RU2194572C2 - Катализатор и способ получения синтез-газа конверсией углеводородов - Google Patents

Катализатор и способ получения синтез-газа конверсией углеводородов Download PDF

Info

Publication number
RU2194572C2
RU2194572C2 RU2001107985/04A RU2001107985A RU2194572C2 RU 2194572 C2 RU2194572 C2 RU 2194572C2 RU 2001107985/04 A RU2001107985/04 A RU 2001107985/04A RU 2001107985 A RU2001107985 A RU 2001107985A RU 2194572 C2 RU2194572 C2 RU 2194572C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
phase
catalyst
less
general formula
synthesis gas
Prior art date
Application number
RU2001107985/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2001107985A (ru
Inventor
Т.М. Юрьева
И.Ш. Итенберг
Г.Н. Кустова
М.П. Демешкина
И.И. Боброва
И.А. Золотарский
Т.П. Минюкова
В.Н. Пармон
А.А. Хасин
Original Assignee
Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН filed Critical Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН
Priority to RU2001107985/04A priority Critical patent/RU2194572C2/ru
Priority to AU2002308904A priority patent/AU2002308904A1/en
Priority to PCT/RU2002/000121 priority patent/WO2002077125A2/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2194572C2 publication Critical patent/RU2194572C2/ru
Publication of RU2001107985A publication Critical patent/RU2001107985A/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/0916—Biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0956—Air or oxygen enriched air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0959—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0969—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0973—Water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0983—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0983—Additives
    • C10J2300/0986—Catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y02P20/145—Feedstock the feedstock being materials of biological origin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к катализаторам и способам получения синтез-газа из органического сырья и может найти применение в процессах химической переработки природного сырья или синтетических органических продуктов. Катализатор представляет собой фазу слоистого гидросиликата со структурой типа стивенсита общей формулы (NixMe1-x)3Si4O10(OH)2•nH2O, где Ме - один или несколько щелочноземельных металлов, х принимает значения от 0,01 до 1, а n меньше 50, или фазу метасиликата со структурой типа энстатита общей формулы (NixMe1-x)3SiO3, где Ме - один или несколько щелочноземельных металлов, х принимает значения от 0,01 до 1, а n меньше 50, или фазу гидроалюмосиликата со структурой типа амезита общей формулы (Ni1-x-уMexAly)3(Al3ySi2-3yO5)(OH)4•nH2O, где Ме - один или несколько щелочноземельных металлов, х менее 0,8, у принимает значения от 0,02 до 0,64, а n меньше 50, или фазу гидроалюмосиликата со структурой типа хлорита общей формулы (Ni1-x-уMexAly)3(Al3ySi2-3yO5)(OH)4•nH2O, где Ме - один или несколько щелочноземельных металлов, х менее 0,8, у принимает значения 0,02 - 0,62, а n меньше 50, при соблюдении атомного отношения никеля к кремнию от 0,01 до 75. Способ получения синтез-газа из углеводородов предлагается проводить путем взаимодействия в газовой фазе углеводородов со смесью, содержащей воду и/или кислород, углекислый газ и, возможно, разбавленной азотом, с использованием катализаторов по настоящему изобретению. Предлагаемый катализатор проявляет более высокую активность в целевом процессе и существенно менее активен в нежелательном процессе образования углерода, чем известные катализаторы. Отсутствие фазы оксида кремния в составе катализатора гарантирует стабильность проведения процесса. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к катализаторам и способам получения смеси СО и водорода (синтез-газа) из органического сырья и может найти применение в процессах химической переработки природного сырья (например, метана) или синтетических органических продуктов (например, низших углеводородов и др.). В дальнейшем синтез-газ может быть использован для получения множества полезных химических соединений (например, высших спиртов, альдегидов, углеводородов), сжигания в каталитических тепловых установках, а также - для получения водорода.
По-видимому, наиболее распространенным в настоящее время способом получения синтез-газа является взаимодействие метана с источником кислорода - Н2О, СО2 или O2 по реакциям:
СН4+Н2O=СО+3Н2
СН4+CO2=2CO+2Н2
CH4+1/2O2 = CO+2H2
в присутствии катализатора. Окисляющий реагент может представлять собой смесь воды, углекислого газа и кислорода для получения синтез-газа необходимого состава, а также может быть разбавлен азотом (в случае использования воздуха, как источника кислорода). Смесь моноксида углерода и водорода (синтез-газ) в настоящее время обычно получают с использованием Ni-содержащих катализаторов в соответствии с изобретениями [US Pat. 5399537, B 01 J 21/16, 21.03.1995; US Pat. 5591238, C 01 B 3/32, 07.01.1997; US Pat. 5653774, C 01 B 3/32, 5.08.1997].
Основными требованиями к катализатору являются высокая активность и устойчивость к зауглероживаниию.
Среди катализаторов получения синтез-газа из органических соединений можно выделить две группы. Первая группа, которую принято называть "массивными" катализаторами, отличается тем, что активный компонент (никель) входит в состав однородной по фазовому составу композиции, например - гидроксокарбоната Ni-Al со структурой гидроталькита или Ni-Al шпинели. Вторая группа - "нанесенных катализаторов" - отличается тем, что Ni-содержащее соединение (например, соль никеля) наносят на носитель, содержание никеля в котором не является существенным, при помощи одного из общепринятых методов (пропитка), либо некоторым оригинальным методом нанесения.
Массивные катализаторы.
Содержание никеля в массивных катализаторах изменяется от 0,1 до 30 мас. %. Состав катализаторов весьма разнообразен.
Так в изобретениях [US Pat. 5399537, B 01 J 21/16, 21.03.1995; US Pat. 5591238, C 01 B 3/32, 07.01.1997; US Pat. 5653774, C 01 B 3/32, 5.08.1997] предлагается использовать в качестве катализатора получения синтез-газа Ni-содержащие соединения со структурой гидроталькита с широко варьирующимся составом. В ходе термической обработки этих катализаторов получают шпинелеподобные никельсодержащие структуры, которые проявляют высокую активность в вышеупомянутых процессах получения синтез-газа, проявляя при этом низкую активность в нежелательной реакции образования углерода (сажеобразования).
В публикациях [K. Tomishige, Y.G.Chen, К. Fujimoto, "Studies on carbon deposition in CО2 reforming of CH4 over nickel-magnesia solid solution catalysts" J. Catal. 181(1), 91-103 (1999); Y.G. Chen, K. Tomishige, K. Yokoyama, К. Fujimoto, "Catalytic performance and catalyst structure of nickel-magnesia catalysts for CО2 reforming of methane" J. Catal. 184(2), 479-490 (1999)] отмечается, что очень низкой способностью к сажеобразованию обладают массивные катализаторы, представляющие собой твердые растворы Ni в оксиде Mg, NixMg1-xO с низким содержанием Ni. Несмотря на то, что эти катализаторы характеризуются высокой активностью, отнесенной к содержанию никеля, удельная активность этих катализаторов недостаточно высока.
Для всех известных в настоящее время "массивных" катализаторов получения синтез-газа из органических соединений существенным является отсутствие кремния в их составе. Это объясняется тем, что присутствие оксида кремния в составе катализатора отрицательно сказывается на работе катализатора - в условиях проведения процесса оксид кремния обладает высокой летучестью и испаряется в низкомолекулярной форме, конденсируясь на теплообменном оборудовании по ходу газа и ухудшая его характеристики.
Нанесенные катализаторы.
Так же как и массивные катализаторы, нанесенные катализаторы получения синтез-газа из углеводородов не содержат в своем составе фаз, содержащих никель и кремний одновременно. Причины этого уже обсуждались выше. Так изобретение [US Pat. 4888131, С 01 В 3/28, 19.12.1989] описывает процесс получения синтез-газа с использованием катализатора, представляющего собой никель, нанесенный на оксид α-Аl2О3. В изобретении особо подчеркивается существенность отсутствия оксида кремния в катализаторе.
Многие нанесенные катализаторы отличаются высокой активностью в побочной реакции образовании углерода и, вследствие этого, низкой стабильностью процессов с их использованием. Так, известен Ni-Al-Ca катализатор процесса паровой конверсии метана [Авт. св. СССР 1502078, B 01 J 37/04, 23.08.89], по которому получают катализатор путем последовательного приготовления гранул носителя из оксида алюминия, алюмината кальция и пластифицирующей добавки и пропитки прокаленных гранул раствором нитрата никеля. Помимо низкой стабильности, этот катализатор имеет недостаточно высокую активность.
Для повышения стабильности в ряде изобретений предлагается использовать промотированные катализаторы. Известен процесс паровой конверсии метана с использованием никелевого катализатора, промотированного щелочными металлами [US Pat. 3417029, 17.12.1968] с целью уменьшения сажеобразования. Однако при использовании этого катализатора при высоких температурах в реакционной среде происходит потеря щелочных металлов в результате испарения, что приводит к зауглероживанию катализатора и отложению щелочей в теплообменном оборудовании по ходу реакционного газа, что значительно ухудшает его работу.
В изобретении [JP Pat. 2245239 A2, B 01 J 23/78, 01.10.1990] предлагается способ приготовления высокоактивного катализатора получения синтез-газа из углеводородов реакцией с водяным паром, отличающийся тем, что никельсодержащее соединение наносится на ультрадисперсный оксид магния. В ходе прокалки такого материала получают оксид никеля, нанесенный на подложку из ультрадисперсного оксида магния, MgO.
Во всех вышеперечисленных способах для катализаторов существенным является отсутствие кремния в их составе. В известных катализаторах получения синтез-газа из углеводородов присутствие кремния допускается только в составе носителя.
Наиболее близким является процесс паровой конверсии углеводородов [JP Pat. 1288340 A2, B 01 J 23/85, 20.11.1989] и [JP Pat. 2043953 A2, B 01 J 23/85, 14.02.1990] с использованием катализаторов, полученных нанесением оксида никеля на носитель - муллит состава 3Аl2О3•2SiO2. Стабильность носителя в условиях реакции гарантирует отсутствие свободного оксида кремния в реакционном объеме. Характеристики катализатора, приготовленного согласно изобретению-прототипу, в целевом процессе получения синтез-газа из метана, а также в нежелательном побочном процессе образования углерода приведены в таблице. Недостатком этого катализатора является сравнительно высокая активность в процессах образования углерода.
Задача, решаемая данным изобретением, состоит в разработке эффективного катализатора и способа каталитического превращения углеводородов с целью получения смеси моноксида углерода и водорода (синтез-газа).
В настоящем изобретении, процесс получения синтез-газа из углеводородов предлагается проводить путем взаимодействия в газовой фазе углеводородов со смесью, содержащей воду и/или кислород, углекислый газ и, возможно, разбавленной азотом, с использованием катализаторов, содержащих в своем составе фазу, которая содержит одновременно катионы никеля и кремния при соблюдении атомного содержания никеля к кремнию от 0,01 до 75. Процесс получения синтез-газа из углеводородов также возможно проводить с использованием катализаторов, содержащих в своем составе фазу, которая, кроме катионов Ni2+ и Si4+ содержит также катионы Al3+ при соблюдении атомного отношения содержания Ni к сумме содержания Аl и Si 0,01-1,5 и атомного отношения содержания Аl к содержанию Si 0,1-50. В состав обсуждаемых никель и кремний содержащих фаз могут входить дополнительно иные катионы, предпочтительно - катионы щелочноземельных металлов, например, магния, а также - катионы щелочных металлов, например, калия.
Среди катализаторов, в составе которых присутствует никель-кремний содержащая фаза, которая не содержит алюминий, предпочтительным является использование катализаторов, содержащих фазу слоистого гидросиликата (филосиликата) со структурой типа стивенсита, (NixMe1-x)3Si4О10(OH)2 • nН2О, где Me - один или несколько щелочноземельных металлов, х принимает значения от 0,01 до 1, а n меньше 50. Возможно также использование в качестве катализаторов продукта термообработки вышеописанной композиции при повышенных температурах до 800oС.
Для этих катализаторов, предпочтительным является введение в состав катализатора фазы оксида и/или гидроксида, гидроксокарбоната, карбоната щелочноземельного металла, например, магния, в количестве, соответствующем соотношению содержания этого металла к кремнию не менее 0,5. Содержание никеля в этой фазе допускается, но не является существенным для данного изобретения. Иначе, возможно введение в состав катализатора солей щелочноземельного металла одним из известных методов (например, методом пропитки по влагоемкости).
Среди катализаторов, в составе которых присутствует фаза, которая содержит катионы никеля, кремния и алюминия, предпочтительным является использование катализаторов, содержащих фазу гидроксоалюмосиликата алюминия, никеля и, возможно, еще одного или нескольких металлов групп Iа и IIа. Состав этой фазы описывается формулой (Ni1-х-уМехАlу)3(Аl3уSi2-3уO5)(ОН)4 • nН2O, где Me - один или несколько щелочных либо щелочноземельных металлов, х менее 0,8, у принимает значения от 0,02 до 0,62, а n меньше 50. Структура этой фазы близка к структурам септо-хлоритов (амезитов), инфракрасные спектры которых характеризуются в области 400-1200 см-1 набором полос поглощения при 468, 543, 619, 684, 781, 833, 910 и 1006 см-1, некоторые из которых могут быть плохо разрешены либо слабо выражены в силу их малой интенсивности. Иначе, возможным является использование в качестве катализатора получения синтез-газа из углеводородов, продукта термообработки вышеописанного гидроксоалюмосиликата при повышенных температурах от 400 до 900oС. В ходе такой термообработки фаза септо-хлоритов (амезитов) претерпевает полиморфный переход в фазу со структурой типа хлорита, инфракрасные спектры которых характеризуются в области 400-1200 см-1 набором полос поглощения при 490, 670, 930, 1013 см-1.
В случае, если никель-кремний содержащая фаза представляет собой вышеописанные гироксоалюмосиликаты, введение какой-либо дополнительной фазы в состав катализатора допустимо, но не является существенным для данного изобретения.
Использование для получения синтез-газа из углеводородов катализаторов, содержащих в своем составе фазу, которая одновременно содержит катионы Ni2+ и Si4+, обеспечивает протекание целевого процесса с высокой скоростью. При этом скорости протекания нежелательного побочного процесса образования углерода (сажеобразования) сопоставима либо ниже, чем в известных способах получения синтез-газа. В случае использования катализаторов вышеописанного состава, в реакционном объеме в условиях проведения процесса отсутствует фаза оксида кремния. Таким образом, присутствие катионов кремния в предлагаемых катализаторах не может оказывать негативного воздействия на стабильность проведения процесса.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1
Процесс получения синтез-газа из метана проводят с использованием в качестве окисляющего реагента воды. Процесс осуществляют с использованием катализатора, содержащего никель, магний и кремний, в соотношении атомных долей катионов Ni:Mg:Si=5:8:8. Катализатор готовили осаждением катионов Ni и Mg в присутствии суспендированного стивенсита Mg, Mg3Si4O10(OH)2 • nH2O, при рН 10 и Т=70oС, осадок промывали дистиллированной водой и сушили при 80oС. Катализатор содержит фазу гидросиликата Ni-Mg со структурой стивенсита, (Ni0,6Mg0,4)3Si4O10(OH)2 • nH2O, что доказывается присутствием в ИК спектре катализатора полос поглощения с максимумами при 463, 659, 1012, 3650 см-1, а также данными рентгеновской дифракции. Значение n зависит от температуры и длительности сушки и составляет от 0,5 до 30. Для описываемого катализатора n=10±1. Присутствие никеля в структуре гидросиликата доказывается положением максимума полосы поглощения ОН- группами (при 3650 см-1), которая значительно смещена по сравнению с полосой стивенсита Mg, не содержащего Ni (3687 см-1). Катализатор дополнительно содержит фазу состава Ni0,2Mg0,8(OH)2 со структурой гидроксида Mg.
Катализатор, подвергнутый последовательной обработке при температуре 750oС в водороде в течение 1 часа и в реакционной среде (смеси 33,3 об.% метана и 66,7 об.% паров воды) в течение 30 минут, не содержит фазы оксида кремния (что подтверждается данными рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии).
Каталитические свойства определяют в проточно-циркуляционной установке при атмосферном давлении. Измерения проводят при исходном составе реакционной смеси 33 об.% СН4 и 67 об.% Н2O, атмосферном давлении и температуре 750oС. В реактор загружают 5 г катализатора и нагревают в токе Н2 до температуры 750oС, затем восстанавливают катализатор чистым Н2 в течение 1 часа, далее заменяют водород на смесь водорода и воды, затем - на реакционную смесь и проводят измерения при трех временах контакта.
Скорость зауглероживания катализатора после реакции определяют в токе СО при температуре 720oС с использованием системы термического анализа Netzsch STA 409. Точность определения веса составляет 0,05% от веса образца.
Результаты измерения каталитических свойств приведены в таблице. Как видно из приведенных данных, катализатор проявляет более высокую активность в целевом процессе и существенно менее активен в нежелательном процессе образования углерода, чем прототип. Отсутствие фазы оксида кремния в составе катализатора гарантирует стабильность проведения процесса.
Пример 2
Аналогично примеру 1, но процесс проводят с использованием катализатора, представляющего продукт термообработки катализатора, описанного в примере 1, при 600oС в токе азота в течение 3 часов. Приготовленный так катализатор содержит фазу метасиликата Ni-Mg со структурой энстатита, (Ni0,5Mg0,5)SiO3, что доказывается данными рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии. Катализатор дополнительно содержит фазу состава Ni0,2Mg0,8O.
Катализатор, подвергнутый последовательной обработке при температуре 750oС в водороде в течение 1 часа и в реакционной среде (смеси 33,3 об.% метана и 66,7 об. % паров воды) в течение 30 минут, не содержит фазы оксида кремния (что подтверждается данными рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии).
Каталитические свойства в отношении целевого процесса получения синтез-газа и в отношении нежелательной побочной реакции образования углерода определяли аналогично примеру 1.
Результаты измерения каталитических свойств приведены в таблице. Как видно из приведенных данных, катализатор проявляет более высокую активность в целевом процессе и существенно менее активен в нежелательном процессе образования углерода, чем прототип. Отсутствие фазы оксида кремния в составе катализатора гарантирует стабильность проведения процесса.
Пример 3
Процесс получения синтез-газа из метана проводят с использованием в качестве окисляющего реагента воды. Процесс осуществляют с использованием катализатора, содержащего никель, магний, алюминий и кремний, при соотношении атомных долей катионов Ni:Mg:Al:Si=1:3:4:2. Катализатор готовили смешением нитрата никеля, гидроксида магния и кремний-алюминиевого геля с последующей гидротермальной обработкой смеси при Т=200oС и прокалкой полученной массы при 300oС в токе инертного газа. Кремний-алюминиевый гель получали осаждением катионов алюминия аммиаком в присутствии суспендированного оксида кремния при рН 8 и Т=80oС. Катализатор представляет собой фазу гидроалюмосиликата Al-Ni-Mg, (Ni0,17 Mg0,5Al0,33)3(АlSiO5)(ОН)4 • n Н2О, со структурой типа септохлорита (амезита), что доказывается присутствием в ИК спектре катализатора полос поглощения с максимумами при 468, 543, 619, 684, 781, 833, 910 и 1006 см-1, а также данными рентгеновской дифракции. Значение n зависит от температуры и длительности прокалки и составляет от 0,1 до 10. Для описываемого катализатора n=2±0,5. Катализатор не содержит других фаз.
Катализатор, подвергнутый последовательной обработке при температуре 750oС в водороде в течение 1 часа и в реакционной среде (смеси 33,3 об.% метана и 66,7 об.% паров воды) в течение 30 минут, не содержит фазы оксида кремния (что подтверждается данными рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии).
Каталитические свойства в отношении целевого процесса получения синтез-газа и в отношении нежелательной побочной реакции образования углерода определяли аналогично примеру 1.
Результаты измерения каталитических свойств приведены в таблице. Как видно из приведенных данных, катализатор проявляет более высокую активность в целевом процессе и существенно менее активен в нежелательном процессе образования углерода, чем прототип. Отсутствие фазы оксида кремния в составе катализатора гарантирует стабильность проведения процесса.
Пример 4
Аналогично примеру 3, но процесс проводят с использованием катализатора, представляющего продукт термообработки катализатора, описанного в примере 3, при 600oС в токе азота в течение 3 часов. Приготовленный так катализатор представляет собой фазу гидроалюмосиликата Al-Ni-Mg, (Ni0,17Mg0,5Аl0,33)3(АlSiO5)(ОН)4 • nH2O, со структурой типа хлорита, что доказывается присутствием в ИК спектре катализатора полос поглощения с максимумами при 490, 670, 930, 1013 см-1, а также данными рентгеновской дифракции. Значение n зависит от температуры и длительности прокалки и составляет от 0,1 до 3. Для описываемого катализатора n=0,5. Катализатор не содержит других фаз.
Катализатор, подвергнутый последовательной обработке при температуре 750oС в водороде в течение 1 часа и в реакционной среде (смеси 33,3 об.% метана и 66,7 об.% паров воды) в течение 30 минут, не содержит фазы оксида кремния (что подтверждается данными рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии).
Каталитические свойства в отношении целевого процесса получения синтез-газа и в отношении нежелательной побочной реакции образования углерода определяли аналогично примеру 1.
Результаты измерения каталитических свойств приведены в таблице. Как видно из приведенных данных, катализатор проявляет более высокую активность в целевом процессе и существенно менее активен в нежелательном процессе образования углерода, чем прототип. Отсутствие фазы оксида кремния в составе катализатора гарантирует стабильность проведения процесса.
Пример 5
Аналогично примеру 3, но процесс проводят с использованием катализатора, содержащего никель, магний, алюминий и кремний в соотношении атомных долей Ni: Mg:Al:Si=3:19:16:12 и представляющего собой фазу гидроалюмосиликата Al-Ni-Mg, (Ni0,1Mg0,63Al0,27)3(Al0,8Si1,2O5)(OH)4 • nH2O, со структурой типа септохлорита (амезита). Значение n зависит от температуры и длительности прокалки и составляет от 0,1 до 10. Для описываемого катализатора n=3±0,5.
Катализатор не содержит других фаз.
Катализатор, подвергнутый последовательной обработке при температуре 750oС в водороде в течение 1 часа и в реакционной среде (смеси 33,3 об.% метана и 66,7 об.% паров воды) в течение 30 минут, не содержит фазы оксида кремния (что подтверждается данными рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии).
Каталитические свойства в отношении целевого процесса получения синтез-газа и в отношении нежелательной побочной реакции образования углерода определяли аналогично примеру 1.
Результаты измерения каталитических свойств приведены в таблице. Как видно из приведенных данных, катализатор проявляет более высокую активность в целевом процессе и существенно менее активен в нежелательном процессе образования углерода, чем прототип. Отсутствие фазы оксида кремния в составе катализатора гарантирует стабильность проведения процесса.
Пример 6
Аналогично примеру 3, но процесс проводят с использованием катализатора, содержащего никель, магний, кальций, калий, алюминий и кремний в соотношении атомных долей Ni:Mg:Ca:K:Al:Si=1:1.1:0.9:0.6:2:1. Катализатор готовили смешением нитратов никеля, кальция и калия, гидроксида магния и кремний-алюминиевого геля с последующей гидротермальной обработкой смеси при Т=200oС и прокалкой полученной массы при 300oС в токе инертного газа. Кремний-алюминиевый гель получали осаждением катионов алюминия аммиаком в присутствии суспендированного оксида кремния при рН 8 и Т=80oС. Катализатор содержит фазу гидроалюмосиликата Ni и промотирующих металлов, со структурой типа септохлорита (амезита), что подтверждается данными ИК спектроскопии. Образец дополнительно содержит гидроксид Ni-Mg-Ca со структурой типа брусита.
Катализатор, подвергнутый последовательной обработке при температуре 750oС в водороде в течение 1 часа и в реакционной среде (смеси 33,3 об.% метана и 66,7 об.% паров воды) в течение 30 минут, не содержит фазы оксида кремния (что подтверждается данными рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии).
Каталитические свойства в отношении целевого процесса получения синтез-газа и в отношении нежелательной побочной реакции образования углерода определяли аналогично примеру 1.
Результаты измерения каталитических свойств приведены в таблице. Как видно из приведенных данных, катализатор проявляет более высокую активность в целевом процессе и существенно менее активен в нежелательном процессе образования углерода, чем прототип. Отсутствие фазы оксида кремния в составе катализатора гарантирует стабильность проведения процесса.
Пример 7
Аналогично примеру 3, но процесс проводят с использованием катализатора, содержащего никель, магний, алюминий и кремний в соотношении атомных долей Ni: Mg: Al: Si = 3:3:15:2. Катализатор содержит фазу гидроалюмосиликата Al-Ni-Mg, (Ni0,25Mg0,25Al0,5)3(Al1,5Si0,5O5)(OH)4 • nН2О, со структурой типа септохлорита (амезита). Значение n зависит от температуры и длительности прокалки и составляет от 0,1 до 10. Для описываемого катализатора n=1±0,3. Катализатор также содержит фазу бемита-гидроксида алюминия, Аl(ОН)3. Катализатор не содержит других фаз.
Катализатор, подвергнутый последовательной обработке при температуре 750oС в водороде в течение 1 часа и в реакционной среде (смеси 33,3 об.% метана и 66,7 об. % паров воды) в течение 30 минут, не содержит фазы оксида кремния (что подтверждается данными рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии).
Каталитические свойства в отношении целевого процесса получения синтез-газа и в отношении нежелательной побочной реакции образования углерода определяли аналогично примеру 1.
Результаты измерения каталитических свойств приведены в таблице. Как видно из приведенных данных, катализатор проявляет более высокую активность в целевом процессе и существенно менее активен в нежелательном процессе образования углерода, чем прототип. Отсутствие фазы оксида кремния в составе катализатора гарантирует стабильность проведения процесса.

Claims (6)

1. Катализатор для получения синтез-газа конверсией углеводородов, включающий никель, отличающийся тем, что он содержит в своем составе фазу слоистого гидросиликата со структурой типа стивенсита общей формулы
(NixMe1-x)3Si4O10(OH)2•nH2O,
где Ме - один или несколько щелочноземельных металлов, х принимает значения от 0,01 до 1, а n меньше 50,
или фазу метасиликата со структурой типа энстатита общей формулы
(NixMe1-x)3SiO3,
где Ме - один или несколько щелочноземельных металлов, х принимает значения от 0,01 до 1, а n меньше 50,
или фазу гидроалюмосиликата со структурой типа амезита общей формулы
(Ni1-x-уMexAly)3(Al3ySi2-3yO5)(OH)4•nH2O,
где Ме - один или несколько щелочноземельных металлов, х менее 0,8, у принимает значения от 0,02 до 0,64, а n меньше 50,
или фазу гидроалюмосиликата со структурой типа хлорита общей формулы
(Ni1-x-уMexAly)3(Al3ySi2-3yO5)(OH)4•nH2O,
где Ме - один или несколько щелочноземельных металлов, х менее 0,8, у принимает значения от 0,02 до 0,62, а n меньше 50,
при соблюдении атомного отношения никеля к кремнию от 0,01 до 75.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочноземельного металла используют магний и/или кальций, барий.
3. Катализатор по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что фаза гидросиликата или фаза гидроалюмосиликата дополнительно содержит один или несколько щелочных металлов при соблюдении соотношения суммы атомных долей щелочных металлов к атомной доле кремния менее 1.
4. Катализатор по пп. 1-3, отличающийся тем, что он дополнительно содержит фазу оксида, либо гидроксида, либо карбоната, либо гидроксокарбоната одного или нескольких металлов из группы, включающей алюминий, никель и щелочноземельные металлы.
5. Способ получения синтез-газа конверсией углеводородов в газовой фазе при температуре 500-900oС и давлении 1-100 атм, отличающийся тем, что процесс проводят с использованием катализаторов по любому из пп. 1-4.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве углеводорода используют метан или этан.
RU2001107985/04A 2001-03-26 2001-03-26 Катализатор и способ получения синтез-газа конверсией углеводородов RU2194572C2 (ru)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2001107985/04A RU2194572C2 (ru) 2001-03-26 2001-03-26 Катализатор и способ получения синтез-газа конверсией углеводородов
AU2002308904A AU2002308904A1 (en) 2001-03-26 2002-03-26 Catalyst and method for producing synthesis gas by hydrocarbon conversion
PCT/RU2002/000121 WO2002077125A2 (fr) 2001-03-26 2002-03-26 Catalyseur et procede de fabrication de gaz synthetique par la conversion d'hydrocarbures

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2001107985/04A RU2194572C2 (ru) 2001-03-26 2001-03-26 Катализатор и способ получения синтез-газа конверсией углеводородов

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2194572C2 true RU2194572C2 (ru) 2002-12-20
RU2001107985A RU2001107985A (ru) 2003-02-10

Family

ID=20247598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2001107985/04A RU2194572C2 (ru) 2001-03-26 2001-03-26 Катализатор и способ получения синтез-газа конверсией углеводородов

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2002308904A1 (ru)
RU (1) RU2194572C2 (ru)
WO (1) WO2002077125A2 (ru)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0813331B2 (ja) * 1988-08-03 1996-02-14 東京瓦斯株式会社 炭化水素の水蒸気改質用触媒
RU94039533A (ru) * 1992-12-21 1996-07-10 Амоко Корпорэйшн (US) Способ получения синтетического газа и катализатор для его осуществления
AUPN012194A0 (en) * 1994-12-16 1995-01-19 University Of Queensland, The Alumino-silicate derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002077125A2 (fr) 2002-10-03
WO2002077125A3 (fr) 2002-11-14
AU2002308904A1 (en) 2002-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101166943B1 (ko) 탄화수소의 수증기 개질을 통한 수소 생성을 위한 촉매
JP5592250B2 (ja) 二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化
Ledoux et al. High specific surface area carbides of silicon and transition metals for catalysis
US5653774A (en) Method for preparing synthesis gas using nickel catalysts
KR101994152B1 (ko) 탄소 침적의 감소를 위해, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법
Rivas et al. Preparation and characterization of nickel-based mixed-oxides and their performance for catalytic methane decomposition
US20030005633A1 (en) Preparing synthesis gas using hydrotalcite- derived nickel catalysts
RU2015142397A (ru) Катализатор риформинга углеводородов в присутствии диоксида углерода, содержащий гексаалюминат никеля
JP2013255911A (ja) 合成ガス製造用触媒および合成ガスの製造方法
CN1321609A (zh) 富氢气体的制备方法
Moiseev et al. New approaches to the design of nickel, cobalt, and nickel–cobalt catalysts for partial oxidation and dry reforming of methane to synthesis gas
WO2010143676A1 (ja) 炭化水素系ガス改質用触媒、その製造方法、および合成ガスの製造方法
RU2638534C1 (ru) Катализатор конверсии природного или попутного газа в синтез-газ в процессе автотермического риформинга и способ его получения
US6242380B1 (en) Process for preparing supported nickel catalyst for reforming hydrocarbons
KR20010101612A (ko) 니켈, 루테늄 및 란타늄을 담지한 촉매 담체
KR102092736B1 (ko) 탄소 침적을 감소시킬 수 있는, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법
RU2194572C2 (ru) Катализатор и способ получения синтез-газа конверсией углеводородов
RU2375114C1 (ru) Способ получения катализатора для паровой конверсии метансодержащих углеводородов
JP3860625B2 (ja) 水素の酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法
Gubareni et al. Steam and steam-oxygen reforming of methane on NiAl 2 O 3–M x O y (M: La, Ce) based monoliths: effects of catalyst and reaction mixture composition
JP4202087B2 (ja) ジメチルエーテル改質用触媒および該触媒を用いた水素含有ガスの製造方法
RU2627667C1 (ru) Катализатор с низким содержанием оксида хрома для дегидрирования изобутана и способ дегидрирования изобутана с его использованием
Suzuki et al. The low-temperature oxidative coupling of methane over zirconium oxide
KR100387433B1 (ko) 산화아연과 알루미나의 결정 특성을 조절한 탈수소용금속촉매
Mikhaylov et al. Selective conversion of methane to aromatic hydrocarbons on large crystallite zeolite catalysts with mesoporous structure

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20110327