CN1133587C - 从水流中除去金属离子污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从含水物流中除去金属离子污染物的方法，包括使该物流与分子筛接触足够长的时间以将金属污染物吸附在分子筛上，该分子筛的特征在于它的晶体结构是共生的毒铁矿和硅钛酸钠结构且它具有如下实验式表示的化学组成A((4-4x)/n)(MxTi1-zGey)4(Ge1-pSip)qOr，其中A为可交换的阳离子，该阳离子选自碱金属、碱土金属、水合氢离子、铵离子、具有C1或C2烷基的烷基铵离子及它们的混合物所组成的组，n为A的价态且其值为+1或+2，M是选自铌、钽、锑或它们的混合物组成的组中的金属，x的数值为0.01至0.99，z＝x+y，y的数值为0至0.75，p的数值为0至1，q的数值为2.01至2.99，r的数值为14.02至15.98。
Description
技术领域
本发明涉及使用新型分子筛从液流、特别是水流中除去金属离子污染物如铯的方法，所述分子筛具有共生毒铁矿和硅钛酸钠结构的晶体结构。
背景技术
沸石是具有微孔性三维框架结构的晶态硅铝酸盐分子筛。一般，晶态沸石由共角的AlO2和SiO2四面体形成，其特征是具有均匀尺寸的孔口，具有可观的离子交换能力并能够可逆地脱附分散于晶体内部空穴各处的吸附相，而不会显著地置换组成永久晶体结构的原子。
基于无水态的沸石可由如下实验式表示：
M2/nO∶Al2O3∶XSiO2其中M为具有n价态的阳离子，X一般等于或大于2。在天然沸石中，M可为Li、Na、Ca、K、Mg和Ba。M阳离子松散地连接在结构中，经常通过通用的离子交换技术可被其它阳离子完全或部分置换。目前已公知有150种以上的天然和合成沸石。
还公知有非沸石类的其它晶态微孔性组合物，即，其不含AlO2和SiO2四面体作基本的结构单元，但表现出沸石的离子交换和/或吸附特性。一组这种微孔性组合物即分子筛含有钛和硅作为结构成份。例如，US-A-3,329,481公开了具有毒铁矿X-射线衍射图形的晶态硅钛酸盐(titano-silicate)分子筛。US-A-4,853,202公开了具有大孔的硅钛酸盐分子筛，而US-A-4,938,939公开了小孔硅钛酸盐分子筛。Sandomirskii和Belov，在
Sov.Phys.Crystallogr，24(6)，Nov.-Dec.1979，pp.686-693报导了称为Zorite的碱金属硅钛酸盐的结构。Sokolova等人在Sov.Phys.Dokl.，34(7)，July1989，pp583-585中公开了天然硅钛酸钠的结构，这种矿物质具有仅在一个晶向上与毒铁矿结构有关的独特结构，在其它两个主晶向上有独特的结构特征。这种新的矿物质被初始发现它的地质学家在
Zap.Vseross Mineral O-va，121(1)，1992，pp.94-99中命名为硅钛酸钠(SiTiNakite)。最近，在
Chem.Mater.6，1994，pp.2364-2368中Poojary、Cahill和Clearfield报导了有硅钛酸钠结构的多孔硅钛酸盐的制备和结构特征。
这些分子筛的一种性能是它们可进行阳离子交换。例如，在这些分子筛中存在的碱金属阳离子可与其它金属如铯、锶、汞和银阳离子互换。由于这一性能，这些分子筛可被用于从废物流中除去各种金属或可用于有技术重要性的或贵金属的湿法冶金分离。任何一种分子筛的有效性主要取决于其环形或通道直径、框架承载密度、和晶体内部(intracrystalline)孔的尺寸。具体而言，毒铁矿结构具有能使阳离子流畅扩散的三维孔结构，所述阳离子如钠、钾、锶、汞和银，但这种结构对一些阳离子的选择性不及硅钛酸钠。硅钛酸钠结构具有对阳离子如锶和铯表现出高选择性的一维孔体系，但由于其通道体系的低尺寸而潜在表现出对扩散动力学的限制。
申请人合成了结构为共生毒铁矿和硅钛酸钠结构的分子筛。这种新型分子筛表现出毒铁矿和硅钛酸钠结构两者的有利离子交换特性。本发明的分子筛的实验式为：
A((4-4x)/n)(MxTi1-zGey)4(Ge1-pSip)qOr其中A为可交换的阳离子，选自碱金属、碱土金属、水合氢离子、铵离子、具有C1或C2烷基的烷基铵离子及它们的混合物所组成的组，n为A的价态且数值为+1或+2，M是选自铌、钽、锑或其混合物组成的组中的金属，x的数值为0.01至0.99，z＝x+y，y的数值为0至0.75，p的数值为0至1，q的数值为2.01至2.99，r的数值为14.02至15.98。
这些新型分子筛发现具有良好的离子交换性能，特别是在通过在分子筛上选择性吸附从液流中除去污染物金属如铯的方法中对铯离子有良好的离子交换能力。
发明概述
本发明涉及这些新型分子筛和使用这些新型分子筛净化废液流的方法。一种具体实施方案是从液流中除去金属离子污染物的方法，包括使该液流与分子筛接触足够长的时间以将金属污染物吸附在分子筛上，该分子筛的特征在于其晶体结构为共生毒铁矿和硅钛酸钠结构，且其化学组成由如下实验式表示：
A((4-4x)/n)(MxTi1-zGey)4(Ge1-pSip)qOr其中A为可交换的阳离子，选自由碱金属、碱土金属、水合氢离子、铵离子、具有C1或C2烷基的烷基铵离子及它们的混合物组成的组，n为A的价态且数值为+1或+2，M是选自铌、钽、锑或其混合物组成的组中的金属，x的数值为0.01至0.99，z＝x+y，y的数值为0至0.75，p的数值为0至1，q的数值为2.01至2.99，r的数值为14.02至15.98。
本发明的另一实施方案是特征为第一实施方案的新型分子筛。
附图说明
图1是毒铁矿和硅钛酸钠结构A-B晶面的多面体图。
图2为硅钛酸钠的B-C晶面的多面体图。
图3为共生毒铁矿/硅钛酸钠的B-C晶面的多面体图。
具体实施方式
本发明的一个方面是新型分子筛，它是共生的毒铁矿和硅钛酸钠结构。本发明分子筛由如下实验式表示：
A((4-4x)/n)(MxTi1-zGey)4(Ge1-pSip)qOr其中A是价态为n的阳离子，其中n为+1或+2，且A选自由碱金属、碱土金属、水合氢离子、铵离子、具有C1或C2烷基的烷基铵离子及它们的混合物所组成的组。碱金属包括钠、钾、铷、锂、和铯，碱土金属包括镁、钙、锶、和钡，而烷基铵阳离子包括四甲基铵阳离子和质子化形态的乙二胺和甲胺。优选钠和钾的混合物。M是选自铌、钽、锑及其混合物组成的组中的金属。其它变量的数值如下：x为0.01至0.99；z＝x+y，y为0至0.75，p为0至1；q为2.01至2.99，r为14.02至15.98。
本发明分子筛为共生毒铁矿和硅钛酸钠结构。共生的意义是在所给定试样中的大部分晶体中存在该两种结构。当该两种结构沿它们的晶体结构的一些方向上具有近乎相同的原子空间排布时，这种结构的共生是可能的。图1所示为毒铁矿的A-B晶面(由于其立方结构而等于B-
C和A-C晶面)以及硅钛酸钠结构A-B晶面的多面体图。图2所示为硅钛酸钠B-C晶面(由于其四面体结构而等于A-C晶面)的多面体图。由这些图中可看出，硅钛酸钠的A-B晶面与毒铁矿相同，从而使得该两种结构以相容的A-B晶面为界面共生，如图3所示。
共生不是两种分子筛的物理混合物。采用电子衍射，透射式电子显微镜法和X-射线衍射分析来显示一种物质是共生而不是物理混合物。通常，晶体的晶格图像数据对于确定是否产生共生是最权威的，因为它提供了在一种晶体内存在两种结构的直接可视证据。
通过在与共生矢量垂直的方向上对晶体成像可在单独的晶体内看出两种结构的共生，所述共生矢量对应于硅钛酸钠结构的四面体晶胞的C-方向和各向同性毒铁矿结构的<100>方向。出现不同厚度的谱带表明是共生。在晶格图象中，对应于硅钛酸钠结构段的5.9±0.2谱带与对应于毒铁矿结构段的7.8±0.2谱带交叉分布。
这些共生的X-射线衍射图形在7至8之间的d-间距(d-spacing)含有相对强度为100的至少一个峰。更具体地讲，X-射线粉末衍射图形显示有尖和宽峰的组合。尖衍射峰主要与两端成员结构共有的hk0指数反射重合，而在硅钛酸钠中指数为hkl当1为非零整数的大多数衍射峰是宽的或在共生中不存在。
由于本发明共生筛的两种独立的组分的数量可以变化，应理解一些衍射线的相对强度和线宽度会根据在共生中存在的各结构的数量而变化。虽然对于具体的共生结构来说，在X-射线粉末衍射图形中变化程度在理论上是可预测的，但在自然中共生最可能的方式是随机的，因而不使用大的假说模型作为计算基础是难以预测的。定性而言，在X-射线图形中的大多数变化可预测是在含有来自共生矢量方向上贡献的那些反射或有非零1值的hkl反射中。
共生分子筛通过含有所需元素和水反应源的反应混合物的水热结晶来制备。对于A阳离子，反应源包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化铷、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸铷、氢氧化钡、碳酸钡、氢氧化四甲铵、乙二胺、甲胺和氢氧化铵。当A是胺时，在与反应混合物混合时它被质子化。锗的反应源的具体实例是氧化锗、四氯化锗、和烷醇锗如乙醇锗和异丙醇锗。M来源的具体实例是五氧化铌水合物、乙醇钽、三氯化锑、草酸铌、乙醇铌、新沉淀的水合氧化铌。钛的来源包括三氯化钛、四氯化钛、四乙氧基钛和无定形氧化钛。最后硅的反应源实例包括硅酸钠、气相法二氧化硅、沉淀二氧化硅和四氯化硅。
总的来说，用于制备本发明共生分子筛的水热法包括形成下式以氧化物摩尔比值表示的反应混合物：
aA2/nO∶bM2O5∶cGeO2∶dTiO2.∶eSiO2∶fH2O其中a的数值为0.5至4，n为A的价数，b的数值为0.05至1.0，c的数值为0至0.8，d的数值为0.25至1.0，e的数值为0.2至1.3，f的数值为25至300。
需将该混合物的PH调整至8至14，优选10至13。可通过添加氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯或添加氢氧化四甲铵来调整PH值。
形成反应混合物后，接着在130℃至255℃的温度下反应4至336小时。反应在101.3KPA(大气压下)进行或可将反应容器密封，使反应在自生压力下进行。优选反应在150℃至200℃下进行24至168小时。
阳离子A的一种功能是作为结构导向剂(structure directingagent)。由于阳离子A起结构导向剂的作用，一部分阳离子A存在于分子筛的孔中。使用本领域公知的离子交换方法，这些阳离子A可被其它阳离子替换。例如，当A是碱金属时，它可与铵离子交换生成铵形态的分子筛。
由于它们近于4的孔尺寸，本发明的晶态物质能够从较大分子物类中分离出水和其它小分子，因而可用作干燥剂、气体干燥剂以及用于从气流中分离氨和氢。
本发明晶态物质还能够从液流如水流中选择性离子交换各种污染物金属离子从而从液流中除去这些金属。可从液流中除去的说明性污染物金属离子有铯、锶、汞、银、铅、过渡金属离子、镧系金属离子、和锕系金属离子。可通过在通用吸附条件下使液流与分子筛接触达到足以除去金属离子并将其截面在分子筛上的时间来从液流中除去这些金属离子。可按分批或连续方式来进行接触。在分批方式中，将所需分子筛置于适当的容器中，使要被处理的物流与之混合。接触进行0.1至100小时的时间。在连续方式中，将分子筛置于塔中，使要被处理的物流从中流过，通常是下流方式，直至在塔的流出物中检测到污染物金属。
此外，如上所述，在用于离子交换过程之前，分子筛可与不同的阳离子交换。选择阳离子的标准是：1)与要处理溶液的相容性及2)对于要除去的金属离子的相对离子交换选择性。分子筛的这类改性在本领域是公知的。例如，如果合成的分子筛呈钾形态，而物流除污染物离子外含钠离子，在使用分子筛除去污染物之前优选将钾离子与钠离子交换以防止在被处理物流中加入钾离子。
为更全面地说明本发明，给出如下实施例。应理解实施例仅为说明性作用，不是作为对所附权利要求书列出的本发明大范围的不适当限定。
实施例1
在装有磁力搅拌器的容器中将2.81g NaOH和1.36g KOH与19.2g蒸馏水混合。向该溶液中添加2.06g Nb2O5·nH2O并将该混合物良好混合。在一单独容器中将11.0g Ti(OC3H7)4和9.2g硅酸乙酯良好混合得到澄清溶液。将该澄清溶液滴加到含钠、钾和铌的溶液中并将得到的混合物搅拌10分钟。最后，缓慢添加95.6g蒸馏水，接着搅拌15分钟。该反应混合物的PH为12.89。将一部分反应混合物(34.2g)置于反应器中并在200℃下加热24小时。在这之后，将该混合真空过滤，用蒸馏水洗涤固体并在室温下空气中干燥。元素分析表明该物质具有如下组成：
0.38Na2O∶0.21K2O∶0.18Nb2O5∶1.0SiO2∶1.24TiO2∶2.41H2O
该共生产物试样通过透射式电子显微镜法(TEM)进行分析以获得晶体的晶格像。该物质的晶格像表明在共生试样中存在在毒铁矿部分。在FEM像中构成晶体余量的较细部分对应于硅钛酸钠结构段。
实施例2
对实施例1中的试样进行测试，通过按下述测定其铯分布系数(Kd)来确定其吸附铯的能力。
将100毫克的试样放入25ml的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)玻璃瓶中。向该瓶中添加10ml含有5.7M NaNO3、0.6M NaOH和浓度为100mg/L的氯化铯溶液的溶液。将该瓶封口并放置在保持在25℃的环境轨道振荡器(environmental orbital shaker)中。在每分300转下将该试样搅拌约18小时，从振荡器中移出并使粉末物质沉降。随后用0.2微米膜过滤器将上清液真空过滤，稀释10∶1，然后通过火焰原子吸收光谱分析铯。
使用下式计算Kd值：
其中：V＝模拟废弃物体积(mL)
Ac＝在离子交换物上吸收的阳离子浓度(g/mL)
W＝所评价的离子交换物的质量(g)
Sc＝在反应后上清液中阳离子浓度(g/mL)
发现实施例1试样的铯Kd为300。以上Kd是使用合成状态下试样重量得到的。以无水态计，Kd为361。
实施例3
在装有磁力搅拌器的容器中使0.7g NaOH和0.3g KOH与27.4g蒸馏水混合。向该溶液中添加0.5g Nb2O5·nH2O并搅拌该混合物。在另一容器中将2.62g Ti(OC3H7)4和2.20g原硅酸四乙酯良好混合得到澄清溶液。将该澄清溶液滴加到含有钠、钾和铌的溶液中并将生成的混合物在室温下搅拌2小时。该反应混合物的PH为12.06，且该混合物具有如下组成：
0.24K2O∶0.71Na2O∶0.15Nb2O5∶0.77TiO2∶0.87SiO2∶125H2O
将该反应混合物放入反应器中并在搅拌条件下在自生压力下于200℃下反应72小时。这段时间结束时，分离出固体，用蒸馏水洗涤并在室温空气中干燥。
该产物试样通过衍射和TEM分析，表明它是毒铁矿和硅钛酸钠结构的共生物。该产物试样也按照实施例2的步骤进行测试，发现以无水态计的Kd为350。
实施例4
在装有磁力搅拌器的容器中将6.9g NaOH及3.2g KOH与50.2g蒸馏水混合。向该溶液中添加3.3g Nb2O5·nH2O并将该混合物良好搅拌。在另一容器中使17.5g Ti(OC3H7)4及14.5g原硅酸四乙酯良好混合得到澄清溶液。将该澄清溶液滴加到含钠、钾和铌的溶液中并将生成的混合物搅拌20分钟。随后添加132.7g蒸馏水，接着滴加16.2g 50％KOH溶液，最好滴加35.64g 50％NaOH溶液。该反应混合物的PH为13.4，且该混合物具有如下组成：
1.26K2O∶3.85Na2O∶0.15Nb2O5∶0.77TiO2∶0.87SiO2∶140H2O在自生压力下使以上混合物的一部分在200℃下反应120小时(试样A)，而第二部分在170℃下反应72小时。在这之后，分离出两种产物，用蒸馏水洗涤并在室温空气中干燥。
通过X射线衍射分析部分试样A和B，表明均为共生的毒铁矿和硅钛酸钠结构。按实施例2测试了部分试样A和B对铯的吸附，发现以无水态计的Kd值如下：
试样A Kd＝353
试样B Kd＝289
实施例5
在装有磁力搅拌器的容器中使8.58g NaOH及4.01g KOH与342.4g蒸馏水混合。向该溶液中添加6.22g Nb2O5·nH2O并将该混合物良好混合。在另一容器中使33.0g Ti(OC3H7)4和27.0g原硅酸四乙酯良好混合以得到澄清溶液。将该澄清溶液滴加到含有钠、钾和铌的溶液中并搅拌所生成的混合物。该反应混合物的PH为11.96，且该混合物具有如下组成：
0.24K2O∶O.71Na2O∶0.15Nb2O5∶0.77TiO2∶0.87SiO2∶125H2O将该混合物放0.6升Parr搅拌反应器中并在自生压力下以150-220RPM搅拌条件下在200℃反应72小时。之后，分离出固体，用蒸馏水洗涤并在室温空气中干燥。
该产物的一部分通过X射线衍射分析，表明是共生的毒铁矿和硅钛酸钠结构。元素分析给出如下的实验式。
0.33K2O∶0.67Na2O∶0.28Nb2O5∶1.61TiO2∶1.0SiO2∶3.83H2O按实施例2测试了该产物的另一部分对Cs的吸附，发现以无水态计的Kd值为454。
Claims (7)
1.一种从含水物流中除去金属离子污染物的方法，包括使该物流与分子筛接触足够长的时间以将金属污染物吸附在分子筛上，该分子筛的特征在于它的晶体结构是共生的毒铁矿和硅钛酸钠结构且它具有如下实验式表示的化学组成：
A((4-4x)/n)(MxTi1-zGey)4(Ge1-pSip)qOr其中A为可交换的阳离子，该阳离子选自碱金属、碱土金属、水合氢离子、铵离子、具有C1或C2烷基的烷基铵离子及它们的混合物所组成的组，n为A的价态且其值为+1或+2，M是选自铌、钽、锑或它们的混合物组成的组中的金属，x的数值为0.01至0.99，z＝x+y，y的数值为0至0.75，p的数值为0至1，q的数值为2.01至2.99，r的数值为14.02至15.98。
2.如权利要求1的方法，其中金属离子污染物选自铯、锶、汞、银、铅、过渡金属、镧系金属和锕系金属离子组成的组。
3.如权利要求1的方法，其中金属离子污染物选自铯、锶、汞、和银离子组成的组。
4.如权利要求1的方法，其中M是铌。
5.如权利要求1的方法，其特征还在于分子筛的衍射图形在7至8的d-间距处有相对强度为100的至少一个峰。
6.一种分子筛，其特征在于它的晶体结构是共生的毒铁矿和硅钛酸钠结构且它具有如下实验式表示的化学组成：
A((4-4x)/n)(MxTi1-zGey)4(Ge1-pSip)qOr其中A为可交换的阳离子，该阳离子选自碱金属、碱土金属、水合氢离子、铵离子、具有C1或C2烷基的烷基铵离子及它们的混合物所组成的组，n为A的价态且其值为+1或+2，M是选自铌、钽、锑或它们的混合物组成的组中的金属，x的数值为0.01至0.99，z＝x+y，y的数值为0至0.75，p的数值为0至1，q的数值为2.01至2.99，r的数值为14.02至15.98。
7.如权利要求6的分子筛，其特征在于所述分子筛的衍射图形在7至8的d-间距处有相对强度为100的至少一个峰。
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