는 수소, 여기서 R1 및 R2중의 적어도 하나는 아릴기;
    (X1) 또는 (X2)에서 적어도 하나의 치환기는 12개까지의 탄소 원자를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 알켄일기;
    (X3) 및 (X4)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRA 2 또는 SO3RA, 여기서 RA은 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 여기서 적어도 하나의 (X3) 및 (X4)는 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 및
    치환된 사이클로펜타디엔일, 치환된 인데닐, 치환된 플루오렌일 또는 치환된 알켄일기에서 임의의 추가적인 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소이고;
    b) 적어도 하나의 제2메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 가교되지 않은 메 탈로센을 포함하고:
    ⅰ) (X5)(X6)(X7)(X8)M2 ( M2 -C), 여기서
    M2 은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
    (X5) 및 (X6)는 독립적으로 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐;
    (X7) 및 (X8)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRB 2 또는 SO3RB, 여기서 RB는 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 여기서 적어도 하나의 (X7) 및 (X7)은 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 및
    치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소;
    ⅱ) (X9)(X10)(X11)(X12)M3 ( M3 -C), 여기서
    M3은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
    (X9)는 치환된 사이클로펜타디엔일기, 여기서 하나의 치환기는 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고;
    (X10)은 치환된 인데닐기, 여기서 하나의 치환기는 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고;
    (X11) 및 (X12)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRC 2 또는 SO3RC, 여기서 RC는 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 여기서 적어도 하나의 (X11) 및 (X12)는 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 및
    치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 추가적인 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고 리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소;
    또는
    ⅲ) 이들의 임의의 조합물; 및
    c) 적어도 하나의 활성제는 다음으로부터 독립적으로 선택됨:
    ⅰ) 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물, 층상 광물, 이온-교환가능 활성제-담체 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택된 활성제-담체;
    ⅱ) 유기알루민옥산 화합물;
    ⅲ) 유기붕소 화합물 또는 유기붕산염 화합물; 또는
    ⅳ) 이들의 임의의 조합물.
  40. 에틸렌과 α-올레핀을 중합 조건에서 촉매 조성물과 접촉시켜 고분자 또는 공중합체를 형성시키는 것을 포함하는 올레핀 중합 방법:
    여기서 촉매 조성물은 다음의 접촉 생성물을 포함하고: 1) 적어도 하나의 제1메탈로센; 2) 적어도 하나의 제2메탈로센; 및 3) 적어도 하나의 활성제, 여기서:
    a) 적어도 하나의 제1메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 안사-메탈로센을 포함하고:
    (X1)(X2)(X3)(X4)M1 ( M1 -B), 여기서
    M1 은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
    (X1) 및 (X2)은 독립적으로 치환된 사이클로펜타디엔일, 치환된 인데닐, 또는 치환된 플루오렌일;
    (X1) 및 (X2)에서 하나의 치환기는 화학식 ER1R2을 가지는 가교 작용기, 여기서 E는 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이고, E는 (X1) 및 (X2) 양쪽 모두에 결합되어 있고, 여기서 R1 및 R2은 독립적으로 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고, 또는 수소, 여기서 R1 및 R2 중의 적어도 하나는 아릴기;
    (X1) 또는 (X2)에서 적어도 하나의 치환기는 12개까지의 탄소 원자를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 알켄일기;
    (X3) 및 (X4)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRA 2 또는 SO3RA, 여기서 RA은 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까 지의 탄소 원자를 가지고; 여기서 적어도 하나의 (X3) 및 (X4)는 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 및
    치환된 사이클로펜타디엔일, 치환된 인데닐, 치환된 플루오렌일 또는 치환된 알켄일기에서 임의의 추가적인 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소이고;
    b) 적어도 하나의 제2메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 가교되지 않은 메탈로센을 포함하고:
    ⅰ) (X5)(X6)(X7)(X8)M2 ( M2 -C), 여기서
    M2 은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
    (X5) 및 (X6)는 독립적으로 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐;
    (X7) 및 (X8)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRB 2 또는 SO3RB, 여기서 RB는 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 여기서 적어도 하나의 (X7) 및 (X7)은 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 및
    치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소;
    ⅱ) (X9)(X10)(X11)(X12)M3 ( M3 -C), 여기서
    M3은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄;
    (X9)는 치환된 사이클로펜타디엔일기, 여기서 하나의 치환기는 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고;
    (X10)은 치환된 인데닐기, 여기서 하나의 치환기는 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고;
    (X11) 및 (X12)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원 자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRC 2 또는 SO3RC, 여기서 RC는 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 여기서 적어도 하나의 (X11) 및 (X12)는 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 및
    치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 추가적인 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소;
    또는
    ⅲ) 이들의 임의의 조합물; 및
    c) 적어도 하나의 활성제는 다음으로부터 독립적으로 선택됨:
    ⅰ) 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물, 층상 광물, 이온-교환가능 활성제-담체 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택된 활성제-담체;
    ⅱ) 유기알루민옥산 화합물;
    ⅲ) 유기붕소 화합물 또는 유기붕산염 화합물; 또는
    ⅳ) 이들의 임의의 조합물.
  41. 제 40 항의 방법으로 제조된 고분자.
  42. 제 40 항의 방법으로 제조된 고분자를 포함하는 물품.
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