RU2161065C2 - Способ получения алюмосиликатных производных - Google Patents
Способ получения алюмосиликатных производных Download PDFInfo
- Publication number
- RU2161065C2 RU2161065C2 RU97107016/12A RU97107016A RU2161065C2 RU 2161065 C2 RU2161065 C2 RU 2161065C2 RU 97107016/12 A RU97107016/12 A RU 97107016/12A RU 97107016 A RU97107016 A RU 97107016A RU 2161065 C2 RU2161065 C2 RU 2161065C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- asp
- reaction
- aluminosilicate
- exchange
- alkali metal
- Prior art date
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 52
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 59
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- -1 alkali metal cation Chemical group 0.000 claims abstract description 28
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052900 illite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L nonaaluminum;magnesium;tripotassium;1,3-dioxido-2,4,5-trioxa-1,3-disilabicyclo[1.1.1]pentane;iron(2+);oxygen(2-);fluoride;hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[F-].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2 VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 15
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 13
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 11
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 78
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 abstract description 32
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 abstract description 31
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical group [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229910052677 heulandite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 99
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 66
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 47
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 47
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 47
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 40
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 37
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 26
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 23
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 20
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 19
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 17
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 16
- 238000011160 research Methods 0.000 description 14
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 13
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 13
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 13
- 206010003664 atrial septal defect Diseases 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 238000002167 anodic stripping potentiometry Methods 0.000 description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 10
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 7
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 6
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 6
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000371 solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001579 aluminosilicate mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 2
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 2
- 238000003898 horticulture Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-OUBTZVSYSA-N potassium-40 Chemical compound [40K] ZLMJMSJWJFRBEC-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000001709 templated self-assembly Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003295 industrial effluent Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000002503 metabolic effect Effects 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000269 smectite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000010996 solid-state NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
- C01B33/46—Amorphous silicates, e.g. so-called "amorphous zeolites"
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Способ получения аморфного алюмосиликатного производного включает реакцию твердого соответствующего исходного материала с МОН, где М - катион щелочного металла или аммония. Твердый соответствующий исходный материал может быть выбран из монтмориллонита, каолина, природного цеолита (например, клиноптилолит/гейландита), а также из иллита, палыгорскита и сапонита и дополнительного реагента MX, в котором Х - галогенид, может быть использован вместе с МОН. Изобретение также включает алюмосиликатные производные общей формулы MpAlqSi2Or(OH)sXt•uН2О, а также алюмосиликатные производные общей формулы MpAlqSi2Or(OH)s•uH2O. Изобретение позволяет получить производные с преобладанием тетраэдрически координированного алюминия, что повышает число способных к обмену мест. 3 с. и 10 з.п. ф-лы, 16 ил., 11 табл.
Description
Изобретение относится к образованию новых материалов в форме алюмосиликатных производных и способам получения этих новых материалов, которые получают химической модификацией глиняных минералов и других алюминийнесущих минералов.
Производные этих глин или алюминийнесущих минералов характеризуются преобладанием тетраэдрически координированного Al+3, который возникает при химической модификации октаэдрически координированного Al+3 в исходном минерале. Это превращение структуры в атомной шкале делает доступными большее число способных к обмену мест, чем было обычно доступно в исходной глиняной структуре.
При модификации таких глин или алюминийнесущих минералов могут возникать два признака новых материалов: повышенная способность к обменным катионам из раствора (т.е. катионообменная способность) и/или увеличение доступной площади поверхности по сравнению со свойствами исходного начального минерала (например, глины или цеолита). Эти два признака весьма важны для эффективного по цене применения этих производных материалов в разных областях применения для катионного обмена (например, для удаления ионов токсичных металлов из водного и неводного растворов; удаления NH4 + из водного и неводного растворов, в качестве основных компонентов моющих средств и в качестве умягчителей воды), абсорбции (например, для удаления газов из окружающей среды, для абсорбции катионов из растворов), в качестве агентов для регулированного выделения нужных катионов в окружающую среду и в качестве субстратов для реакций катализа при модификации углеводородов и других химикатов.
Глиняные минералы являются частью наибольшего семейства минералов, называемых филлосиликатами или "слоистыми" силикатами. Эти глиняные минералы типично характеризуются двухмерными расположениями тетраэдрических и октаэдрических слоев, каждый с характерным элементным составом и кристаллографическими соотношениями, которые определяют минеральную группу. Следовательно, тетраэдрический слой может иметь состав T2O5 (где T, тетраэдрический катион, представляет собой Si, Al и/или Fe), а октаэдрический слой может, как правило, содержать катионы, такие как Mg, Al и Fe, но может также содержать и другие элементы, такие как Li, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu и Zn (Brindley and Brown, 1980, Crystal structures of clay minerals and their X-ray identification, Mineralogy Soc. , London). Каждую из этих глиняных минеральных групп можно классифицировать далее на триоктаэдрическую и диоктаэдрическую разновидности в зависимости от заполненности (заселенности) октаэдра в соответствующем расположении (ях) слоя. Некоторые специфические виды минералов могут показывать заполненность катионами, промежуточную между двумя разновидностями. Тем не менее, относительное расположение этих тетраэдрических и октаэдрических слоев также определяет основные минеральные группы, в которых совокупность молекул, которая связывает один тетраэдрический слой с октаэдрическим слоем, известна как слоистый минерал типа 1:1. Совокупность молекул, которая связывает два тетраэдрических слоя с одним октаэдрическим слоем, известна как слоистый минерал 2:1. Эта основная классификация минеральных видов, основанная на кристаллографических соотношениях определенных субъячеек, хорошо известна специалистам в области минералогии глин и образует основу описания данного изобретения.
Несмотря на кристаллографию этих субъячеек в глиняных минералах, алюмосиликатные производные настоящего изобретения также включают минералы, которые содержат тетраэдрический каркас атомов кислорода, окружающих либо кремний, либо алюминий, в расширенной трехмерной пространственной сетке. Например, разные цеолиты содержат различные комбинации связанных тетраэдрических колец, двойных колец или полиэдрических единиц, но они также ответственны за обеспечение алюмосиликатного производного изобретения ASD (далее называемого "АСП").
Получение аморфного производного, называемого "аморфное производное каолина" (АПК), из каолиновых глин, которые являются алюмосиликатами 1:1, описано в более раннем патенте (WO 95/00441). Это описание раскрывает получение АПК из исходного материала каолиновой глины реакцией каолиновой глины с галогенидом щелочного металла MX, где M - щелочной металл, и X - галогенид.
В данном описании ссылка на MX была единственным примером подходящего реагента, который мог преобразовать большую часть октаэдрически координированного алюминия в минерале каолиновой группы в тетраэдрически координированный алюминий. Однако, не приведено сведений о каком-либо возможном механизме, посредством которого явление происходило.
Однако, что удивительно, к настоящему времени обнаружено, что альтернативный реагент, такой как высокоосновный раствор в форме MOH, где M - катион щелочного металла, может обеспечивать подобный результат, при котором основная часть октаэдрически координированного алюминия может быть превращена в тетраэдрически координированный алюминий.
Не желая быть связанными теорией, гипотетически полагают, что реагент, который может дать этот особенный результат, может содержать соединение, которое диссоциирует на катионные частицы и анионные частицы так, что гидроксил-ионы присутствуют в концентрации, избыточной по сравнению с концентрацией ионов водорода. В дополнение к этому признаку или альтернативно, соединение вызывает образование гидроксил-ионов в полученном растворе вследствие взаимодействия с алюмосиликатным минералом в избыточной концентрации по сравнению с концентрацией ионов водорода.
При образовании избытка гидроксил-ионов, казалось бы, что такой избыток гидроксил-ионов приводит к перестройке связи катион-кислород в исходном материале так, что может быть образован стабильный аморфный материал с вышеупомянутыми желательными свойствами.
Опять же, безотносительно к теории, эта химическая трансформация или превращение может быть представлено следующим примером, в котором каолинит, содержащий Al и Si в октаэдрических и тетраэдрических положениях в структуре каолинита, соответственно, взаимодействует с галогенидом щелочного металла, в котором катион - ион K+ или аммония, в водном растворе так, что избыток галогенида (например, X) способен к легкому обмену с доступными гидроксилгруппами (OH-) в структуре каолинита. Этот обмен приводит к образованию высокоосновного раствора с избытком ионов OH-, которые могут вызывать перегруппировку октаэдрически координированного алюминия под действием этих ионов OH- на атомы кислорода, связанные водородом. Эта перегруппировка координации алюминия приводит, главным образом, к тетраэдрически координированному алюминию в этом образующемся стабильном материале. Следовательно, это обеспечивает подходящее объяснение, почему MX был подходящим реагентом в случае патента WO 95/00441.
Альтернативно, высокоосновный раствор можно получать, используя реагент, такой как соединение, диссоциирующее на катионные и анионные частицы. Анионы, присутствующие в избытке, могут вызывать также перегруппировку октаэдрически координированного алюминия в тетраэдрически координированный алюминий воздействием их на атомы кислорода, связанные водородом. Другие примеры такого типа химического превращения глин включают реакцию каолинита или монтмориллонита с каустическим (щелочным) реагентом (например, MOH, где M - катион, такой как K+, или Na+, или Li+), так что происходит перегруппировка октаэдрически координированного алюминия в тетраэдрически координированный алюминий при его действии на атомы кислорода, связанные водородом.
Настоящее изобретение обеспечивает способ получения алюмосиликатного производного, который включает взаимодействие соответствующего твердого исходного материала с MOH, где M представляет собой щелочной металл, с образованием аморфного алюмосиликатного производного (АСП).
Осуществление того, что можно использовать MOH в дополнение к MX, чтобы получить АСП, является полезным, поскольку в настоящее время понимают, что MOH может быть использован для получения АСП из любого соответствующего исходного материала. Это удивительно, поскольку аморфное производное сейчас может быть получено, например, из глин 2:1, включающих монтмориллониты и другие члены смектитной группы. Получение аморфного производного из глин 2:1 является удивительным, так как структура и химия этих минералов заметно отличаются от структуры и химии минералов каолиновой группы 1:1. Единичный слой глин каолиновой группы состоит из одного октаэдрического слоя и одного тетраэдрического слоя, так что оба слоя выходят в межслойное пространство - область, которая доступна для реагирующих частиц. Однако, глиняный минерал 2: 1 содержит один октаэдрический слой и два тетраэдрических слоя. Октаэдрический слой, содержащий октаэдрически координированный алюминий, размещается между тетраэдрическими слоями. Превращение этого октаэдрического слоя не является легко предсказуемым при использовании галогенидов металлов к подобным реагирующим частицам, так как межслойное пространство окружено тетраэдрическими слоями. Уместно также утверждать, что октаэдрический слой в глиняных минералах 2:1 не будет легко доступным для галогенида металла. По этой причине специалисты в данной области допускают, что частицы, реагирующие с глиняными минералами 2:1, будут давать продукты реакции, отличные от продуктов реакции, описанных в патенте WO 95/00441.
Скорость реакции и предпочтительные формы этих алюмосиликатных производных с желательными свойствами будут зависеть от точной температуры реакции в заданный период времени. В общем можно использовать температуру реакции меньше 200oC в течение периода времени от одной минуты до 100 часов. Более предпочтительно, температура составляет 50-200oC и время реакции составляет менее 24 часов. Во взаимодействии с этой перегруппировкой координации атома или атомов алюминия, присутствие дополнительного катиона (из реагента) вызывает стабилизацию разупорядоченной структуры через "присоединение" катиона к центру обмена, образованному в результате этой перегруппировки. В течение всего химического превращения может происходить потеря алюминия (а также малых количеств кремния) из алюмосиликатной структуры в высокоосновный раствор. Предпочтительный pH этого высокоосновного раствора во время реакции и в конце ее составляет, как правило, > 12, хотя реакция образования предпочтительных АСП может протекать в растворах с pH > 7,0.
Примеры алюмосиликатов, которые можно модифицировать способом или способами изобретения, включают монтмориллонит, каолин, природный цеолит (например, клиноптилолит/гейландит), а также иллит, палыгорскит и сапонит. АСП изобретения характеризуются преобладанием тетраэдрического Al+3, который был преобразован из исходного октаэдрически координированного состояния исходного минерала (например, глины). В случае, например, монтмориллонитовых глин, тетраэдрический Al+3 был преобразован из октаэдрически координированного Al+3 исходного минерала (например, глины). Дальнейшие разъяснения этого АСП, далее обозначенного M-АСП, где M - обмененный катион, полученный определенным способом образования, можно получить обычными методами исследования минералов, которые демонстрируют следующие свойства:
(1) "аморфная" природа (к диффракции рентгеновских лучей), т.е. без какого-либо очевидного дальнего порядка повторяющихся единиц;
(2) повышенная способность к обмену катионов (по сравнению с исходным начальным минералом) из раствора;
(3) увеличение доступной площади поверхности минерала (по сравнению с исходным начальным минералом), измеренной обычной изотермой БЭТ;
(4) повышенная способность (по сравнению с исходным начальным минералом) адсорбировать анионные частицы или сложные полианионы из раствора; и/или
(5) повышенная способность (по сравнению с исходным начальным минералом) абсорбировать масло и/или органические молекулы.
(1) "аморфная" природа (к диффракции рентгеновских лучей), т.е. без какого-либо очевидного дальнего порядка повторяющихся единиц;
(2) повышенная способность к обмену катионов (по сравнению с исходным начальным минералом) из раствора;
(3) увеличение доступной площади поверхности минерала (по сравнению с исходным начальным минералом), измеренной обычной изотермой БЭТ;
(4) повышенная способность (по сравнению с исходным начальным минералом) адсорбировать анионные частицы или сложные полианионы из раствора; и/или
(5) повышенная способность (по сравнению с исходным начальным минералом) абсорбировать масло и/или органические молекулы.
Что касается свойства (2), то его можно показать на примере АСП изобретения, обладающих катионообменной способностью 20-900 миллиэквивалентов на 100 г, измеренной путем обмена катионов аммония или металла из водного раствора. Наиболее предпочтительная катионообменная способность, измеренная посредством обмена аммония, составляет между примерно 300-450 миллиэквивалентов на 100 г.
Что касается свойства (3), то его можно показать на примере АСП изобретения, обладающих площадью поверхности меньше чем 400 м2/г, измеренной по изотерме БЭТ, и которая выше, чем у исходного глиняного минерала. Наиболее предпочтительная площадь поверхности по методу БЭТ составляет между 25 и 200 м2/г.
Свойства (4) и (5) демонстрируются далее в Примерах 15 и 16. В этих примерах адсорбция фосфат-ионов на M-АСП может быть увеличена больше чем в 2,5 раза, по сравнению с их содержанием в растворе. Это свойство можно применять для адсорбции многих других важных анионных частиц. Дополнительно, абсорбция масла на M-АСП, полученном таким образом, может быть выше по меньшей мере в два раза, чем абсорбция на начальном алюмосиликатном минерале.
Одна форма АСП изобретения имеет химический состав
МpAlqSi2Or(ОН)sXt•uH2О,
где M представляет собой катион аммония или способный обмениваться катион металла; X представляет собой галогенид; 0.5 ≤ p ≤ 2.0; 1.0 ≤ q ≤ 2.2; 4.5 ≤ r ≤ 8.0; 1.0 ≤ s ≤ 3.0; 0.0 ≤ t ≤ 1.0 и 0.0 ≤ u ≤ 3.0. В одной определенной форме АСП может содержать элемент калий, так что М = K.
МpAlqSi2Or(ОН)sXt•uH2О,
где M представляет собой катион аммония или способный обмениваться катион металла; X представляет собой галогенид; 0.5 ≤ p ≤ 2.0; 1.0 ≤ q ≤ 2.2; 4.5 ≤ r ≤ 8.0; 1.0 ≤ s ≤ 3.0; 0.0 ≤ t ≤ 1.0 и 0.0 ≤ u ≤ 3.0. В одной определенной форме АСП может содержать элемент калий, так что М = K.
АСП, обладающие вышеуказанным химическим составом, могут быть получены реакцией алюмосиликатного исходного материала, такого как глиняный минерал и цеолит, со смесью МОН и MX.
В особенно предпочтительной форме изобретения АСП имеют химический состав
МpAlqSi2Or(ОН)sXt•uH2О,
где M представляет собой катион аммония или способный обмениваться катион металла; 0.5 ≤ p ≤ 2.0; 1.0 ≤ q ≤ 2.2; 4.5 ≤ r ≤ 8.0; 1.0 ≤ s ≤ 3.0 и 0.0 ≤ u ≤ 3.0. АСП указанного выше химического состава могут быть получены способом, где исходный начальный алюмосиликат, такой как глиняный минерал, взаимодействует с одним только MOH.
МpAlqSi2Or(ОН)sXt•uH2О,
где M представляет собой катион аммония или способный обмениваться катион металла; 0.5 ≤ p ≤ 2.0; 1.0 ≤ q ≤ 2.2; 4.5 ≤ r ≤ 8.0; 1.0 ≤ s ≤ 3.0 и 0.0 ≤ u ≤ 3.0. АСП указанного выше химического состава могут быть получены способом, где исходный начальный алюмосиликат, такой как глиняный минерал, взаимодействует с одним только MOH.
В АСП, указанных выше, возможно обменивать, по меньшей мере частично, катион щелочного металла на любой катион, стабильный в водном растворе. Такие обменные катионы включают катионы других щелочных металлов, катионы щелочноземельных металлов, катионы переходных металлов, катионы лантанидов и актинидов, катионы тяжелых металлов и аммоний. В то время, как обмен не протекает полностью для всех катионов, есть много катионов переходных металлов (например, Mn+2, Cr+3, Co+2, Ni+2, Cu+2, Zn+2, Ag+), катионов лантанидов (например, La+3, Nd+3) и катионов тяжелых металлов (например, Pb+2, Cd+2, Hg+2), которые близки к этому. Для некоторых катионов обмен завершается через три часа при комнатной температуре (например, Pb+2, Cu+2, NH4 +, Na+, Ca+2, K+, Mg+2, Li+), в то время, как другие требуют более длительного времени и более высоких температур.
Такой катионный обмен по существу сохраняет аморфный для диффракции рентгеновских лучей (ДРЛ) характер необмененных АСП. Однако, удельная поверхность обмененных материалов, будучи все же выше удельной поверхности каолина, действительно увеличивается или уменьшается в зависимости от обменного катиона.
Например, в случае обмена Cu+2 из водного раствора образуется новый материал, называемый Cu-АСП, который, например, обладает высокой площадью поверхности, определенной по обычной изотерме БЭТ. Для различения, в общих формулах между новыми материалами АСП, образующимися непосредственно через превращение глины или других алюмосиликатов (как в Примерах 1-8 ниже), и материалами АСП, образованными прямым катионным обменом с непосредственно производными АСП, в описании используют следующую терминологию:
-M-АСП обозначает материал, непосредственно полученный посредством общих процессов, описанных в Примерах 1-8.
-M-АСП обозначает материал, непосредственно полученный посредством общих процессов, описанных в Примерах 1-8.
-M-АСП обозначает материал, впоследствии образованный катионным обменом с материалом M-АСП. Описания этого типа материала и способы его получения даны в Примерах 8, 12 и 13.
Ясно, что частично образованные АСП, в которых два катиона занимают центры (места) или в которых множество катионов обмениваются в результате ряда частичных реакций, являются возможными формами этого нового материала.
Термин "АСП", как его используют далее, включает в свой объем только алюмосиликатные производные.
Отношения реагентов, которые могут быть использованы в процессе, широко изменяются, как описано далее.
Первичными кристаллографическими методами установления материала АСП являются порошковая дифракция рентгеновских лучей (ДРЛ) и спектроскопия ядерного магнитного резонанса в твердом состоянии с вращением под магическим углом (ВМУ ЯМР, MAS NMR). В случае порошковой ДРЛ, образование M-АСП, в качестве первичного компонента реакции, обозначается потерей острых дифракционных пиков, соответствующих исходному начальному минералу (например, Ca-монтмориллониту), и соответствующему увеличению интенсивности широкого "горба" между 22o и 32o 2 θ при использовании Cu Kα излучения (см., например, фиг. 2с). В некоторых условиях обработки могут образовываться побочные продукты, такие как содалит или калиофиллит (например, как на фиг. 1b или 2b), хотя преобладающей присутствующей фазой является алюмосиликатное производное. Примеры типичных рентгенограмм для исходного монтмориллонита (STx-1) и соответствующих материалов М-АСП, полученных двумя различными способами (Примеры 1 и 3 даны ниже), приведены на фиг. 1а-1с и фиг. 2а-2с, соответственно. В случае спектроскопии ЯМР твердого состояния сигнал ВМУ ЯМР для ядер 27Al в материале M-АСП дает доминирующий пик при ~58 ppm (частей на миллион) (полная ширина на уровне полумаксимума (ПШПМ) ~16 частей на млн), обусловленный тетраэдрической координацией алюминия (как показано в фиг. 3). Как известно специалистам в данной области, монтмориллониты, такие как STx-1 и SWy-1, содержат октаэдрически координированные ионы алюминия. Этот кристаллографический признак можно продемонстрировать рядом методов, включая перерасчет данных химических анализов в виде формулы минералов и распределение атомов алюминия к октаэдрическим центрам в структуре монтмориллонита.
Указанные два первичных кристаллографических метода определяют расположение атомов решающих элементов в этом новом материале, названном алюмосиликатное производное, и образуют основу семейства минеральных производных, которые получают химической реакцией алюминийнесущих минералов, таких как глины и цеолиты. Существенными кристаллографическими признаками являются:
- превращение дальнего порядка в "аморфную" структуру, показывающую в рентгенограмме широкий "горб" или пик между 22o и 32o 2θ при использовании Cu Kα излучения; и
- присутствие, главным образом, тетраэдрически координированного алюминия.
- превращение дальнего порядка в "аморфную" структуру, показывающую в рентгенограмме широкий "горб" или пик между 22o и 32o 2θ при использовании Cu Kα излучения; и
- присутствие, главным образом, тетраэдрически координированного алюминия.
Химический анализ можно проводить различными способами, но в этом описании иллюстрируется использование электронного микрозонда для определения количеств элементов с атомным номером больше чем 11 (т.е. Na или больше). Присутствие кислорода определяют согласно общим принципам микроанализа минералов, известным специалистам. В зависимости от природы реагента, катион, способный обмениваться, такой как Na или K, будет присутствовать в алюмосиликатном производном. Типичные примеры химических составов алюмосиликатных производных, полученных реакцией гидроксида калия с монтмориллонитом (полученным по методу Примеров 1 и 2), приведены в Таблице 1. Эти химические анализы показывают низкие суммарные величины, которые подразумевают присутствие воды гидратации, вероятность для материалов, полученных этими способами. В дополнение, типичные примеры химических составов алюмосиликатных производных, полученных реакцией гидроксида калия или гидроксида натрия с каолином (Примеры 5 и 6), приведены в Таблице 2.
Предпочтительной формулой этого типа производного является
MpAlqSi2Or(OH)sXt• uH2O,
в которой M представляет собой катион, обмененный из реагента (например, Na+, Li+ или K+), X представляет собой анион, происходящий из реагента (например, ОН-, или F-, или Cl- и т.д.). Относительное содержание этих элементов в М-АСП относительно друг друга включает следующие величины атомных соотношений, но не ограничивается ими:
0.2 ≤ p ≤ 2.0; 0.5 ≤ q ≤ 2.5; 4.0 ≤ r ≤ 12;
0.5 ≤ s ≤ 4.0; 0.0 ≤ t ≤ 1.0 и 0.0 ≤ u ≤ 6.0.
MpAlqSi2Or(OH)sXt• uH2O,
в которой M представляет собой катион, обмененный из реагента (например, Na+, Li+ или K+), X представляет собой анион, происходящий из реагента (например, ОН-, или F-, или Cl- и т.д.). Относительное содержание этих элементов в М-АСП относительно друг друга включает следующие величины атомных соотношений, но не ограничивается ими:
0.2 ≤ p ≤ 2.0; 0.5 ≤ q ≤ 2.5; 4.0 ≤ r ≤ 12;
0.5 ≤ s ≤ 4.0; 0.0 ≤ t ≤ 1.0 и 0.0 ≤ u ≤ 6.0.
На объемные физические свойства этих алюмосиликатных производных, такие как площадь поверхности по БЭТ, катионообменная способность (КОС), абсорбция масла, степень основности и т.д., влияет природа обработки, использованная для получения АСП. В другом аспекте изобретения, это соотношение показывает, что определенные АСП могут больше подходить для одного применения (например, удаление следовых количеств двухвалентного катиона), чем для другого (например, абсорбции газов или масел), но что при относительном сравнении с глиняным минералом, используемым для получения АСП, каждое АСП имеет свойства, более пригодные для применения, чем глина.
Например, можно получить широкий интервал величин КОС и величин площади поверхности для АСП, образуемых из каолинита, в зависимости от условий, используемых для отработки. Как описано далее, высокая концентрация гидроксил-ионов, присутствующих во время реакции для образования АСП, может быть получена путем использования разных реагентов и реакционных условий. Соответственно, фиг. 5 показывает график зависимости величин КОС, полученных по методике для обмена NH4 + Примера 10, от величин площади поверхности для более 150 отдельных реакций, включающих глиняные минералы и реагент, такой как гидроксид металла, который может быть в сочетании с галогенидом металла. Данные для условий, при которых реакции(я) не идут до завершения (т.е., в основном, глиняный минерал в продукте) или при которых другие фазы могут образовываться в качестве вторичных компонентов (например, калиофиллит или цеолит K-F), также включены на фиг. 5. График приблизительно определяет уровень предпочтительных свойств, обеспечивающих преобладание М-АСП в конечном продукте.
В патенте WO 95/00441 предпочтительную форму АСП называют каолиновое аморфное производное. Однако, другие каолиновые аморфные производные можно получать, используя реагенты, такие как гидроксиды щелочных металлов или комбинации галогенидов щелочных металлов и гидроксидов щелочных металлов. В этих примерах, предпочтительные признаки можно распространить на широкий интервал величин. Конечный продукт может включать различные побочные продукты в дополнение к продукту, описанному в WO 95/00441. Эти побочные продукты, такие как калиофиллит и цеолит K-F, встречаются в относительно низких отношениях с АСП и не влияют значительно на предпочтительные признаки полученного АСП.
АСП, как получено, например, по реакции с КОН, будет содержать высокий процент ионов К+ на способных к обмену центрах этого нового материала. Например, Таблица 1 указывает на ~10 мас.% K2O в случае М-АСП - производного монтмориллонита. В Таблице 2 количество K2O составляет от ~13 до ~20 мас.% для М-АСП - производного каолина, полученного по методу Примера 6. Как показано в Примерах 9 и 10, катионы, такие как Cu+2, Li+ или NH4 +, будут легко обмениваться с К+ или Na+ этих способных к обмену центров в М-АСП с образованием производного, богатого Cu, Li или NH4, соответственно. В этом примере Cu-АСП показывает высокую величину доступной площади поверхности (см. Таблицу 3), которая, при подходящей предварительной обработке, дает возможность использовать этот материал, например, в качестве катализатора реакций дегидрирования органических соединений. Так же, аммонийобмененный АСП или NH4-АСП обладает значительным потенциалом для использования в качестве удобрения или поставщика питательного вещества в сельском хозяйстве, садоводстве и сырьевой промышленности. Альтернативно, M-АСП (где M = K или Na) также можно использовать в сельском хозяйстве или садоводстве для обмена иона аммония на стабильном субстрате (например, с образованием NH4-АСП) для последующего легкого удаления или последующего использования.
Другие использования аммонийобменной способности АСП, такие как экстракция иона аммония из промышленного выходящего потока или из отработанных продуктов, легко усматриваются специалистами.
Общая диаграмма, показывающая состояние концентрации OH- (полученной предпочтительным методом, отмеченным выше) и температуры реакции, дана на фиг. 6. В этой диаграмме переход от одной формы продукта (например, АСП) к другой (например, цеолиту K-F) может не быть отмечен острыми границами, но переходная площадь означает изменение в относительном составе присутствующего продукта. Как отмечено, в диаграмме существует широкая область условий обработки, в которой преимущественно образуются АСП.
Следовательно, изобретение в дополнительном аспекте включает АСП, попадающие в затененную зону фиг.6. В этой широкой области образования могут быть получены АСП с характерной комбинацией предпочтительных свойств (см. фиг. 5).
Как отмечено выше, М-АСП могут быть получены рядом похожих процессов, которые включают следующие общие изменения структуры исходного минерала:
- атаку анионом или катионом реагента (например, OH-, F-, Cl- или K+, Na+ или Li+) таким образом, что часть связей Al-O и/или Si-O в структуре минерала ослабевает или разрушается;
- потерю периодичности дальнего порядка (иногда называемой "кристалличностью") в структуре минерала таким образом, что производный материал походит на исходную структуру только как разупорядоченный (с ближним порядком) ряд субъячеек (например, тетраэдр SiO4; тетраэдр AlO4 и вновь образующиеся "обменные центры", которые могут содержать или не содержать катион);
- потерю части атомов алюминия (и/или меньшего количества атомов кремния) из первоначального исходного минерала или минералов;
- добавление катиона реагента (например, K+, Na+ или Li+), а также, в меньшей степени, аниона реагента к структуре производного материала.
- атаку анионом или катионом реагента (например, OH-, F-, Cl- или K+, Na+ или Li+) таким образом, что часть связей Al-O и/или Si-O в структуре минерала ослабевает или разрушается;
- потерю периодичности дальнего порядка (иногда называемой "кристалличностью") в структуре минерала таким образом, что производный материал походит на исходную структуру только как разупорядоченный (с ближним порядком) ряд субъячеек (например, тетраэдр SiO4; тетраэдр AlO4 и вновь образующиеся "обменные центры", которые могут содержать или не содержать катион);
- потерю части атомов алюминия (и/или меньшего количества атомов кремния) из первоначального исходного минерала или минералов;
- добавление катиона реагента (например, K+, Na+ или Li+), а также, в меньшей степени, аниона реагента к структуре производного материала.
По мере протекания любого из этих процессов получения М-АСП, также происходят следующие общие изменения объемных физических свойств:
- реакция протекает с увеличением вязкости реакционной смеси до определенного максимального уровня, определяемого относительными составами и природой начальных реагентов;
- увеличение "диспергируемости" индивидуальных частиц, образующихся во время реакции - это допустимо, в частности, вследствие уменьшения размера индивидуальных алюмосиликатных частиц - по сравнению с диспергируемостью и/или размером первоначального исходного минерала (например, глины или цеолита);
- увеличение насыпного объема, занимаемого сухим порошком (например, "пушистый" или менее компактный порошок), по сравнению с объемом, занимаемым первоначальным исходным минералом (например, глиной или цеолитом).
- реакция протекает с увеличением вязкости реакционной смеси до определенного максимального уровня, определяемого относительными составами и природой начальных реагентов;
- увеличение "диспергируемости" индивидуальных частиц, образующихся во время реакции - это допустимо, в частности, вследствие уменьшения размера индивидуальных алюмосиликатных частиц - по сравнению с диспергируемостью и/или размером первоначального исходного минерала (например, глины или цеолита);
- увеличение насыпного объема, занимаемого сухим порошком (например, "пушистый" или менее компактный порошок), по сравнению с объемом, занимаемым первоначальным исходным минералом (например, глиной или цеолитом).
На основе указанных выше общих изменений в первоначальном минерале и не желая быть связанными теорией, показано, что следующие категории условий реакций приводят к получению алюмосиликатного производного (М-АСП):
1. Глина плюс щелочь (например, каолин + КОН или монтмориллонит + NaOH);
2. Глина плюс галогенид металла плюс щелочь (например, каолин + KCl + KOH или монтмориллонит + KCl + KOH);
3. Цеолит плюс щелочь (например, гейландит/клиноптилолит + NaOH).
1. Глина плюс щелочь (например, каолин + КОН или монтмориллонит + NaOH);
2. Глина плюс галогенид металла плюс щелочь (например, каолин + KCl + KOH или монтмориллонит + KCl + KOH);
3. Цеолит плюс щелочь (например, гейландит/клиноптилолит + NaOH).
Обобщение этих категорий реакций, использующих различные комбинации концентраций реагентов, вместе с некоторыми свойствами продуктов приведены в Таблице 4. Во всех этих категориях реакций воду добавляют к реакционной смеси в различных количествах. Эти категории реакций перечислены для демонстрации разнообразия способов достижения образования алюмосиликатных производных с основными свойствами, указанными выше.
Характерные примеры образования алюмосиликатных производных приведены ниже.
Пример 1. Получение М-АСП из глины Ca-монтмориллонита
20 г источника глины монтмориллонита из Техаса (Образец N STx-1; van Olphen and Fripiat, 1979, Data handbook for clay materials and other non-metallic minerals, Pergamon Press, Oxford, 342 pp.) тщательно смешивают с 30 г гидроксида калия (KOH) и 40 мл дистиллированной воды в химическом стакане и затем нагревают при 80oC в течение 3 часов. Образующуюся суспензию промывают водой до тех пор, пока не будет удален любой избыток гидроксида калия. Порошок затем высушивают и подвергают ряду тестов для исследования, которые включают порошковую дифракцию рентгеновских лучей (фиг. 1с и 2с), спектроскопию твердого состояния ВМУ ЯМР (фиг.3), электронное микрозондирование (Таблица 1, колонка 1), аммонийобменную способность, обмен Cu+2 (Таблица 4), измерения площади поверхности по БЭТ (Таблица 4). Данные этих методов исследования указывают, что материал имеет расположение атомов (т.е. кристаллографические признаки), указанное выше. В общем, анализ ДРЛ показывает, что в этом типе реакций количество образующихся побочных продуктов является минимальным (иногда пренебрежимо малым) и что ≥ 90% продукта составляет материал М-АСП.
20 г источника глины монтмориллонита из Техаса (Образец N STx-1; van Olphen and Fripiat, 1979, Data handbook for clay materials and other non-metallic minerals, Pergamon Press, Oxford, 342 pp.) тщательно смешивают с 30 г гидроксида калия (KOH) и 40 мл дистиллированной воды в химическом стакане и затем нагревают при 80oC в течение 3 часов. Образующуюся суспензию промывают водой до тех пор, пока не будет удален любой избыток гидроксида калия. Порошок затем высушивают и подвергают ряду тестов для исследования, которые включают порошковую дифракцию рентгеновских лучей (фиг. 1с и 2с), спектроскопию твердого состояния ВМУ ЯМР (фиг.3), электронное микрозондирование (Таблица 1, колонка 1), аммонийобменную способность, обмен Cu+2 (Таблица 4), измерения площади поверхности по БЭТ (Таблица 4). Данные этих методов исследования указывают, что материал имеет расположение атомов (т.е. кристаллографические признаки), указанное выше. В общем, анализ ДРЛ показывает, что в этом типе реакций количество образующихся побочных продуктов является минимальным (иногда пренебрежимо малым) и что ≥ 90% продукта составляет материал М-АСП.
Пример 2. Получение М-АСП реакцией щелочи с глиной Na-монтмориллонит
20 г источника глины монтмориллонита из Wyoming (Образец N SWy-1; van Olphen and Fripiat, 1979, Data handbook for clay materials and other non-metallic minerals, Pergamon Press, Oxford, 342 pp.) тщательно смешивают с 30 г гидроксида калия (КОН) и 40 мл дистиллированной воды в химическом стакане и затем нагревают при 80oC в течение 3 часов. Образующуюся суспензию промывают водой до тех пор, пока не будет удален любой избыток гидроксида калия. Порошок затем высушивают и подвергают ряду тестов для исследования, которые включают порошковую дифракцию рентгеновских лучей, спектроскопию твердого состояния ВМУ ЯМР (фиг.4), электронное микрозондирование (Таблица 1, колонка 2), обменную способность катиона аммония (Таблица 4), обмен Cu+2 (Таблица 4), и измерения площади поверхности по БЭТ (Таблица 4). Данные этих методов исследования указывают, что материал имеет расположение атомов (т.е. , кристаллографические признаки), указанное выше. В общем, анализ ДРЛ показывает, что в этом типе реакции количество образующихся побочных продуктов является минимальным (иногда пренебрежимо малым) и что ≥ 90% продукта составляет материал М-АСП.
20 г источника глины монтмориллонита из Wyoming (Образец N SWy-1; van Olphen and Fripiat, 1979, Data handbook for clay materials and other non-metallic minerals, Pergamon Press, Oxford, 342 pp.) тщательно смешивают с 30 г гидроксида калия (КОН) и 40 мл дистиллированной воды в химическом стакане и затем нагревают при 80oC в течение 3 часов. Образующуюся суспензию промывают водой до тех пор, пока не будет удален любой избыток гидроксида калия. Порошок затем высушивают и подвергают ряду тестов для исследования, которые включают порошковую дифракцию рентгеновских лучей, спектроскопию твердого состояния ВМУ ЯМР (фиг.4), электронное микрозондирование (Таблица 1, колонка 2), обменную способность катиона аммония (Таблица 4), обмен Cu+2 (Таблица 4), и измерения площади поверхности по БЭТ (Таблица 4). Данные этих методов исследования указывают, что материал имеет расположение атомов (т.е. , кристаллографические признаки), указанное выше. В общем, анализ ДРЛ показывает, что в этом типе реакции количество образующихся побочных продуктов является минимальным (иногда пренебрежимо малым) и что ≥ 90% продукта составляет материал М-АСП.
В обоих образцах глины монтмориллонита, указанных выше, присутствуют примесные минералы, такие как кварц, карбонаты и слабо определяемые минералы оксида кремния. Во всех случаях присутствие незначительных количеств примесных минералов существенно не влияет на природу этих реакций и/или образование алюмосиликатных производных.
Пример 3. Получение М-АСП из Ca-монтмориллонита с использованием NaOH
20 г источника глины монтмориллонита из Техаса (Образец N STx-1; van Olphen and Fripiat, 1979, Data handbook for clay materials and other non-metallic minerals, Pergamon Press, Oxford, 342 pp.) тщательно смешивают с 60 г гидроксида натрия (NaOH) и 60 мл дистиллированной воды в химическом стакане и затем нагревают при 80oC в течение 3 часов. Образующуюся суспензию промывают водой до тех пор, пока не будет удален любой избыток гидроксида натрия. Порошок затем высушивают и подвергают ряду тестов для исследования, которые включают порошковую дифракцию рентгеновских лучей (фиг. 1b и 2b), аммонийобменную способность (Таблица 4) и измерения площади поверхности по БЭТ (Таблица 4). Данные этих методов исследования указывают, что материал имеет расположение атомов (т.е. кристаллографические признаки), как определено выше. В общем, анализ ДРЛ показывает, что в этом типе реакций количество образующихся побочных продуктов является несколько большим, чем в Примерах 1 и 2, и что значительная часть побочного продукта является минералом содалит. Как показано ниже в Примере 10, удаление примесных фаз, образующихся по этой реакции или подобным реакциям, можно осуществить промывкой продуктов кислотой.
20 г источника глины монтмориллонита из Техаса (Образец N STx-1; van Olphen and Fripiat, 1979, Data handbook for clay materials and other non-metallic minerals, Pergamon Press, Oxford, 342 pp.) тщательно смешивают с 60 г гидроксида натрия (NaOH) и 60 мл дистиллированной воды в химическом стакане и затем нагревают при 80oC в течение 3 часов. Образующуюся суспензию промывают водой до тех пор, пока не будет удален любой избыток гидроксида натрия. Порошок затем высушивают и подвергают ряду тестов для исследования, которые включают порошковую дифракцию рентгеновских лучей (фиг. 1b и 2b), аммонийобменную способность (Таблица 4) и измерения площади поверхности по БЭТ (Таблица 4). Данные этих методов исследования указывают, что материал имеет расположение атомов (т.е. кристаллографические признаки), как определено выше. В общем, анализ ДРЛ показывает, что в этом типе реакций количество образующихся побочных продуктов является несколько большим, чем в Примерах 1 и 2, и что значительная часть побочного продукта является минералом содалит. Как показано ниже в Примере 10, удаление примесных фаз, образующихся по этой реакции или подобным реакциям, можно осуществить промывкой продуктов кислотой.
Пример 4. Получение М-АСП реакцией природного цеолита с NaOH
Образец природного цеолита, который содержит две определенные разновидности минералов, клиноптилолит и гейландит, получали из действующей шахты в Восточной Австралии. Как клиноптилолит, так и гейландит являются алюмосиликатами на основе Ca-Na (например, с химическим составом
(Ca, Na2)[Al2Si7O18] • 6H2O).
Образец природного цеолита, который содержит две определенные разновидности минералов, клиноптилолит и гейландит, получали из действующей шахты в Восточной Австралии. Как клиноптилолит, так и гейландит являются алюмосиликатами на основе Ca-Na (например, с химическим составом
(Ca, Na2)[Al2Si7O18] • 6H2O).
В этом случае 5 г природного цеолита (измельченного до фракции размером < 1 мм), 5 г NaOH и 20 мл дистиллированной воды тщательно смешивают в химическом стакане и затем нагревают при 80oC в течение 3 часов. Образующуюся суспензию промывают водой до тех пор, пока не будет удален любой избыток гидроксида натрия. Порошок затем высушивают и подвергают ряду тестов для исследования, которые включают порошковую дифракцию рентгеновских лучей (фиг. 7), аммонийобменную способность (Таблица 4), обмен Cu+2 (Таблица 4) и измерения площади поверхности по БЭТ. Данные этих методов исследования указывают, что материал имеет распределение атомов (т.е. кристаллографические признаки), как определено выше.
Пример 5. Получение М-АСП реакцией каолина с NaOH
10 г каолина, поставляемого Коммершиэл Минирэлс ("Микро-уайт каолин"), 10 г гидроксида натрия (NaOH) и 20 мл дистиллированной воды тщательно смешивают в химическом стакане и затем нагревают при 80oC в течение 3 часов. Образующуюся суспензию промывают водой до тех пор, пока не будет удален любой избыток гидроксида натрия. Порошок затем высушивают и подвергают ряду тестов для исследования, которые включают порошковую дифракцию рентгеновских лучей (фиг. 8b), аммонийобменную способность, обмен Cu+2 (Таблица 4) и измерения площади поверхности по БЭТ (Таблица 4). Данные этих методов исследования указывают, что материал имеет распределение атомов (т.е. кристаллографические признаки), как определено выше. В общем, анализ ДРЛ показывает, что в этом типе реакций количество образующихся побочных продуктов является несколько большим, чем в Примерах 1 и 2, и что значительная часть побочного продукта является минералом содалит. Как показано ниже в Примере 12 (и фиг. 14), удаление примесных фаз, образующихся по этой реакции или подобным реакциям, можно осуществить промывкой продуктов разбавленной кислотой.
10 г каолина, поставляемого Коммершиэл Минирэлс ("Микро-уайт каолин"), 10 г гидроксида натрия (NaOH) и 20 мл дистиллированной воды тщательно смешивают в химическом стакане и затем нагревают при 80oC в течение 3 часов. Образующуюся суспензию промывают водой до тех пор, пока не будет удален любой избыток гидроксида натрия. Порошок затем высушивают и подвергают ряду тестов для исследования, которые включают порошковую дифракцию рентгеновских лучей (фиг. 8b), аммонийобменную способность, обмен Cu+2 (Таблица 4) и измерения площади поверхности по БЭТ (Таблица 4). Данные этих методов исследования указывают, что материал имеет распределение атомов (т.е. кристаллографические признаки), как определено выше. В общем, анализ ДРЛ показывает, что в этом типе реакций количество образующихся побочных продуктов является несколько большим, чем в Примерах 1 и 2, и что значительная часть побочного продукта является минералом содалит. Как показано ниже в Примере 12 (и фиг. 14), удаление примесных фаз, образующихся по этой реакции или подобным реакциям, можно осуществить промывкой продуктов разбавленной кислотой.
Пример 6. Получение М-АСП реакцией каолина с КОН
5 г каолина, поставляемого Коммершиэл Минирэлс ("Микроуайт каолин"), тщательно смешивают с 26.88 г гидроксида калия (КОН) и 20 мл дистиллированной воды в химическом стакане и затем нагревают при 80oC в течение 4 часов. Образующуюся суспензию промывают водой до тех пор, пока не будет удален любой избыток гидроксида калия. Порошок затем высушивают и подвергают ряду тестов для исследования, которые включают порошковую дифракцию рентгеновских лучей (фиг. 8с), аммонийобменную способность (Таблица 4) и измерения площади поверхности по БЭТ (Таблица 4). Фиг. 9 показывает сигнал ЯМР твердого состояния 27Al для полученного таким образом М-АСП. Данные этих методов исследования указывают, что материал имеет распределение атомов (т.е. кристаллографические признаки), как определено выше. В общем, анализ ДРЛ показывает, что в этом типе реакций количество образующихся побочных продуктов является минимальным (иногда пренебрежимо малым) и что ≥ 90% продукта составляет материал М-АСП.
5 г каолина, поставляемого Коммершиэл Минирэлс ("Микроуайт каолин"), тщательно смешивают с 26.88 г гидроксида калия (КОН) и 20 мл дистиллированной воды в химическом стакане и затем нагревают при 80oC в течение 4 часов. Образующуюся суспензию промывают водой до тех пор, пока не будет удален любой избыток гидроксида калия. Порошок затем высушивают и подвергают ряду тестов для исследования, которые включают порошковую дифракцию рентгеновских лучей (фиг. 8с), аммонийобменную способность (Таблица 4) и измерения площади поверхности по БЭТ (Таблица 4). Фиг. 9 показывает сигнал ЯМР твердого состояния 27Al для полученного таким образом М-АСП. Данные этих методов исследования указывают, что материал имеет распределение атомов (т.е. кристаллографические признаки), как определено выше. В общем, анализ ДРЛ показывает, что в этом типе реакций количество образующихся побочных продуктов является минимальным (иногда пренебрежимо малым) и что ≥ 90% продукта составляет материал М-АСП.
Как отмечено выше, образование М-АСП по реакции с КОН может протекать в интервале температур и/или концентраций гидроксида.
На фиг. 10 показано изменение целевых свойств этих М-АСП для реакций с каолином при различных концентрациях КОН и различных температурах реакции. Фиг. 10B показывает постепенное уменьшение площади поверхности по БЭТ с температурой реакции (для температур выше и ниже предпочтительной температуры 80oC) и с ростом концентрации KOH. Соответственно, фиг. 10A показывает, что относительные величины КОС (для обмена аммония) для различных М-АСП также постепенно уменьшаются с температурой реакции для температур выше и ниже предпочтительной температуры 80oC. Изменение величины КОС при повышенной концентрации КОН заметно меньше при этих условиях реакции. В дополнение, относительные количества воды, используемые в реакционном процессе, можно изменять в зависимости от концентрации (концентраций) гидроксида. Таблица 5 показывает достижение подобных величин КОС и ПП (площади поверхности) для М-АСП при использовании двух различных соотношений каолина к КОН при двух различных "консистенциях" раствора (например, определяемого количеством добавленной воды) при идентичных условиях температуры и времени реакции.
Пример 7. Получение М-АСП реакцией каолина с КОН и KCl
5 г каолина, поставляемого Коммершиэл Минирэлс ("Микроуайт каолин"), тщательно смешивают с 4.48 г КОН, 11.92 г KCl и 20 мл воды в химическом стакане и затем нагревают при 80oC в течение 16 часов. Образующуюся суспензию промывают водой до тех пор, пока не будет удален любой избыток гидроксида калия и хлорида калия. Порошок затем высушивают и подвергают ряду тестов для исследования, которые включают порошковую ДРЛ (фиг. 8D), 27Al ЯМР твердого состояния (фиг. 11), аммонийобменную способность и измерения площади поверхности по БЭТ (Таблица 4). Данные этих измерений указывают, что материал имеет расположение атомов (т.е. кристаллографические признаки), как определено выше. В общем, анализ ДРЛ показывает, что в этом типе реакций количество образующихся побочных продуктов является минимальным и что > 90% продукта составляет материал М-АСП. В этом случае, величины площади поверхности по БЭТ и КОС (NH4 +) для полученного таким образом М-АСП составляют 28 м2/г и 356 мэкв/100 г, соответственно. Указание средств, которыми могут быть достигнуты определенные целевые свойства с этими М-АСП, приведены на фиг. 12, которая показывает как величины КОС, так и площади поверхности по БЭТ для ряда М-АСП, полученных этим общим классом реакций для ограниченного набора концентраций КОН/KCl. На фиг. 12A величины КОС увеличиваются с ростом концентрации KCl при одинаковых условиях реакции (время и температура), а на фиг. 12B имеется незначительное, но измеримое, снижение площади поверхности с ростом концентрации KCl при тех же условиях реакции.
5 г каолина, поставляемого Коммершиэл Минирэлс ("Микроуайт каолин"), тщательно смешивают с 4.48 г КОН, 11.92 г KCl и 20 мл воды в химическом стакане и затем нагревают при 80oC в течение 16 часов. Образующуюся суспензию промывают водой до тех пор, пока не будет удален любой избыток гидроксида калия и хлорида калия. Порошок затем высушивают и подвергают ряду тестов для исследования, которые включают порошковую ДРЛ (фиг. 8D), 27Al ЯМР твердого состояния (фиг. 11), аммонийобменную способность и измерения площади поверхности по БЭТ (Таблица 4). Данные этих измерений указывают, что материал имеет расположение атомов (т.е. кристаллографические признаки), как определено выше. В общем, анализ ДРЛ показывает, что в этом типе реакций количество образующихся побочных продуктов является минимальным и что > 90% продукта составляет материал М-АСП. В этом случае, величины площади поверхности по БЭТ и КОС (NH4 +) для полученного таким образом М-АСП составляют 28 м2/г и 356 мэкв/100 г, соответственно. Указание средств, которыми могут быть достигнуты определенные целевые свойства с этими М-АСП, приведены на фиг. 12, которая показывает как величины КОС, так и площади поверхности по БЭТ для ряда М-АСП, полученных этим общим классом реакций для ограниченного набора концентраций КОН/KCl. На фиг. 12A величины КОС увеличиваются с ростом концентрации KCl при одинаковых условиях реакции (время и температура), а на фиг. 12B имеется незначительное, но измеримое, снижение площади поверхности с ростом концентрации KCl при тех же условиях реакции.
Пример 8. Получение М-АСП реакцией каолина с LiOH
5 г каолина, поставляемого Коммершиэл Минирэлс ("Микроуайт каолин"), тщательно смешивают с 20 г LiOH и 20 мл воды в химическом стакане и затем нагревают при 80oC в течение 16 часов. Образующуюся суспензию промывают водой до тех пор, пока не будет удален избыток гидроксида лития. Порошок затем высушивают и подвергают ряду тестов для исследования, которые включают порошковую ДРЛ (фиг. 8E), аммонийобменную способность и измерения площади поверхности по БЭТ (Таблица 4). Данные этих измерений указывают, что материал имеет распределение атомов (т.е. кристаллографические признаки), как определено выше. В этом случае величины площади поверхности по БЭТ и КОС (NH4 +) для полученного таким образом М-АСП составляют 31 м2/г и 79 мэкв/100 г, соответственно.
5 г каолина, поставляемого Коммершиэл Минирэлс ("Микроуайт каолин"), тщательно смешивают с 20 г LiOH и 20 мл воды в химическом стакане и затем нагревают при 80oC в течение 16 часов. Образующуюся суспензию промывают водой до тех пор, пока не будет удален избыток гидроксида лития. Порошок затем высушивают и подвергают ряду тестов для исследования, которые включают порошковую ДРЛ (фиг. 8E), аммонийобменную способность и измерения площади поверхности по БЭТ (Таблица 4). Данные этих измерений указывают, что материал имеет распределение атомов (т.е. кристаллографические признаки), как определено выше. В этом случае величины площади поверхности по БЭТ и КОС (NH4 +) для полученного таким образом М-АСП составляют 31 м2/г и 79 мэкв/100 г, соответственно.
Пример 9. Поглощение Cu+2 из водного раствора с применением М-АСП и образование М-АСП
75 мг М-АСП, полученного общим способом, определенным в Примере 2, помещают в 0.1 М раствор NaNO3, содержащий 200 частей на миллион Cu+2 при pH ~ 5.6 и встряхивают в течение ночи приблизительно в течение 16 часов, поддерживая при комнатной температуре (~25oC) в течение этого времени. Образец центрифугируют и аликвоту раствора супернатанта анализируют на оставшиеся Cu+2. В этом опыте, концентрация оставшихся Cu+2 в водном растворе составляет 52.8 мкг/мл (или 52.8 частей на миллион). Этот результат указывает, что в этом определенном случае М-АСП, полученный по способу Примера 2, будет удалять 74% катионов Cu+2 из раствора Cu+2 с концентрацией 200 частей на миллион за период времени приблизительно 16 часов при комнатной температуре. Этот пример представляет один метод, используемый для оценки относительной способности этих новых материалов обменивать катионы Cu+2.
75 мг М-АСП, полученного общим способом, определенным в Примере 2, помещают в 0.1 М раствор NaNO3, содержащий 200 частей на миллион Cu+2 при pH ~ 5.6 и встряхивают в течение ночи приблизительно в течение 16 часов, поддерживая при комнатной температуре (~25oC) в течение этого времени. Образец центрифугируют и аликвоту раствора супернатанта анализируют на оставшиеся Cu+2. В этом опыте, концентрация оставшихся Cu+2 в водном растворе составляет 52.8 мкг/мл (или 52.8 частей на миллион). Этот результат указывает, что в этом определенном случае М-АСП, полученный по способу Примера 2, будет удалять 74% катионов Cu+2 из раствора Cu+2 с концентрацией 200 частей на миллион за период времени приблизительно 16 часов при комнатной температуре. Этот пример представляет один метод, используемый для оценки относительной способности этих новых материалов обменивать катионы Cu+2.
Таблица 4 приводит, для различных категорий условий обработки, используемых в этих реакциях, количество Cu+2, удаляемого из стандартного раствора определенным количеством М-АСП при указанных выше стандартных условиях. Данные по предпочтительным свойствам для ряда исходных глин или цеолитов приведены в Таблице 6. Эта Таблица содержит данные по КОС (NH4 +), площади поверхности, обмену Cu+2 и другим свойствам для сравнения с аналогичными данными для АСП в других Таблицах. Материалы, обеспечивающие величины остаточного Cu+2, которые меньше 100 мкг/мл, справедливо считаются коммерчески конкурентными материалами для обмена двухвалентных катионов. В общем, это составление таблицы по обменной способности Cu+2 рассматривается как руководство по относительной обменной способности для каждого М-АСП для широкого набора катионов, включающего Al+3, Mg+2, Ca+2, Fe+2, Cr+3, Mn+2, Ni+2, Co+2, Ag+, Zn+2, Sr+2, Nd+3, Hg+2, Cd+2, Pb+2 и UO2 +2.
Материал, образованный обменом с Cu+2 и обозначаемый Cu-АСП, сам является новым материалом, имеющим подобные структурные свойства с материалами, обозначаемыми в общем виде М-АСП, за исключением замещения, например, K (и/или Li и/или Na) медью на центрах обмена. Этот материал имеет высокие величины площади поверхности, в некоторых случаях значительно более высокие, чем зарегистрированные для исходного материала М-АСП до обмена с Cu+2. Перечень величин площади поверхности по БЭТ для выбранных медьобменных материалов АСП приведен в таблице 3.
Пример 10. Обмен NH4 + из водного раствора с использованием М-АСП и образование М-АСП. Определение КОС для различных катионов (например, Na+ и Li+).
0.5 г М-АСП, полученного модификацией глиняных минералов методами, указанными выше, помещают в склянку для центрифугирования, и добавляют 30 мл 1 M NH4Cl и позволяют прийти в равновесное состояние в течение ночи. Образец центрифугируют и надосадочную жидкость (супернатант) удаляют. Добавляют 30 мл свежего 1 М NH4Cl и образец встряхивают 2 часа. Процесс центрифугирования, удаления надосадочной жидкости и добавления 30 мл 1 М NH4Cl повторяют трижды. Любой захваченный NH4Cl удаляют промывкой этанолом. На этом этапе оставшийся материал является обмененным АСП, таким как NH4-АСП. Для определения величины КОС для определенного материала М-АСП к промытому образцу добавляют дополнительные 30 мл 1 М NH4Cl и позволяют прийти в равновесное состояние в течение ночи. Надосадочную жидкость затем собирают после центрифугирования, добавляют дополнительно 30 мл 1 М раствора KCl
и встряхивают два часа. Этот процесс центрифугирования, удаления надосадочной жидкости и добавления КС1 повторяют трижды. Наконец, добавляют дистиллированную воду до получения 100 мл раствора и количество присутствующего NH4 + измеряют ионоизбирательным электродом. Эта методика следует методике, приведенной Миллером и др., 1975, Soil Sci. Amer. Proc., 39, 372-373, для определения катионообменной способности и подобные методики применяют для определения КОС других катионов, таких как Na+ и Li+. Все величины КОС, приведенные в таблицах для ряда М-АСП, определяли по этой основной методике. Таблица 7 дает величины КОС для обмена NH4 +, Na+ и Li+ для ряда М-АСП, полученных способами, описанными выше.
и встряхивают два часа. Этот процесс центрифугирования, удаления надосадочной жидкости и добавления КС1 повторяют трижды. Наконец, добавляют дистиллированную воду до получения 100 мл раствора и количество присутствующего NH4 + измеряют ионоизбирательным электродом. Эта методика следует методике, приведенной Миллером и др., 1975, Soil Sci. Amer. Proc., 39, 372-373, для определения катионообменной способности и подобные методики применяют для определения КОС других катионов, таких как Na+ и Li+. Все величины КОС, приведенные в таблицах для ряда М-АСП, определяли по этой основной методике. Таблица 7 дает величины КОС для обмена NH4 +, Na+ и Li+ для ряда М-АСП, полученных способами, описанными выше.
Пример 11. Улучшение Cu+2-обменной способности для М-АСП предварительной обработкой
Образцы 2 г М-АСП, полученные общим процессом (глина + реагент) с использованием каолина, помещают в тигли из оксида алюминия и нагревают до различных температур (от 105 до 600oC через интервалы в 50oC) в течение двух часов. Каждый образец охлаждают до комнатной температуры и затем подвергают обмену Cu+2, как описано в Примере 9 выше. Относительный обмен Cu+2 по сравнению с необработанным М-АСП (25oC) приведен на фиг. 13. На этой фигуре количество Cu+2, обмененного из раствора, представлено для ряда различных температур обработок между 50 и 250oC. Как видно из фиг. 13, рост Cu+2-обменной способности имел место для образцов М-АСП, нагретых до температур между 100 и 200oC. В определенных случаях, показанных на фиг. 13, предварительная обработка дает относительный рост обменной способности примерно на 10%.
Образцы 2 г М-АСП, полученные общим процессом (глина + реагент) с использованием каолина, помещают в тигли из оксида алюминия и нагревают до различных температур (от 105 до 600oC через интервалы в 50oC) в течение двух часов. Каждый образец охлаждают до комнатной температуры и затем подвергают обмену Cu+2, как описано в Примере 9 выше. Относительный обмен Cu+2 по сравнению с необработанным М-АСП (25oC) приведен на фиг. 13. На этой фигуре количество Cu+2, обмененного из раствора, представлено для ряда различных температур обработок между 50 и 250oC. Как видно из фиг. 13, рост Cu+2-обменной способности имел место для образцов М-АСП, нагретых до температур между 100 и 200oC. В определенных случаях, показанных на фиг. 13, предварительная обработка дает относительный рост обменной способности примерно на 10%.
Пример 12. Удаление примесных побочных продуктов конечной обработкой разбавленной кислотой
Как отмечено ранее, в тех случаях, когда глина или цеолит взаимодействуют с NaOH или, альтернативно, когда глина взаимодействует с высокой концентрацией КОН, в продукте присутствуют значительные количества (> 5% относительных) примесных фаз. В этом примере образцы, полученные реакцией каолина с щелочным реагентом (Примеры 3 и 5 выше), были последовательно обработаны для удаления примесных фаз, таких как содалит. 5 г продукта реакции смешивают с 50 мл 0.25 М HCl в пробирках для центрифугирования, встряхивают приблизительно в течение двух часов и затем промывают дистиллированной водой. После этой обработки ДРЛ высушенных порошков показывает, что примесные фазы удалены, а, если присутствуют, то составляют < 5% относительно всех фаз продукта. Фиг. 14 показывает рентгенограмму следов М-АСП, полученного по способу Примера 5 выше, до и после обработки кислотой, соответственно. Пики ДРЛ, соответствующие примесным фазам, присутствующим в образце М-АСП, обозначены звездочкой (*) на фиг. 14.
Как отмечено ранее, в тех случаях, когда глина или цеолит взаимодействуют с NaOH или, альтернативно, когда глина взаимодействует с высокой концентрацией КОН, в продукте присутствуют значительные количества (> 5% относительных) примесных фаз. В этом примере образцы, полученные реакцией каолина с щелочным реагентом (Примеры 3 и 5 выше), были последовательно обработаны для удаления примесных фаз, таких как содалит. 5 г продукта реакции смешивают с 50 мл 0.25 М HCl в пробирках для центрифугирования, встряхивают приблизительно в течение двух часов и затем промывают дистиллированной водой. После этой обработки ДРЛ высушенных порошков показывает, что примесные фазы удалены, а, если присутствуют, то составляют < 5% относительно всех фаз продукта. Фиг. 14 показывает рентгенограмму следов М-АСП, полученного по способу Примера 5 выше, до и после обработки кислотой, соответственно. Пики ДРЛ, соответствующие примесным фазам, присутствующим в образце М-АСП, обозначены звездочкой (*) на фиг. 14.
Пример 13. Превращение АПК в Na-АСП реакцией обмена
Для опыта выбраны два образца АПК и производные двух различных каолинов (каолин КСМ4 из Коммершиел Минералс "Микро-уайт", Таблица 4, и каолин KWSD1 от Комалко Минералс из Вейпа) и полученные методом, изложенным в WO 98/00441. В первом случае, образец КСМ4, 2 г материала были приведены в равновесие с 50 мл 1 М раствора NaOH. Во втором случае, образец KWSD1, 10 г материала были приведены в равновесие с 50 мл 1 М раствора NaOH. В каждом случае, надосадочную жидкость отбрасывают и добавляют дополнительные количества свежего 1 М NaOH трижды, чтобы гарантировать полный равновесный обмен при соответствующей концентрации. В заключение образцы промывают деионизированной водой, сушат до состояния порошка и анализируют объемный химический состав (электронное микрозондирование), обмен катиона Cu+2 (по способу Примера 9 выше) и кристаллическую структуру (ДРЛ).
Для опыта выбраны два образца АПК и производные двух различных каолинов (каолин КСМ4 из Коммершиел Минералс "Микро-уайт", Таблица 4, и каолин KWSD1 от Комалко Минералс из Вейпа) и полученные методом, изложенным в WO 98/00441. В первом случае, образец КСМ4, 2 г материала были приведены в равновесие с 50 мл 1 М раствора NaOH. Во втором случае, образец KWSD1, 10 г материала были приведены в равновесие с 50 мл 1 М раствора NaOH. В каждом случае, надосадочную жидкость отбрасывают и добавляют дополнительные количества свежего 1 М NaOH трижды, чтобы гарантировать полный равновесный обмен при соответствующей концентрации. В заключение образцы промывают деионизированной водой, сушат до состояния порошка и анализируют объемный химический состав (электронное микрозондирование), обмен катиона Cu+2 (по способу Примера 9 выше) и кристаллическую структуру (ДРЛ).
Таблица 8 обобщает данные, собранные как по исходным материалам АПК (КСМ4 и KWSD1), так и по материалам М-АСП, обозначенным как КСМ4-Na и KWSD1-Na, соответственно. Электронное микрозондирование позволяет рассчитать катионообменные способности (КОС), используя содержания K2O и Na2O и допуская, что все доступные ионы щелочных металлов занимают центры, способные к обмену. Сравнение величин, показанных в Таблице 8 для Na-АСП относительно АПК, предполагает, что небольшой процент анализированного калия может присутствовать как примесная фаза. Тем не менее, высокие величины, рассчитанные для КОС, показывают материалы, которые имеют большое значение для промышленного использования в качестве катионообменников. Величины КОС, определенные экспериментально (по методу Примера 10 выше) для этих образцов, также приведены в Таблице 8. В дополнение, количество Cu+2, удаленных из раствора, выше в случае материала Na-АСП приблизительно на 10-12% относительно материала К-АСП. Это улучшение в обмене Cu+2 возможно обусловлено более низким сродством Na к обменному центру алюмосиликатного производного. Порошковая рентгенограмма ДРЛ АПК и Na-АСП (фиг.15) показывает, что ближний порядок структуры существенно сохраняется в алюмосиликатном производном и, возможно случайно, что незначительные количества примесных фаз (например, содержащих F- и/или К+; см. анализ электронным микрозондированием в Таблице 8) также удаляются из материала.
Пример 14. Поглощение катионов металлов из растворов низкой концентрации
30 мл 0.005N раствора данного элемента (типичные примеры даны в Таблице 9) смешивают с 0.075 г М-АСП в пробирке для центрифугирования. Суспензии позволяют прийти в равновесие в течение 16 часов на роторном встряхивателе, затем суспензию центрифугируют и надосадочную жидкость анализируют для определения остаточной концентрации катиона металла. Количество элемента, поглощенного М-АСП, рассчитывают по разнице концентраций данного элемента до и после равновесия. В Таблице 9 это поглощение выражается в миллиэквивалентах на 100 г материала. В Таблице 9 приводятся данные для следующих элементов при 0.005N: Cu, Ni, Zn, Ag, Co, La, Cd, V, Hg, Fe и Mn. Данные для 0.01N Ca и Li также даны в этой Таблице.
30 мл 0.005N раствора данного элемента (типичные примеры даны в Таблице 9) смешивают с 0.075 г М-АСП в пробирке для центрифугирования. Суспензии позволяют прийти в равновесие в течение 16 часов на роторном встряхивателе, затем суспензию центрифугируют и надосадочную жидкость анализируют для определения остаточной концентрации катиона металла. Количество элемента, поглощенного М-АСП, рассчитывают по разнице концентраций данного элемента до и после равновесия. В Таблице 9 это поглощение выражается в миллиэквивалентах на 100 г материала. В Таблице 9 приводятся данные для следующих элементов при 0.005N: Cu, Ni, Zn, Ag, Co, La, Cd, V, Hg, Fe и Mn. Данные для 0.01N Ca и Li также даны в этой Таблице.
Пример 15. Поглощение фосфат-ионов из раствора
1.5 г М-АСП встряхивали с 30 мл 0.01М раствора CaCl2, содержащего Ca(H2PO4)2 при начальной концентрации P 200 частей на миллион. Образцам позволяли прийти в равновесие в течение 17 часов при встряхивании. После установления равновесия образцы центрифугируют и надосадочную жидкость анализируют на остаток P методом ICP. Количество адсорбированного P рассчитывали вычитанием остаточной концентрации из начальной. Эту методику адсорбции P также использовали для CaHPO4 при концентрации 10 частей на миллион в 0.01М CaCl2. Количество адсорбированного P для выбранных образцов приведено в Таблице 10. Подобные опыты по поглощению P из растворов с более низкой исходной концентрацией P показаны на фиг. 16. Количество P, адсорбированного М-АСП, зависит от исходных начальных концентраций.
1.5 г М-АСП встряхивали с 30 мл 0.01М раствора CaCl2, содержащего Ca(H2PO4)2 при начальной концентрации P 200 частей на миллион. Образцам позволяли прийти в равновесие в течение 17 часов при встряхивании. После установления равновесия образцы центрифугируют и надосадочную жидкость анализируют на остаток P методом ICP. Количество адсорбированного P рассчитывали вычитанием остаточной концентрации из начальной. Эту методику адсорбции P также использовали для CaHPO4 при концентрации 10 частей на миллион в 0.01М CaCl2. Количество адсорбированного P для выбранных образцов приведено в Таблице 10. Подобные опыты по поглощению P из растворов с более низкой исходной концентрацией P показаны на фиг. 16. Количество P, адсорбированного М-АСП, зависит от исходных начальных концентраций.
Пример 16. Абсорбция масла
4 капли кипящего льняного масла из бюретки наносили на 5 г образца в центре стеклянной пластинки. При добавлении масла, по 4 капли, образец смешивают, используя шпатель. Добавление масла и перемешивание проводили до превращения образца в твердый, похожий на замазку, кусок. После этого момента масло добавляют по каплям. После каждого добавления масла массу перемешивают и отмечают точку, при которой одна капля придавала образцу способность наматываться в спираль вокруг шпателя. Если это было невозможно, то точку, сразу перед которой образец становился мягким при добавлении одной дополнительной капли кипящего льняного масла, считали конечной точкой. Масло, добавленное к образцу до достижения конечной точки, считалось абсорбированным. Эти данные, выраженные как абсорбированное количество на 100 г образца, приведены в Таблице 11.
4 капли кипящего льняного масла из бюретки наносили на 5 г образца в центре стеклянной пластинки. При добавлении масла, по 4 капли, образец смешивают, используя шпатель. Добавление масла и перемешивание проводили до превращения образца в твердый, похожий на замазку, кусок. После этого момента масло добавляют по каплям. После каждого добавления масла массу перемешивают и отмечают точку, при которой одна капля придавала образцу способность наматываться в спираль вокруг шпателя. Если это было невозможно, то точку, сразу перед которой образец становился мягким при добавлении одной дополнительной капли кипящего льняного масла, считали конечной точкой. Масло, добавленное к образцу до достижения конечной точки, считалось абсорбированным. Эти данные, выраженные как абсорбированное количество на 100 г образца, приведены в Таблице 11.
ПОДПИСИ
ТАБЛИЦА 4.
ТАБЛИЦА 4.
nd - не определяли
* концентрация Cu в частях на миллион, оставшаяся в растворе от исходного значения 20 частей на миллион. Смотри Пример 9.
* концентрация Cu в частях на миллион, оставшаяся в растворе от исходного значения 20 частей на миллион. Смотри Пример 9.
ТАБЛИЦА 7.
nd - не определяли
ТАБЛИЦА 8.
ТАБЛИЦА 8.
* концентрация Cu в частях на миллион, оставшаяся в растворе от исходного значения 20 частей на миллион. Смотри Пример 9.
ТАБЛИЦА 9.
nd - не определяли
ФИГ. 1.
ФИГ. 1.
Порошковая рентгенограмма ДРЛ для а) исходного материала - техасского монтмориллонита (STx-I) до реакции, b) продукта, полученного после реакции с NaOH (Пример 3) и с) продукта, полученного после реакции с КОН (Пример 1). Для фиг. 1, детальное увеличение области между 20o и 35o 2θ приведено на фиг. 2.
ФИГ.2.
Увеличения большего масштаба следов порошковой рентгенограммы ДРЛ, показанных на фиг.1, демонстрирующие область между 20o и 35o 2θ. Для фиг. 2с и 2d, соответствующих номерам образцов STx-4 и STx-5 в таблице 4, легко наблюдается присутствие широкого "горба" между 22o и 32o 2θ.
ФИГ. 3.
ФИГ. 3.
Спектр 27A1 ВМУ ЯМР продукта, полученного реакцией Ca-монтмориллонита с КОН (Образец N STx-2 в Таблице 4).
ФИГ.4.
Спектр 27A1 ВМУ ЯМР продукта, полученного реакцией Na-монтмориллонита с КОН (Образец N SWy-2 в Таблице 4).
ФИГ.5.
График КОС от площади поверхности для ряда образцов, полученных с использованием различных реакций, приведенных в Таблице 4. График показывает, что продукты с широким набором свойств могут быть получены этими реакциями.
ФИГ.6.
Диаграмма, показывающая продукты, которые могут быть получены при разных температурах и концентрациях КОН.
ФИГ.7.
Следы порошковой рентгенограммы ДРЛ для а) цеолитного исходного материала до реакции и b) продукта, полученного после реакции с NaOH (Образец N Zeo-1 в Таблице 4; Пример 5 в тексте). Пики рентгенограмм, соответствующие примесным фазам, таким как кварц, которые присутствуют в исходном материале, показаны на фиг. 5B. Заметим, что пики цеолита значительно уменьшаются в следах для продукта реакции.
ФИГ. 8.
Следы порошковой рентгенограммы ДРЛ для а) исходного каолина до реакции, b) продукта, полученного после реакции с NaOH (побочные продукты реакции обозначены *), как описано в Примере 5, с) продукта, полученного после реакции с КОН, как описано в Примере 6, d) продукта, полученного после реакции с КОН + KCl, как описано в Примере 7, и е) продукта, полученного после реакций с LiOH, как описано в Примере 8.
ФИГ. 9.
Спектр 27A1 ВМУ ЯМР продукта, полученного реакцией каолинита с КОН.
ФИГ. 10.
Графики КОС (а) и площади поверхности (b) продуктов, полученных при разных температурах и концентрациях КОН. Содержание КОН выражается в молях/20 мл воды.
ФИГ.11.
Спектр 27A1 ВМУ ЯМР продукта, полученного реакцией каолинита с КОН и KCl.
ФИГ.12.
Графики КОС (а) и площади поверхности (b) продуктов, полученных реакцией с КОН и KCl при 80oC. Концентрации КОН и KCl выражаются в молях/20 мл воды для 5 г глины, применяемой в реакциях.
ФИГ.13.
График количества Cu+2, обмененного из раствора, содержащего 200 частей на миллион Cu+2, для образца К-АСП после термической обработки в течение двух часов (Пример 11). Отметим рост обмена в Cu+2 для материала К-АСП, нагретого в интервале между 100 и 200oC.
ФИГ.14.
Следы порошковой рентгенограммы ДРЛ для образца КСМ-8 а) до и b) после обработки разбавленной кислотой (Пример 12). Заметим, что пики ДРЛ примесных фаз, видные на фиг. 14A (обозначенные *), отсутствуют на фиг. 14B.
ФИГ. 15.
Следы порошковой рентгенограммы ДРЛ для а) материала К-АСП, полученного реакцией с KF (Пример 4), и b) материала Na-АСП, полученного обменом в концентрированном растворе NaOH (Пример 13).
ФИГ.16.
Гистограммы, показывающие количество фосфора, адсорбированного при различных начальных концентрациях P в растворе. Количество адсорбированного P увеличивается с ростом концентрации P в растворе.
Claims (13)
1. Способ получения аморфного алюмосиликатного производного, включающий смешение твердого алюмосиликатного исходного материала с твердым гидроксидом щелочного металла или гидроксидом аммония и водой и, возможно, галогенидом аммония или щелочного металла и нагревание смеси с образованием аморфного алюмосиликатного производного, имеющего состав общей формулы
MpAlqSi2Or(OH)sXt•uH2O,
где М - ион аммония или катион щелочного металла;
Х - галогенид;
0,2 ≤ p ≤ 2,0;
0,5 ≤ q ≤ 2,5;
4,0 ≤ r ≤ 12;
0,5 ≤ s ≤ 4,0;
0,0 ≤ u ≤ 6,0;
0,0 ≤ t ≤ 1,0.
MpAlqSi2Or(OH)sXt•uH2O,
где М - ион аммония или катион щелочного металла;
Х - галогенид;
0,2 ≤ p ≤ 2,0;
0,5 ≤ q ≤ 2,5;
4,0 ≤ r ≤ 12;
0,5 ≤ s ≤ 4,0;
0,0 ≤ u ≤ 6,0;
0,0 ≤ t ≤ 1,0.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при введении галогенида в реакционную смесь процесс ведут до образования аморфного алюмосиликатного производного, имеющего состав общей формулы
MpAlqSi2Or(OH)sXt•uH2O,
где 0,0 ≤ t ≤ 1,0.
MpAlqSi2Or(OH)sXt•uH2O,
где 0,0 ≤ t ≤ 1,0.
3. Способ по п.1 или 2, в котором после высушивания аморфный алюмосиликатный материал подвергают рентгеноструктурному анализу, чтобы гарантировать, что существует широкий максимум дифракции рентгеновских лучей между 22o и 32o 2θ при использовании излучения CuKα и присутствует тетраэдрически координированный алюминий.
4. Способ по п.3, в котором аморфный алюмосиликатный материал промывают кислотой для удаления примесей.
5. Способ по п.1, в котором М по крайней мере частично обменивается на один из следующих: щелочноземельный металл Mg2+, Ca2+, Sr2+ и Ba2+, переходный металл Cr3+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Ag+, Cd2+, тяжелый металл Pb2+, Hg2+; лантаниды La3+ и Nd3+ или актинид UO2 2+.
6. Способ по п.5, в котором NH4 +, Na+, K+, Li+, Rb+ или Cs+ по крайней мере частично обменивается на Pb2+, Cu2+, Cd2+, Ni2+, Co2+, Cr3+, Sr2+, Zn2+, Nd3+ или UO2 2+.
7. Способ по п.1, в котором исходный материал включает монтмориллонит, каолин, природный цеолит, выбранный из группы клиноптилолита и гейландита, а также иллит, палыгорскит и сапонит.
8. Способ по п.1, в котором нагревание ведут до 200oС или менее.
9. Способ по п.8, в котором нагревание ведут до 50 - 200oС.
10. Способ по п.1, в котором нагревание ведут в течение от 1 мин до 100 ч.
11. Способ по п.10, в котором нагревание ведут в течение от 1 мин до 24 ч.
12. Алюмосиликатные производные, полученные из цеолита или монтмориллонита и имеющие общую формулу
MpAlqSi2Or(OH)sXt•uH2O,
где М - ион аммония или катион щелочного металла;
Х - галогенид;
0,2 ≤ p ≤ 2,0;
0,5 ≤ q ≤ 2,5;
4,0 ≤ r ≤ 12;
0,5 ≤ s ≤ 4,0;
0,0 ≤ t ≤ 1,0;
0,0 ≤ u ≤ 6,0.
MpAlqSi2Or(OH)sXt•uH2O,
где М - ион аммония или катион щелочного металла;
Х - галогенид;
0,2 ≤ p ≤ 2,0;
0,5 ≤ q ≤ 2,5;
4,0 ≤ r ≤ 12;
0,5 ≤ s ≤ 4,0;
0,0 ≤ t ≤ 1,0;
0,0 ≤ u ≤ 6,0.
13. Алюмосиликатные производные, имеющие общую формулу
MpAlqSi2Or(OH)s•uH2O,
где М - ион аммония или катион щелочного металла;
0,2 ≤ p ≤ 2,0;
0,5 ≤ q ≤ 2,5;
4,0 ≤ r ≤ 12;
0,5 ≤ s ≤ 4,0;
0,0 ≤ u ≤ 6,0.
MpAlqSi2Or(OH)s•uH2O,
где М - ион аммония или катион щелочного металла;
0,2 ≤ p ≤ 2,0;
0,5 ≤ q ≤ 2,5;
4,0 ≤ r ≤ 12;
0,5 ≤ s ≤ 4,0;
0,0 ≤ u ≤ 6,0.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AUPN0121A AUPN012194A0 (en) | 1994-12-16 | 1994-12-16 | Alumino-silicate derivatives |
AUPN0121 | 1994-12-16 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU97107016A RU97107016A (ru) | 1999-05-20 |
RU2161065C2 true RU2161065C2 (ru) | 2000-12-27 |
Family
ID=3784629
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU97107015/12A RU2146651C1 (ru) | 1994-12-16 | 1995-10-23 | Производные алюмосиликатов |
RU97107016/12A RU2161065C2 (ru) | 1994-12-16 | 1995-10-23 | Способ получения алюмосиликатных производных |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU97107015/12A RU2146651C1 (ru) | 1994-12-16 | 1995-10-23 | Производные алюмосиликатов |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6200919B1 (ru) |
EP (2) | EP0797541B1 (ru) |
JP (2) | JPH10509688A (ru) |
KR (2) | KR100388525B1 (ru) |
CN (2) | CN1054354C (ru) |
AU (1) | AUPN012194A0 (ru) |
BR (2) | BR9509504A (ru) |
DE (2) | DE69517600T2 (ru) |
DK (1) | DK0797542T3 (ru) |
ES (2) | ES2149377T3 (ru) |
HK (2) | HK1002761A1 (ru) |
IN (2) | IN185687B (ru) |
MY (2) | MY113408A (ru) |
NZ (2) | NZ294539A (ru) |
RU (2) | RU2146651C1 (ru) |
WO (2) | WO1996018576A1 (ru) |
ZA (2) | ZA959003B (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002077125A2 (fr) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Institut Kataliza Imeni G.K.Boreskova Sibirskogo Otdeleniya Rossiiskoi Akademii Nauk | Catalyseur et procede de fabrication de gaz synthetique par la conversion d'hydrocarbures |
RU2466933C1 (ru) * | 2011-04-25 | 2012-11-20 | Вера Борисовна Обухова | Коллоидный алюмосиликат |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2203535C (en) * | 1994-10-25 | 2005-02-01 | John Gerard Thompson | Aluminosilicate cation exchange compounds |
AUPN614295A0 (en) * | 1995-10-23 | 1995-11-16 | University Of Queensland, The | Modified kaolinites |
NO302559B1 (no) * | 1996-06-27 | 1998-03-23 | Norsk Leca As | Fremstilling av uorganisk kationebytter fra kuler av ekspandert leire samt anvendelse av de fremstilte kationbyttere |
AU724315B2 (en) * | 1997-07-15 | 2000-09-14 | University Of Queensland, The | Catalytic conversion of gases via cation-exchangeable alumino-silicate materials |
AUPO787797A0 (en) * | 1997-07-15 | 1997-08-07 | University Of Queensland, The | Catalytic conversion of gases via cation-exchangeable alumino-silicate materials |
WO2000000456A1 (en) * | 1998-06-30 | 2000-01-06 | Eastman Chemical Company | Preparation of an aldol using a base-modified clay catalyst |
RU2189139C2 (ru) * | 2000-04-20 | 2002-09-20 | Тюрюков Сергей Николаевич | Способ выращивания рыб, водных растений и других гидробионтов в замкнутых объемах с грунтом |
US6827859B2 (en) * | 2002-10-15 | 2004-12-07 | Synlite Chemical Company Llc | Method for removing heavy metals and radionuclides from an aqueous solution |
US7074257B2 (en) * | 2002-10-15 | 2006-07-11 | Synlite Chemical Company, Llc | Method for removing heavy metals and radionuclides |
US7018542B2 (en) * | 2002-10-15 | 2006-03-28 | Eureka Technology, Llc | Method for removing heavy metals and radionuclides from an aqueous solution |
DE10312203A1 (de) | 2003-03-19 | 2004-10-07 | Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH | Rheologisches Additiv |
AU2003901594A0 (en) * | 2003-04-04 | 2003-05-01 | Nanochem Research Pty Ltd | Aluminosilicates of zeolite n structure |
ES2296521B1 (es) * | 2006-05-18 | 2009-04-01 | Universidad De Cadiz | Monolitos de arcilla para el tratamiento de efluentes gaseosos contaminantes. |
CN100450923C (zh) * | 2006-12-22 | 2009-01-14 | 湖南师范大学 | 热稳定有机蒙脱土的制备方法 |
KR101144090B1 (ko) * | 2011-06-20 | 2012-05-24 | 재단법인 탄소순환형 차세대 바이오매스 생산전환 기술연구단 | 암모니아성 유기나노점토를 이용한 조류성장 억제방법 |
JP6085436B2 (ja) * | 2012-09-10 | 2017-02-22 | 株式会社Kri | 層状粘土鉱物複合体およびその製造方法並びにそれを用いた膜形成組成物および膜 |
GB201305755D0 (en) | 2013-03-28 | 2013-05-15 | Quanta Fluid Solutions Ltd | Re-Use of a Hemodialysis Cartridge |
EP2994421B1 (en) | 2013-05-06 | 2022-07-06 | Massachusetts Institute of Technology | Alkali metal ion source with moderate rate of ion relaease and methods of forming |
GB201314512D0 (en) | 2013-08-14 | 2013-09-25 | Quanta Fluid Solutions Ltd | Dual Haemodialysis and Haemodiafiltration blood treatment device |
CN103708483B (zh) * | 2014-01-15 | 2015-08-19 | 中国科学院兰州化学物理研究所盱眙凹土应用技术研发中心 | 凹凸棒石原位晶型转变制备凹-蒙石的方法 |
GB201409796D0 (en) | 2014-06-02 | 2014-07-16 | Quanta Fluid Solutions Ltd | Method of heat sanitization of a haemodialysis water circuit using a calculated dose |
CN108137334B (zh) * | 2015-10-26 | 2022-04-01 | 艺康美国股份有限公司 | 高度均相的沸石前体 |
GB201523104D0 (en) | 2015-12-30 | 2016-02-10 | Quanta Fluid Solutions Ltd | Dialysis machine |
WO2018048158A1 (ko) * | 2016-09-09 | 2018-03-15 | 주식회사 엘지화학 | 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물 |
KR102000728B1 (ko) | 2016-09-09 | 2019-07-22 | 주식회사 엘지화학 | 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물 |
KR102060640B1 (ko) | 2016-09-09 | 2019-12-30 | 주식회사 엘지화학 | 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물 |
KR102134856B1 (ko) | 2016-11-02 | 2020-07-16 | 주식회사 엘지화학 | 우수한 분산성을 갖는 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물 |
US10654724B2 (en) | 2016-12-02 | 2020-05-19 | Ecolab Usa Inc. | Polyaluminum salts and their uses in preparation of high-purity colloidal aluminum-silica composite particles and zeolites |
GB201622119D0 (en) | 2016-12-23 | 2017-02-08 | Quanta Dialysis Tech Ltd | Improved valve leak detection system |
GB201701740D0 (en) | 2017-02-02 | 2017-03-22 | Quanta Dialysis Tech Ltd | Phased convective operation |
CN110980754B (zh) * | 2019-12-31 | 2023-02-28 | 湖北三鼎科技有限公司 | 一种天然钠基膨润土的制备方法 |
WO2021172547A1 (ja) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | Jfeミネラル株式会社 | ハロイサイト粉末 |
CN115611293B (zh) * | 2021-07-16 | 2023-11-07 | 安徽泽欧新材料技术有限公司 | 硅酸盐材料zeo-2和硅酸盐分子筛zeo-3,其合成方法及用途 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA917630A (en) | 1972-12-26 | K. Maher Philip | Catalyst composition | |
NL132193C (ru) * | 1961-12-21 | |||
US3765825A (en) * | 1969-07-22 | 1973-10-16 | V Hurst | Viscosity reduction of kaolin by hydrothermal treatment |
US3769383A (en) * | 1969-07-22 | 1973-10-30 | V Hurst | Hydrothermal transformation of kaolin |
US3784392A (en) * | 1971-04-29 | 1974-01-08 | Huber Corp J M | Production of finely divided amorphous alumino-silicate pigments from kaolin |
US3837877A (en) * | 1971-05-07 | 1974-09-24 | Huber Corp J M | Production of rod-shaped micro-crystallites from clay |
SU499887A1 (ru) | 1973-07-12 | 1976-01-25 | Институт Коллоидной Химии И Химии Воды Ан Украинской Сср | Способ получени неорганического ионнообменника |
US3976598A (en) * | 1974-03-29 | 1976-08-24 | Mobil Oil Corporation | Zeolite synthesis |
US4271043A (en) * | 1979-09-04 | 1981-06-02 | W. R. Grace & Co. | Pillared interlayered clay products |
GB8405531D0 (en) * | 1984-03-02 | 1984-04-04 | Nadeau P H | Randomly interstratified clays |
DE3689932T2 (de) * | 1985-08-23 | 1994-11-24 | Hagiwara Research Corp | Amorfes Alumosilikat und Verfahren zu dessen Herstellung. |
CN86101990B (zh) * | 1986-03-27 | 1988-06-01 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 一种粘土类层柱分子筛的制备方法 |
US5171365A (en) * | 1986-06-17 | 1992-12-15 | J. M. Huber Corporation | Synthetic alkali metal alumino-silicates compositions and their methods of preparation |
SU1588437A1 (ru) | 1988-10-24 | 1990-08-30 | Институт коллоидной химии и химии воды им.А.В.Думанского | Способ получени сорбента на основе палыгорскита |
SU1771426A3 (ru) | 1991-03-19 | 1992-10-23 | Пehзиh Pomah Ahдpeebич | Cпocoб пoлучehия heopгahичeckoгo copбehta " ceлekc - k m |
US5192725A (en) * | 1991-09-03 | 1993-03-09 | Uop | Gallium/germanium dioctahedral smectite clay and process for preparing the clay |
JPH06340413A (ja) * | 1993-05-28 | 1994-12-13 | Nittetsu Mining Co Ltd | 無機質多孔体及びその製造方法 |
ZA944114B (en) * | 1993-06-17 | 1995-02-07 | Univ Queensland | Kaolin derivatives |
-
1994
- 1994-12-16 AU AUPN0121A patent/AUPN012194A0/en not_active Abandoned
-
1995
- 1995-10-23 NZ NZ294539A patent/NZ294539A/xx unknown
- 1995-10-23 KR KR1019970702737A patent/KR100388525B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-10-23 DE DE69517600T patent/DE69517600T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-23 US US08/817,367 patent/US6200919B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-23 KR KR1019970702736A patent/KR100388524B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-10-23 BR BR9509504A patent/BR9509504A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-10-23 NZ NZ294538A patent/NZ294538A/xx unknown
- 1995-10-23 WO PCT/AU1995/000698 patent/WO1996018576A1/en active IP Right Grant
- 1995-10-23 WO PCT/AU1995/000699 patent/WO1996018577A1/en active IP Right Grant
- 1995-10-23 BR BR9509505A patent/BR9509505A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-10-23 US US08/817,375 patent/US6218329B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-23 DE DE69525373T patent/DE69525373T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-23 CN CN95195828A patent/CN1054354C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-23 JP JP8517912A patent/JPH10509688A/ja not_active Ceased
- 1995-10-23 CN CN95195829A patent/CN1046120C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-23 RU RU97107015/12A patent/RU2146651C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-10-23 JP JP8517913A patent/JPH10510236A/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-23 DK DK95935292T patent/DK0797542T3/da active
- 1995-10-23 EP EP95935291A patent/EP0797541B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-23 ES ES95935291T patent/ES2149377T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-23 EP EP95935292A patent/EP0797542B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-23 RU RU97107016/12A patent/RU2161065C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-10-23 ES ES95935292T patent/ES2173200T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-24 ZA ZA959003A patent/ZA959003B/xx unknown
- 1995-10-24 ZA ZA959004A patent/ZA959004B/xx unknown
- 1995-10-27 MY MYPI95003241A patent/MY113408A/en unknown
- 1995-10-27 MY MYPI95003237A patent/MY126329A/en unknown
- 1995-10-30 IN IN1355CA1995 patent/IN185687B/en unknown
- 1995-10-30 IN IN1352CA1995 patent/IN188161B/en unknown
-
1998
- 1998-03-10 HK HK98101928A patent/HK1002761A1/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-03-10 HK HK98101929A patent/HK1002762A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002077125A2 (fr) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Institut Kataliza Imeni G.K.Boreskova Sibirskogo Otdeleniya Rossiiskoi Akademii Nauk | Catalyseur et procede de fabrication de gaz synthetique par la conversion d'hydrocarbures |
WO2002077125A3 (fr) * | 2001-03-26 | 2002-11-14 | Boreskova Inst Kataliza Sibir | Catalyseur et procede de fabrication de gaz synthetique par la conversion d'hydrocarbures |
RU2466933C1 (ru) * | 2011-04-25 | 2012-11-20 | Вера Борисовна Обухова | Коллоидный алюмосиликат |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2161065C2 (ru) | Способ получения алюмосиликатных производных | |
Jha et al. | A review on synthesis, characterization and industrial applications of flyash zeolites | |
Zhao et al. | Alteration of kaolinite to cancrinite and sodalite by simulated Hanford tank waste and its impact on cesium retention | |
US3314752A (en) | Synthetic zeolite | |
Harsh et al. | Allophane and imogolite | |
CA2521388C (en) | Aluminosilicates of zeolite n structure | |
US5077248A (en) | Synthetic stevensite and process for preparation thereof | |
US5858081A (en) | Kaolin derivatives | |
JP4160116B2 (ja) | マグネシオシリケート | |
Von-Kiti | Synthesis and characterization of zeolites from bauxite and kaolin: application to the removal of heavy metals from mining wastewater | |
US5958354A (en) | Aluminosilicate cation exchange compounds | |
AU685326B2 (en) | Process for forming alumino-silicate derivatives | |
CA2201925A1 (en) | Process for forming alumino-silicate derivatives | |
AU686895B2 (en) | Alumino-silicate derivatives | |
CA2201926A1 (en) | Alumino-silicate derivatives | |
JP3007954B2 (ja) | 混合層ケイ酸塩及びその製造方法 | |
JPH08268711A (ja) | 改質層状ケイ酸塩の製造方法 | |
AU674091C (en) | Kaolin derivatives | |
JPH0742097B2 (ja) | 合成多孔体 | |
JPH11292530A (ja) | 合成含鉄膨潤性ケイ酸塩およびその製造方法 | |
AU2557995A (en) | Aluminosilicate cation exchange compounds | |
JP2003054940A (ja) | メソ多孔体の製造法 | |
AU6966194A (en) | Kaolin derivatives |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20051024 |