KR100388524B1 - 알루미노-실리케이트유도체 - Google Patents

Abstract

2:1 층 점토 광물로부터의 알루미노-실리케이트 유도체 형태의 신규한 물질의 형성은 M이 암모늄 이온 또는 알칼리 금속 양이온이고 X가 할라이드인 화학식 MX를 가지는 염과 반응함으로써 2:1 층 점토 광물의 화학적 변형에 의해 얻어진다. 이 신규한 물질은 하기한 특징을 가진다:

(a) CuKα조사를 사용하여 22° 와 32° 사이에 X-선 파우더 회절을 사용하는 넓은 험프로서 무정형 X-선 회절 신호;와

(b) 주로 사면 조정된 알루미늄의 존재.

Description

알루미노-실리케이트 유도체

이들 2:1 점토 광물들의 화학적인 변형의 결과인 신규한 물질의 두가지 특징은 초기 출발 물질의 성질과 비교할 경우 용액으로부터 양이온들을 교환하기 위한 용량(즉, 양이온 교환능)의 향상 및/또는 사용가능한 표면적의 증가이다.

이들 두가지 특징은 양이온-교환(예를 들면, 세제 빌더(builder) 및 물 연화제로서 수용액 및 비수용액으로부터 독성 금속 이온의 제거; 수용액 및 비수용액으로부터 NH₄ ⁺의 제거를 위해), 흡수(예를 들면, 외부로부터 가스의 제거를 위해, 용액으로부터의 양이온의 흡수를 위해), 외부로 바람직한 양이온의 배출을 조절하기 위한 보조제(agents)로서 및 탄화수소와 다른 화학물질의 변형에서 촉매 반응을 위한 기질로서 등의 넓은 범위의 적용에서 이들 유도체 물질의 비용-효과적인 사용에 상당히 중요하다.

점토 광물은 필로실리케이트(phyllosilicates) - 또는 "층" 실리케이트라고 불리우는 보다 큰 광물 과(family of minerals)의 일부분이다. 이들 점토 광물은 일반적으로 각각 특이적인 기본적인 조성을 가진 사면(tetrahedral) 및 팔면(octahedral) 시트(sheet)의 이차원적인 배열 및 광물 군(group)을 정의하는 결정학적(crystallographic) 관계에 의해 특징지워진다. 이와 같이 사면 시트는 T₂O₅(T는 4면 양이온으로 Si, Al 및/또는 Fe이다) 조성을 가질 수 있으며 팔면 시트는 대개 Mg, Al 및 Fe같은 양이온들을 포함할 수 있지만 또한 Li, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 Zn같은 다른 요소들을 포함할 수 있다(Brindley and Brown, Crystal Structure of Clay Minerals and their x-ray identification, Editors G.W. Brindley and G. Brown, Mineralogical Society, London, 1980). 이들 각각의 점토 광물 그룹은 각각의 시트(sheet) 배열에서 팔면의 점유에 따라 삼팔면(trioctahedral) 및 이팔면(dioctahedral)으로 더 분류할 수 있다. 몇몇 특이적인 광물 종들은 두 종류의 중간인 양이온 점유를 보일 수도 있다. 그럼에도 불구하고, 이들 사면 및 팔면 시트의 상대적인 배열은 또한 1:1 타입 광물로 알려진것으로서 팔면 시트와 하나의 사면 시트가 연결되어 조립된 기본 광물 군을 정의한다. 하나의 팔면 시트와 두 개의 사면 시트가 연결된 조립은 2:1 광물로 알려져 있다. 특이적인 서브-유니트들의 결정학적인 관계에 기초한 광물 종들의 이러한 기본 분류는 점토 광물학 기술 분야의 당업자에게는 잘 공지되어 있으며, 본 발명의 설명을 위한 기초를 형성한다.

1:1 알루미노-실리케이트인 카오린(kaolin) 점토로부터 얻어진 "카오린 무정형 유도체(kaolin amorphous derivative)"로 칭해지는 무정형 유도체의 생산은 이미 개시되어있다(WO95/00441). 우리는 지금 무정형 유도체가 몬모릴로나이트(montmorillonites) 및 스멕타이트(smectite) 군의 다른 일원을 포함하는 2:1 광물들로부터 제조될 수 있다는 놀라운 사실을 알게 되었다. 이들 2:1 점토로부터의 무정형 유도체의 생산은 1:1 카오린 군 광물과는 현저히 다른 이들 광물의 구조 및 화학(chemistry)에 관한한에 있어서는 놀라운 것이다. 카오린 군에서 점토의 단위 층(unit layer)은 하나의 팔면 시트 및 하나의 사면 시트로 이루어져 있으며 이 두개의 시트는 반응하는 종들에 접근할 수 있는 부위인 층간 공간(interlayer space)에 노출되어져 있다. 그러나 2:1 점토 광물은 하나의 팔면 시트와 두 개의 사면 시트를 포함한다. 이 팔면-조정된 알루미늄을 포함하는 팔면 시트는 사면시트들의 사이에 끼워져 있다. 이 팔면 시트의 변형은 층간 공간이 사면 시트에 의해 둘러싸여져 있으므로 금속 할라이드를 사용하여 쉽게 예측가능하지는 않다. 이것은 또한 2:1 점토 광물의 팔면 시트가 금속 할라이드에 쉽게 접근하지 않는다는 것을 보여주는데 적절하다. 본 기술분야의 당업자는 이런 이유로 2:1점토 광물들과 반응하는 종들이 WO95/00441에서 설명된 반응 생성물과는 다른 생성물을 제공할 것이라는 것을 추측할 수 있다.

본 발명은 하기한 바와 같이 2:1 점토 광물로부터의 알루미노-실리케이트 유도체(alumino-silicate derivatives) 형태의 신규한 물질의 형성에 관한 것이며, 2:1 점토 광물의 화학적 변형에 의해 얻어지는 이들 신규한 물질의 제조 방법에 관한 것이다.

이들 층 광물들(layer minerals)의 유도체는 모광물(parent mineral)에 있는 팔면-조정된(octahedrally-coordinated) Al⁺³의 화학적인 변형의 결과인 사면-조정된(tetrahedrally-coordinated) Al⁺³우위 (predominance)의 특징을 가지고 있다. 이들 원자-규모의 변형은 원래의 점토 구조에서 일반적으로 사용될 수 있는 것보다 더 많은 수의 교환가능한(exchangeable) 부위를 사용가능하게 만든다.

그러므로 본 발명의 목적은 상기한 두 가지 특징을 가진 상기 변형된 2:1 점토 광물을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 양태는 상기한 두가지의 특징을 포함하는 변형된 2:1 점토 광물을 제공하기 위하여 2:1 점토 광물과 반응할 수 있는 금속 할라이드를 사용하는 공정 또는 2:1 점토 광물의 조합에 의한 변형된 2:1 점토 광물을 제공한다.

본 발명의 공정에 의해 변형될 수 있는 2:1 점토 광물의 예들은 몬모릴로나이트, 일라이트(illite), 팔리골스카이트(palygorskite) 및 사포나이트(saponite)를 포함한다. 본 발명의 2:1 층 점토 광물 유도체는 사면의 Al⁺(편리를 위해, 이하 "알루미노-실리케이트 유도체" 또는 "ASDs" 라고 칭함)가 우위를 가지는 특징이 있다. 예를 들면 몬모릴로나이트 점토의 경우, 모광물(즉, 점토) 내의 팔면 알루미늄이 사면-조정된 것으로 변형되었다. 이하 M-ASD(M은 특이적인 형성 공정으로 얻은 교환된 양이온)로 지정한 이 ASD에 대한 상세한 설명은 공지의 광물 특성화 기술에 의해 얻어질 수 있으며, 이것은 하기의 성질을 나타낸다:-

(1) "무정형" 특성(X-선 회절에서), 즉 어떤 외관상의(apparent) 반복 단위의 긴 범위(long range) 정렬을 가지지 않는다;

(2) 용액으로부터 양이온을 교환하기 위하여 향상된 능력(원래의 출발 광물과 비교하여);

(3) 공지의 BET 등온선(isotherm)에 의해 측정된 것으로서 물질의 사용가능한 표면적의 증가;

(4) 원래의 출발 물질에 비해 용액으로부터 음이온 종들 또는 복합 폴리음이온을 흡착하는 능력의 증가; 및/또는

(5) 원래의 출발 물질과 비교하여 오일 및/또는 유기 분자를 흡착하는 용량의 증가.

(2)의 성질과 관련하여, 이것은 수용액으로부터 암모늄 또는 금속 양이온의 교환에 의해 측정되어진 것으로서 100g당 20-900 밀리-당량의 양이온 교환능을 가지는 본 발명의 ASDs에 의해 예시될 수 있다. 암모늄 교환에 의해 측정된 것으로서 가장 바람직한 양이온 교환능은 100g당 약 300-450 밀리-당량 범위이다.

(3)의 성질과 관련하여, BET 등온선에 의해 측정된 것으로서 400㎡/g^-1보다 작은 표면적을 가지는 본 발명의 ASDs에 의해 예시될 수 있으며 2:1 점토 광물 출발 물질보다 높은 값이다. 가장 바람직한 BET 표면적은 25 ㎡/g 내지 200 ㎡/g이다.

(4) 및 (5)의 성질은 본 출원과 같은 국제출원일자인 국제 출원 번호 PCT/AU95/00699에서 설명되어진다.

본 발명의 ASD의 한 형태는 하기의 화학적인 조성을 가진다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 M은 교환 가능한 알칼리 금소 양이온, X는 할라이드, 0.2 ≤p≤2.0, 0.5≤q≤2.5, 4.0≤r≤12, 0.5≤s≤4.0, 0.0≤t≤1.0, 및 0.0≤u≤6.0이다. 하나의 특정 형태로서 상기 ASD는 M-K와 같은 칼륨 원소를 포함할 수 있다.

상기 언급한 ASD는 적어도 부분적으로 수용액에서 안정한 어느 양이온으로 알칼리 금속 양이온을 교환할 가능성이 있다. 이런 교환 양이온은 다른 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 전이금속 양이온, 란탄족 원소 및 악틴족 원소의 양이온, 중금속 양이온 및 암모늄을 포함한다. 교환이 모든 양이온에서 달성되는 것이 아니며 많은 전이금속 양이온(예를 들면, Mn²⁺, Cr³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ag⁺), 란탄족 원소의 양이온(예를 들면, La³⁺, Nd³⁺), 중금속 양이온(예를 들면, Pb²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺), 및 악틴족 원소의 양이온 UO₂ ²⁺에서는 교환이 달성된다. 몇몇 양이온 교환은 상온에서 3시간 후에 달성되고(예를 들면 Pb²⁺, Cu²⁺), 반면 다른 것들은 더 긴 시간 및 110℃ 까지의 온도를 요구한다(예를 들면 Zn²⁺)

바람직하게는 양이온 NH₄ ⁺, Na⁺, K⁺, Li⁺, Rb⁺또는 Cs⁺는 Pb²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cr³⁺, Sr²⁺, Zn²⁺, Nd³⁺또는 UO₂ ²⁺에 의해 교환된다.

이러한 양이온 교환은 본질적으로 ASD의 XRD-무정형 특성을 유지한다. 그러나 교환된 물질의 특이적 표면은 여전히 출발 2:1 광물의 특이적 표면에 비해서는 높지만 교환 양이온에 의존하여 증가 또는 감소하지 않는다.

예를 들면 수용액으로부터 CU⁺²의 교환의 경우에서 Cu-ASD로 칭해지는 신규한 물질이 형성되고 예를 들면 이것은 공지의 BET 등온선에 의해 측정된 것으로서 높은 표면적을 보인다. 제너릭 포뮬라(generic formulae)에서 2:1 점토 광물의 직접적인 변형을 통해 형성된 신규한 ASD 물질(하기한 실시예 1과 2)과 직접적으로 유래된 ASD의 양이온 교환에 의해 형성된 ASD물질의 구별하기 위해 하기의 용어를 사용한다:-

·M-ASD는 실시예 1 및 2에서 설명하는 일반적인 공정을 통해 직접적으로 형성된 물질을 나타낸다.

·M_e-ASD는 M-ASD 물질을 사용한 양이온 교환을 통해 연속적으로 형성된 물질을 나타낸다. 이 타입의 물질에 대한 설명 및 동일한 것을 얻기 위해 사용되는 방법은 실시예 3 및 4에서 나타낸다.

두 개의 양이온 점유 부위 또는 다중 양이온 점유 부위에서 명백히 부분적으로 형성된 ASDs는 이 신규한 물질의 형성을 가능하게 하는 일련의 부분적인 반응을 통해 교환된다.

ASD 물질을 정의하기 위한 일차적인 결정학적 방법의 하나는 분말(powder) X-선 회절(XRD)이다. 분말 XRD의 경우에서 반응의 일차적인 성분으로서 M-ASD의 형성은 원래 출발 물질에 일치하는 날카로운 회절 피크(peaks)의 손실 및 CuKα 조사(radiation)를 사용할 때 22 ° 내지 32 ° 2θ사이의 넓은 "험프(hump)"의 강도에 일치하는 증가로 나타내어진다(참고, 예를 들면 도 1b, 2b). 출발 몬모릴로나이트 및 실시예 1의 공정에 의해 형성되는 각각의 M-ASD 물질에 대한 전형적인 XRD 패턴의 예를 각각 도 1a 및 1b에 나타낸다.

본 기술분야의 당업자에게는 공지된 것으로서 STx-1 및 SWy-1같은 몬모릴로나이트는 팔면-조정된 알루미늄 이온을 포함한다. 이 결정학적인 특징은 광물 식(mineral formulae) 및 몬모릴로나이트 구조에서 팔면 부위로의 알루미늄 원자의 이전에 대한 화학 분석적 재계산(recalculation)을 포함하는 다양한 방법들에 의해 설명될 수 있다.

광물학 분야의 당업자에게는 팔면 알루미늄의 사면-조정된 알루미늄으로의 전환이 사면 구조(framework)에서 양전하(positive charge) 부족의 결과를 초래한다는 것은 공지되어 있다. 그러나 이 음이온의 구조에서 이런 전하 부족은 사용가능한 빈 공간(voids)에 위치한 고정 또는 교환가능한 양이온(Na, K, Ca, Mg 등)에 의해 균형을 맞출 수 있다. 이 메카니즘은 사면-조정된 알루미늄의 다양한 부분을 포함하는 펠드스파(feldspar), 펠드스패소이드(feldspathoids) 및 제오라이트(zeolites)같은 천연상(natural phases)에 의해 정확히 예시된다(Klein and Hurlbutt: Jr., Manual of Mineralogy, after J.D. Dana, John Wiley & Sons, New York, pp 446). 이들 기초적인 광물학적 원리는 사면-조정된 알루미늄의 존재를 확인하기 위해 이 명세서에서 사용된다. 이하 언급한 화학적 조성 데이터로부터ASD 속의 알루미늄은 사면-조정된 것이며 결과적인 전하 부족은 반응물로부터 구조로 합체된 칼륨 또는 나트륨에 의해 균형이 맞추어질 수 있다는 것이 명백하다. 더욱이 개시된 물질에서 알루미늄의 사면-조정된 성질을 설명하는 것으로서, 이하에 언급한 양이온 교환 데이터에서 보여진 바와 같이 상기한 합체된 양이온은 대개 교환가능하다.

이하에 언급한 특이적 CEC 데이터로부터 많은 수의 교환가능한 부위가 M-ASD에서 사용가능하다는 것이 명백하다. 이것은 팔면 조정된 알루미늄이 사면 조정된 알루미늄으로 전환한다는 것에 대한 명백한 증거이다.

상기 일차적인 결정학적 및 화학적 기술은 이 신규한 물질의 중요한 성분의 원자 배열을 정의하고 2:1 점토 광물의 화학적인 반응에 의해 얻어진 광물 유도체의 과(family)의 기초를 형성한다. 이 기본적인 광물학적인 특징은:-

·CuKα 조사(radiation)를 사용시 22 ° 내지 32 °2θ사이에서 넓은 X-선 회절 "험프" 또는 피크를 보이는 "무정형" 구조로의 긴-범위 정렬의 변형과;

·주로 사면-조정된 알루미늄의 존재이다.

화학적인 분석은 여러 가지 방법에 의해 유효하지만 본 명세서에서는 11 이상의 원자 번호를 가지는 성분들(즉, 나트륨 또는 그 이상)의 양을 정량하기 위한 전자 마이크로프로브(electron microprobe)를 사용하는 것이 바람직하다. 산소의 존재는 본 기술분야의 당업자에게 공지된 광물의 미세분석(microanalysis)에 대한 일반적인 원리에 따라 측정된다. 반응물(즉, 금속 할라이드)의 성질에 따라 나트륨 또는 칼륨같은 교환가능한 양이온이 알루미노-실리케이트 유도체에 존재할 것이다.

BET 표면적, 양이온 교환능(CEC), 오일 흡수, 염기도 등과 같은 이들 알루미노-실리케이트 유도체의 집합적인 물리적 성질은 ASD를 형성하기 위해 사용되는 공정의 성질에 의해 영향을 받는다. 본 발명의 또 다른 양태에서 이 관계는 특이적인 ASDs가 다른 것(예를 들면 기체 또는 오일 흡수)보다 하나(예를 들면 2가 양이온의 잔류량 제거)의 적용에 더욱 적당할 수 있지만, ASDs를 형성하기 위해 사용되는 점토 광물과의 상대적인 비교에서 각각의 ASD는 점토에서보다 상기한 적용에 더욱 적당한 성질을 가진다.

예를 들면 KF와의 반응을 통해 형성된 ASD는 이 신규한 물질의 교환가능한 부위상에서 높은 퍼센트의 K⁺이온을 함유할 것이다. 실시예 3 및 4에서 보이는 바와 같이 Cu⁺², Li- 또는 NH₄ ⁺같은 양이온은 M-ASD에서 이들 교환가능한 부위의 K⁺또는 Na⁺와 쉽게 교환하여 각각 Cu-풍부한, Li 또는 NH₄ ⁺-풍부한 유도체를 형성할 것이다. 이 경우 상기 Cu-ASD는 높은 사용가능한 표면적 값을 가지며 적당한 전-처리를 하여 이 물질의 사용, 예를 들면 유기 화합물의 탈수소화 반응의 촉매로서의 사용을 가능하게 한다. 유사하게는 암모늄-교환된 ASD 또는 NH₄-ASD는 농업, 원예 또는 사료저장 산업에서 비료 또는 영양제로서 사용되기 위한 중요한 가능성을 가지고 있다. 다른 방법으로는 M-ASD(M=K 또는 Na)는 나중의 쉬운 제거 또는 연속적인 사용을 위해 적당한 기질상에서 암모늄 이온을 교환하기 위해(예를 들면 NH₄-ASD를 형성하기 위해) 농업 또는 원예 산업에 또한 사용될 수 있다.

산업 폐수 또는 폐기물 생성물로부터의 암모늄 이온의 추출과 같은 ASDs의 암모늄-교환능의 다른 용도는 본 기술 분야의 당업자에 의해 쉽게 상상될 수 있다.

이론에 의해 관련된 것은 아니지만 긴 범위 정렬의 짧은 범위 정렬된 구조로의 화학적 변형 또는 전환은 하기한 예인 구조적으로 팔면 및 사면 부위에 각각 알루미늄과 실리콘이 결합된 몬모릴로나이트에 의해 나타내어질 수 있으며, 이것은 몬모릴로나이트 구조에서 과도한 할라이드(예를 들면 X^-)가 사용가능한 하이드록실군(OH^-)로 쉽게 교환될 수 있도록 수용액에서 K⁺또는 암모늄 이온이 양이온인 알칼리 금속 할라이드와 반응한다. 이 교환은 수소-결합된 산소 원자상에서 이들 OH^-이온의 반응을 통해 팔면 조정된 알루미늄의 재배열을 일으킬 수 있는 수소 이온들과 비교하여 더 높은 OH^-이온 농도를 가진 고염기 용액을 형성한다. 이 알루미늄 조정의 재배열은 이 결과적인 안정한 물질에서 주로 사면 조정된 알루미늄을 만들게 된다.

반응속도 및 바람직한 성질을 가진 이들 알루미노-실리케이트 유도체의 바람직한 형태는 주어진 시간의 기간 동안의 정확한 반응 온도에 의존할 것이다. 일반적으로 200℃보다 낮은 온도가 사용될 수 있으며 더욱 바람직한 온도는 50-200℃범위의 온도가 사용된다. 적당한 반응 시간은 1분 내지 100시간일 수 있으며 더욱 바람직하게는 24시간보다 짧은 반응 시간이 사용되는 것이 바람직하다. 알루미늄 원자의 조정에 대한 이런 재배열에 관련하여, 부가적인 양이온의 존재(시약으로부터의)는 이 재배열에 의해 형성된 교환 부위로의 양이온의 "부착" 을 통해 안정화되기 위해 불규칙적인 구조를 일으킨다. 총 화학 변형동안 알루미노-실리케이트 구조로부터 고 염기 용액으로의 알루미늄의 손실(소량 또는 실리콘 뿐만 아니라)이 발생할 수 있다. 바람직한 ASD를 형성하기 위한 반응은 용액의 pH가 7이상이면 발생하지만 상기 반응 중 및 반응의 종결 근처에서 이 고염기 용액의 바람직한 pH는 일반적으로 12이상이다.

상기한 바와 같이 M-ASD는 모광물에 하기한 제너릭 변형(generic modification)에 관계된 다수의 유사한 공정에 의해 생산될 수 있다:-

·광물 구조내에 있는 Al-O 및/또는 Si-O 결합 비율이 약해지거나 깨지도록 반응 음이온(예를 들면 F^-, Cl^-) 또는 양이온(예를 들면 K⁺, Na⁺또는 Li⁺)에 의한 공격;

·유도체 물질이 서브-유니트의 불규칙적인(짧은-범위 정렬된) 배열(예를 들면 SiO₄사면; AlO₄사면 및 양이온을 포함하거나 포함하지 않는 새로 형성된 "교환 부위" )로서만 원래 구조와 유사하도록 광물 구조에서 긴-범위 주기성(때로는 "결정성" 으로 칭함)의 손실;

·원래의 모광물(들)로부터의 알루미늄 원자(및/또는 더 적은 양의 실리콘 원자) 비율의 손실;

·유도체 물질 구조에 대한 반응 음이온(예를 들면 F^-또는 Cl^-)의 더 작은비율 뿐만 아니라 반응 양이온(예를 들면 Na⁺또는 K⁺)의 첨가.

집합적인 물리적인 성질의 하기한 제너릭 변형은 또한 M-ASD의 형성을 위한 이들 공정의 어느 공정과 함께 발생한다:-

·상대적인 비율 및 초기 반응물의 성질에 의해 결정되는-어느 최대값까지의 반응 혼합물의 점성이 증가하는 반응;

·원래 출발 광물의 분산성 및/또는 크기와 비교하여 반응 공정 중에 형성된 각각의 입자의 "분산성" 의 증가-이것은 각각의 알루미노-실리케이트 입자의 크기의 감소에 부분적으로 기인하는 것으로 추측된다.

·원래 출발 광물에 의해 점유되는 부피와 비교하여 건조 분말(즉 "플루피(fluffy)" 또는 덜-압축된 분말)에 의해 점유된 벌크 부피에 있어서의 증가.

몇몇 생성물 성질과 함께 반응물 농도의 다양한 조합을 표 1에 나타내었다. 모든 이들 조합에서 물은 다양한 양으로 반응 혼합에 첨가된다. 표 1에서 STx-1 및 STy-1의 유도체의 실시예 4의 방법을 사용하는 암모늄 교환을 위한 CEC, 상대적인 Cu⁺²교환(실시예 3) 및 BET 표면적을 제공한다. 또한 표 1에 출발 2:1 점토 광물의 비교 데이터를 나타낸다.

STx-1 및 STy-1 유도체의 화학적 조성을 표 2에 나타낸다.

알루미노-실리케이트 유도체의 형성의 특이적인 예를 하기한다.

실시예 1: 금속 할라이드와 Ca-몬모릴로나이트의 반응을 통한 M-ASD의 형성

Texas (Sample No. STx-1; van Olphen and Fripiat, 1979, Data handbook for clay materials and other non-metallic minerals, Pergamon Press, Oxford, 342pp.)의 원료 점토 몬모릴로나이트 10g, 포타슘 플루오라이드(KF) 50g 및 20㎖의 증류수를 비이커에서 충분히 혼합하였고 80℃에서 5시간동안 열을 가하였다. 생성된 슬러리를 과도한 포타슘 플루오라이드가 제거될 정도로 물로 세척하였다. 그 다음 분말을 얻고, 분할 X-선 회절(도 3), NH₄ ⁺/Cu⁺²교환 및 BET 표면적 측정을 포함하는 일련의 특성화 시험을 실시하였다. 이 특성화 시험으로부터 얻어진 데이터는 상기한 바와 같은 원자 배열(즉, 결정학적 배열)을 가진다는 것을 나타낸다.

실시예 2: Na-몬모릴로나이트로부터의 M-ASD의 형성

Wyoming(Sample No. SWy-1; van Olphen and Fripiat, 1979, Data handbook for clay materials and other non-metallic minerals, Pergamon Press, Oxford, 342pp.)의 원료 점토 몬모릴로나이트 20g, 포타슘 플루오라이드(KF) 60g 및 50㎖의 증류수를 비이커에서 충분히 혼합하였고 80℃에서 5시간동안 열을 가하였다. 생성된 슬러리를 과도한 포타슘 플루오라이드가 제거될 정도로 물로 세척하였다. 그 다음 분말을 얻고, 분말 X-선 회절(도 4), 양이온 교환(하기한 실시예 3 및 4에서 NH₄ ⁺및 Cu⁺²에 대해) 및 BET 표면적 측정을 포함하는 일련의 특성화 시험을 실시하였다. 이 특성화 시험으로부터 얻어진 데이터는 상기한 바와 같은 원자 배열(즉,결정학적 배열)을 가진다는 것을 나타낸다. 이 방법에 의해 형성된 M-ASD에 대한 BET 표면적 및 CEC(NH₄ ⁺) 값은 각각 97㎡/g 및 108meq/100g이었다. Cu⁺²양이온의 흡수를 위해 이 방법에 의해 형성된 M-ASD를 추출하였고, 상온에서 16시간 후에 실시예 3에서 설명한 방법을 통해 제조된 200ppm 용액으로부터 106ppm의 Cu를 얻었다.

실시예 3 : M-ASD를 사용하여 수용액으로부터 Cu⁺²의 업테이크(uptake) 및 M_e-ASD의 형성

실시예 1 및 2에서 정의된 일반적인 공정에 의해 얻어진 M-ASD 75mg을 pH∼5.6에서 200ppm의 Cu⁺²를 포함하는 0.1M NaNO₃용액에 담고, 약 16시간동안 오버나잇하여 흔들었으며 이때 상온(∼25℃)을 유지하였다. 이 시료를 원심분리하였고 상등액의 일부를 잔류하는 Cu⁺²를 위해 분석하였다. 이 실험에서 수용액에 잔류하는 Cu⁺²의 농도는 52.8㎍/㎖(또는 52.8ppm)이었다. 이 특이적인 경우에서 이 결과는 실시예 1 및 2에서 설명한 공정에 의해 생산된 M-ASD는 약 16시간동안 200ppm의 Cu⁺²용액에서의 Cu⁺²양이온의 74%를 제거할 것이다라는 것을 지적한다. 이 실시예는 Cu⁺²양이온의 교환을 위한 이들 새로운 물질의 상대적인 능력을 평가하기위해 사용되는 하나의 방법이다.

표 1은 이들 반응에서 사용되는 공정 조건의 다양한 부류를 나타내는 것으로상기한 표준 조건에서 표준 용액으로부터 제거되는 Cu⁺²의 비율을 나타내었다. 반응 조건을 지정하지 않는 이 표의 사항에서 Cu⁺²교환 데이터는 Cu⁺²이온의 교환을 위한 원래 출발 물질(예를 들면 몬모릴로나이트 STx-1)의 능력을 언급한다. 100㎍/㎖보다 적은 잔류 Cu⁺²값들을 가진다는 것은 2가 양이온 교환을 위해 상업적으로-실행가능한 물질로 판명되는 것이다. 일반적으로 Cu⁺²교환 용량의 이런 도표화(tabulation)는 Al⁺³, Mg⁺², Ca⁺², Fe⁺², Cr⁺³, Mn⁺², Ni⁺², Co⁺², Ag⁺, Zn⁺², Sr⁺², Nd⁺³, Hg⁺², Cd⁺², Pb⁺²및 UO₂ ⁺²를 포함하는 넓은 범위의 양이온에 대한 각각의 M-ASD의 상대적인 교환 능력을 위한 안내가 된다.

Cu⁺²로 교환하기 위해 형성된 물질인 지정된 Cu-ASD는 구리를 사용한 교환부위에서 칼륨(및/또는 나트륨)의 교환을 제외하고는 일반적으로 지정된 M-ASD와 유사한 구조적 성질을 가지는 그 자체로서 신규한 물질이다. 높은 표면적을 가지는 이 물질은 몇몇 경우에 있어서 Cu⁺²교환 전의 원래 M-ASD 물질에서 측정된 것보다 상당히 더 높은 값을 가진다.

실시예 4 : M-ASD를 사용하여 수용액으로부터 NH₄ ⁺의 교환 및 M_c-ASD의 형성. 다양한 양이온(예를 들면 Na⁺및 Li⁺)의 CEC 측정.

상기한 방법을 사용하는 점토 광물의 변형에 의해 형성된 M-ASD 0.5g을 원심분리 병에 담고, 1M NH₄Cl 30㎖을 첨가하고, 오버나잇 평형시켰다. 이 시료를 원심분리하고 상등액을 제거하였다. 다시 1M NH₄Cl 30㎖을 더 첨가하고 이 시료를 2시간동안 흔들어주었다. 이 원심분리 처리, 상등액의 제거, 1M NH₄Cl 30㎖ 첨가를 3번 반복하였다. 에탄올 세척을 통해 엔트레인드(entrained) NH₄Cl을 제거하였다. 이 지점에서 잔류하는 물질이 NH₄ASD같은 교환된 ASD이다. 특이적인 M-ASD 물질의 CEC 값을 측정하기 위해 1M NH₄Cl 30㎖을 세척된 시료에 더 첨가하고 오버나잇 평형시켰다. 원심분리후 상등액을 모으고 1M KCl 30㎖을 더 첨가하고 2시간동안 흔들어주었다. 이 원심분리, 상등액 제거, 1M KCl 30㎖ 첨가를 3번 반복하였다. 마지막으로 증류수를 100g의 용액이 될 때까지 첨가하고 존재하는 NH₄ ⁺의 양을 이온-선택 전극(ion-selective electrode)으로 측정하였다. 이 절차는 Miller 외, 1975, Soil Sci. Amer. Proc. 39 372-373에서 나타내어진 방법으로 양이온 교환 용량의 측정을 위한 것이며 유사한 방법이 Na⁺및 Li⁺같은 다른 양이온의 CEC 측정을 위해 사용된다. M-ASD의 범위를 위해 표로 만들어진 모든 CEC값들은 이 기본적인 절차에 의해 측정되었다. 이들 실험의 결과를 그램당 교환된 NH₄ ⁺의 밀리-당량으로 표현하고 표 1에서 나타내었다.

[표 1]

공정 조건과 생성물(M-ASD) 성질의 요약

[표 2]

몬모릴로나이트의 유도체를 위한 평균화된 마이크로프로브 분석

설명

표

* 용액에 잔류하는 ppm 구리 농도(초기값 200ppm). 실시예 3 참고.

도 1

(a) 반응전 출발 물질 Texas 몬모릴로나이트와 (b) KF(실시예 1)을 사용하여 반응한 후 형성된 생성물의 분말 XRD 패턴. 20° 내지 35° 2θ사이의 지역의 상세화도고 확대된 도1을 도 2에 나타내었다.

도 2

20° 내지 35° 2θ사이의 지역을 나타내는 도 1에서 보여진 분말 XRD 결과의 더 큰 규모의 확대.

표 1에서 시료 번호 STx-5에 해당하는 도 2d에서 20° 내지 35° 2θ사이에서 넓은 "험프"의 존재가 쉽게 관찰된다.

도 3

KF와 함께 Ca-몬모릴로나이트의 반응에 의해 얻어진 생성물을 위한 분말 XRD 결과(표 1에서 시료 번호 STx-6).

도 4

KF와 함께 Na-몬모릴로나이트의 반응에 의해 얻어진 생성물을 위한 분말 XRD 결과(표 1에서 시료 번호 STy-4).

Claims (15)

1. (a) CuKα조사(radiation)를 사용하고 X-선 분말 회절을 사용하는 경우에 22° 내지 32°사이의 2θ에서 넓은 험프(hump)로서 나타나는 무정형 X-선 회절 신호; 및

   (b) 주로 사면 배위된(tetrahedrally co-ordinated) 알루미늄

   를 포함하는 2:1 점토 광물 유도체.
2. 제1항에 있어서,

   상기 2:1 점토 광물 유도체가 일반식 M_pAl_qSi₂O_r(OH)_sX_t·uH₂O-여기서 M은 암모늄 이온 또는 알칼리 금속 양이온이고, X는 할라이드이며, 0.2≤p≤2.0, 0.5≤q≤2.5, 4.0≤r≤12, 0.5≤s≤4.0, 0.0≤t≤1.0, 및 0.0≤u≤6.0임-과 일치하는 조성물을 함유하는 2:1 점토 광물 유도체.
3. 제1항에 있어서,

   상기 2:1 점토 광물 유도체가 수용액으로부터 암모늄 또는 금속 양이온의 교환에 의하여 측정되는 경우, 100 g당 20 내지 900 밀리-당량의 양이온 교환능을 가지는 2:1 점토 광물 유도체.
4. 제3항에 있어서,

   상기 2:1 점토 광물 유도체가 암모늄 교환에 의하여 측정되는 경우, 100 g당 약 300 밀리-당량의 양이온 교환능을 가지는 2:1 점토 광물 유도체.
5. 제1항에 있어서,

   상기 2:1 점토 광물 유도체가 BET 등온선에 의하여 측정되는 경우, 400 m²/g 이하의 표면적을 가지는 2:1 점토 광물 유도체.
6. 제5항에 있어서,

   상기 BET 표면적이 25 내지 200 m²/g인 2:1 점토 광물 유도체.
7. 제2항에 있어서,

   M이 NH₄ ⁺, Na⁺, K⁺, Li⁺, Rb⁺또는 Cs⁺로서 Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ag⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺, La³⁺, Nd³⁺, 또는 UO₂ ²⁺중 하나에 의하여 적어도 부분적으로 교환되는 2:1 점토 광물 유도체.
8. 제7항에 있어서,

   NH₄ ⁺, Na⁺, K, Li⁺, Rb⁺또는 Cs⁺가 Pb²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cr³⁺, Sr²⁺, Zn²⁺, Nd³⁺, 또는 UO₂ ²⁺중 하나에 의하여 적어도 부분적으로 교환되는 2:1 점토 광물 유도체.
9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 2:1 층 점토 광물 유도체를 제조하는 방법으로서,

   2:1 점토 광물과 화합물 MX-여기서 M은 알칼리 금속 또는 암모늄 이온이며, X는 할라이드임-를 반응시키는 단계를 포함하는 2:1 층 점토 광물 유도체의 제조방법.
10. 제9항에 있어서,

    상기 점토 광물이 몬모릴로나이트(montmorillonite), 일라이트(illite), 팔리골스카이트(palygorskite), 또는 사포나이트(saponite)로부터 선택되는 2:1 층 점토 광물 유도체의 제조방법.
11. 제9항에 있어서,

    상기 반응온도가 200℃ 이하인 2:1 층 점토 광물 유도체의 제조방법.
12. 제11항에 있어서,

    상기 반응온도가 50 내지 200℃인 2:1 층 점토 광물 유도체의 제조방법.
13. 제9항에 있어서,

    1분 내지 100시간의 반응시간이 사용되는 2:1 층 점토 광물 유도체의 제조방법.
14. 제13항에 있어서,

    24시간 이하의 반응시간이 사용되는 2:1 층 점토 광물 유도체의 제조방법.
15. 제9항에 있어서,

    알칼리 금속 할라이드 또는 암모늄 할라이드가 2:1 층 점토 광물에 대하여 과량으로 존재하는 제조방법.

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