JPH10509688A - アルミノ−シリケート誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式ＭＸ（ここで、Ｍはアンモニウムもしくはアルカリ金属イオン、Ｘはハライド）を有する塩との反応による２：１層状粘土鉱物の化学的修飾によって得られる、２：１層状粘土鉱物からのアルミノ−シリケート誘導体の形態にある新規物質の生成。この新規物質は、次の特性：（ａ）ＣｕＫα線を用いた２２°および３２°２θ間のＸ線粉末回折を用いたブロードなこぶとしての非晶質Ｘ線回折信号の出現、および（ｂ）主として四面体型配位アルミニウムの存在を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 名 称 アルミノ−シリケート誘導体 発明の分野 この発明は、以下述べる２：１粘土鉱物からのアルミノ−シリケート誘導体の 形態にある新規物質の製造、および２：１粘土鉱物の化学的修飾により得られる これら新規物質を製造するための方法に関する。 これらの層状鉱物の誘導体は、親鉱物中の八面体型配位Ａｌ⁺³の化学的修飾に より得られる四面体型配位Ａｌ⁺³の支配／優勢（predominance）により特徴付け られる。この原子規模構造の変態により、元の粘土構造において通常利用し得る よりもより多くの交換可能な部位を利用できるようになる。 発明の背景 これらの２：１粘土鉱物の修飾により得ることができる上記新規物質の２つの 特徴は、初めの出発鉱物の性質と比べたとき、溶液からカチオンを交換する能力 （すなわち、カチオン交換能）の増大、および／または利用できる表面積の増加 である。これら２つの特徴は、カチオン交換のため（例えば、水溶液および非水 溶液からの毒性金属イオンの除去のため、水溶液および非水溶液からのＮＨ₄ ⁺の 除去のため、洗浄剤ビルダーとして、および水軟化剤として）、吸収のため（例え ば、環境からのガスの除去のため、溶液からのカチオンの吸収のため）、環境中 への所望カチオンの制御された放出のための剤として、および炭化水素その他の 化学物質の修飾における触媒反応の基質としての広範な用途におけるこれら誘導 体物質のコスト効率的な使用にかなり重要である。 粘土鉱物は、フィロケイ酸塩または「層状」ケイ酸塩と呼ばれるより大きな鉱 物の族の一部である。これらの粘土鉱物は、典型的に、それぞれが鉱物群を規定 する特定の元素組成および結晶学的関係を有する四面体シートと八面体シートの 二次元配置により特徴付けられる。かくして、四面体シートは組成Ｔ₂Ｏ₅（ここ で、四面体カチオンであるＴは、Ｓｉ、Ａｌおよび／またはＦｅである）を有し 得、八面体シートは、Ｍｇ、ＡｌおよびＦｅのようなカチオンを共通に有するが 、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎのような他の元 素も含有し得る（ブリンドリー(Brindley)およびブラウン(Brown)、粘土鉱物の結 晶構造とそのＸ線同定、編者Ｇ．Ｗ．ブランドリーおよびＧ．ブラウン、鉱物学 学会、ロンドン、１９８０）。これら粘土鉱物群のそれぞれは、それぞれのシー ト配置における八面体の占有率に依存して、トリオクタヘドラル変種（variety ）およびジオクタヘドラル変種にさらに分類される。いくつかの特定の鉱物種（ species）は、これら２つの種の中間であるカチオン占有率を示し得る。それに もかかわらず、これら四面体シートおよび八面体シートの相対的配置は、１つの 四面体シートを１の八面体シートと結合させる集団が１：１層型鉱物として知ら れているという点で基本鉱物群をも規定する。２つの四面体シートを１つの八面 体シートと結合させる集団は、２：１鉱物として知られている。特定のサブユニ ットの結晶学的関係に基づくこの鉱物種の基本的な分類は、粘土鉱物学の分野の 当業者によく知られており、本発明を記述する基礎となる。 １：１アルミノ−シリケートであるカオリン粘土からの、「カオリン非晶質誘 導体」（ＫＡＤ）と呼ばれる非晶質誘導体は、先の公開（ＷＯ９５／００４４１ ）に記載されている。この明細書には、カオリン粘土をアルカリ金属ハライドＭ Ｘ（ここで、Ｍはアルカリ金属、Ｘはハライド）と反応させることによりカオリ ン粘土出発物質からＫＡＤを製造することが記載されている。我々は、驚くべき ことに、非晶質誘導体が、モンモリロナイトおよびスメクタイト類の他のメンバ ーを含む２：１粘土からも製造できることを見い出した。これら２：１粘土から の非晶質誘導体の製造は、これら鉱物の構造および化学が１：１カオリン類鉱物 のそれと顕著に異なるということから、驚くべきことである。カオリン類におけ る粘土の単位層は、１つの八面体シートと１つの四面体シートとからなり、両シ ートは層間スペース、すなわち反応する種に接近しやすい領域に露出している。 しかしながら、２：１粘土鉱物は、１つの八面体シートと２つの四面体シートか らなる。八面体型配位アルミニウムを含有する八面体シートは、四面体シートの 間に挟まれている。この八面体シートの変態は、層間スペースが四面体シートに より取り囲まれていることから、金属ハライドを用いては容易に予期し得るもの ではない。また、２：１粘土鉱物における八面体シートは、金属ハライドにとっ て容易には接近し得ないものであることを指摘することも関連のあることである 。 ２：１粘土鉱物と反応する種は、このような理由により、ＷＯ９５／００４４１ に記載された反応生成物とは異なる生成物を提供するということが当業者に考え られるであろう。 発明の概要 従って、本発明の目的は、上記２つの特徴を有する上記修飾２：１粘土鉱物を 提供することである。 １つの側面において、本発明は、２：１粘土鉱物または２：１粘土鉱物の組み 合わせと反応して上記２つの特徴を含む修飾２：１粘土鉱物を提供し得る金属ハ ライドを用いる方法により修飾２：１粘土鉱物を提供する。 本発明の方法により修飾され得る２：１粘土鉱物の例を挙げると、モンモリロ ナイト、イライト、パリゴルスカイトおよびサポー石である。本発明の２：１層 状粘土鉱物は、支配的な四面体Ａｌ³⁺により特徴付けられ、都合のため、これを 「アルミノ−シリケート」または「ＡＳＤ」と命名する。例えばモンモリロナイ ト粘土の場合には、親（すなわち、粘土）内の八面体Ａｌが、四面体型配位に変 態している。以下、Ｍ−ＡＳＤ（ここで、Ｍは、それぞれの生成プロセスにより 得られた交感されたカチオン）と表示するこのＡＳＤのさらなる説明は、以下の 性質を証明する通常の鉱物特性決定により得ることができる： （１）「非晶質」性質（Ｘ−線回折に対して）、すなわち明白な長距離オー ダーの繰返し単位が全くないこと； （２）溶液からカチオンを交換する増大した能力（元の出発鉱物と比べて） ； （３）通常のＢＥＴ等温式により測定した、物質の利用し得る表面積の増加 （元の出発鉱物に比べて）； （４）元の出発鉱物と比べて溶液からアニオン種または複合ポリアニオンを 吸着する増大した能力；および／または （５）元の出発鉱物に比べて、油および／または有機分子を吸収する増大し た能力。 性質（２）に関して、これは、水溶液からのアンモニウムまたは金属カチオン の交換により測定して１００ｇにつき２０〜９００ミリ等量のカチオン交換能を 有する本発明のＡＳＤにより例示することができる。最も好ましくは、アンモニ ウムの交換により測定して、カチオン交換能は、１００ｇにつき約３００〜４５ ０ミリ等量である。 性質（３）に関して、これは、ＢＥＴ等温式により測定して、２：１粘土鉱物 出発材料よりも高い４００ｍ²／ｇ未満の表面積を有する本発明のＡＳＤによっ て例示することができる。最も好ましくは、ＢＥＴ表面積は、２５ｍ²／ｇ〜２ ００ｍ²／ｇである。 性質（４）および（５）は、本出願と同じ出願日を有する国際出願ＰＣＴ／Ａ Ｕ９５／００６９９に説明されている。 本発明のＡＳＤの１つの形態は、化学組成： Ｍ_pＡｌ_qＳｉ₂Ｏ_r（ＯＨ）_sＸ_t・ｕＨ₂Ｏ （ここで、Ｍは、交換可能なアルカリ金属カチオン、Ｘは、ハライド、０．５≦ ｐ≦２．０、１．０≦ｑ≦２．２、４．５≦ｒ≦８．０、１．０≦ｓ≦３．０、 ０．０≦ｔ≦１．０、０．０≦ｕ≦３．０）を有する。１つの特定の形態におい て、該ＡＳＤは、Ｍ−Ｋであるように元素カリウムを含有してもよい。 上で言及したＡＳＤにおいて、少なくとも部分的に、アルカリ金属カチオンを 水溶液中で安定ないかなるカチオンとも交換させることが可能である。そのよう な交換カチオンには、他のアルカリ金属、アルカリ土類カチオン、遷移金属カチ オン、ランタニドおよびアクチニドカチオン、重金属カチオンおよびアンモニウ ムが含まれる。交換は全てのカチオンに対して完結まで進行するものではないが 、完結まで進行する多くの遷移金属（例えば、Ｍｎ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺ 、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ａｇ⁺）、ランタニドカチオン（例えば、Ｌａ³⁺、Ｎｄ³⁺） および重金属カチオン（例えば、Ｐｂ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｈｇ²⁺）およびアクチニド（ ＵＯ₂ ²⁺）がある。いくつかのカチオンについて、交換は、室温で３時間後に完 結するが（例えば、Ｐｂ²⁺、Ｃｕ²⁺）、他のカチオン（例えば、Ｚｎ²⁺）は、よ り長い時間およびより高い温度を必要とする。 好ましくは、カチオンＮＨ₄ ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｒｂ⁺またはＣｓ⁺はＰｂ^{2 +} 、Ｃｕ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｓｒ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｎｄ³⁺または Ｕｏ₂ ²⁺によって交換される。 このようなカチオン交換は、本質的に、ＡＳＤのＸＲＤ−非晶質特性を保持す る。しかしながら、交換された物質の比表面は、出発の２：１鉱物よりもなお高 いものであるが、交換カチオンに依存して、増加または減少する。 例えば、水溶液からのＣｕ⁺²の交換の場合において、Ｃｕ−ＡＳＤと呼ばれる 新しい物質が生成し、これは、例えば、通常のＢＥＴ等温式により測定して高い 表面積を示す。包括的な式において、２：１粘土鉱物の変態により直接生成した （以下の例１および２におけるように）新しいＡＳＤ物質と直接誘導されたＡＳ Ｄのカチオン交換により生成したＡＳＤ物質とを差別化するために、本明細書に おいて、以下の用語が使用されている。 ・Ｍ−ＡＳＤは、例１および２に記載された一般的な方法により直接生成し た物質を表す。 ・Ｍｃ−ＡＳＤは、Ｍ−ＡＳＤとのカチオン交換により後に生成した物質を 表す。このタイプの物質およびこれを得るために使用した方法の記述は、例３お よび４に与えられている。 明らかに、２のカチオンが部位を閉めているか、または多カチオンが一連の部 分反応により交換された、部分的に生成したＡＳＤは、この新しい物質の可能な 形態である。 ＡＳＤ物質を規定するための主要な結晶学的方法の１つは、粉末Ｘ線回折（Ｘ ＲＤ）法である。粉末ＸＲＤの場合には、反応の主成分としてのＭ−ＡＳＤの生 成は、元の出発鉱物（例えば、Ｃａ−モンモリロナイト）に対応するシャープな 回折ピークの損失、およびＣｕＫα線を用いた２２°と３２°２θとの間のブロ ードな「こぶ（hump）」の強度の対応する増加により表される（例えば、図１ｂ 、２ｂ参照）。出発のモンモリロナイト（ＳＴｘ−１）についてのおよび例１の 方法により生成したそれぞれのＭ−ＡＳＤ物質についての典型的なＸＲＤパター ンの例は、それぞれ、図１ａおよび１ｂに与えられている。 当業者に知られているように、ＳＴｘ−１およびＳＷｙ−１のようなモンモリ ロナイトは、八面体型配位アルミニウムイオンを含有する。この結晶学的特徴は 、鉱物式としての化学分析の再計算およびアルミニウム原子のモンモリロナイト 構造中の四面体部位への割当てを含むいくつかの方法により証明することができ る。 八面体Ａｌの四面体型配位Ａｌの変態により四面体枠における正電荷欠損が生 じることが鉱物学の当業者によく知られている。しかしながら、アニオン性枠に おけるこの電荷欠損は、利用し得るボイドに着座した固定もしくは交換性カチオ ン（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等）によりバランスされ得る。この機構は、四面体型配位 Ａｌの異なる性質を含む、長石、準長石類およびゼオライトのような天然の相に より正確に例示される（クライン（Ｋlein）およびハールバット（Ｈurlbutt） 、Ｊｒ．、鉱物学便覧、続Ｊ．Ｄ．ダナ（Ｄana）、ジョン・ウィリー＆サンズ 、ニューヨーク、ｐｐ４４６）。本明細書において、四面体型配位Ａｌの存在を 確認するためにこれらの基本的な鉱物学的原理が採用されている。以下述べる化 学的組成から、ＡＳＤ中のＡｌは四面体型配位され、その結果の電荷欠損が反応 物質から構造中に含められたＫまたはＮａによりバランスされていることが明ら かである。この含められたカチオンは、ここに開示された物質におけるＡｌの四 面体型配位性質をさらに立証する以下述べるカチオン交換データに示されている ように、大きく交換性のものである。 以下述べる具体的なＣＥＣデータから、Ｍ−ＡＳＤには多数の交換性部位が利 用できることが明らかである。このことは、八面体型配位アルミニウムが四面体 アルミニウムへ転化したことの明らかな証拠である。 上記主要な結晶学的および化学的手法は、この新規物質における重要な元素の 原子配置を規定し、２：１粘土鉱物の化学反応により得られた鉱物誘導体の族の 基礎を形成する。本質的な結晶学的特徴は、 ・ＣｕＫα線を用いて２２°と３２°２θの間でブロードなＸ線回折「こぶ 」もしくはピークを示す「非晶質」構造への長距離オーダーの変態；および ・主として四面体型配位アルミニウムの存在 である。 化学分析は多くの手段により行うことができるが、本明細書においては、１１ 以上の原子番号を有する元素（すなわち、Ｎａまたはそれ以上）の量を定量する ために電子マイクロプローブを用いることが好ましい。酸素の存在は、当業者に 知られた鉱物の微分析のための一般的原理に従って決定される。反応物質（すな わち、金属ハライド）の性質に依存して、ＮａまたはＫのような交換可能なカチ オンがアルミノ−シリケート誘導体中に存在するであろう。 ＢＥＴ表面積、カチオン交換能（ＣＥＣ）、油吸収、塩基性度等のこれらアル ミノ−シリケートの総体的な(bulk)物性は、ＡＳＤを生成するために用いた処理 の性質により影響される。本発明の他の側面において、この関係は、特定のＡＳ Ｄは１の用途（例えば、痕跡量の２価カチオン）には他の用途（例えば、ガスま たは油の吸収）よりも適しているということを示すが、ＡＳＤを生成するために 用いられる粘土鉱物に対する相対的比較において、各ＡＳＤは粘土よりも当該用 途により適した性質を有する。 例えばＫＦとの反応により生成したままのＡＳＤは、この新規物質の交換性部 位に高い割合でＫ⁺を含有するであろう。例３および４に示すように、Ｃｕ⁺²、 ＬｉまたはＮＨ₄のようなカチオンは、Ｍ−ＡＳＤ中のこれらの交換性部位のＫ+ またはＮａ+と容易に交換して、それぞれ、Ｃｕリッチ、Ｌｉ⁺もしくはＮＨ₄ ⁺リ ッチの誘導体を生成する。この場合において、Ｃｕ−ＡＳＤは、利用し得る表面 積についての高い値を示し、これにより、好適な予備処理を行うことによって、 この物質は例えば有機化合物の脱水素化反応用の触媒として使用できるようにな る。同様に、アンモニウム交換ＡＳＤすなわちＮＨ₄ ⁺−ＡＳＤは、農業、園芸お よび飼料（feedstock）産業における肥料または栄養供給物として使用するため の有意の潜在性を有する。あるいは、Ｍ−ＡＳＤ（ここで、Ｍ＝ＫまたはＮａ） は、後の容易な除去または後の使用のため、農業または園芸産業において、安定 な基質へとアンモニウムイオンを交換するために（例えば、ＮＨ₄ ⁺−ＡＳＤを生 成するために）使用することもできる。 産業流出液または廃棄物からのアンモニウムイオンの抽出のようなＡＳＤのア ンモニウム交換能の他の用途は、当業者により容易に予想されるものである。 理論により拘束されることを望むものではないが、上に述べた長距離オーダー の短距離配列構造へのこの化学的変態もしくは転化は、以下の例、すなわちモン モリロナイト構造においてＡｌおよびＳｉを八面体および四面体部位に有するカ オリナイトを水溶液中のカチオンがＫ⁺またはアンモニウムイオンであるアルカ リハライドと過剰のハライド（例えば、Ｘ~）がモンモリロナイト構造中の利用 し得るヒドロキシル基（ＯＨ~）と容易に交換し得るように反応させるという例 によ り代表させることができる。この交換により、水素が結合した酸素原子に対する 該ＯＨ~の作用により八面体型配位アルミニウムの再配置を生じさせ得る水素イ オンよりも高い濃度のＯＨ~イオンをもつ高塩基性溶液が生成する。アルミニウ ム配位のこの再配置により、この結果する安定な物質中に主として四面体型配位 アルミニウムが生成する。 望ましい性質を有するこれらアルミノ−シリケートの反応速度および好ましい 形態は、所定の時間に関する正確な反応温度に依存する。一般に、２００℃未満 の温度を利用することができ、より好ましくは、５０〜２００℃の温度が利用さ れる。好適な反応時間は１分ないし１００時間未満であり、より好ましくは２４ 時間未満である。る。アルミニウム原子の配位のこの再配置と協調して、付加的 なカチオン（試薬からの）は、この再配置により生成した交換部位への当該カチ オンの「付着」（attachment）により無秩序構造を安定化させる。総体的な化学 的変態中に、アルミノ−シリケート構造から高塩基性溶液へのアルミニウム（お よび少量のケイ素）の損失が生じ得る。好ましいＡＳＤを生成する反応はｐＨ＞ ７の溶液についても生じ得るが、反応中および反応終了間際でのこの高塩基性溶 液の好ましいｐＨは、一般に、＞１２である。 上に述べたように、Ｍ−ＡＳＤは、親鉱物構造に対する以下の一般的な修飾を 含む数多くの類似の方法により製造することができる。 ・鉱物構造内のある割合のＡｌ−Ｏおよび／またはＳｉ−Ｏ結合が弱化また は解裂するような反応物質アニオン（例えば、Ｆ~、Ｃｌ~）またはカチオン（例 えば、Ｋ⁺、Ｎａ⁺またはＬｉ⁺）による攻撃、 ・誘導体物質がサブユニット（例えば、ＳｉＯ₄四面体、ＡｌＯ₄四面体、お よびカチオンを含むか含まない新たに生成した「交換」部位）の無秩序（短距離 配列）アレーとしてのみ初期構造に近似するような、鉱物構造における長距離周 期性（「結晶性」と呼ばれることがある）の消失、 ・初期親鉱物からのある割合のアルミニウム原子（および／またはより少量 のケイ素原子）の消失、 ・誘導体物質構造への反応物質カチオン（例えば、Ｎａ⁺またはＫ⁺）および より少割合の反応物質アニオン（例えば、Ｆ~、Ｃｌ~）の添加。 Ｍ−ＡＳＤの生成のためのこれらのプロセスが進行するにつれ、総体的な物性 に対する以下の一般的な修飾も生じる。 ・初期反応物質の相対的割合および性質により決定されるある最大レベルま での反応混合物の粘土の上昇を伴って反応が進行する、 ・反応プロセス中に生成する個々の粒子の「分散性」の、初期出発鉱物の分 散性および／またはサイズと比べての増加、 ・初期出発鉱物（例えば、粘土またはゼオライト）により占められるバルク 体積に比べての、乾燥粉末（すなわち、「ふわふわした（fluffy）」またはより 緻密でない粉末）により占められるバルク体積の増加。 反応物質濃度の種々の組合わせをいくつかの生成物の性質とともに表１に示す 。これらの全ての組み合わせにおいて、水は、種々の量で反応混合物に加えられ る。表１において、ＳＴｘ−１およびＳＷｙ−１の誘導体の、例４の方法を用い たアンモニウム交換についてのＣＥＣ、相対的Ｃｕ⁺²交換（例３）およびＢＥＴ 表面積が与えられている。出発２：１粘土鉱物についての比較データも表１に示 されている。ＳＴｘ−１およびＳＷｙ−１の誘導体の化学組成は、表２に示され ている。 アルミノ−シリケート誘導体の生成の具体的な例を以下に示す。 例 例１ ： Ｃａ−モンモリロナイト粘上と金属ハライドとの反応によるＭ−ＡＳＤ の生成 ビーカー中で、１０ｇのテキサスからの原料粘土モンモリロナイト（試料Ｎｏ ．ＳＴｘ−１；バン・オルフェンおよびフリピアット、１９７９、粘土鉱物およ び他の非金属鉱物のデータハンドブック、パーガモン・プレス、オックスフォー ド、３４２ｐｐ．）を５０ｇのフッ化カリウム（ＫＦ）および２０ｍｌの蒸留水 とともに十分に混合し、８０℃で５時間熱する。得られたスラリーを過剰のフッ 化カリウムが除去されるまで水で洗浄する。ついで、この粉末を乾燥し、粉末Ｘ 線回折（図３）、ＮＨ₄ ⁺／Ｃｕ⁺²交換およびＢＥＴ表面積測定を含む一連の特性 決定試験に供する。これらの特性決定手法からのデータは、物質が上に規定した 原子配置（すなわち、結晶学的特徴）を有することを示している。例２ ： Ｎａ−モンモリロナイト粘土からのＭ−ＡＳＤの生成 ビーカー中で、２０ｇのワイオミングからの原料粘土モンモリロナイト（試料 Ｎｏ．ＳＷｙ−１；バン・オルフェンおよびフリピアット、１９７９、粘土鉱物 および他の非金属鉱物のデータハンドブック、パーガモン・プレス、オックスフ ォード、３４２ｐｐ．）を６０ｇのフッ化カリウム（ＫＦ）および５０ｍｌの蒸 留水とともに十分に混合し、８０℃で５時間熱する。得られたスラリーを過剰の フッ化カリウムが除去されるまで水で洗浄する。ついで、この粉末を乾燥し、粉 末Ｘ線回折（図４）、カチオン交換（以下の例３および４に従いＣｕ²⁺およびＮ Ｈ₄ ⁺について）およびＢＥＴ表面積測定を含む一連の特性決定試験に供する。こ れらの特性決定手法からのデータは、物質が上に規定した原子配置（すなわち、 結晶学的特徴）を有することを示している。この方法により生成したＭ−ＡＳＤ についてのＢＥＴ表面積およびＣＥＣ（ＮＨ₄ ⁺）の値は、それぞれ、９７ｍ²／ ｇおよび１０８ｍｅｑ／１００ｇである。Ｃｕ⁺²の吸収に関し、この方法により 生成したＭ−ＡＳＤは、室温で１６時間後、例３の方法により調製した２００ｐ ｐｍ溶液から１０６ｐｐｍのＣｕを吸収する。例３ ：Ｍ−ＡＳＤを用いた水溶液からのＣｕ⁺²の吸収およびＭ−ＡＳＤの生成 例１および２に示した一般的プロセスにより得たＭ−ＡＳＤ７５ｍｇを２００ ｐｐｍのＣｕ⁺²を含有するｐＨ〜５．６の０．１Ｍ ＮａＮＯ₃溶液中に置き、 約１６時間の時間一晩振盪し、この期間中室温（〜２５℃）に保持する。この試 料を遠心し、上澄み溶液のアリコートを残存するＣｕ⁺²について分析した。この 実験において、水溶液中に残存するＣｕ⁺²の濃度は、５２．８μｇ／ｍｌ（すな わち、５２．８ｐｐｍ）である。この結果は、この特定のケースでは、例１およ び２に記載されたプロセスにより製造されたＭ−ＡＳＤは、約１６時間で２００ ｐｐｍＣｕ⁺²溶液中のＣｕ⁺²カチオンの７４％を除去することを示している。こ の例は、これら新規物質のＣｕ⁺²カチオンの相対的な交換能を評価するために用 いる１つの方法を提供している。 表１は、これらの反応に使用した種々のクラスの処理条件について、上記標準 的な条件の下で所定量のＭ−ＡＳＤにより標準的な溶液から除去されたＣｕ⁺²の 割合を掲げるものである。反応条件を示していないこの表のエントリー、Ｃｕ⁺² 交換データは、Ｃｕ⁺²イオンについて元の出発物質（例えば、モンモリロナイ トＳＴｘ−１）の交換能を示している。１００μｇ／ｍｌ未満である残存Ｃｕ²⁺ の値は、２価カチオンの交換用の商業的に成立し得る物質であると正当にみなさ れる。一般に、Ｃｕ²⁺交換能の表作成は、Ａｌ⁺³、Ｍｇ⁺²、Ｃａ⁺²、Ｆｅ⁺²、Ｃ ｒ⁺³、Ｍｎ⁺²、Ｎｉ⁺²、Ｃｏ⁺²、Ａｇ⁺、Ｚｎ⁺²、Ｓｒ⁺²、Ｎｄ⁺³、Ｈｇ⁺²、Ｃ ｄ⁺²、Ｐｂ⁺²およびＵＯ₂ ⁺²等の広範なカチオンに関する各Ｍ−ＡＳＤについて の相対的な交換能にたいするガイドであると考えられる。 Ｃｕ−ＡＳＤと表示される、Ｃｕ⁺²との交換により生成した物質は、それ自体 新規物質であって、交換部位におけるＫ（および／またはＮａ）のＣｕによる置 換を除いて、総括的に表示されたＭ−ＡＳＤと類似の構造特性を有するものであ る。この物質は、高い表面積値を、いくつかの場合にはＣｕ²⁺交換前の元のＭ− ＡＳＤ物質について記録された値よりもかなり高い表面積を有する。例４ ：Ｍ−ＡＳＤを用いた水溶液からのＮＨ₄ ⁺の交換、およびＭ−ＡＳＤの生 成。種々のカチオン（例えば、Ｎａ⁺およびＬｉ⁺）についてのＣＥＣの 決定 上記各方法を用いた粘土鉱物の修飾により生成したＭ−ＡＳＤ０．５ｇを遠心 ボトルに置き、３０ｍｌの１Ｍ ＮＨ₄Ｃｌを加え、一晩平衡化させる。この試 料を遠心し、上澄みを除去する。新たに３０ｍｌの１Ｍ ＮＨ₄Ｃｌを加え、試 料を２時間振盪する。この遠心、上澄みの除去および３０ｍｌの１Ｍ ＮＨ₄Ｃ ｌの添加手順を３回繰返す。同伴するいかなるＮＨ₄Ｃｌをもエタノールでの洗 浄により除去する。この時点で、残存する物質は、ＮＨ₄ＡＳＤのような交換さ れたＡＳＤである。この特定のＭ−ＡＳＤ物質についてのＣＥＣ値を決定するた めに、洗浄した試料に３０ｍｌの１Ｍ ＮＨ₄Ｃｌをさらに加え、一晩平衡化し た。ついで、遠心後上澄みを集め、さらに３０ｍｌの１Ｍ ＫＣｌ溶液を加え、 ２時間振盪する。この遠心、上澄みの除去および３０ｍｌのＫＣｌ溶液の添加を ３回繰返す。最後に、蒸留水を加えて溶液を１００ｍｌとし、存在するＮＨ₄ ⁺の 量をイオン選択性電極により測定する。この手法は、カチオン交換能の決定につ いてのミラーら、1975，Soil Sci. Amer. Proc. 39 372-373により与えられた手 法に従い、類似の手法をＮａ⁺およびＬｉ⁺のような他のカチオンについてのＣＥ Ｃ決定について使用する。ある範囲のＭ−ＡＳＤについて作表した全てのＣＥＣ 値は、この基本的な手法により決定された。これらの実験の結果は、１ｇ当たり の交換されたＮＨ₄のミリ当量で表示され、表１に示されている。 表 凡例 表 ＊ 初期値２００ｐｐｍから溶液に残存するＣｕ濃度（ｐｐｍ）。例３参照。 図１ （ａ）反応前の出発物質テキサスモンモリロナイト（ＳＴｘ−１）および（ｂ） ＫＦを用いた反応後に生成した生成物（例１）についての粉末ＸＲＤパターン。 図１に関し、２０°および３５°２θ間の領域の拡大は図２に示されている。 図２ ２０°および３５°２θ間の領域を示す、図１に示した粉末ＸＲＤ追跡のより大 規摸拡大図。表１における試料番号ＳＴｘ−５に対応する図２ｄに関し、２０° および３５°２θ間のブロードな「こぶ」がすぐに観察される。 図３ Ｃａ−モンモリロナイトのＫＦとの反応により得られた生成物（表１における試 料Ｎｏ．ＳＴｘ−６）についての粉末ＸＲＤ追跡。 図４ Ｎａ−モンモリロナイトのＫＦとの反応により得られた生成物（表１における試 料Ｎｏ．ＳＷｙ−４）についての粉末ＸＲＤ追跡。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，Ｂ Ｙ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ (72)発明者 マッキンノン、アイアン・ドンルド・リチ ャード オーストラリア国、クイーンズランド 4077、エレングローブ、レンワール・スト リート 37 (72)発明者 ペイジ、デイビッド オーストラリア国、クイーンズランド 4075、コリンダ、コンソート・ストリート 33

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （a）ＣｕＫα線を用いた２２°および３２°２θ間のＸ線粉末回折を用 いたブロードなこぶとしての非晶質Ｘ線回折信号の出現、および （b）主として四面体型配位アルミニウムの存在 を包含する２：１粘土鉱物誘導体。 ２．一般式Ｍ_pＡｌ_qＳｉ₂Ｏ_r(ＯＨ)_sＸ_t・ｕＨ₂Ｏ（ここで、Ｍはアンモニウム イオンまたはアルカリ金属カチオン、およびＸはハライドであり、０．２≦ｐ≦ ２．０、０．５≦ｑ≦２．５、４．０≦ｒ≦１２、０．５≦ｓ≦４．０、０．０ ≦ｔ≦１．０および０．０≦ｕ≦６．０）と一致する組成を有する請求項１記載 の２：１粘土鉱物誘導体。 ３．水溶液からのアンモニウムもしくは金属カチオンの交換によって測定して、 １００ｇ当たり２０〜９００ミリ当量のカチオン交換能を有する請求項１記載の ２：１粘土鉱物誘導体。 ４．アンモニウムの交換によって測定して、１００ｇ当たり約３００ミリ当量の カチオン交換能を有する請求項３記載の２：１粘土鉱物誘導体。 ５．ＢＥＴ等温式によって測定して、４００ｍ²／ｇ^-1未満の表面積を有する請 求項１記載の２：１粘土鉱物誘導体。 ６．ＢＥＴ表面積が、２５〜２００ｍ²／ｇ^-1である請求項５記載の２：１粘土 鉱物誘導体。 ７．ＮＨ₄ ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ、Ｌｉ⁺、Ｒｂ⁺またはＣｓ⁺としてのＭが、以下のアルカ リ土類Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺およびＢａ²⁺、遷移金属Ｃｒ³⁺、Ｍｎ²⁺、Ｃｏ²⁺ 、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ａｇ⁺、重金属Ｐｂ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｈｇ²⁺；ランタニ ドＬａ³⁺およびＮｄ³⁺、またはアクチニドＵＯ₂ ²⁺の１つにより交換されている 請求項２記載の２：１粘土鉱物誘導体。 ８．ＮＨ₄ ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｒｂ⁺またはＣｓが、Ｐｂ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｄ²⁺ 、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｓｒ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｎｄ³⁺またはＵＯ₂ ²⁺により交換 されている請求項７記載の方法。 ９．２：１層状粘土鉱物を化合物ＭＸ（ここで、Ｍはアルカリ金属もしくはアン モニウムイオン、Ｘはハライド）と反応させる工程を備える２：１層状粘土鉱物 の製造方法。 １０．粘土鉱物が、モンモリロナイト、イライト、パリゴルスカイトまたはサポ ー石から選ばれる請求項９記載の方法。 １１．２００℃以下の反応温度を使用する請求項９記載の方法。 １２．５０〜２００℃の反応温度を使用する請求項１１記載の方法。 １３．１分ないし１００時間の反応時間を使用する請求項９記載の方法。 １４．２４時間未満の反応時間を使用する請求項１２記載の方法。